EA027856B1

EA027856B1 - Способ производства наноцемента и наноцемент

Info

Publication number: EA027856B1
Application number: EA201500141A
Authority: EA
Inventors: Марсель Янович БИКБАУ
Original assignee: Марсель Янович БИКБАУ; БИКБАУ, Ульяна Марсельевна
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2017-09-29
Also published as: EP3006415A1; WO2014148944A1; US20160159692A1; EP3006415B1; EA201500141A1; EP3006415A4; EP3006415B8; RU2013111651A; RU2544355C2; JP6274465B2; BR112015004010A2; US9505659B2; JP2016516662A; IN2014DN10833A; CN107241905A

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к технологии цемента, а именно к способу производства наноцемента модификацией портландцемента, а также составу и морфологии наноцемента согласно предлагаемому способу. Целью предлагаемого изобретения является повышение строительно-технических свойств цемента и снижение его себестоимости при вводе до 70 мас.% минеральных добавок со снижением на 1 т цемента в 2-3 раза удельных затрат топлива, выбросов NO,SOи CO. Поставленная цель достигается тем, что способ производства наноцемента включает совместное предизмельчение в прессвалковой дробилке портландцементного клинкера, минеральной кремнеземистой добавки, содержащей SiOне менее 30 мас.%, и гипсового камня до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-5; гомогенизацию полученной смеси в смесителе с принудительным перемешиванием с последующим ее измельчением и механохимической активацией в шаровой мельнице до удельной поверхности 300-900 м/кг с введением в шаровую мельницу полимерного модификатора, содержащего нафталинсульфонат натрия не менее 60 мас.%, с формированием на зернах портландцемента сплошных нанооболочек - капсул толщиной 10-100 нм состава CHSOCaNa при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: портландцементный клинкер: 30,0-90,0, гипсовый камень: 0,3-6,0, указанный модификатор: 0,5-2,0, указанная кремнеземистая добавка: остальное.

Description

Предлагаемое изобретение относится к технологии цемента, а именно к способу производства наноцемента модификацией портландцемента, составу и морфологии наноцемента согласно предлагаемому способу.

Изобретение цемента и бетона является выдающимся достижением человечества, позволившим создать на планете индустриальное строительство жилья, инженерных сооружений и транспортных магистралей. Практически все, что строится сегодня - возводится с использованием портландцемента: объем его ежегодного производства достиг почти 4 млрд т примененного более чем в 12 млрд куб.м бетона: плотины и дорожные магистрали, причалы и аэродромы, мосты и стадионы, телевизионные вышки и небоскребы, многие миллиарды квадратных метров жилья ежегодно.

К существующим тысячам цементных заводов ежегодно прибавляются десятки новых предприятий в КНР, Индии, Латинской Америки и других развивающихся странах. Мировая цементная промышленность развивается в направлениях снижения удельных затрат топлива и выбросов СО₂ в атмосферу, повышения строительно-технических свойств портландцемента.

Подавляющая часть цементных предприятий в мире работает по сухому способу с предварительной декарбонизацией. Однако, и передовая технология при производстве таких значительных объемов цемента требует сжигания ежегодно более 500 млн т топлива и сопровождается выбросом в атмосферу значительных объемов СО₂, составляя около 850 кг на каждую тонну клинкера и достигая ежегодно почти 3 млрд т или в виде газа более 60 млрд куб.м.

Совершенствование строительно-технических свойств портландцементов давно остановилось в развитии уже десятки лет не в состоянии повысить их активность более классов по прочности 42,5-52,5. В настоящее время цементные заводы по всему миру производят практически одинаковый продукт, качество которого определяется классом или марочностью, включающими комплекс требований к строительно-техническим свойствам, при этом основной характеристикой является прочность тестируемых образцов бетона на сжатие и изгиб в возрасте 28 суток твердения с вариациями по темпу набора прочности до этого периода.

В то же время во всем мире наблюдается переход на более высокие марки бетонов. Новые бетоны получили в мировой практике строительства название Ηφΐι РсгГогтапсс СопсгсЮ (НРС). Строительнотехнические свойства таких бетонов значительно увеличили возможности строителей при возведении небоскребов, мостов, тоннелей, плотин, шахт и подводных сооружений, а производство бетонов с высокими и сверхвысокими эксплуатационными свойствами вызвало развитие модификации бетонных смесей: оптимизацию составов, ужесточение требований к качеству заполнителей, использование достаточно дорогих химических добавок и микрокремнезема.

Основной проблемой сегодняшней цементной промышленности, например, России является весьма высокая себестоимость продукции в связи со значительным удельным расходом топлива и электроэнергии на каждую тонну цемента. Средние удельные затраты топлива на тонну клинкера в России за 2011 год составляют одни из самых высоких в мире - 198,2 кг (за 2013 г 183 кг), расход электроэнергии на производство тонны цемента - 117 кВт/ч при вводе минеральных добавок в среднем 8,3%, а средняя себестоимость тонны продукта по состоянию на 2011 год составила 2600 руб. без НДС и стоимости доставки [Гузь В.А., Жарко В.И., Кабанов А.А., Высоцкий Е.В. Цементная промышленность России в 2011 году // Цемент и его применение. - 2014. - № 12. - С. 28-32]. К 2011 г. доля энергосберегающего сухого способа на цементных заводах России выросла до 20,3%, в 2013 до 29%. Однако этот объем не дает возможностей успешной конкуренции с зарубежными поставщиками, давно работающими по сухому способу и осуществляющими ввод энергосберегающих минеральных добавок до 30-35 мас.%.

Второй проблемой многих предприятий цементной промышленности является низкое качество производимого цемента, связанное со стремлением заводов экономить ресурсы как топлива, что вызывает недожог клинкера, так и электроэнергии, что обусловливает низкие тонину и зависящее от нее качество поставляемых цементов (250-300 м²/кг в России вместо мировых 350-450 м²/кг).

Объем ввода энергосберегающих минеральных добавок при помоле цемента в России не увеличивается - если в 2007 году он составлял 10,6 мас.%, то в 2011 году снизился до 8,3%, а на 2014 год составляет 9,7%. Это связано с двумя факторами: первый - с необходимостью перевозки и сушки шлаков, зол и второй - с мизерными штрафами российского Правительства на производителей сотен миллион тонн шлаковых и зольных отходов ежегодно: металлургические заводы и ТЭЦ, - объем отвалов шлаков и зол в России превысил 80 млрд т.

Третьей, ключевой, проблемой цементной промышленности России является необходимость увеличения объемов производства цемента. Согласно утвержденным Правительством России планам развития страны, принятая СТРАТЕГИЯ 2020 предполагает увеличение объемов ежегодного производства цемента с 68,4 млн т в 2014 году до 97,2 млн т к 2020 году. Таким образом, необходимо ежегодно увеличивать объемы выпуска цемента на 5 млн т. И это в условиях, когда строительство цементных предприятий требует, в среднем, вложения 200-300 $ США на 1 т цемента.

- 1 027856

Тонкое измельчение цемента с различными минеральными и полимерными добавками привлекает многих исследований. Известно значительное число аналогичных заявленному технических решений, смысл которых заключается в увеличении поверхности зерен цемента и минеральных заполнителей для интенсификации их взаимодействия с водой, служащей реакционной средой.

Однако известные технические решения сталкиваются с проблемой резкого повышения водопотребления тонкомолотых материалов, что вызывает массу нежелательных явлений, приводящих к снижению строительно-технических и эксплуатационных свойств цементов с минеральными и полимерными добавками.

Так, известен способ изготовления вяжущего низкой водопотребности, включающий две стадии: на первой стадии осуществляют помол исходной смеси портландцементного клинкера, гипса и части минеральной добавки до удельной поверхности 250-350 м²/кг, а на второй стадии полученный материал домалывают с пластифицирующей добавкой, замедлителями схватывания и остальной частью минеральной добавки до удельной поверхности 450-500 м²/кг (см., например, а.с. СССР № 1658584, кл. С04В 7/52, 1988 г.). Указанный способ позволяет снизить энергозатраты в процессе помола вяжущего при сохранении его прочности. Однако сложность двухстадийного помола и многокомпонентность состава цемента не позволяют получать стабильное качество продукции по аналогу.

Прототипом предлагаемого способа является способ производства цемента с минеральной добавкой, включающий помол до удельной поверхности 400-600 м²/кг смеси портландцементного клинкера, гипса, суперпластификатора С-3 и кремнеземистой минеральной добавки, взятой в количестве 5-28 мас.% от указанных компонентов с последующим вводом кремнеземистой добавки в количестве 3070% от массы цемента и домолом смеси до удельной поверхности 300-390 м²/кг (см. патент РФ № 2371402, кл. С04В 7/12, 2007 г.). При этом в качестве кремнеземистых добавок применяют мелкозернистый кварцевый песок, опоку, доменный шлак, золы ТЭЦ.

Недостатком известного способа является необходимость реализации двухстадийного помола цемента, а также относительно низкая прочность цементного камня на изгиб материала с удельной поверхностью 300-390 м²/кг.

До настоящего времени все вариации составов тонкомолотых цементов, в том числе вяжущих низкой водопотребности, не нашли сколько-нибудь широкого применения в цементной промышленности России и других стран. Попытки получения более активных цементов для высокопрочных бетонов проводятся как зарубежными, так и отечественными исследователями.

Так, известен состав для сверхтонкого цемента марки Иапобиг СЕМП/В-δ 52,5 К, разработанный компанией ЭускегНоГГ (Германия) и получаемый из клинкеров портландцемента и гранулированного доменного шлака без ввода микрокремнезема (см. журнал Бетонный завод. - 2009 г., № 9. - С. 4-11). Это качественный цемент со специальными свойствами, отвечающий требованиям набора прочности и сопротивления агрессивной среде. Однако такой цемент требует значительных расходов (более 600 кг/куб.м бетона) и специальных добавок для получения бетонов.

Известны также составы цементов и вяжущих низкой водопотребности, разработанные в России и включающие тонкоизмельченные портландцементный клинкер, разновидности сульфата кальция, а также минеральные и полимерные добавки (см., например, книгу Батракова В.Г. Модифицированные бетоны. - М.: Технопроект. - 1998, С. 593-622).

Прототипом заявляемого состава цемента является состав, включающий измельченную до удельной поверхности 400-700 м²/кг композицию из портландцементного клинкера (9-97 мас.%), разновидностей сульфата кальция(2-7 мас.%), органического водопонижающего вещества (0,085-4,0 мас.%), активных минеральных добавок и/или наполнителей в количестве от 5 до 65 % от массы цемента, а также ускорителей твердения при соотношении цемента к ускорителю твердения по массе от 1000:1 до 100:1 (см. а.с. СССР № 2254668, кл. С04В 7/354, 1976 г.).

В известном составе портландцементный клинкер содержит частицы четырех фракций следующих размеров: фракция I - 0,05-10,0 мкм в количестве от 15,3 до 34,3 мас.%; фракция II - 10,01-30,0 мкм в количестве от 37,2 до 77,4 мас.%; фракция III - 30,01-80,00 мкм в количестве от 4,4 до 19,6 мас.% и фракция IV- с размером частиц более 80 мкм в количестве от 0,1 до 4,8 мас.%. Гипс содержит частицы одной фракции размером от 0,5 до 15 мкм, свободной от органического водопонижающего вещества, а органическое водопонижающее вещество содержится в указанных фракциях цемента в следующих количествах: во фракции I - от 0,045 до 1,7 мас.%, во фракции II - от 0,02 до 2,10 мас.% и во фракции III - от 0,01 до 0,2 мас.%. Кроме того, водопонижающее вещество содержится в виде отдельной фракции с размерами частиц от 0,3 до 20,0 мкм в количестве от 0,01 до 0,2 мас.%.

Анализ приведенного гранулометрического состава цемента показывает его практическую неосуществимость в условиях цементного производства в связи с отсутствием возможностей регулирования размера частиц цемента при помоле клинкера в декларированных диапазонах, а тем более достижение защищаемого распределения водопонижающего вещества на частицах цемента во всех видах существующего промышленного помольного оборудования. До настоящего времени ни на одном цементном заводе таких цементов не производится.

- 2 027856

Целью предлагаемого изобретения является повышение строительно-технических свойств цемента и уменьшение его себестоимости с одновременным снижением на тонну цемента в 1,5-2 раза удельных затрат топлива, выбросов ΝΟ_χ,3Ο₂ и СО₂.

Поставленная цель достигается тем, что способ производства наноцемента включает совместное измельчение в прессвалковой дробилке портландцементного клинкера, минеральной кремнеземистой добавки, содержащей δΐΟ₂ не менее 30 мас.%, и гипсового камня до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-75; гомогенизацию полученной смеси в смесителе с принудительным перемешиванием, с последующей ее механохимической активацией в трехкамерной шаровой мельнице до удельной поверхности 300-900 м²/кг с введением в шаровую мельницу полимерного модификатора, содержащего нафталинсульфонат натрия не менее 60 мас.%, с формированием на зернах портландцемента сплошных нанооболочек - капсул толщиной 10-100 нм состава С|₀11%О₃С;А'а при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Портландцементный клинкер 30,0 - 90,0

Г4псовый камень 0,3-6,0

Указанный модификатор 0,5-2,0

Указанная кремнеземистая добавка остальное

Поставленная цель также достигается тем, что способом по п. 1 формулы изобретения получают наноцемент. Предлагаемый способ позволяет создать новый дисперсный композиционный материал - наноцемент со строительно-техническими свойствами, радикально превышающими таковые для известных ординарных портландцементов. Приведенные в заявляемом техническом решении параметры способа производства наноцемента, его состав и морфология обеспечивают достижение поставленной цели. За пределами указанных параметров цель не достигается.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что благодаря указанному в формуле изобретения предварительному совместному дроблению в прессвалковой дробилке портландцементного клинкера, минеральной кремнеземистой добавки, содержащей 3ΐΟ₂ не менее 30 мас.%, и гипсового камня до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-75, обеспечивается наиболее полное химическое взаимодействие компонентов размалываемого состава при последующем домоле полученной смеси до удельной поверхности 300 - 900м²/кг в шаровой мельнице в присутствии полимерного модификатора с образованием на зернах портландцемента при минимальном расходе полимерного модификатора сплошной нанооболочки - капсулы толщиной 20-100 нм, структурированной катионами кальция. Наличие такой оболочки интенсифицирует помол, предотвращает агрегацию материала, повышает тонину цементов и позволяет получать качественно новый, с выдающимися строительно-техническими свойствами, дисперсный композиционный вяжущий материал - наноцемент, по основным показателям: темпам твердения, прочности на сжатие и изгиб, радикально превосходящий аналогичные показатели для портландцемента.

Формирование нового дисперсного композиционного материала - наноцемента подтвердили электронно-микроскопические исследования морфологии образцов материалов, выполненные с использованием электронно-просвечивающего микроскопа 1ΕΟΕ, 1ЕМ-2100 по специальной методике, разработанной автором изобретения. Для лучшего понимания структуры наноцементов приводится выборка электронно-микроскопических снимков исследований и определений на фиг. 1-5:

на фиг. 1 показаны различные виды зерен ординарного портландцемента: более окатанные мелкие частицы (а) и более крупные угловатые (б);

на фиг. 2 приведены электронно-микроскопические снимки зерен капсулированного портландцемента с нанооболочками. На фото справа приведены толщины нанооболочек. Масштаб на фотографиях. Образец - наноцемент 75*. * Здесь и далее цифры при слове наноцемент соответствуют содержанию портландцемента, мас.%, в наноцементе;

на фиг. 3 наблюдаются нанооболочки на зернах портландцемента из структурированного модификатора. Показаны толщины оболочек (в нм). Электронно-микроскопические снимки. Масштаб на фотографиях. Мелкие частички без нанооболочек - зерна песка, расположенные вне зерен наноцемента. Образец - наноцемент 75;

на фиг. 4 приведены на фото слева (а) дифрактограмма зерна кварца диаметром 103 нм, представленного на фиг. 3, наноцемент 75; на фото справа (б) дисперсная частичка портландцемента (80 нм), капсулированная сплошной нанооболочкой толщиной 10 нм, образец - наноцемент 90;

на фиг. 5 показаны крупные частички портландцемент, капсулированные структурированной нанооболочкой модификатора. Показаны границы зерен. Масштаб - на фотографиях, образец - наноцемент 90.

Значительный экспериментальный материал исследований и испытаний, освещенный автором изобретения в различных трудах, позволил доказать формирование в процессе механохимической активации портландцемента, сопровождающей его измельчение, нанооболочки на поверхности его частиц за счет прививки и изменения состава, структуры частиц модификатора, при которой функциональные группы полимерного вещества взаимодействуют с кальциевыми и кислородными активными центрами на поверхности клинкерных частиц, насыщаясь катионами кальция и формируя структурированную ими

- 3 027856 сплошную нанооболочку, вероятно, состава:

СюНЬЗОзСа N3 .

Современные методы исследования позволили экспериментально идентифицировать оболочки в наноцементах (фиг. 2-5). Оптимальные свойства наноцементов достигаются при формировании нанокапсулы толщиной 30-60 нм равномерно на всех клинкерных зернах. Определенная экспериментально толщина нанооболочки хорошо совпадает с величиной, рассчитанной по соотношению между толщиной оболочки (ά), долей полимерного модификатора в массе всей системы (а) и удельной поверхностью дисперсной системы (8_уд):

где Ό - плотность полимерного модификатора.

На полученных электронно-микроскопических снимках наноцементов (фиг. 2-5) наблюдается равномерное облегание цементных зерен более светлой наноразмерной оболочкой структурированного полимерного вещества.

Фиксируемая электронно-микроскопическими исследованиями на зернах наноцементов более прозрачная кайма-оболочка толщиной от 10 до 100 нм относится к веществу, существенно меньшему по плотности, чем клинкерные минералы и стеклофаза, плотность которых составляет около 3 г/см³.

Таким веществом является структурированный полимерный модификатор, плотность которого составляет около 1 г/см³.

Отдельные микрочастицы, наблюдаемые в поле зрения электронного микроскопа, размером около 100 нм (фиг. 3) относятся к частичкам кварцевого песка (введен в исследованный наноцемент в объеме 10 мас.%), на которых - в силу отсутствия на поверхности зерен кварца областей с положительным зарядом - не закрепляется нанооболочка из структурированного полимерного модификатора. Формированием нанооболочки на зернах цемента в процессе его модификации механохимической обработкой в присутствие нафталинсульфонатов натрия объясняются радикально более высокие строительно-технические свойства наноцементов.

Таким образом, предлагаемое изобретение обусловливает создание нового дисперсного композиционного материала путем механохимической активации и нанокапсуляции зерен ординарного портландцемента, модифицированного в наноцемент - цемент, характеризующийся наличием на зернах сплошной наноразмерной оболочки толщиной в несколько десятков нанометров из структурированного полимерного вещества.

Предлагаемый способ производства наноцемента осуществляют следующим образом. Портландцементный клинкер, минеральную кремнеземистую добавку, содержащую δίθ₂ не менее 30 мас.%, и гипсовый камень подвергают совместному предизмельчению в прессвалковой дробилке, например, прессвалковых вальцах до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-75 (порошок это зерна фр. менее 0,1 мм - см. БСЭ, 3-е изд., разд. Порошок).

Полученную смесь гомогенизируют в смесителе, после чего осуществляют ее измельчение и механохимическую активацию в шаровой мельнице в течение 20-60 мин до удельной поверхности 300-900 м²/кг с одновременным введением в мельницу полимерного модификатора, содержащего нафталинсульфонат натрия не менее 60 мас.%. При этом достигается не только эффективное энергосберегающее измельчение, но и глубокая механохимическая активация компонентов смеси с формированием на зернах портландцемента полимерной нанооболочки толщиной 10-100 нм, структурированной катионами кальция.

Для реализации заявляемого технического решения в качестве кремнеземистой добавки могут быть использованы природные сырьевые материалы - кварцевые пески и каменные породы, а также промышленные отходы - шлаки, золы, отходы обогащения различных руд и т.п. материалы, содержащие δίθ₂ не менее 30 мас.%. Что касается полимерного модификатора, используемого в предлагаемом составе наноцемента, то в настоящее время промышленностью России и других стран выпускается значительный ассортимент добавок, содержащих нафталинсульфонат натрия в количестве не менее 60 мас.%. Так, достаточно указать продукцию ОАО Полипласт, поставляющую на рынок такие добавки, как Полипласт СП-1,Полипластпремиум, Полипласт СП-4, Суперпласт ПМ и др.

К таким добавкам относится и производимый в Японии пластификатор Майнити, а также выпускаемые в КНР пластификаторы типа ΡΌΝ.

Примеры осуществления заявленного технического решения

В качестве примеров осуществления заявленного способа производства и состава наноцемента приводятся две серии выпуска и испытаний наноцементов в промышленных условиях с различной производительностью применяемого оборудования.

Первая серия испытаний, примеры 1-4.

Серия промышленных испытаний по производству наноцементов проводилась на технологической линии с шаровой мельницей 2,9x11 м на базе портландцементного клинкера с производительностью 50 т/ч, с вводом полимерного модификатора ΡΌΝ-05 и добавлением гипсового камня от 5 до 6 мас.%, а также различных количеств шлака, вулканического камня, сланца и строительного песка (табл. 1-7).

- 4 027856

Технологическая линия (фиг. 6) включает 1 - бункер угольного шлака; 2 - бункерная батарея гипса и вулканического камня; 3 - бункер сланца; 4 - бункер клинкера; 5 -весовые дозаторы; 6, 8 - ленточные конвейеры; 7, 11, 18 - цепные элеваторы; 9 - расходный бункер; 10 - прессвалковая дробилка - измельчитель; 12 - расходный бункер с мешалкой для гомогенизации смеси; 13 - расходный бункер полимерного модификатора; 14 - ленточный дозатор; 15 - шаровая мельница; 16 - рукавный фильтр; 17 - шнек. В качестве вспомогательного дробильно-помольного оборудования на линии установлена прессвалковая дробилка-измельчитель типа У8ТМ-2003 производительностью до 150 т/ч, мощность привода 400 кВт, а в качестве основного помольного агрегата - трубная трехкамерная шаровая мельница 2,9x11 м производительностью 50 т/ч. Мощность привода мельницы - 1200 кВт, скорость вращения барабана 19,0 об/мин.

В предизмельчитель (прессвальцы) подавали компоненты смеси, включая портландцементный клинкер и минеральные добавки, в кусковом виде (не более 300 мм в поперечнике) без предварительной сушки. Зазор между валками составляет около 40 мм. Полимерный модификатор ΡΌΝ-05 китайского производства (содержание нафталинсульфоната натрия - 67 мас.%) в сухом виде вводили в полученную смесь после предварительного измельчения компонентов в прессвальцах до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-75, и гомогенизации смеси в смесителе с принудительным перемешиванием.

В процессе испытаний технологической линии были приняты составы смесей, включающих портландцементный клинкер, вулканический камень, угольный шлак, строительный песок, гипсовый камень и полимерный модификатор ΡΌΝ-05.

В табл. 1 представлен химический состав исходных сырьевых компонентов, в табл. 2 - состав смесей для производства наноцемента согласно примерам 1-4.

Полимерный модификатор в каждом из примеров 1-4 вводили равномерно в течение 1 ч 40 мин. Из каждого примера отобрано по 11 проб. Первая проба отбиралась через 20 мин после начала подачи материала, последующие - через каждые 15 мин.

Производительность мельницы задавалась подачей компонентов цемента и составила для всех примеров регламентную норму - 50 т/ч.

Как показали промышленные испытания, после предизмельчителя-прессвальцев материал на 60-75 мас.% - уже порошок, на 15-20 мас.% он представлен в виде крупки до 5-7 мм, а небольшая часть материала (10-15 мас.%) попадает в мельницу в виде частиц размером 15-25 мм.

Такой материал интенсивно измельчается уже в первой камере мельницы, а суммарные удельные энергозатраты (с учетом прессвальцев и шаровой мельницы) находятся в пределах 30-35 кВт/ч/т цемента, что значительно меньше энергозатрат по прототипу предлагаемого изобретения, составляющих 50-60 кВт/ч/т цемента. В ходе испытаний обнаружено значительное влияние полимерного модификатора ΡΌΝ-05 на интенсивность помола цемента с минеральными добавками, модификатор интенсифицирует помол за счет расклинивающего действия на зерна цемента (эффект Ребиндера) и радикально повышает тонину цементов ввиду нанокапсуляции высокодисперсных зерен цемента и предотвращения их агрегации за счет одновременного помола с цементом кварцсодержащих минеральных добавок, зерна которых играют роль микромелющих тел и обеспечивают весьма высокие удельные поверхности наноцементов с минеральными добавками (табл. 3).

- 5 027856

Таблица 1

Химический состав исходных компонентов для изготовления наноцемента (по примерам 1-4)

№ п/п	Оксид	Содержание, мас. %
Клинкер	Строитель. песок	Угольный шлак	Сланец	Гипсовый камень	Вулканический камень
1	П.п.п.	0,65	0,62	6,63	8,3	14,18	6,58
2	5Ю₂	21,77	75,14	55,12	55,35	10,67	70,42
3	А1₂0₃	5,04	7,32	9,35	9,8	0,48	13,98
4	Ре₂О₃	3,46	3,26	16,45	15,7	1,1	1,05
5	СаО	65,15	7,74	6,2	7,8	31,45	3,35
6	МдО	1,56	3,68	1,81	1,78	0,42	0,72
7	5О₃	0,96	0,43	1,02	0,56	41,29	0,44
8	\Л/( влажность)	0,10	0,20	3,44	0,71	0,41	3,04

Так, при фиксированной производительности помольной линии 50 т/ч тонина цементов значительно возрастает с вводом полимерной добавки в количестве 0,5-2,0 мас.% цемента и увеличением количества подаваемого вулканического камня.

Анализ результатов фракционирования отдельных проб полученных наноцементов при проведении первой серии испытаний полимерного модификатора показал, что появление его в мельнице приводит к смещению гранулометрического диапазона частиц цемента в область более дисперсных значений, т.е. наблюдается увеличение мелющей способности мельницы (табл. 4).

Таблица 2

Состав исходных смесей для производства наноцементов (по примерам 1-4)

№ п/п	Исходные компоненты смеси	Содержание, мас.%
Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
1	Клинкер	90,0	63,0	40,0	30,0
2	Строительный песок	7,0	-	-	-
3	Вулканический камень	-	6,0	18,0	29,0
4	Смесь шлака и строит, песка	-	10,0*	15,2*	23,5**
5	Сланец	-	14,0	21,0	12,0
6	Гипсовый камень	1,0	6,0	5,0	5,0
7	Полимерный модификатор ΓϋΝ - 0,5	2,0	1,0	0,8	0,5

*Соотношение шлак/песок - 3:2.

**Соотношение шлак/песок - 5:2.

Примечание. Минеральные добавки (№ 2-5) содержат в своем составе δίθ₂ не менее 30 мас.%.

- 6 027856

Таблица 3

Удельная поверхность и средний размер частиц образцов наноцементов (по примерам 1-4)

Образец *	5, м²/кг	ϋ,ΜΚΜ
1-3	519	4,21
1-5	525	4,18
1-8	521	4.27
2-3	548	4,13
2-6	556	4,07
2-9	518	4,37
4-3	792	2,86
4-6	936	2,42
4-9	771	2,93
Заводской (без модификатора)	462	6,60

*3десь и далее обозначения образцов: первая цифра - номер примера согласно табл. 2, вторая цифра - номер пробы отбора материала из указанных в табл. 2 примеров изготовленных составов.

Из результатов проведенных испытаний видно, что в присутствии полимерного модификатора и кремнеземистых добавок происходит более тонкое измельчение цемента и частиц добавок в основном за счет измельчения зерен размером 30-80 мкм (табл. 3, фиг. 7). На фиг. 7 приведены кривые гранулометрии наноцементов с минеральными добавками: 1 - по примеру 2-1 - наноцемент, содержащий 63 мас.% портландцементного клинкера и 1,0 мас.% полимерного модификатора; 2 - по примеру 3-2 - наноцемент, содержащий 40 мас.% портландцементного клинкера и 0,8 мас.% полимерного модификатора; 3 - по примеру 4-3 - наноцемент, содержащий 30 мас.% портландцементного клинкера и 0,5 мас.% полимерного модификатора.

Анализ полученных данных по гранулометрии цементов (табл. 4) и, в частности, кривых на фиг. 7 показывает, что особенно интенсивно возрастает тонина цементов с повышением содержания вулканической породы. Увеличение насыпной плотности наблюдается при возрастании концентрации модификатора в мельнице и с увеличением периода ее подачи за счет снижения показателя порозности и повышения дисперсности частиц в цементе.

Водопотребность и сроки схватывания цементного теста отдельных проб полученных наноцементов зависят как от содержания клинкера, так и от концентрации модификатора (табл. 6). Прочностные характеристики образцов, изготовленных из цементно-песчаных смесей, зависят от содержания клинкера и концентрации полимерного модификатора в цементе и от показателя водоцементного отношения (табл. 7).

Полученные характеристики марочности наноцементов - наиболее высокие за всю историю цементной промышленности. Полученные результаты демонстрируют значительную эффективность технологии механохимической обработки для производства малоклинкерных наноцементов, позволяя снизить содержание клинкера до 30-40 мас.% при обеспечении достаточно высокой гидравлической активности цемента, невзирая на избыточную влажность вулканического камня и угольного шлака. Особенно впечатляют высокие значения прочности на изгиб камня на основе цемента с 30 мас.% клинкера, достигающие 12-13 МПа и связанные с увеличением содержания в малоклинкерном цементе высокодисперсного вулканического камня (табл. 7).

- 7 027856

Таблица 4

Дисперсность и гранулометрический состав* промышленных партий образцов наноцементов (первая серия испытаний)

№№ примеров	Iранулометрическ ИЙ состав (диапазон), мкм	Содержание фракции, %
Проба № 3	Проба № 6	Проба № 9
Абсолютное содержание частиц	Общее содержание частиц	Абсолютное содержание частиц	Общее содержание частиц	Абсолютное содержание частиц	Общее содержание частиц
Пример №2	0-1,0	-	25,03	16,084	16,084	-	14,627
1,0-5,0	10,61	35,632	17,44	33,523	18,22	32,846
5,0-10,0	8,62	44,247	8,44	41,965	7,35	40,198
10,0-20,0	21,21	65,458	19,88	61,842	18,58	58,782
20,0-30,0	18,36	83,814	19,22	81,064	19,28	78,066
30,0-40,0	7,91	91,723	9,36	90,328	9,91	87,98
40,0- 60,0	5,95	97,675	7,20	97,528	8,48	96,457
60,0- 70,0	1,57	99,243	2,47	100,0	1,94	98,4
70,0 - 80,0	0,39	99,633	-	-	0,41	98,806
Пример №3	0-1,0	-	41,084	-	37,694	-	33,936
1,0-5,0	11,0	52,084	12,05	49,744	11,34	45,275
5,0-10,0	8,13	60,213	8,86	58,601	8,90	54,176
10,0-20,0	16,84	77,056	18,234	76,835	19,02	73,194
20,0-30,0	13,49	90,543	14,37	91,201	15,74	88,932
30,0-40,0	5,26	95,801	5,35	96,555	6,39	95,323
40,0- 60,0	3,35	99,155	2,99	99,540	3,93	99,256
60,0- 70,0	0,48	99,630	0,306	99,843	0,42	99,677
70,0 - 80,0	0,70	99,852	0,16	100,0	0,22	99,897
Пример №4	0-1,0	-	33,498	-	42,47	-	25,860
1,0-5,0	11,55	45,043	10,98	53,454	13,04	38,901
5,0-10,0	9,85	54,892	12,35	65,802	9,42	48,318
10,0-20,0	20,675	75,567	18,93	84,733	19,85	68,171
20,0-30,0	15,5	91,066	11,37	96,107	16,43	84,609
30,0-40,0	5,49	96,556	2,83	98,94	7,24	91,842
40,0- 60,0	2,98	99,531	1,06	100,0	5,73	97,458
60,-70,0	0,307	99,838	-	-	0,97	98,536
70,0 - 80,0	0,16	100,0		-	0,65	99,182

*Определения выполнены на лазерном гранулометре ЬА-950 фирмы ΗΟΚΙΒΑ (Япония).

- 8 027856

Таблица 5

Насыпная плотность наноцемента (пример 2)

№ пробы	Время* отбора пробы, мин.	Насыпная плотность, кг/мЗ	№ пробы	Время* отбора пробы, мин.	Насыпная плотность, кг/мЗ	Примечание
2-1	20	925	1-7	110	1010
2-2	35	965	1-8	125	1010
2-3	50	970	1-9	140	1010
2-4	65	985	1 - 10	155	1035	Подача полимерного модификатора прекращена
2-5	80	987	1 - 11	15	985	После прекращения подачи модификатора
2-6	95	996	Цемент, полученный без добавок (заводской)	60	957	После прекращения подачи модификатора

*От начала подачи полимерного модификатора.

Проведенные исследования наноцементов в бетонах позволили определить оптимальные виды и количество кремнеземистых минеральных добавок самого различного происхождения для их ввода в наноцементы с условием содержания в них не менее 30 мас.% δΐθ₂, достаточного для интенсивного прохождения процессов формирования качественного цементного камня.

Таблица 6

Водопотребность и сроки схватывания цементов

№ № проб	Водопотребность, %	Начало схватывания, часы - мин	Конец схватывания, часы-мин
Пример 1
1-3	19	0-45	2-55
1 - 5	21	1-05	3 - 10
1-8	21	0-55	3-10
Пример 2
2 - 2	19	1-05	2-05
2-6	20	1-15	2-15
2-11	24	1-35	3-05
Пример 4
4-2	23	2-00	4-13
4-6	24	2-05	4-15
4- 11	24	2-15	4-25

Также возможно изготовление наноцемента из готового портландцемента, для чего его подвергают механохимической активации и измельчению до удельной поверхности 300-900 м²/кг в шаровой мельни- 9 027856 це в течение 20-40 мин совместно с полимерным модификатором, минеральной кремнеземистой добавкой и гипсовым камнем.

Таблица 7

Результаты испытаний на прочность наноцементов нормального твердения

№ проб в каждом примере	в/ц	Прочность в разные сроки твердения, МПа
на сжатие	на изгиб
1 сут.	3 сут.	28 сут.	1 сут.	3 сут.	28 сут.
Пример 1: содержание клинкера - 90 мае. °/о, полимерного модификатора - 2,0 мае. °/о
1 - 3	0,27	44,7	59,5	81,3	5,7	7,2	7,9
1 - 5	0,28	39,1	52,5	75,2	5,2	7,1	7,7
1-8	0,31	35,2	48,4	71,2	4,8	6,9	7,5
Пример 2 : содержание клинкера - 63 мае. °/о, полимерного модификатора -1,0 мае. °/о
1-4	0,31	25,5	33,8	54,9	4,9	6,5	8,8
1-7	0,33	24,6	34,1	55,2	3,9	6,7	9,2
1 - И	0,36	21,3	37,2	59,0	3,2	6,3	9,1
Наноцемент из силоса завода	0,27	33,1	49,4	66,7	7,1	8,4	10,9
0,30	32,6	47,0	64,6	6,6	7,4	10,2
0,33	2.6,8	43,6	58,6	7,4	7,5	9,8
0,34	24,9	40,9	57,4	6,4	6,8	9,2
Пример 4: содержание клинкера - ЗОмас. %, полимерного модификатора - 0,5 мае. %
4-2	0,34	8,7	14,2	35,3	2,1	2,7	13,2
4-2	0,35	5,9	7,0	32,3	1,8	2,8	12,9
4-3	0,36	7,2	5,1	30,6	1,8	3,3	12,7
4-7	0,36	7,8	6,1	30,2	2,0	2,7	13,4
4-7	0,42	6,9	5,8	28,1	2,0	2,9	12,9

Вторая серия испытаний, примеры 5-10.

Вторая серия испытаний была выполнена с производительностью 5 т/ч на шаровой мельнице 1,8х7,2 м на базе портландцемента М 500, Ό 0 завода Старый Оскол (от 30 до 90 мас.%), полимерного модификатора С-3 (ОАО Полипласт) с содержанием нафталинсульфоната натрия 69 мас.% и вводом модификатора от 1,0 до 2,0 мас.% вместе с добавлением переменного количества природного гипсового камня от 0,3 до 1,0 мас.%, а также кварцевого песка Раменского месторождения Московской области с содержанием δΐθ₂ 94 мас.% (табл. 8).

Пример 5. В шаровую мельницу, загруженную цильпепсом, подавалипортландцемент, кварцевый песок, полимерный модификатор и гипсовый камень в соотношениях по табл. 8 для производства наноцемента 90. Время пребывания смеси материалов в мельнице от 20 до 40 мин. После выгрузки определяли удельную поверхность наноцемента, толщину нанооболочки. Строительно-технические свойства наноцемента 90 представлены в табл. 9 вместе с оценкой удельных показателей по затратам топлива и выбросу СО₂.

Примеры 6-10 для получения остальных видов наноцементов: наноцемент 75, наноцемент 55, наноцемент 45, наноцемент 35 и наноцемент 30 осуществляли аналогично примеру 5, изменяя в каждом случае соотношение компонентов в смеси согласно табл. 8. Испытания наноцементов для определения физико-механических характеристик производили следующим образом.

- 10 027856

1. Определение нормальной густоты, сроков схватывания, удельной поверхности, равномерности изменения объема проводили по методикам ГОСТ 30744-2001 Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка (гармонизирован с ΕΝ 196) без каких-либо изменений.

2. Определение прочностных характеристик (в частности, определение класса цемента по прочности при сжатии) проводили по методикам ГОСТ 30744-2001 Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка (гармонизирован с ΕΝ 196) со следующим изменением: количество необходимой воды затворения подбирается по расплыву конуса на встряхивающем столе (стол Хагермана) по ΌΙΝΕΝ 015-3. При этом значение расплыва конуса должно находиться в пределах 140-160 мм. Если верхнее значение расплыва конуса больше установленного, массовую долю воды в растворе уменьшают, если меньше нижнего - увеличивают. После подбора водоцементного отношения формовали образцы - балочки по методикам ГОСТ 30744-2001 без изменений.

Результаты сертификационных испытаний наноцементов с применением существующих ГОСТ показали их полное соответствие разработанным ТУ - 5733-067-66331738 - 2012 Наноцемент общестроительный. Технические условия.

Наноцементы, сохраняя стандартные сроки схватывания, отличаются от базового портландцемента большей удельной поверхностью, при полном сохранении равномерности изменения объема и значительно более низкими значениями нормальной густоты цементного теста (в среднем 17-20% вместо 2627% у базового портландцемента).

При весьма низкой водопотребности цементно-песчаные смеси характеризуются высокой подвижностью (расплыв конуса у всех составов наноцемента 145-153 мм против 115 мм у исходного портландцемента - табл. 9). По основным показателям: темпам твердения, прочности на сжатие и изгиб, - все составы наноцементов превосходят исходный, типичный портландцемент М 500 Ό 0 по строительнотехническим свойствам, позволяя повысить класс цемента до К 72,5-К 82,5.

Особенно важным является интенсивный набор прочности цементного камня на основе наноцементов в начальные сроки твердения в нормальных условиях: так, наноцемент 55, имеющий в своем составе только 55 мас.% модифицированного портландцемента, за двое суток нормального твердения показал в камне прочность на сжатие 49,3 МПа, а на изгиб 6,3 МПа, достигнув за 28 суток твердения прочности на сжатие 77,5 МПа, а на изгиб 8,2 МПа. Указанный состав наноцемента по своим строительнотехническим свойствам превосходит показатели близкого по составу прототипа, показавшего марочную прочность на сжатие 61,4 МПа, а на изгиб 6,7 МПа (табл. 9).

Разработанная впервые в мире технология малоклинкерных наноцементов дает возможность радикального, в 2-3 раза, уменьшения удельных затрат топлива и выброса СО₂ на 1 т цемента за счет снижения содержания портландцементного клинкера в таких малоклинкерных наноцементах до 30 мас.% с сохранением строительно-технических свойств бездобавочного портландцемента (табл. 9).

Таблица 8

Составы смесей для получения и основные характеристики наноцементов (вторая серия испытаний, примеры 5-10)

№ приме ра	Состав смеси, %	Удельная поверхность, м²/кг	Толщина нанооболочки, нм
Портландцемент	Кварцевый песок	Суперпласти фикатор С-3	Гипсовый камень
5	90	7,0	2,0	1,0	519	30-120
6	75	22,5	1,7	0,8	521	30-115
7	55	42,8	1,6	0,6	527	15-100
8	45	53,2	1,4	0,4	530	18- 95
9	35	63,5	1,2	0,3	537	15-100
10	30	68,7	1,0	0,3	530	10- 85

Наноцементы при рекордно низких расходах портландцемента (до 150 кг/куб.м бетонной смеси) позволяют производить бетоны с высокими прочностью, водонепроницаемостью и морозостойкостью (табл. 10). Весьма важны при этом доказанные свойства наноцементов по способности к длительному хранению без потери активности, результаты недавних испытаний свежих и хранившихся один год наноцементов в бетонах приведены в табл. 10.

Оценка себестоимости наноцементов показывает значительную экономическую выгоду производства наноцементов, себестоимость которых снижается пропорционально количеству вводимой кремнеземистой минеральной добавки (табл. 11).

Имеющийся опыт применения наноцементов и бетонов на их основе показал их большое превосходство над портландцементами практически по всем показателям: темпам твердения, марочной прочно- 11 027856 сти, водонепроницаемости, морозостойкости и долговечности, при высокой экономической эффектности производства и применения / Бикбау М.Я., Высоцкий Д.В., Тихомиров И.В. Бетоны на наноцементах: свойства и перспективы //Строительные матер., оборуд. и технологии XXI века. Технология бетона. 2011. - № 11-12. - С. 20-24; Афанасьева В.Ф. Результаты испытаний бетонов с применением наноцементов //Строительные матер., оборуд. и технологии XXI века. Технология бетона. - 2012. - № 9-10. - С. 1617).

Таблица 9

Характеристики свойств наноцементов (вторая серия испытаний, примеры 5-10)

Номер примера	Норма льная густота цемент ного теста, %	Сроки схватывания, ч-мин	Расплыв конуса, мм	Предел прочности образцов нормального твердения, МПа	Удельные показатели на тонну цемента, кг
Нач.	Кон.	в возрасте 2 суток	в возрасте 7 суток	в возрасте 28 суток	Затраты топлива ***	выброс СО₂
при изги бе	при сжати и	при изги бе	при сжати и	при изгиб е	при сжати и
Портландцемент исходный ПЦ-500 ДО-Н*	26,7	2-15	3 -50	115	2,9	21,3	4,1	39,4	6,4	54,4	200	1070
5.НАНОЦЕΜΕΗΤ 90**	19,0	0-40	2-45	145	7,1	53,8	8,0	72,6	8,7	82,7	180	960
6.НАНОЦЕМЕНТ 75	18,0	0-45	2-40	145	6,9	54,7	8,0	68,5	8,5	77,8	150	802
7.НАНОЦЕМЕНТ 55	18,5	0-55	5-30	147	6,3	49,3	7,5	65,4	8,2	77,5	110	588
8.НАНОЦЕМЕНТ 45	17,0	1-45	3-50	148	4,8	39,9	6,7	57,4	7,9	68,1	90	481
9.НАНОЦЕМЕНТ 35	17,5	2-35	5-40	153	3,9	30,7	5,8	46,6	7,2	61,4	70	374
10.НАНОЦЕМЕНТ 30	19,0	2-15	5-40	153	3,0	20,4	5,6	46,4	7,6	52,1	60	321
ЦЕМЕНТ* по прототипу	-	1-30	3-10	139	3,2	28,7	5,4	43,1	6,7	61,4	ПО	588

*Приведены результаты параллельных испытаний исходного портландцемента, использованного для получения наноцементов и цемента по прототипу для сравнения.

**Цифры здесь и далее означают количество портландцемента в наноцементе, остальное тонкомолотый кварцевый песок.

* * *Материалы минеральных добавок для упрощения расчетов считаются сухими, для базового цемента учтен мокрый способ производства.

Таблица 10

Свойства бетонов из наноцемента через 2 месяца и через год после изготовления

№ п/ п	Вид наноцемента	Прочность бетона нормального твердения, МПа: в числителе - через 2 мес. после изготовления наноцемента, в знаменателе - через год хранения в мешках	Характеристика бетонов
3 сут.	28 сут.	Средняя плотность кг/мЗ	Морозосг ойкость циклы	Водонепрон ицаемость
При изгибе	При сжатии	При изгибе	При сжатии
1	Наноцемент 45	4,2	40,2	5,4	66,2	2455	>300	М20
40,9	59,6	2465
2	Наноцемент 90	4,5	49,9	7,3	80,0	2475	>300	νν 20
45,5	67,9	2400

Особенно важным является интенсивный набор прочности наноцемента в начальные сроки твердения в нормальных условиях. Так, наноцемент 55, содержащий в своем составе только 55 мас.% портландцемента, через двое суток нормального твердения имеет прочность на сжатие 49,0 МПа, а на изгиб - 12 027856

6,3 МПа, достигая за 28 суток твердения прочность на сжатие 77,5 МПа, а на изгиб - 8,2 МПа.

Роль тонкоизмельченных минеральных кремнеземистых добавок в наноцементе весьма высока. Как известно, в твердеющем портландцементном камне присутствует два основных вида гидратных минералов: гидросиликаты кальция и гидроксид кальция. Соотношение масс гидратных фаз обычного цементного камня следующее, мас.%: гидросиликаты кальция -85, гидроксид кальция - 15.

Таблица 11

Оценка экономичности производства малоклинкерных наноцементов различных классов исходя из себестоимости портландцемента в условиях Воскресенского цементного завода Группы компаний ЛАФАРЖ - 2154 руб/т (по данным 2011 г.)

Сырье и материалы	Стоимость ед.затрат, руб/т	Наноцемент 30 (Классы 32,5-42,5}	Наноцемент 45 (Класс 52,5)	Наноцемент 55 {Класс 62,5}
Доля	Руб.	Доля	Руб.	Доля	Руб.
Портланд- цемент	2154	0,30	646	0,45	970	0,55	1185
Граншлак	500	0,70	350	0,55	275	0,45	225
Модификатор	38000	0,01	380	0,011	418	0,012	456
ИТОГО , себестоимость, руб			1376		1663		1866

Примечания: 1. В стоимость портландцемента включена стоимость клинкера, составляющая около 70% стоимости цемента.

2. Расчеты себестоимости приведены для классов цементов, наиболее широко применяемых в строительстве.

Содержание гидроксида кальция невелико, но именно его присутствие значительно ослабляет строительно-технические свойства цементного камня и, прежде всего, прочность, в связи с пластинчатой, слоевой морфологией кристаллов гидроксида кальция - портландита, между слабосвязанными слоями которого обычно проходит разлом цементного камня.

Строительный песок, формирующий вместе с цементом и водой цементный камень в обычных бетонных смесях и применяемый в настоящее время во всем мире, характеризуется наличием весьма крупных частиц кремнезема и кремнеземистых минералов: размер подавляющего объема частиц составляет от 300 до 1000 мкм, что делает малопродуктивными реакции образования гидросиликатов на поверхности частичек песка, не превышающей 50-70 м² при взаимодействии песка в присутствии воды, со значительно более мелкими частицами цемента размером от долей до 20 мкм при средней удельной поверхности портландцемента в России 300 м²/кг, а за рубежом - 400 м²/кг.

Упрощенный вариант химической реакции, необходимой для формирования цементного камня, с указанием начального и конечного состава реагентов:

В бетонах на портландцементе химическое взаимодействие составляющих в системе цемент-водапесок, несмотря на соотношение песка и цемента, обычно 2:1, из-за крупных, размером 400-600 мкм инертных частиц песка с весьма небольшой, 40-50 м² /кг, реакционной поверхностью, происходит в зонах контакта кварца с зернами цемента, характеризующихся дисперсностью 10-20 мкм весьма длительно (годами).

Это обстоятельство объясняет, почему во многих странах ученые приходят к целесообразности повышения реакционной способности мелкого заполнителя путем ввода микрокремнезема, молотого кремнезема (а также зол, шлаков, пуццолановых пород) для повышения активности формирования цементного камня. Однако для укладки таких смесей приходится применять весьма дорогие химические добавки, снижающие водопотребление цементов с тонкомолотыми мелкими заполнителями при сохранении достаточной подвижности бетонных смесей.

- 13 027856

В отличие от этого, наноцементы так же, как и их предшественники - ВНВ, ЦНВ и подобные цементы - отличаются низким водопотреблением, как правило, без необходимости применения каких-либо химических добавок за счет существования нанооболочки на зернах материала. Бетонные и растворные смеси на наноцементах отличаются высокой подвижностью и пластичностью, позволяющими эффективно их укладывать в изделия.

В бетонах на малоклинкерных наноцементах (содержание клинкера в наноцементах согласно предлагаемому изобретению может быть снижено до 30 мас.%) реакции между частичками цемента и песка многократно ускоряются в связи с тем, что размеры их практически совпадают и составляют от нескольких долей до двух десятков микрон при средней удельной поверхности твердых частиц около 500 кв.м/кг с пониженным количеством воды в системе, активно усваивающейся гидросиликатами. В разработанных малоклинкерных наноцементах при их гидратации происходит взаимодействие гидроксида кальция, образующегося в твердеющем цементе, с высокодисперсными частицами (доли микрон и десяток микрон) кремнеземистой добавки с образованием гидросиликатов кальция по реакции:

Исследования цементного камня на основе малоклинкерных наноцементов показали, что уже в начальные сроки твердения в нормальных условиях гидрооксид кальция активно связывается в гидросиликат кальция.

Так, содержание гидрооксида кальция в цементном камне на обычном портландцементе и на малоклинкерных наноцементах (составы соответственно с 75; 55 и 45 мас.% клинкера, а остальное в вяжущем - тонкоизмельченный вместе с цементом кварцевый песок) в различные сроки твердения в нормальных условиях составляет, мас.%:

Вид вяжущего'.	Зсут.	7 сут.	14 сут.	28 сут.	60 сут.
Портландцемент	3,2	5, 5	6,4	7,1	8,2
Наноцемент - 75	1,5	2,5	3, 0	2,7	2,4
Наноцемент - 55	0, 8	1,1	1,6	1,5	1,3
Наноцемент - 45	0, 5	0,9	1,4	1,2	1,0

В бетонах на основе наноцементов наблюдается интенсивный рост прочности цементного камня даже при рекордно низком количестве цемента в бетонной смеси с одновременным повышением основных показателей цементного камня и бетонов: прочности, водонепроницаемости, морозостойкости / в Кн.: Науч. тр. III Всероссийской (II Международной конференции по бетону и железобетону (Москва, 12-16 мая 2014 г.) в семи томах: Τ. VI. Добавки для бетонов. Новые вяжущие. Наноматериалы и нанотехнологии. Проблемы устойчивого развития, зеленые материалы и технологии. Техническое регулирование. - М.: изд-во МИСИ - МГСУ, 2014. - С. 158-170).

Малоклинкерные наноцементы дают возможность применять некондиционное сырье для получения качественных бетонов, так как прочность и остальные свойства определяются не особенностями зерен крупного или мелкого заполнителей, а цементным камнем, формирующимся непосредственно на основе составляющих малоклинкерного наноцемента, собственно частичек цемента с нанооболочкой и близких по размерности частичек кварцевого песка.

Значительная плотность цементного камня на основе наноцементов обеспечивает плотную контактную зону на границе камня с зернами крупного и мелкого заполнителей и стальной арматурой и объясняет максимальную водонепроницаемость камня, минимально зависящую от массообмена с окружающей средой, что определяет его долговечность.

Высокие строительно-технические свойства наноцементов позволяют применять наноцементы как универсальный цемент: общестроительный, быстротвердеющий, для дорожного и гидротехнического строительства, сульфатостойкий, напрягающий и расширяющийся цементы, как декоративный цемент, как тампонажный и для низких температур, для асбоцементных изделий, для сухих строительных и ремонтных смесей, высокопроникающих цементирующих растворов для укрепления грунтов и оснований.

На основе наноцементов получают как широко применяемые бетоны класса В 40, так и высокопрочные и сверхпрочные бетоны класса В 100 и выше, широкий ассортимент железобетонных изделий без применения пропарки, а также быстротвердеющие, водонепроницаемые, солестойкие, долговечные и другие необходимые в современном и специальном строительстве бетоны.

Реализация технологии малоклинкерных наноцементов дает возможность снизить удельные затраты топлива на выпуск тонны цемента на 40-60 кг; повысить качество цемента и снизить его себестоимость на 25-30%;

в 1,5-1,7 раза увеличить (при необходимости) объемы производства на любом цементном заводе без строительства переделов по обжигу клинкера - только за счет развития помольных отделений;

создать компактные технологические линии по модификации портланд-цементного клинкера или цемента в малоклинкерные наноцементы на предприятиях по производству бетона;

снизить выбросы ΝΟ_Χ, ЗО₂ и СО₂ цементными заводами в 2-3 раза;

- 14 027856 увеличить сроки возможного хранения цементов с 2-х месяцев по международному и российскому стандартам до года и более;

снизить себестоимость производства малоклинкерных наноцементов;

снизить затраты на транспортные перевозки нерудных материалов и эффективно использовать кремнеземистые мелкозернистые пески, отходы горных пород, различные шлаки и золы в значительных объемах.

Разработанные наноцементы при производстве бетонов позволяют радикально повысить качество и долговечность изделий из бетона и железобетона;

в среднем, в два раза снизить удельный расход портландцемента при получении заданного качества изделий из сборного и монолитного железобетона;

эффективно применять в технологии производства бетона некондиционные горные породы, пески, шлаки, золы и отходы переработки горных пород;

исключить применение паровой термовлажностной обработки изделий;

практическая оценка экономической эффективности применения малоклинкерных наноцементов показала возможность экономии от 500 до 1500 руб. на куб. м бетона в зависимости от номенклатуры изделий.

Предлагаемое изобретение позволит решить все три выше рассмотренные проблемы развития цементной промышленности России, стран СНГ и других стран. Так, его реализация может увеличить ежегодные объемы производства цемента в России в 2020 году до 100 млн т в соответствии с утвержденной правительством РФ СТРАТЕГИЕЙ 2020 без строительства новых цементных заводов с линиями по обжигу клинкера и соответственно без затрат топлива на его обжиг, без выбросов ΝΟ_Χ, 3Ο₂ и СО₂ за счет расширения и увеличения мощности помольных отделений существующих предприятий с их переводом на выпуск малоклинкерных наноцементов высокого качества с вводом значительных (до 50-70 мас.%) объемов кремнеземистых песков, различных природных пород, а также шлаков и зол с улучшением экологической обстановки в стране.

В конце 2014 года Росстандартом РФ утвержден национальный предстандарт 19-2014 Портландцемент наномодифицированный. Технические условия, открывающий предприятиям цементной промышленности, заводам по производству бетонных смесей и различных бетонных конструкций и изделий, возможность производства разработанных наноцементов или модификации применяемого портландцемента для снижения его расхода в бетонах в 1,5-2,5 раза.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства наноцемента, включающий совместное предизмельчение в прессвалковой дробилке портландцементного клинкера, минеральной кремнеземистой добавки, содержащей 3ΐΟ₂ не менее 30 мас.%, и гипсового камня до фракционного состава, мас.%: 15-25 мм: 10-15; 5-7 мм: 15-20; порошок: 60-75; гомогенизацию полученной смеси в смесителе с принудительным перемешиванием с последующей ее механохимической активацией и измельчением в шаровой мельнице до удельной поверхности 300-900 м²/кг с введением в шаровую мельницу полимерного модификатора, содержащего нафталинсульфонат натрия не менее 60 мас.%, с формированием на зернах портландцемента сплошных нанооболочек-капсул толщиной 10-100 нм состава ^₀Η₇3Ο^αΝα при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: портландцементный клинкер: 30,0-90,0; гипсовый камень: 0,3-6,0; указанный модификатор: 0,5-2,0; указанная кремнеземистая добавка: остальное.
2. Наноцемент, полученный способом по п.1.