EA028211B1 - Cathode for electrolytic evolution of hydrogen - Google Patents

Cathode for electrolytic evolution of hydrogen Download PDF

Info

Publication number
EA028211B1
EA028211B1 EA201590751A EA201590751A EA028211B1 EA 028211 B1 EA028211 B1 EA 028211B1 EA 201590751 A EA201590751 A EA 201590751A EA 201590751 A EA201590751 A EA 201590751A EA 028211 B1 EA028211 B1 EA 028211B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
temperature
layer
unit area
per unit
specific gravity
Prior art date
Application number
EA201590751A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
EA201590751A1 (en
Inventor
Марианна Брикезе
Аличе Кальдерара
Чечилия Дель Курто
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201590751A1 publication Critical patent/EA201590751A1/en
Publication of EA028211B1 publication Critical patent/EA028211B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Abstract

The invention relates to an electrode suitable for use as a cathode for hydrogen evolution in industrial electrolytic processes. The electrode comprises a metallic substrate, an internal catalytic layer containing rhodium and an external catalytic layer containing ruthenium.

Description

Изобретение относится к электроду, с конкретным указанием на металлический электрод для применения в качестве катода для выделения водорода в промышленных электролитических процессах, и способу его получения.The invention relates to an electrode, with a specific indication of a metal electrode for use as a cathode for hydrogen evolution in industrial electrolytic processes, and a method for producing it.

Уровень техникиState of the art

Электролиз высококонцентрированных растворов солей щелочных металлов для одновременного получения хлора и щелочи и электрохимические способы получения гипохлорита и хлората являются наиболее типичными примерами вариантов применения электролиза в промышленном масштабе с выделением водорода на катоде, но электрод не ограничивается каким-то конкретным применением. В промышленных электролитических процессах конкурентоспособность связана с несколькими факторами, основным из которых является энергопотребление, непосредственно обусловливаемое рабочим напряжением процесса; этим обоснованы многие попытки сократить разнообразные компоненты последнего, в ряд которых должно быть включено катодное перенапряжение. Конечно, катодные перенапряжения, достигаемые с помощью электродов, изготовленных из химически устойчивого материала (например, углеродистой стали) без каталитической активности, в течение длительного времени рассматривались как приемлемые. Тем не менее, в конкретном случае рынок требует повышения концентраций щелочного продукта, что делает применение катодов из углеродистой стали невозможным вследствие проблем с коррозией; в дополнение, возрастание стоимости энергии сделало целесообразным использование катализаторов для облечения катодного выделения водорода. Одним возможным решением является применение никелевых подложек, химически более устойчивых, чем углеродистая сталь, и каталитических покрытий на основе платины. Катоды этого типа обычно характеризуются приемлемым катодным перенапряжением, однако проявляя ограниченные эксплуатационные сроки службы, возможно, вследствие плохой адгезии покрытия к подложке. Частичное улучшение прочности сцепления каталитического покрытия с никелевой подложкой может быть получено добавлением редкоземельных элементов в композицию каталитического слоя, необязательно, в качестве пористого наружного слоя, который исполняет защитную функцию в отношении нижележащего каталитического слоя на основе платины; катод этого типа является в достаточной степени долговечным в нормальных эксплуатационных условиях, однако оказывается предрасположенным к серьезным повреждениям, обусловленным случайными изменениями направления тока, неизбежно происходящими в случае сбоев в работе промышленных установок.Electrolysis of highly concentrated solutions of alkali metal salts for the simultaneous production of chlorine and alkali and electrochemical methods for the production of hypochlorite and chlorate are the most typical examples of industrial applications of electrolysis with the evolution of hydrogen at the cathode, but the electrode is not limited to any specific application. In industrial electrolytic processes, competitiveness is associated with several factors, the main of which is energy consumption, directly determined by the operating voltage of the process; This substantiates many attempts to reduce the various components of the latter, a number of which should include cathodic overvoltage. Of course, cathodic overvoltages achieved with electrodes made of chemically stable material (e.g. carbon steel) without catalytic activity were considered acceptable for a long time. However, in a particular case, the market requires increasing concentrations of the alkaline product, which makes the use of carbon steel cathodes impossible due to corrosion problems; in addition, an increase in the cost of energy has made it advisable to use catalysts to endow the cathode evolution of hydrogen. One possible solution is to use nickel substrates chemically more resistant than carbon steel and platinum based catalytic coatings. Cathodes of this type are usually characterized by acceptable cathodic overvoltage, but exhibiting limited operational life, possibly due to poor adhesion of the coating to the substrate. A partial improvement in the adhesion strength of the catalytic coating to the nickel substrate can be obtained by adding rare earth elements to the composition of the catalytic layer, optionally as a porous outer layer that has a protective function with respect to the underlying platinum-based catalytic layer; A cathode of this type is sufficiently durable under normal operating conditions, but it is prone to serious damage due to random changes in the direction of the current that inevitably occur in the event of a malfunction in industrial plants.

Частичное повышение устойчивости к изменениям направления тока может быть получено активированием никелевой подложки катода покрытием, состоящим из двух различающихся фаз, причем в первую каталитическую фазу на основе платины добавляют родий, и вторая фаза, включающая палладий, исполняет защитную функцию. Однако состав этого типа требует высоких уровней содержания платины и родия в каталитической фазе, чем обусловливается довольно высокая стоимость изготовления.A partial increase in resistance to changes in current direction can be obtained by activating a nickel cathode substrate with a coating consisting of two different phases, with rhodium added to the first platinum-based catalytic phase, and the second phase including palladium performs a protective function. However, the composition of this type requires high levels of platinum and rhodium in the catalytic phase, which causes a rather high manufacturing cost.

Менее дорогостоящее каталитическое покрытие, которое проявляет высокую активность в сочетании с некоторой стойкостью к изменениям направления тока, получается из смесей рутения и редкоземельных элементов, например празеодима; устойчивость полученных согласно такой композиции электродов может быть повышена размещением промежуточного тонкого слоя на основе платины между катодной подложкой и каталитическим покрытием.A less expensive catalytic coating, which exhibits high activity in combination with some resistance to changes in current direction, is obtained from mixtures of ruthenium and rare earth elements, for example praseodymium; the stability of the electrodes obtained according to such a composition can be enhanced by placing an intermediate thin layer based on platinum between the cathode substrate and the catalytic coating.

Вышеуказанные составы делают возможным получение электродов, способных функционировать в течение достаточного времени в надлежащим образом действующих промышленных электролизерах, оснащенных, соответственно обычной практике в промышленности, устройствами для поляризации, приводимыми в действие в случае предусмотренных по графику или внезапных отключений установки с подведением небольшого остаточного напряжения, которое служит для защиты компонентов ячейки от коррозии. При этих устройствах изменения направления тока могут происходить только в течение короткого периода времени, который проходит между отключением электрической нагрузки и началом подачи остаточного напряжения, в течение которого катоды не должны подвергаться никакому заметному повреждению. Однако многие недавние прогрессивные достижения в конструировании промышленных электролизеров, в частности электролизеров для получения хлора и щелочи из высококонцентрированных растворов солей щелочных металлов, состоящих из электролитических ячеек с анодными и катодными отсеками, разделенных ионообменными мембранами, предусматривают применение материалов и технологий сооружения, которые обеспечивают возможность обходиться без устройств для поляризации, монтаж и обслуживание которых приводит к существенным дополнительным затратам. Отключение установки в электролизере, не содержащем устройство для поляризации, вызывает, по меньшей мере, на начальной фазе явление обращения напряжения на клеммах ячейки, обусловленное присутствием остатков реакционного продукта в двух отсеках: в этих условиях электролитическая ячейка в течение короткого периода времени может действовать как батарея, причем соответственные катоды подвергаются воздействию протекающего анодного тока. Это приводит к необходимости создания катодов с гораздо более высокой стойкостью к изменениям направления тока, сравнительно с лучшими прототипными составами.The above compositions make it possible to obtain electrodes capable of functioning for a sufficient time in properly operating industrial electrolyzers equipped, according to standard industrial practice, with devices for polarization, actuated in case of scheduled or sudden shutdowns of the installation with a small residual voltage, which serves to protect cell components from corrosion. With these devices, changes in the direction of the current can occur only for a short period of time that elapses between the disconnection of the electrical load and the beginning of the supply of residual voltage, during which the cathodes should not be subjected to any noticeable damage. However, many recent progress in the design of industrial electrolyzers, in particular electrolyzers for the production of chlorine and alkali from highly concentrated solutions of alkali metal salts, consisting of electrolytic cells with anode and cathode compartments separated by ion-exchange membranes, involve the use of materials and construction technologies that make it possible to bypass without devices for polarization, installation and maintenance of which leads to significant additional costs athame. Switching off the installation in an electrolyzer that does not contain a device for polarization causes, at least in the initial phase, the phenomenon of voltage reversal at the cell terminals due to the presence of residual reaction product in two compartments: under these conditions, the electrolytic cell can act as a battery for a short period of time wherein the respective cathodes are exposed to the flowing anode current. This leads to the need to create cathodes with much higher resistance to changes in current direction, compared with the best prototype compositions.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Разнообразные аспекты изобретения изложены в пунктах прилагаемой патентной формулы.Various aspects of the invention are set forth in the appended patent claims.

- 1 028211- 1 028211

В одном аспекте изобретение относится к электроду, пригодному для применения в качестве катода в электролитических процессах, включающему подложку, изготовленную из металла, например никеля, снабженную каталитическим покрытием, сформированным по меньшей мере из трех различных слоев: внутреннего слоя в непосредственном контакте с подложкой, содержащего платину, по меньшей мере одного промежуточного слоя, состоящего из смеси, содержащей 40-60 мас.% родия в расчете на элементы, и наружного слоя на основе оксида рутения.In one aspect, the invention relates to an electrode suitable for use as a cathode in electrolytic processes, comprising a substrate made of a metal, such as nickel, provided with a catalytic coating formed of at least three different layers: an inner layer in direct contact with a substrate containing platinum of at least one intermediate layer consisting of a mixture containing 40-60% by weight of rhodium per element and an outer layer based on ruthenium oxide.

Платина во внутреннем слое присутствует главным образом в металлической форме, в особенности при эксплуатационных условиях с катодным выделением водорода, однако не исключено, особенно перед первым применением, что платина или ее часть может присутствовать в форме оксида.Platinum in the inner layer is present mainly in metallic form, especially under operating conditions with cathodic evolution of hydrogen, but it is possible, especially before the first use, that platinum or part thereof may be present in the form of oxide.

В одном варианте исполнения внутренний слой состоит исключительно из слоя платины.In one embodiment, the inner layer consists solely of a platinum layer.

В одном варианте исполнения наружный слой состоит исключительно из слоя оксида рутения. В данном контексте термин оксид рутения показывает, что такой элемент присутствует, после изготовления электрода, главным образом в форме оксида; не исключено, особенно в эксплуатационных условиях с выделением водорода на катоде, что такой оксид может быть частично восстановлен до металлического рутения.In one embodiment, the outer layer consists solely of a ruthenium oxide layer. In this context, the term ruthenium oxide indicates that such an element is present after the manufacture of the electrode, mainly in the form of oxide; it is possible, especially under operating conditions with the evolution of hydrogen at the cathode, that such an oxide can be partially reduced to metallic ruthenium.

В одном варианте исполнения смесь оксидов промежуточного слоя дополнительно содержит, кроме родия, 10-30 мас.% палладия и 20-40 мас.% редкоземельных элементов; в одном варианте исполнения присутствующие редкоземельные элементы представлены исключительно празеодимом. В данном контексте термин смесь оксидов показывает, что элементы соответственной композиции присутствуют после изготовления электрода главным образом в форме оксидов; не исключено, особенно в эксплуатационных условиях с выделением водорода на катоде, что часть таких оксидов может быть восстановлена до металла или даже может образовывать гидриды, как в случае с палладием.In one embodiment, the mixture of oxides of the intermediate layer further comprises, in addition to rhodium, 10-30 wt.% Palladium and 20-40 wt.% Rare earth elements; in one embodiment, the rare earths present are represented exclusively by praseodymium. In this context, the term mixture of oxides indicates that elements of the corresponding composition are present after the manufacture of the electrode, mainly in the form of oxides; it is possible, especially under operating conditions with hydrogen evolution at the cathode, that some of these oxides can be reduced to metal or can even form hydrides, as is the case with palladium.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что составы этого типа придают более высокую устойчивость к изменениям направления тока, чем у наиболее близких прототипных составов, при значительно сокращенном удельном весе благородного металла в расчете на единицу площади.The authors of the present invention unexpectedly found that compositions of this type give higher resistance to changes in current direction than the closest prototype compositions, with a significantly reduced specific gravity of the noble metal per unit area.

В одном варианте исполнения удельный вес платины на единицу площади во внутреннем слое составляет между 0,3 и 1,5 г/м2, сумма удельных весов родия, палладия и редкоземельных элементов на единицу площади в промежуточном слое составляет между 1 и 3 г/м2, и удельный вес рутения на единицу площади в наружном слое составляет между 2 и 5 г/м2. Действительно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в случае вышеуказанных составов столь сокращенные величины удельных весов благородных металлов являются более чем достаточными для придания высокой каталитической активности в сочетании с устойчивостью к изменениям направления тока, беспримерной в прототипе.In one embodiment, the specific gravity of platinum per unit area in the inner layer is between 0.3 and 1.5 g / m 2 , the sum of the specific gravities of rhodium, palladium and rare earth elements per unit area in the intermediate layer is between 1 and 3 g / m 2 , and the specific gravity of ruthenium per unit area in the outer layer is between 2 and 5 g / m 2 . Indeed, the authors of the present invention found that in the case of the above compositions, such reduced specific gravities of noble metals are more than sufficient to give high catalytic activity in combination with resistance to changes in current direction, unprecedented in the prototype.

В еще одном аспекте изобретение относится к способу получения электрода, который включает нанесение на металлическую подложку в один или более слоев уксусно-кислотного раствора Ρΐ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2 (динитрата диаминоплатины) с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 0,3-1,5 г/м2 Ρΐ как металла); нанесение на полученный таким образом внутренний каталитический слой в один или более слоев уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат родия и, необязательно, нитраты палладия и редкоземельных элементов, с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 1-3 г/м2 суммы КН, Ρά и редкоземельных элементов); нанесение на полученный таким образом промежуточный каталитический слой в один или более слоев уксусно-кислотного раствора нитрата нитрозилрутения (Ки) с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 2-5 г/м2 Ки как металла).In another aspect, the invention relates to a method for producing an electrode, which comprises applying to a metal substrate one or more layers of Ρΐ (ΝΗ 3 ) 2 (ΝΟ 3 ) 2 (diaminoplatinum dinitrate) acetic acid solution, followed by drying at a temperature of 80-100 ° C, thermal decomposition at a temperature of 450-600 ° C and, optionally, repeating the cycle until the desired specific gravity is achieved (for example, 0.3-1.5 g / m 2 Ρΐ as a metal); application to the thus obtained inner catalytic layer in one or more layers of an acetic acid solution containing rhodium nitrate and, optionally, palladium nitrates and rare earth elements, followed by drying at a temperature of 80-100 ° C, thermal decomposition at a temperature of 450-600 ° C and, optionally, repeating the cycle until the desired specific gravity is reached (for example, 1-3 g / m 2 of the sum of KH, Ρά and rare earth elements); applying to the intermediate catalytic layer thus obtained in one or more layers of an acetic acid solution of nitrosylruthenium nitrate (Ki), followed by drying at a temperature of 80-100 ° C, thermal decomposition at a temperature of 450-600 ° C and, optionally, repeating the cycle until the desired specific gravity (for example, 2-5 g / m 2 Ci as metal) will not be achieved.

Как хорошо известно, нитрат нитрозилрутения (Ки) означает имеющееся в продаже на рынке соединение, выражаемое формулой Κη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, иногда описываемое как Κ^ΝΟχΝΟβΧ, чтобы показать, что средняя степень окисления рутения может слегка отклоняться от значения 3.As is well known, nitrosylruthenium nitrate (Ci) means a commercially available compound represented by the formula Κη (ΝΟ) (ΝΟ 3 ) 3 , sometimes described as Κ ^ ΝΟχΝΟβΧ, to show that the average oxidation state of ruthenium may deviate slightly from 3 .

Вышеуказанное нанесение растворов может быть выполнено способами окрашивания кистью, напыления, погружения или другим известным способом.The above application of solutions can be performed by brushing, spraying, dipping, or other known methods.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение указанных прекурсоров в выбранных условиях изготовления благоприятствуют образованию катализаторов с особенно упорядоченной кристаллической решеткой при положительном влиянии в отношении активности, долговечности и стойкости к изменениям направления тока.The inventors of the present invention have found that the use of these precursors under the selected manufacturing conditions favors the formation of catalysts with a particularly ordered crystal lattice with a positive effect on activity, durability and resistance to changes in current direction.

Наилучшие результаты были получены при регулировании температуры термического разложения разнообразных растворов в диапазоне между 480 и 520°С.The best results were obtained when controlling the temperature of thermal decomposition of various solutions in the range between 480 and 520 ° C.

Нижеследующие примеры включены, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, практическая выполнимость которых была основательно проверена в заявленном диапазоне значений. Квалифицированным специалистами в этой области технологии должно быть понятно, что составы и способы, раскрытые в нижеследующих примерах, представляют составы и способы,The following examples are included to demonstrate specific embodiments of the invention, the feasibility of which has been thoroughly tested in the claimed range of values. It will be understood by those skilled in the art that the compositions and methods disclosed in the following examples represent the compositions and methods

- 2 028211 раскрытые авторами настоящего изобретения как эффективно действующие при практической реализации изобретения; однако квалифицированным специалистам в этой области технологии в свете настоящего изобретения должно быть понятно, что многие изменения могут быть сделаны в конкретных вариантах исполнения, которые раскрыты, и по-прежнему с получением такого же или подобного результата, без выхода за пределы области изобретения.- 2 028211 disclosed by the authors of the present invention as effectively acting in the practical implementation of the invention; however, it will be understood by those skilled in the art in light of the present invention that many changes can be made to the specific embodiments that are disclosed, and still produce the same or similar result, without departing from the scope of the invention.

Пример.Example.

Количество динитрата диаминоплатины, Ρΐ(ΝΗ;,)2(ΝΟ;,)2. соответствующее 40 г РТ, растворили в 160 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, в то же время поддерживая температуру 50°С, и затем довели объем до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор платины).The amount of diaminoplatinum dinitrate, Ρΐ (ΝΗ;,) 2 (ΝΟ ;,) 2 . the corresponding 40 g of RT was dissolved in 160 ml of glacial acetic acid. The solution was stirred for 3 hours, while maintaining the temperature at 50 ° C, and then the volume was adjusted to 1 L by adding 10% by weight of acetic acid (platinum solution).

Количество Κη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 200 г Ки, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения).The amount of Κη (ΝΟ) (ΝΟ 3 ) 3 , corresponding to 200 g of Ci, was dissolved in 600 ml of glacial acetic acid with the addition of several milliliters of concentrated nitric acid. The solution was stirred for 3 hours while maintaining a temperature of 50 ° C. Then the volume of the solution was adjusted to 1 L by adding 10% by weight of acetic acid (ruthenium solution).

Отдельно смешали при перемешивании количества ΚΗ(ΝΟ3)3, Ρά(ΝΟ3)2 и Ργ(ΝΟ3)3·6Η2Θ, соответствующие 4,25 г КЬ, 1,7 г Рб и 25,5 г Рг в расчете на металлы (раствор родия).Separately, with stirring, the amounts of ΚΗ (ΝΟ 3 ) 3 , Ρά (ΝΟ 3 ) 2 and Ργ (ΝΟ 3 ) 3 · 6Η 2 Θ, corresponding to 4.25 g Kb, 1.7 g Pb and 25.5 g Pr, calculated on metals (rhodium solution).

Сетку из никеля 200 с размерами 100 мм х 100 мм х 0,89 мм подвергли пескоструйной обработке корундовой крошкой, травлению в 20%-ной НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч.A mesh of 200 nickel with dimensions of 100 mm x 100 mm x 0.89 mm was subjected to sandblasting with corundum chips, etched in 20% HC1 at a temperature of 85 ° C for 2 min and thermal annealed at a temperature of 500 ° C for 1 h .

Раствор платины нанесли кистью в один цикл, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С с получением удельного веса на единицу площади 0,8 г/м2 РТThe platinum solution was applied with a brush in one cycle, the treatment was carried out with drying for 10 min at a temperature of 80-90 ° C and thermal decomposition for 10 min at a temperature of 500 ° C to obtain a specific gravity per unit area of 0.8 g / m 2 RT

Затем нанесли кистью раствор родия в три слоя, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением удельного веса на единицу площади 1,4 г/м2 КЬ, 0,6 г/м2 Рб и 0,84 г/м2 Рг.Then, a solution of rhodium in three layers was applied with a brush, the treatment was carried out with drying for 10 min at a temperature of 80-90 ° C and thermal decomposition for 10 min at a temperature of 500 ° C after applying each layer to obtain a specific gravity per unit area 1.4 g / m 2 K, 0.6 g / m 2 Rb and 0.84 g / m 2 Rg.

Затем нанесли кистью раствор рутения в четыре слоя, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С, и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением удельного веса на единицу площади 3 г/м2 Ки.Then, a ruthenium solution was applied in four layers with a brush, it was treated with drying for 10 min at a temperature of 80-90 ° C, and thermal decomposition was performed for 10 min at a temperature of 500 ° C after applying each layer to obtain a specific gravity per unit area of 3 g / m 2 Ki.

Образец подвергли испытанию на технические характеристики, показавшему скорректированный на омическое падение напряжения начальный катодный потенциал -930 мВ/ΝΗΕ (относительно нормального водородного электрода) при 3 кА/м2 с выделением водорода в 33%-ном растворе ΝαΟΗ при температуре 90°С.The sample was tested for technical characteristics, which showed an initial cathodic potential of -930 mV / ΝΗΕ (relative to a normal hydrogen electrode) adjusted for ohmic voltage drop at 3 kA / m 2 with hydrogen evolution in a 33% ΝαΟΗ solution at a temperature of 90 ° C.

Затем такой же образец подвергли измерению циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 Β/ΝΗΕ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -935 мВ/ΝΗΕ, что показывает устойчивость к изменению направления тока, совершенно пригодную для работы в промышленных электролизерах, не содержащих устройств для поляризации.Then the same sample was subjected to cyclic voltammetry measurement in the range from -1 to +0.5 Β / ΝΗΕ at a scanning speed of 10 mV / s; after 25 cycles, the cathodic potential was -935 mV / ΝΗΕ, which shows resistance to a change in the direction of the current, which is perfectly suitable for operation in industrial electrolyzers that do not contain devices for polarization.

Контрпример.Counterexample.

Количество динитрата диаминоплатины, ΡТ(NΗ3)2(NΟ3)2, соответствующее 40 г РТ растворили в 160 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, в то же время поддерживая температуру 50°С, и затем довели объем до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор платины).The amount of diaminoplatinum dinitrate, ΡТ (NΗ 3 ) 2 (NΟ 3 ) 2 , corresponding to 40 g of RT, was dissolved in 160 ml of glacial acetic acid. The solution was stirred for 3 hours, while maintaining the temperature at 50 ° C, and then the volume was adjusted to 1 L by adding 10% by weight of acetic acid (platinum solution).

Количество Κυ(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 200 г Ки, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения).The amount of Κυ (ΝΟ) (ΝΟ 3 ) 3 , corresponding to 200 g of Ci, was dissolved in 600 ml of glacial acetic acid with the addition of several milliliters of concentrated nitric acid. The solution was stirred for 3 hours while maintaining a temperature of 50 ° C. Then the volume of the solution was adjusted to 1 L by adding 10% by weight of acetic acid (ruthenium solution).

Отдельно количество Ρ^(NΟ3)2, соответствующее 200 г Рг, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали со 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили при перемешивании на 5 мин. Полученный таким образом раствор довели до объема 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения и празеодима).Separately, the amount of Ρ ^ (NΟ 3 ) 2 , corresponding to 200 g of Pr, was dissolved in 600 ml of glacial acetic acid with the addition of several milliliters of concentrated nitric acid. The solution was stirred for 3 hours while maintaining a temperature of 50 ° C. Then the volume of the solution was adjusted to 1 L by adding 10% by weight of acetic acid (rare earth solution). 480 ml of ruthenium solution was mixed with 120 ml of rare-earth element solution and left under stirring for 5 minutes. The solution thus obtained was brought to a volume of 1 liter by the addition of 10% by weight of acetic acid (a solution of ruthenium and praseodymium).

Сетку из никеля 200 с размерами 100 мм х 100 мм х 0,89 мм подвергли пескоструйной обработке корундовой крошкой, травлению в 20%-ной НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч.A mesh of 200 nickel with dimensions of 100 mm x 100 mm x 0.89 mm was subjected to sandblasting with corundum chips, etched in 20% HC1 at a temperature of 85 ° C for 2 min and thermal annealed at a temperature of 500 ° C for 1 h .

Раствор платины нанесли кистью в один цикл, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С с получением удельного веса на единицу площади 1 г/м2 РТThe platinum solution was applied with a brush in one cycle, the treatment was carried out with drying for 10 min at a temperature of 80-90 ° C and thermal decomposition for 10 min at a temperature of 500 ° C to obtain a specific gravity per unit area of 1 g / m 2 RT

Затем нанесли кистью раствор рутения и празеодима в 4 последовательных слоя, провели обработкуThen a solution of ruthenium and praseodymium was applied with a brush in 4 consecutive layers, the treatment was carried out

- 3 028211 с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением покрытия из 4 г/м2 Ки и 1 г/м2 Рг.- 3 028211 with drying for 10 min at a temperature of 80-90 ° C and thermal decomposition for 10 min at a temperature of 500 ° C after applying each layer to obtain a coating of 4 g / m 2 Ci and 1 g / m 2 Rg.

Образец подвергли испытанию на технические характеристики, показавшему скорректированный на омическое падение напряжения начальный катодный потенциал -930 мВ/ΝΗΕ при 3 кА/м2 с выделением водорода в 33%-ном растворе ΝΟΗ при температуре 90°С.The sample was tested for technical characteristics, which showed an initial cathodic potential of -930 mV / ΝΗΕ corrected for ohmic voltage drop at 3 kA / m 2 with hydrogen evolution in a 33% ΝΟΗ solution at a temperature of 90 ° C.

Затем такой же образец подвергли измерению циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/ΝΗΕ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -975 мВ/ΝΗΕ, что показывает устойчивость к изменению направления тока, пригодную для работы в промышленных электролизерах, только если оборудованных устройствами для поляризации.Then the same sample was subjected to cyclic voltammetry measurement in the range from -1 to +0.5 V / ΝΗΕ at a scanning speed of 10 mV / s; after 25 cycles, the cathode potential was -975 mV / ΝΗΕ, which shows resistance to a change in current direction, suitable for operation in industrial electrolyzers, only if equipped with devices for polarization.

Предыдущее описание не должно трактоваться как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления без выхода за пределы его области и объем которого определяется только пунктами прилагаемой патентной формулы.The previous description should not be construed as limiting the invention, which can be used according to various options for implementation without going beyond its scope and the scope of which is determined only by the paragraphs of the attached patent claims.

На всем протяжении описания и пунктов патентной формулы настоящей заявки термин включать и его вариации, такие как включающий и включает, не предполагается исключающим присутствие других элементов, компонентов или дополнительных технологических стадий.Throughout the description and claims of the patent claims of the present application, the term include and its variations, such as including and including, is not intended to exclude the presence of other elements, components or additional process steps.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и тому подобных включено в настоящее описание исключительно с целью формирования контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любые или все эти объекты составляли часть базового прототипа или были общеизвестными фактами в области, имеющей отношение к настоящему изобретению до даты приоритета по каждому пункту патентной формулы в настоящей заявке.A discussion of documents, acts, materials, devices, products and the like is included in the present description solely for the purpose of forming the context of the present invention. It is not intended or imagined that any or all of these objects formed part of the basic prototype or were well-known facts in the field related to the present invention prior to the priority date for each claim of the patent claims in this application.

Claims (12)

1. Электрод для применения в качестве катода в электролитических процессах, включающий металлическую подложку, снабженную каталитическим покрытием, причем указанное покрытие включает содержащий платину внутренний слой, непосредственно контактирующий с подложкой, по меньшей мере один промежуточный слой, состоящий из содержащей 40-60 мас.% родия смеси оксидов в расчете на элементы, наружный слой из оксида рутения.1. An electrode for use as a cathode in electrolytic processes, comprising a metal substrate provided with a catalytic coating, said coating comprising a platinum-containing inner layer directly in contact with the substrate, at least one intermediate layer consisting of containing 40-60 wt.% rhodium oxide mixture per element, outer layer of ruthenium oxide. 2. Электрод по п.1, в котором указанная металлическая подложка выполнена из никеля.2. The electrode according to claim 1, wherein said metal substrate is made of nickel. 3. Электрод по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере один промежуточный слой содержит 10-30 мас.% палладия и 20-40 мас.% редкоземельных элементов в расчете на элементы.3. The electrode according to claim 1 or 2, wherein said at least one intermediate layer contains 10-30 wt.% Palladium and 20-40 wt.% Rare earth elements per element. 4. Электрод по п.3, в котором указанные редкоземельные элементы состоят из празеодима.4. The electrode according to claim 3, in which these rare earth elements consist of praseodymium. 5. Электрод по п.3 или 4, в котором удельный вес платины на единицу площади в указанном внутреннем слое составляет от 0,3 до 1,5 г/м2, сумма удельных весов родия, палладия и редкоземельных элементов на единицу площади в указанном промежуточном слое составляет между 1 и 3 г/м2 и удельный вес рутения на единицу площади в указанном наружном слое составляет между 2 и 5 г/м2.5. The electrode according to claim 3 or 4, in which the specific gravity of platinum per unit area in the specified inner layer is from 0.3 to 1.5 g / m 2 , the sum of the specific gravities of rhodium, palladium and rare earth elements per unit area in the specified the intermediate layer is between 1 and 3 g / m 2 and the specific gravity of ruthenium per unit area in the specified outer layer is between 2 and 5 g / m 2 . 6. Способ изготовления электрода по одному из предшествующих пунктов, включающий следующие стадии:6. A method of manufacturing an electrode according to one of the preceding paragraphs, comprising the following stages: a) нанесение на металлическую подложку уксусно-кислотного раствора Ρΐ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2 с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450600°С,a) applying Ρΐ (ΝΗ 3 ) 2 (ΝΟ 3 ) 2 acetic acid solution to a metal substrate, followed by drying at a temperature of 80-100 ° C and thermal decomposition at a temperature of 450600 ° C, b) нанесение на указанный внутренний каталитический слой уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат родия, с необязательным добавлением нитратов палладия и редкоземельных элементов с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450-600°С;b) applying to the indicated inner catalytic layer an acetic acid solution containing rhodium nitrate, with the optional addition of palladium nitrates and rare earth elements, followed by drying at a temperature of 80-100 ° C and thermal decomposition at a temperature of 450-600 ° C; c) нанесение на указанный промежуточный каталитический слой уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат нитрозилрутения (Ки), с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450-600°С;c) applying to said intermediate catalytic layer an acetic acid solution containing nitrosylruthenium nitrate (Ci), followed by drying at a temperature of 80-100 ° C and thermal decomposition at a temperature of 450-600 ° C; 7. Способ по п.6, в котором температура указанного термического разложения в стадиях а), Ь) и с) варьирует от 480 до 520°С.7. The method according to claim 6, in which the temperature of the specified thermal decomposition in stages a), b) and c) varies from 480 to 520 ° C. 8. Способ по п.6, дополнительно включающий этап8. The method according to claim 6, further comprising the step б) повторения стадии а) до получения внутреннего каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 0,3-1,5 г/м2 Р1.b) repeating stage a) to obtain an internal catalytic layer with a specific gravity per unit area of 0.3-1.5 g / m 2 P1. 9. Способ по п.6, дополнительно включающий этап9. The method according to claim 6, further comprising the step е) повторения стадии Ь) до получения промежуточного каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 1 -3 г/м2 как суммы КЬ, Рб и редкоземельных элементов.e) repeating step b) to obtain an intermediate catalytic layer with a specific gravity per unit area of 1-3 g / m 2 as the sum of Kb, Pb and rare earth elements. 10. Способ по п.6, дополнительно включающий этап10. The method according to claim 6, further comprising the step ί) повторения стадии с) до получения наружного каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 2-5 г/м2 Ки.ί) repeating step c) until an outer catalytic layer with a specific gravity per unit area of 2-5 g / m 2 Ci is obtained. 11. Электролитическая ячейка, включающая анодный отсек и катодный отсек, разделенные ионообменной мембраной, в которой катодный отсек оснащен электродом по любому из пп.1-5.11. The electrolytic cell, including the anode compartment and the cathode compartment, separated by an ion-exchange membrane, in which the cathode compartment is equipped with an electrode according to any one of claims 1 to 5. 12. Электролизер для получения хлора и щелочи из высококонцентрированного раствора щелочно- 4 028211 го металла, не содержащий защитных устройств для поляризации, включающий модульную конфигурацию ячеек по п.11.12. An electrolyzer for producing chlorine and alkali from a highly concentrated solution of alkali metal 4 028211, not containing protective devices for polarization, including the modular configuration of the cells according to claim 11.
EA201590751A 2012-11-29 2013-11-11 Cathode for electrolytic evolution of hydrogen EA028211B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002030A ITMI20122030A1 (en) 2012-11-29 2012-11-29 CATODO FOR ELECTROLYTIC EVOLUTION OF HYDROGEN
PCT/EP2013/073490 WO2014082843A1 (en) 2012-11-29 2013-11-11 Cathode for electrolytic evolution of hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590751A1 EA201590751A1 (en) 2015-09-30
EA028211B1 true EA028211B1 (en) 2017-10-31

Family

ID=47633166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590751A EA028211B1 (en) 2012-11-29 2013-11-11 Cathode for electrolytic evolution of hydrogen

Country Status (26)

Country Link
US (1) US20150308004A1 (en)
EP (1) EP2925909B1 (en)
JP (1) JP6324402B2 (en)
KR (1) KR20150089077A (en)
CN (1) CN104769163B (en)
AR (1) AR093390A1 (en)
AU (1) AU2013351395C1 (en)
BR (1) BR112015012177A8 (en)
CA (1) CA2885810C (en)
CL (1) CL2015001428A1 (en)
DK (1) DK2925909T3 (en)
EA (1) EA028211B1 (en)
ES (1) ES2606306T3 (en)
HU (1) HUE032149T2 (en)
IL (1) IL237869A (en)
IT (1) ITMI20122030A1 (en)
MX (1) MX361261B (en)
MY (1) MY183338A (en)
PE (1) PE20151011A1 (en)
PL (1) PL2925909T3 (en)
PT (1) PT2925909T (en)
SG (1) SG11201502482TA (en)
TW (1) TWI592521B (en)
UY (1) UY35125A (en)
WO (1) WO2014082843A1 (en)
ZA (1) ZA201502734B (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019510885A (en) 2016-04-07 2019-04-18 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ Bifunctional electrode and electrolysis device for chloralkali electrolysis
CN107815703B (en) * 2016-09-14 2019-09-10 蓝星(北京)化工机械有限公司 Hydrogen evolution activity cathode and preparation method thereof and electrolytic cell comprising the hydrogen evolution activity cathode
KR102283328B1 (en) * 2016-11-28 2021-07-30 주식회사 엘지화학 Method for regenerating reduction electrode
US10815578B2 (en) 2017-09-08 2020-10-27 Electrode Solutions, LLC Catalyzed cushion layer in a multi-layer electrode
CN108070877B (en) * 2017-11-09 2020-07-07 江苏安凯特科技股份有限公司 Cathode for electrolytic production and preparation method thereof
US11668017B2 (en) 2018-07-30 2023-06-06 Water Star, Inc. Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes
US20220243338A1 (en) * 2019-06-12 2022-08-04 Olin Corporation Electrode coating
CN112080756B (en) * 2019-06-14 2021-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 Hydrogen evolution electrode and preparation and application thereof
CN113337845B (en) * 2020-02-17 2024-02-09 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 Electrode capable of reversing polarity and application thereof
IT202100020735A1 (en) 2021-08-02 2023-02-02 Industrie De Nora Spa ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC EVOLUTION OF HYDROGEN

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP2518185A1 (en) * 2009-12-25 2012-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Negative electrode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing negative electrode
WO2012150307A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128136A (en) * 1966-05-04 1968-09-25 Tsurumi Soda Kk Improvements in or relating to anodes for electrolytic cells
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
CA1232227A (en) * 1982-02-18 1988-02-02 Christopher Vance Manufacturing electrode by immersing substrate in aluminium halide and other metal solution and electroplating
FR2583781A1 (en) * 1985-06-24 1986-12-26 Atochem CATHODE FOR ELECTROLYSIS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME CATHODE
US5419824A (en) * 1992-11-12 1995-05-30 Weres; Oleh Electrode, electrode manufacturing process and electrochemical cell
CN1118384A (en) * 1994-09-08 1996-03-13 广州有色金属研究院 Coating electrode for electrolytic metallurgic industry
US5948222A (en) * 1995-05-01 1999-09-07 Occidental Chemical Corporation Reactivation of deactivated anodes
US6217729B1 (en) * 1999-04-08 2001-04-17 United States Filter Corporation Anode formulation and methods of manufacture
FR2797646B1 (en) * 1999-08-20 2002-07-05 Atofina CATHODE FOR USE IN THE ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS
CN101235513B (en) * 2007-11-14 2010-08-18 福州大学 Coating titanium anode
EP2085501A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Casale Chemicals S.A. High performance cathodes for water electrolysers
JP4927006B2 (en) * 2008-03-07 2012-05-09 ペルメレック電極株式会社 Cathode for hydrogen generation
ITMI20091719A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa CATHODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES
US10046990B2 (en) * 2011-06-06 2018-08-14 Ecolab Usa Inc. Electrolytic method of generating chloride dioxide with improved theoretical yield
CN102352517B (en) * 2011-10-21 2014-04-30 重庆大学 High-activity cathode and preparation method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP2518185A1 (en) * 2009-12-25 2012-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Negative electrode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing negative electrode
WO2012150307A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2606306T3 (en) 2017-03-23
TW201420817A (en) 2014-06-01
PT2925909T (en) 2016-11-01
MX361261B (en) 2018-11-30
ITMI20122030A1 (en) 2014-05-30
JP2016502606A (en) 2016-01-28
DK2925909T3 (en) 2016-12-19
TWI592521B (en) 2017-07-21
JP6324402B2 (en) 2018-05-16
IL237869A (en) 2017-07-31
BR112015012177A2 (en) 2017-07-11
AU2013351395C1 (en) 2017-12-14
PE20151011A1 (en) 2015-08-02
UY35125A (en) 2014-06-30
SG11201502482TA (en) 2015-05-28
CN104769163A (en) 2015-07-08
US20150308004A1 (en) 2015-10-29
PL2925909T3 (en) 2017-02-28
EA201590751A1 (en) 2015-09-30
CL2015001428A1 (en) 2015-07-31
AR093390A1 (en) 2015-06-03
WO2014082843A1 (en) 2014-06-05
ZA201502734B (en) 2016-11-30
EP2925909A1 (en) 2015-10-07
EP2925909B1 (en) 2016-09-07
KR20150089077A (en) 2015-08-04
HUE032149T2 (en) 2017-08-28
MY183338A (en) 2021-02-18
AU2013351395A1 (en) 2015-04-09
CN104769163B (en) 2017-04-19
BR112015012177A8 (en) 2018-09-11
AU2013351395B2 (en) 2017-07-13
CA2885810C (en) 2020-04-14
CA2885810A1 (en) 2014-06-05
MX2015006588A (en) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028211B1 (en) Cathode for electrolytic evolution of hydrogen
CN101522952B (en) Cathode for electrolytic processes
JP5680655B2 (en) Cathode for electrolysis
CA2830825C (en) Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof
CN102762776B (en) Activated cathode for hydrogen evolution
US9090983B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same
CA3226495A1 (en) Electrode for the electrolytic evolution of hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU