EA024478B1 - Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена - Google Patents

Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена Download PDF

Info

Publication number
EA024478B1
EA024478B1 EA201390930A EA201390930A EA024478B1 EA 024478 B1 EA024478 B1 EA 024478B1 EA 201390930 A EA201390930 A EA 201390930A EA 201390930 A EA201390930 A EA 201390930A EA 024478 B1 EA024478 B1 EA 024478B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
acetylene
methylimidazole
present
catalytic system
Prior art date
Application number
EA201390930A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390930A1 (ru
Inventor
Мишель Стребелль
Original Assignee
Солвей Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей Са filed Critical Солвей Са
Publication of EA201390930A1 publication Critical patent/EA201390930A1/ru
Publication of EA024478B1 publication Critical patent/EA024478B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/28—Mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении представлены каталитическая система, включающая a) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из Pd, Pt, Hg, Ru и Os, и ее использование в реакции гидрохлорирования ацетилена хлористым водородом.

Description

Настоящее изобретение относится к каталитической системе, которая является особенно полезной в способе производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена. Настоящее изобретение также относится к такому способу.
Производство винилхлорида с помощью реакции между ацетиленом и хлористым водородом традиционно осуществляют в газовой фазе, используя реактор с неподвижным слоем, в присутствии гетерогенного твердого катализатора на основе хлорида ртути на носителе. Главным образом по причинам токсичности в настоящее время усиливается интерес к каталитическим системам, которые имеют пониженное содержание ртути или в которых не содержатся соединения ртути.
Разработаны разнообразные катализаторы, предназначенные для замены катализаторов, используемых в настоящее время в газофазных процессах.
Например, не прошедшая экспертизу японская патентная заявка 52/136104 описывает способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенидов благородных металлов, нанесенных на активированный уголь. Однако до настоящего времени срок службы таких альтернативных катализаторов, предназначенных для газофазных способов, остается значительно короче, чем срок службы катализаторов на основе соединений ртути.
Кроме того, в литературе представлены некоторые примеры гидрохлорирования ацетилена в присутствии жидкой каталитической среды.
Патент Германии 709000 описывает способ получения винилгалогенидов путем введения ацетилена в контакт при высоких температурах с расплавленной массой гидрогалогенидных солей органических оснований, содержащих стандартный катализатор. В качестве органических оснований предусмотрены алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси.
Авторское свидетельство СССР 237116 описывает использование водного кислого раствора, содержащего 46 мас.% хлорида меди(4) и от 14 до 16 мас.% гидрохлорида метиламина, диметиламина или триметиламина.
Европейская патентная заявка ЕР-А-0340416 описывает способ получения винилхлорида реакцией ацетилена с хлористым водородом в присутствии соединения палладия в качестве катализатора в растворителе, представляющем собой алифатический или циклоалифатический амид, при температуре, превышающей температуру окружающей среды. Хотя этот способ позволяет получать высокие выходы, он, однако, имеет некоторые значительные недостатки: обнаружено, что в условиях реакции жидкая каталитическая система постепенно разлагается, образуя черноватые продукты, похожие на уголь. Кроме того, в присутствии хлористого водорода амид превращается в гидрохлорид, температура плавления которого, как правило, значительно превосходит температуру окружающей среды. Гидрохлорид Νметилпирролидона, например, становится жидким только выше 80°С. При практическом осуществлении это может вызывать серьезные проблемы, связанные с агломерацией каталитической среды во время остановок реактора или блокированием трубопроводов в наиболее холодных точках установки. Весь реактор, а также трубопроводы, в которых протекает реакционная среда, необходимо постоянно поддерживать при температуре, превышающей температуру плавления гидрохлорида.
Эти разнообразные проблемы казались решенными благодаря системам каталитического гидрохлорирования, которые описаны в европейских патентных заявках ЕР 0519548-А1 и ЕР 0525843-А1 и которые включают по меньшей мере одно соединение металла группы VIII и гидрохлорид амина, температура плавления которого составляет менее чем или равняется 25°С, или гидрохлорид жирного амина, включающий более чем 8 атомов углерода, температура плавления которого составляет более чем 25°С, и органический растворитель, выбранный из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей. Тем не менее, каталитические системы, которые описаны в этих заявках, в частности те, в которых соединение металла группы VIII представляет собой хлорид платины(11) или хлорид палладия(П), не являются в полной мере удовлетворительными при рассмотрении характеристик, которые они позволяют получить в отношении эффективности производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена и в отношении долгосрочной устойчивости.
Международная патентная заявка ДОО 2008/77868 описывает систему каталитического гидрохлорирования, включающую по меньшей мере один гидрохлорид амина и по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, выбранное из группы, состоящей из смесей соединений платиныДУ) с хлоридом 8и(П), смесей соединения платина(П) с трифенилфосфиноксидом и смесей соединения палладия(П) с трифенилфосфином. Эти каталитические системы демонстрируют повышенную производительность по сравнению с системами, которые описаны в европейских патентных заявках ЕР-А 0519548 и ЕР-А 0525843.
Наконец, китайская патентная заявка ΟΝ 101716528 описывает каталитические системы для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, включающие ионную жидкость на основе имидазолия, содержащую ионы хлорида, бромида, гексафторфосфата или тетрафторфосфата в качестве анионов, а также один или более хлоридов золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Последние вышеупомянутые каталитические системы обладают недостатком необходимости гидрохлорида амина или ионной жидкости в сочетании с соединением металла.
Соответственно задача настоящего изобретения заключалась в том, чтобы предложить каталитиче- 1 024478 скую систему, в частности, для реакций гидрохлорирования и, более конкретно, для гидрохлорирования ацетилена, которая является простой и дешевой, насколько это возможно, и обеспечивает очень хорошие эксплуатационные характеристики. Еще одна задача настоящего изобретения заключалась в том, чтобы предложить способ синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в присутствии такой каталитической системы, которая не разлагается в условиях реакции и которая делает возможным достижение очень хорошей производительности в отношении винилхлорида. В отличие от систем на основе соединений ртути каталитическая система согласно настоящему изобретению, кроме того, обладает преимуществом отсутствия проблем токсичности, связанных с этими соединениями, и предотвращения испарения солей металлов в установке.
Таким образом, настоящее изобретение относится к каталитической системе, более конкретно - к каталитической системе для гидрохлорирования ацетилена, как определено в п.1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением изложены в пунктах, зависимых от п.10 формулы изобретения, и более подробно описаны далее в настоящем документе.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу производства винилхлорида с помощью реакции гидрохлорирования ацетилена в присутствии каталитической системы, как определено в п.1 формулы изобретения и в пунктах, зависимых от п.1, и более подробно описано далее в настоящем документе.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению включает:
a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и
b) необязательно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Каталитические системы, включающие:
a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и
b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из Рб, Ρΐ, Нд, Ки и 08, являются новыми и обеспечивают хорошие результаты в рамках настоящего изобретения, особенно если металл представляет собой Рб.
Выражение включает в настоящем описании следует понимать как означающее, что помимо по меньшей мере одного Ν-алкилированного имидазола и необязательно по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла каталитическая система согласно настоящему изобретению может включать дополнительный компонент (компоненты), которые производят воздействие на каталитические свойства каталитической системы или нет. Среди таких дополнительных компонентов можно отметить ионную жидкость (жидкости), которые вводят, например, чтобы производить воздействие на каталитические свойства каталитической системы и/или обеспечивать снижение вязкости каталитической системы.
Предпочтительно каталитическая система согласно настоящему изобретению состоит в основном из:
a) по меньшей мере одного Ν-алкилированного имидазола и
b) необязательно по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла.
Выражение состоит в основном в настоящем описании следует понимать как означающее, что помимо по меньшей мере одного Ν-алкилированного имидазола и необязательно по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла каталитическая система согласно настоящему изобретению может включать дополнительный компонент (компоненты), предпочтительно в небольшом количестве, которые не производят воздействия на каталитические свойства каталитической системы, которые не производят каталитического воздействия на реакцию, в процессе которой используется каталитическая система. Среди таких дополнительных компонентов можно отметить ионную жидкость (жидкости), которые вводят, например, чтобы снижать вязкость каталитической системы.
Предпочтительнее каталитическая система согласно настоящему изобретению состоит из:
a) по меньшей мере одного Ν-алкилированного имидазола и
b) необязательно по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла.
Выражение состоит в настоящем описании следует понимать как означающее, что каталитическая система состоит исключительно по меньшей мере из одного Ν-алкилированного имидазола и необязательно по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению включает в качестве компонента (а) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол.
В настоящем описании выражение по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол следует понимать как означающее один или более чем один Ν-алкилированный имидазол.
Предпочтительно каталитическая система включает один Ν-алкилированный имидазол.
В остальной части текста выражение Ν-алкилированный имидазол при использовании в единственном или множественном числе следует понимать как означающее один или более чем один Νалкилированный имидазол, за исключением случаев, в которых определено другое значение.
- 2 024478
Ν-Алкилированные имидазолы согласно настоящему изобретению преимущественно определены представленной ниже формулой (I)
в которой радикалы К1, К2, К3 и К4 могут независимо друг от друга, каждый, представлять собой водород или необязательно замещенную насыщенную или ненасыщенную алкильную группу С1-С18 (предпочтительно С1-С14, предпочтительнее С1-С12, наиболее предпочтительно С1-С10 и особенно предпочтительно С1-С8).
Примеры Ν-алкилированных имидазолов представляют собой 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1пропилимидазол, 1-бутилимидазол, 1-пентилимидазол, 1-гексилимидазол, 1-гептилимидазол, 1октилимидазол, 1-нонилимидазол, 1-децилимидазол, 1-метил-2-октилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1-бутил-2-метилимидазол, 1-гексил-2-метилимидазол и 1-децил-2-метилимидазол.
Предпочтительно Ν-алкилированный имидазол выбирают из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-гексилимидазола, 1-октилимидазола, 1-децилимидазола, 1-метил-2-октилимидазола, 1-этил-2-метилимидазола, 1-бутил-2-метилимидазола, 1-гексил-2-метилимидазола и 1-децил-2метилимидазола.
Предпочтительнее в качестве Ν-алкилированного имидазола выбирают те, которые используют в рабочих примерах, представленных далее в настоящем документе, т.е. 1-метилимидазол, 1-этилимидазол и 1-бутилимидазол. Эти наиболее предпочтительные Ν-алкилированные имидазолы поставляет на продажу, например, фирма ΛΙάπΟι®.
Способы производства подходящих алкилированных имидазолов известны специалисту в данной области техники, и, таким образом, их подробное описание не является обязательным в настоящем документе.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению включает в качестве компонента (Ъ) необязательно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
В настоящем описании выражение по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла при использовании в настоящем документе включает одно соединение одного металла, а также смеси различных соединений одного металла или смеси соединений различных металлов или соединений, включающих два металла, как определено выше в настоящем документе, т.е. каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением могут включать несколько металлов и соответственно соединений металлов, которые определены выше.
Предпочтительно каталитическая система включает одно соединение по меньшей мере одного металла и предпочтительнее одно соединение одного металла.
В остальной части текста выражения соединение и металл при использовании в единственном или множественном числе следует понимать как означающие соответственно одно или более чем одно соединение и один или более чем один металл, за исключением случаев, в которых определено другое значение.
В настоящем описании выражение необязательно включает по меньшей мере одно соединение следует понимать как означающее, что такое соединение присутствует или нет в каталитической системе.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения в каталитическую систему согласно настоящему изобретению не включен компонент (Ъ), т.е. по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Определения и предпочтения, представленные выше, применяются также к данному первому варианту осуществления.
Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения каталитическая система согласно настоящему изобретению включает преимущественно:
a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и
b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Определения и предпочтения, представленные выше, применяются также к данному второму варианту осуществления.
Каталитическая система согласно настоящему изобретению необязательно включает в качестве компонента (Ъ) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Металл может представлять собой любой металл. Металл преимущественно выбирают из Ρά, Ρΐ, Аи, Нд, Ки, Οδ, Ки, КН и 1г. Предпочтительно металл выбирают из Ρά, Ρΐ, Аи, Нд, Ки и Οδ.
Таким образом, каталитическая система согласно настоящему изобретению включает предпочтительно:
a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и
b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из Ρά, Ρΐ, Аи,
- 3 024478
Нд, Ки и Θδ.
Хотя хорошие результаты были получены, когда металл выбирали из перечисленных выше, очень хорошие результаты были получены, когда металл выбирали из Р6, Ки, Аи и Οδ, особенно хорошие результаты были получены, когда металл выбирали из Р6, Ки и Аи, и, в частности, очень хорошие результаты были получены, когда металл выбирали из Р6 и Ки. Наиболее интересные результаты были получены, когда металл представлял собой Р6.
Предпочтительные соединения РКА), РКП) или Р6(П) представляют собой те, которые можно превратить в хлориды соответствующих металлов во время изготовления каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, можно использовать хлориды, нитраты, ацетаты, карбонаты или оксиды платины (IV), платины(11) или палладия(11). Тем не менее, предпочтительными являются хлориды и ацетаты данных металлов.
Среди имеющих хлоридную основу соединений платины(А) можно упомянуть хлорид платины(А) и гексахлороплатиновую кислоту или ее соли, например №-ьР1С16. К2Р1С16 или Ы2РЮ16.
Среди имеющих хлоридную основу соединений платины(11) можно упомянуть хлорид платины(11) и тетрахлороплатинаты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как, например, Ха2(Р1С14), К2(Р1С14), П2(Р1С14) и (ΝΗ4)2 (Р1С14).
Среди имеющих хлоридную основу соединений палладия(11) можно упомянуть хлорид палладия(11) и тетрахлоропалладаты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как, например, №2(Р6С14), К2(Р6С14), Ы2(Р6С14) и (ΝΗ4)2 (Р6С14).
Особенно предпочтительно выбирать РЮ14, РЮ12, Р6С12 и ацетат палладия (II) в качестве соединений платины/А), платины(11) и палладия(11) соответственно. Наиболее предпочтительными являются РЮ12, Р6С12 и ацетат палладия(11).
Среди соединений золото соединения Ан3' являются предпочтительными и аналогично случаям Р6 и Р1 более предпочтительными являются те соединения, которые можно превратить в хлориды. Наиболее предпочтительным является АиС13.
Подходящие соединения Ки и Οδ представляют собой те, в которых данные металлы являются трехвалентными, и снова более предпочтительными являются соединения, которые можно превратить в хлориды или сами хлориды. Наиболее предпочтительными являются соответственно КиС13 и 0δΟ3.
Среди подходящих соединений ртути можно упомянуть НдС12.
Содержание соединения металла в каталитической системе согласно второму варианту осуществления, выраженное в миллимолях на 1 л Ν-алкилированного имидазола преимущественно составляет более чем или равняется приблизительно 1 ммоль/л и составляет менее чем или равняется приблизительно 1000 ммоль/л. Содержание соединений металлов в каталитической системе согласно второму варианту осуществления преимущественно составляет более чем или равняется приблизительно 1 ммоль/л, предпочтительно составляет более чем или равняется приблизительно 5 ммоль/л и особенно предпочтительно составляет более чем или равняется приблизительно 10 ммоль/л. Содержание соединения металла в каталитической системе преимущественно составляет менее чем или равняется приблизительно 1000 ммоль/л, предпочтительно составляет менее чем или равняется приблизительно 800 ммоль/л, особенно предпочтительно составляет менее чем или равняется приблизительно 600 ммоль/л, еще предпочтительнее составляет менее чем или равняется приблизительно 500 ммоль/л и наиболее особенно предпочтительно составляет менее чем или равняется приблизительно 400 ммоль/л. Хотя это не является обязательным, однако обычно считается предпочтительным, чтобы все соединения металлов, которые включает каталитическая система, находились в растворенной форме.
Как правило, каталитическую систему в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, когда ее используют в реакциях гидрохлорирования хлористым водородом, изготавливают, растворяя или диспергируя желательное количество соединения металла в Ν-алкилированном имидазоле, а затем насыщая полученный раствор хлористым водородом. Однако можно также сначала насыщать Ν-алкилированный имидазол хлористым водородом, а затем вводить соединение металла в Νалкилированный имидазол. Обычно используемое количество соединения металла в каталитической системе является таким, что все соединение металла находится в растворенной форме. Однако можно также использовать соединение металла такой природы или в таком количестве, что по меньшей мере одна фракция данного соединения присутствует в каталитической системе в форме диспергированного твердого вещества, без нарушения условий настоящего изобретения.
Каталитическую систему в соответствии с первым и вторым вариантами осуществления настоящего изобретения можно использовать в жидкой фазе или наносить на твердый носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, двойной оксид кремния и алюминия, кордиерит, муллит или активированный уголь (здесь перечислены лишь некоторые подходящие материалы-носители), вплоть до предела объема пор и доступной поверхности носителя. Носитель может иметь любую форму, известную для таких материалов-носителей, в том числе, но не ограничиваясь этим, ячейки и экструдаты или подобные формы.
Когда каталитическую систему используют в жидкой фазе, ее можно разбавлять органическим растворителем. Выбор природы органического растворителя, включаемого в таком случае в каталитическую систему согласно настоящему изобретению, определенно зависит от требования того, чтобы он был
- 4 024478 инертным по отношению к реагентам в условиях реакции, чтобы его можно было смешивать с Νалкилированным имидазолом, и от желания того, чтобы он образовывал с данным Ν-алкилированным имидазолом среду, вязкость которой ниже, чем вязкость чистого Ν-алкилированного имидазола.
Предпочтительно, однако, чтобы сам Ν-алкилированный имидазол служил в качестве растворителя, таким образом, чтобы не требовался никакой дополнительный растворитель.
Каталитическую систему согласно настоящему изобретению можно использовать для любой реакции с алкином, т.е. соединением, в котором два атома углерода соединены посредством тройной связи. Среди таких алкинов можно отметить ацетилен, пропин, также называемый метилацетилен, диметилацетилендикарбоксилат, 1,4-бутиндиол, а также пропаргиловые соединения. Реакция может представлять собой гидрогалогенирование, в частности гидрохлорирование (хлористым водородом), гидройодирование (йодистым водородом), гидрофторирование (фтористым водородом) или гидробромирование (бромистым водородом) или реакцию с фосфористой кислотой.
Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением является особенно полезной для гидрохлорирования ацетилена.
В настоящем описании термин ацетилен следует понимать как ацетилен или смеси, включающие ацетилен, которые могут, в дополнение к ацетилену, включать и другие компоненты, например этилен или другие ненасыщенные углеводороды, которые могут представлять собой побочные продукты синтеза ацетилена. Происхождение таких смесей различных ненасыщенных соединений может представлять собой любой известный источник реакционных смесей, которые можно получать в ходе известных способов синтеза ацетилена. Можно использовать смеси, включающие менее чем 50% ацетилена. Однако термин ацетилен означает смеси, включающие предпочтительно по меньшей мере 90% ацетилена и предпочтительнее 100% ацетилена.
Ацетилен производят главным образом путем частичного сгорания метана, или он образуется как побочный продукт в потоке этилена после крекинга углеводородов.
Еще один способ для производства ацетилена представляет собой гидролиз карбида кальция
СаС;-2Н;О >Са(ОН);-С;Н;.
для которого требуются чрезвычайно высокие температуры, составляющие приблизительно 2000°С, что определяет обязательное использование электрической печи или аналогичного устройства.
Смеси, включающие ацетилен и этилен, можно использовать непосредственно в неизменном виде, т.е. отсутствует необходимость разделения компонентов, поскольку реакционная способность ацетилена по сравнению с этиленом обеспечивает, что гидрохлорирование ацетилена осуществляется в первую очередь, после чего следует отделение полученного винилхлорида и дальнейшее использование этилена. Этот этилен можно хлорировать, получая 1,2-дихлорэтан для комбинированного способа производства мономера винилхлорида. Путем пиролиза 1,2-дихлорэтана можно производить хлористый водород для первой реакции с ацетиленом.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу производства винилхлорида с помощью реакции ацетилена с хлористым водородом (гидрохлорирование) в присутствии каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением.
Определения и предпочтения, представленные выше для каталитической системы согласно настоящему изобретению, применяются к способу производства винилхлорида согласно настоящему изобретению.
Способ согласно настоящему изобретению можно преимущественно осуществлять при температуре в интервале от комнатной температуры до 220°С. При более высоких температурах каталитическая система проявляет тенденцию к разложению. Предпочтительная реакционная температура, другими словами, та, которая обеспечивает наилучший компромисс между производительностью, выходом и устойчивостью каталитической среды, составляет более чем или равняется приблизительно 40°С. Наилучшие результаты получают при температурах, которые составляют более чем или равняются приблизительно 50°С, причем более предпочтительные температуры составляют более чем или равняются приблизительно 80°С, и наиболее особенно предпочтительные температуры составляет более чем или равняются приблизительно 120°С. Предпочтительно температура реакции не превышает приблизительно 200°С. В частности, температура реакции, составляющая от приблизительно 40 до приблизительно 200°С, является наиболее предпочтительной. В определенных случаях температура реакции, не превышающая 170°С, оказывается преимущественной.
Способ согласно настоящему изобретению преимущественно осуществляют при атмосферном давлении или при более высоких давлениях, соответствующих правилам безопасности при работе с ацетиленом. Как правило, парциальное давление ацетилена не превышает 5 МПа, предпочтительно оно не превышает 2,5 МПа.
Способ производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена согласно настоящему изобретению преимущественно осуществляют в любом подходящем реакторе, вводя газообразные реагенты (ацетилен и хлористый водород) в контакт с каталитической системой.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять традиционно, используя любое оборудование, обеспечивающее обмен между газовой и жидкой фазами, такое как тарельчатая колонна,
- 5 024478 затопленная насадочная колонна или затопленная безнасадочная колонна. Еще один вариант осуществления способа, который обеспечивает хороший обмен вещества между жидкой и газовой фазами, заключается в использовании противоточного реактора, необязательно типа орошаемого насадочного слоя, где жидкая каталитическая система движется над насадкой противотоком потоку газообразных реагентов.
В способе согласно настоящему изобретению молярное соотношение хлористого водорода и ацетилена, вводимых в реактор, преимущественно составляет более чем или равняется приблизительно 0,5. Предпочтительно данное соотношение составляет более чем или равняется приблизительно 0,8. Преимущественно данное молярное соотношение составляет менее чем или равняется приблизительно 3. Предпочтительно молярное соотношение хлористого водорода и ацетилена, вводимых в реактор, составляет менее чем или равняется приблизительно 1,5.
Хорошие результаты были получены, когда хлористый водород и ацетилен используют в молярном соотношении, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.
Ацетилен и хлористый водород можно вводить в контакт в реакторе или предпочтительно их можно смешивать перед введением в реактор.
Для цели увеличения количество ацетилена, растворенного в жидкой фазе, также можно использовать способ, в котором только ацетилен в газообразной форме вводят в реактор, где ацетилен реагирует с хлористым водородом, присутствующим в форме гидрохлорида в жидкой фазе. Хлористый водород можно вводить в любой форме, включая разбавленный газ, чистый газ или раствор в растворителе, который затем подлежит экстракции, например нерастворимый амин, преимущественно промежуточными веществами во время работы.
Каталитическую систему в соответствии с настоящим изобретением можно преимущественно использовать в производстве винилхлорида способом в соответствии с настоящим изобретением.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию каталитической системы согласно настоящему изобретению для каталитического гидрохлорирования ацетилена и производства винилхлорида.
Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает очень хорошие эксплуатационные характеристики в отношении конверсии и селективности и, таким образом, также повышает производительность и отличается долгосрочной устойчивостью. Избегая использования соединений ртути, каталитическая система согласно настоящему изобретению, кроме того, обладает преимуществом отсутствия проблем токсичности, связанных с этими соединениями.
Следующие примеры предназначены, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, не ограничивая, однако, его объем. Примеры, обозначенные буквой С, представляют собой сравнительные примеры, в то время как другие примеры описывают каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением.
Общая процедура рабочих примеров.
В реактор из стекла пирекс (Ругех), имеющий внутренний объем 45 мл, снабженный двойной рубашкой, в которой циркулирует масло в качестве теплоносителя, и устройством для введения реагентов, представляющим собой сопло из спеченного стекла, предназначенное для обеспечения диспергирования газов в жидкой среде, помещали 30 мл соответствующих растворов, включающих каталитические системы, изготовленные, как описано далее в настоящем документе. Реактор выдерживали при температуре 150°С.
Реагенты (ацетилен и НС1) вводили при молярном соотношении 1:1,2 в количествах 10 Нл/ч и 12 Нл/ч (измерены при 0°С и атмосферном давлении).
Ν-Алкилированный имидазол использовали в полученном виде. Когда оно присутствовало в каталитической системе, указанное соединение металла растворяли в необходимом количестве в используемом Ν-алкилированном имидазоле. Количество металла, если не определено другое условие, составляло 22,6 ммоль/л ионной жидкости.
Выходящий из реактора поток анализировали, определяя конверсию ацетилена. Селективность составляла 100% во всех экспериментах, т.е. помимо винилхлорида, представлявшего собой целевой продукт, побочные продукты отсутствовали. Таким образом, производительность можно было вычислять непосредственно по конверсии ацетилена.
Следующие Ν-алкилированные имидазолы анализировали и записывали в таблицу, которая кратко представляет исследованные каталитические системы:
ΙΜ1 - 1-метилимидазол,
ΙΜ2 - 1-бутилимидазол,
ΙΜ3 - 1-этилимидазол.
Результаты экспериментов представлены в следующей таблице и/или проиллюстрированы на фиг. 1 и 2, которые демонстрируют конверсию ацетилена (%) в зависимости от времени (время в часах показано на оси х). Число рядом с кривой обозначает номер соответствующего примера.
- 6 024478
Примеры 1-14
Номер примера Ионная жидкость Соединение металла Результат
1 ΙΜ1 / фиг. 1
2 ΙΜ2 / фиг. 1
3 ΙΜ3 / фиг. 1
4 ΙΜ1 РйС12 фиг. 2
5 ΙΜ2 РйС12 фиг. 2
б’ ΙΜ2 Р1С12 фиг. 2
7 ΙΜ2 АиСЬ фиг. 2
8 ΙΜ3 РйС12 фиг. 2
9* ΙΜ3 Р1С12 фиг. 2
10 ΙΜ3 АиСЬ фиг. 2
11 ΙΜ3 КиСЬ фиг. 2
12 ΙΜ3 ОвСЬ фиг 2
13 ΙΜ3 Рй(ОАс)2 фиг. 2
14* ΙΜ3 н8сь фиг. 2
*: Количество металла 22,6 увеличивали до 67,8 ммоль/л во время эксперимента.
#: Количество металла 354 ммоль/л.
Результаты экспериментов показывают, что очень хорошая конверсия была получена при использовании каталитических систем согласно примерам 1-14.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства винилхлорида реакцией ацетилена с хлористым водородом в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол.
  2. 2. Способ по п.1, в котором Ν-алкилированный имидазол определен формулой (I) где радикалы К1, К2, К3 и К4 могут независимо друг от друга, каждый, представлять собой водород или насыщенную или ненасыщенную алкильную группу С1-С18.
  3. 3. Способ по п.2, в котором Ν-алкилированный имидазол выбран из 1-метилимидазола, 1этилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-гексилимидазола, 1-октилимидазола, 1-децилимидазола, 1-метил-2октилимидазола, 1-этил-2-метилимидазола, 1-бутил-2-метилимидазола, 1-гексил-2-метилимидазола и 1децил-2-метилимидазола.
  4. 4. Способ по п.3, в котором Ν-алкилированный имидазол выбран из 1-метилимидазола, 1этилимидазола и 1-бутилимидазола.
  5. 5. Способ по п.1, не включающий никакого соединения металла.
  6. 6. Способ по п.1, в котором каталитическая система включает:
    a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и дополнительно
    b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
  7. 7. Способ по п.6, в котором металл выбран из Рй, Р1, Аи, Нд, Ки и 08.
  8. 8. Способ по п.7, в котором металл представляет собой Рй.
  9. 9. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют при температуре в интервале от комнатной температуры до 220°С.
  10. 10. Каталитическая система для использования в способе по пп.1-9, включающая:
    a) по меньшей мере один Ν-алкилированный имидазол и
    b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из Рй, Р1, Нд, Ки и 08.
  11. 11. Каталитическая система по п.10, в которой Ν-алкилированный имидазол определен формулой (I)
    - 7 024478 где радикалы К1, К2, К3 и К4 могут независимо друг от друга, каждый, представлять собой водород или насыщенную или ненасыщенную алкильную группу С1-С18.
  12. 12. Каталитическая система по п.11, в которой Ν-алкилированный имидазол выбран из 1метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-гексилимидазола, 1-октилимидазола, 1децилимидазола, 1-метил-2-октилимидазола, 1-этил-2-метилимидазола, 1-бутил-2-метилимидазола, 1гексил-2-метилимидазола и 1-децил-2-метилимидазола.
  13. 13. Каталитическая система по п.12, в которой Ν-алкилированный имидазол выбран из 1метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-бутилимидазола.
  14. 14. Каталитическая система по п.10, в которой металл представляет собой Рй
EA201390930A 2010-12-22 2011-12-14 Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена EA024478B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10196579 2010-12-22
PCT/EP2011/072775 WO2012084643A2 (en) 2010-12-22 2011-12-14 Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390930A1 EA201390930A1 (ru) 2013-12-30
EA024478B1 true EA024478B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=43806950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390930A EA024478B1 (ru) 2010-12-22 2011-12-14 Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN103442807A (ru)
AR (1) AR084543A1 (ru)
EA (1) EA024478B1 (ru)
TW (1) TW201240729A (ru)
WO (1) WO2012084643A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647523A (zh) * 2018-12-25 2019-04-19 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103920511A (zh) * 2014-04-10 2014-07-16 新疆中泰化学股份有限公司 用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN104086351B (zh) * 2014-06-30 2016-06-08 浙江大学 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法
CN107486224A (zh) * 2017-08-29 2017-12-19 贵州重力科技环保有限公司 一种高催化转化率的超低固汞催化剂及其制备方法
CN112007696B (zh) * 2020-09-23 2021-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化的金银纳米团簇催化剂
CN112973800A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 内蒙古大学 一种氮改性钌基催化剂的制备方法及其应用
CN115608415B (zh) * 2021-07-16 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备和应用
CN113549116B (zh) * 2021-08-18 2022-11-08 河北美邦工程科技股份有限公司 一种金属螯合咪唑催化剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0369680A (ja) * 1989-08-03 1991-03-26 Achilles Corp 合成樹脂シートおよびその製造方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE709000C (de) 1936-03-01 1941-08-02 Chem Fab Von Heyden Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden
JPS52136104A (en) 1976-05-08 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
DE3824634A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff
BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
BE1004984A3 (fr) 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
JP3564838B2 (ja) * 1995-12-19 2004-09-15 宇部興産株式会社 シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法
FR2910350B1 (fr) 2006-12-22 2009-01-30 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0369680A (ja) * 1989-08-03 1991-03-26 Achilles Corp 合成樹脂シートおよびその製造方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA YU, ZHIYONG: "Ionic liquid -supported catalyst system for hydrochlorination of acetylene to produce chloroethylene, its preparation and application", XP002631401 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647523A (zh) * 2018-12-25 2019-04-19 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法
CN109647523B (zh) * 2018-12-25 2021-10-29 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA201390930A1 (ru) 2013-12-30
TW201240729A (en) 2012-10-16
WO2012084643A2 (en) 2012-06-28
CN103442807A (zh) 2013-12-11
WO2012084643A3 (en) 2012-08-16
AR084543A1 (es) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024478B1 (ru) Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
EA024479B1 (ru) Каталитическая система и ее использование для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
US7619125B2 (en) Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound
WO2012084642A1 (en) Manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the presence of a catalytic system consisting of at least one ionic liquid
JP2010006842A (ja) 水素化法
US20100063333A1 (en) Catalytic Hydrochlorination System and Process for Manufacturing Vinyl Chloride from Acetylene and Hydrogen Chloride in the Presence of this Catalytic System
KR20120104253A (ko) 산화올레핀의 제조 방법
Khudayorovich et al. MODERN CATALYSTS FOR ACETYLENE HYDROCHLORATION
WO2019055451A1 (en) USE OF PHOSPHOROUS YLIDES TO IMPROVE ACETYLENE HYDROGENATION CATALYSTS
KR20090059102A (ko) 히드로다이머화에 의한 디엔 제조 방법
CN102762523B (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN104086351B (zh) 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法
KR100925584B1 (ko) 과산화수소의 제조 방법
JPH05194288A (ja) 触媒塩化水素処理系及びこの触媒系の存在下でのアセチレン及び塩化水素からの塩化ビニルの製造方法
WO2020195252A1 (ja) ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法
Qiong et al. Selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Ru–Ir/γ-Al2O3 catalyst modified by organic amines
JP5888322B2 (ja) シュウ酸ジエステル製造用触媒及び当該触媒を用いたシュウ酸ジエステルの製造方法
JP4359447B2 (ja) モノヒドロキシアセトンの製造方法
KR101573964B1 (ko) 비대칭 사슬형 카보네이트의 제조 방법
CN110746377B (zh) 负载型金属催化合成1-取代的吡咯烷/哌啶衍生物的方法
KR960004886B1 (ko) 디알콕시부텐의 제조법
EP2008990A1 (en) A method for preparing organic carbonates
WO2017098048A1 (en) Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one
JP5564088B2 (ja) トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法
TW201829388A (zh) 用於製備殺蟲化合物之方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU