EA028672B1

EA028672B1 - Способ остановки реактора

Info

Publication number: EA028672B1
Application number: EA201590891A
Authority: EA
Inventors: Владимир Фридман; Сунил С. Пандитрао
Original assignee: Клариант Корпорейшн
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2017-12-29
Also published as: KR102147009B1; PL2969172T3; CN104968426A; US20140273794A1; KR20150128896A; EP2969172B1; JP2016518962A; CN104968426B; MX2015012642A; US10035119B2; WO2014159543A1; HUE035733T2; JP6446427B2; EA201590891A1; EP2969172A1

Abstract

Процедура остановки реактора дегидрогенизации, имеющего слой катализатора с хромсодержащим катализатором, работающим при первой повышенной температуре, включает охлаждение слоя катализатора первым охлаждающим газом до второй повышенной температуры, которая ниже первой повышенной температуры, удаление первого охлаждающего газа, введение восстановительного газа в слой катализатора, охлаждение слоя катализатора вторым охлаждающим газом от второй повышенной температуры до третьей повышенной температуры, удаление восстановительного газа, охлаждение слоя катализатора до четвертой повышенной температуры и введение воздуха для охлаждения катализатора до температуры окружающей среды, и при этом реактор дегидрогенизации останавливается. Второй охлаждающий газ может быть тем же восстановительным газом или отличным от него. Более того, реактор может быть очищен от восстановительного газа третьим охлаждающим газом.

Description

Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной патентной заявке США 61/781531, поданной 14 марта 2013 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники

Данная заявка относится к способу остановки реактора дегидрогенизации, имеющего слой катализатора, содержащий хромсодержащий катализатор. В частности, эта заявка относится к способу остановки реактора дегидрогенизации, имеющего слой катализатора, содержащий хромсодержащий катализатор, причем после остановки по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть хрома находится в состоянии пониженной степени окисления.

Уровень техники

Для производства продукта, более полезного и более ценного, чем реагент, каталитической дегидрогенизацией алкана могут быть получены ненасыщенные углеводороды, например олефины. Олефины являются исходным сырьем для многих процессов, результатом которых являются более ценные продукты, получаемые полимеризацией. Каталитическая дегидрогенизация алканов представляет собой селективный способ производства алкенов, коммерциализированный в 1930-х годах.

Одним из таких процессов каталитической дегидрогенизации является ΟΑΤΟΡΙΝ® процесс производства алкенов, например изобутилена, пропилена и амиленов, из алканов, например изобутана, пропана и изопентанов соответственно. Процесс ΟΑΤΟΡΙΝ® является самым распространенным процессом каталитической дегидрогенизации, используемым в производстве пропена, материала, прекурсора полипропилена. Другим процессом дегидрогенизации является процесс ΟΑΤΑΌΙΕΝΕ®, результатом которого является каталитическая дегидрогенизация углеводородов С₄ и С₅ для производства диолефинов, т.е. диенов, с тем же числом атомов углерода. Процессы ΟΑΤΟΡΙΝ® и ΟΑΤΑΌΙΕΝΕ® используют хромовый катализатор на подложке в ряде адиабатических реакторов с фиксированным слоем при цикличной работе с быстро сменяющимися периодами дегидрогенизации и регенерации. В данной области техники известны и другие процессы каталитической дегидрогенизации, использующие хромовый катализаторы на подложке. В таких процессах обычно используются частые циклы высокотемпературной регенерации.

Катализаторы, используемые для дегидрогенизации легких углеводородов, обычно включают окись хрома, наносимую на поверхность носителя окиси алюминия, т.е. хромоалюминиевый катализаторы. Процессы, использующие хромовый катализатор на подложке, такой как хромоалюминиевый катализатор (Ογ₂Ο₃/Α1₂Ο₃), хорошо известны и были описаны в технической литературе, а также многочисленных патентах.

Катализаторы дегидрогенизации становятся истощенными после продолжительного использования на протяжении нескольких чередующихся циклов дегидрогенизации и регенерации. Истощенный катализатор должен быть удален из реактора и заменен свежим катализатором. Желательно, чтобы при удалении истощенного катализатора из реактора по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть хрома в истощенном катализаторе находилась в состоянии пониженной степени окисления. Заявитель неожиданно нашел способ остановки реактора дегидрогенизации, в результат которого по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть хрома в истощенном катализаторе находится в состоянии пониженной степени окисления.

Сущность изобретения

Способ остановки реактора дегидрогенизации, имеющего слой катализатора с хромсодержащим катализатором, работающим при первой повышенной температуре Τι, включает охлаждение слоя катализатора первым охлаждающим газом до второй повышенной температуры Т₂, которая ниже чем Τ₁, удаление первого охлаждающего газа из слоя катализатора, обработку слоя катализатора восстановительным газом для приведения хрома в катализаторе в состояние пониженной степени окисления, охлаждение слоя катализатора вторым охлаждающим газом от второй повышенной температуры Т₂ до третьей повышенной температуры Т₃, которая ниже чем Т₂, удаление восстановительного газа из слоя катализатора, охлаждение слоя катализатора третьим охлаждающим газом от третьей повышенной температуры Т₃ до четвертой повышенной температуры Т4, которая ниже чем Т3, и охлаждение слоя катализатора до температуры окружающей среды Τ_3ΐη1), в результате чего реактор дегидрогенизации останавливается, и истощенный катализатор может быть удален. В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения по завершении осуществления способа согласно настоящей заявке по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть хрома в хромсодержащем катализаторе будет в состоянии пониженной степени окисления.

Восстановительный газ предпочтительно вводят после приведения катализатора от первой повышенной температуры Τ₁ ко второй повышенной температуре Т₂ для приведения катализатора в нужное состояние пониженной степени окисления. Согласно одному варианту реализации восстановительный газ и второй охлаждающий газ являются одним и тем же газом. Согласно другому варианту реализации восстановительный газ и второй охлаждающий газ являются разными газами.

По достижении катализатором состояния желательной степени окисления предпочтительно, чтобы

- 1 028672 слой катализатора был очищен от восстановительного газа. Если второй охлаждающий газ отличен от восстановительного газа, второй охлаждающий газ может служить средой, очищающей от восстановительного газа. В противном случае средой, очищающей от восстановительного газа, может служить третий охлаждающий газ.

Подробное описание

Настоящая заявка в целом относится к способу остановки реактора дегидрогенизации, используемого для производства легких олефинов и диолефинов из легких алканов и имеющего слой катализатора, содержащий хромсодержащий катализатор, таким образом, что по завершении способа остановки по настоящей заявке по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть, хрома в слое катализатора находится в состоянии с пониженной степенью окисления.

Согласно одному примеру варианта реализации такого способа остановки реактора дегидрогенизации, в котором размещен слой катализатора, содержащий хромсодержащий катализатор, при этом слой катализатора работает при первой повышенной температуре при стандартных условиях дегидрогенизации:

a) осуществляют охлаждение слоя катализатора первым охлаждающим газом от первой повышенной температуры до второй повышенной температуры, которая ниже первой повышенной температуры;

b) осуществляют удаление первого охлаждающего газа из слоя катализатора при поддержании слоя катализатора примерно при указанной второй повышенной температуре;

c) осуществляют обработку слоя катализатора восстановительным газом в течение времени, достаточного для вызывания химического восстановления по меньшей мере части хрома в катализаторе до состояния пониженной степени окисления;

ά) осуществляют охлаждение слоя катализатора вторым охлаждающим газом от второй повышенной температуры до третьей повышенной температуры, которая ниже второй повышенной температуры;

е) осуществляют удаление восстановительного газа из слоя катализатора;

ί) осуществляют охлаждение слоя катализатора третьим охлаждающим газом от третьей повышенной температуры до четвертой повышенной температуры, которая ниже третьей повышенной температуры; и

д) осуществляют охлаждение слоя катализатора четвертым охлаждающим газом от четвертой повышенной температуры до температуры окружающей среды, после чего реактор останавливают, причем по меньшей мере часть хрома в катализаторе находится в состоянии пониженной степени окисления.

В одном варианте реализации по завершении осуществления этого способа остановки более 50% хрома находится в состоянии пониженной степени окисления. В предпочтительном варианте реализации по завершении осуществления этого способа остановки по меньшей мере 75% хрома находится в состоянии пониженной степени окисления. В более предпочтительном варианте реализации по завершении осуществления этого способа остановки по меньшей мере 90% хрома находится в состоянии пониженной степени окисления. В самом предпочтительном варианте реализации по завершении осуществления этого способа остановки по меньшей мере 99% хрома находится в состоянии пониженной степени окисления.

Система реактора дегидрогенизации, в целом, включает сосуд реактора дегидрогенизации, имеющий впускное отверстие реактора для приема исходного углеводородного сырья, воздуха и восстановительного газа и два выпускных отверстия реактора для выпуска стоков реактора, один для выпуска углеводородов и восстановительного газа и другой для выпуска воздуха. Сосуд реактора дегидрогенизации определяет зону реакции дегидрогенизации и может содержать гранулы катализатора дегидрогенизации, обычно смешанные с инертной альфа-окисью алюминия и упакованные совместно для образования слоя катализатора дегидрогенизации.

При эксплуатации сырье вводят в реактор дегидрогенизации, работающий в условиях реакции дегидрогенизации с катализатором дегидрогенизации при первой повышенной температуре. Во время эксплуатации реактор дегидрогенизации работает в циклическом режиме, отличающемся тем, что за частью дегидрогенизации цикла следует паровая очистка в течение времени, достаточного для удаления углеводорода с поверхности катализатора. Катализатор затем регенерируется воздухом, после чего слой катализатора эвакуируется и затем восстанавливается восстановительным газом. Все вышеупомянутые шаги проводятся при первой повышенной температуре. По завершении восстановления может быть начат новый цикл дегидрогенизации.

Как известно в данной области техники, система реактора дегидрогенизации может содержать несколько параллельных реакторов. В зависимости от размера и производительности системы обычно от трех до десяти реакторов работают в циклическом режиме, когда одновременно некоторые реакторы работают на промежуточных стадиях циклах, таких как восстановление, эвакуация или паровая очистка, другие реакторы работают на стадии дегидрогенизации цикла, в то время как третьи реакторы попрежнему подвергаются регенерации.

При работе реактора дегидрогенизации углеводородов катализатор, такой как А1-Сг, может служить несколько лет. При ухудшении каталитических характеристик необходимо выгрузить истощенный катализатор и заменить его новым каталитическим материалом. Остановка системы реактора обычно требует

- 2 028672 проведения процедуры охлаждения истощенного катализатора перед его удалением.

В соответствии с настоящей заявкой способ остановки реактора дегидрогенизации, имеющего слой катализатора с хромсодержащим катализатором, отличается тем, что на стадии 1 реактор работает при первой повышенной температуре Т₁. Способ включает стадии: а) охлаждения слоя катализатора первым охлаждающим газом до стадии 2, отличающейся тем, что слой катализатора находится при второй повышенной температуре Т₂, Ь) удаления первого охлаждающего газа из слоя катализатора при поддержании слоя катализатора приблизительно при указанной второй повышенной температуре, с) обработки слоя катализатора восстановительным газом в течение времени, достаточного, чтобы вызвать химическое восстановление по меньшей мере части хрома в катализаторе до состояния пониженной степени окисления, ά) охлаждения слоя катализатора вторым охлаждающим газом от второй повышенной температуры Т₂ до стадии 3, отличающейся тем, что слой катализатора находится при третьей повышенной температуре Т₃, е) удаления восстановительного газа из слоя катализатора, ί) охлаждения слоя катализатора третьим охлаждающим газом от третьей повышенной температуры Т₃ до стадии 4, отличающейся тем, что слой катализатора находится при четвертой повышенной температуре Т₄, И д) охлаждения слоя катализатора до финальной стадии, отличающейся тем, что слой катализатора находится при температуре окружающей среды Т_атЬ, в результате чего реактор дегидрогенизации остановлен, и истощенный катализатор может быть удален. В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения по завершении данного способа остановки по меньшей мере часть, а предпочтительно большая часть хрома в слое катализатора будет в состоянии пониженной степени окисления.

В одном примере варианта реализации на одной или нескольких стадиях охлаждения скорость охлаждения контролируется так, чтобы скорость изменения температуры катализатора в слое не превышала примерно 50°С в час, предпочтительно 20°С в час, более предпочтительно 10°С в час. В предпочтительном варианте реализации на каждой стадии охлаждения скорость изменения температуры катализатора в слое не превышает примерно 50°С в час, предпочтительно 20°С в час, более предпочтительно 10°С в час.

В одном примере варианта реализации, когда слой катализатора находится на стадии 1 и до первого охлаждения слоя катализатора до второй повышенной температуры Т2, введение сырья для дегидрогенизации в реактор дегидрогенизации при первой повышенной температуре Т1 прекращается, и катализатор при первой повышенной температуре Т1 подвергается стандартной рабочей процедуре дегидрогенизации-регенерации, такой как описанная выше. По завершении процесса дегидрогенизации-регенерации катализатор дегидрогенизации находится при первой повышенной температуре Т₁, почти соответствующей температурным условиям реактора, существующим непосредственно перед прекращением подачи сырья для дегидрогенизации и последней регенерацией, и существенная доля хрома в катализаторе находится в состоянии пониженной степени окисления.

Первая повышенная температура Т₁ слоя катализатора дегидрогенизации может находиться в диапазоне от 500 до примерно 800°С, предпочтительно от 525 до 750°С, а наиболее предпочтительно от 550 до 700°С.

В соответствии с настоящей заявкой катализатор дегидрогенизации при первой повышенной температуре Т₁ охлаждается первым охлаждающим газом до стадии 2, характеризующейся второй повышенной температурой Т2. Вторая повышенная температура Т2 меньше первой повышенной температуры Т1 слоя катализатора дегидрогенизации, как описано выше, и может находиться в диапазоне от примерно 300°С до температуры чуть ниже температуры первой повышенной температуры, предпочтительно от примерно 325 до примерно 500°С, более предпочтительнее от примерно 350 до примерно 450°С.

Охлаждение слоя катализатора от первой повышенной температуры Τι до второй повышенной температуры Т2 может быть выполнено введением через впускное отверстие первого охлаждающего газа при нужной температуре. В одном варианте реализации первый охлаждающий газ представляет собой воздух, проходящий через нагреватели воздуха перед попаданием в зону реакции через впускное отверстие. Давление первого охлаждающего газа в ректоре дегидрогенизации может быть в диапазоне от давления ниже атмосферного до 40 абс. фунтов на кв. дюйм (276 кПа абс.) или выше. Температура нагревателей воздуха может быть постепенно снижена с заранее заданной скоростью, так чтобы скорость изменения температуры катализатора в слое не превышала примерно 50°С в час, предпочтительно примерно 20°С в час, более предпочтительно примерно 10°С в час. Медленная скорость изменения приводит к постепенному охлаждению слоя катализатора дегидрогенизации внутри реактора, не приводящему к термоударам реактора дегидрогенизации и преднагревателя воздуха. Такое охлаждение продолжается, пока слой катализатора не достигает необходимой второй повышенной температуры, как описано выше, согласно измерению температуры охлаждающего газа у выпускного отверстия реактора. В некоторых вариантах реализации настоящей заявки и в зависимости от размера реактора указанная стадия первого охлаждения может занять от нескольких часов до нескольких дней. По достижении необходимой второй повышенной температуры Т2 поток первого охлаждающего газа прерывается.

После прекращения потока первого охлаждающего газа и достижения стадии 2 существенная часть остаточного первого охлаждающего газа удаляется из реактора. Это удаление может быть достигнуто

- 3 028672 различными способами. В одном варианте реализации первый охлаждающий газ удаляется путем эвакуации при эвакуационном давлении 0,5 атм. (50,6 кПа) или менее, что является одним из предпочтительных вариантов реализации изобретения. В другом варианте реализации первый охлаждающий газ удаляется из ректора путем очистки безвоздушной очищающей средой в течение времени от примерно десяти секунд до нескольких минут, достаточного для удаления первого охлаждающего газа. В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения удаление первого охлаждающего газа достаточно для удаления следов первого охлаждающего газа из пор катализатора и любых пустот реактора дегидрогенизации. Температура очищающей среды поддерживается в диапазоне второй повышенной температуры Т₂ для поддержания слоя катализатора во время очистки при второй повышенной температуре. Выбор очищающей среды может зависеть от таких факторов, как доступность такой среды на каждом объекте реактора и совместимости такой среды с реактором и катализатором. И пар, и азот являются приемлемыми очищающими средами, обычно используемыми в оборудовании дегидрогенизации, и потому представляются легкодоступными. По завершении очистки введение очищающей среды прекращается.

Вслед за первой очисткой слой катализатора обрабатывается восстановительным газом в течение времени, достаточного для восстановления по меньшей мере части хрома в слое катализатора от состояния повышенной степени окисления до состояния пониженной степени окисления. В начале такой обработки слой катализатора находится при второй повышенной температуре Т₂, которая достаточно высока для обеспечения протекания реакции восстановительного газа с хромом в катализаторе. Выбор восстановительного газа будет зависеть от доступности газа на объекте реактора и совместимости восстановительного газа с реактором и катализатором. Подходящие восстановительные газы включают без ограничения углеводороды дегидрогенизации, такие как изобутан, пропан, η-бутан, пропилен, природный газ, водород, смешанный с углеводородами С₁-С₄, окись углерода и смеси любого вышеупомянутого. Обработка слоя катализатора восстановительным газом продолжается до достижения нужного уровня восстановления хрома в слое катализатора.

В одном примере варианта реализации теплоемкость восстановительного газа позволяет ему служить также вторым охлаждающим газом, так что во время обработки восстановительным газом температура в слое катализатора может быть снижена от второй повышенной температуры Т₂ стадии 2 до третьей повышенной температуры Т₃ стадии 3. Если теплоемкости восстановительного газа недостаточно для охлаждения слоя катализатора, используется отдельный второй охлаждающий газ для приведения слоя катализатора от второй повышенной температуры Т₂ стадии 2 до третьей повышенной температуры Т₃стадии 3. В одном варианте реализации третья повышенная температура Т₃ находится в диапазоне примерно 155-320°С. В предпочтительном варианте реализации третья повышенная температура Т₃ находится в диапазоне примерно 230-320°С. В еще более предпочтительном варианте реализации третья повышенная температура Т₃ находится в диапазоне примерно 280-320°С.

По достижении нужного уровня выполнения восстановления хрома и третьей повышенной температуры Т3 слоя катализатора согласно измерению выходящего потока газа реактора введение восстановительного газа прекращается. Если восстановительный газ не служит вторым охлаждающим газом, введение восстановительного газа будет прекращено, когда восстановление хрома достигнет нужного уровня полноты, после чего отдельный второй охлаждающий газ будет введен до достижения третьей повышенной температуры слоя катализатора Т3 согласно измерению выходящего потока газа реактора.

Если восстанавливающий газ не служит вторым охлаждающим газом, второй охлаждающий газ можно выбрать из Ν₂, СО₂, пропилена или изобутилена, каждый из которых может преимущественно храниться на объекте в жидком состоянии и переводиться в газовое состояние после введения в реактор.

Далее реактор очищается от восстановительного газа. Если второй охлаждающий газ отличен от восстановительного газа, второй охлаждающий газ может служить очищающей средой. Если восстановительный газ и второй охлаждающий газ являются одним и тем же газом, для удаления восстановительного газа может использоваться другая очищающая среда. Очищающая среда предпочтительно химически инертна и также может быть паром, азотом или иной подходящей инертной средой в зависимости от доступности такой среды на каждом объекте реактора и совместимости среды с катализатором. Очищающая среда для стадии очищения восстановительного газа может также преимущественно служить третьим охлаждающим газом для охлаждения катализатора от третьей повышенной температуры Т3 стадии 3 до четвертой повышенной температуры Т₄ стадии 4, которая ниже третьей повышенной температуры и предпочтительно находится в диапазоне 50-150°С. Время, необходимое для такой очистки и охлаждения, будет зависеть от степени разности между третьей и четвертой повышенными температурами. По достижении нужной четвертой повышенной температуры Т₄, что показывает температура газа стока, поток очищающей среды или третьего охлаждающего газа прекращается. Четвертая повышенная температура Т₄ достаточно низка, чтобы какой-либо кислород, который впоследствии вводится в реактор, не входил в реакцию с катализатором для повторного окисление восстановленного хрома в катализаторе обратно к состоянию повышенной степени окисления.

После удаления восстановительного газа и охлаждения слоя катализатора до четвертой повышенной температуры Т4 слой катализатора охлаждается до финальной стадии с температурой окружающей

- 4 028672 среды Т_атЬ или любой температурой, позволяющей безопасное удаление катализатора из реактора. Это охлаждение может быть выполнено четвертой охлаждающей средой, которой может быть воздух или любая другая подходящая охлаждающая среда.

Катализатором дегидрогенизации системы реактора дегидрогенизации, работающей в соответствии со способом по настоящей заявке, может быть любой известный алюминиево-хромовый катализатор, который может использоваться в дегидрогенизации углеводородов. Такие катализаторы дегидрогенизации включают катализаторы, содержащие окислы хрома и алюминия. Окись хрома катализатора дегидрогенизации может быть использована в любом виде и может быть получена из любого источника и любым способом, предоставляющим подходящий материал окиси хрома для использования в хромоалюминиевом катализаторе. Окись алюминия катализатора дегидрогенизации может быть использована в любом виде и может быть получена из любого источника и любым способом, предоставляющим подходящий материал окиси алюминия для использования в хромоалюминиевом катализаторе, включая окись алюминия, которая может быть представлена гамма-, тета-, эта-, каппа- или альфа-алюминиевой фазой.

Типичный алюминиево-хромовый катализатор включает от 10 до 40% окиси хрома в пересчете на Сг₂0з и 55-90% окиси алюминия в пересчете на Л1₂0з. Более того, типичный катализатор А1-Сг включает от 0,3-5% щелочных или щелочно-земельных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ыа, Ы, К, Сз, Мд, 8г, Са, Ва и их сочетаний. Алюминиево-хромовый катализатор дегидрогенизации может также включать один или большее количество активаторов, которые обычно представлены в виде окислов. Эти активирующие металлы могут быть выбраны из группы, состоящей из 8с, Ьа, Мо, №, Ζτ, δη, Мп, Си и их смесей.

Температуры различных стадий способа по настоящей заявке выражены здесь как температуры слоя катализатора. Специалисты в данной области техники, однако, поймут, что в процессах коммерческой дегидрогенизации, проводимых в адиабатических реакторах, температура в слое катализатора дегидрогенизации может изменяться от верхней части слоя до нижней части слоя вплоть до 150°С, но чаще от 10 до 120°С. В соответствии с настоящей заявкой, температура катализатора показывается температурой газа стока, будь то охлаждающая среда, восстанавливающий газ или другой сток.

Пример

В реакторе тестового масштаба 30 г катализатора САТОРГЫ 8ТИ было нагрето до 600°С в атмосфере воздуха. Катализатор был охлажден потоком воздуха при атмосферном давлении до температуры 350°С. Воздух был эвакуирован до давления 0,5 атм. (50,5 кПа). Катализатор в течение 30 мин обрабатывали газообразным пропаном, от которого реактор затем очищался паром низкого давления для охлаждения катализатора до 150°С. Реактор в течение 5 мин очищали Ν₂, после чего охлаждали на воздухе до температуры окружающей среды. Четыре образца катализатора были обработаны идентично. В конце обработки было определено, что более 99% хрома в катализаторе находилось в состоянии пониженной степени окисления.

В пределах описанного раскрытия и формулы изобретения возможны целесообразные вариации, модификации и адаптации без выхода за пределы объема заявленного изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ остановки реактора дегидрогенизации, в котором размещен слой катализатора, содержащий хромсодержащий катализатор и работающий при первой температуре при стандартных условиях дегидрогенизации, согласно которому:

a) осуществляют охлаждение слоя катализатора первым охлаждающим газом от первой температуры до второй температуры, которая ниже указанной первой температуры;

b) осуществляют удаление первого охлаждающего газа из слоя катализатора при поддержании слоя катализатора примерно при указанной второй температуре;

c) осуществляют обработку слоя катализатора восстановительным газом для химического восстановления по меньшей мере части хрома в катализаторе до состояния пониженной степени окисления;

ά) осуществляют охлаждение слоя катализатора вторым охлаждающим газом от указанной второй температуры до третьей температуры, которая ниже указанной второй температуры;

е) осуществляют удаление восстановительного газа из слоя катализатора;

ί) осуществляют охлаждение слоя катализатора третьим охлаждающим газом от указанной третьей температуры до четвертой температуры, которая ниже указанной третьей температуры; и

д) осуществляют охлаждение слоя катализатора четвертым охлаждающим газом от указанной четвертой температуры до температуры окружающей среды, после чего реактор остановлен, причем по меньшей мере часть хрома в катализаторе находится в состоянии пониженной степени окисления.
2. Способ по п.1, в котором скорость охлаждения слоя катализатора от первой температуры до второй температуры не превышает примерно 50°С/ч.
3. Способ по п.1, в котором первый охлаждающий газ является нагретым воздухом.
4. Способ по п.1, в котором указанная первая температура находится в диапазоне примерно от 500 до 800°С.

- 5 028672
5. Способ по п.1, в котором удаление первого охлаждающего газа выполняют вакуумированием реактора до давления около 50,6 кПа или менее.
6. Способ по п.1, в котором газ, выбранный из пара, азота и их смеси, используют для удаления указанного первого охлаждающего газа путем продувки.
7. Способ по п.1, в котором указанная вторая температура находится в диапазоне более 300°С и меньше указанной первой температуры.
8. Способ по п.1, в котором восстановительный газ содержит газ, выбранный из углеводородов дегидрогенизации, пропилена, природного газа, водорода, смешанного с углеводородами С₁-С₄, окиси углерода и смеси любого вышеупомянутого.
9. Способ по п.1, в котором восстановительный газ также служит вторым охлаждающим газом для понижения температуры слоя катализатора от второй температуры до третьей температуры.
10. Способ по п.9, в котором третий охлаждающий газ служит как для охлаждения слоя катализатора до четвертой температуры, так и для продувки слоя катализатора от восстановительного газа.
11. Способ по п.1, в котором второй охлаждающий газ вводят после приведения слоя катализатора в заданное состояние степени окисления и служит для продувки слоя катализатора от восстановительного газа.
12. Способ по п.1, в котором третий охлаждающий газ химически инертен.
13. Способ по п.1, в котором третья температура находится в диапазоне примерно от 155°С до менее чем 320°С.
14. Способ по п.1, в котором четвертый охлаждающий газ является воздухом.
15. Способ по п.14, в котором четвертая температура реактора достаточно низка, чтобы при введении воздуха в реактор не происходило окисление хрома в катализаторе.