EA022103B1

EA022103B1 - Способ получения кабеля

Info

Publication number: EA022103B1
Application number: EA201100082A
Authority: EA
Inventors: Анника Смедберг
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2015-11-30
Also published as: CN102099191B; US20110162869A1; EP2318209A1; KR20110040881A; WO2010003649A1; KR101416332B1; CN102099191A; EP2318209B1; EA201100082A1

Abstract

Данное изобретение относится к способу получения кабеля на горизонтальной или наклонной линии непрерывной вулканизации (НВ); причем кабель включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом способ включает стадию (i) нанесения на проводник одного или более слоев с использованием полимерной композиции, включающей А) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и В) сшивающий агент, и полимерная композиция имеет а) показатель текучести расплава, ПТР, по меньшей мере 3,0 г/10 мин, и полимерная композиция содержит b) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,80 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, для формирования по меньшей мере одного из указанных слоев кабеля, окружающих проводник.

Description

(57) Данное изобретение относится к способу получения кабеля на горизонтальной или наклонной линии непрерывной вулканизации (НВ); причем кабель включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом способ включает стадию (ί) нанесения на проводник одного или более слоев с использованием полимерной композиции, включающей А) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и В) сшивающий агент, и полимерная композиция имеет а) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 3,0 г/10 мин, и полимерная композиция содержит Ь) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,80 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, для формирования по меньшей мере одного из указанных слоев кабеля, окружающих проводник.

022103 Β1

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения силового кабеля на линии непрерывной вулканизации (НВ). Кроме того, данное изобретение относится предпочтительно к способу получения сшиваемого кабеля или провода, а также к возможной последующей стадии его сшивания, а также к сшиваемому кабелю или проводу, который можно получить с помощью указанного способа.

Уровень техники

Сшивание полимеров, например полиолефинов, значительно улучшает такие свойства полимера, как теплостойкость и сопротивление деформации, характеристики ползучести, механическую прочность, устойчивость к химическому воздействию и износостойкость. Поэтому сшитые полимеры широко используются в различных отраслях, например, в изготовлении проводов и кабеля.

Электрические кабели и провода обычно состоят из одного или более полимерных слоев, нанесенных экструзией вокруг электрического проводника. В кабелях среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и высокого напряжения (более 36 кВ) обычно на электрический проводник сначала наносят внутренний полупроводящий слой, затем изоляционный слой и внешний полупроводящий слой. К этим слоям могут быть добавлены дополнительные слои (слой), например экранирующий слой (слои) или дополнительный барьерный слой (слои), например один или более гидроизолирующий слой (слои) и один или более покровный слой (слои).

Из-за указанных выше преимуществ, которые могут быть достигнуты при сшивании, изоляционные и полупроводящие слои в кабеле обычно изготавливают с применением сшиваемой полимерной композиции. Полимерную композицию в полученном слоистом кабеле впоследствии сшивают.

Обычные полимерные материалы для применений в проводах и кабелях включают гомо- и/или сополимеры этилена (ПЭ) и гомо- и/или сополимеры пропилена (ПП). Сшиваемый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) в настоящее время является одним из преобладающих изоляционных кабельных материалов для силовых кабелей.

Сшивание можно осуществлять с помощью сшивающих агентов, которые разлагаются с образованием свободных радикалов. Такие сшивающие агенты, например пероксиды, обычно добавляют к полимерному материалу перед экструзией кабеля или в ходе нее. Указанный сшивающий агент предпочтительно должен оставаться стабильным в ходе стадии экструзии, проводимой при температуре, достаточно низкой для того, чтобы свести к минимуму преждевременное разложение сшивающего агента, но достаточно высокой, чтобы получить соответствующее расплавление и гомогенизацию. Если существенное количество сшивающего агента, например пероксида, разлагается уже в экструдере, тем самым инициируя преждевременное сшивание, это приведет к возникновению так называемого пригара (участка преждевременной сшивки), т.е. неоднородности, неровности поверхности и, возможно, изменению цвета различных слоев полученного кабеля. Поэтому следует избегать любого значительного разложения агентов, образующих свободные радикалы, в ходе экструзии, и сшивающий агент должен разлагаться только на последующей стадии сшивания, при повышенной температуре. Повышенная температура увеличивает разложение сшивающего агента и тем самым повышает как скорость, так и эффективность сшивания.

Кроме того, для получения высокой производительности на линиях производства кабеля, важным параметром является температура плавления изоляционного материала. Небольшое повышение температуры плавления приводит к значительному снижению продолжительности производства, но, кроме того, повышает риск преждевременного сшивания. Температуру расплава можно снизить путем повышения показателя текучести расплава (ПТР) полимерного материала. В то же время увеличивается текучесть материала, что вносит вклад в улучшенную обрабатываемость и более высокую скорость экструзии. Применение полимера, имеющего повышенный ПТР (т.е. менее вязкого, с меньшим значением вязкости), позволяет, при необходимости, повышать производительность, снижать давление расплава или снижать температуру плавления, получая любое сочетание этих параметров. Все эти параметры также положительно влияют на способность материала к преждевременному сшиванию.

Однако слишком текучий материал полимерного слоя с высоким ПТР может привести к получению нецентрованного кабеля, что неприемлемо. Этот так называемый эффект стекания на практике приводит к ограничениям используемых значений ПТР материала полимерного слоя, в особенности, в случае изоляционных слоев.

Кроме того, ограничение используемых значений ПТР материала полимерного слоя диктуется особенностями производственных линий, применяемых для изготовления кабеля. Для устранения эффекта стекания в горизонтальных производственных линиях (например, линиях МЭСУ) и наклонных линиях непрерывной вулканизации (НВ) (в особенности, для более толстых конструкций), применяемых для изготовления кабеля, обычно требуется использование полимерных материалов, в частности, для получения изоляционного слоя, имеющих более низкое значение ПТР по сравнению с ПТР материалов полимерных слоев, применяемых на вертикальных линиях НВ изготовления кабеля и наклонных линиях непрерывной вулканизации (для более тонких конструкций). Все три типа линий производства кабеля хорошо известны в данной области техники и описаны в литературе.

При использовании горизонтальной системы проводник может погружаться в изоляцию, что приводит к отклонению сердечника (жилы) кабеля от соосности.

- 1 022103

При использовании наклонной НВ линии, если толщина стенки становится слишком большой, то мягкая расплавленная полимерная масса может стекать с проводника, что приводит к смещению изоляционного слоя книзу (так называемый грушевидный сердечник кабеля).

Обычно такие последствия эффекта стекания можно устранить следующими способами: применением изоляционных композиций, имеющих более низкие значения ПТР (например, более вязкого материала);

установкой в головке эксцентрических инструментов для компенсации эффекта стекания; прокручиванием сердечника кабеля, чтобы смещение проводника происходило не в одном направлении;

для устранения эффекта отекания второго типа может быть использована технология двойного вращения;

применением так называемой тепловой обработки на входе (ТОВ).

Цели изобретения

Целью данного изобретения является обеспечение альтернативного способа получения силового кабеля на линии непрерывной вулканизации (НВ), который преодолевает вышеуказанные недостатки, т.е. обеспечивает хорошие свойства обрабатываемости, включающие текучесть, не вызывающие или не усиливающие эффект отекания.

Другой целью данного изобретения является обеспечение способа получения сшиваемого кабеля, а также возможной последующей стадии сшивания кабеля, который дает возможность получать кабель, предпочтительно силовой кабель, при улучшенных условиях обработки, или при высоких производительностях, или при наличии и того и другого. Кроме того, изобретение обеспечивает сшиваемый кабель, получаемый с помощью указанного способа, помимо прочего, обладающий хорошими механическими свойствами и хорошей стабильностью размеров (при достаточной степени сшивки).

Термин кабель здесь означает кабель или провод.

Данное изобретение и дополнительные цели и предпочтительные воплощения и их подгруппы дополнительно описаны ниже.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 и 2 показывают зависимость температуры от об/мин и, соответственно, от производительности для примеров 1 и 2 по изобретению по сравнению со сравнительным примером 1.

Фиг. 3 и 4 показывают зависимость температуры расплава от об/мин и, соответственно, от производительности для примера 3 по изобретению по сравнению со сравнительным примером 2.

Фиг. 5 и 6 показывают зависимость давления расплава от об/мин и, соответственно, от производительности для примера 3 по изобретению по сравнению со сравнительным примером 2.

Фиг. 7 оказывают пример сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1.

Фиг. 8 оказывают пример определения толщины изоляции сердечника кабеля, полученного из сшитого полимера примера 1, измеряемой в положении 90°.

Описание изобретения

В первом аспекте изобретение направлено на способ получения кабеля на горизонтальной или наклонной линии непрерывной вулканизации (НВ), причем кабель включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом способ включает следующие стадии:

ί) нанесение на проводник одного или более слоев с использованием полимерной композиции, включающей:

A) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и

B) сшивающий агент, и полимерная композиция имеет:

a) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 3,0 г/10 мин, и полимерная композиция содержит

b) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,80 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, для формирования по меньшей мере одного из указанных слоев кабеля, окружающих проводник.

Далее под способом подразумевают способ по изобретению, а под полимерной композицией подразумевают полимерную композицию по изобретению.

Термин проводник здесь означает, что проводник включает один или более проводов. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.

Таким образом, на стадии (ί) по меньшей мере один слой из указанных слоев наносят с использованием полимерной композиции.

Предпочтительно слои на стадии (ί) наносят посредством (со)экструзии. Термин (со)экструзия здесь означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях, или по меньшей мере два из всех указанных слоев можно совместно экструдировать на одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно.

Количество С-С двойных связей (Ь) означает общее количество С-С двойных связей, присутствую- 2 022103 щих в полимерной композиции. Очевидно, что, по меньшей мере, ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности содержит указанные С-С двойные связи, которые вносят вклад в общее количество С-С двойных связей. Полимерная композиция может включать дополнительный(е) компонент(ы), содержащие указанные С-С двойные связи, которые тогда также вносят вклад в общее количество указанных С-С двойных связей. Таким образом, в первом воплощении содержание С-С двойных связей измеряют в композиции в целом, а не только в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности.

Углерод-углеродные двойные связи (Ь) полимерной композиции включают винильные группы, винилиденовые группы или транс-виниленовые группы (предпочтительно происходят из них или происходят из их смеси, которая присутствует в указанной полимерной композиции). Полимерная композиция не обязательно содержит все типы указанных выше двойных связей. Однако, если это так, все они вносят вклад в общее количество углерод-углеродных двойных связей (Ь), как это определено выше или ниже по тексту описания. Способ определения для расчета количества вышеуказанных углерод-углеродных связей в приведенных выше и ниже формулировках описан в разделе Методы определения.

ПТР₂ определяют в соответствии с ΙδΟ 1133 при нагрузке 2,16 кг. Температуру определения выбирают, как это хорошо известно, в зависимости от типа ненасыщенного полимера, применяемого в полимерной композиции. Если полимерная композиция содержит, например, (со)полимер(ы) на основе этилена (содержание С₂ по меньшей мере 50 мас.%), т.е. гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более сомономеров, или любую смесь (со)полимеров на основе этилена, то ПТР₂ определяют при 190°С. Подобным образом, например, в случае (со)полимера(ов) на основе пропилена (содержание С₃ по меньшей мере 50 мас.%) ПТР₂ определяют при 230°С. Кроме того, в данном изобретении, в случае смеси двух или более различных типов полимеров, ПТР2 и количество двойных связей измеряют для ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности в полимерной композиции. Определение ПТР2 проводят в отсутствие сшивающего агента.

Неожиданно было обнаружено, что сочетание ПТР и количества С-С двойных связей в полимерной композиции, как это определено выше, является в высокой степени благоприятным для получения сшиваемых изделий, предпочтительно кабеля. А именно, посредством указанного сочетания свойств по изобретению можно увеличить ПТР полимерной композиции, чтобы получить превосходную обрабатываемость, например экструдируемость, в то же время не усиливая нежелательный эффект стекания в сформованном изделии, так что в результате можно получить изделие с высоким качеством и жесткостью, которое удовлетворяет, например, высоким требованиям, предъявляемым к проводам и кабелям. Неожиданно было обнаружено, что эффект стекания может быть сбалансирован повышенной реакционной способностью и эффективностью сшивания, благодаря увеличению количества двойных связей С-С в менее вязкой полимерной композиции, без опасности преждевременного сшивания, т.е. образование пригара, в тех случаях, когда, например, во время изготовления изделия в нем уже присутствуют сшивающие агенты, образующие свободные радикалы, например пероксиды.

Кроме того, высокое значение ПТР полимерной композиции предпочтительно снижает температуру расплава полимерной композиции, что, совместно с хорошей текучестью и пониженным давлением расплава, вносит дополнительный вклад в производительность и/или благоприятные условия переработки, если требуется. Все эти преимущества также снижают преждевременное сшивание, т.е. образование пригара, например при осуществлении сшивания на основе пероксидов. Подходящее сочетание указанных параметров также позволяет, при необходимости, повышать производительность, благодаря повышению продолжительности обработки, которая может быть увеличена из-за снижения риска преждевременного сшивания, или благодаря повышению выхода или повышению скорости и эффективности сшивания, или благодаря сочетанию этих параметров. Кроме того, при необходимости, изобретение позволяет снижать количество сшивающего агента при поддержании должной стабильности геометрических размеров получаемого изделия.

Ниже представлены предпочтительные варианты упомянутых выше свойств и другие признаки, например, другие свойства или их диапазоны, и предпочтительные воплощения, в общем относящиеся к указанному способу, полимерной композиции и к любым способам обработки, которые могут быть использованы в любом сочетании.

Предпочтительная полимерная композиция способа.

Полимерная композиция предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи (Ь) в количестве по меньшей мере 0,8/1000 атомов углерода. В этом воплощении с высоким содержанием двойных связей ПТР₂ предпочтительно является более высоким. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полимерной композиции, не ограничен и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода или более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.

Полимерная композиция предпочтительно включает, по меньшей мере, винильные группы в качестве указанных углерод-углеродных двойных связей (Ь), которые предпочтительно происходят из:

ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи, ίίί) ненасыщенного соединения с низкой молекулярной массой, такого как ускоритель сшивания

- 3 022103 или замедлитель преждевременного сшивания, или ίν) любой смеси из (ί)-(ίίί).

В общем, винильная группа здесь означает группу СН₂=СН-, которая может присутствовать в любом из вышеприведенных случаев (ί)-(ίν).

Полиненасыщенные сомономеры (ί) и агенты переноса цепи (ίί) описаны ниже в связи с ненасыщенным полиэтиленом (А) низкой плотности в полимерной композиции. Соединение (ίίί) с низкой молекулярной массой, если оно присутствует, добавляют в полимерную композицию. Соединение (ίίί) с низкой молекулярной массой предпочтительно может представлять собой ускоритель сшивания, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенные группы, например алифатическое или ароматическое соединение, сложный эфир, простой эфир или кетон, который содержит по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенные группы, например цианурат, изоцианурат, фосфат, ортоформат, алифатический или ароматический простой эфир, или сложный аллиловый эфир бензолтрикарбоновой кислоты. Примеры сложных эфиров, простых эфиров и кетонов включают соединения, выбранные из основных групп диакрилатов, триакрилатов, тетраакрилатов, триаллилциануратов, триаллилизоциануратов, 3,9-дивинил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]-ундекана (ЭУ8) или триаллилтримеллитата (ТАТМ) или любых смесей указанных соединений. Ускоритель сшивания может быть добавлен в количестве менее 2,0 мас.%, предпочтительно менее 1,5 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.%, и нижний предел этого количества обычно составляет по меньшей мере 0,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, в пересчете на массу полимерной композиции.

Так называемые замедлители преждевременного сшивания (ЗПС) (более подробно описанные ниже) в качестве указанного компонента (ίίί) с низкой молекулярной массой также могут вносить свой вклад в общее количество двойных связей С-С полимерной композиции. Примерами ЗПС являются ненасыщенные димеры ароматических альфа-метил-алкенильных мономеров, например, 2,4-дифенил-4метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, монофункциональные винилсодержащие сложные эфиры и простые эфиры, моноциклические углеводороды, содержащие по меньшей мере две или более двойных связи, или смеси указанных соединений. Предпочтительно количество замедлителя преждевременного сшивания составляет от 0,005 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 1,5 мас.%, в пересчете на массу полимерной композиции. Дополнительно предпочтительные диапазоны составляют, например, от 0,01 до 0,8 мас.%, от 0,03 до 0,75 мас.%, от 0,03 до 0,70 мас.% или от 0,04 до 0,60 мас.%, в пересчете на массу полимерной композиции.

В одном из предпочтительных примеров реализации С-С двойные связи (Ь), присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы, и общее количество указанных винильных групп составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,3/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. В воплощениях, где предпочтительно иметь высокое содержание двойных связей, общее количество указанных винильных групп составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. В этом воплощении с высоким содержанием двойных связей ПТР₂ предпочтительно является более высоким. Верхний предел общего количества винильных групп, присутствующих в полимерной композиции, обычно составляет, в указанном порядке предпочтения, до 3,0/1000 атомов углерода, до 2,5/1000 атомов углерода или до 2,0/1000 атомов углерода. Соответственно, общее количество винильных групп, если они присутствуют, вносит вклад в общее количество С-С двойных связей, присутствующих в полимерной композиции. Общее количество винильных групп может, например, состоять из любых вышеупомянутых винильных групп (ί)-(ίν), или, если в полимерной композиции присутствует более чем одна такая винильная группа (ί)-(ίν), общее количество винильных групп представляет собой сумму количества всех из таких более одной винильных групп (ί)-(ίν).

Предпочтительно ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в полимерной композиции представляет собой сополимер мономерных звеньев со звеньями по меньшей мере одного ненасыщенного сомономера и, возможно, одного или более других сомономеров, и включает, по меньшей мере, винильные группы, происходящие из полиненасыщенного сомономера.

В другом предпочтительном воплощении ПТР₂ (а) полимерной композиции, определяемый в соответствии с Ι8Θ 1133, под нагрузкой 2,16 кг, составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3,0 г/10 мин или по меньшей мере 3,2 г/10 мин. Верхний предел ПТР₂ полимерной композиции не ограничен, но может составлять, в указанном порядке предпочтения, например, до 20 г/10 мин, или до 15 г/10 мин, или, в зависимости от применения, может даже быть предпочтительным до 10 г/10 мин, например, при изготовлении изоляционного материала для кабеля, не ограничиваясь этим.

Подходящий диапазон ПТР и содержания двойных связей С-С можно выбрать в зависимости от типа линии непрерывной вулканизации.

В некоторых предпочтительных воплощениях способ осуществляют на наклонной или горизонтальной линии непрерывной вулканизации, и предпочтительно ПТР₂ полимерной композиции составляет

- 4 022103 по меньшей мере 3,0 г/10 мин.

Полимерная композиция может иметь вязкость η₀, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 4000 Па-с, по меньшей мере 5000 Па-с. Предпочтительно полимерная композиция имеет вязкость η₀, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 5000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀ обычно может составлять, в указанном порядке предпочтения, 50000 Па-с или менее, 45000 Па-с или менее либо 40000 Па-с или менее.

Полимерная композиция может иметь вязкость η₀,₀₅, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3000 Па-с, по меньшей мере 3500 Па-с или по меньшей мере 4000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀,₀₅ обычно может составлять, в указанном порядке предпочтения, 40000 Па-с или менее, 35000 Па-с или менее либо 30000 Па-с или менее.

Полимерная композиция может иметь вязкость η₃₀₀, в указанном порядке предпочтения, 600 Па-с или менее либо 500 Па-с или менее. Нижний предел указанной вязкости η₃₀₀ обычно может составлять, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 50 Па-с или по меньшей мере 100 Па-с.

Полимерная композиция предпочтительно имеет ПТР₂, определенный выше, или по меньшей мере одну из приведенных вязкостей, предпочтительно все, как они определены выше; более предпочтительно ПТР2, определенный выше, и по меньшей мере одну, предпочтительно все, приведенные вязкости, как они определены выше.

Полимерная композиция предпочтительно является сшиваемой, и в высокой степени пригодна для способа получения одного или более сшиваемых слоев кабеля, которые затем подвергают сшиванию. Сшиваемая полимерная композиция может содержать сшивающий агент (В).

Сшиваемый представляет собой хорошо известное выражение и означает, что полиолефиновая композиция может быть сшита, например, посредством образования радикалов, с образованием мостиков (поперечных связей), помимо прочего, между полимерными цепями.

Сшивающий агент (В) здесь определяют как соединение, способное генерировать радикалы, которые могут инициировать реакцию сшивания. Предпочтительно сшивающий агент (В) содержит связь -ОО- или связь -К=К-. Более предпочтительно сшивающий агент (В) представляет собой пероксид.

Предпочтительно сшивающий агент (В), который предпочтительно является пероксидом, присутствует в количестве менее 10 мас.%, менее 6 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, менее 3,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,6 мас.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

Неограничивающими примерами сшивающих агентов (В) являются органические пероксиды, такие как ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, третбутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, третбутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид.

Полимерная композиция предпочтительно содержит сшивающий агент (В). Полимерная композиция может содержать также дополнительную(ые) добавку(и). Такая(ие) другая(ие) добавка(и) включает(ют):

упомянутый(е) выше ускоритель(и) сшивания, включающий(е) упомянутое(ие) конкретное(ые) соединение(я), которые могут вносить свой вклад в эффективность сшивания и/или в общее количество двойных связей С-С;

предпочтительно один или более замедлителей преждевременного сшивания (ЗПС), которые, как указано здесь, представляют собой соединения, снижающие образование пригара во время проведения экструзии полимерной композиции при типичных температурах экструзии, по сравнению с той же самой полимерной композиции, экструдируемой в отсутствие таких соединений. Как было упомянуто выше, замедлители преждевременного сшивания также могут вносить свой вклад в общее количество С-С двойных связей полимерной композиции. Предпочтительные примеры ЗПС и используемые количества ЗПС приведены выше;

другую(ие) добавку(и), например антиоксидант(ы), стабилизатор(ы) и/или технологическую(ие) добавку(и). В качестве примера антиоксиданта можно отметить стерически затрудненный(е) или полузатрудненный(е) фенол(ы), ароматический(е) амин(ы), алифатический(е) стерически затрудненный(е) амин(ы), органический(е) фосфат(ы), тиопроизводное(ые) и смеси указанных соединений. В качестве примеров другой(их) добавки(ок) можно отметить пламезамедляющая(ие) добавка(и), замедлитель(и) водного триинга, поглотитель(и) кислоты, неорганический(е) наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения.

Полимерная композиция может дополнительно включать другой(ие) полимерный(е) компонент(ы),

- 5 022103 включающий(е) другой(ие) ненасыщенный(е) полиэтилен(ы) (А) низкой плотности, отличные от по меньшей мере одного ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности, и полимер(ы), не являющиеся ненасыщенными.

Полимерная композиция может быть обеспечена в виде порошка или таблеток любого размера и формы, включая гранулы. Таблетки могут быть получены, например, после полимеризации ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности, хорошо известным способом с использованием традиционного оборудования для изготовления таблеток, например, экструдера. Предпочтительно полимерную композицию обеспечивают в виде таблеток.

Предпочтительный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в полимерной композиции для способа.

В предпочтительном примере реализации способ включает ί) нанесение на проводник одного или более слоев, при использовании полимерной композиции, которая включает:

B) сшивающий агент, и в которой по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности имеет:

a) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 3,0 г/10 мин, и указанный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности содержит:

b) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,40 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, для формирования по меньшей мере одного из указанных слоев кабеля, окружающих проводник.

Количество С-С двойных связей (Ь) в данном воплощении означает общее количество С-С двойных связей, присутствующих в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности. По меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности (называемый также ненасыщенным полиэтиленом (А) низкой плотности) здесь означает как гомополимер, в котором ненасыщенность обеспечена агентом переноса цепи, так и сополимер, в котором ненасыщенность обеспечена полимеризацией мономера совместно, по меньшей мере, с полиненасыщенным сомономером и, возможно, в присутствии агента переноса цепи.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи (Ь) в количестве по меньшей мере 0,45/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,50/1000 атомов углерода. В воплощениях, где требуется высокое содержание двойных связей, ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности предпочтительно содержит углерод-углеродные двойные связи (Ь) в количестве по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или предпочтительно по меньшей мере 0,8/1000 атомов углерода. В этом воплощении с высоким содержанием двойных связей ПТР₂ предпочтительно является более высоким. Верхний предел количества указанных углерод-углеродных двойных связей (Ь), присутствующих в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности, не ограничен, и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода, более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.

Предпочтительно указанные углерод-углеродные двойные связи (Ь), присутствующие в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности, включают винильные группы, которые предпочтительно происходят из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи или ίίί) любой их смеси.

Более предпочтительно указанные С-С двойные связи (Ь), присутствующие в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности, включают указанные винильные группы в общем количестве, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,3/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. В воплощениях, где требуется высокое содержание двойных связей, общее количество указанных винильных групп составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода; по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. В этом воплощении с высоким содержанием двойных связей ПТР2 предпочтительно является более высоким. Верхний предел общего количества указанных винильных групп, присутствующих в ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности, не ограничен и может составлять, в указанном порядке предпочтения, менее 3,0/1000 атомов углерода, менее 2,5/1000 атомов углерода или менее 2,0/1000 атомов углерода.

В одном из предпочтительных воплощений ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности представляет собой ненасыщенный сополимер, который, как уже отмечено выше, содержит один или более ненасыщенных сомономеров. Более предпочтительно указанные С-С двойные связи (Ь), присутствующие в ненасыщенном сополимере, включают винильные группы, которые происходят из указанного полиненасыщенного сомономера. Предпочтительно общее количество указанных винильных групп, которые происходят из полиненасыщенного сомономера, составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,20/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,35/1000 атомов углерода.

Верхний предел количества указанных винильных групп, которые происходят из полиненасыщенного сомономера и вносят вклад в общее количество указанных С-С двойных связей (Ь), присутствующих в ненасыщенном сополимере, не ограничен и может составлять, в указанном порядке предпочтения,

- 6 022103 менее 3,0/1000 атомов углерода, менее 2,5/1000 атомов углерода, менее 2,0/1000 атомов углерода, менее 1,5/1000 атомов углерода.

Если ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в полимерной композиции представляет собой ненасыщенный сополимер, содержащий по меньшей мере один полиненасыщенный сомономер, то полиненасыщенный сомономер представляет собой неразветвленную углеродную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

Что касается ненасыщенных полимерных материалов, пригодных для полимерной композиции, указанный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности может представлять собой любой ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, имеющий ПТР и содержание двойных связей, как это определено выше для ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности в предпочтительной полимерной композиции. Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности может представлять собой как гомополимер этилена, так и сополимер этилена с одним или более сомономерами. Ненасыщенный полиэтилен может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения и/или распределения сомономера; эти выражения имеют хорошо известный смысл.

В предпочтительном примере реализации полимерной композиции указанный ненасыщенный полиэтилен представляет собой ненасыщенный сополимер этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером и, возможно, с одним или более другими сомономерами.

В наиболее предпочтительном воплощении полимерной композиции указанный ненасыщенный сополимер этилена представляет собой ненасыщенный полимер ПЭНП и более предпочтительно ненасыщенный сополимер этилена.

Указанный сополимер этилена может представлять собой сополимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученный в процессе полимеризации при высоком давлении, в котором этилен сополимеризуют по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и, возможно, с одним или более другими сомономерами, возможно в присутствии агента переноса цепи; или он может представлять собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), или полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), полученный в процессе при низком давлении, в котором этилен сополимеризуют по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и, возможно, с одним или более другими сомономерами в присутствии координационного катализатора, например хромового катализатора, катализатора ЦиглераНатта или катализатора с единым центром полимеризации на металле. Как сополимеры ПЭНП, так и сополимеры ЛПЭНП, а также способы их полимеризации, хорошо известны.

Как хорошо известно, сомономер означает способные к сополимеризации звенья сомономера.

Возможные дополнительные сомономеры, присутствующие в ненасыщенном сополимере (А), предпочтительно сополимере этилена, отличаются от мономера основной цепи, и они могут быть выбраны из этилена и высших альфа-олефинов, предпочтительно С₃-С₂₀ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-нонен или 1-октен, а также из полярных сомономеров.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера или в качестве агента переноса цепи (ίί) (АПЦ), или в качестве их обоих, и посредством этого можно внести вклад в общее количество С-С двойных связей (Ь), предпочтительно в общее количество винильных групп. Здесь, если применяют способный к сополимеризации АПЦ, например, пропилен, то сополимеризованный АПЦ не учитывают в содержании сомономера.

В предпочтительном воплощении полимерной композиции ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП, содержащий по меньшей мере один сомономер, который представляет собой полиненасыщенный сомономер (называемый ниже сополимером ПЭНП).

Более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно 1) диен, который включает по меньшей мере 8 атомов углерода, при этом первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод является несопряженной по отношению к первой (диены группы 1). Предпочтительные диены (1) выбраны из несопряженных диенов С₈-С₁₄ или их смесей, более предпочтительно из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диены (1) выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси.

В дополнение или в качестве альтернативы перечисленным выше диенам (1), также могут быть выбраны 2) диены из других типов полиненасыщенных диенов, например, из одного или более силоксановых соединений, имеющих следующую формулу (диены группы 2):

СН2=СН-[8Ж4К2-О]п-Б1К1К2-СН=СН2, где п=от 1 до 200 и

Κι и К₂, которые могут быть одинаковыми или различными, выбраны из С1-С₄-алкильных групп и/или из С] -С₄-алкоксигрупп.

Предпочтительными полиненасыщенными сомономерами для указанного ненасыщенного сополимера являются диены из группы (1), определенные выше. Более предпочтительно ненасыщенный сопо- 7 022103 лимер является сополимером этилена по меньшей мере с одним диеном, выбранным из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, и возможно, с одним или более других сомономеров. Предпочтительно также указанный ненасыщенный сополимер представляет собой вышеуказанный сополимер ПЭНП. Он может содержать дополнительные сомономеры, например, полярный(е) сомономер(ы), альфа-олефиновый(е) сомономер(ы) или любые их смеси.

В качестве полярного сомономера можно использовать соединение(я), содержащее(ие) гидроксильную(ые) группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную(ые) группу(ы), карбоксильную(ые) группу(ы), группу(ы) простых или сложных эфиров, или их смесь. Более предпочтительно используют соединения, содержащие карбоксильную(ые) и/или сложноэфирную(ые) группу(ы), а еще более предпочтительно соединение выбрано из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов) или любых их смесей.

Если он присутствует в указанном ненасыщенном сополимере ПЭНП, полярный сомономер предпочтительно выбран из группы С1-Сб-алкилакрилатов, Οι-Сб-алкилметакрилатов или винилацетатов, или их смесей. Еще более предпочтительно указанные полярные сомономеры выбраны из С₁-С₄алкилакрилатов, таких как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетат, или любая их смесь.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в полимерной композиции по изобретению можно получить с использованием любого обычного способа полимеризации и оборудования, обычных вышеописанных средств для обеспечения ненасыщенности и любых обычных средств для регулирования ПТР, чтобы контролировать и регулировать условия процесса для достижения желаемого в соответствии с изобретением баланса между ПТР и содержанием С-С двойных связей в полимеризованном полимере, который можно дополнительно регулировать в зависимости от требуемого воплощения. Ненасыщенный полимер ПЭНП, определенный выше, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП полимерной композиции, получают предпочтительно в реакторе высокого давления посредством инициируемой свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией при высоком давлении). Пригодная для применения полимеризация при высоком давлении (ВД) и регулирование условий процесса хорошо известны и описаны в литературе, и специалист может легко использовать их для обеспечения вышеуказанного баланса по данному изобретению. Полимеризацию при высоком давлении можно проводить в трубчатом реакторе или в автоклавном реакторе, предпочтительно в трубчатом реакторе. Один из предпочтительных ВД процессов описан ниже для полимеризации этилена, возможно, совместно с одним или более сомономеров, предпочтительно по меньшей мере с одним или более полиненасыщенных сомономеров, в трубчатом реакторе, с получением ПЭНП гомополимера или сополимера, как определено выше. Этот процесс можно приспособить и для других полимеров.

Сжатие.

Этилен подают в компрессор, главным образом для того, чтобы иметь возможность обрабатывать большие количества этилена при регулируемой температуре. Компрессоры обычно представляют собой поршневые компрессоры или диафрагменные компрессоры. Компрессор обычно представляет собой ряд компрессоров, которые могут работать последовательно или параллельно. Наиболее обычным является применение 2-5 ступеней сжатия. В подходящих точках, в зависимости от давления, можно добавлять рециркулируемые этилен и сомономеры. Температура обычно является низкой, обычно ниже 200°С, или ниже 100°С. Предпочтительно указанная температура ниже чем 200°С.

Трубчатый реактор.

Смесь подают в трубчатый реактор. Первая часть трубы предназначена для регулирования температуры подаваемого этилена; обычно температура составляет 150-170°С. Затем добавляют инициатор радикальной полимеризации. В качестве инициатора радикальной полимеризации можно использовать любое соединение или смесь соединений, которые разлагаются при повышенной температуре с образованием радикалов. Подходящие инициаторы радикальной полимеризации выпускаются в промышленности. Реакция полимеризации является экзотермической. Можно использовать несколько точек ввода инициатора радикальной полимеризации, например 1-5 точек, обычно снабженных отдельными впрыскивающими насосами. Также можно добавлять этилен и возможный(е) сомономер(ы), в любой точке по ходу процесса, в любой зоне трубчатого реактора и/или в одной или более точках ввода, как это хорошо известно. Реактор непрерывно охлаждают, например, водой или паром. Наиболее высокая температура называется пиковой температурой, а наиболее низкая температура называется температурой инициатора радикальной полимеризации. Наиболее низкая температура здесь означает начальную температуру реакции, которую называют температурой инициации, которая является более низкой, как это очевидно специалисту.

Подходящий интервал температур составляет от 80 до 350°С, а давления - от 100 до 400 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, на стадии сжатия и после трубы. Температуру можно измерять в нескольких точках по ходу всех стадий. Высокая температура и высокое давление в целом повышают производительность. Использование различных профилей температур, выбираемых специалистом, позволяет регулировать структуру полимерной цепи, т.е. длинноцепочечное ветвление и/или короткоцепочечное ветвление, плотность, коэффициент ветвления, распределение сомономеров, ПТР, вязкость, молекулярно-массовое распределение и т.д.

- 8 022103

Обычно реактор заканчивается клапаном. Клапан регулирует давление в реакторе и понижает давление реакционной смеси от давления реакции до давления разделения.

Разделение.

Давление обычно снижают до примерно 10-45 МПа, предпочтительно до примерно 30-45 МПа. Полимер отделяют от непрореагировавших продуктов, например газообразных продуктов, таких как мономер или возможный сомономер, и отделяют большую часть непрореагировавших продуктов. Обычно низкомолекулярные соединения, т.е. парафины, удаляют из газа. Давление можно дополнительно снижать для извлечения и рециркуляции неиспользованных газообразных продуктов, например этилена. Перед рециркуляцией газ обычно охлаждают и очищают.

Затем полученный расплав полимера обычно перемешивают и гранулируют. Возможно, или в некоторых воплощениях предпочтительно, в смеситель можно вводить добавки. Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена посредством радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти в Епсус1ореШа оГ Ро1утег §с1епсе апб Епдтеегшд, Уо1. 6 (1986), р. 383-410.

ПТР ненасыщенного ПЭНП (А), предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, можно регулировать с использованием в ходе полимеризации, например, агента переноса цепи, или путем регулирования температуры или давления реакции. При получении ненасыщенного сополимера ПЭНП по изобретению, как хорошо известно, содержание двойных связей С-С можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) переноса цепи или их обоих, используя требуемое соотношение подачи между С₂ и полиненасыщенным сомономером и/или агентом переноса цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей С-С, требуемых для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В νθ 9308222 описана радикальная полимеризация при высоком давлении этилена с полиненасыщенными мономерами, например, с α,ω-алкадиенами, чтобы повысить ненасыщенность сополимера этилена. Таким образом, непрореагировавшая(ие) двойная(ые) связь(и) обеспечивает(ют) боковые винильные группы образованной полимерной цепи в месте, где полиненасыщенный сомономер был введен путем полимеризации. В результате, ненасыщенность можно однородно распределить вдоль полимерной цепи, как при статистической сополимеризации. Кроме того, например, в νθ 9635732 описана радикальная полимеризация высокого давления этилена с полиненасыщенными α,ω-дивинилсилоксанами определенного типа. Кроме того, известно, например, что для получения двойных связей в качестве агента переноса цепи может быть использован пропилен, который также может частично сополимеризоваться с этиленом.

Альтернативный ненасыщенный гомополимер ПЭНП можно получить аналогично вышеописанному способу, при таких же условиях, как и ненасыщенный сополимер ПЭНП, за исключением того, что этилен полимеризуют только в присутствии агента переноса цепи.

В другом предпочтительном примере реализации ПТР₂ (а) ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, составляет, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3,0 г/10 мин или по меньшей мере 3,2 г/10 мин, при определении в соответствии с Ι8Θ 1133, при нагрузке 2,16 кг, 190°С. Верхний предел ПТР₂ ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенного сополимера ПЭНП, не ограничен, но он может составлять, в указанном порядке предпочтения, до 20 г/10 мин, до 15 г/10 мин, или, в зависимости от конечного применения, например для применения в кабелях, предпочтительно до 10 г/10 мин или до 8 г/10 мин, не ограничиваясь этим.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, может иметь вязкость η₀, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 5000 Па-с, по меньшей мере 6000 Па-с, по меньшей мере 7000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀ может обычно составлять, в указанном порядке предпочтения, 50000 Па-с или менее, 45000 Па-с или менее, 40000 Па-с или менее, 38000 Па-с или менее, 36500 Па-с или менее, 35000 Па-с или менее. Предпочтительно указанный верхний предел вязкости η0 может обычно составлять, в указанном порядке предпочтения, 45000 Па-с или менее, 40000 Па-с или менее, 35000 Па-с или менее.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, может иметь вязкость η₀,₀₅, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3500 Па-с, по меньшей мере 4000 Па-с или же по меньшей мере 5000 Па-с. Верхний предел указанной вязкости η₀,₀₅обычно может составлять, в указанном порядке предпочтения, 35000 Па-с или менее, 30000 Па-с или менее или 25000 Па-с или менее.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, может иметь вязкость η₃₀₀, в указанном порядке предпочтения, 550 Па-с или менее или 450 Па-с или менее. Нижний предел указанной вязкости η₃₀₀ может обычно составлять, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 100 Па-с или по меньшей мере 150 Па-с.

Ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, предпочтительно имеет ПТР2, установленный выше, или по меньшей мере одну из приведенных вязкостей, предпочтительно все вязкости, определенные выше; более предпочтительно ПТР₂, установленный выше, и по меньшей мере одну, предпочтительно все вязкости, определенные выше.

- 9 022103

Указанный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно сополимер ПЭНП, по изобретению может иметь плотность, в указанном порядке предпочтения, более 0,860, более 0,880, более 0,900, более 0,910 или более 0,915 г/см³.

Еще более предпочтительно указанный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно сополимер ПЭНП по изобретению может иметь плотность, в указанном порядке предпочтения, до 0,960 г/см³, менее 0,955, менее 0,950, менее 0,945, менее 0,940, менее 0,935 или менее 0,930 г/см³. Наиболее предпочтительный диапазон составляет от 0,915 до 0,930 г/см³.

Также предпочтительно ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно сополимер ПЭНП полимерной композиции содержит сомономер(ы) в общем количестве до 45 мас.%, например от 0,05 до 25 мас.% или более предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, в расчете на количество указанного ненасыщенного полиолефина.

Предпочтительный ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в полимерной композиции является сшиваемым.

В предпочтительном воплощении полимерная композиция состоит из по меньшей мере одного ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности. Это выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, а содержит только ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности в качестве единственного полимерного компонента. Однако здесь следует понимать, что полимерная композиция может включать дополнительные компоненты, такие как вышеуказанные добавки, которые можно вводить в смесь с полимером-носителем, т.е. в так называемую маточную смесь.

Предпочтительно полимерная композиция включает ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, как он определен выше, а более предпочтительно состоит из него, возможно (и предпочтительно) совместно со сшивающим агентом (В), таким как пероксид, и возможно совместно с дополнительной(ыми) добавкой(ами), и находится в форме таблеток.

Способ.

Следует понимать, что вышеуказанные предпочтительные варианты и воплощения полимерной композиции и ее компонентов А) ненасыщенного полиэтилена низкой плотности и, возможно, В) сшивающего агента используют равным образом и для предпочтительного способа, и они в высокой степени применимы в этом способе.

Линия непрерывной вулканизации (НВ) для получения кабеля включает стадии формирования слоя(ев) кабеля и, при необходимости, его сшивания, и может представлять собой, например, любой тип НВ линии, обычно применяемый и хорошо известный. Такие линии включают горизонтальную линию НВ, наклонную линию НВ и вертикальную линию НВ; эти понятия имеют хорошо известные значения и хорошо описаны в литературе. Горизонтальная, наклонная и вертикальная относятся к положению кабеля в направлении его продольной оси в ходе его изготовления, особенно перед или, возможно, и в ходе возможной стадии сшивания, как это очевидно для специалиста.

В предпочтительном примере реализации указанный по меньшей мере один слой, сформированный на стадии (ί) способа, представляет собой изоляционный слой.

Если используемая полимерная композиция содержит наполнитель, например сажу, то количество наполнителя составляет предпочтительно 3 мас.%, или менее. Наполнитель понимают здесь как добавку, которая снижает ПТР полимерной композиции при использовании ее в количестве свыше заданных 3 мас.%, так что обрабатываемость заметно снижается. Если на указанной стадии (ί) способа получают изоляционный слой, то предпочтительно в указанном слое такой наполнитель отсутствует.

В другом предпочтительном воплощении способ включает дополнительную стадию (ί₀), предшествующую стадии (ί), а именно, следующие стадии:

ί₀) смешивание в расплаве указанной полимерной композиции, возможно совместно с дополнительным(и) компонентом(ами), а затем

ί) нанесение на проводник одного или более слоев, при этом по меньшей мере один из указанных слоев наносят с использованием расплавленной смеси, полученной на стадии (ί₀).

Полимерную композицию можно вводить на стадию (ί₀) способа, например, в форме таблеток, и смешивание, т.е. смешивание в расплаве, проводят в условиях повышенной температуры, при которой полимерный материал расплавляется (или размягчается), чтобы обеспечить возможность его переработки. Смешивание в расплаве является хорошо известным способом смешивания, при котором полимерный(е) компонент(ы) смешивают при повышенной температуре, которая обычно выше, предпочтительно выше на 20-25°С, температуры плавления или размягчения полимерного(ых) компонента(ов).

Предпочтительно слои на стадии (ί) наносят посредством (со)экструзии. Термин (со)экструзия здесь означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои можно экструдировать совместно, на одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно.

В одном из предпочтительных воплощений сшиваемая полимерная композиция может содержать сшивающий агент (В) до того, как полимерную композицию используют для производства кабеля, при этом ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности и сшивающий агент (В) можно смешивать по- 10 022103 средством любого обычного способа смешивания, например, путем добавления сшивающего агента (В) к расплаву полимерной композиции, например, в экструдере, а также путем адсорбции жидкого пероксида, пероксида в жидкой форме или пероксида, растворенного в каком-либо растворителе, на твердой полимерной композиции, например, на таблетках из нее. Альтернативно, в этом воплощении ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности и сшивающий агент (В) можно смешивать посредством любого обычного способа смешивания. Примеры процедур смешивания включают смешивание в расплаве, например, в экструдере, а также адсорбцию жидкого пероксида, пероксида в жидкой форме или пероксида, растворенного в каком-либо растворителе, на полимере или на таблетках из него. Полученную полимерную композицию из компонентов (А) и (В) затем используют в способе получения изделия, предпочтительно кабеля.

В другом воплощении сшивающий агент можно добавлять, например, на стадии (ί₀) в ходе получения сшиваемого изделия. Если в ходе способа получения изделия добавляют сшивающий агент, то предпочтительно он представляет собой сшивающий агент (В), как он определен выше, и его можно добавлять в жидкой форме при соответствующей температуре, или его подогревают выше его температуры плавления или стеклования, или растворяют в среде носителя, как это хорошо известно.

Полимерная композиция может содержать также дополнительную(ые) добавку(и), или дополнительную(ые) добавку(и) можно смешать с полимерной композицией в ходе способа получения изделия из нее.

Соответственно, способ предпочтительно включает следующие стадии:

ί₀₀) обеспечение для указанной стадии (ί₀) указанной полимерной композиции, как она определена выше, которая включает:

A) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, который является сшиваемым, и

B) сшивающий(е) агент(ы), ί₀) смешивание в расплаве полимерной композиции, возможно, с дополнительными компонентами, и

ί) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (ί₀), на проводник с образованием по меньшей мере одного из указанных одного или более слоев кабеля.

Альтернативно, способ включает следующие стадии:

А) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности, который является сшиваемым, ΐοο) добавление к указанной полимерной композиции по меньшей мере одного сшивающего агента, ί₀) смешивание в расплаве полимерной композиции и сшивающего агента, возможно, совместно с дополнительными компонентами, и

Предпочтительное воплощение способа представляет собой способ получения силового кабеля, включающий ί) нанесение на проводник, предпочтительно (со)экструзией, по меньшей мере, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя, в приведенном порядке, при этом указанная полимерная композиция включает сшиваемый ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, и ее используют для формирования, по меньшей мере, изоляционного слоя силового кабеля.

Силовой кабель здесь означает кабель, по которому передают энергию при любом напряжении. Напряжение, подаваемое на силовой кабель, может быть переменным (АС), постоянным (ЭС) или переходным (импульсным). В предпочтительном воплощении многослойное изделие представляет собой силовой кабель, работающий при напряжениях более 1 кВ.

В предпочтительном способе на стадии (ί₀) смешивание в расплаве полимерной композиции, отдельно или в смеси с возможным(и) дополнительным(и) полимером(ами) и возможной(ыми) добавкой(ами), осуществляют в смесителе или в экструдере, или в любом их сочетании, при повышенной температуре, и, если присутствует сшивающий агент, при температуре ниже используемой впоследствии температуры сшивания. После стадии (ί₀) смешивания в расплаве, предпочтительно в указанном экструдере, полученную расплавленную смесь материала слоя затем предпочтительно на стадии (ί) (со)экструдируют на проводник способом, хорошо известным в данной области техники. Смесители и экструдеры, такие как одношнековые и двухшнековые экструдеры, применяемые обычно для получения кабеля, пригодны для способа по данному изобретению.

Предпочтительный способ получения сшиваемого кабеля, предпочтительно сшиваемого силового кабеля, включает дополнительную стадию (ίί) сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, полученного на стадии (ί), включающего сшиваемый ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности полимерной композиции, при этом сшивание проводят в присутствии сшивающего агента, который предпочтительно является указанным сшивающим агентом (В), более предпочтительно пероксидом.

- 11 022103

Понятно и хорошо известно, что и другие слои кабеля и его материалы, если они присутствуют, можно сшивать одновременно, если это требуется.

Сшивание можно проводить в условиях сшивания, обычно путем обработки при повышенной температуре, например, при температуре выше 140°С, более предпочтительно выше 150°С, например в пределах диапазона от 160 до 350°С, в зависимости от применяемого сшивающего агента, как хорошо известно в данной области техники. Обычно температура сшивания по меньшей мере на 20°С выше, чем температура, применяемая на стадии перемешивания в расплаве (ί₀); и ее может оценить специалист.

Предпочтительно условия сшивания поддерживают до тех пор, пока сшитая полимерная композиция не будет иметь значение удлинения после термической усадки примерно 175% или менее при 200°С, если проводить измерения на образце в виде пластины из сшитого полимера, в соответствии с 1ЕС 608112-1. Этот метод также называется термоусадочным и позволяет оценивать степень сшивки. Меньшее значение после термической усадки указывает на меньшие термические деформации и, следовательно, более высокую степень сшивки. Более предпочтительно значение удлинения после термической усадки составляет 120% или менее, еще более предпочтительно 100% или менее. Кроме того, условия сшивания предпочтительно поддерживают до тех пор, пока сшитая полимерная композиция по данному изобретению не будет иметь остаточную деформацию менее 15%, еще более предпочтительно менее 10%. Удлинение после термической усадки и остаточную деформацию измеряют, как это описано в экспериментальном разделе под заголовком Методы определения.

В результате получают сшитый кабель, который содержит по меньшей мере один сшитый слой из полимерной композиции по данному изобретению.

Дополнительным преимуществом способа является то, что его можно приспособить к различным типам линий непрерывной вулканизации.

В одном из предпочтительных воплощений линии непрерывной вулканизации по способу, полимерная композиция имеет ПТР₂ (а), в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3,0 г/10 мин или по меньшей мере 3,2 г/10 мин, при определении согласно Ι8Ο 1133, при нагрузке 2,16 кг. Более предпочтительно по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, имеет ПТР₂ (а), в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 3,0 г/10 мин или по меньшей мере 3,2 г/10 мин, при определении согласно Ι8Ο 1133, при нагрузке 2,16 кг. В данном воплощении также предпочтительно полимерная композиция, предпочтительно ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, имеет общее количество указанных винильных групп, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,3/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,5/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,6/1000 атомов углерода или даже по меньшей мере 0,7/1000 атомов углерода. Более предпочтительно в данном воплощении по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП, содержит винильные группы, которые происходят из полиненасыщенного сомономера, в общем количестве, в указанном порядке предпочтения, по меньшей мере 0,20/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,30/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,35/1000 атомов углерода.

В этом воплощении также предпочтительно полимерная композиция имеет вязкость η₀,₀₅ по меньшей мере 3000 Па-с, предпочтительно по меньшей мере 3500 Па-с, более предпочтительно по меньшей мере 4000 Па-с. В этом воплощении предпочтительно по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности, предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП имеет вязкость, η₀,₀₅, по меньшей мере 3500 Па-с, предпочтительно по меньшей мере 4000 Па-с или более предпочтительно по меньшей мере 5000 Па-с. В этом примере реализации линию непрерывной вулканизации для способа получения кабеля выбирают из горизонтальной линии НВ, наклонной линии НВ или вертикальной линии НВ или предпочтительно вертикальной линии НВ или наклонной линии НВ для более тонких конструкций.

Изобретение также обеспечивает сшиваемый или сшитый кабель, который можно получить с помощью любого из вышеприведенных способов.

Методы определения.

Если в описании изобретения или в экспериментальном разделе не указано иное, для определения свойств используют следующие методы.

Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с Ι8Ο 1133, и выражают его в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтиленов; его могут определять при различных нагрузках, например, 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂1). ПТР для полипропиленов определяют при 230°С.

- 12 022103

Плотность.

Плотность измеряли в соответствии с ΙδΟ 1183Ό. Подготовку образца проводили в соответствии с Ι8Ο 1872-2.

Количество двойных связей в полимерной композиции или в ненасыщенном полимере.

Данный метод применяют как для полимерной композиции, так и для ненасыщенного полиэтилена (А) низкой плотности. Оба ниже называют полимером или образцом (исследуемым). Процедура определения количества двойных связей/1000 атомов С основана на методе ΑδΤΜ Ό3124-98. В этом методе приведено подробное описание определения винилиденовых групп/1000 атомов С на основе 2,3диметил-1,3-бутадиена. Описанная процедура подготовки образца была также применена для определения в данном изобретении количества винильных групп/1000 атомов С, винилиденовых групп/1000 атомов С и транс-виниленовых групп/1000 атомов С. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей, были использованы следующие три соединения: 1-децен для винильных связей, 2-метил-1-гептен для винилиденовых связей, и транс-4-децен для транс-виниленовых связей, и применена процедура, описанная в стандарте ΑδΤΜ-03124, раздел 9. Общее количество двойных связей определяли при помощи ИК-спектрометрии и вычисляли как количество винильных связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей на 1000 атомов углерода.

Исследуемые полимеры спрессовывали до образования тонких пленок толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ ИК-ПФ (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье) выполняли на устройстве Регкт Е1тег 2000. Производили четыре сканирования при разрешении 4 см^-1.

Фоновое измерение проводили от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1. Высоты пиков определяли примерно при 888 см^-1 для винилидена, примерно при 910 см^-1 для винила и примерно при 965 см^-1 для транс-винилена. Количество двойных связей/1000 атомов углерода рассчитывали с использованием следующих формул:

винилиден/1000 атомов С = (14хА)/(18,24хЬхП) винил/1000 атомов С = (14хА)/(13,13хЬхП) транс-винилен/1000 атомов С = (14хА)/(15,14хЬхП) в которых А - оптическая плотность (высота пика);

Ь - толщина пленки (мм);

Ό - плотность материала (г/см³).

Молярный коэффициент поглощения (В), т.е. 18,24, 13,13 и соответственно 15,14, в вышеприведенных расчетах был определен в л· мол^-1-мм^-1 по формуле

В = А/(СхЬ), где А - максимальная оптическая плотность, определенная как высота пика;

С - концентрация (моль/л);

Ь - толщина ячейки (мм).

Процедуру проводят в соответствии с ΑδΤΜ Ό6248-98. Использовали по меньшей мере три 0,18 моль/л раствора в сероуглероде ^δ₂) и среднее значение молярного коэффициента поглощения.

Количество винильных групп, происходящих из полиненасыщенного сомономера, на 1000 атомов углерода было определено и рассчитано следующим образом.

Исследуемый полимер и полимер сравнения были получены в одном и том же реакторе, в основном при использовании одинаковых условий, т.е. сходных пиковых температур, давления и производительности, но с тем единственным различием, что к исследуемому полимеру добавляли полиненасыщенный сомономер, а к полимеру сравнения его не добавляли. Общее количество винильных групп в каждом полимере было определено посредством измерений ИК-ФТ, как описано выше. Затем предполагают, что базовый уровень винильных групп, т.е. групп, образованных в процессе и из агентов переноса цепи, которые приводят к образованию винильных групп (если они присутствуют), является одинаковым для полимера сравнения и исследуемого полимера, с единственным исключением, что в случае исследуемого полимера в реактор добавляли также полиненасыщенный сомономер. Этот базовый уровень затем вычитали из измеренного количества винильных групп в исследуемом полимере, получая таким образом количество винильных групп/1000 атомов углерода, которое происходило из полиненасыщенного сомономера.

Процедура калибровки для измерения содержания двойных связей в ненасыщенном низкомолекулярном соединении (ίίί), если оно присутствует (называемом далее соединение).

Молярный коэффициент поглощения для соединения (например, для ускорителя сшивания или замедлителя преждевременного сшивания, примеры которых были приведены в описательной части) можно определить в соответствии с ΑδΤΜ Ό6248-98. Приготовляют по меньшей мере три раствора соединения в Сδ₂ (сероуглероде). Применяемые концентрации растворов близки к 0,18 моль/л. Растворы анализируют с помощью ИК-ФТ и сканируют с разрешением 4 см^-1 в жидкостной ячейке с длиной оптического пути 0,1 мм. Измеряют максимальную интенсивность пика поглощения, который связан с ненасыщенной группой соединения(й) (каждый тип присутствующих углерод-углеродных двойных связей).

Молярный коэффициент поглощения, В, л/моль-мм для каждого раствора и каждого типа двойных

- 13 022103 связей вычисляли в соответствии со следующим уравнением:

В = (1/СЬ)хА, где С - концентрация каждого типа определяемой углерод-углеродной двойной связи, моль/л;

Ь - толщина ячейки, мм;

А - максимальная оптическая плотность (высота пика) для пика каждого типа определяемой углерод-углеродной двойной связи, моль/л.

Рассчитывают среднее значение молярного коэффициента поглощения, В, для каждого типа двойной связи. Среднее значение молярного коэффициента поглощения, В, для каждого типа углеродуглеродной двойной связи можно затем использовать для расчета концентрации двойных связей в полимере сравнения и образцах исследуемого полимера.

Реология, динамика (вязкость, коэффициент снижения вязкости при сдвиге).

Реологические параметры, такие как коэффициент снижения вязкости при сдвиге и вязкость, определяют с использованием реометра, предпочтительно реометра Άηΐοη Рааг РЬукюа МСК 300, на образцах, полученных прямым прессованием, в атмосфере азота при 190°С, с применением пластин диаметром 25 мм с зазором между пластинами 1,5 мм. Эксперименты с периодическим наложением усилия сдвига проводили в диапазоне линейной зависимости вязкости от нагрузки, при частотах от 0,05 до 300 рад/с (Ι8Θ 6721-1). Проводили пять измерений на декаду.

Величины динамического модуля упругости (С), модуля потерь (О), суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) были получены как функция от частоты (ω). ηι₀₀ означает комплексную вязкость при частоте 100 рад/с. При проведении испытаний использовали частоты 0,05, 0,10 и 300 рад/с.

Коэффициент снижения вязкости при сдвиге, который коррелирует с молекулярно-массовым распределением (ММР) и не зависит от молекулярной массы, рассчитывали в соответствии с работами Нешо (Р11со1ощса1 сЬагасЮп/аОоп οί ро1уе1Ьу1спс ГгасОоп, Нешо Е.Ь., ЬеЫшеп А., Таппег 1.. Берра1а ί., №к!е Оу, Рогуоо, Рш1апб, ТЬеог. Арр1. КЬео1., Ргос. Ιηί Сопдг. КЬео1., 11'¹' (1992), 1, 360-362, и ТЬе шДиепсе оГ то1еси1аг кйнсШге оп коте гЬео1одюа1 ргорегйек оГ ро1уе!Ьу1епе, Нешо Е.Ь., ВогеаПк Ро1утегк Оу, Рогуоо, Рш1апб, Аппиа1 Тгапкасйопк оГ !Ье Иогбю КЬео1оду БоАсК, 1995).

Значение коэффициента снижения вязкости при сдвиге получают путем расчета комплексных вязкостей при заданных значениях суммарного модуля, и расчета соотношения этих двух вязкостей. Например, с использованием значений суммарного модуля 1 и 100 кПа, получают η* (1 кПа) и η* (100 кПа) при постоянном значении суммарных модулей 1 и 100 кПа соответственно. Затем определяют коэффициент снижения вязкости при сдвиге (КСВ_1/100) как отношение этих двух вязкостей η* (1 кПа) и η* (100 кПа), т.е. η(1)/η(100).

Не всегда возможно непосредственно измерить комплексную вязкость при низком значении частоты. Это значение можно экстраполировать путем проведения экспериментов при снижении частоты до примерно 0,126 рад/с, построения зависимости комплексной вязкости от частоты в логарифмической шкале, проведения оптимальным образом линии через пять точек, соответствующих самым низким значениям частоты, и получения значения вязкости из этой линии. Значение η0 получают путем экстраполяции. Из практических соображений можно также экстраполировать и значение η₀,₀₅.

Экструзионные испытания.

Экструзионные испытания, как описано выше, проводили на таблетках с различными композициями (например, основными смолами), при отсутствии сшивающего агента.

Испытания на обработку проводили на экструзиометре ОоНГегГ

Оборудование.

Экструзиометр ОоНГсП МР 0 = 30 мм/Ъ = 10Ό = 600 мм, оборудованный одним шнеком со степенью сжатия 3:1 и головкой 0 = 2 мм/Ь = 30 мм.

Настройки зон нагревателя

Зона 1 (зона подачи): 105°С.

Зона 2 (зона сжатия): 110°С.

Зона 3 (первая зона измерения): 120°С.

Зона 4 (вторая зона измерения): 125°С.

В дополнение к стандартным зонам нагревателя экструзиометра МР ОоНГсП на корпусе экструзионной головки была устроена зона нагревателя шириной 35 мм, с температурой 125°С.

Скорости экструзии.

Производительность и температуру расплава измеряли при возрастающих скоростях экструзии, при 5, 20, 40, 60, 80, 100 и 115 об/мин. Для некоторых материалов экструдер был неспособен достичь 115 об/мин; в этих случаях данные фиксировали на максимальном значении об/мин, которое можно было получить.

Измерение температуры расплава.

Температуру расплава определяли с помощью адиабатической термопары, помещенной в центре проточного канала, непосредственно перед входом в головку. Значение, зафиксированное на каждой скорости экструзии, получали после стабилизации температуры.

- 14 022103

Измерение выхода.

Когда температура на каждой скорости становилась стабильной, измеряли производительность, собирая экструдат в течение трех последовательных периодов продолжительностью 36 с каждый. Эти три образца взвешивали по отдельности. Умножая среднее значение из этих трех масс образцов на коэффициент 100, получали производительность в г/ч.

Сшивание пластин и определение удлинения после термической усадки и остаточной деформации.

Для определения использовали таблетки из полимеров по данному изобретению (полимерной композиции) и из сравнительных полимеров.

Удлинение после термической усадки и остаточную деформацию определяли в соответствии с ЕС 60811-2-1 с использованием сшитых образцов в виде пластин. Эти пластины получали из таблеток испытываемого полимера, содержащих пероксид, следующим образом: во-первых, таблетки расплавляли при 120°С и примерно при 2 МПа (20 бар) в течение 1 мин. Затем давление увеличивали до 20 МПа (200 бар), с последующим постепенным повышением температуры до 180°С, что занимает 4 мин. Материал выдерживали при 180°С в течение 8 мин, и после этого охлаждали его до комнатной температуры со скоростью охлаждения 15°С/мин. Толщина полученной сшитой пластины составляла около 1,8 мм.

Удлинение после термической усадки, а также остаточную деформацию определяли на гантелеобразных образцах, вырубленных из сшитых пластин. Образцы маркировали базовой длиной Ь₀ = 20 мм. В испытании на удлинение после термической усадки гантелеобразный образец испытываемого материала нагружали весом, соответствующим 20 Н/см². Этот образец помещали в печь при 200°С и через 15 мин измеряли расстояние между исходными отметками, например измеряли удлинение Ь₁. Затем нагрузку удаляли и образец оставляли на релаксацию в течение 5 мин. Затем образец вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Затем измеряли расстояние между отметками, например, определяли так называемую остаточную деформацию Ь₂. Приведенные значения представляют собой средние величины, основанные на трех измерениях.

Удлинение после термической усадки = (Ь₁-Ь₀)/Ь₀.

Остаточная деформация = (Е₂-Ь₀)/Ь₀.

Испытание на преждевременное сшивание по Мопкапй.

Круглую пластину прессовали при 120°С, 2 мин без давления, а затем 2 мин под давлением 5 тонн (т), а затем пластину охлаждали до комнатной температуры. Затем эту пластину анализировали на оборудовании Мопкапй МОК (поставщик МопхаШо) при выбранной температуре, и затем отслеживали увеличение крутящего момента в зависимости от времени сшивания/термообработки. Для сравнения получали данные по увеличению крутящего момента на сравнительном материале. Затем были определены значения времени, необходимого для достижения определенного увеличения крутящего момента, и затем их сравнивали с составами по данному изобретению. Преждевременное сшивание по Мопкапй определяли при 140°С. Время, представленное в примерах, представляет собой время от начала испытания до тех пор, когда достигают значения крутящего момента 1 дНм (из минимального значения крутящего момента на кривой крутящего момента получают значение (Крут. Мом. _тш + 1 дНм), которое и называют величиной преждевременной сшивания по Мопкапй). Чем больше времени требуется, тем более стойким является состав по отношению к преждевременному сшиванию. Приведено среднее значение из двух измерений.

Измерение степени сшивки с помощью эластографа.

Степень сшивки определяли на приборе СоШсг1 Е1а8!одгарЬ™. Сначала прессовали круглую пластину на лабораторном прессе при 120°С, 2 мин без давления, затем 2 мин при давлении 5 (кПа) т, из таблеток, содержащих пероксид. Затем пластину охлаждали до комнатной температуры. На эластографе измеряют изменение крутящего момента в зависимости от времени сшивания. Конечное значение крутящего момента называют эластографическим значением. В данном применении использовали температуру сшивания 180°С. Приведено среднее значение из двух измерений. Также приведены значения времени, необходимого для достижения 10%, а также 90% конечного значения крутящего момента. Эти два свойства рассчитывают в соответствии с двумя приведенными ниже уравнениями:

Т10 = Минимальное значение крутящего момента + 0,10 (максимальное значение крутящего момента - минимальное значение крутящего момента).

Т90 = Минимальное значение крутящего момента + 0,90 (максимальное значение крутящего момента - минимальное значение крутящего момента).

Эти значения крутящего момента используют для определения приведенного времени, необходимого для достижения Т10 и Т90 соответственно.

Эффект отекания оценивали в крупномасштабных экспериментах с кабелем, в которых определяли центричность 30 кВ кабеля.

Получение кабеля для испытаний на центричность.

Использовали полимерные таблетки, содержащие дикумилпероксид в количествах, соответствующих нижеприведенным описаниям. 30 кВ кабель получали на пилотной линии МаШсГсг для производства кабеля, относящейся к типу наклонной линии непрерывной вулканизации (ННВ). Оцениваемая конструкция имела площадь сечения проводника 50 мм², внутренний полупроводящий слой 0,9 мм, изоляци- 15 022103 онный слой 8-9 мм и внешний полупроводящий слой 1 мм. Кабель получали в виде конструкции типа 1+2 (например, первый внутренний полупроводящий слой наносили на проводник, а затем два оставшихся слоя наносили посредством той же самой экструзионной головки на проводник, на который уже был нанесен внутренний полупроводящий слой). Сердечники кабеля получали при производительности линии 1,4-1,6 м/мин.

Центричность определяли на сшитых 30 кВ кабелях, полученных на ННВ в соответствии с вышеприведенным описанием. Толщину изоляционного слоя определяли под микроскопом в четырех различных положениях по окружности кабеля, через 90° (например, в положениях 0, 90, 180 и 270°).

Центричность рассчитывают как (максимальная толщина - минимальная толщина), деленная на среднюю толщину, полученную на основе анализа толщины в четырех различных положениях. Таким образом, центричность = (максимальная толщина - минимальная толщина)/средняя толщина.

Экспериментальный раздел.

Примеры по изобретению.

Полимеры представляют собой полиэтилены низкой плотности, полимеризованные в реакторе высокого давления.

Пример 1 по изобретению.

Полимер 1: сополимер этилена с 1,7-октадиеном, содержащий 0,87 винильных групп/1000 С, плотность - 921,0 кг/м³.

Этилен сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, для достижения начального давления реакции примерно 297,3 МПа (2973 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В зону компрессора добавляли примерно 121 кг пропилена/ч в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 3,2 г/10 мин. В реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве примерно 57 кг/ч. Сжатую смесь нагревали приблизительно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной примерно 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, впрыскивали сразу после подогревателя, в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковой температуры примерно 283°С, после чего смесь охлаждали примерно до 225°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 283°С и примерно 267°С, соответственно, с промежуточным охлаждением примерно до 235°С. Давление смеси снижали посредством выпускного клапана, охлаждали ее, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Пример 2 по изобретению.

Полимер 2: сополимер этилена с 1,7-октадиеном, с 0,77 винильных групп/1000 С, плотность - 921,0 кг/м³.

Этилен сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, для достижения начального давления реакции примерно 294,3 МПа (2943 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В зону компрессора добавляли примерно 134 кг пропилена/ч в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 4,2 г/10 мин. В реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве примерно 44 кг/ч. Сжатую смесь нагревали приблизительно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной примерно 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, впрыскивали сразу после подогревателя, в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковой температуры примерно 288°С, после чего ее охлаждали примерно до 230°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 272°С и примерно 267°С, соответственно, с промежуточным охлаждением примерно до 235°С. Давление смеси снижали посредством выпускного клапана, охлаждали ее, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Пример 3 по изобретению.

Полимер 3: сополимер этилена с 1,7-октадиеном, с 0,82 винильных групп/1000 С, с использованием пропилена в качестве АПЦ. Плотность - 921,1 кг/м³.

Этилен сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, для достижения начального давления реакции примерно 290,4 МПа (2904 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 105 кг пропилена/ч в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,9 г/10 мин. В реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве примерно 63 кг/ч. Сжатую смесь нагревали приблизительно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной примерно 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных инициаторов радикальной полимеризации, растворенных в изододекане, впрыскивали сразу после подогревателя, в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковой температуры примерно 289°С, после чего смесь охлаждали примерно до 210°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 283°С и

- 16 022103 примерно 262°С, соответственно, с промежуточным охлаждением примерно до 220°С. Давление смеси снижали посредством выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Сравнительный пример 1.

Полимер 4, ПЭНП, ПТР₂ = 2 г/10 мин. Содержание винильных групп - 0,11 винильных групп/1000 С. Плотность - 922 кг/м³.

Сравнительный пример 2.

Полимер 5, ПЭНП, ПТР₂ = 0,8 г/10 мин, содержание винильных групп - 0,11/1000 С. Плотность 922 кг/м³.

ЬЕ4201 - использовали для проведения испытаний на центричность (эффект стекания), выполняемых на экструдированных сшитых кабелях. ЬЕ4201 представляет собой сшиваемый промышленный материал, поставляемый ВогеаЕк. Этот материал имеет ПТР₂ = 2,0 г/10 мин и плотность 922 кг/м³.

ЬЕ4244 - использовали для проведения испытаний на центричность (эффект стекания), выполняемых на экструдированных сшитых кабелях. ЬЕ4244 представляет собой сшиваемый коммерческий материал, поставляемый ВогеаПк. Этот материал имеет ПТР₂ = 0,8 г/10 мин и плотность 922 кг/м³.

Полученные характеристики:

Пример	Полимер	ПТР; (г/10 мин)	По (Пас)	П 0,05 (Пас)	По,ю (Пас)	Пзоо (Пас)
Пример 1 по изобретению	Полимер 1	3,2	11001	8420	7530	265
Пример 2 по изобретению	Полимер 2	4,2	7280	6070	5510	280
Пример 3 по изобретению	Полимер 3	1,9	25408	15100	12400 (0,104 РЭД/с)	300
Сравнительный пример 1	Полимер 4	2	13842	10767	9807	333
Сравнительный пример 2	Полимер 5	0,8	39769	26000	22200	430
Материал	ВикилЛОООС	Винилиден/10000	Транс- вини лен/ЮООС	Общее содержание двойных связей С-С/1000С
Пример 1 по изобретению	0,87	0,19	0,09	1,15
Пример 2 по изобретению	0,77	0,18	0,08	1,03
Пример 3 по изобретению	0,82	0,20	0,10	1,12
Сравнительный пример 1	0,11	0,22	0,04	0,37
Сравнительный пример 2	0,11	0,22	0,04	0,37

Примеры обработки: влияние температуры расплава на об/мин и производительность.

Данные, приведенные ниже на фиг. 1 и 2, показывают, что полимерная композиция по изобретению (примеры 1 и 2) с более высоким ПТР и более высоким содержанием С-С двойных связей (по сравнению с соответствующим сравнительным материалом (сравнительный пример 1)) обеспечивает улучшенные условия обработки, что представлено в виде зависимости температуры расплава от об/мин и, соответственно, производительности, по сравнению со сравнительным примером 1, имеющим более низкий ПТР и более низкое содержание С-С двойных связей, при экструзии в одинаковых условиях обработки, приведенных ниже. Такое же поведение можно видеть на фиг. 3 и 4 для примера 3 и сравнительного примера

2.

Результаты по зависимости температуры расплава от об/мин для примера 1 и примера 2 в сравнении со сравнительным примером 1 представлены на фиг. 1.

Результаты по зависимости температуры расплава от производительности для примера 1, примера 2 и сравнительного примера 1 представлены на фиг. 2 .

Фиг. 1 и 3 показывают, что все примеры по изобретению приводят к более низкой температуре расплава при каждой испытанной скорости вращения (об/мин), по сравнению с соответствующим сравнительным материалом.

Фиг. 2 и 4 показывают, что примеры по изобретению приводят также к более низкой температуре расплава для определенной производительности, по сравнению с соответствующим сравнительным материалом.

Все данные, представленные на фиг. 2-4, благоприятны для получения хороших экструзионных свойств. Это можно использовать как для того, чтобы обеспечивать такую же производительность при более благоприятной низкой температуре расплава или чтобы получать более высокую производительность для конкретной температуры расплава.

- 17 022103

Если получают более низкую температуру расплава, то обычно давление расплава также является более низким. Пример этого приведен на фиг. 5 и 6, представленных ниже для примера 3 и сравнительного примера 2.

В экспериментах по сшиванию, представленных в данном применении, регулировали количество пероксида, чтобы получить такое же значение удлинения после термической усадки (например, в диапазоне удлинения после термической усадки 50-60%) на полностью сшитой пластине. Результаты по удлинению после термической усадки сведены в табл. 1. Во всех примерах, где использовали сшитый материал, полимер примера 1 сшивали с 0,75 мас.% дикумилпероксида (ДКП), полимер примера 2 сшивали с 0,90 мас.% ДКП, а полимер сравнительного примера 1 сшивали с 2-2,2 мас.% ДКП.

Таблица 1

Свойства сшитых композиций. Полимеры 1-3 представляют собой полимеры 1-3 в соответствии с примерами 1-3 по изобретению

Композиция	Удлинение после термической усадки (%)	Остаточная деформация (%)	Эластографическое значение (Нм) при 180°С	I Т_1О (мин.) при 180°С	Тэо (мин,) при 180°С	Величина преждевременного сшивания по Моп$ап1о (мин)
Полимер 1+0,75% масс. ДКП	50	1,2	0,71	0,66	3,08	39,5
Полимер 2+0,90% масс. ДКП	55	0,6	0,73	0,65	2,90	26,3
Полимер 3+0,75% масс. ДКП	46,7	1,3	0,75	0,41	3,02	28,0
Полимер 4 (сравн. пр.1) +2,2% масс. ДКП	50	-1,5	0,71	0,67	2,94	28,3
Полимер 5 (сравн. пр.2) +0,75% масс. ДКП	50	0,5	0,70	0,44	3,78	24

ДКП = дикумилпероксид (СА§ 80-43-3).

Результаты по определению центричности сведены в нижеприведенной таблице.

Материал	Положение 0	Положение 90°	Положение 180^е	Положение 270°	Средняя толщина (мм)	Цеитричность
Пример 1 по изобр. + 0,75% масс. ДКП	9.18	8,95	8,06	8,03	8,56	13,4%
Пример 2 по изобр. + 0,90% масс. ДКП	8,58	10,25	9,09	8,18	9,03	22,9%
Пример 3 ПО изобр. + 0,75% масс. ДКП	8,6	8,8	9,4	9,4	9,05	8,8%
Сравн. пример 1 + 2% масс. ДКП	8,63	9,52	8,80	8,28	8,80	14,,1%
1.Е4201	8,0	8,6	9,5	8,8	8,73	17,2%
1Ё4244	8,1	8,5	8,9	8,7	8,55	9,4%

Фиг. 7. Пример определения толщины изоляции в положении 90° на сердечнике кабеля, полученном из сшитого полимера примера 1.

Фиг. 8. Пример определения толщины изоляции в положении 90° на сердечнике кабеля, полученном из сшитого полимера примера 1.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения кабеля, который содержит проводник, окруженный одним или более слоями, на горизонтальной или наклонной линии непрерывной вулканизации (НВ), включающий стадию ί) нанесения на проводник одного или более слоев с использованием полимерной композиции, включающей:

A) по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен низкой плотности и

B) сшивающий агент, причем полимерная композиция имеет:

а) показатель текучести расплава, ПТР₂, по меньшей мере 3,0 г/10 мин, и содержит:

- 18 022103

Ь) углерод-углеродные двойные связи в количестве по меньшей мере 0,80 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода;

для формирования по меньшей мере одного из слоев кабеля, окружающих проводник.
2. Способ по п.1, в котором углерод-углеродные двойные связи (Ь), присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы, которые происходят из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи, ίίί) ненасыщенного соединения с низкой молекулярной массой, который представляет собой ускоритель сшивания или замедлитель преждевременного сшивания, или ίν) любой смеси (ί)-(ίίί).
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером и, возможно, с одним или более других сомономеров и в котором указанные углерод-углеродные двойные связи (Ь), присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы, происходящие из указанного по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углерод-углеродные двойные связи (Ь), присутствующие по меньшей мере в одном ненасыщенном полиэтилене (А) низкой плотности, включают винильные группы, которые происходят из ί) полиненасыщенного сомономера, ίί) агента переноса цепи или ίίί) любой их смеси, и в котором указанный по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности содержит указанные винильные группы (Ь) в общем количестве по меньшей мере 0,25/1000 атомов углерода.
5. Способ по п.3 или 4, в котором полиненасыщенный сомономер представляет собой неразветвленную углеродную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, по меньшей мере одна из которых является концевой.
6. Способ по пп.3-5, в котором полиненасыщенный сомономер выбирают из 1,7-октадиена, 1,9декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или их смесей.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный по меньшей мере один слой полимерной композиции наносят на стадии (ί) посредством (со)экструзии для формирования изоляционного слоя.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию (ί₀), предшествующую стадии (ί), в котором осуществляют:

ίο) смешивание в расплаве указанной полимерной композиции, определенной в любом из предшествующих пунктов, при необходимости, с дополнительным(и) компонентом(ами), а затем

ί) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (ί₀), на проводник с образованием по меньшей мере одного из слоев кабеля.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, предназначенный для получения сшиваемого кабеля, включающий следующие стадии:

ί₀₀) обеспечение для стадии (ί₀) полимерной композиции, определенной в любом из предшествующих пунктов, ί₀) смешивание в расплаве полимерной композиции, при необходимости, совместно с дополнительными компонентами и

ί) нанесение расплавленной смеси, полученной на стадии (ί₀), на проводник с образованием по меньшей мере одного из слоев кабеля.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, предназначенный для получения силового кабеля, включающий ί) нанесение на проводник, по меньшей мере, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя в приведенном порядке, при этом полимерную композицию, определенную в любом из предшествующих пунктов, применяют для формирования, по меньшей мере, изоляционного слоя силового кабеля.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию (ίί) сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, полученного на стадии (ί), содержащего сшиваемый ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности полимерной композиции, определенной в любом из предшествующих пунктов.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором полимерная композиция имеет вязкость, η₀,₀₅, по меньшей мере 3000 Па-с.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один ненасыщенный полиэтилен (А) низкой плотности имеет вязкость, η₀,₀₅, по меньшей мере 3500 Па-с.