EA028721B1 - Способ получения маточной смеси на основе углеродных нанонаполнителей и сверхпластификатора и ее применение в неорганических отверждаемых системах - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к неорганическим отверждаемым системам, таким как цементы, штукатурка, керамика или жидкие силикаты, применяемым, например, в области строительства зданий и сооружений или в промышленности бурения нефтяных скважин. В частности, изобретение относится к введению углеродных нанонаполнителей, таких как углеродные нанотрубки, для усиления механических свойств и улучшения таких систем. Изобретение относится к способу получения маточной смеси, содержащей по меньшей мере один суперпластификатор и углеродные нанонаполнители в массовой доле от 0,1 до 25%, предпочтительно от 0,2 до 20% от общей массы маточной смеси, к полученной таким образом маточной смеси и к ее применению в неорганической отверждаемой системе в целях получения материалов с улучшенными свойствами. Изобретение применимо в области строительства зданий и сооружений, бурения нефтяных скважин.

Description

Изобретение относится к неорганическим отверждаемым системам, таким как цементы, штукатурка, керамика или жидкие силикаты, применяемым, например, в области строительства зданий и сооружений или в промышленности бурения нефтяных скважин.

В частности, изобретение относится к использованию углеродных нанонаполнителей, таких как углеродные нанотрубки, для усиления механических свойств и улучшения таких систем.

Изобретение относится к способу получения маточной смеси на основе углеродных нанонаполнителей и суперпластификатора, к полученной так маточной смеси и к ее применению в неорганической отверждаемой системе в целях получения материалов с улучшенными свойствами.

Изобретение применимо в области строительства зданий и сооружений, бурения нефтяных скважин.

Известный уровень техники и техническая проблема

Бетон на основе цемента остается наиболее широко применяемым материалом в строительстве. Несмотря на наличие таких решений, как введение металлической арматуры, всегда остается потребность в улучшении свойств бетонов, что касается их механической прочности, сопротивления старению или управления процессом гидратации цемента на основе бетонов.

В предшествующих исследованиях было установлено, что введение углеродных нанотрубок в цементы имеет множество преимуществ. Действительно, углеродные нанотрубки (или ΝΤΟ) придают улучшенные механические, электропроводящие и/или теплопроводящие свойства любому композитному материалу, который их содержит; в частности, их хорошие механические свойства и особенно сопротивление растяжению отчасти связаны с их очень высоким форм-фактором (отношение длина/диаметр).

Например, в документе И8 2008/0134942 добавление углеродных нанотрубок в содержании выше 0,2% в комбинации с добавлением небольших количеств пластификатора позволяет усилить цементы в отношении сопротивления сжатию и сопротивления деформации.

Документ \νϋ 2009/099640 описывает способ получения материалов на основе армированного цемента, состоящий в диспергировании с помощью ультразвука углеродных нанотрубок в растворе ПАВа, при отношении ПАВ/ΝΤΟ от 1,5 до 8, а затем в смешении дисперсии с цементом, чтобы получить материал, содержащий от 0,02% до 0,1% углеродных нанотрубок в расчете на цемент. Используемые углеродные нанотрубки предпочтительно имеют диаметр от 20 до 40 нм и длину от 10 до 100 мкм. ПАВы предпочтительно являются суперпластификаторами на основе поликарбоксилата. Дисперсия ΝΤΟ содержит более 98% воды и имеет низкое содержание суперпластификатора, обычно ниже 1%. Эта дисперсия обычно используется вскоре после приготовления и не подлежит хранению. Согласно этому документу, качество дисперсии ΝΤΟ в материале определяется качеством дисперсии ΝΤΟ в растворе ПАВ, полученной ультразвуком. Результатом являются увеличение модуля Юнга и сопротивления изгибу, а также ослабление процесса эндогенной усадки.

Близкие результаты в отношении эффекта углеродных нанотрубок как усилителей цемента описаны в документе Сетеи18 & Соисте1е8 сотрозйез 32 (2010), 110-150.

Согласно документу МаЮпаЕ §аеисе аиб Еидеиеетшд А, 527, (2010) 1063-1067, механическое усиление, достигаемое благодаря присутствию углеродных нанотрубок, сопровождается также уплотнением цемента.

Первушин и др. представили на международной конференции №шо-1ес1то1о8у Гог дгееи аиб 8И81;йпаЫе сои81тисйои (14-17 марта 2010, Каир, Египет) результаты, полученные по упрочнению цемента благодаря введению углеродных нанотрубок в таком низком содержании как 0,006% в расчете на цемент, в виде водной дисперсии, полученной гидродинамической кавитацией, исходя из ΝΤί в порошковой форме и суперпластификатора. Однако это исследование показало, что эти дисперсии ΝΤί.' не стабильны во времени и должны поэтому быстро использоваться в области армирования цемента; кроме того, так как ΝΤί находятся обычно в виде агломерированных зерен порошка, средние размеры которых составляют порядка нескольких сотен микрон, операции с ними могут вызвать проблемы безопасности ввиду их порошкообразной формы и их склонности к образованию пыли в цехах, где они используются.

В патентной заявке νθ 2012/085445 предлагалось вводить в неорганическую отверждаемую систему углеродные нанотрубки в виде не порошка, а в виде маточной смеси углеродных нанотрубок, содержащей полимерное связующее. Способ состоит в получении дисперсии углеродных нанонаполнителей в воде, исходя из маточной смеси углеродных нанонаполнителей и полимерного связующего, в присутствии по меньшей мере одного суперпластификатора, и в обработке этой дисперсии путем высокоскоростного смешения, например, с помощью обработки ультразвуком, гидродинамической кавитации или с помощью мешалки Збуетзои с высокой скоростью сдвига, или шаровой мельницы. Дисперсия вводится как есть или дополнительно разбавленной в неорганическую отверждаемую систему, такую как цемент, чтобы обеспечить конечное содержание углеродных нанонаполнителей в интервале от 0,001 до 0,02 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 0,01%, в расчете на неорганическую отверждаемую систему. Согласно этому способу, процесс диспергирования еще остается длительным и сложным в реализации в большом масштабе, и получаемый композиционный материал, такой как бетон, имеет низкое содержание полимерного связующего, что может повлиять на свойства.

- 1 028721

Следовательно, введение углеродных нанотрубок в материалы на основе цемента или в любую другую неорганическую отверждаемую систему все еще имеет некоторые недостатки, которые требуют устранения.

Таким образом, желательно располагать средством, позволяющим просто и однородно распределить углеродные нанотрубки в материале на основе цемента или любой другой неорганической отверждаемой системе в целях получить композиционные материалы с высокой механической прочностью и предотвратить растрескивание вследствие старения этих материалов.

Кроме того, из-за порошкообразной формы ЫТС и их склонности к образованию пыли в производственных цехах, предпочтительно иметь возможность работать с ЫТС в форме твердых агломератов макроскопического размера.

Авторы заявки обнаружили, что эти потребности можно удовлетворить, вводя углеродные нанотрубки в материалы на основе цемента или в любую другую неорганическую отверждаемую систему, посредством маточной смеси на основе углеродных нанотрубок и суперпластификатора. Действительно, использование суперпластификатора всегда рекомендуется для повышения плотности и механической прочности бетонов и строительных растворов и для улучшения их текучести и операций с ними.

Таким образом, настоящее изобретение состоит в замене суперпластификатора на суперпластификатор, легированный углеродными нанотрубками, в существующих производственных процессах и устройствах в области строительства зданий и сооружений, а также в области добычи нефти.

Способ введения углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению является простым, быстрым и легким в осуществлении с промышленной точки зрения, и отвечающим требованиям гигиены и безопасности. Он не требует модификации классических процессов получения композиционных материалов на основе неорганических отверждаемых систем, в которых уже используется суперпластификатор в качестве высокоэффективной водопоглощающей добавки, что приводит к более плотным материалам с повышенной механической прочностью.

Кроме того, авторы заявки считают, что настоящее изобретение может также быть применимо не только к углеродным нанотрубкам, но и к другим углеродным нанонаполнителям, в частности, к углеродным нановолокнам и к графенам.

Сущность изобретения

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения маточной смеси, содержащей по меньшей мере один суперпластификатор и от 0,1 до 25% углеродных нанонаполнителей, в расчете на общую массу маточной смеси, причем способ включает:

(ί) введение в смеситель, а затем размешивание, углеродных нанонаполнителей и по меньшей мере одного суперпластификатора, возможно в присутствии водорастворимого диспергатора с образованием однородной смеси в твердой форме или в форме пастообразной композиции;

(ίί) экструзия указанной смеси в твердой форме с получением маточной смеси в твердой форме;

(ίίί) необязательно, диспергирование указанной маточной смеси в твердой форме в суперпластификаторе, идентичном или отличном от суперпластификатора на этапе (ί), или в водорастворимом диспергаторе с получением маточной смеси в виде пастообразной композиции;

(ίν) необязательно, введение маточной смеси в виде пастообразной композиции, полученной на этапе (ί) или этапе (ίίί), в суперпластификатор, идентичный или отличный от суперпластификатора на этапе (ί) или этапе (ίίί), чтобы получить маточную смесь с низким содержанием углеродных нанонаполнителей.

Согласно одному варианту осуществления способа по изобретению, этап (ί) непосредственно ведет к получению маточной смеси в виде пастообразной композиции, причем указанный способ может напрямую включать, кроме того, этап (ίν), чтобы получить маточную смесь с низким содержанием углеродных нанонаполнителей.

Изобретение относится также к маточной смеси, содержащей по меньшей мере один суперпластификатор и углеродные нанонаполнители в массовом содержании от 0,1 до 25%, предпочтительно от 0,2 до 20%, от общей массы маточной смеси, которая может быть получена указанным способом.

Другим объектом изобретения является способ введения углеродных нанонаполнителей в неорганическую отверждаемую систему, содержащую по меньшей мере этап введения воды и маточной смеси, которая описана выше, по отдельности или в смеси, в устройство перемешивания, содержащее по меньшей мере одну неорганическую отверждаемую систему, для обеспечения содержания углеродных нанонаполнителей от 0,0001 до 0,02%, предпочтительно от 0,0005 до 0,01% от массы неорганической отверждаемой системы, и отношения вода/неорганическая отверждаемая система по массе в интервале от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 0,7.

Изобретение относится также к композиционным материалам на основе неорганических отверждаемых систем, которые могут быть получены этим способом, и к их применению в области строительства зданий и сооружений для приготовления строительных растворов для каменно-строительных работ, для внутренних и наружных штукатурных работ, для изготовления строительных конструкций, и в области нефтяной промышленности для применения в бурении.

Другим объектом изобретения является применение маточной смеси на основе по меньшей мере

- 2 028721 одного суперпластификатора и 0,1-25 мас.% углеродных нанонаполнителей, от общей массы маточной смеси, для улучшения морозостойкости и диффузии жидкости из неорганической отверждаемой системы, такой как цемент, или для улучшения адгезии между неорганической отверждаемой системой и металлической или неметаллической арматурой, или упрочняющим наполнителем в виде минеральных волокон, или упрочняющим наполнителем на полимерной основе, в строительных конструкциях, или для ослабления явлений микрорастрескивания, вызванных разными напряжениями в строительных конструкциях.

Подробное описание

Изобретение относится к области неорганических отверждаемых систем, то есть таких неорганических веществ как цементные основы, которые после затворения водой отверждаются как на воздухе, так и в воде. Получаемые в результате агломераты этих веществ, такие как бетоны, являются стойкими к воде и обладают прочностью на сжатие.

Речь идет, в частности, о любом типе цементных основ, какие описаны в стандарте ΕΝ-197-1-2000, как, в частности, портландцемент, составной портландцемент, например, известковый цемент, шлакопортландцемент, цемент на основе летучей золы, пуццолановый портландцемент, цемент на основе обожженного сланца, цемент с добавками летучей кремнеземной пыли, доменный цемент, пуццолановый цемент, магниевый цемент, или о другой ангидритовой цементной основе, как фторангидритовый цемент, используемых по отдельности или в смеси, из которых образованы бетоны, а также о таких материалах как гипс на основе алебастра или мела общего назначения.

Изобретение может применяться также к таким неорганическим материалам, как жидкие силикаты и керамика, которые твердеют при нагревании до высокой температуры.

Предпочтительно, неорганическая отверждаемая система является цементной основой, и поэтому подробное описание будет для простоты обращено в основном к цементу и бетону, причем понятно, что речь ни в коем случае не идет об ограничении изобретения этим типом неорганической отверждаемой системы.

Углеродные нанонаполнители

Далее в настоящем описании углеродным нанонаполнителем обозначается наполнитель, содержащий по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон и графенов, или из их смеси в любых соотношениях. Согласно изобретению, предпочтительно использовать в качестве углеродных нанонаполнителей углеродные нанотрубки, индивидуально или в смеси с графенами.

Углеродные нанотрубки, входящие в состав маточной смеси, могут быть одностенными, двухстенными или многостенными. Двухстенные нанотрубки могут быть приготовлены, в частности, как описано РЬЛНЛиТ с1 а1. в СНст. Сот. (2003), 1442. Многостенные нанотрубки, со своей стороны, могут быть получены как описано в документе АО 03/02456.

Углеродные нанотрубки, применяемые согласно изобретению, обычно имеют средний диаметр в диапазоне от 0,1 до 200 нм, предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,4 до 50 нм, и лучше от 1 до 30 нм, даже от 10 до 15 нм, и длину предпочтительно больше 0,1 мкм, благоприятно от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, например, примерно 6 мкм. Отношение длина/диаметр у нанотрубок предпочтительно больше 10 и чаще всего больше 100. Так, эти нанотрубки содержат, в частности, нанотрубки типа УОСР (углеродные волокна, полученные химическим осаждением из паровой фазы, или Уарог Сго\уп СагЬои ИЬегк). Их удельная поверхность составляет, например, от 100 до 300 м²/г, предпочтительно от 200 до 300 м²/г, а их кажущаяся плотность может составлять, в частности, от 0,01 до 0,5 г/см³, более предпочтительно от 0,07 до 0,2 г/см³. Углеродные многостенные нанотрубки могут содержать, например, от 5 до 15 слоев, более предпочтительно от 7 до 10 слоев.

Эти нанотрубки могу быть обработанными или необработанными.

Одним примером необработанных углеродных нанотрубок являются, в частности, нанотрубки, выпускаемые под торговой маркой ОгарЫкйеидй® С100 компанией Агкета.

Эти нанотрубки могут быть очищенными и/или обработанными (например, окисленными), и/или измельченными, и/или функционализированными.

Измельчение нанотрубок может проводиться при низкой или высокой температуре известными методами, осуществляемыми в таких устройствах, как шаровая мельница, молотковая дробилка, дробилка с вертикальными жерновами, ножевая мельница, газоструйная мельница, или в любой другой системе измельчения, которая способна уменьшить размер запутанной сетки нанотрубок. Предпочтительно, чтобы этот этап измельчения осуществлялся методом дробления газовой струей, в частности, в воздухоструйной мельнице.

Очистка необработанных или измельченных нанотрубок может быть реализована путем промывки раствором серной кислоты, чтобы избавиться от возможных остаточных минеральных и металлических примесей, как, например, железо, обусловленных способом получения нанотрубок. Массовое отношение нанотрубок к серной кислоте может составлять, в частности, от 1:2 до 1:3. Операция очистки может, кроме того, проводиться при температуре в интервале от 90 до 120°С, например, в течение периода от 5 до 10 ч. После этой операцией предпочтительно проводить промывку водой и сушку очищенных нанот- 3 028721 рубок. Как вариант, нанотрубки можно очищать высокотемпературной термообработкой, обычно при температуре выше 1000°С.

Окисление нанотрубок благоприятно проводить, приводя их в контакт с раствором гипохлорита натрия, содержащего от 0,5 до 15 мас.% №ЮС1. предпочтительно от 1 до 10 мас.% №ОС1. например, в массовом отношении нанотрубок к гипохлориту натрия в диапазоне от 1:0,1 до 1:1. Окисление благоприятно проводить при температуре ниже 60°С, предпочтительно при температуре окружающей среды, в течение периода, составляющего от нескольких минут до 24 ч. За этой операцией окисления предпочтительно могут следовать этапы фильтрации и/или центрифугирования, промывки и сушки окисленных нанотрубок.

Функционализацию нанотрубок можно осуществить прививкой реакционноспособных звеньев, таких как виниловые мономеры, к поверхности нанотрубок. Материал, из которого состоят нанотрубки, используется в качестве инициатора радикальной полимеризации, после осуществления термообработки при температуре выше 900°С, в безводной среде, не содержащей кислорода, которая предназначена для удаления кислородных групп с его поверхности. Таким образом, на поверхности углеродных нанотрубок можно заполимеризовать метилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат.

В настоящем изобретении предпочтительно используются необработанные углеродные нанотрубки, возможно измельченные, то есть нанотрубки, которые не были ни окислены, ни очищены и ни функционализованы и которые не подвергались никакой химической и/или термической обработке.

Углеродные нановолокна, как и углеродные нанотрубки, являются нанофиламентами, полученными химическим осаждением из паровой фазы (или СУЭ), исходя из углеродного источника, который разлагается на катализаторе, содержащим переходный металл (Ре, Νί, Со, Си), в присутствии водорода при температурах от 500 до 1200°С. Однако эти два углеродных наполнителя отличаются своей структурой (I. ΜΑΚΤΙΝ-ΟυΕΕΟΝ е1 а1., СагЬои 44 (2006) 1572-1580). Действительно, углеродные нанотрубки состоят из одного или нескольких графеновых листов, скрученных концентрически вокруг оси волокна, образуя цилиндр диаметром от 10 до 100 нм. Напротив, углеродные нанотрубки состоят из более или менее организованных графитовых зон (или турбостратных укладок), плоскости которых наклонены под разными углами к оси волокна. Эти укладки могут принимать форму пластинок, елочки или многослойных чашечек, образуя структуры, имеющие диаметр, составляющий обычно от 100 нм до 500 нм и даже больше.

Кроме того, предпочтительно использовать углеродные нановолокна, имеющие диаметр от 100 до 200 нм, например, примерно 150 нм (УОСЕ® от 5>НО\УА ΌΕΝΚΟ), и длину предпочтительно от 100 до 2 00 мкм.

Графеном называется плоский лист графита, единичный и индивидуализированный, а также, в более широком смысле, система, содержащая от одной до нескольких десятков листов и имеющая плоскую или более или менее волнистую структуру. Таким образом, это определение охватывает РЬО (Реч Ьаует Отарйеие, или гарфен, состоящий из малого числа слоев), ΝΟΡ (Мшоч/еб Отарйеие Р1а1е8, или графеновые пластинки нанометрового размера), ΟΝδ (СагЬоп ШпоЗНееК или графеновые листы наноразмеров), ΟΝΚ (Отарйепе №поК1ЬЬоп8, или графеновые наноленты). Напротив, исключены углеродные нанотрубки и нановолокна, которые состоят, соответственно, из коаксиальной скрутки одного или нескольких графеновых листов и турбостратной укладки этих листов. Предпочтительно, кроме того, чтобы графен, используемый согласно изобретению, не подвергался дополнительному этапу химического окисления или функционализации.

Графен, используемый согласно изобретению, получен химическим осаждением из паровой фазы, или СУЭ, предпочтительно способом, в котором используется порошкообразный катализатор на основе смешанного оксида. Как правило, он находится в виде частиц толщиной менее 50 нм, предпочтительно менее 15 нм, более предпочтительно менее 5 нм, и боковыми размерами меньше микрона, предпочтительно от 10 нм до менее 1000 нм, более предпочтительно от 50 до 600 нм, даже от 100 до 400 нм. Каждая из этих частиц содержит обычно от 1 до 50 листов, предпочтительно от 1 до 2 0 листов и более предпочтительно от 1 до 10 листов, даже от 1 до 5 листов, которые можно разъединить в виде независимых листов, например, при обработке ультразвуком.

Суперпластификаторы

Применение суперпластификаторов/высокоэффективных водопоглощающих добавок позволяет уменьшить количество воды в бетоне при равной консистенции, что приводит к значительному уменьшению объема, не активированного водой, необходимой для гидратации цемента. Добавление суперпластификатора на уровне 1-2% от массы цемента позволяет значительно уменьшить необходимый объем воды. Присутствие суперпластификатора позволяет повысить как плотность, так и механическую прочность бетонов и строительных растворов, улучшая одновременно их текучесть и их укладку. Таким образом, содержание суперпластификатора будет адаптироваться в зависимости от конечного применения неорганической отверждаемой системы; например, в случае жидкого бетона на основе цемента, предназначенного для закачки, содержание суперпластификатора будет больше, чтобы сделать бетон перекачиваемым.

Учитывая свойства, вносимые использованием суперпластификатора, в настоящее время эти про- 4 028721 дукты предписаны в области строительства зданий и сооружений и в области для бурения нефтяных скважин.

В качестве подходящих для применения суперпластификаторов можно назвать:

сульфоновые соли продуктов поликонденсации нафталина и формальдегида, обычно называемые полинафталинсульфонатами или также суперпластификаторами на основе нафталина;

сульфоновые соли продуктов поликонденсации меламина и формальдегида, обычно называемые суперпластификаторами на основе меламина;

лигносульфонаты с очень низким содержанием сахара; полиакрилаты;

продукты на основе поликарбоновых кислот, в частности, поликарбоксилатные соли простого полиэфира;

и их соответствующие водные растворы.

Используются, в частности, суперпластификаторы на основе нафталина, такие как продукты конденсации сульфонафталиновой кислоты с формальдегидом, которые содержат олигомеры нафталинметилсульфоната и нафталинсульфоната натрия, или суперпластификаторы из семейства модифицированных лигносульфонатов натрия, или из семейства поликарбоновых кислот, в частности, поликарбоксилатные соли полиэфира, или же из семейства акриловых сополимеров.

Можно использовать, например, коммерческие продукты МЕСАЫТ С-3, §иРЕКРЬЛ§Т С-3 или РОЬУРЬЛ§Т §Р-1, продукты серии ЕТНЛСКУЪ или продукт ХР 1824 от фирмы Соа1ех.

Суперпластификаторы обычно имеются в продаже в виде более или менее вязкого водного раствора.

Маточная смесь

Согласно настоящему изобретению, маточной смесью называется матрица по меньшей мере одного суперпластификатора, в которой диспергированы углеродные нанонаполнители в массовом содержании от 0,1 до 25%, предпочтительно от 0,2 до 20%, от общей массы маточной смеси, причем физическое состояние маточной смеси меняется в зависимости от содержания углеродных нанонаполнителей.

Маточная смесь, содержащая от 0,1 до 1% углеродных нанонаполнителей, может быть уподоблена суперпластификатору, легированному углеродными нанонаполнителями.

Так, маточная смесь в твердой форме содержит обычно от 10 до 25% углеродных нанонаполнителей; в этом случае доля сухого экстракта, без учета содержания углеродных нанонаполнителей, составляет обычно от 30 до 40%.

Маточная смесь в виде пастообразной композиции обычно содержит от 2 до 10% углеродных нанонаполнителей. Маточные смеси с низким содержанием углеродных нанонаполнителей, от 0,1 до 2%, обычно имеют вид вязких жидкостей.

Маточные смеси в виде пасты или вязкой жидкости, содержащие от 0,1 до примерно 10% углеродных нанонаполнителей, имеет сухой экстракт, без учета содержания углеродных нанонаполнителей, обычно в интервале от 30 до 50%, предпочтительно от 35 до 40%.

Под пастообразной композицией понимается композиция, имеющая вязкость по Брукфилду в интервале от 100 до 25000 мПа-с, предпочтительно от 400 до 15000 мПа-с.

Маточная смесь может содержать, кроме того, водорастворимый диспергатор, используемый для улучшения диспергирования углеродных нанонаполнителей, а также его стабильности во времени.

Под водорастворимым диспергатором в контексте настоящего изобретения понимается соединение, позволяющее гомогенно диспергировать нанонаполнители в суперпластификаторе, не приводя к слишком высокой вязкости при приготовлении дисперсии, а также снижающее эффект вспенивания на этапах перемешивания. Речь идет о добавке-модификаторе реологических свойств, обладающей противовспенивающей способностью.

Водорастворимый диспергатор согласно изобретению соединен с нанонаполнителями ковалентной или нековалентной связью.

В случае, когда водорастворимый диспергатор связан с нанонаполнителями нековалентно, он может быть выбран из по существу неионных ПАВов.

Под по существу неионным ПАВом в контексте настоящего изобретения понимается неионное амфифильное соединение, какое указано, например, в работе МсСИТСНЕО№§ 2008 ЕшикШегк апб Эе1ег§еи18, предпочтительно имеющее ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) от 13 до 16, а также блоксополимеры, содержащие гидрофильные блоки и липофильные блоки и имеющие низкую степень ионизации, например, содержащие от 0 до 10 мас.% ионного мономера и от 90 до 100% неионного мономера.

Например, в рамках настоящего изобретения водорастворимые диспергаторы, связанные нековалентной связью с углеродными нанонаполнителями, могут быть выбраны из следующего: (ί) сложные эфиры полиолов, в частности: эфиры жирной кислоты и сорбита, возможно полиэтоксилированные, например, ПАВы из группы Тетееи®, эфиры жирной кислоты и глицерина, эфиры жирной кислоты и сахарозы, эфиры жирной кислоты и полиэтиленгликоля, (тт) полисилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами, (ттт) простые эфиры жирных спиртов и полиэтиленгликоля, например, ПАВы из группы

- 5 028721

Вгу®, (ίν) алкилполигликозиды и (ν) блок-сополимеры полиэтилена и полиэтиленгликоля.

Во втором случае, когда водорастворимый диспергатор связан с нанонаполнителями ковалентной связью, речь предпочтительно может идти о гидрофильной группе, предпочтительно группе полиэтиленгликоля, привитой на нанонаполнители.

В качестве примеров подходящих для применения коммерческих продуктов можно назвать агент, являющийся смачивателем и диспергатором, ΤΕΟΘ® 750\ν от ΕνοηίΡ или добавку КйеаПк™ ЭРоат, производства Соа1е\.

Способ получения маточной смеси согласно изобретению

Маточную смесь можно приготовить за один этап (ΐ), путем перемешивания в мешалке углеродных нанонаполнителей с по меньшей мере одним суперпластификатором, возможно в присутствии водорастворимого диспергатора.

Согласно первому варианту осуществления изобретения маточная смесь является концентрированной и твердой и может быть формована посредством экструзии (этап (ίί)), чтобы ее можно было напрямую использовать в намеченных областях, или редиспергировать в по меньшей мере одном суперпластификаторе, идентичном или отличном от суперпластификатора с предыдущего этапа (этап (ΐΐΐ)), чтобы образовать маточную смесь в виде пасты, имеющей более низкое содержание углеродных нанонаполнителей. Согласно этому варианту осуществления, можно также редиспергировать твердую маточную смесь в водорастворимом диспергаторе, что позволяет избежать проблем со вспениванием и слишком высокой вязкостью на этом этапе.

Согласно второму варианту осуществления изобретения, маточная смесь, полученная на этапе (ΐ), находится непосредственно в виде пасты.

Предпочтительно маточную смесь в виде пастообразной композиции редиспергируют по меньшей мере в одном суперпластификаторе, что дает суперпластификатор (или смесь суперпластификаторов), легированный углеродными нанонаполнителями (этап (ίν)). Этот метод обработки позволяет достичь относительно низких содержаний, например, от 0,1 до 1%, углеродных нанонаполнителей, идеально однородно диспергированных в суперпластификаторе, который можно использовать аналогично суперпластификатору, не содержащему углеродных нанонаполнителей.

Таким образом, нет необходимости адаптировать способ введения легированного суперпластификатора к современным процессам получения бетона.

Один вариант осуществления этапа ί) состоит в проведении размешивания способом компаундирования, предпочтительно с помощью двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одну или противоположные стороны, или с помощью совместного смесителя (в частности, типа ВИЗЗ®), содержащего ротор, снабженный лопатками, способными действовать совместно с зубцами, установленными на статоре. Перемешивание можно проводить при температуре, составляющей предпочтительно от 20°С до 90°С.

Чтобы получить пасту напрямую, можно, например, заранее диспергировать нанонаполнители, например, с помощью дефлокулятора, а затем использовать шаровую мельницу, что приводит к получению идеально гомогенной дисперсии.

Этап (ΐΐΐ) можно осуществить с помощью лопастной мешалки, чтобы получить гомогенную дисперсию, а затем провести ее в шаровую мельницу для получения смеси, не содержащей частиц размером больше 10 мкм.

Этап (ίν) реализуют просто при обычном перемешивании, например, с помощью лопастной мешалки или низкоскоростного механического смесителя.

Предпочтительно, на различных этапах способа получения используется суперпластификатор одной и той же природы.

Объектом изобретения является маточная смесь, которая может быть получена согласно различным вариантам способа получения и которая содержит углеродные нанонаполнители в массовой доле от 0,1% до 25%, предпочтительно от 0,2 до 20%, или в интервале от 0,1 до 1% от общей массы маточной смеси, причем указанная маточная смесь может содержать, кроме того, водорастворимый диспергатор, какой определен выше.

Применение маточной смеси для введения углеродных нанонаполнителей

Согласно изобретению, способ введения углеродных нанонаполнителей в цемент состоит во введении с помощью классических устройств маточной смеси и воды, которая будет использоваться в операции затворения раствора, по отдельности или в смеси, прямо в устройство перемешивания, такое как бетономешалка, содержащая цемент.

Неорганическую отверждаемую систему, такую как цемент, обычно предварительно смешивают с таким материалом как песок, в отношении цемент/песок порядка 1:3. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы заявки полагают, что присутствие углеродных нанонаполнителей облегчает образование межфазного слоя между песком и цементом, и, следовательно, границы раздела становятся более компактными, что уменьшает появление трещин и щелей.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, неорганическую отверждаемую систему,

- 6 028721 такую как цемент, предварительно смешивают в сухом виде с полой стеклянной дробью, возможно обработанной органическим соединением, например, типа силана, как описано, например, в документах КИ 2267004 или Ки 2313559. В этом случае массовое отношение цемент/дробь лежит в интервале от 1:0,2 до 1:1. Этот вариант осуществления особенно интересен для бетонов, предназначенных для применения в области бурения, чтобы бетон мог иметь хорошую адгезию со структурами породы и скважинами и чтобы улучшить стойкость к сквозной коррозии.

Согласно способу по изобретению содержание углеродных нанонаполнителей лежит в интервале от 0,0001 до 0,02% (1-200 ррт), предпочтительно от 0,0005 до 0,01% (5-100 ррт) от массы неорганической отверждаемой системы, более предпочтительно от 0,0005 до 0,005% (5-50 ррт), и массовое отношение вода/неорганическая отверждаемая система составляет от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 0,7 и предпочтительно от 1 до 1,5 в особом случае бетонов, предназначенных для закачки. В этих системах содержание суперпластификатора составляет от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1 мас.% в расчете на цемент.

Композиционные материалы на основе неорганических отверждаемых систем, полученный способом согласно изобретению, имеют улучшенные характеристики, что связано с присутствием углеродных нанонаполнителей: повышение сопротивления сжатию, повышение сопротивления изгибу, уменьшение эндогенной усадки, повышение холодостойкости и стойкости к перепаду температур, ускорение гидратации цемента.

Согласно изобретению использование маточной смеси, содержащей углеродные нанонаполнители в матрице суперпластификатора, упрощает способ прямого введения углеродных нанонаполнителей.

Таким образом, способ по изобретению особенно хорошо подходит для получения бетонов повышенной плотности, упрочненных механически, для получения ячеистого бетона или для получения штукатурки.

Согласно изобретению, использование углеродных нанонаполнителей в виде маточной смеси в суперпластификаторе позволяет значительно улучшить морозостойкость и диффузию жидкости из неорганических отверждаемых систем, таких как бетоны, улучшить адгезию между бетоном и металлической или неметаллической арматурой, или упрочняющими наполнителями в виде минеральных волокон, или упрочняющими наполнителями на основе полимеров в строительных конструкциях, и/или ослабить явления микрорастрескивания из-за разных напряжений в строительных конструкциях.

Композиционные материалы на основе неорганических отверждаемых систем, полученные согласно изобретению, предназначены для области строительства зданий и сооружений для получения строительных растворов для каменно-строительных работ, внутренних и наружных штукатурных работ, для получения строительных конструкций, а также для нефтяной промышленности для применения в области бурения.

Далее изобретение будет проиллюстрировано на следующих примерах, которые не имеют целью ограничить объем изобретения, определяемый приложенной формулой. В примерах процентные доли являются массовыми процентами.

Экспериментальная часть

Пример 1. Приготовление твердой концентрированной маточной смеси согласно изобретению.

Углеродные нанотрубки ЫТС (ОгарЙ181геп§1й® С100 от Агкета) вводили в первую загрузочную воронку совместного смесителя ВИЗЗ® ΜΌΚ 46 (Ε/Ό=11), оборудованную шнековым экструдером и гранулятором.

25%-ный водный раствор акрилового сополимера (ХР 1824 от Соа1ех), в который был добавлено 1% ЫаОН, вводили в жидкой форме при 40°С в первую зону совместного смесителя. Установки по температуре и расходу в совместном смесителе были следующими: зона 1: 40°С; зона 2: 40°С; шнек: 30°С; расход: 15 кг/ч.

Была получена маточная смесь в твердой форме, содержащая 20 мас.% ЫТС, в которой агрегаты ЫТС были хорошо диспергированы в суперпластификаторе ХР 1824.

Пример 2. Приготовление маточной смеси в виде пастообразной композиции согласно изобретению.

Использовали маточную смесь, полученную в примере 1, и натриевую соль простого полиэфирполикарбоксилата в водном растворе (Е1йаегу1® НЕ) для получения дисперсии в водном растворе, содержащей:

ΝΤΟ	2,5%
Смесь ЕСЬасгу1 НЕ/ХР 1824, сухая	37,48%
ЫаОН	0, 12%
Вода	59,9%,

Отношение ЫТС/сухой Е1йаегу1 НЕ=0,071.

Для этого маточную смесь (125 г) постепенно добавляли в 875 г Е1йаегу1 НЕ (40%-ный водный раствор) в дефлокуляторе (лопасти 70 мм) и смесь перемешивали (1550 об/мин) в течение 3 ч.

- 7 028721

Затем полученную дисперсию, содержащую частицы размером порядка 100 мкм, подвергали обработке в шаровой мельнице с горизонтальной камерой (О18регта1-ЗЕ-М25).

Использовали следующие параметры:

камера на 250 мл, наполненная 200 мл керамических шариков 1,2-1,7 мм, камера противодавления: 240 мл воды, скорость 4000 об/мин/насос 42%/750 Вт (измеренная мощность)/14,2 м/с/2,5 Нм, охлаждение камер шаровой мельницы водой из водопроводной сети (20°С), перемещение продукта вразвалку (уточкой) в течение 10 мин.

Было получено около 800 г пастообразной композиции с 2,5% ЫТС, не имеющей частиц размером больше 10 мкм.

Шаровую мельницу очищали и промывали путем циркуляции воды по схеме утка до тех пор, пока вода не становилась прозрачной.

Пример 3. Приготовление маточной смеси в виде пастообразной композиции согласно изобретению.

Использовали маточную смесь, полученную в примере 1, и диспергатор в водном растворе (ТЕОО 750 ^) для прямого приготовления пастообразной композиции с 2,5% ЫТС. Дисперсия была получена, исходя из следующего:

ТЕ60 750 И (40% сух.в.)	110 частей
Маточная смесь по примеру 1	20 частей
Вода	30 частей

Диспергирование осуществляли в дефлокуляторе с лопастями 70 мм в течение 3 ч.

Через 3 ч дисперсия была немного вспененной, и вязкость по Крепсу, измеренная на вискозиметре Башу КЪео1оду (измерение в течении 30 с при 200 об/мин) составляла 90 Ки (или 1200 мПа-с) при 20°С. Через 1+1 день после диспергирования пена в дисперсии полностью исчезала, и измеренная вязкость составляла 64 КИ (или 390 мПа-с) при 20°С.

Полученную так пасту можно с легкостью использовать для легирования суперпластификатора.

Пример 4. Приготовление маточной смеси в виде пастообразной композиция согласно изобретению В этом примере напрямую готовили пастообразную композицию путем диспергирования ЫТС в суперпластификаторе с помощью шаровой мельницы согласно следующей методике:

В двухлитровый сосуд:

ввести 625 г Е1йасгу1 НБ (40% сух.в.), 350 г воды, 25 г ЫТС ОгарИМгепШИ С100, отвешенного под вытяжкой, приспособленной для взвешивания ЫТС;

получить предварительную дисперсию в мешалке с лопастями 70 мм в течение 2-3 ч при перемешивании на 1500 об/мин;

провести эту предварительную дисперсию в шаровую мельницу;

контролировать качество дисперсии с помощью стержня Νοιίΐι (частицы <10 мкм) и визуальное обследование на предметном стекле после разбавления до 1% эквивалента NТС.

Дисперсию корректируют на выходе мельницы после первого прохода, извлекают около 800 г пасты, содержащей 2,5% ИТС, диспергированных в Е1йасгу1 НБ.

Пример 5. Введение ИТС в сравнительный бетон (базовый портландцемент).

Пастообразную композицию с 2,5% ИТС, полученную в примере 2, вводили в коммерческий Е1Иасгу1 НБ при перемешивании в смесителе типа дефлокулятора (400 оборотов в минуту при температуре окружающей среды в течение нескольких минут), чтобы легировать суперпластификатор посредством 0,25% ЫТС. Получают суперпластификатор, легированный 0,25% ЫТС, который представляет собой стабильную вязкую однородную жидкость.

Легированный суперпластификатор можно напрямую использовать для приготовления бетона.

Бетон готовили, исходя из 450 г цемента типа СЕМ II, индекс 32,5, смешанного с 1350 г кварцевого песка (отношение 1:3 по массе).

4,5 г Е1йасгу1 НБ, легированного 0,25% ИТС, вводили в 160 г воды.

Смешение цемента и песка с водой, в которую добавлен легированный Е1йасгу1 НБ, проводили прямо в бетономешалке в течение 3 мин. Отношение вода/цемент равно 0,36. Отношение легированный Е1Иасгу1 НБ/цемент равно 1%. Содержание Ν'1'С в цементе составляет 25 ррт.

Согласно этой же методике готовили бетон таким образом, чтобы отношение легированный БЛИасгу1 НБ/цемент составляло 0,2%, а содержание ЫТС в цементе было равным 5 ррт.

Сравнительные бетоны готовили, используя нелегированный коммерческий БЛИасгу! НБ.

Каждый полученный в результате бетон помещали в заготовки размером 40x40x160 мм и уплотняли на виброплатформе в течение 3 мин. Затем бетон выдерживали в заготовках при 20°С и относительной влажности 100% в течение 24 ч.

Затем образцы извлекали из заготовок и кондиционировали в тех же условиях в течение 27 дней.

Механические испытания на сжатие и изгиб проводили на этих образцах на 28 сутки кондициони- 8 028721 рования, согласно следующему способу: ГОСТ 310.4-81 (Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии).

Результаты приведены в виде графиков на фиг. 1 и 2.

Фиг. 1, иллюстрирующая сопротивление бетона изгибу (выражено в МПа), показывает улучшение этой характеристики по сравнению с коммерческим пластификатором, когда используется суперпластификатор, легированный 0,25% ΝΤΟ. При легировании Е1йаегу1 на уровне 0,2%, что означает добавку 5 ррт ΝΤΟ в расчете на цемент, напряжение изгиба выше, чем получается с 1% коммерческого Е1йаегу1

НЕ

Фиг. 2, иллюстрирующая сопротивление бетона сжатию (выражено в МПа) показывает улучшение этой характеристики, когда используется суперпластификатор, легированный 0,25% ΝΤΟ, в сравнении с коммерческим суперпластификатором. При содержании в цементе 25 ррт ΝΤΟ, введенных с легированным суперпластификатором, получают повышение сжимающего напряжения более чем на 10%.

Claims (26)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения маточной смеси, содержащей по меньшей мере один суперпластификатор и от 0,1 до 25 мас.% углеродных нанонаполнителей, в расчете на общую массу маточной смеси, включающий:

   (ί) введение в смеситель, а затем перемешивание углеродных нанонаполнителей и по меньшей мере одного суперпластификатора с образованием однородной маточной смеси; при этом суперпластификатор выбран из полинафталинсульфонатов;

   сульфоновых солей продуктов поликонденсации меламина и формальдегида;

   лигносульфонатов с очень низким содержанием сахара;

   полиакрилатов;

   поликарбоксилатных солей простого полиэфира; и их соответствующих водных растворов, а углеродные наполнители выбраны из группы, состоящей из углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон и графенов, или из их смеси в любых соотношениях.
2. 2. Способ по п.1, в котором этап (ΐ) осуществляют с помощью водорастворимого диспергатора.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором маточная смесь представляет собой твердую форму.
4. 4. Способ по п.3, дополнительно содержащий (ίί) экструзию указанной смеси в твердой форме.
5. 5. Способ по п.4, дополнительно включающий этап (ίίί) диспергирования маточной смеси в твердой форме в суперпластификаторе, идентичном или отличном от суперпластификатора на этапе (ΐ), или в водорастворимом диспергаторе, с получением маточной смеси в виде пастообразной композиции.
6. 6. Способ по п.1 или 2, в котором этап (ΐ) приводит к прямому получению маточной смеси в виде пастообразной композиции.
7. 7. Способ по п.5 или 6, дополнительно включающий этап (ίν) введения маточной смеси в виде пастообразной композиции, полученной на этапе (ΐ) или этапе (ίίί), в суперпластификатор, идентичный суперпластификатору на этапе (ΐ) или этапе (ίίί), или отличный от него с получением маточной смеси с низким содержанием углеродных нанонаполнителей.
8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водорастворимый диспергатор нековалентно связан с углеродными нанонаполнителями и выбран из неионных ПАВ, таких как:

   (ΐ) сложные эфиры полиолов, в частности эфиры жирной кислоты и сорбита, возможно полиэтоксилированные, эфиры жирной кислоты и глицерина, эфиры жирной кислоты и сахарозы, эфиры жирной кислоты и полиэтиленгликоля, (ίί) полисилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами, (ίίί) простые эфиры жирных спиртов и полиэтиленгликоля, (ίν) алкилполигликозиды и (ν) блок-сополимеры полиэтилена и полиэтиленгликоля.
9. 9. Способ по п.5, в котором этап (ίίί) осуществляют с помощью водорастворимого диспергатора.
10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором используют один и тот же суперпластификатор на всех этапах.
11. 11. Маточная смесь, содержащая по меньшей мере один суперпластификатор, выбранный из полинафталинсульфонатов, сульфоновых солей продуктов поликонденсации меламина и формальдегида, лигносульфонатов с очень низким содержанием сахара, полиакрилатов, поликарбоксилатных солей простого полиэфира и их соответствующих водных растворов, в которой диспергированы углеродные нанонаполнители в количестве от 0,1 до 25% от общей массы маточной смеси, которая может быть получена способом по любому из предыдущих пунктов, причем

    - 9 028721 углеродные нанонаполнители выбраны из группы, состоящей из углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон и графенов или из их смеси в любых соотношениях.
12. 12. Маточная смесь по п.11, содержащая от 0,1 до 1 мас.% углеродных нанонаполнителей от общей массы маточной смеси.
13. 13. Маточная смесь по п.11, содержащая от 0,2 до 20 мас.% углеродных нанонаполнителей от общей массы маточной смеси.
14. 14. Маточная смесь по любому из пп.11-13, содержащая водорастворимый диспергатор.
15. 15. Способ введения углеродных нанонаполнителей в неорганическую отверждаемую систему, включающий по меньшей мере этап введения воды и маточной смеси по любому из пп.11-14, по отдельности или в виде смеси в смесительное устройство, содержащее по меньшей мере одну неорганическую отверждаемую систему для обеспечения содержания углеродных нанонаполнителей от 0,0001 до 0,02% в расчете на неорганическую отверждаемую систему, и массового отношения вода/неорганическая отверждаемая система от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 0,7.
16. 16. Способ по п.15, в котором содержание углеродных нанонаполнителей составляет от 0,0005% до 0,01 мас.% в расчете на неорганическую отверждаемую систему.
17. 17. Способ по п.15 или 16, в котором неорганическая отверждаемая система является цементной основой, согласно стандарту ΕΝ-197-1-2000, в частности, портландцементом, составным портландцементом, как, например, известковый цемент, шлакопортландцемент, цемент на основе летучей золы, пуццолановый портландцемент, цемент на основе обожженного сланца, цемент с добавками летучей кремнеземной пыли, доменным цементом, пуццолановым цементом, магниевым цементом или другой ангидритовой цементной основой, как фторангидритовый цемент, используемой по отдельности или в смеси, или гипсом, мелом общего назначения, жидким силикатом или керамикой.
18. 18. Способ по п.15 или 16, в котором неорганическая отверждаемая система является цементом, смесью, необязательно с таким материалом, как песок или полая стеклянная дробь.
19. 19. Композиционный материал на основе неорганической отверждаемой системы, который получен способом по любому из пп.15-18.
20. 20. Применение материала по п.19 в области строительства зданий и сооружений для получения строительных растворов для каменно-строительных работ.
21. 21. Применение материала по п.19 для внутренних и наружных штукатурных работ.
22. 22. Применение материала по п.19 для получения строительных конструкций.
23. 23. Применение материала по п.19 в нефтяной промышленности в области бурения скважин.
24. 24. Применение маточной смеси по любому из пп.11-14 для улучшения морозостойкости и диффузии жидкости из неорганической отверждаемой системы, такой как цемент.
25. 25. Применение маточной смеси по любому из пп.11-14 для улучшения адгезии между неорганической отверждаемой системой и металлической или неметаллической арматурой, или упрочняющим наполнителем в виде минеральных волокон, или упрочняющим наполнителем на основе полимеров в строительных конструкциях.
26. 26. Применение маточной смеси по любому из пп.11-14 для ослабления явлений микрорастрескивания, вызванных разными напряжениями в строительных конструкциях.