EA029285B1 - Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts - Google Patents

Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts Download PDF

Info

Publication number
EA029285B1
EA029285B1 EA201301271A EA201301271A EA029285B1 EA 029285 B1 EA029285 B1 EA 029285B1 EA 201301271 A EA201301271 A EA 201301271A EA 201301271 A EA201301271 A EA 201301271A EA 029285 B1 EA029285 B1 EA 029285B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
coating
applying
alloys
nanocrystalline
metal
Prior art date
Application number
EA201301271A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
EA201301271A1 (en
Inventor
Галина Кузьминична СТРУКОВА
Геннадий Васильевич СТРУКОВ
Original Assignee
Галина Кузьминична СТРУКОВА
Геннадий Васильевич СТРУКОВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Галина Кузьминична СТРУКОВА, Геннадий Васильевич СТРУКОВ filed Critical Галина Кузьминична СТРУКОВА
Publication of EA201301271A1 publication Critical patent/EA201301271A1/en
Publication of EA029285B1 publication Critical patent/EA029285B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1669—Agitation, e.g. air introduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1831—Use of metal, e.g. activation, sensitisation with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

The invention relates to the field of application of coatings, particularly, nanocrystalline coatings consisting of metals and alloys, including noble and base metals and alloys, to metal parts without electric current application and by way of electrodeposition from compositions that do not contain any cyanides or other toxic reagents. The technical result is attained by provision of a versatile, reliable, ergonomical and environment-friendly method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts which ensures also reliable activation of a metal part before application of a coating, and allows application of a nanocrystalline coating without electric current application, and the technical result is attained also by provision of a versatile, reliable, ergonomical and environment-friendly method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts which ensures also reliable activation of a metal part before application of a coating, and allows application of a nanocrystalline coating by way of electrodeposition by impulse current. The proposed methods solve the technical problem of applying 0.01 to 2 μm thick nanostructured coatings to metal parts of complicated shape by a current-free process, and the problem of producing nanocrystalline coatings, including those thicker than 2 μm, by electrodeposition using impulse current. The advantages of the proposed inventions are versatility, environmental safety, the possibility to produce coatings of a wide range of alloys, among them intermetallides and alloys including rare-earth metals, which allows purposeful adjustment of coating properties for solution of particular technical problems. The invention can be used in various industries, in particular, in microelectronics, electric and radio engineering, optics and optoelectronics, instrument making, catalysis, and in scientific research.

Description

Изобретение относится к области нанесения покрытий, а именно нанокристаллических покрытий из металлов и сплавов, в том числе из благородных и неблагородных металлов и сплавов, на металлические детали без приложения электрического тока, а также электроосаждением из композиций, не содержащих цианидов и других ядовитых реагентов. Технический результат достигнут созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие без приложения электрического тока, а также технический результат достигнут созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током. Предлагаемые способы решают техническую задачу по нанесению наноструктурированного покрытия толщиной 0,01 до 2 мкм на металлические детали сложной формы в бестоковом процессе и задачу получения нанокристаллического покрытия, в том числе покрытия, превышающего по толщине 2 мкм, электроосаждением импульсным током. Преимуществом предлагаемых изобретений является универсальность, экологическая безопасность, возможность получения покрытий из широкого набора сплавов, включая интерметаллиды и сплавы с участием РЗМ, что позволяет целенаправленно регулировать свойства покрытий для решения конкретных технических задач. Изобретения могут быть использованы в различных областях промышленности, в частности в микроэлектронике, электрорадиотехнике, оптике и оптоэлектронике, приборостроении, катализе, а также в научных исследованиях.The invention relates to the field of coating, namely nanocrystalline coatings from metals and alloys, including noble and non-precious metals and alloys, on metal parts without the application of electric current, as well as electrodeposition from compositions that do not contain cyanides and other toxic reagents. The technical result is achieved by creating a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, which also provides reliable activation of a metal part before coating and allows you to apply a nanocrystalline coating without applying electric current, and the technical result is achieved by creating universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying nanocry metal coating of metals and alloys on metal parts, which also provides reliable activation of the metal part before coating and allows the nanocrystalline coating to be applied by means of an electroplating pulse current. The proposed methods solve the technical problem of applying a nanostructured coating with a thickness of 0.01 to 2 μm on complex-shaped metal parts in the current-free process and the problem of obtaining a nanocrystalline coating, including a coating that exceeds 2 μm in thickness, by electrodeposition by pulsed current. The advantage of the proposed inventions is versatility, environmental safety, the possibility of obtaining coatings from a wide range of alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals, which allows you to specifically control the properties of coatings to solve specific technical problems. The inventions can be used in various industries, in particular in microelectronics, electrical radio engineering, optics and optoelectronics, instrument making, catalysis, as well as in scientific research.

029285 Β1029285 Β1

029285029285

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к области нанесения покрытий, а именно к области нанесения нанокристаллических покрытий из металлов и сплавов, в том числе из благородных и некоторых неблагородных металлов и сплавов, на металлические детали как без приложения электрического тока, так и электроосаждением с использованием композиций, не содержащих цианидов и других ядовитых реагентов.The invention relates to the field of coating, in particular to the field of deposition of nanocrystalline coatings from metals and alloys, including noble and some non-precious metals and alloys, on metal parts without the application of electric current, and by electrodeposition using compositions that do not contain cyanides and other toxic reagents.

Уровень техникиThe level of technology

Нанокристаллические покрытия представляют интерес для фундаментальных научных исследований и их технических приложений в связи с бурным развитием нанотехнологий и науки о влиянии размерного и структурного факторов на свойства материала.Nanocrystalline coatings are of interest for basic scientific research and their technical applications in connection with the rapid development of nanotechnology and the science of the influence of size and structural factors on the properties of a material.

В нанокристаллическом покрытии с размером кристаллитов 10-20 нм более 50 об.% атомов связаны с границами зерен или с межфазными границами, при этом закономерности, действующие в микрокристаллических материалах, уже не действуют и материал приобретает новые свойства: механические, электрические, оптические. Нанокристаллические покрытия находят применение в оптоэлектронике и микроэлектронике при создании новых еще более миниатюрных приборов с высокой плотностью элементов, например [1, 2], в которых для расширения поверхности спектроскопии комбинационного рассеяния требуются субмикронные и нанокластерные металлические пленки.In a nanocrystalline coating with a crystallite size of 10–20 nm, more than 50 vol.% Of atoms are associated with grain boundaries or with interphase boundaries, and the laws that operate in microcrystalline materials no longer work and the material acquires new properties: mechanical, electrical, optical. Nanocrystalline coatings are used in optoelectronics and microelectronics to create new, even more miniature devices with high density of elements, for example [1, 2], in which submicron and nanocluster metal films are required to expand the surface of Raman spectroscopy.

Покрытия из благородных металлов, например золота, серебра, палладия, находят применение в микроэлектронике и электрорадиотехнике для защиты контактных площадок и рабочих поверхностей приборов от окисления и коррозии, придания им способности к пайке, приварке алюминиевых или золотых контактных проволочек, а также для придания изделиям необходимых электрофизических, физикомеханических и оптических характеристик. Покрытие металлами платиновой группы и сплавами может быть использовано, например, для создания эффективных каталитических элементов, каталитических электродов, сенсоров.Noble metal coatings, such as gold, silver, palladium, are used in microelectronics and electrical radio engineering to protect contact pads and working surfaces of devices from oxidation and corrosion, giving them the ability to solder, weld aluminum or gold contact wires, and also to give products the necessary electrophysical, physicomechanical and optical characteristics. The coating with platinum group metals and alloys can be used, for example, to create efficient catalytic elements, catalytic electrodes, and sensors.

В ряде технических задач требуется использование сплавов благородного металла, например, золота, серебра, палладия, с легирующими добавками других металлов, например кобальта, никеля, олова, висмута, сурьмы, придающих сплаву повышенные твердость и износостойкость, пониженную температуру плавления и другие полезные технологические свойства. Бестоковые методы нанесения металлических покрытий применяют в тех случаях, когда подведение электрического тока к покрываемым деталям технически невозможно или затруднено, например, в современных печатных платах с высокой плотностью элементов, либо в случаях, когда электрическое поле вовсе отсутствует: внутренние полости, каналы, отверстия в изделиях сложной формы.A number of technical tasks require the use of noble metal alloys, such as gold, silver, palladium, with alloying additives of other metals, such as cobalt, nickel, tin, bismuth, antimony, giving the alloy increased hardness and wear resistance, reduced melting temperature and other useful technological properties . Current-free methods of applying metal coatings are used in cases when applying electric current to the parts to be coated is technically impossible or difficult, for example, in modern printed circuit boards with a high density of elements, or in cases where there is no electric field at all: internal cavities, channels, holes in products of complex shape.

Уровень техники в этой области характеризуется нанесением золотого покрытия на металлические детали из растворов золочения с помощью иммерсионных и химических способов. Иммерсионное золотое покрытие - Чттегзюп §о1б" - получается в результате реакции замещения, в ходе которой поверхностные слои металлической детали растворяются с одновременным восстановлением на поверхности комплексных ионов золота из раствора и осаждением золотой пленки. В химическом способе, называемом обычно "е1ее1го1е88" - бестоковый или "аи1оса1а1у11е" - автокаталитический, раствор золочения содержит, как правило, химический агент-восстановитель - "гебисшд адеп!", а реакция восстановления золота из комплексных ионов и формирование золотого покрытия происходят на поверхности детали, обладающей каталитическими свойствами. В большинстве случаев золотое покрытие наносят на подслой химического никеля толщиной 4-5 мкм и содержанием фосфора 8-10%, этот подслой служит защитой медной детали от коррозии и барьерным слоем, препятствующим взаимной диффузии меди и золота.The level of technology in this area is characterized by applying a gold coating on metal parts from gilding solutions using immersion and chemical methods. Immersion gold plating - Chttegzüp §о1б - is obtained as a result of a substitution reaction, during which the surface layers of the metal part dissolve while simultaneously recovering complex gold ions from the solution on the surface and depositing a gold film. In the chemical method, usually called "E1e1Ge88" - currentless or “a1os1a1u11e” is autocatalytic, the gilding solution contains, as a rule, a chemical reducing agent - “hebiscd adep!”, and the reaction of reducing gold from complex ions and forming gold Coatings occur on the surface of a part that has catalytic properties.In most cases, the gold coating is applied on a 4-5 micron chemical nickel sublayer and a phosphorus content of 8-10%, this sublayer serves to protect the copper part from corrosion and a barrier layer that prevents copper from diffusing and gold.

Применяют бестоковые способы золочения металлических деталей в водных растворах, содержащих цианистое соединение золота - дицианаурат, либо соединение золота в присутствии цианидов щелочных металлов. Цианистые электролиты широко распространены в практике до сих пор и трудно поддаются замене. Этот факт объясняется тем, что в водных растворах цианистое комплексное соединение золота обладает и необходимой для технологии стабильностью, и необходимой химической активностью в реакциях замещения и восстановления.Non-current methods of gilding metal parts in aqueous solutions containing cyanic gold compound — dicyanaurate, or gold compound in the presence of alkali metal cyanides are used. Cyanic electrolytes are widely used in practice until now and are difficult to replace. This fact is explained by the fact that in aqueous solutions the cyanide complex compound of gold possesses the necessary stability for the technology and the necessary chemical activity in the substitution and reduction reactions.

Известен процесс бестокового осаждения пленки золота из водного раствора, содержащего цианистое соединение золота в количестве 0,5-10 г/л в расчете на металл, щавелевую кислоту или ее соль в количестве 5-50 г/л, а также дополнительно этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее соль для растворения металла подложки [3].The process of bespoke deposition of a gold film from an aqueous solution containing a cyanide compound of gold in the amount of 0.5-10 g / l per metal, oxalic acid or its salt in the amount of 5-50 g / l, as well as additionally ethylenediaminetetraacetic acid or its salt for dissolving the metal substrate [3].

Известны также способы нанесения золотого покрытия из водных цианистых растворов бестоковыми химическими способами - бестоковое нанесение золотого покрытия на подслой химического никеля из ванны, содержащей дицианаурат и гипофосфит натрия в качестве агента-восстановителя [4].There are also known methods for applying a gold coating from aqueous cyanide solutions using currentless chemical methods - currentless gold coating on the sublayer of chemical nickel from a bath containing dicyanaurate and sodium hypophosphite as a reducing agent [4].

Недостатком вышеуказанных аналогов является использование в растворе золочения ядовитых цианистых соединений.The disadvantage of the above analogs is the use of poisonous cyanic compounds in the gilding solution.

Применяют бестоковые способы золочения на основе водных растворов с использованием вместо цианидов иных, значительно менее токсичных комплексообразующих соединений, например, известен бестоковый иммерсионный способ и слаботоксичный водный раствор золочения, не содержащий цианидов, на основе водорастворимого нецианистого соединения золота и соли пиросернистой кислоты с катионом аммония, щелочного или щелочно-земельного металлов. Раствор может дополнительно содер- 1 029285Non-current methods of gilding based on aqueous solutions using other, much less toxic complexing compounds instead of cyanides are used, for example, a non-current immersion method and a slightly toxic aqueous solution of gilding containing no cyanides are known, based on a water-soluble non-cyanide compound of gold and a pyronisulic acid salt with an ammonium cation alkali or alkaline earth metals. The solution may additionally contain 1 029285

жать соединение сернистой кислоты и соединение аминокарбоновой кислоты [5]. Существенным признаком указанного способа является повышение экологической безопасности бестокового метода золочения за счет введения в раствор золочения других комплексообразующих соединений взамен ядовитых цианидов. Недостатком способа [5] является низкая стабильность раствора золочения, не удовлетворяющая требованиям практического применения. Кроме того, вышеуказанный способ по своей химической сущности не обеспечивает возможность получения покрытия из сплавов золота с другими металлами, это связано с тем, что использованные комплексообразователи не позволяют получить устойчивые комплексы благородных и неблагородных металлов, позволяющие сблизить потенциалы их восстановления. Толщина покрытия - менее 0,15 мкм - не обеспечивает достижение необходимых для ряда технических задач электрофизических свойств изделий с покрытием.reap a sulfurous acid compound and an amino carboxylic acid compound [5]. The essential feature of this method is to increase the environmental safety of the current-free gilding method by introducing other complexing compounds into the gilding solution instead of poisonous cyanides. The disadvantage of this method [5] is the low stability of the gilding solution, which does not meet the requirements of practical application. In addition, the above method in its chemical nature does not provide the possibility of obtaining a coating of gold alloys with other metals, this is due to the fact that the used complexing agents do not allow to obtain stable complexes of noble and non-precious metals, allowing to bring together the potentials of their recovery. The thickness of the coating - less than 0.15 microns - does not ensure the achievement of the electrophysical properties of coated products required for a number of technical tasks.

Известно бестоковое нанесение на медные контактные площадки промежуточного палладиевого слоя при температуре 60-80°С за время от 1 до 30 мин, затем на палладиевый подслой наносят бестоковым методом слой золота при температуре 70-90°С за время от 1 до 30 мин [6]. Палладий наносят из водного раствора, содержащего сульфат палладия, гипофосфит натрия или диметиламиноборан в качестве химического агента-восстановителя, молочную кислоту как комплексующий агент и янтарную кислоту как буфер. Золотое покрытие наносят из водного раствора, содержащего цианистую соль золота - калий дицианаурат, натриевую соль нитрилуксусной кислоты и лимонную кислоту в качестве комплексующих агентов. Недостатками способа [6] является использование токсичных реагентов - гипофосфита натрия или диметиламиноборана в растворе палладирования. Кроме того, палладиевое покрытие, которое получается в процессе, содержит до 9 вес.% фосфора или бора, а эти добавки отрицательно влияют на технологические характеристики покрытия, а именно ухудшаются электропроводность и способность к приварке проводов и пайке, появляется хрупкость. Также недостатком является использование токсичного реагента - цианистой соли золота в растворе золочения. Кроме того, способ [6] непригоден для получения покрытия из сплавов.Known non-current deposition on the copper contact pads of the intermediate palladium layer at a temperature of 60-80 ° C for 1 to 30 minutes, then a layer of gold is deposited on the palladium sublayer by the current-free method at a temperature of 70-90 ° C for 1 to 30 minutes [6 ]. Palladium is applied from an aqueous solution containing palladium sulfate, sodium hypophosphite or dimethylaminoborane as a chemical reducing agent, lactic acid as a complexing agent and succinic acid as a buffer. The gold coating is applied from an aqueous solution containing gold cyanide - potassium dicyanaurate, sodium nitrylacetic acid and citric acid as complexing agents. The disadvantages of the method [6] is the use of toxic reagents - sodium hypophosphite or dimethylaminoborane in a solution of palladium. In addition, the palladium coating, which is obtained in the process, contains up to 9% by weight of phosphorus or boron, and these additives adversely affect the technological characteristics of the coating, namely, the electrical conductivity and the ability to weld wires and solder deteriorate, brittleness appears. Also a disadvantage is the use of a toxic reagent - gold cyanide in a gilding solution. In addition, the method [6] is not suitable for obtaining a coating of alloys.

Известен также способ [7], где раствор золочения печатных плат составлен на основе цианистой соли золота.Also known is the method [7], where the gilding solution of printed circuit boards is based on the gold cyanide salt.

Для нанесения покрытий из серебра как в гальванических, так и бестоковых способах используют чаще всего водные растворы на основе цианистых солей.For coating of silver in both electroplating and non-current methods, aqueous solutions based on cyanic salts are most often used.

Известен бестоковый способ серебрения, востребованный в микроэлектронике для нанесения покрытия на современные печатные платы с высокой плотностью элементов, например, водный раствор иммерсионного серебрения медных ламмелей печатных плат, содержащий нитрат серебра, комплексообразующий агент из группы этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, П,П,№,№-тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин, а также лимонную или винную кислоту и гидроксид натрия для создания рН раствора от 2 до 12 [8], однако у этого способа недостаточная толщина покрытия и невозможность получения покрытия из сплавов серебра с другими металлами.Known non-current silvering method demanded in microelectronics for coating modern printed circuit boards with high density of elements, for example, an aqueous solution of immersion silvering of copper lamellae of printed circuit boards containing silver nitrate, a complexing agent from the group of ethylene diamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, P. , N-tetrakis- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, as well as citric or tartaric acid and sodium hydroxide to create a pH of the solution from 2 to 12 [8], but this method and insufficient coating thickness and the inability to obtain a coating of silver alloys with other metals.

Известны также применяемые в настоящее время способы нанесения покрытий из благородных металлов электроосаждением из композиций на основе водных растворов. При этом используют электролиты золочения и серебрения на основе ядовитых цианистых солей [9], цианистые электролиты часто предлагаются также и в новых разработках, например, [10].Also known are currently used methods of coating of noble metals by electrodeposition of compositions based on aqueous solutions. Electrolytes of gilding and silvering on the basis of toxic cyanic salts are used [9], and cyanic electrolytes are often also proposed in new developments, for example, [10].

Выбор электролитов для электроосаждения металлов платиновой группы: Ρΐ, Ρά, КЬ, 1г, Ки весьма ограничен. Общим недостатком способов нанесения покрытия из водных электролитов является также ограниченная возможность получения покрытия из сплавов металлов, что объясняется ограничениями условий образования общих комплексов различных металлов в водных растворах. Кроме того, отсутствуют общие способы получения указанных покрытий в наноструктурированном виде, т.е. нанокристаллических покрытий с размером зерна 10-100 нм.The choice of electrolytes for electrodeposition of platinum-group metals: Ρΐ, Ρά, КЬ, 1г, and Кi is very limited. A common disadvantage of coating methods from aqueous electrolytes is also the limited possibility of obtaining a coating from metal alloys, which is explained by the limitations of the conditions for the formation of common complexes of various metals in aqueous solutions. In addition, there are no general methods for obtaining these coatings in nanostructured form, i.e. nanocrystalline coatings with a grain size of 10-100 nm.

Известен также раствор и способ бестокового нанесения металлического покрытия, в котором раствор металлизации готовят растворением галогенида, нитрата, ацетата или цитрата металла в алкилсульфоксиде с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 3 или в тетраметиленсульфоксиде [11], нанесение покрытия осуществляют обработкой подготовленных деталей композицией, содержащей нетоксичные соединения золота взамен ядовитых цианидов, а роль комплексообразующего соединения вместо цианидов выполняет нетоксичный апротонно-диполярный органический растворитель, обладающий высокими значениями донорного числа и диэлектрической проницаемости. Проведение процесса в неводной среде апротонного органического растворителя позволило исключить побочные реакции с водой, сопровождающиеся газовыделением и образованием оксидной пленки, и получить плотные покрытия с высокими значениями адгезионной прочности.Also known is the solution and the method of currentless metal coating application, in which the metallization solution is prepared by dissolving a halide, nitrate, acetate, or metal citrate in an alkyl sulfoxide with carbon atoms in alkyl from 1 to 3 or in tetramethylene sulfoxide [11], coating is carried out by treating the prepared parts with a composition containing non-toxic gold compounds instead of poisonous cyanides, and the role of a complex-forming compound instead of cyanides is performed by a non-toxic aprotic-dipolar organic p Solvent with high donor number and dielectric constant. Carrying out the process in a non-aqueous medium of an aprotic organic solvent made it possible to eliminate side reactions with water, accompanied by gassing and the formation of an oxide film, and to obtain dense coatings with high adhesive strength values.

К недостаткам способа [11] можно отнести необходимость дополнительной операции сушки деталей перед покрытием после активирования в водных растворах кислот, что усложняет техпроцесс и увеличивает процент брака; и увеличение процента брака при активировании деталей со "старым" никелем, т.е. деталей с подслоем химникеля, пролежавших на воздухе одни сутки и более.The disadvantages of the method [11] include the need for an additional operation of drying parts before coating after activation in aqueous solutions of acids, which complicates the process and increases the scrap rate; and an increase in the reject rate when activating parts with "old" nickel, i.e. parts with the underlay of the chemical nickel that had lain in the air for one day or more.

Наиболее близким аналогом к предлагаемым способам является группа изобретений относится к области нанесения покрытий из золота и его сплавов на металлические детали без приложения электрического тока с использованием композиций на основе нетоксичного апротонно-диполярного органиче- 2 029285The closest analogue to the proposed methods is the group of inventions relates to the field of coating of gold and its alloys on metal parts without the application of electric current using compositions based on non-toxic aprotic-dipolar organic matter.

ского растворителя, не содержащих цианидов и других ядовитых реагентов и позволяет создать надежный и эргономичный способ нанесения покрытия из золота и его сплавов на металлические детали с возможностью активирования поверхности детали, в том числе с подслоем химникеля, композицией на основе того же самого растворителя, однако, компонентный состав этих композиций предназначен, в основном, для бестокового нанесения покрытий из золота и его сплавов [12].solvent, free of cyanides and other poisonous reagents, and allows you to create a reliable and ergonomic method of applying a coating of gold and its alloys on metal parts with the possibility of activating the surface of the part, including the chemical nickel underlayer, with a composition based on the same solvent, however The component composition of these compositions is intended mainly for currentless coating of gold and its alloys [12].

Кроме того, способы, включающие композиции, предлагаемые в [11] и в [12], не позволяют нанести металлическое покрытие методом электроосаждения и, в частности, получить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током из-за отсутствия в растворе ингредиентов, обеспечивающих достаточную электропроводность и высокую плотность катодного тока, необходимую для получения нанокристаллического покрытия из сплавов различных металлов. Этот недостаток значительно ограничивает возможности способов [11, 12].In addition, the methods involving the compositions proposed in [11] and [12] do not allow the metal coating to be applied by electroplating and, in particular, to obtain a nanocrystalline coating by electrodeposition by pulsed current due to the absence of ingredients in the solution that provide sufficient electrical conductivity and high the cathode current density required to obtain a nanocrystalline coating from alloys of various metals. This disadvantage significantly limits the possibilities of the methods [11, 12].

Техническим результатом, на достижение которого направлены предлагаемые изобретения, является создание универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивал бы также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволял бы наносить нанокристаллическое покрытие без приложения электрического тока, а также создание универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивал бы также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволял бы наносить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током.The technical result, the achievement of which the proposed invention is directed, is the creation of a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, which would also ensure reliable activation of the metal part before coating and allow the nanocrystalline coating to be applied without application of electric current, as well as the creation of a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly safety It is a distinct method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, which would also ensure reliable activation of the metal part before coating and would allow the nanocrystalline coating to be applied by electrodeposition with a pulsed current.

Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION

Для достижения указанного технического результата предложены: способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, без использования электрического тока, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающей следующие ингредиенты, мас.%:To achieve the technical result proposed: method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, without the use of electric current, including degreasing, chemical etching, activating, washing, applying a nanocrystalline coating on metal parts, in which the activation of the prepared parts carry out the processing composition activating metal parts before applying a nanocrystalline coating on them, including the following ue ingredients, wt.%:

золотохлористоводородная кислота 0,1-0,3hydrochloric acid 0.1-0.3

хлорид серебра 0,05-0,2silver chloride 0.05-0.2

хлорид кобальта θ, 1 -θ>3cobalt chloride θ, 1-θ> 3

0,1-1,00.1-1.0

хлорид аммония пропиленкарбонатammonium chloride propylene carbonate

диметилсульфоксид остальное,dimethyl sulfoxide else,

при температуре 70-90°С в течение 30-90 с, а нанесение покрытия осуществляют обработкой подготовленных деталей при температуре 30-90°С в течение 0,15-15 мин композицией для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащей следующие ингредиенты, мас.%:at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the coating is carried out by treating the prepared parts at a temperature of 30-90 ° C for 0.15-15 minutes with a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, wt.%:

галогенид благородного металлаnoble metal halide

или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота хлорид аммония борная кислотаor the corresponding complex metal halide acid ammonium chloride boric acid

5-225-22

0, 1-1,6 0,1-3,0 0-3,00, 1-1.6 0.1-3.0 0-3.0

растворимая соль иттрияYttrium soluble salt

или редкоземельного металла из группы:or rare earth metal from the group:

церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний 0,1-8,3cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1-8.3

и/или растворимая соль металла, образующего сплав 0-4,5and / or soluble metal salt forming an alloy of 0-4.5

пропиленкарбонат 5-22propylene carbonate 5-22

диметилсульфоксид остальное,dimethyl sulfoxide else,

при этом детали в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту.while details in the process of activating and applying a nanocrystalline coating shake with a frequency of 60-90 oscillations per minute.

А также способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающую следующие ингредиенты, мас.%:As well as a method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, including degreasing, chemical etching, activating, washing, applying a nanocrystalline coating on metal parts, in which the activation of the prepared parts is carried out by processing the composition to activate metal parts before applying a nanocrystalline coating on them, comprising the following ingredients, wt.%:

- 3 029285- 3 029285

0,1-0,30.1-0.3

0,05-0,20.05-0.2

0,1-0,30.1-0.3

0,1-1,00.1-1.0

5-225-22

остальное,rest,

золотохлористоводородная кислотаhydrochloric acid

хлорид серебраsilver chloride

хлорид кобальтаcobalt chloride

хлорид аммонияammonium chloride

пропиленкарбонатpropylene carbonate

диметилсульфоксидdimethyl sulfoxide

при температуре 70-90°С в течение 30-90 с, а нанесение нанокристаллического покрытия осуществляют при температуре 30-90°С электроосаждением импульсным током на подготовленную металлическую деталь, в качестве электролита берут композицию для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащую следующие ингредиенты, мас.%:at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 s, and the application of a nanocrystalline coating is carried out at a temperature of 30-90 ° C by electroplating a pulsed current onto the prepared metal part, a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, by weight, is taken as electrolyte. %:

галогенид благородного металлаnoble metal halide

или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота хлорид аммония борная кислотаor the corresponding complex metal halide acid ammonium chloride boric acid

растворимая соль иттрияYttrium soluble salt

или редкоземельного металла из группы:or rare earth metal from the group:

0, 1-1,6 0,1-3,00, 1-1.6 0.1-3.0

0-3,00-3.0

церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний 0,1-8,3cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1-8.3

и/или растворимая соль металла, образующего сплав 0-4,5and / or soluble metal salt forming an alloy of 0-4.5

пропиленкарбонат 5-22propylene carbonate 5-22

диметилсульфоксид остальное,dimethyl sulfoxide else,

а в качестве противоэлектродов пластины стеклографита или металла покрытия, при этом детали вand as a counter-electrode plate steklografita or metal coating, with the details in

процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту.the process of activating and applying a nanocrystalline coating is shaken at a frequency of 60-90 oscillations per minute.

В предлагаемых способах используют композицию для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов, как благородных, так и некоторых неблагородных металлов и сплавов, включающую золотохлористо-водородную кислоту, хлорид серебра, хлорид кобальта, хлорид аммония в органическом растворителе диметилсульфоксиде, содержащем пропиленкарбонат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:The proposed methods use a composition for activating metal parts before applying a nanocrystalline coating of metals and alloys, both noble and some non-precious metals and alloys, including hydrochloric acid, silver chloride, cobalt chloride, ammonium chloride in an organic solvent dimethyl sulfoxide, containing propylene carbonate, in the following ratio of ingredients, wt.%:

золотохлористоводородная кислота 0,1-0,3hydrochloric acid 0.1-0.3

хлорид серебра хлорид кобальтаsilver chloride cobalt chloride

хлорид аммонияammonium chloride

пропиленкарбонатpropylene carbonate

0,05-0,20.05-0.2

0,1-0,30.1-0.3

0,1-1,00.1-1.0

5-225-22

диметилсульфоксид остальное.dimethyl sulfoxide else.

Кроме того, в предлагаемых способах используют композицию для нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов, как благородных, так и некоторых неблагородных металлов и сплавов на металлические детали, включающую галогенид благородного металла или соответствующую комплексную металлгалогеноводородную кислоту, хлорид аммония, борную кислоту, и/или растворимую соль иттрия или редкоземельного металла из группы церий, лантан, тербий, европий, неодим, гадолиний и/или хлорид металла, образующего сплав, в органическом растворителе диметилсульфоксиде, содержащем пропиленкарбонат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:In addition, the proposed methods use a composition for applying a nanocrystalline coating of metals and alloys, both noble and some non-precious metals and alloys on metal parts, including a noble metal halide or a corresponding complex metal halide acid, ammonium chloride, boric acid, and / or soluble salt of yttrium or rare earth metal from the group of cerium, lanthanum, terbium, europium, neodymium, gadolinium and / or metal chloride, forming an alloy, in an organic solvent Hardly dimethyl sulfoxide containing propylene carbonate, in the following ratio of ingredients, wt.%:

галогенид благородного металла или соответствующаяnoble metal halide or equivalent

металлгалогеноводородная кислотаmetal halide acid

хлорид аммонияammonium chloride

борная кислотаboric acid

растворимая соль иттрия или РЗМ из группы Се, Ьа, N6, Ей, ТЬ, Об растворимая соль другого металла, образующего сплав, пропиленкарбонатsoluble salt of yttrium or rare-earth metals from the group Ce, La, N6, Her, Th, About soluble salt of another metal, forming an alloy, propylene carbonate

комплекснаяcomprehensive

0-1,60-1,6

0,1-3,00.1-3.0

0-3,00-3.0

0,1-8,30.1-8.3

0-4,50-4.5

5-225-22

диметилсульфоксид остальноеdimethyl sulfoxide else

Существенное отличие предлагаемых способов от известных способов состоит в составе компози- 4 029285The essential difference of the proposed methods from the known methods consists in the composition of the composition- 4 029285

ции для нанесения нанокристаллического покрытия из благородных и некоторых неблагородных металлов и сплавов на металлические детали, поскольку в предлагаемых способах предложено оригинальное сочетание ингредиентов в виде раствора солей металлов, образующих покрытие, и соли редкоземельного металла, хлорида аммония и борной кислоты в комплексообразующем органическом растворителе.For the application of a nanocrystalline coating of noble and some non-precious metals and alloys on metal parts, since the proposed methods proposed an original combination of ingredients in the form of a solution of metal salts forming the coating and the salt of rare-earth metal, ammonium chloride and boric acid in a complex-forming organic solvent.

При бестоковом способе нанесения нанокристаллического покрытия использование композиции для нанесения нанокристаллического покрытия позволяет получить покрытие субмикронной толщины, а также увеличить толщину покрытия и решить конкретную техническую задачу получения золотого покрытия с необходимой толщиной от 0,01 до 2 мкм.In the case of a non-current method of applying a nanocrystalline coating, using a composition for applying a nanocrystalline coating makes it possible to obtain a coating of submicron thickness, as well as to increase the coating thickness and solve a specific technical problem of obtaining a gold coating with the required thickness from 0.01 to 2 microns.

Кроме того, в случае многокомпонентного покрытия использование композиции для нанесения нанокристаллического покрытия обеспечивает образование комплексов с ионами осаждаемых металлов и снижает разницу в потенциалах осаждения металлов, образующих покрытие.In addition, in the case of a multi-component coating, the use of a composition for applying a nanocrystalline coating ensures the formation of complexes with ions of the deposited metals and reduces the difference in the deposition potentials of the metals forming the coating.

Тем самым предлагаемые способы обеспечиваютThus, the proposed methods provide

нанесение нанокристаллического покрытия на металлическую деталь как в бестоковом процессе, так и в процессе электроосаждения из сред, не содержащих цианидов и других ядовитых ингредиентов, используемых в известных способах для образования в водном растворе устойчивых комплексов с металлами подложек и покрытия;applying a nanocrystalline coating on a metal part both in the currentless process and in the electroplating process from media not containing cyanides and other poisonous ingredients used in the known methods to form stable complexes with metals of the substrates and coating in an aqueous solution;

получение нанокристаллического покрытия из сплавов различных металлов, в том числе интерметаллидов, и сплавов с участием редкоземельных металлов - РЗМ, получение которых из водных растворов затруднено или невозможно из-за побочных реакций гидролиза;obtaining a nanocrystalline coating from alloys of various metals, including intermetallic compounds, and alloys with the participation of rare earth metals - REM, which are difficult or impossible to obtain from aqueous solutions due to side reactions of hydrolysis;

получение качественного металлического нанокристаллического покрытия при высоких плотностях тока, что обусловлено высокими константами устойчивости комплексов диметилсульфоксида с участием редкоземельных металлов.obtaining high-quality metal nanocrystalline coating at high current densities, which is caused by high stability constants of dimethyl sulfoxide complexes with participation of rare-earth metals.

Введение солей редкоземельных металлов в композицию для нанесения покрытия - важная отличительная особенность предлагаемого изобретения, которая обеспечивает преимущества перед известными способами. Введение солей РЗМ приводит к образованию в растворе диметилсульфоксида устойчивых металлокомплексов с участием ионов РЗМ, что позволяет получить нанокристалическое покрытие при высоких плотностях тока, вплоть до 150-180 мА/см2 из сплавов, в том числе интерметаллидов и сплавов с участием РЗМ.The introduction of salts of rare earth metals in the composition for coating is an important distinctive feature of the present invention, which provides advantages over known methods. The introduction of rare-earth metals leads to the formation of stable metal complexes with REM ions in a solution of dimethyl sulfoxide, which makes it possible to obtain a nanocrystal coating at high current densities, up to 150-180 mA / cm 2, from alloys, including intermetallic compounds and alloys with REM participation.

Введением малотоксичного пропиленкарбоната на 5-15% увеличивают толщину нанокристаллического покрытия и улучшают технологические свойства раствора: снижают температуру замерзания растворителя и раствора, препятствуя его замерзанию в производственных помещениях зимой.Introduction of low-toxic propylene carbonate increases the thickness of the nanocrystalline coating by 5–15% and improves the technological properties of the solution: they lower the freezing point of the solvent and solution, preventing it from freezing in the production premises in winter.

Процедурой встряхивания металлических деталей с частотой 60-90 колебаний в минуту в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия обеспечивают равномерность покрытия и увеличивают его толщину на 10-25% за счет отвода продуктов реакции с поверхности и интенсификации процесса, при этом удается избежать растравливания дефектов поверхности, что имеет место при использовании ультразвуковой ванны.Shaking metal parts with a frequency of 60-90 oscillations per minute in the process of activating and applying a nanocrystalline coating ensures uniformity of the coating and increases its thickness by 10-25% due to removal of reaction products from the surface and intensification of the process, while it is possible to avoid etching surface defects what happens when using an ultrasonic bath.

Существенным признаком и преимуществом предлагаемых способов является нанокристаллическая структура всех полученных покрытий. Такая структура является прямым результатом выращивания покрытия в среде органического электролита при обработке металлической подложки согласно предлагаемым способам: сначала в композиции для активирования, а затем в композиции для нанесения покрытия. Нанокристаллическая структура предлагаемых покрытий полученных подтверждена прямыми измерениями с помощью современных методов электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии и рентгеновскими исследованиями по уширению дифракционных линий. Все полученные покрытия - нанокристаллические с размером зерна 10-40 нм.The essential feature and advantage of the proposed methods is the nanocrystalline structure of all the coatings obtained. Such a structure is a direct result of growing the coating in an organic electrolyte environment when treating a metal substrate according to the proposed methods: first in the composition for activation, and then in the composition for coating. The nanocrystalline structure of the proposed coatings obtained was confirmed by direct measurements using modern methods of electron transmission and scanning microscopy and X-ray studies on the broadening of diffraction lines. All coatings obtained are nanocrystalline with a grain size of 10–40 nm.

Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические деталиAn example of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts

Для нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали проводят обезжиривание, химическое травление, активирование поверхности деталей посредством обработки композицией для активирования, промывку и обработку подготовленных деталей композицией для нанесения покрытия. В случае отсутствия необходимости химическое травление металлических деталей можно не проводить. Перед операцией нанесения покрытия поверхность деталей активируют по заявляемым способам обработкой в композиции для активирования на основе органических растворителей, используемых в композиции для нанесения покрытия, т.е. диметилсульфоксида и пропиленкарбоната. Композиция для активирования содержит, мас.%: 0,1-0,3 ЗХВК; 0,05-0,2 хлорида серебра; 0,1-0,3 хлорида кобальта; 0,1-1,0 хлорида аммония; 5-22 ПК; ДМСО - остальное. Обработку подложек проводят в течение 30-90 с при температуре 70-80 °С и встряхивании с частотой 60-80 движений в мин, промывают в пропиленкарбонате или смешанном растворителе пропиленкарбонат-диметилсульфоксид и переносят в ванну для нанесения покрытия. При необходимости проводят активирование подложек известными способами в водных растворах кислот, в этом случае после промывки необходимо перед операцией нанесения покрытия детали просушить от воды.For the application of a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, degreasing, chemical etching, activation of the surface of the parts are carried out by treatment with an activation composition, washing and processing of the prepared parts with a composition for coating. If necessary, chemical etching of metal parts can be omitted. Before the coating operation, the surface of the parts is activated according to the claimed methods by treatment in an activation composition based on organic solvents used in the coating composition, i.e. dimethyl sulfoxide and propylene carbonate. Composition for activation contains, wt%: 0.1–0.3 CLC; 0.05-0.2 silver chloride; 0.1-0.3 cobalt chloride; 0.1-1.0 ammonium chloride; 5-22 pcs; DMSO - the rest. The processing of the substrate is carried out for 30-90 seconds at a temperature of 70-80 ° C and shaking at a frequency of 60-80 movements per minute, washed in propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate-dimethyl sulfoxide and transferred to a coating bath. If necessary, carry out the activation of the substrate by known methods in aqueous solutions of acids, in this case, after washing it is necessary to dry the parts from the water before the coating operation.

Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали без использования электрического тока.An example of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts without the use of electric current.

- 5 029285- 5 029285

Бестоковый способ используют для нанесения покрытия на детали сложной формы, имеющие внутренние отверстия, поры, а также для нанесения защитного покрытия из благородных металлов на контактные площадки современных печатных плат с высокой плотностью элементов. В этих случаях гальванические методы бессильны. Нанокристаллическое металлическое покрытие наносят при 50-90°С в течение 0,15-15 мин, встряхивая металлическую деталь, погруженную в композицию для нанесения покрытия, с частотой 60-90 колебательных движений в минуту. Далее металлические детали с покрытием промывают в пропиленкарбонате или смешанном растворителе пропиленкарбонат-диметилсульфоксид, затем в воде и сушат. Для приготовления композиции используют безводный хлорид кобальта, а также безводные хлориды никеля, марганца и палладия.The currentless method is used for coating complex shaped parts with internal holes, pores, and also for applying a protective coating of noble metals on the contact pads of modern printed circuit boards with high density of elements. In these cases, galvanic methods are powerless. Nanocrystalline metal coating is applied at 50-90 ° C for 0.15-15 minutes, shaking the metal part immersed in the coating composition, with a frequency of 60-90 vibrational movements per minute. Next, the coated metal parts are washed in propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate-dimethyl sulfoxide, then in water and dried. For the preparation of compositions using anhydrous cobalt chloride, as well as anhydrous chlorides of nickel, manganese and palladium.

Конкретные примеры осуществления предлагаемого способа представлены в таблицах, гдеSpecific examples of the implementation of the proposed method are presented in tables, where

ЗХВК - золотохлористо-водородная кислота, ХЗ - хлорид золота, ПХВК - платинохлористоводородная кислота, ДАДНП - цис-дамминодинитритоплатина, ДМСО - диметилсульфоксид, ПК - пропиленкарбонат.CLC - hydrochloric acid, HZ - gold chloride, PVC - platinum hydrochloric acid, DADNP - cis-diamine-dinitrite platinum, DMSO - dimethyl sulfoxide, PC - propylene carbonate.

В примерах осуществления № 1-13 тонкослойное металлическое покрытие наносили на металлические подложки в бестоковом режиме.In the embodiments No. 1-13, a thin-layer metal coating was applied to the metal substrates in the currentless mode.

В примерах 1, 4, 6, 10, 12, 13 в бестоковом режиме получены покрытия из индивидуального металла.In examples 1, 4, 6, 10, 12, 13 in the currentless mode, coatings of individual metal are obtained.

В примерах 2, 5, 7, 8, 9, 11 получены в бестоковом режиме покрытия, образованные сплавами двух различных металлов.In examples 2, 5, 7, 8, 9, 11, the coatings formed by the alloys of two different metals were obtained in the current-free mode.

В примере 3 получено покрытие из сплава трех металлов.In example 3, the coating obtained from an alloy of three metals.

В силу особенностей комплексообразования переходных металлов в диметилсульфоксиде, предлагаемая композиция ингредиентов позволяет получать в бестоковом процессе покрытие из интерметаллидов, как в примерах 2, 5, 9.Due to the characteristics of complexation of transition metals in dimethyl sulfoxide, the proposed composition of ingredients allows to obtain a coating from intermetallic compounds in the current-free process, as in examples 2, 5, 9.

Покрытие, полученное в примере 9, согласно данным рентгенофазового анализа имеет структуру интерметаллида Рб3РЬ. Это покрытие может быть использовано для нанесения на каталитические элементы, т.к. интерметаллид Рб3РЬ является эффективным катализатором в промышленно важном процессе прямого синтеза метилметакрилата - мономера, из которого получают органическое стекло.The coating obtained in example 9, according to x-ray phase analysis has the structure of the intermetallic compound Rb 3 Pb. This coating can be used for application to catalytic elements, since RB 3 Pb intermetallide is an effective catalyst in the industrially important process of direct synthesis of methyl methacrylate, the monomer from which organic glass is obtained.

Покрытия из сплавов Рб-Νί, Рб-Νί-Αιι и Р1-Ли, имеющие согласно данным рентгенофазового анализа структуру твердого раствора - примеры 3,7 и 11 соответственно, могут быть использованы в технологии электроконтактов и современных печатных плат.Coatings made of Rb-Νί, Rb-Νί-Αιι and P1-Li alloys, having a solid solution structure according to X-ray phase analysis data - examples 3.7 and 11, respectively, can be used in the technology of electrical contacts and modern printed circuit boards.

Покрытие из сплава Рб-Ад, также имеющее структуру твердого раствора, представляет интерес для разработки эффективных диффузионных фильтров, используемых при очистке водорода в устройствах водородной энергетики.The Rb-Ad alloy coating, which also has a solid solution structure, is of interest for the development of efficient diffusion filters used in hydrogen purification in hydrogen energy devices.

Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали электроосаждением импульсным током.An example of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts by electrodeposition pulsed current.

В процессе электроосаждения импульсным током покрываемая деталь служит катодом, в качестве анода используют пластины из осаждаемого металла, или инертные аноды. Генератор создает прямоугольные импульсы тока, поддерживая заданное значение тока в импульсе, а также длительность импульса и паузы от 0 до 100 мс. Для каждого примера осуществления способа указана плотность тока в импульсе тока. Скважность импульсов - отношение длительности импульса к сумме длительностей импульса и паузы, выраженное в процентах, составляло 75-80%.In the process of electrodeposition with pulsed current, the coated part serves as a cathode, plates of deposited metal or inert anodes are used as an anode. The generator generates rectangular current pulses, maintaining the set value of the current in the pulse, as well as the duration of the pulse and pause from 0 to 100 ms. For each example of the method, the current density in the current pulse is indicated. The duty cycle of the pulses - the ratio of the pulse duration to the sum of the pulse duration and pause, expressed as a percentage, was 75-80%.

В примерах 14, 17, 25, 29, 30 получены покрытия из индивидуальных благородных металлов: Аи, Ад, Р1, КЬ, 1г и в примерах 16, 28 - из их сплавов в режиме электроосаждения импульсным током.In examples 14, 17, 25, 29, 30, coatings were obtained from individual noble metals: Au, Hell, P1, KH, 1g, and in Examples 16, 28 — from their alloys in the electrodeposition mode by pulsed current.

В примерах 15, 18, 19, 20 получены покрытия из сплавов золота и серебра с неблагородными металлами, повышающими твердость покрытия и его устойчивость к истираемости и электроэрозии. Эти сплавы используют в технологии электроконтактов для увеличения ресурса их работы.In examples 15, 18, 19, 20 coatings were obtained from alloys of gold and silver with non-precious metals, which increase the hardness of the coating and its resistance to abrasion and electro-erosion. These alloys are used in the technology of electrical contacts to increase the resource of their work.

В этих же целях используют покрытие Р1-Ке - пример 27, которое используют также в термопарах для измерения высоких температур.For the same purpose, P1-Ke coating is used - Example 27, which is also used in thermocouples for measuring high temperatures.

В примерах 22, 23 и 24 получены покрытия из сплавов палладия с никелем, кобальтом, железом и марганцем, которые в настоящее время можно широко использовать в качестве элементов электронных схем как устойчивые к коррозии ферромагнитные и антиферромагнитные сплавы с регулируемыми свойствами. В примерах 31-34 получены покрытия из интерметаллидов.In examples 22, 23 and 24, coatings of palladium-nickel, cobalt, iron, and manganese alloys were obtained, which can now be widely used as elements of electronic circuits as corrosion-resistant ferromagnetic and antiferromagnetic alloys with adjustable properties. In examples 31-34 obtained coatings from intermetallic compounds.

Качество интерметаллического покрытия РЬ7В13 - пример 31 - доказано рентгенофазовым анализом, измеренная температура перехода покрытия в сверхпроводящее состояние 7,8 К соответствует справочному значению для массивных образцов, полученных сплавлением.The quality of the Pb 7 B1 3 intermetallic coating - Example 31 - is proved by X-ray phase analysis, the measured temperature of the transition of the coating to the superconducting state of 7.8 K corresponds to the reference value for bulk samples obtained by fusion.

Информации о получении сверхпроводящего покрытия из интерметаллида Рб-ВЬ, электроосаждением в научно-технической литературе не обнаружено, что, возможно, связано с трудностью комплексообразования металлов с различающимися потенциалами осаждения в водных растворах и наличием побочных процессов наводораживания, окисления и гидролиза.Information on obtaining superconducting coatings from the Rb-Bb intermetallic compound by electroplating has not been found in the scientific and technical literature, which may be due to the difficulty of complexation of metals with differing deposition potentials in aqueous solutions and the presence of side processes of hydrogen absorption, oxidation and hydrolysis.

Получено также покрытие Рб7В13, легированное церием, содержание церия в покрытии - 0,2-0,3 мас.%, для которого температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс, измеренная стандартным методом по 4-точечной схеме, равна 9-10,2 К - пример 32. Такой результат получен впервые, посколькуA coating of RB 7 B1 3 doped with cerium was also obtained, the content of cerium in the coating is 0.2-0.3 wt.%, For which the transition temperature to the superconducting state T c , measured by the standard method using a 4-point scheme, is 9-10 , 2 K - example 32. Such a result was obtained for the first time, since

- 6 029285- 6 029285

способами электроосаждения из водных растворов покрытия на основе РЗМ принципиально недоступны, они относятся к группе металлов, не осаждаемых в водной среде. Нанокристаллические покрытия Ρ67Βί3 и Ρ67Βί3, легированное церием, примеры № 31, 32 - представляют интерес для изготовления сверхпроводящих элементов электронной техники на новом этапе миниатюризации - нанослои, нанопровода.by means of electrodeposition from aqueous solutions of coatings based on rare-earth metals are basically inaccessible, they belong to the group of metals that are not deposited in the aquatic environment. Nanocrystalline coatings Ρ6 7 Βί 3 and Ρ6 7 Βί 3 doped with cerium, examples No. 31, 32 are of interest for the manufacture of superconducting elements of electronic equipment at a new stage of miniaturization — nanolayers and nanowires.

В примерах 21 и 26 показаны покрытия из сплавов благородных металлов с РЗМ: Ад-Еи, Ад-ТЬ, АдСе, Ρΐ-Се. При введении в композицию для нанесения покрытия 3,5 мас.% ЕиС13 - пример № 21 - получили нанокристаллическое покрытие Ад-Еи - около 1 мас.% Ей в покрытии, интенсивность спектра комбинационного рассеяния которого возрастает в 10 раз по сравнению с серебряным покрытием без добавки Ей. Покрытие Ρΐ-Се - пример 26 - содержит 20 мас.% Се и предназначено для использования в каталитических элементах и сенсорах.Examples 21 and 26 show coatings of alloys of noble metals with REM: Ad-Ei, Ad-Th, Ad Se,-Се. With the introduction of the composition for coating 3.5 wt.% EiC1 3 - example number 21 - received nanocrystalline coating Ad-Eu - about 1 wt.% Her in the coating, the intensity of the spectrum of Raman scattering which increases 10 times compared with silver coating without adding to Her. The Ρΐ-Се coating - Example 26 - contains 20 wt.% Ce and is intended for use in catalytic elements and sensors.

В силу указанных особенностей комплексообразования переходных металлов в предлагаемых органических растворах заявляемый способ позволяет получать в процессе электроосаждения импульсным током покрытия из интерметаллидов, что значительно расширяет круг решаемых технических задач.Due to the specified features of the complexation of transition metals in the proposed organic solutions, the proposed method allows to obtain coatings from intermetallic compounds in the process of electrodeposition by pulsed current, which significantly expands the range of technical problems to be solved.

Сверхпроводящий интерметаллид Ρ6-Βί3 и полупроводник 1и§Ь могут использоваться по своему прямому назначению как компоненты электронных схем. Интерметаллид Ρб3ΡЬ является известным селективным катализатором в промышленно важном процессе прямого синтеза метилметакрилата- мономера, из которого получают органическое стекло, так что покрытие из интерметаллида Ρб3ΡЬ может быть использовано для нанесения на каталитические элементы.The superconducting intermetallic compound Ρ6-Βί 3 and the semiconductor III can be used for its intended purpose as components of electronic circuits. Intermetallide Ρb3Ρb is a known selective catalyst in the industrially important process of direct synthesis of methyl methacrylate-monomer, from which organic glass is obtained, so that the coating of the intermetallic compound Ρb 3 Ρb can be used for deposition on catalytic elements.

Приведенными выше примерами не ограничивается диапазон применения предложенных способов. Приведенные примеры осуществления способов показывают, что предлагаемые способы решают техническую задачу по нанесению наноструктурированного покрытия необходимой толщины на металлические детали сложной формы в бестоковом процессе и электроосаждением импульсным током. Преимуществом предлагаемых изобретений является универсальность, экологическая безопасность, возможность получения покрытий из широкого набора сплавов, включая интерметаллиды и сплавы с участием РЗМ, что позволяет целенаправленно регулировать свойства покрытий для решения конкретных технических задач.The above examples are not limited to the range of application of the proposed methods. The examples of the implementation of the methods show that the proposed methods solve the technical problem of applying a nanostructured coating of the required thickness on the metal parts of complex shape in the current-free process and electrodeposition by pulsed current. The advantage of the proposed inventions is versatility, environmental safety, the possibility of obtaining coatings from a wide range of alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals, which allows you to specifically control the properties of coatings to solve specific technical problems.

Таким образом, достигнут технический результат созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие без приложения электрического тока, а также технический результат достигнут созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током.Thus, the technical result has been achieved by creating a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, which also ensures reliable activation of the metal part before coating and allows the nanocrystalline coating to be applied without applying electrical current, as well as The result is achieved by creating a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly way to Carrying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, which also ensures reliable activation of the metal part before coating and allows the nanocrystalline coating to be applied by electroplating with a pulsed current.

Промышленная применимостьIndustrial Applicability

Предлагаемые способы нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали решают техническую задачу по нанесению наноструктурированного покрытия толщиной от 0,01 до 2 мкм на металлические детали сложной формы в бестоковом процессе и задачу получения нанокристаллического покрытия, в том числе покрытия, превышающего по толщине 2 мкм, электроосаждением импульсным током.The proposed methods of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts solve the technical problem of applying a nanostructured coating with a thickness of 0.01 to 2 microns on complex-shaped metal parts in the current-free process and the problem of obtaining a nanocrystalline coating, including a coating exceeding 2 um, electrodeposition by pulsed current.

Преимуществом предлагаемых изобретений является универсальность, экологическая безопасность, возможность получения покрытий из широкого набора сплавов, включая интерметаллиды и сплавы с участием РЗМ, что позволяет целенаправленно регулировать свойства покрытий для решения конкретных технических задач.The advantage of the proposed inventions is versatility, environmental safety, the possibility of obtaining coatings from a wide range of alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals, which allows you to specifically control the properties of coatings to solve specific technical problems.

Нанокристаллическая структура предлагаемых покрытий, полученных как в бестоковом, так и в процессе электроосаждения импульсным током, подтверждена прямыми измерениями с помощью современных методов электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии и рентгеновскими исследованиями по уширению дифракционных линий. Все полученные покрытия - нанокристаллические с размером зерна 10-40 нм.The nanocrystalline structure of the proposed coatings, obtained both in currentless and in the process of electrodeposition by pulsed current, is confirmed by direct measurements using modern methods of electronic transmission and scanning microscopy and X-ray studies on the broadening of diffraction lines. All coatings obtained are nanocrystalline with a grain size of 10–40 nm.

Изобретения могут быть использованы в различных областях промышленности, в частности, в микроэлектронике, электрорадиотехнике, оптике и оптоэлектронике, приборостроении, катализе, а также в научных исследованиях.The inventions can be used in various industries, in particular, in microelectronics, electrical radio engineering, optics and optoelectronics, instrument making, catalysis, as well as in scientific research.

Источники информацииInformation sources

1. АО 2009017846, МПК8 Ο01Ν 21/65; Ο01Ν 21/63.1. AO 2009017846, MPK8 Ο01Ν 21/65; Ν01Ν 21/63.

2. АО 2010123941, МПК8 О0П 3/44; Ο01Ν 21/65.2. AO 2010123941, MPK8 O0P 3/44; Ν01Ν 21/65.

3. ΪΡ № 2007023382; публ. 2007.02.01. МПК8 С23С 18/42, С23С 18/31.3. ΪΡ № 2007023382; public 2007.02.01. MPK8 С23С 18/42, С23С 18/31.

4. УогоЬуоуа Τ.Ν., ΡοζηναΚ δ.Κ., Ршъкауа А.А. апб УгиЫеуккауа Ο.Ν. Е1ес1го1е55 до1б р1аОпд Ггот а йурорйо5рЫ1е-б1суапоаига1е Ьа1й. ЗигГаее апб Соабпдз Теейпо1оду, Уо1. 176, № 3, 2004, р.327-336.4. Uoguowa Τ.Ν., οζηναα δ.Κ., Rškaoua A.A. apb UgiWeekkaua Ο.Ν. Е1ес1го1е55 до1б р1аПдГгт and yyroryo5рЫ1е-b1суапоаагагае Ла1й. SigGaea Appb Soabpdz Teeypoduoda, Wo1. 176, No. 3, 2004, p. 377-336.

5. ЕΡ № 1645658, публ. 2006.04.12. МПК8 С23С 18/31, С23С 18/42.5. ЕΡ No. 1645658, publ. 2006.04.12. MPK8 С23С 18/31, С23С 18/42.

6. И8 № 20070104929 от 10.05.2007 г. МПК 8 Β05Ό 5/12, Β32Β 3/00.6. I8 No. 20070104929 dated 10.05.2007. IPC 8 Β05Ό 5/12, 32Β 3/00.

7. υδ № 7007378 от 07.05.2006 г. МПК8 Н01К 9/00.7. υδ № 7007378 from 07.05.2006, MPK8 N01K 9/00.

- 7 029285- 7 029285

8. ϋδ № 6319543В1 от 20.11.2001 г.8. ϋδ No. 6319543B1 dated November 20, 2001

9. СЬпзйе 1К., Сатегоп В.Р. ОоЫ е1ес1гоберо8Шоп \\'ННт (Не е1ес1гошс§ тйизйу. ОоЫ Ви11еИп, 1§§ие 1, Уо1. 27, 1994, р. 12-20.9. St. Petersburg 1K., Sategop V.R. Ooo e1es1obero8Shop \\\ 'NNt (Not e1es1gosssg tyyyyu. OOI ViIeIp, Section 1, Wo1.27, 1994, p. 12-20.

10. Огееп Т.А. ОоЫ е1ес1гоберо§11юп Гог М1сгое1ес1гошс, Ор1ое1ес1гошс апб М1сго§у81ет ЛррНсаИопз. ОоЫ Ви11еИп, Ьзие 2, Уо1. 40, 2007, р. 105-114.10. Ogep T.A. DOWNLOINSERVIOUS1111HypGog M1Sgoe1es1Goshs, Or1Oe1EC1GOSDsAb M1SgoGu81et LrrNsaIopz. OUI ViLeIp, bzie 2, Wo1. 40, 2007, p. 105-114.

11. /Р 2007217751; публ. 2007.08.30. МПК8 С23С 18/31, С23С 18/31.11. / P 2007217751; public 2007.08.30. MPK8 С23С 18/31, С23С 18/31.

12. Патент КИ № 2382831, публ. 27.02.2010._12. Patent of CI No. 2382831, publ. 02.27.2010

Нанесение покрытия в бестоковом режимеNon-coating application

№ No Подложка Substrate Покрытие Coating Композиция: содерж. ингредиентов, вес.% Composition: content ingredients weight.% Режим Mode Толщ. покрытия, мкм Thicknesses coverings um Температура °С Temperature ° С Время мин Time min 1 one Ρί, Ρά, А§, Νΐ, Си, мельхиор, нойзильбер, латунь, бронза, нерж, сталь Ρί, Ρά, А§, Νΐ, Xi, nickel silver, nickel silver, brass, bronze, stainless, steel Аи Ai ЗХВК-0,8; ΝΗ4α-0,8; НзВОз-0,6; ΰε(ΝΟ,)3·5 Н2О 0,6; ПК-5,4; ДМСОостальноеZHVK-0,8; ΝΗ 4 α-0.8; NZOZ-0,6; ΰε (,) 3 · 5 H 2 O 0.6; PC-5,4; DMSO 70 70 5 five 0.6 0.6 2 2 Νΐ, Си, мельхиор, латунь Си, Sy, nickel silver brass Аи-δη Au-δη ХЗ-0,6; ΝΗ4α-1,0; НзВОз-0,6; Се(ПО3)з-5 Н2О 0,6; 5пС12-0,5; ПК-6,0; ДМСОостальноеHZ-0.6; ΝΗ 4 α-1.0; NZOZ-0,6; Ce (PO 3 ) s-5 H 2 O 0.6; 5СС1 2 -0.5; PC-6.0; DMSO 70 70 8 eight 0,8 0.8 3 3 Си, латунь Brass Аи-Ρά-Νΐ Ai-Ρά-Νΐ ЗХВК-0,6; ΝΗ4Ο-0,5; НзВОз-0,3; Се(ИОз)з-5 Н2О 0,3; РбС12-0,5; №С12-2,1 ПК-6,0; ДМСОостальноеWLC-0,6; ΝΗ 4 Ο-0.5; NZOZ-0,3; Ce (IOZ) s-5 H 2 O 0.3; RbS1 2 -0.5; No. C1 2 -2.1 PK-6.0; DMSO 80 80 6 6 0,7 0.7 4 four Си, латунь, бронза, мельхиор, нойзильбер Si, brass, bronze, nickel silver nickel silver А§ BUT§ А§С1-1,3 ΝΗ4Ο-1,0; Се(ЛО3)з-5 Н2О 0,3; ПК-10,2; ДМСОостальноеAGC1-1.3 4 Ο-1.0; Ce (LO 3 ) s-5 H 2 O 0.3; PC-10.2; DMSO 70 70 3 3 0,5 0.5 5 five Си, латунь, бронза, мельхиор, нойзильбер Si, brass, bronze, nickel silver nickel silver Α§-Βΐ Α§-Βΐ ΑβΟ-0,8 Βΐ(Νθ3)3·3Η2Ο-0,8; ΝΗ4Ο-0,8; Се(ЛОз)3-5 Н2О 0,8; ПК-8,6; ДМСО- остальноеΑβΟ-0,8 Βΐ (Νθ3) 3 · 3Η 2 Ο-0,8; ΝΗ 4 Ο-0.8; Се (ЛОз) 3 -5 Н 2 О 0.8; PC-8.6; DMSO - the rest 60 60 5 five 0,8 0.8 6 6 А§, Си, Νΐ, латунь, бронза, мельхиор, нойзильбер А§, Si, Νΐ, brass, bronze, nickel silver, nickel silver Ρά Ρά Рс1С12-0,8; ΝΗ4Ο-0,8; Се(ЛОз)3-5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеPc1C1 2 -0.8; ΝΗ 4 Ο-0.8; Се (ЛОз) 3 -5 Н 2 О 0.8; PC-5,4; DMSO 70 70 3 3 о,3 oh 3 7 7 Си, латунь, бронза, δΐ-электропроводящий Si brass, bronze, δΐ-conductive Ρά-Νΐ Ρά-Νΐ РбС12-0,6; ΝΗ4Ο1-0,6; ΝΐΟ12-1,45; Се(ЛОз)з-5 Н2О 0,3; ПК-5,4; ДМСОостальноеPbS1 2 -0,6; ΝΗ 4 Ο1-0.6; ΝΐΟ1 2 -1.45; Се (ЛОз) з-5 Н 2 О 0.3; PC-5,4; DMSO 85 85 10 ten 1,5 1.5 8 eight Си, мельхиор,нойзильбер, латунь, бронза Si nickel silver, nickel silver, brass, bronze Ρά-Αβ Ρά-Αβ А§С1-0,3; ΝΗ4Ο1-0,8; Р0С12-1,2; Се(ХО3)3-5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеAGCl; 0.3; ΝΗ 4 Ο1-0,8; P0Cl 2 -1.2; Ce (XO 3 ) 3 -5 H 2 O 0.8; PC-5,4; DMSO 75 75 6 6 0,5 0.5 9 9 Си,™, латунь C, ™, brass Ρά3 РЬΡά 3 Pb Рс1С12-0,8 ΝΗ4Ο1-0,8; РЬС12-0,8; Се(ХО3)з-5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеPc1C1 2 -0.8 4 Ο1-0.8; RS1 2 -0.8; Ce (XO 3 ) s-5 H 2 O 0.8; PC-5,4; DMSO 70 70 5 five 0,4 0.4 10 ten Си,™, сталь C, ™, steel Ρί Ρί ПХВК-0,7; ΝΗ4Ο-0,8; НзВОз-0,6; Се(ХО3)з-5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеPVC-0,7; ΝΗ 4 Ο-0.8; NZOZ-0,6; Ce (XO 3 ) s-5 H 2 O 0.8; PC-5,4; DMSO 80 80 5 five 0,2 0.2 11 eleven Си,№, сталь C, No. steel Ρί-Аи Ρί-au ЗХВК-0,5; ПХВК-0,7; ΝΗ4Ο1-0,8; НзВОз-0,6; Οε(Ν03)3·5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеWLC-0.5; PVC-0,7; ΝΗ 4 Ο1-0,8; NZOZ-0,6; Ο ε (Ν0 3 ) 3 · 5 Н 2 О 0.8; PC-5,4; DMSO 80 80 7 7 0,5 0.5 12 12 А§, Си, Νΐ, латунь, легированная сталь А§, Si,,, brass, alloy steel ΚΗ ΚΗ КЬСЬ-0,8 ΝΗ4Ο-0,8; Н3ВОз-0,6; Οε(ΝΟ3)3·5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеКЬСЬ-0,8 ΝΗ 4 Ο-0,8; H 3 VOZ-0,6; Οε (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O 0.8; PC-5,4; DMSO 90 90 5 five 0,1 0.1 13 13 Си, латунь, бронза, мельхиор, нойзильбер Si, brass, bronze, nickel silver nickel silver Βΐ Βΐ В1С13 ЗН20-0,8 ; ΝΗ4ΟΙ-0,8; НзВОз-0,6; Οε(ΝΟ3)3·5 Н2О 0,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеB1C1 3 ZN 2 0-0,8; ΝΗ 4 ΟΙ-0.8; NZOZ-0,6; Οε (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O 0.8; PC-5,4; DMSO 60 60 3 3 0,3 0.3

- 8 029285- 8 029285

Нанесение покрытия электроосаждением импульсным током Pulsed Current Electroplating № No Подложка Substrate Покрытие Coating Композиция: содержание ингредиентов, вес.% Composition: content of ingredients, wt.% Режим Mode Температура, °С Temperature, ° С Плотность тока, мА/см2 Current density, mA / cm 2 14 14 Си,№, латунь, нерж, сталь C, No. brass, stainless, steel Аи Ai ЗХВК-0,85; ΝΗ4ΟΙ-0,8; НзВОз-0,6; Се(ЛОз)3-5Н2О-1,8; ПК-5,4; ДМСОостальноеWLC-0.85; ΝΗ 4 ΟΙ-0.8; NZOZ-0,6; Се (ЛОз) 3 -5Н 2 О-1.8; PC-5,4; DMSO 70 70 60 60 15 15 Ρί,Ρά, Аё, Νΐ, Си, латунь, бронза, нерж.стальΡί, Ρά, A ё , Νΐ, Si, brass, bronze, stainless steel Аи№(Ре,Со) «твердое» золото AI (Re, Co) "Solid" gold ЗХВК-0,9; ΝΗ4Ο1-0,8; НзВОз-0,6; ΝΐΟ2 (СоС12,РеС13)1,0 Се(ПО3)з-5 Н2О-1,6; ПК-7,0; ДМСОостальноеPGR-0.9; ΝΗ 4 Ο1-0,8; NZOZ-0,6; ΝΐΟ 2 (CoC1 2 , FeC1 3 ) 1.0 Ce (PO 3 ) s-5 H 2 O-1.6; PC-7.0; DMSO 70 70 70 70 16 sixteen Си, Νΐ, нерж, сталь Si, Νΐ, stainless, steel Аи-Р1 Ai-P1 ЗХВК-0,5; ПХВК-0,5; ΝΗ4ΟΙ-0,7; НзВО,-0,6; Се(ПО3)з-5 Н2О-1,9; ПК-5,4; ДМСОостальноеWLC-0.5; PVC-0,5; ΝΗ 4 ΟΙ-0.7; HVD, -0,6; Ce (PO 3 ) s-5 H 2 O-1.9; PC-5,4; DMSO 70 70 75 75 17 17 Си, Νΐ, латунь, бронза, мельхиор, нойзильбер Si, Νΐ, brass, bronze, nickel silver nickel silver А§С1-1,2; ΝΗ4Ο-1,8; НзВОз-0,3; Се(ЛОз)з-5 Н2О -3,0; ПК-22; ДМСОостальноеAGC1-1,2; ΝΗ 4 Ο-1,8; NZOZ-0,3; Се (ЛОз) з-5 Н 2 О -3,0; PC-22; DMSO 55 55 65-95 65-95 18 18 Си, латунь Brass А§-Сг AG-Cr А§С1-0,5; СгС1з-0,9; ΝΗ4Ο1-0,8; Се(ПОз)3-5 Н2О -0,9; ПК-15,8; ДМСОостальноеAGCl; 0.5; CrCl-0.9; ΝΗ 4 Ο1-0,8; Ce (POZ) 3 -5 H 2 O -0.9; PC-15.8; DMSO 60 60 60 60 19 nineteen Си, латунь, бронза Si, brass, bronze Α§-δΒ Α§-δΒ А§С1-0,7; 36С13-0,3; ΝΗ4Ο1-0,8; Се(ПО3)з-5 Н2О -0,1; ПК-7,4; ДМСОостальноеAGCl; 0.7; 36C13-0.3; ΝΗ 4 Ο1-0,8; Ce (PO 3 ) s-5 H 2 O -0.1; PC-7,4; DMSO 40 40 40 40 20 20 Си, Νΐ, δ ΐ -электропроводящий Si, Νΐ, δ ΐ is electrically conductive А§-Со AG-Co А§С1-0,5; СоС12-4,5 ΝΗ4Ο-0,8; НзВОз-0,3; Се(ПО3)з-5 Н2О -2,6; ПК-5,4; ДМСОостальноеAGCl; 0.5; 2 SoS1 -4,5 ΝΗ 4 Ο-0,8; NZOZ-0,3; Ce (PO 3 ) s-5 H 2 O -2.6; PC-5,4; DMSO 65 65 65 65 21 21 Си, латунь, δΐэлектропроводящий Si, brass, δ electroconductive А§- Ей (Се,ТВ) AG- Her (Ce, TV) А§С1-1,0 ЕиС13- 3,5; (Οε(Ν03)3·5 Н2О -5,0; ΤΒ(ΝΟ3 )3·6Η2Ο-7,5;) ΝΗ4Ο1-2,0; НзВОз-3,0; ПК-9,0; ДМСОостальноеAGC1-1.0 EuC1 3 - 3.5; (Οε (Ν0 3 ) 3 · 5 Н 2 О -5.0; ΤΒ (ΝΟ 3 ) 3 · 6Η 2 Ο-7.5;) 4 1-2.0; NZOZ-3,0; PC-9.0; DMSO 60 60 85-150 85-150 22 22 Си, Νί, латунь, δΐэлектропроводящий Si, Νί, brass, δ electroconductive Ρά-Νί(Οο) Ρά-Νί (Οο) РйС12-0,8; ΝΗ4Ο1-0,8; ΝϊΟ2-1,45; Ьа(ПО3)3-5 Н2О-1,6; ПК-9,2; ДМСО- остальноеRyS1 2 -0,8; ΝΗ 4 Ο1-0,8; ΝϊΟ 2 -1.45; LA (PO 3 ) 3 -5 H 2 O-1.6; PC-9.2; DMSO - the rest 60 60 90 90 23 23 Си, Νΐ, латунь, δΐэлектропроводящий Si, Νΐ, brass, δ electroconductive Рй-Ре Ry-Re РйС12-0,6; ΝΗ4Ο1-0,8; Ре(ЗО4)2 -0,4; НзВОз-1,5; N4 (ΝΟ3)3·5 Н2О 1,8; ПК-7,1; ДМСОостальноеRyS1 2 -0,6; ΝΗ 4 Ο1-0,8; Fe (LP 4) 2 -0.4; NZOZ-1,5; N4 (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O 1.8; PC-7.1; DMSO 55 55 75 75

- 9 029285- 9 029285

24 24 Си, Νί, латунь, δίэлектропроводящий Si, Νί, brass, δ electroconductive Ρά-Μη Ρά-Μη Р<ЗС12-0,7; МпС12 -1,9; Н3ВОз-1,6; Οά (ΝΟ3)3·5 Н2О -3,9; ПК-5,9; ДМСО- остальноеР <ЗС1 2 -0,7; MnCl 2 -1.9; H 3 VOZ-1,6; Οά (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O -3.9; PC-5.9; DMSO - the rest 80 80 105 105 25 25 Си, пористый Νί, пористый Τί C, porous Νί, porous Τί Ρί Ρί ПХВК-0,9; ΝΗ4ΟΙ-0,8; НзВОг1,8; Οε(ΝΟ3)3·5 Н2О-1,8; ПК-7,5; ДМСО- остальноеPVC-0.9; ΝΗ 4 ΟΙ-0.8; HVD g 1.8; Οε ( 3 ) 3 · 5 H 2 O-1.8; PC-7.5; DMSO - the rest 90 90 60 60 26 26 Си, пористый Νί, пористый Τί C, porous Νί, porous Τί Ρί-Се Ρί-se ДАДНП-0,9; ΝΗ4Ο1-0,8; Н3ВО3-1,8; Се(Ж)3)3-5 Н2О -8,3; ПК-7,5; ДМСО- остальноеDADP-0.9; ΝΗ 4 Ο1-0,8; H 3 BO 3 -1,8; Ce (G) 3 ) 3 -5 H 2 O -8.3; PC-7.5; DMSO - the rest 85 85 180 180 27 27 Си, Νί, латунь Si, Νί, Brass Ρί-Ке Ρί-ke ПХВК-0,55; ΝΗ4Ο1-0,9; КеС13 -0,9; НзВОз-1,5; Υ (ΝΟ3)3·5 Н2О -2,6; ПК-6,3; ДМСО- остальноеPVC-0.55; ΝΗ 4 Ο1-0.9; KeCl 3 -0.9; NZOZ-1,5; Υ (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O -2.6; PK-6,3; DMSO - the rest 80 80 85 85 28 28 Си, пористый Νί C, porous Νί Ρί-Ки Ρί-ki ПХВК-0,7; КиС13-0,9; ΝΗ4Ο1-0,8; Οε(ΝΟ3)3·5 Н2О -6,2; НзВОз-1,6; ПК-6,8; ДМСО- остальноеPVC-0,7; KiS1 3 -0,9; ΝΗ 4 Ο1-0,8; Οε ( 3 ) 3 · 5 Н 2 О -6,2; BHZ-1,6; PC-6.8; DMSO - the rest 80 80 105 105 29 29 А§, Си, нерж, сталь AG, X, stainless, steel КЬ Kj КЬСЬ-0,7; ΝΗ4Ο1-1,8; Н3ВО3-2,6; Οβ(Ν03)3·5 Н2О -5,6; ПК-6,0; ДМСО- остальноеKSY-0,7; ΝΗ 4 Ο1-1,8; H 3 BO 3 -2,6; Οβ (Ν0 3 ) 3 · 5 H 2 O -5.6; PC-6.0; DMSO - the rest 50 50 100 100 30 thirty Οι,Νί Οι, Νί 1г 1g (ΝΗ4)21γΟ16-1,7; НзВОз-1,8; ΝΗ4Ο1-3,0; 0β(ΝΟ3)3·5 Н2О -6,3; ПК-8,3; ДМСО- остальное(ΝΗ 4 ) 2 1γΟ1 6 -1,7; NZOZ-1,8; ΝΗ 4 Ο1-3.0; 0β (ΝΟ 3 ) 3 · 5 H 2 O -6.3; PC-8.3; DMSO - the rest 65 65 90 90 31 32 33 34 31 32 33 34 С э С э С э С WITH uh WITH uh WITH uh WITH ш, латунь, δΐлектропроводящий Зи, латунь, δίлектропроводящий Τι, Νΐ, латунь, δΐлектропрово дящий X Νΐ w, brass, δΐconducting Zi, brass, δίconductive Τι, Νΐ, brass, δΐconductive X Νΐ Ρ67Βΐ3 РЬ7В13(Се) ΙηδΒ Рй3РЬΡ6 7 3 Pb 7 B1 3 (Ce) ηδΒ Ry 3 Pb РЬС12-1,0; ВКЛз-0,6; ΝΗ4Ο1-3,0; ПК-5; ДМСОостальное РЬС12-1,0; В1С13-0,6; ΝΗ4Ο1-2,0; Се(ХЮ3)3-5 Н2О 4,9; ПК-5; ДМСОостальное 1пС13-0,5 δΒΟ13-0,5; ΝΗ4ϋ1-3,0; Се(ЪЮ3)3-5 Н2О 3,5; ПК-6,5; ДМСОостальное РйС12-0,3; РЬС12-0,5; КН4С1-3,0; Οε(Ν03)3·5 Н2О 4,5; ПК-5,5; ДМСОостальноеPcCl 2 -1.0; VKLZ-0,6; ΝΗ 4 Ο1-3.0; PC-5; DMSO remaining Pc1 2 -1,0; B1Cl 3 -0.6; ΝΗ 4 Ο1-2.0; Ce (XY 3 ) 3 -5 H 2 O 4.9; PC-5; DMSOostalnoe 1pS1 3 -0,5 δΒΟ13-0,5; ΝΗ 4 ϋ1-3.0; Се (ЪЮ 3 ) 3 -5 Н 2 О 3.5; PC-6.5; DMSO remaining RyS1 2 -0.3; RS1 2 -0.5; KN 4 C1-3.0; Οε (Ν0 3 ) 3 · 5 H 2 O 4.5; PC-5.5; DMSO 70 70 30 50 70 70 thirty 50 60 65 55 55 60 65 55 55

Claims (2)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали без использования электрического тока, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающей следующие ингредиенты, мас.%:1. A method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts without using electric current, including degreasing, chemical etching, activating, washing, applying a nanocrystalline coating on metal parts, in which the activation of the prepared parts is carried out by processing the composition to activate metal parts before applying to these nanocrystalline coating comprising the following ingredients, wt.%: золотохлористо-водородная кислота - 0,1-0,3;hydrochloric acid, 0.1-0.3; - 10 029285- 10 029285 хлорид серебра - 0,05-0,2; хлорид кобальта - 0,1-0,3; хлорид аммония - 0,1-1,0; пропиленкарбонат - 5-22; диметилсульфоксид - остальное,silver chloride - 0.05-0.2; cobalt chloride - 0.1-0.3; ammonium chloride - 0.1-1.0; propylene carbonate - 5-22; dimethyl sulfoxide - the rest при температуре 70-90°С в течение 30-90 с, а нанесение покрытия осуществляют обработкой подготовленных деталей при температуре 30-90°С в течение 0,15-15 мин композицией для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащей следующие ингредиенты, мас.%:at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the coating is carried out by treating the prepared parts at a temperature of 30-90 ° C for 0.15-15 minutes with a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, wt.%: галогенид благородного металла или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота - 0,1-1,6; хлорид аммония - 0,1-3,0;noble metal halide or the corresponding complex metal halide acid — 0.1-1.6; ammonium chloride - 0.1-3.0; борная кислота - 0-3,0;boric acid - 0-3.0; растворимая соль иттрия или редкоземельного металла из группы: церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний - 0,1-8,3; и/или растворимая соль металла, образующего сплав, - 0-4,5; пропиленкарбонат - 5-22;soluble salt of yttrium or rare earth metal from the group: cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium - 0.1-8.3; and / or the soluble salt of the metal forming the alloy is 0-4.5; propylene carbonate - 5-22; диметилсульфоксид - остальное,dimethyl sulfoxide - the rest при этом детали в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту.while details in the process of activating and applying a nanocrystalline coating shake with a frequency of 60-90 oscillations per minute. 2. Способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающей следующие ингредиенты, мас.%:2. The method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts, including degreasing, chemical etching, activating, washing, applying a nanocrystalline coating on metal parts, in which the activation of prepared parts is carried out by processing the composition to activate metal parts before applying a nanocrystalline coating on them, comprising the following ingredients, wt.%: золотохлористо-водородная кислота - 0,1-0,3; хлорид серебра - 0,05-0,2; хлорид кобальта - 0,1-0,3; хлорид аммония - 0,1-1,0; пропиленкарбонат - 5-22; диметилсульфоксид - остальное,hydrochloric acid, 0.1-0.3; silver chloride - 0.05-0.2; cobalt chloride - 0.1-0.3; ammonium chloride - 0.1-1.0; propylene carbonate - 5-22; dimethyl sulfoxide - the rest при температуре 70-90°С в течение 30-90 с, а нанесение нанокристаллического покрытия осуществляют при температуре 30-90°С электроосаждением импульсным током на подготовленную металлическую деталь, в качестве электролита берут композицию для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащую следующие ингредиенты, мас.%:at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 s, and the application of a nanocrystalline coating is carried out at a temperature of 30-90 ° C by electroplating a pulsed current onto the prepared metal part, a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, by weight, is taken as electrolyte. %: галогенид благородного металла или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота - 0,1-1,6; хлорид аммония - 0,1-3,0;noble metal halide or the corresponding complex metal halide acid — 0.1-1.6; ammonium chloride - 0.1-3.0; борная кислота - 0-3,0;boric acid - 0-3.0; растворимая соль иттрия или редкоземельного металла из группы: церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний - 0,1-8,3; и/или растворимая соль металла, образующего сплав, - 0-4,5; пропиленкарбонат - 5-22soluble salt of yttrium or rare earth metal from the group: cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium - 0.1-8.3; and / or the soluble salt of the metal forming the alloy is 0-4.5; propylene carbonate - 5-22 диметилсульфоксид - остальное,dimethyl sulfoxide - the rest а в качестве противоэлектродов пластины стеклографита или металла покрытия, при этом детали в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту.and as a counterelectrode, a plate of glass graphite or a metal of the coating, while the parts are shaken with a frequency of 60-90 oscillations per minute in the process of activating and applying the nanocrystalline coating.
EA201301271A 2011-05-16 2011-05-16 Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts EA029285B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2011/000328 WO2012158056A1 (en) 2011-05-16 2011-05-16 Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201301271A1 EA201301271A1 (en) 2014-12-30
EA029285B1 true EA029285B1 (en) 2018-03-30

Family

ID=47177169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201301271A EA029285B1 (en) 2011-05-16 2011-05-16 Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts

Country Status (2)

Country Link
EA (1) EA029285B1 (en)
WO (1) WO2012158056A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177268A (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Okuno Chem Ind Co Ltd Noble metal surface activation liquid for electroless nickel plating
JP2007262548A (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Yamagata Prefecture Method of forming functional metal coated film onto metal product provided with temperature control function
RU2354750C1 (en) * 2007-07-02 2009-05-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") Method of nanostructured metal layer formation on steel plate surface
RU2382831C1 (en) * 2008-07-22 2010-02-27 Галина Кузьминична Струкова Method of coating from gold and its alloys on metallic parts and compositions of ingredients for method implementation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177268A (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Okuno Chem Ind Co Ltd Noble metal surface activation liquid for electroless nickel plating
JP2007262548A (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Yamagata Prefecture Method of forming functional metal coated film onto metal product provided with temperature control function
RU2354750C1 (en) * 2007-07-02 2009-05-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") Method of nanostructured metal layer formation on steel plate surface
RU2382831C1 (en) * 2008-07-22 2010-02-27 Галина Кузьминична Струкова Method of coating from gold and its alloys on metallic parts and compositions of ingredients for method implementation

Also Published As

Publication number Publication date
EA201301271A1 (en) 2014-12-30
WO2012158056A1 (en) 2012-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6203936B1 (en) Lightweight metal bipolar plates and methods for making the same
US20110117338A1 (en) Open pore ceramic matrix coated with metal or metal alloys and methods of making same
CN1715444A (en) Method for metallizing plastic surfaces
JP6466521B2 (en) Electroless plating process
CN101899688A (en) Cyanide-free gold plating solution for plating gold
JPS62267474A (en) Adhesion of metal layer on polymer surface
US20080138528A1 (en) Method for Depositing Palladium Layers and Palladium Bath Therefor
Ogutu et al. Hybrid method for metallization of glass interposers
KR102116055B1 (en) Electroless nickel strike plating solution
RU2398049C2 (en) Improved stabilisation and working characteristics of auto-catalyst procedures of coating application by method of chemical reduction
EP3334853A1 (en) Electroless silver plating bath and method of using the same
KR20050029220A (en) Immersion plating of silver
EP3480339B1 (en) Electroless platinum plating bath
Okinaka et al. Electroless deposition of gold
JP4027642B2 (en) Nickel-based surface treatment film with excellent heat-resistant adhesion to resin
Accogli et al. Understanding the failure mode of electroless nickel immersion gold process: in situ-Raman spectroscopy and electrochemical characterization
EP3134562B1 (en) Process for the preparation of iron boron alloy coatings and plating bath therefor
CN107923044A (en) Coating component for the composition of electroless palladium plating phosphorus and method on copper and by its acquisition
KR20140019174A (en) Method for manufacturing printed circuit board
KR100760254B1 (en) Electroless plating method and non-conductive plated article having plating film
EA029285B1 (en) Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts
RU2382831C1 (en) Method of coating from gold and its alloys on metallic parts and compositions of ingredients for method implementation
US5419829A (en) Electroplating process
JP2005047752A (en) Method for controlling film structure of zinc oxide film
KR101507452B1 (en) ENEPIG method for PCB

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU