EA022003B1 - Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making the same - Google Patents
Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- EA022003B1 EA022003B1 EA201171322A EA201171322A EA022003B1 EA 022003 B1 EA022003 B1 EA 022003B1 EA 201171322 A EA201171322 A EA 201171322A EA 201171322 A EA201171322 A EA 201171322A EA 022003 B1 EA022003 B1 EA 022003B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst precursor
- group
- catalyst
- precursor according
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 36
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 title abstract 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 19
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 hydroxide compound Chemical class 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282461 Canis lupus Species 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000003416 Asparagus officinalis Species 0.000 description 1
- 235000005340 Asparagus officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940088990 ammonium stearate Drugs 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Abstract
Description
(57) Изобретение касается насыпного полиметаллического катализатора для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, а также способов получения катализатора. Насыпной полиметаллический катализатор получают путем сульфидирования предшественника катализатора, имеющего низкую степень крситалличности с беспорядочным расположением слоев, изотермы адсорбции-десорбции азота типа IV со значением начальной точки гистерезиса около 0,35, для получения сульфидированного катализатора, который облегчит диффузию реактива и продукта в процессе катализации. В одном из вариантов воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа НЗ. В одном из вариантов воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55. Размер мезопор в предшественнике можно изменять или контролировать.(57) The invention relates to a bulk polymetallic catalyst for hydroprocessing of heavy petroleum feedstocks, as well as methods for producing a catalyst. A bulk polymetallic catalyst is obtained by sulfidizing a catalyst precursor having a low degree of crystallinity with a random arrangement of layers, type IV nitrogen adsorption-desorption isotherms with a hysteresis starting point of about 0.35, to obtain a sulfated catalyst that will facilitate diffusion of the reagent and product during the catalytic process. In one embodiment, the precursor is characterized by the presence of a NS type hysteresis loop. In one embodiment, the hysteresis loop is characterized by the presence of a pronounced flat part of the graph above the P / P o value, which is about 0.55. The size of the mesopores in the precursor can be changed or controlled.
Перекрестные ссылки на родственные заявкиCross references to related applications
Данная заявка испрашивает приоритет по заявкам на патенты США с серийными номерами 12/432,730, 12/432,728, а также 112/432,723, дата подачи которых - 29 апреля 2009 г. Данная заявка испрашивает приоритет по вышеуказанным документам и использует информацию из них с указанием ссылки на соответствующую заявку.This application claims priority for applications for US patents with serial numbers 12 / 432,730, 12 / 432,728, as well as 112 / 432,723, the filing date of which is April 29, 2009. This application claims priority for the above documents and uses the information from them with reference for the corresponding application.
Уровень техникиState of the art
Изобретение в целом относится к предшественнику катализатора для гидропереработки, способам получения предшественника катализатора, полиметаллического катализатора, полученного с помощью предшественника, а также к способам гидропереработки, в которых применяются полиметаллические катализаторы.The invention generally relates to a catalyst precursor for hydroprocessing, methods for producing a catalyst precursor, a polymetallic catalyst prepared using a precursor, and also to hydroprocessing methods that employ polymetallic catalysts.
Область техникиTechnical field
В нефтеперерабатывающей промышленности в качестве исходного сырья все чаще рассматриваются тяжелая сырая нефть, кубовые остатки, сланцы и нефтеносные пески, т.е. низкосортные углеводороды (тяжелая нефть). Повышение сортности или очистка такого исходного сырья производится путем его обработки водородом в присутствии катализаторов с целью осуществления преобразования хотя бы некоторой части исходного сырья в углеводороды с меньшей молекулярной массой, либо удаления из сырья нежелательных компонентов, соединений, либо преобразования их в более приемлемые соединения.In the oil refining industry, heavy crude oil, bottoms, shale and oil sands, i.e. low-grade hydrocarbons (heavy oil). Grading or purification of such a feedstock is carried out by treating it with hydrogen in the presence of catalysts in order to convert at least some of the feedstock to hydrocarbons with a lower molecular weight, or to remove undesirable components, compounds from the feedstock, or to convert them to more acceptable compounds.
Пористая структура катализаторов обычно образуется на этапе кристаллизации либо при последующей обработке. В зависимости от размера пор, твердые материалы подразделяются на три категории: с микропорами (с размером менее 3,5 нм), с мезопорами (с размерами в пределах 3,5-500 нм) и с макропорами (с размерами более 500 нм). Применение макропористых твердых материалов в качестве адсорбентов и катализаторов ограничено их малой удельной поверхностью и наличием больших неоднородных пор. Микропористые и мезопористые твердые вещества, однако, широко применяются в технологиях адсорбции, сепарации, а также в качестве катализаторов. Вследствие потребности в большой доступной удельной поверхности и объеме пористости материала для обеспечения эффективности химических процессов наметился растущий спрос на новые высоко стабильные мезопористые катализаторы. Однако если катализатор обладает высокой степенью пористости, это необязательно означает, что у него большая удельная поверхность. Пористость катализатора может быть очень высокой при очень малой удельной поверхности и соответственно, малой каталитической активности в части наличия реакционноспособных участков.The porous structure of the catalysts is usually formed at the crystallization stage or during subsequent processing. Depending on the pore size, solid materials are divided into three categories: with micropores (with a size of less than 3.5 nm), with mesopores (with sizes in the range of 3.5-500 nm) and with macropores (with sizes of more than 500 nm). The use of macroporous solid materials as adsorbents and catalysts is limited by their small specific surface area and the presence of large inhomogeneous pores. Microporous and mesoporous solids, however, are widely used in adsorption, separation technologies, and also as catalysts. Due to the need for a large available specific surface area and volume of porosity of the material to ensure the effectiveness of chemical processes, there has been an increasing demand for new highly stable mesoporous catalysts. However, if the catalyst has a high degree of porosity, this does not necessarily mean that it has a large specific surface area. The porosity of the catalyst can be very high with a very small specific surface area and, accordingly, low catalytic activity in terms of the presence of reactive sites.
Это известно из уровня техники для получения цеолитов и сульфилированных катализаторов на носителе, имеющих мезопористую структуру, цель которой - повышение удельной поверхности. Существует также потребность в насыпном катализаторе без носителя для более эффективной гидропереработки низкосортных углеводородов, т.е. для обеспечения преобразований с высоким выходом продукта путем подбора оптимальной пористости и удельной поверхности. Также существует потребность в насыпном полиметаллическом катализаторе с достаточной объемной пористостью/размером пор для гидрообработки нефтяного сырья.It is known from the prior art to obtain supported zeolites and sulfonated catalysts having a mesoporous structure, the purpose of which is to increase the specific surface area. There is also a need for a bulk catalyst without a carrier for more efficient hydroprocessing of low-grade hydrocarbons, i.e. to ensure transformations with a high yield of the product by selecting the optimal porosity and specific surface area. There is also a need for a bulk polymetallic catalyst with sufficient bulk porosity / pore size for hydrotreating petroleum feeds.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В одном аспекте изобретение касается стабильного насыпного полиметаллического катализатора, образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа Н3. В одном из вариантов воплощения мезопоры характеризуются тем, что их размер можно изменять. В другом варианте воплощения предшественник катализатора характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочным расположением слоев, т.е. расположением слоев в значительной мере случайно.In one aspect, the invention relates to a stable bulk polymetallic catalyst formed from a catalyst precursor having type IV isotherms with a type H3 hysteresis loop. In one embodiment, the mesopores are characterized in that their size can be changed. In another embodiment, the catalyst precursor is characterized by a low degree of crystallinity with randomly arranged layers, i.e. the arrangement of the layers is largely random.
В одном аспекте изобретение касается способа получения стабильного насыпного полиметаллического катализатора, образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа Н3. Способ получения включает следующие этапы:In one aspect, the invention relates to a method for producing a stable bulk polymetallic catalyst formed from a catalyst precursor having type IV isotherms with a type H3 hysteresis loop. The method of obtaining includes the following steps:
а) формирование осадка, содержащего предшественник по меньшей мере одного металлаускорителя, предшественник металла по меньшей мере группы νίΒ, дополнительно - лигандообразующий агент, а также дополнительно - по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник металла-ускорителя выбирается из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы ίνΑ и их комбинаций;a) the formation of a precipitate containing a precursor of at least one metal accelerator, a metal precursor of at least the νίΒ group, additionally a ligand-forming agent, and also at least one diluent, and the accelerator metal precursor is selected from group VIII, group группы, group ΙΙΑ, the groups ίνΑ and their combinations;
б) удаление по крайней мере 50% жидкости из осадка с образованием осадка на фильтре;b) removing at least 50% of the liquid from the precipitate with the formation of a precipitate on the filter;
в) добавление в осадок на фильтре по меньшей мере одного из формообразующего агента, порообразующего агента, пептизирующего агента, разбавителя и их комбинаций, в результате чего образуется шихта;c) adding at least one of the forming agent, pore-forming agent, peptizing agent, diluent and their combinations to the filter cake, as a result of which a charge is formed;
г) формовка шихты в предшественник катализатора посредством пеллетизации, экструзии, таблетирования, литья, обработки в барабане, опрессовывания, распыления и сушки распыления; а также Ь) сульфидирования сформованного предшественника катализатора с образованием объемного полиметаллического катализатора. В одном из вариантов воплощения с помощью контроля концентрации лигандообразующего агента производится изменение или регулирование размера мезопор в предшественнике катализатора. В другом из вариантов воплощения на этапе формовки используются различные добавки, позволяющие изменять и регулировать размер мезопор в предшественнике катализатора.d) molding the charge into a catalyst precursor by means of pelletization, extrusion, tabletting, casting, drum treatment, crimping, spraying and spray drying; and b) sulfidizing the formed catalyst precursor to form a bulk polymetallic catalyst. In one embodiment, by controlling the concentration of the ligand-forming agent, the mesopore size in the catalyst precursor is changed or controlled. In another embodiment, various additives are used in the molding step to modify and control the size of the mesopores in the catalyst precursor.
- 1 022003- 1 022003
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой показан вариант реализации способа получения полиметаллического катализатора из мезопористого предшественника катализатора с изотермами типа IV и петлей гистерезиса типа Н3.In FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a polymetallic catalyst from a mesoporous catalyst precursor with type IV isotherms and a type H3 hysteresis loop.
На фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (^-) N2 в одном из вариантов предшественника катализатора.In FIG. 2 is a graph illustrating the isotherms of adsorption (+) and desorption (^ -) of N2 in one embodiment of the catalyst precursor.
На фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (-Θ-) N2 для предшественника катализатора с фиг. 2 при относительном давлении от 0,35 до 1,00.In FIG. 3 is a graph illustrating isotherms of adsorption (+) and desorption (-Θ-) N2 for the catalyst precursor of FIG. 2 at a relative pressure of 0.35 to 1.00.
На фиг. 4 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (^-) N2 по другому варианту предшественника катализатора, с широкой петлей гистерезиса типа Н3 при десорбции.In FIG. 4 is a graph illustrating the isotherms of adsorption (+) and desorption (^ -) of N2 according to another embodiment of the catalyst precursor, with a wide hysteresis loop of type H3 during desorption.
На фиг. 5 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (-Θ-) N2 для предшественника катализатора с фиг. 4 при относительном давлении от 0,35 до 1,00.In FIG. 5 is a graph illustrating the isotherms of adsorption (+) and desorption (-Θ-) N2 for the catalyst precursor of FIG. 4 at a relative pressure of 0.35 to 1.00.
На фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий адсорбцию N2 (+) для предшественника катализатора, не имеющего изотерм типа IV.In FIG. 6 is a graph illustrating N2 (+) adsorption for a catalyst precursor lacking type IV isotherms.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В описании применяются термины, имеющие следующие значения, если не оговорено иное.In the description, terms are used that have the following meanings, unless otherwise specified.
§СР/ВВЬ (либо 5сГ/ЬЫ. либо 8сГЬ или §СРВ) обозначает стандартный кубический фут газа (N2, Н2 и т.д.) на баррель углеводородного сырья.§SR / DDL (either 5sG / LN. 8sG either or §SRV) denotes a standard cubic foot of gas (N2, H2, etc.) per barrel of hydrocarbon feed.
ΡΗδν означает часовую объемную скорость жидкости.ΡΗδν means the hourly space velocity of the liquid.
Периодическая таблица, которая упоминается в данном описании, одобрена союзом ГОРАС и Национальным бюро стандартов США, пример - периодическая таблица элементов, составленная отделением химии из Национальной лаборатории Лос-Аламос в октябре 2001 г.The periodic table referred to in this description is approved by the GORAS Alliance and the US National Bureau of Standards; an example is the periodic table of elements compiled by the chemistry department of the Los Alamos National Laboratory in October 2001.
В данном контексте термин насыпной катализатор может использоваться наравне с термином катализатор без носителя и означает, что каталитический состав имеет не обычную форму катализатора, предусматривающую наличие сформованного носителя, на который уже затем путем пропитки наносятся металлы или осаждается катализатор. В одном из вариантов воплощения объемный катализатор образуется путем осаждения. В другом варианте воплощения в состав насыпного катализатора вводится связующее. Еще в одном варианте воплощения объемный катализатор образуется с применением соединений металлов, без связующего.In this context, the term bulk catalyst can be used along with the term catalyst without a carrier and means that the catalyst composition is not in the usual form of a catalyst, providing for the presence of a molded carrier, on which metals are then deposited by impregnation or the catalyst is deposited. In one embodiment, a bulk catalyst is formed by precipitation. In another embodiment, a binder is added to the bulk catalyst. In yet another embodiment, a bulk catalyst is formed using metal compounds, without a binder.
В данном контексте фразы один или более или по крайней мере один, если они предшествуют нескольким элементам или классам элементов, таким как X, Υ и Ζ или X] -Χη, Υ1 -Υη и Ζ1 -Ζη, обозначают необходимость выбора одного из элементов X, Υ или Ζ, комбинации элементов из одного общего класса (например, Х1 и Х2), а также комбинации элементов, выбранных из разных классов (например, Χ1, Υ2 и Ζη).In this context, phrases one or more or at least one, if they precede several elements or classes of elements, such as X, Υ and Ζ or X] -Χ η , Υ 1- Υ η and Ζ 1- Ζ η , indicate the need selecting one of the elements X, Υ or Ζ, a combination of elements from one general class (for example, X 1 and X 2 ), as well as a combination of elements selected from different classes (for example, Χ 1 , Υ 2 and Ζη).
В данном контексте термин гидропереработка или гидрообработка обозначает любой процесс, проходящий в присутствии водорода, в том числе, в частности, метанирование, реакции конверсии водяного газа, гидрогенизацию, гидроочистку, гидродесульфурацию, гидроденитрификацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрообработки и условий реакции, продукты гидрообработки могут демонстрировать улучшенную вязкость, коэффициенты вязкости, степень содержания предельных углеводородов, свойства при низких температурах, летучесть и деполяризацию и т.д.In this context, the term hydroprocessing or hydroprocessing refers to any process that takes place in the presence of hydrogen, including, in particular, methanation, water gas conversion reactions, hydrogenation, hydrotreating, hydrodesulfurization, hydrodenitrification, hydrodemetallation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodeparaffinization, and hydrorefining including selective hydrocracking. Depending on the type of hydrotreatment and reaction conditions, hydrotreatment products may exhibit improved viscosity, viscosity coefficients, saturated hydrocarbon content, low temperature properties, volatility and depolarization, etc.
В данном контексте коэффициент преобразования 371,1°С обозначает преобразование исходного сырья, имеющего точку кипения выше 371,1°С в материалы с точкой кипения 371°С в процессе гидропереработки, который рассчитывается по формуле (100%* (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в исходном сырье - процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в продуктах) (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в исходном сырье)).In this context, a conversion factor of 371.1 ° C refers to the conversion of feedstock having a boiling point above 371.1 ° C into materials with a boiling point of 371 ° C during hydroprocessing, which is calculated by the formula (100% * (percentage of materials with a point boiling above 371.1 ° С in the feedstock - percentage of materials with a boiling point above 371.1 ° С in products) (percentage of materials with a boiling point above 371.1 ° С in the feed)).
В данном контексте ΡΌ50 - это количество материала, при однократном введении всей дозы которого погибает 50% (половина) группы подопытных животных. Показатель ЬП-50 измеряет кратковременную отравляющую способность (острую токсичность) материала, а тестирование производится на животных малого размера, таких как крысы и мыши (дозировка в мг/кг).In this context, ΡΌ50 is the amount of material, with a single administration of the entire dose of which 50% (half) of the group of experimental animals die. The L-50 indicator measures the short-term poisoning ability (acute toxicity) of the material, and testing is performed on small animals, such as rats and mice (dosage in mg / kg).
В данном контексте термин сформованный предшественник катализатора означает, что предшественник прошел формовку способом сушки распылением, пеллетированием, гранулированием, образованием капель, таблетированием, брикетированием, с применением таких методов уплотнения, как экструзия или других известных в технике средств, либо с помощью агломерации жидких смесей. Сформованный предшественник катализатора может быть любого вида или формы, в частности, в виде окатышей, цилиндров, прямых или рифленых (скрученных) фигурок с тремя лепестками, цилиндров с большим количеством отверстий, таблеток, колец, кубиков, сотовых структур, звездочек, фигурок с тремя и четырьмя лепестками, шариков, гранул и т.д.In this context, the term “molded catalyst precursor” means that the precursor has been molded by spray drying, pelletizing, granulating, droplet formation, tabletting, briquetting, using compaction methods such as extrusion or other means known in the art, or by agglomeration of liquid mixtures. The molded catalyst precursor can be of any kind or shape, in particular, in the form of pellets, cylinders, straight or corrugated (twisted) figures with three petals, cylinders with a large number of holes, tablets, rings, cubes, honeycombs, sprockets, figures with three and four petals, balls, granules, etc.
Коэффициент пористости и распределение пор по размерам в одном варианте воплощения могут измеряться с помощью метода интрузии ртути, обозначенного в стандарте А8ТМ как метод Ό 4284. В другом варианте воплощения коэффициент пористости и распределение размеров пор измеряются с по- 2 022003 мощью метода адсорбции азота.The porosity coefficient and pore size distribution in one embodiment can be measured using the mercury intrusion method, defined in A8TM standard as method No. 4284. In another embodiment, the porosity coefficient and pore size distribution are measured using a nitrogen adsorption method.
Слоистая или текстурная пористость представляет собой пористость, свойственную пустотам между слоями или пластинами предшественников катализатора. Специалист, знакомый с трансмиссионной электронной спектроскопией (ТЕМ), может определить наличие слоев или пластин в предшественниках катализатора по снимкам ТЕМ высокого разрешения. Специалист по адсорбции может выявить наличие слоистой пористости и проанализировать ее по специфическому поведению предшественника катализатора при адсорбции. Один из способов выявления и оценки слоистой или текстурной мезопористости это наличие изотермы адсорбции-десорбции типа IV с четкой петлей гистерезиса в диапазоне относительного давления Р/Ро>0,40 (δίη§ еХ а1., Риге Арр1. СЬет., νοί. 57, 603-619 (1985)).Layered or texture porosity is the porosity inherent in the voids between the layers or plates of the catalyst precursors. A person familiar with transmission electron spectroscopy (TEM) can determine the presence of layers or plates in catalyst precursors from high resolution TEM images. An adsorption specialist can detect the presence of layered porosity and analyze it by the specific behavior of the catalyst precursor during adsorption. One of the methods for identifying and evaluating layered or texture mesoporosity is the presence of a type IV adsorption-desorption isotherm with a clear hysteresis loop in the relative pressure range P / P o > 0.40 (δίη§ eX a1., Riga Arr1. Sb., Νοί. 57 603-619 (1985)).
Насыпной катализатор, описанный в настоящем изобретении, получается из мезопористого предшественника катализатора со случайным расположением слоев или текстур, т.е. из предшественника катализатора со слабо упорядоченной кристаллической структурой, имеющей изотермы типа IV. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора для образования насыпного катализатора характеризуется наличием петли гистерезиса типа Н3.The bulk catalyst described in the present invention is obtained from a mesoporous catalyst precursor with a random arrangement of layers or textures, i.e. from a catalyst precursor with a weakly ordered crystalline structure having type IV isotherms. In one embodiment, the catalyst precursor for forming a bulk catalyst is characterized by having an H3 type hysteresis loop.
Каталитический продукт. Предшественник катализатора с изотермами адсорбции-десорбции типа IV преобразуется в катализатор (становится каталитически активным) при сульфидировании, для дальнейшего применения в процессах гидродесульфурации (ΗΌδ), гидродеароматизации (ΗΌΛ) и гидроденитрификации (ΗΌΝ). Предшественник катализатора может быть гидроксидным или оксидным материалом, приготовленным по меньшей мере из одного предшественника металла-ускорителя и одного предшественника металла из группы νίΒ.Catalytic product. A catalyst precursor with adsorption-desorption isotherms of type IV is converted to a catalyst (becomes catalytically active) upon sulfidation for further use in hydrodesulfurization (ΗΌδ), hydrodearomatization (ΗΌΛ) and hydrodenitrification (ΗΌΝ). The catalyst precursor may be a hydroxide or oxide material prepared from at least one accelerator metal precursor and one νίΒ group metal precursor.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде объемного полиметаллического оксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы ЩВ. В одном из вариантов воплощения соотношение металла группы ЩВ и неблагородного металла группы VIII лежит в пределах от 10:1 до приблизительно 1:10. В другом варианте воплощения оксидный предшественник катализатора имеет общую формулу: (Х)Ь(Мо)с(^)а Οζ; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение Ь:(с+б) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение с:б составляет >0,01/1, а ζ=[^+6^+ά)]/2. В одном из вариантов воплощения оксидный предшественник катализатора также включает в себя один или более лигандообразующих агентов Ь.In one embodiment, the catalyst precursor is in the form of a bulk polymetallic oxide containing at least one base material from Group VIII and at least two metals from the Group of AS. In one embodiment, the ratio of the metal of the alkali metal group to the base metal of group VIII is in the range from 10: 1 to about 1:10. In another embodiment, the oxide catalyst precursor has the general formula: (X) b (Mo) c (^) a Ο ζ ; where X is nickel or cobalt, the molar ratio b: (c + b) is from 0.5 / 1 to 3/1, the molar ratio c: b is> 0.01 / 1, and ζ = [^ + 6 ^ + ά)] / 2. In one embodiment, the oxide catalyst precursor also includes one or more ligand-forming agents b.
Термин лиганд может применяться наравне с терминами лигандообразующий агент, хелатирующий агент или комплексообразующий агент (хелатор, хелат) для обозначения добавки, которая вступает в реакцию с ионами металлов (например, из группы ЩВ и/или с металлами-ускорителями), образуя более крупный комплекс (например, предшественник катализатора) и облегчая изменение или регулирование степени пористости мезопористых материалов.The term ligand can be used along with the terms ligand-forming agent, chelating agent or complexing agent (chelator, chelate) to indicate an additive that reacts with metal ions (for example, from the alkali metal group and / or with accelerating metals), forming a larger complex (for example, a catalyst precursor) and facilitating the change or regulation of the degree of porosity of mesoporous materials.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде гидроксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы ЩВ. По другому варианту воплощения гидроксидное соединение имеет общую формулу АД(МР)(ОН)х(Ь)пуБ(М^04), где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, М обозначает по меньшей мере один металл в элементарной или сложной форме, а Ь обозначает один или более лигандообразующих агентов.In one embodiment, the catalyst precursor is in the form of a hydroxide containing at least one base material from group VIII and at least two metals from the group of AS. In another embodiment, the hydroxide compound has the general formula HELL (M P ) (OH) x (b) n UB (M ^ 0 4 ), where A is one or more monovalent cationic compounds, M is at least one metal in elemental or complex form, and b denotes one or more ligand-forming agents.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора получается в результате процесса с введением по меньшей мере одного разбавителя, чтобы формула предшественника имела вид: ΑρΙχΜ^^Μ^χΑΓί,χΟΗΜΕ^^δΓι^Α^Ο^ΧΜ^Ο^, где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, МПА - один или более металлов из группы ПА, М';ш -один или более металлов из группы VIII, А1 - алюминий, Ь - один или более лигандообразующих агентов, (δ( ι-;,.)Λ1;/Ο2) оксид кремния и алюминия, М';,В - один или более металлов группы ЩВ с атомным отношением М^П:М^В в пределах 100:1 и 1:100. В одном из вариантов воплощения А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония. В одном из вариантов воплощения А выбирается из одновалентных катионов, таких как ΝΗ4+, других четвертичных ионов аммония, катионов органического фосфония, катионов щелочных металлов и их соединений.In one embodiment, the catalyst precursor is obtained as a result of the process with the introduction of at least one diluent, so that the precursor formula has the form: ΑρΙχΜ ^^ Μ ^ χΑΓί, χΟΗΜΕ ^^ δΓι ^ Α ^ Ο ^ ΧΜ ^ Ο ^, where A is one or more monovalent cationic compounds, M PA is one or more metals from the group PA, M '; w is one or more metals from group VIII, A1 is aluminum, b is one or more ligand-forming agents, (δ (ι - ;, .) Λ1 ; / Ο 2 ) silicon and aluminum oxide, M ';, В - one or more metals of the alkali metal group with atomic ratio M ^ P : M ^ In between 100: 1 and 1: 100. In one embodiment, A is at least one of an alkali metal cation, ammonium, organic ammonium, and a phosphonium cation. In one embodiment, A is selected from monovalent cations, such as ΝΗ4 +, other quaternary ammonium ions, organic phosphonium cations, alkali metal cations and their compounds.
В одном варианте воплощения Ь представляет собой один или более дополнительных лигандообразующих агентов. В другом варианте воплощения Ь имеет нейтральный или отрицательный заряд η<0. В еще одном другом варианте воплощения Ь представляет собой нетоксичный органический лигандообразующий агент с содержанием кислорода, имеющий степень ΌΌ50 (единичная доза для крыс, вводящаяся орально) выше 500 мг/кг. Термин нейтральный заряд обозначает, что предшественник катализатора не несет чистого положительного или отрицательного заряда. Примерами могут, в частности, служить полидентат, а также монодентат, например, ΝΗ3, а также алкильные и арильные амины; карбоксилаты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, енолятные формы альдегидов, енолятные формы кетонов и полуацеталей; соли органических кислотных добавок, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспараги- 3 022003 новая кислота, алкановые сульфоновые кислоты, ариловые сульфоновые кислоты; арилкарбоновые кислоты; соединения, содержащие карбоксилаты; а также их комбинации.In one embodiment, b represents one or more additional ligand-forming agents. In another embodiment, b has a neutral or negative charge η <0. In yet another embodiment, b is a non-toxic organic ligand-forming agent with an oxygen content having a degree of ΌΌ50 (unit dose for rats administered orally) above 500 mg / kg. The term neutral charge means that the catalyst precursor does not carry a net positive or negative charge. Examples are, in particular, polydentate, as well as monodentate, for example, ΝΗ 3 , as well as alkyl and aryl amines; carboxylates, carboxylic acids, aldehydes, ketones, enolate forms of aldehydes, enolate forms of ketones and hemiacetals; salts of organic acid additives, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, malic acid, gluconic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, glyoxylic acid, asparagus - 3 022003 new acid, alkanoic sulfonic acids; aryl sulfonic acids; arylcarboxylic acids; compounds containing carboxylates; as well as their combinations.
Мр представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель. В одном варианте воплощения Мр имеет степень окисления +2 или +4, в зависимости от того, какой применяется металл-ускоритель. Мр выбран из группы VIII, группы II, группы ΙΙΑ, группы 1УА и их комбинаций. В одном из вариантов Мр представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, Мр имеет степень окисления Р, равную +2. В другом из вариантов воплощения Мр выбирается из группы ИВ, группы ША и их комбинации. В одном из вариантов воплощения металл-ускоритель МР представляет собой по меньшей мере металл группы VIII, Мр имеет степень окисления +2, а формула предшественника катализатора имеет вид: А4(Мр)(ОН)х(Ь)пу]2(М^вО4), чтобы получить (ν-2+2ζ-\*ζ+η*γ*ζ)=0. В одном варианте воплощения металл-ускоритель Мр является смесью двух металлов из группы VIII, таких как никель и кобальт. Еще в одном из вариантов воплощения Мр представляет собой комбинацию трех металлов, таких как никель, кобальт и железо. В одном варианте воплощения, где Мр является смесью двух металлов из группы ПВ, таких как цинк и кадмий, формула предшественника катализатора имеет вид: АД^щС^ХОНЕЩуХМ^О4). Еще в одном из вариантов воплощения, где Мр представляет собой комбинацию трех металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть, формула предшественника катализатора имеет вид:M p represents at least one metal accelerator. In one embodiment, M p has an oxidation state of +2 or +4, depending on which metal accelerator is used. M p is selected from group VIII, group II, group ΙΙΑ, group 1UA, and combinations thereof. In one embodiment, M p represents at least one metal from group VIII, M p has an oxidation state of P equal to +2. In another of the embodiments, M p is selected from the group of IV, group SHA and combinations thereof. In one embodiment, the metal accelerator M P is at least a Group VIII metal, M p has an oxidation state of +2, and the catalyst precursor formula is: A4 (M p ) (OH) x (b) p y] 2 (M ^ in O 4 ) to obtain (ν-2 + 2ζ - \ * ζ + η * γ * ζ) = 0. In one embodiment, the metal accelerator M p is a mixture of two metals from group VIII, such as nickel and cobalt. In yet another embodiment, M p is a combination of three metals such as nickel, cobalt and iron. In one embodiment, where M p is a mixture of two metals from the PV group, such as zinc and cadmium, the formula of the catalyst precursor is of the form: AD ^^ C ^ HONESTSCHM ^ O 4 ). In another embodiment, where M p is a combination of three metals, such as zinc, cadmium and mercury, the formula of the catalyst precursor is:
А. |(/п.:Сб.:Ну.:)(ОН)\(Ю |,(МР О4).A. | (/ p .: Sat : Well. :) (OH) \ (Yu |, (M P O 4 ).
В одном варианте воплощения металл-ускоритель Мр выбирается из металлов группы II и УЕА, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец, а также их комбинаций, в элементарном, в виде соединения или ионном составе. Еще в другом варианте воплощения металл-ускоритель Мр включает в себя также по меньшей мере один из таких металлов как никель, кобальт, железо или их комбинации, в элементарном, сложном или ионном составе. В другом варианте воплощения металл-ускоритель является соединением металлов из группы ПА, которое выбирается из соединений магния, кальция, стронция и бария; они хотя бы частично находятся в твердом состоянии, как например, нерастворимые в воде соединения, такие как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат, вольфрамат, оксид или их смеси.In one embodiment, the metal accelerator M p is selected from Group II and CEA metals such as zinc, cadmium, mercury, germanium, tin or lead, as well as combinations thereof, in elemental, compound or ionic composition. In yet another embodiment, the metal accelerator M p also includes at least one of metals such as nickel, cobalt, iron, or combinations thereof, in an elemental, complex, or ionic composition. In another embodiment, the metal accelerator is a compound of metals from the group PA, which is selected from compounds of magnesium, calcium, strontium and barium; they are at least partially in a solid state, such as, for example, water-insoluble compounds such as carbonate, hydroxide, fumarate, phosphate, phosphite, sulfide, molybdate, tungstate, oxide, or mixtures thereof.
В одном варианте воплощения М^ представляет собой по меньшей мере металл группы VI, имеющий степень окисления +6. В одном из вариантов воплощения М^М^ имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100. ν-2+Ρ*ζ-\*ζ+η*у*ζ=0; и 0<у<-Р/п; 0<х<Р; 0<ν<2; 0<ζ. Еще в одном варианте воплощения М^ представляет собой молибден. Еще в одном из вариантов воплощения М^ представляет собой смесь по меньшей мере двух металлов из группы VI, например, молибдена и вольфрама.In one embodiment, M ^ is at least a Group VI metal having an oxidation state of +6. In one embodiment, M ^ M ^ has an atomic ratio of from 100: 1 to 1: 100. ν-2 + Ρ * ζ - \ * ζ + η * у * ζ = 0; and 0 <y <-P / n; 0 <x <P; 0 <ν <2; 0 <ζ. In yet another embodiment, M ^ is molybdenum. In yet another embodiment, M ^ is a mixture of at least two metals from group VI, for example, molybdenum and tungsten.
Способы получения катализатора.Methods for producing a catalyst.
Описание будет выполнено со ссылками на фиг. 1, на которой представлена блок-схема, схематически описывающая вариант реализации общего процесса получения насыпного катализатора из предшественника катализатора, имеющего изотермы адсорбции типа IV.The description will be made with reference to FIG. 1, which is a flowchart schematically describing an embodiment of a general process for preparing a bulk catalyst from a catalyst precursor having adsorption isotherms of type IV.
Образование осадка или геля.The formation of a precipitate or gel.
Первый этап 10 в процессе -это осаждение или гелеобразование; на этом этапе происходит реакция предшественников металлов в смеси 11, например, компонентов металлов-ускорителей и компонента металлов из группы VI, в результате чего получается осадок или гель. Термин гель обозначает копреципитат (или осадок) по крайней мере соединений двух металлов. Предшественник металлов можно добавлять в реакционную смесь в виде твердых веществ, растворов, суспензий или их комбинаций. Если в смесь вводятся растворимые соли как таковые, они растворяются в реакционной смеси и впоследствии осаждаются, образуют гель или суспензию. Раствор можно нагревать в условиях вакуума, чтобы ускорить осаждение и испарение жидкости.The first step 10 in the process is precipitation or gelation; at this stage, the reaction of the metal precursors in the mixture 11 occurs, for example, accelerator metal components and a group VI metal component, resulting in a precipitate or gel. The term gel refers to the coprecipitate (or precipitate) of at least two metal compounds. The metal precursor can be added to the reaction mixture in the form of solids, solutions, suspensions, or combinations thereof. If soluble salts as such are introduced into the mixture, they dissolve in the reaction mixture and subsequently precipitate and form a gel or suspension. The solution can be heated under vacuum to accelerate the deposition and evaporation of the liquid.
Осаждение (или гелеобразование) производится при такой температуре и водородном показателе среды, при которых соединения металлов-ускорителей и соединения металлов группы VI осаждаются или образуют гель. В одном варианте воплощения температура, при которой образуется гель, лежит в пределах 25-350°С. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора образуется при избыточном давлении в пределах 0-20,68 МПа. Во втором варианте воплощения давление составляет от 0,06895 до 6,895 МПа изб. В третьем варианте воплощения давление составляет 0,2068 до 0,6895 МПа изб. Можно изменять водородный показатель смеси с целью повышения или понижения скорости осаждения или гелеобразования, в зависимости от требуемых характеристик продукта. В одном варианте воплощения на этапе реакции у смеси остается ее естественный водородный показатель. В другом варианте воплощения, водородный показатель рН поддерживается в пределах 0-12. Еще в одном варианте воплощения водородный показатель поддерживается в пределах 7-10. Изменение водородного показателя рН может производиться путем добавления в реакционную смесь основы или кислоты 12, либо путем добавления соединений, которые при повышении температуры распадаются на ионы гидроксида или ионы н+, что соответственно повышает или понижает водородный показатель рН. В другом варианте воплощения в смесь вводятся соединения, которые участвуют в реакции гидролиза.Precipitation (or gelation) is carried out at a temperature and pH of the medium at which accelerator metal compounds and group VI metal compounds precipitate or form a gel. In one embodiment, the temperature at which the gel is formed is in the range of 25-350 ° C. In one embodiment, the catalyst precursor is formed at an overpressure in the range of 0-20.68 MPa. In a second embodiment, the pressure is from 0.06895 to 6.895 MPa gage. In a third embodiment, the pressure is 0.2068 to 0.6895 MPa gage. You can change the pH of the mixture to increase or decrease the rate of deposition or gelation, depending on the desired characteristics of the product. In one embodiment, during the reaction step, the mixture has its natural pH value. In another embodiment, the pH is maintained between 0-12. In yet another embodiment, the pH is maintained between 7-10. Changing the pH of the pH can be done by adding a base or acid 12 to the reaction mixture, or by adding compounds that decompose into hydroxide ions or n + ions with increasing temperature, which respectively increases or decreases the pH. In another embodiment, compounds that are involved in the hydrolysis reaction are introduced into the mixture.
В одном варианте воплощения в смесь может дополнительно добавляться по меньшей мере один лигандообразующий агент Ь, в качестве одного из реагентов, способствующих образованию осадка (доIn one embodiment, at least one ligand-forming agent b may be added to the mixture as one of the precipitating agents (up to
- 4 022003 осаждения или гелеобразования соединений металлов-ускорителей и/или соединений металлов группы νίΒ). В одном варианте воплощения, лигандообразующий агент Ь добавляется уже после образования осадка (как показано на этапе 25 фиг. 1). В одном варианте воплощения лигандообразующий агент Ь, добавляемый после этапа осаждения, отличается от лигандообразующего агента, добавляемого в смесь до этапа осаждения.- 4 022003 precipitation or gelation of compounds of metal accelerators and / or compounds of metals of group νίΒ). In one embodiment, the ligand-forming agent b is added after the formation of a precipitate (as shown in step 25 of FIG. 1). In one embodiment, the ligand-forming agent L added after the deposition step is different from the ligand-forming agent added to the mixture prior to the deposition step.
Следует отметить, что мезопористость предшественника катализатора может регулироваться путем подбора лигандообразующего агента и/или изменения его количества, вводимого в смесь. В одном варианте воплощения было отмечено, что введение лигандообразующего агента Ь значительно повышает коэффициент пористости предшественника катализатора.It should be noted that the mesoporosity of the catalyst precursor can be controlled by selecting a ligand-forming agent and / or changing its amount introduced into the mixture. In one embodiment, it was noted that the introduction of the ligand-forming agent b significantly increases the porosity coefficient of the catalyst precursor.
В одном варианте воплощения вместо или в дополнение к введению лигандообразующего агента Ь, на этом этапе может также добавляться разбавитель в массовой доле 5-95 мас.% от общей массы состава предшественника катализатора, в зависимости от предполагаемого типа применения катализатора. Данные материалы могут вводиться до или после осаждения или гелеобразования предшественников металлов. Примерами, в частности, могут служить: оксид цинка; сульфид цинка; ниобиевые соединения; тетраэтил-ортосиликат; кремниевая кислота; оксиды титана; кремниевые компоненты, такие как силикат натрия; силикат калия; гели кремниевой кислоты; золи кремниевой кислоты, стабилизированные гидронием или аммонием, а также соединения данных веществ; к алюминиевым компонентам, которые могут оказаться полезными при реализации процессов данного изобретения, в частности, относятся: алюминиевокислый натрий, алюминиевокислый калий, сульфат алюминия, нитрат алюминия, а также соединения данных веществ; магниевые компоненты, такие как магниевая алюминосиликатная глина, магний, гидроксид магния, галоиды магния, сульфат магния, а также нитрат магния; диоксиды циркония; катионные или анионные глины, такие как сапонит, бетонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, либо смесь из данных веществ. В одном варианте воплощения в качестве разбавителя применяются оксиды титана в массовой доле более 50 мас.%, на основе конечного предшественника катализатора (в качестве оксида или гидроксида).In one embodiment, instead of or in addition to introducing the ligand-forming agent b, a diluent in a mass fraction of 5-95 wt.% Of the total weight of the catalyst precursor composition may also be added at this stage, depending on the intended use of the catalyst. These materials may be introduced before or after precipitation or gelation of the metal precursors. Examples, in particular, are: zinc oxide; zinc sulfide; niobium compounds; tetraethyl orthosilicate; silicic acid; titanium oxides; silicon components such as sodium silicate; potassium silicate; silicic acid gels; silicic acid sols stabilized with hydronium or ammonium, as well as compounds of these substances; aluminum components that may be useful in the implementation of the processes of this invention, in particular, include: aluminum alumina potassium alumina, aluminum sulfate, aluminum nitrate, as well as compounds of these substances; magnesium components such as magnesium aluminosilicate clay, magnesium, magnesium hydroxide, magnesium halides, magnesium sulfate, and magnesium nitrate; zirconia; cationic or anionic clays, such as saponite, concrete, kaolin, sepiolite or hydrotalcite, or a mixture of these substances. In one embodiment, titanium oxides are used as diluent in a mass fraction of more than 50 wt.%, Based on the final catalyst precursor (as oxide or hydroxide).
Удаление жидкости. На следующем этапе 20 из осадка (или суспензии) удаляется по крайней мере 50% массовой доли жидкости (отстоя/воды) с помощью процесса сепарации, известного на данном уровне техники, например, фильтрации, декантации, центробежной обработки и т.д. В одном варианте воплощения жидкость удаляется из осадка посредством фильтрации с применением приемов или оборудования вакуумной обработки, известных на данном уровне техники, с получением влажного осадка на фильтре. Влажным осадком на фильтре обычно называется осадок на фильтре с массовой долей жидкости приблизительно от 10 до 50%, при этом в нем обычно отсутствует вода или прочие растворители, такие как метанол и ему подобные.Fluid removal. In the next step 20, at least 50% of the mass fraction of liquid (sludge / water) is removed from the precipitate (or suspension) using a separation process known in the art, for example, filtration, decantation, centrifugal treatment, etc. In one embodiment, the liquid is removed from the precipitate by filtration using techniques or vacuum treatment equipment known in the art to form a wet filter cake. A wet filter cake is usually referred to as a filter cake with a liquid mass fraction of about 10 to 50%, usually without water or other solvents such as methanol and the like.
В одном варианте воплощения производится дополнительная сушка осадка на фильтре в нормальных условиях или в среде инертного газа, такого как азот, аргон, или в вакууме, при температуре, достаточной для удаления воды, но недостаточной для удаления органических соединений. В одном из вариантов воплощения сушка производится при температуре около 50-120°С до момента достижения постоянства массы предшественника катализатора. По другому варианту воплощения сушка выполняется при температуре от 50 до 200°С в течение промежутка времени от 1/2 ч до 6 ч. Сушка может выполняться посредством приемов термической сушки, известных из уровня техники, например, термической сушки, ленточной сушки, печной сушки и т.д.In one embodiment, the filter cake is further dried under normal conditions or in an inert gas such as nitrogen, argon, or in vacuum, at a temperature sufficient to remove water but not enough to remove organic compounds. In one embodiment, drying is carried out at a temperature of about 50-120 ° C. until a constant mass of the catalyst precursor is reached. According to another embodiment the drying is performed at a temperature from 50 to 200 ° C for a period from 1/2 hour to 6 hours. Drying can be carried out by heat-drying techniques known in the art, e.g., thermal drying, belt drying, oven drying etc.
Образование смеси предшественника катализатора для формовки. На данном этапе 30 осадок на фильтре смешивается с водой и другими дополнительными материалами, в частности с формообразующими добавками 32, пептизирующими агентами, порообразующими агентами и разбавителями 13. В одном из вариантов воплощения переработанный материал в виде осадка на фильтре, пригодный к экструдированию пасты и/или сухих частиц/фракций материалов предшественника от предыдущих партий, может добавляться в шихту для нового предшественника катализатора. В одном варианте воплощения изменяется количество воды и/или дополнительных материалов, с целью контроля и/или изменения мезопористости образуемого предшественника катализатора. В одном из вариантов воплощения добавление воды способствует увеличению удельной поверхности предшественника катализатора.Formation of a precursor catalyst mixture for molding. At this stage 30, the filter cake is mixed with water and other additional materials, in particular with forming agents 32, peptizing agents, pore forming agents and diluents 13. In one embodiment, the processed filter cake material is suitable for extruding paste and / or dry particles / fractions of the precursor materials from previous batches, may be added to the charge for a new catalyst precursor. In one embodiment, the amount of water and / or additional materials changes to control and / or change the mesoporosity of the formed catalyst precursor. In one embodiment, the addition of water increases the specific surface area of the catalyst precursor.
Смесь для предшественника перемешивается в течение периода времени, достаточного для получения однородной или гомогенной шихты. Время смешивания зависит от типа и эффективности приема смешивания, например перетирания, перемешивания, смешивания растворов, сухого или влажного смешивания, или комбинации применяемых методов и аппаратуры, например, шнека-смесителя, измельчителя, двуплечего смесителя, роторного/статорного смесителя или смесительных бегунов. В одном варианте воплощения смешивание длится от 0,1 до 10 ч. В одном из вариантов воплощения формообразующая добавка вводится в соотношении от 100:1 и 10:1 (массовая доля предшественника катализатора по отношению к массовой доле формообразующей добавки). Примерами формообразующих добавок могут, в частности, служить органические связующие на базе простого эфира целлюлозы и/или их производные; полиалкиленгликоли; насыщенная или ненасыщенная жирная кислота (например, политическая кислота, сатирическая кислота или олеиновая кислота) либо их соли; кислота, производная от полисахарида или ее соль; графит; крахмал; щелочной стеарат; стеарат аммония; стеариновая кислота; минеральные маслаThe mixture for the precursor is mixed for a period of time sufficient to obtain a homogeneous or homogeneous mixture. The mixing time depends on the type and effectiveness of mixing, for example grinding, mixing, mixing solutions, dry or wet mixing, or a combination of the methods and equipment used, for example, auger mixer, chopper, two shoulders mixer, rotor / stator mixer or mixing runners. In one embodiment, mixing lasts from 0.1 to 10 hours. In one embodiment, the molding agent is introduced in a ratio of 100: 1 and 10: 1 (mass fraction of catalyst precursor relative to mass fraction of molding agent). Examples of formative additives may include, in particular, organic binders based on cellulose ether and / or their derivatives; polyalkylene glycols; saturated or unsaturated fatty acid (for example, political acid, satiric acid or oleic acid) or their salts; an acid derived from a polysaccharide or a salt thereof; graphite; starch; alkaline stearate; ammonium stearate; stearic acid; mineral oils
- 5 022003 и комбинации данных веществ.- 5 022003 and combinations of these substances.
В одном варианте воплощения в смесь может быть добавлен пептизирующий агент. Пептизирующим агентом может быть щелочь или кислота, например, аммиак, муравьиная кислота, лимонная кислота, азотная кислота, малеиновая кислота, карбоновая кислота и т.д. По другому варианту воплощения в смесь наряду с переработанным материалом также добавляется порообразующий агент. Примерами агентов, способствующих образованию пор, в частности, являются минеральные масла, стеариновая кислота, полиэтиленгликолевые полимеры, углеводные полимеры, метакрилаты, целлюлозные полимеры, а также карбоксилаты, которые распадаются при нагреве. Еще в одном варианте воплощения возможно добавление разбавляющих материалов. Разбавители, добавляемые в смесь на этом этапе, могут быть теми же или другими материалами по сравнению с теми, которые добавлялись в смесь на этапе образования осадка из предшественников металлов, как описано ранее.In one embodiment, a peptizing agent may be added to the mixture. The peptizing agent may be an alkali or an acid, for example, ammonia, formic acid, citric acid, nitric acid, maleic acid, carboxylic acid, etc. In another embodiment, a pore-forming agent is also added to the mixture along with the processed material. Examples of pore forming agents include, but are not limited to, mineral oils, stearic acid, polyethylene glycol polymers, carbohydrate polymers, methacrylates, cellulosic polymers, and carboxylates that decompose upon heating. In yet another embodiment, dilution materials may be added. The diluents added to the mixture at this stage may be the same or different materials compared to those added to the mixture at the stage of precipitation from metal precursors, as described previously.
В одном из вариантов воплощения, где формовка предшественника катализатора производится с помощью пеллетизации, экструзии или спрессовывания, в шихту добавляется достаточное количество воды с целью доведения ее плотности до уровня, удобного для пластификации и формовки, т.е. с целью получения пастообразной смеси. В одном варианте воплощения в смесь добавляется достаточное количество воды, с целью получения концентрации твердых веществ в пределах от 50 до 90% (ЬО1). В другом варианте воплощения концентрация твердых веществ доводится до 60-70% (ЬО1).In one embodiment, where the catalyst precursor is molded by pelletization, extrusion or compression, a sufficient amount of water is added to the mixture to bring its density to a level suitable for plasticization and molding, i.e. in order to obtain a pasty mixture. In one embodiment, sufficient water is added to the mixture in order to obtain a solids concentration in the range of 50 to 90% (L1). In another embodiment, the concentration of solids is adjusted to 60-70% (LO1).
Процесс формовки. На данном этапе 40 смесь предшественника катализатора формуется в частицы определенной формы, такие как шарики, пилюли, таблетки, цилиндры, штампованные тела неправильной формы, слабо связанные соединения или кластеры и т.д.; для формовки используется любой известный способ, в том числе пеллетизация, экструзия, таблетизация, литье, обработка в барабане, опрессовывание, распыление и сушка распылением.Molding process. At this stage 40, the catalyst precursor mixture is formed into particles of a certain shape, such as balls, pills, tablets, cylinders, irregularly shaped bodies, loosely coupled compounds or clusters, etc .; any known method is used for molding, including pelletization, extrusion, pelletizing, casting, drum treatment, crimping, spraying and spray drying.
В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора получается методом экструзии, с применением известного экструзионного оборудования, например, одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.д. В другом варианте воплощения формовка выполняется путем сушки распылением при температуре в пределах 100-320°С. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора штампуется в экструдат диаметром от 1,587 до 4,233 мм. После штамповки экструдат режется на фрагменты нужной длины, например, от 1,587 до 7,937 мм, и на выходе получаются цилиндрические гранулы.In one embodiment, the molded catalyst precursor is obtained by extrusion using known extrusion equipment, such as a single screw extruder, twin screw extruder, etc. In another embodiment, the molding is carried out by spray drying at a temperature in the range of 100-320 ° C. In one embodiment, the molded catalyst precursor is stamped into an extrudate with a diameter of 1.587 to 4.233 mm. After stamping, the extrudate is cut into fragments of the desired length, for example, from 1.587 to 7.937 mm, and cylindrical granules are obtained at the output.
Термическая обработка. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора подвергается термической обработке 50. В одном варианте воплощения предшественник катализатора сушится в воздушной (или азотной) среде в печи прямого или не прямого подогрева, лотковой или ленточной сушилке, при температуре 50-325°С, в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч, при этом температура повышается от комнатной до температуры сушки со скоростью 1-50°С в минуту. В одном из вариантов воплощения повышение температуры происходит медленно, со скоростью 1-2°С в минуту. В другом варианте воплощения воздушная сушка выполняется при быстром повышении температуры со скоростью не менее 25°С в минуту. В одном варианте воплощения сушка производится при температуре, равной или меньше 100°С.Heat treatment. In one embodiment, the molded catalyst precursor is heat treated 50. In one embodiment, the catalyst precursor is dried in an air (or nitrogen) environment in a direct or indirect heating oven, tray or belt dryer, at a temperature of 50-325 ° C., for a period time from 15 minutes to 24 hours, while the temperature rises from room temperature to the drying temperature at a speed of 1-50 ° C per minute. In one embodiment, the temperature rises slowly, at a rate of 1-2 ° C per minute. In another embodiment, air drying is performed at a rapid increase in temperature at a rate of at least 25 ° C. per minute. In one embodiment, the drying is carried out at a temperature equal to or less than 100 ° C.
В общем случае известно, что чем выше температура термообработки, тем выше плотность предшественника катализатора, а следовательно, при сульфидировании получается катализатор, характеризующийся малой скоростью усадки. В некоторых вариантах реализации удается получить низкую объемную усадку (менее 10%), благодаря термообработке при низкой температуре, например, ниже 325°С, ниже 200°С, и даже при температуре, равной или меньше 100°С.In the general case, it is known that the higher the heat treatment temperature, the higher the density of the catalyst precursor, and therefore, during sulfidation, a catalyst is obtained that is characterized by a low shrink rate. In some embodiments, it is possible to obtain low volume shrinkage (less than 10%) due to heat treatment at a low temperature, for example, below 325 ° C, below 200 ° C, and even at a temperature equal to or less than 100 ° C.
В одном варианте воплощения сформованный катализатор подвергается дополнительному кальцинированию при температуре от 350 до 750°С в соответствующей среде, например, инертной, такой как азотная или аргоновая, или в условиях пара. Еще в одном варианте воплощения кальцинирование производится при температуре 350-600°С. В процессе кальцинирования предшественник катализатора преобразуется в оксид. В одном варианте воплощения оксид предшественника катализатора имеет следующую общую формулу: (Х)Ь(Мо)с(^)4О2; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение Ь:(с+й) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение с:й составляет >0,01/1, а /=|2Ь+6(с+й)|/2.In one embodiment, the molded catalyst is further calcined at a temperature of 350 to 750 ° C. in an appropriate medium, for example, inert, such as nitrogen or argon, or under steam. In another embodiment, calcination is performed at a temperature of 350-600 ° C. During calcination, the catalyst precursor is converted to oxide. In one embodiment, the catalyst precursor oxide has the following general formula: (X) L (Mo) c (^) 4 O 2 ; where X is nickel or cobalt, the molar ratio b: (c + th) is from 0.5 / 1 to 3/1, the molar ratio c: th is> 0.01 / 1, and / = | 2b + 6 ( c + d) | / 2.
В одном варианте воплощения предшественник катализатора стабилен по отношению к азоту. В данном контексте термин стабильный по отношению к азоту означает, что свойства вещества (после сульфидирования предшественника катализатора для получения собственно катализатора) не ухудшаются под действием осушающего агента, т.е. при сушке как в азотной, так и в кислородной среде.In one embodiment, the catalyst precursor is stable with respect to nitrogen. In this context, the term stable with respect to nitrogen means that the properties of the substance (after sulfidation of the catalyst precursor to obtain the catalyst itself) do not deteriorate under the influence of a drying agent, i.e. during drying in both nitrogen and oxygen environments.
Этап сульфидирования.Sulfidation step.
Сформованный предшественник катализатора (с дополнительными переработанными материалами) сульфидирование на соответствующем этапе 60, с целью образования активного катализатора; для этого применяется по меньшей мере один сульфидированный агент 62, который выбирается из группы: собственно элементарной серы; серосодержащего соединения, которое при доминирующих условиях распадается на сероводород; собственно Н28 или Н28 в любой инертной или восстановительной среде, например, Н2. К примерам сульфилированных агентов относятся сульфид аммония, полисульфид аммония ((ΝΗ4)2δχ), тиосульфат аммония ((ΝΗ4)2δ2Ο3), тиосульфат натрия (Ыа282О3), тиомочевина (С3Х2Н4), сер- 6 022003 нистый углерод, диметилдисульфид (ΌΜΌδ), диметилсульфид (ΌΜδ), дибутил полисульфид (ΌΒΡδ), меркаптаны, трет-бутил полисульфид (ΡδΤΒ), трет-нонил полисульфид (ΡδΤΝ) и т.п. В одном из вариантов воплощения для выполнения сульфидирования предшественника катализатора в качестве источника серы применяется углеводородное сырье.The molded catalyst precursor (with additional recycled materials) sulfidation at an appropriate step 60 to form an active catalyst; for this, at least one sulfidized agent 62 is used, which is selected from the group: elemental sulfur proper; sulfur-containing compounds, which under dominant conditions breaks down into hydrogen sulfide; actually H 2 8 or H 2 8 in any inert or reducing medium, for example, H 2 . Examples of sulfonated agents include ammonium sulfide, ammonium polysulfide ((ΝΗ 4 ) 2 δ χ ), ammonium thiosulfate ((ΝΗ 4 ) 2 δ 2 Ο 3 ), sodium thiosulfate (Na 2 8 2 O 3 ), thiourea (C 3 X 2 H 4 ), sulfur-6 022003 carbon dioxide, dimethyl disulfide (ΌΜΌδ), dimethyl sulfide (ΌΜδ), dibutyl polysulfide (ΌΒΡδ), mercaptans, tert-butyl polysulfide (ΡδΤΒ), tert-nonyl polysulfide (ΡδΤΝ), etc. In one embodiment, hydrocarbon feed is used as a sulfur source to perform sulfidation of the catalyst precursor.
На этапе сульфидирования сформованный предшественник катализатора при контакте с сульфидированным агентом преобразуется в активный катализатор при температуре от 25 до 500°С, в течение временного промежутка от 10 мин до 15 суток, под давлением газа, содержащего Н2. Суммарный уровень давления на этапе сульфидирования может колебаться от атмосферного до давления около 10 бар (1 МПа). Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфилирующего агента, то процесс обычно проходит при атмосферном давлении. Если температура превышает точку кипения сульфидирующего агента/дополнительных компонентов (если таковые имеются), реакция обычно проходит при повышенном давлении.In the sulfidation step, the molded catalyst precursor, upon contact with the sulfidated agent, is converted to the active catalyst at a temperature of 25 to 500 ° C. over a time period of 10 minutes to 15 days, under pressure of a gas containing H 2 . The total pressure level at the sulfidation stage can vary from atmospheric to a pressure of about 10 bar (1 MPa). If the sulfidation temperature is below the boiling point of the sulfonating agent, the process usually takes place at atmospheric pressure. If the temperature exceeds the boiling point of the sulfidating agent / additional components (if any), the reaction usually proceeds at elevated pressure.
Применение катализатора.The use of catalyst.
Иногда сульфидирование предшественников катализаторов возможно по месту, например, в тех же гидроочистных реакторах при гидрообработкие; эффективность катализатора может характеризоваться свойствами предшественников катализаторов до сульфидирования.Sometimes sulfonation of catalyst precursors is possible locally, for example, in the same hydrotreating reactors during hydroprocessing; catalyst efficiency may be characterized by the properties of the catalyst precursors prior to sulfidation.
В одном варианте воплощения предшественник катализатора для приготовления объемного катализатора характеризуется слабо упорядоченной кристаллической структурой с беспорядочным расположением слоев, наличием изотерм адсорбции-десорбции азота типа IV. Точка, в которой относительное давление Р/Ро для изотерм адсорбции и десорбции Ν2 начинает отличаться, определяет адсорбирующую способность сульфидированного каталитического продукта. Изотермы адсорбции и десорбции Ν2 предшественника катализатора, полученного по методам, предложенным в данном изобретении, образуют замкнутый гистерезисный цикл, закрытое пространство которого пропорционально удельному объему мезопор. Чем ниже значение Р/Ро, тем большее пространство замыкается в гистерезисном цикле, а следовательно, тем больше адсорбирующая способность. Ро - это давление насыщения Ν2. В одном из вариантов воплощения значение начальной точки гистерезиса Р/Ро для предшественника катализатора составляет около 0,35.In one embodiment, the catalyst precursor for preparing the bulk catalyst is characterized by a weakly ordered crystalline structure with a random arrangement of layers, the presence of type IV nitrogen adsorption-desorption isotherms. The point at which the relative pressure Р / Р о for the adsorption and desorption isotherms Ν 2 begins to differ, determines the adsorption capacity of the sulfated catalytic product. The adsorption and desorption isotherms Ν2 of the catalyst precursor obtained by the methods proposed in this invention form a closed hysteresis cycle, the closed space of which is proportional to the specific volume of the mesopores. The lower the value of P / P about , the greater the space closes in the hysteresis cycle, and therefore, the greater the adsorption capacity. Po is the saturation pressure Ν2. In one embodiment, the p / P o hysteresis starting point for the catalyst precursor is about 0.35.
В одном варианте воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа Н3. В одном варианте воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55.In one embodiment, the precursor is characterized by the presence of an H3 type hysteresis loop. In one embodiment, the hysteresis loop is characterized by the presence of a distinct flat part of the graph above the P / P o value, which is about 0.55.
Предшественник также характеризуется наличием мезопористой структуры со средним размером (шириной) пор в пределах от 2 нм до 200 нм по первому варианту воплощения; от 5 до 150 нм по второму варианту воплощения; от 10 нм до 125 нм по третьему варианту воплощения; и от 15 нм до 100 нм по четвертому варианту воплощения. Объемная пористость по первому варианту воплощения составляет более 0,01 см3/г. По второму варианту воплощения объемная пористость лежит в пределах от 0,01 до 0,50 см3/г. По третьему варианту воплощения она лежит в пределах от 0,02 до 0,20 см3/г, а по четвертому варианту воплощения - в пределах от 0,05 до 0,15 см3/г. Удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ(Брунауэра-Эмметта-Телера), с применением азота в качестве адсорбата, находится в пределах от 25 до 400 м2/г по первому варианту воплощения; от 40 до 200 м2/г по второму варианту воплощения; и от 60 до 150 м2/г по третьему варианту воплощения.The precursor is also characterized by the presence of a mesoporous structure with an average pore size (width) ranging from 2 nm to 200 nm according to the first embodiment; from 5 to 150 nm according to the second embodiment; from 10 nm to 125 nm according to a third embodiment; and from 15 nm to 100 nm according to the fourth embodiment. The bulk porosity of the first embodiment is more than 0.01 cm 3 / g. According to a second embodiment, the bulk porosity is in the range from 0.01 to 0.50 cm 3 / g. According to the third embodiment, it lies in the range from 0.02 to 0.20 cm 3 / g, and in the fourth embodiment it lies in the range from 0.05 to 0.15 cm 3 / g. The specific surface area, measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teler), using nitrogen as an adsorbate, is in the range from 25 to 400 m 2 / g according to the first embodiment; 40 to 200 m 2 / g according to the second embodiment; and from 60 to 150 m 2 / g according to the third embodiment.
Так как предшественник катализатора и сульфидированный объемный катализатор, образованные по данным способам, имеют достаточную мезопористость и значительную объемную пористость для преодоления диффузионных ограничительных условий тяжелого нефтяного сырья, насыпной металлический катализатор в первом варианте реализации особенно подходит для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, точка кипения продуктов отгонки которого находится в пределах от 343 до 454°С, в особенности для материалов с точкой кипения выше 371°С. Тяжелое нефтяное сырье с точкой кипения выше 343°С в общем случае характеризуется относительно высокой удельной плотностью, низким углеродно-водородным отношением, а также высоким коксовым числом. В них содержится большое количество асфальтенов, серы, азота и металлов, что повышает сложность гидрообработки из-за большого диаметра молекул у этих веществ.Since the catalyst precursor and the sulfidized bulk catalyst formed by these methods have sufficient mesoporosity and significant bulk porosity to overcome the diffusion restrictive conditions of heavy petroleum feedstocks, the bulk metal catalyst in the first embodiment is particularly suitable for hydroprocessing of heavy petroleum feedstocks whose boiling point of the distillation products of which ranges from 343 to 454 ° C, in particular for materials with a boiling point above 371 ° C. Heavy petroleum feedstocks with a boiling point above 343 ° C are generally characterized by a relatively high specific gravity, low carbon-hydrogen ratio, and a high coke number. They contain a large amount of asphaltenes, sulfur, nitrogen and metals, which increases the complexity of hydroprocessing due to the large diameter of the molecules of these substances.
В одном варианте воплощения насыпной катализатор, образованный из предшественника с беспорядочным расположением слоев и имеющего изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется очень высокой стабильностью. Стабильность катализатора можно определить по остаточной геометрической объемной усадке предшественника катализатора, которая измеряется из разницы геометрического объема сформованного предшественника катализатора до и после его сульфидирования. Значение объемной усадки, измеренное после этапа сульфидирования, можно использовать в качестве показателя механической целостности катализатора в жестких условиях процесса гидропереработки, так как сульфидирование предшественников часто производится по месту основных работ, в том же реакторе, который используется для гидропереработки. В одном варианте воплощения предшественник катализатора, имеющий изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется остаточной геометрической объемной усадкой менее 12%, если на этапе сульфидирования на него воздействовали температуры не менее 100°С в течение не менее 30 мин. В другом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 10%. ВIn one embodiment, a bulk catalyst formed from a precursor with a random arrangement of layers and having type IV adsorption-desorption isotherms is characterized by very high stability. The stability of the catalyst can be determined by the residual geometric volumetric shrinkage of the catalyst precursor, which is measured from the difference in the geometric volume of the formed catalyst precursor before and after its sulfidation. The volumetric shrinkage value measured after the sulfidation step can be used as an indicator of the mechanical integrity of the catalyst under the harsh conditions of the hydroprocessing process, since the sulfonation of the precursors is often carried out at the place of main work, in the same reactor used for hydroprocessing. In one embodiment, the catalyst precursor having type IV adsorption-desorption isotherms is characterized by a residual geometric volumetric shrinkage of less than 12% if it has been exposed to temperatures of at least 100 ° C for at least 30 minutes during the sulfidation step. In another embodiment, the volume shrinkage is less than 10%. IN
- 7 022003 третьем варианте воплощения объемная усадка составляет менее 8%. В четвертом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 5%.- 7 022003 of the third embodiment, the volume shrinkage is less than 8%. In a fourth embodiment, the volume shrinkage is less than 5%.
По первому варианту воплощения насыпной катализатор в особенности пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекулы от 0,9 нм до 1,7 нм (от 9 до 17 ангстрем), обеспечивая уровень преобразования ΗΌΝ>99,99% (преобразование 371,1°С+), снижая уровень серы во фракции с точкой кипения выше 371,1°С до менее чем 20 ч/млн по первому варианту воплощения, и до менее чем 10 ч/млн по второму варианту воплощения. В первом варианте воплощения объемный катализатор в высшей степени пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекул в пределах от 0,9 нм до 1,7 нм. Во втором варианте воплощения насыпной катализатор в высшей степени пригоден для обработки тяжелого нефтяного сырья, средняя молекулярная масса Мп которого находится в пределах от 300 до 400 г/моль.According to the first embodiment, the bulk catalyst is particularly suitable for hydrotreating heavy crude oil with an average molecule diameter of 0.9 nm to 1.7 nm (9 to 17 angstroms), providing a conversion level of ΗΌΝ> 99.99% (conversion 371.1 ° C +), reducing the sulfur level in the fraction with a boiling point above 371.1 ° C to less than 20 ppm in the first embodiment, and to less than 10 ppm in the second embodiment. In a first embodiment, the bulk catalyst is highly suitable for hydrotreating heavy petroleum feedstocks with an average molecular diameter ranging from 0.9 nm to 1.7 nm. In the second embodiment, the bulk catalyst is highly suitable for processing heavy petroleum feedstocks, the average molecular weight of which is in the range of 300 to 400 g / mol.
В одном из вариантов воплощения предшественник для образования катализатора также обладает другими положительными свойствами, в том числе компактной насыпной плотностью (СВО) около 1,6 г/см3; прочностью сжатия около 1,814 кг; а также потерями от истирания менее 7 масс.% от массы. Потери при истирании - это потери некоторого количества катализатора, которые подсчитываются после его обработки во вращающемся барабане в течение получаса. По другому варианту воплощения потери при истирании составляют менее 5 масс.%. По третьему варианту воплощения плотность С'ВО не превышает 1,4 г/см3. По четвертому варианту воплощения плотность СВО не превышает 1,2 г/см3. По пятому варианту воплощения плотность СВО находится в пределах от 1,2 г/см3 до 1,4 г/см3. В одном из вариантов воплощения прочность при сжатии составляет по меньшей мере 2,72 кг. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора имеет концентрацию частиц, которая меньше или равна 2,5 г/см3. По другому варианту воплощения концентрация частиц меньше либо равна 2,2 г/см3.In one embodiment, the precursor for the formation of the catalyst also has other positive properties, including a compact bulk density (CBO) of about 1.6 g / cm 3 ; compressive strength of about 1.814 kg; as well as losses from abrasion of less than 7 wt.% by weight. Abrasion loss is the loss of a certain amount of catalyst, which are calculated after it has been processed in a rotating drum for half an hour. In another embodiment, the attrition loss is less than 5% by weight. According to the third embodiment, the density of C'BO does not exceed 1.4 g / cm 3 . In the fourth embodiment, the density of the CBO does not exceed 1.2 g / cm 3 . According to the fifth embodiment, the density of the CBO is in the range from 1.2 g / cm 3 to 1.4 g / cm 3 . In one embodiment, the compressive strength is at least 2.72 kg. In one embodiment, the catalyst precursor has a particle concentration that is less than or equal to 2.5 g / cm 3 . In another embodiment, the particle concentration is less than or equal to 2.2 g / cm 3 .
Объемный полиметаллический катализатор может применяться практически во всех процессах гидропереработки для обработки большинства исходных продуктов в широком диапазоне условий реакции, например, при температурах от 200 до 450°С, давлении водорода от 15 до 300 бар, часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходе газа на водородную обработку от 35,6 до 2670 м3/м3 (от 200 до 15000 8СР/В - стандартный кубический фут на баррель исходного углеводородного соединения в реакторе). Катализатор также характеризуется высокой каталитической активностью, обеспечивая практически полную глубину переработки гидрогенизацией (>99,99%) при гидрообработке тяжелого нефтяного сырья, такого как вакуумный газойль.A bulk polymetallic catalyst can be used in almost all hydroprocessing processes to process most of the starting products in a wide range of reaction conditions, for example, at temperatures from 200 to 450 ° C, hydrogen pressure from 15 to 300 bar, hourly space velocity of a liquid from 0.05 to 10 h -1 and the gas flow rate for hydrogen treatment from 35.6 to 2670 m 3 / m 3 (from 200 to 15000 8СР / В - standard cubic foot per barrel of the initial hydrocarbon compound in the reactor). The catalyst is also characterized by high catalytic activity, providing almost the full depth of processing by hydrogenation (> 99.99%) during the hydroprocessing of heavy petroleum feeds, such as vacuum gas oil.
ПримерыExamples
Далее приводятся наглядные примеры, количество которых может быть неограниченным. В данных примерах пористая структура характеризовалась измерением изотерм адсорбции-десорбции Ν2 с применением стандартных процедур непрерывной сорбции. Удельная поверхность и общая объемная пористость могут быть рассчитаны на основании изотерм, в соответствии с рекомендациями ШРАС. Объемная пористость, соответствующая текстурным мезопорам, может быть определена по верхней точке перегиба нижней петли гистерезиса Р/Ро.The following are illustrative examples, the number of which can be unlimited. In these examples, the porous structure was characterized by measuring adsorption-desorption isotherms Ν2 using standard continuous sorption procedures. The specific surface and total bulk porosity can be calculated based on isotherms, in accordance with the recommendations of the SRAS. Volumetric porosity corresponding to texture mesopores can be determined by the upper inflection point of the lower hysteresis loop P / P о .
Пример 1.Example 1
Предшественник катализатора Νί-Мо-А-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу ^Н1){|№2АОН)108(С|Н2О4 2-)ш4|(Мо03;Ан65О4)2!. был приготовлен следующим образом: 954,8 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η2Ο было растворено в 4,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. Водородный показатель рН полученного раствора находился в пределах 2-3. 1334 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2Αι2Ο40·4.7Η2Ο было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 34,9 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 2,03 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 77°С, при этом раствор постоянно помешивался. Водородный показатель раствора ρΗ находился в пределах 8-10. Был приготовлен второй раствор, содержащий 3149 г вещества Νί (ΝΟ3)2·6Η2Ο, растворенного в 2,7 л деионизированной воды. В данный никелевый раствор было добавлено 1,2 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 28%, а затем раствор 108 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,25 л воды.The catalyst precursor is Νί-Mo-A-maleate. A catalyst precursor having the formula ^ H 1 ) {| No. 2 AON) 108 (C | H 2 O 4 2- ) w 4 | (Mo 03; An 65 O 4 ) 2 !. was prepared as follows: 954.8 g of ammonium heptamolybdate (ΝΗ 4 ) 6 Μθ7θ 24 · 4Η 2 Ο was dissolved in 4.8 l of deionized water at room temperature. The hydrogen pH of the resulting solution was in the range of 2-3. 1334 g of ammonium metatungstate (ΝΗ 4 ) 6 Η 2 Αι 2 Ο 40 · 4.7Η 2 Ο was dissolved in 1.3 l of water. Molybdate and tungstate solutions were added to 34.9 L of deionized water. To the resulting solution of molybdate and tungstate was added 2.03 L of a solution of ΝΗ 4 ΟΗ with a concentration of 7.0%, and the temperature was raised to 77 ° C, while the solution was constantly stirred. The hydrogen index of the solution ρΗ was in the range of 8-10. A second solution was prepared containing 3149 g of substance Νί (ΝΟ 3 ) 2 · 6Η 2 Ο dissolved in 2.7 L of deionized water. To this nickel solution was added 1.2 L of a ΝΗ4ΟΗ solution with a concentration of 28%, and then a solution of 108 g of maleic acid diluted in 0.25 L of water.
Затем никелевый раствор в течение 10 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 77°С. Полученная смесь была выдержана при температуре 77°С в течение 1 ч при постоянном помешивании. Водородный показатель суспензии ρΗ находился в пределах 6-7. После добавления 0,72 л раствора ΝΗ4ΟΗ в концентрации 7% и охлаждения смеси до 60°С, посредством фильтрации был собран сине-зеленый осадок, который затем был подвергнут сушке под давлением 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа в фильтр-прессе. Собранный и обработанный давлением осадок выдерживался в герметичном контейнере в течение 15 ч при температуре 50°С. После выдержки осадок был смешан с веществом Мс11юес1 в концентрации 4%, а затем подвергнут сушке при температуре 50°С, пока его показатель потерь при прокаливании (ЬО1) не достиг 45% от исходной массы, затем, под давлением продавливания 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа, он был подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с применением матриц ΝΑΟ.Then a nickel solution was gradually added over 10 minutes to the molybdate / tungstate solution, while the temperature was maintained at 77 ° C. The resulting mixture was kept at a temperature of 77 ° C for 1 h with constant stirring. The hydrogen index of the ρΗ suspension was in the range of 6–7. After adding 0.72 L of a ΝΗ4ΟΗ solution at a concentration of 7% and cooling the mixture to 60 ° C, a blue-green precipitate was collected by filtration, which was then dried under a pressure of 150 psi. inch, 1,034 MPa in the filter press. The collected and pressure-treated precipitate was kept in an airtight container for 15 hours at a temperature of 50 ° C. After soaking, the precipitate was mixed with a Mc11uyes1 substance at a concentration of 4%, and then dried at a temperature of 50 ° C, until its calcination loss (LO1) reached 45% of the initial mass, then, under a burst pressure of 150 psi. inch, 1.034 MPa, it was extruded in a Wolf screw extruder using ΝΑΟ matrices.
- 8 022003- 8 022003
Изотерма адсорбции-десорбции N2 для предшественника показана на фиг. 2-3, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Ро=0,20 из 110,4051 м2/г; удельная поверхность по методу БЭТ - 112,5688 м2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции пор ВДН (ВаггеШоуиегШакика) - от 17 до 3000 ангстрем; ширина -73,137 м2/г; поверхность десорбции по ВДН - 75,886 м2/г. К характеристикам объемной пористости относятся одноточечная десорбция, общая объемная пористость - менее 2278 ангстрем при Р/Р°=0,99 из 0,089960 м3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу ВШ - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,068115 см3/г; и поверхность десорбции по ВШ -0,074654 см3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 ν/Α по методу БЭТ) из 31,9662 ангстрем; средняя ширина пор по методу ВШ при абсорбции 37,254 ангстрем и средняя ширина пор по методу ВШ при десорбции - 39,350 ангстрем.The N2 adsorption-desorption isotherm for the precursor is shown in FIG. 2-3, a pronounced hysteresis loop is displayed on it, indicating the presence of mesoporosity. Other characteristics of the pores of the precursor include: the density of the sample is 1 g / cm 3 . Characteristics of the specific surface, including a single-point specific surface at P / P o = 0.20 out of 110.4051 m 2 / g; specific surface according to the BET method - 112.5688 m 2 / g; the cumulative specific surface area of pore adsorption VDN (WaggeShouiegShakika) - from 17 to 3000 angstroms; width -73.137 m 2 / g; desorption surface by VDN - 75.886 m 2 / g. The characteristics of volumetric porosity include single-point desorption, total volumetric porosity - less than 2278 angstroms at P / P ° = 0.99 from 0.089960 m 3 / g; cumulative specific surface of pores during adsorption according to the VS method - from 17 to 3000 angstroms; width - 0.068115 cm 3 / g; and the desorption surface according to VSh -0,074654 cm 3 / g The characteristics of pore sizes include the average pore width during desorption (4 ν / Α by the BET method) of 31.9662 angstroms; the average pore width according to the VS method for absorption of 37.254 angstroms and the average pore width according to the VS method for desorption is 39.350 angstroms.
Пример 2.Example 2
Еще один вариант предшественника катализатора Νί-Мо-^-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу (ΝΗ4){[Νί2,6(ΘΗ)2,08(Ο4Η2Θ4 2-)0,06](Μο0,35^0,65Θ4)2), был приготовлен следующим образом: 477,2 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)<5Μθ7Θ24·4Η2Θ было растворено в 2,9 л деионизированной воды при комнатной температуре. 666,6 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2Ψι2Ο40·4.7Η2Θ было растворено в 0,67 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,4 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 1,9 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 76°С, при этом раствор постоянно помешивался. Был приготовлен второй раствор, содержащий 1575 г вещества Νί(ΝΟ3)2·6Η2Θ, растворенного в 1,5 л деионизированной воды. Затем никелевый раствор в течение 25 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 76°С. Полученная смесь была выдержана при температуре 76°С в течение получаса при постоянном помешивании. Затем в суспензию было добавлено 95 г малеиновой кислоты, и помешивание продолжалось еще в течение получаса. Водородный показатель суспензии находился в пределах 5-6. После охлаждения до 60°С, образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации, затем подвергнут сушке под давлением в пресс-фильтре, в течение 30 мин, давлении 1,034 МПа. По достижении потерь при прокаливании (ЬО1) 50% от исходной массы и давления продавливания 5,516 МПа, осадок был смешан с веществом МеШосе1™ в концентрации 4%, а затем подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами ΝΑΟ.Another variant of the precursor of the catalyst Νί-Mo - ^ - maleate. A catalyst precursor having the formula (ΝΗ 4 ) {[Νί 2 , 6 (ΘΗ) 2 , 08 (Ο 4 Η 2 Θ 4 2- ) 0 , 06 ] (Μο 0 , 3 5 ^ 0 , 65 Θ 4 ) 2 ) was prepared as follows: 477.2 g of ammonium heptamolybdate (ΝΗ 4 ) <5Μθ7Θ 24 · 4Η 2 Θ was dissolved in 2.9 L of deionized water at room temperature. 666.6 g of ammonium metatungstate (ΝΗ 4 ) 6 Η 2 Ψι 2 Ο 40 · 4.7Η 2 Θ was dissolved in 0.67 l of water. Molybdate and tungstate solutions were added to 15.4 L volume deionized water. 1.9 L of a solution of ΝΗ 4 ΟΗ with a concentration of 7.0% was added to the resulting solution of molybdate and tungstate, and the temperature was raised to 76 ° C, while the solution was constantly stirred. A second solution was prepared containing 1575 g of substance Νί (ΝΟ 3 ) 2 · 6Η 2 Θ dissolved in 1.5 l of deionized water. Then, a nickel solution was gradually added to the molybdate / tungstate solution over 25 minutes, while the temperature was maintained at 76 ° C. The resulting mixture was aged at a temperature of 76 ° C for half an hour with constant stirring. Then, 95 g of maleic acid was added to the suspension, and stirring continued for another half hour. The hydrogen index of the suspension was in the range of 5-6. After cooling to 60 ° C, the resulting blue-green precipitate was collected by filtration, then subjected to pressure drying in a press filter, for 30 min, at a pressure of 1.034 MPa. Upon reaching a loss upon calcination (LO1) of 50% of the initial mass and a bursting pressure of 5.516 MPa, the precipitate was mixed with MESOSE1 ™ at a concentration of 4% and then extruded in a Wolf screw extruder with ΝΑΟ matrices.
Изотерма адсорбции-десорбции Ν2 для предшественника из примера 2 показана на фиг. 4-5, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Р°=0,20 из 56,1297 м2/г; удельная поверхность по методу БЭТ -58,1421 м2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции пор ВШ (Вагге1-1оуиег-На1еика) - от 17 до 3000 ангстрем; ширина -56,2515 м2/г; поверхность десорбции по ВШ - 59,6379 м2/г. К характеристикам объемной пористости относятся общая объемная пористость при одноточечной десорбции - менее 2008 ангстрем при Р/Р°=0,99 из 0,149469 см3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу ВШ - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,145741 см3/г; и поверхность десорбции по ВШ -0,148929 см3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 ν/Α по методу БЭТ) из 102,8301 ангстрем; средняя ширина пор по методу ВШ при абсорбции - 103,635 ангстрем; и средняя ширина пор по методу ВШ при десорбции - 99,889 ангстрем.Adsorption-desorption isotherm Ν2 for the precursor of Example 2 is shown in FIG. 4-5, it displays a clearly defined hysteresis loop indicating the presence of mesoporosity. Other characteristics of the pores of the precursor include: the density of the sample is 1 g / cm 3 . Characteristics of the specific surface, including a single-point specific surface at P / P ° = 0.20 out of 56.1297 m 2 / g; specific surface according to the BET method -58.1421 m 2 / g; the cumulative specific surface of the adsorption of pores of the high school (Wagge1-1ouieg-Na1eika) - from 17 to 3000 angstroms; width -56.2515 m 2 / g; the desorption surface according to the ID is 59.6379 m 2 / g. The characteristics of volumetric porosity include total volumetric porosity during single-point desorption — less than 2008 angstroms at P / P ° = 0.99 from 0.149469 cm 3 / g; cumulative specific surface of pores during adsorption according to the VS method - from 17 to 3000 angstroms; width - 0.145741 cm 3 / g; and the desorption surface according to VS-0.148929 cm 3 / g The characteristics of pore sizes include the average pore width during desorption (4 ν / Α according to the BET method) from 102.8301 angstroms; the average pore width by the method of VS at absorption - 103.635 angstroms; and the average pore width according to the method of VS at desorption is 99.889 angstroms.
Пример 3.Example 3
Третий вариант предшественника катализатора Νί-Мо-^-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу (ΝΗ4) {[№2,6(ОН)2,08(С4Н2О4 2-)0,06](Мо0,35^0,65О4)2} , был приготовлен следующим образом: 954,4 г гептамолибдата аммония (NΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο было растворено в 5,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. 1333 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2^£2Ο40·4.7Η2Ο было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,0 л. К смеси растворов молибдата и вольфрамата было добавлено 5,0 л раствора ΝΗ4ΟΗ (аммиака) в концентрации 7,0%, пока водородный показатель ρΗ не достиг 9,8. Был приготовлен второй раствор, содержащий 2835 г вещества Νί(ΝΟ3)2·6Η2Ο, растворенного в 6,38 л деионизированной воды. Был приготовлен третий раствор путем растворения 284,9 г Νί(δΟ4)·6Η2Ο в 2,0 л воды, а водородный показатель с помощью концентрированной серной кислоты был доведен до 1,0. После смешивания двух никелевых растворов, в смесь было добавлено 110,0 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,60 л воды. Раствор смеси молибдата/вольфрамата был смешан с никелевым раствором посредством продольной мешалки с большими сдвиговыми усилиями, откуда полученный раствор выгружается в емкость с 9,7 8 л деионизированной воды. Полученная суспензия была выдержана при температуре 77°С и постоянном помешивании. Водородный показатель ρΗ данной суспензии был повышен до 6,5 посредством добавления раствора ΝΗ4ΟΗ в концентрации 7,0%; затем суспензия была выдержана в течение 90 мин при температуре 77°С и постоянном помешивании. Образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации и высушен при температуре 115°С и при давлении продавливания 34,47 МПа. ЗатемThe third variant of the catalyst precursor катализатора-Mo - ^ - maleate. A catalyst precursor having the formula (ΝΗ 4 ) {[No. 2 , 6 (OH) 2 , 08 (C 4 H 2 O 4 2- ) 0 , 06 ] (Mo 0 , 3 5 ^ 0 , 6 5 O 4 ) 2 } was prepared as follows: 954.4 g of ammonium heptamolybdate (NΗ 4 ) 6 Μο7Ο 24 · 4Η 2 Ο was dissolved in 5.8 L of deionized water at room temperature. 1333 g of ammonium metatungstate (ΝΗ 4 ) 6 Η 2 ^ £ 2 Ο 40 · 4.7Η 2 Ο was dissolved in 1.3 l of water. Molybdate and tungstate solutions were added to deionized water with a volume of 15.0 l. To a mixture of molybdate and tungstate solutions was added 5.0 L of a solution of ΝΗ 4 ΟΗ (ammonia) at a concentration of 7.0%, until the pH of ρΗ reached 9.8. A second solution was prepared containing 2835 g of the substance Νί (ΝΟ 3 ) 2 · 6Η 2 Ο dissolved in 6.38 L of deionized water. A third solution was prepared by dissolving 284.9 g Νί (δΟ 4 ) · 6Η 2 Ο in 2.0 L of water, and the pH with the help of concentrated sulfuric acid was adjusted to 1.0. After mixing the two nickel solutions, 110.0 g of maleic acid diluted in 0.60 L of water was added to the mixture. The solution of the molybdate / tungstate mixture was mixed with the nickel solution by means of a longitudinal stirrer with great shear, from where the resulting solution was discharged into a container with 9.7 8 L of deionized water. The resulting suspension was kept at a temperature of 77 ° C with constant stirring. The hydrogen index ρΗ of this suspension was increased to 6.5 by adding a solution of ΝΗ4ΟΗ at a concentration of 7.0%; then the suspension was incubated for 90 min at a temperature of 77 ° C with constant stirring. The resulting blue-green precipitate was collected by filtration and dried at a temperature of 115 ° C and at a burst pressure of 34.47 MPa. Then
- 9 022003 полученная паста была увлажнена до давления продавливания 10,34 МПа с добавлением вещества МсОюссГ™ в концентрации 4%, а паста была подвергнута экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами ΝΑΟ.- 9 022003, the obtained paste was moistened to a burst pressure of 10.34 MPa with the addition of a McOussG ™ substance at a concentration of 4%, and the paste was extruded in a Wolf screw extruder with ΝΑΟ matrices.
На фиг. 6 представлен график, отображающий изотермы предшественника катализатора, приготовленного по способу из примера 3, который не относится к изотермам типа IV.In FIG. 6 is a graph showing isotherms of a catalyst precursor prepared by the method of Example 3, which is not a type IV isotherm.
В данном описании и прилагаемых патентных заявках, если не указано иное, следует понимать, что все числа, выражающие количество, процентные показатели или пропорции, а также другие числовые показатели, используемые в описании и патентных заявках, могут изменяться во всех случаях, если они сопровождаются термином приблизительно. Соответственно, если не указано иное, числовые показатели, приведенные в настоящем описании и прилагаемых патентных заявках, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые должно иметь настоящее изобретение. Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемых патентных заявках существительное в единственном числе обозначает множественное, если только оно явно и безоговорочно не относится к конкретному определяемому объекту. В данном контексте термин включать и его грамматические формы не означает ограниченности, то есть при перечислении элементов в список не запрещается добавлять новые элементы или заменять уже имеющиеся.In this description and the attached patent applications, unless otherwise indicated, it should be understood that all numbers expressing the number, percentages or proportions, as well as other numerical indicators used in the description and patent applications, may change in all cases, if accompanied term approximately. Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical indicators given in the present description and the attached patent applications are approximate and may vary depending on the required properties that the present invention should have. It should be noted that in this description and in the accompanying patent applications, the noun in the singular means the plural, unless it explicitly and unconditionally refers to a particular identifiable object. In this context, the term include and its grammatical forms does not mean limitation, that is, when listing elements in the list, it is not forbidden to add new elements or replace existing ones.
В данном описании используются примеры для объяснения изобретения, в том числе лучшего варианта его реализации, для возможности любому среднему специалисту использовать данное изобретение. Испрашиваемый объем определяется формулой изобретения и также может включать другие примеры, разработанные специалистами в данной области техники. Считается, что такие примеры находятся в пределах испрашиваемого объема, если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального изложения формулы изобретения. Все документы, использованные в данном документе, непосредственно включены сюда в виде ссылок.In this description, examples are used to explain the invention, including the best option for its implementation, for the possibility of any average specialist to use this invention. The amount claimed is defined by the claims and may also include other examples developed by those skilled in the art. Such examples are considered to be within the scope of the claimed scope if they include equivalent structural elements with insignificant differences from the literal presentation of the claims. All documents used in this document are expressly incorporated herein by reference.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/432,723 US7931799B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US12/432,730 US8080492B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US12/432,728 US7964526B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| PCT/US2010/032989 WO2010127130A2 (en) | 2009-04-29 | 2010-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201171322A1 EA201171322A1 (en) | 2012-04-30 |
| EA022003B1 true EA022003B1 (en) | 2015-10-30 |
Family
ID=43032776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201171322A EA022003B1 (en) | 2009-04-29 | 2010-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making the same |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2424659A4 (en) |
| JP (1) | JP5502192B2 (en) |
| CN (1) | CN102413926B (en) |
| AU (1) | AU2010242953B2 (en) |
| CA (1) | CA2759044C (en) |
| EA (1) | EA022003B1 (en) |
| SG (1) | SG175824A1 (en) |
| WO (1) | WO2010127130A2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640210C1 (en) * | 2016-10-06 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Oil faction hydroprocessing catalyst (versions) |
| RU2728793C2 (en) * | 2016-02-01 | 2020-07-31 | Альбемарл Юроп Спрл | Bulk hydrotreatment catalysts from mixed metal/carbon oxide containing nickel, and their use |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3058909B1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | SULFONIC ACID SALTS FOR THE PREPARATION OF METAL CATALYST |
| CN113649000B (en) * | 2021-06-29 | 2023-06-20 | 福建师范大学 | Honeycomb porous Fe/Mg (OH) 2 Catalytic material and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136180A (en) * | 1998-02-02 | 2000-10-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a NU-88 zeolite, a group VB element and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
| US20060207917A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-09-21 | Laszlo Domokos | Hydrocracking catalyst composition |
| US20090057201A1 (en) * | 2004-09-10 | 2009-03-05 | Axel Brait | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04243547A (en) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Manufacture of hydrogenation catalyst for hydrocarbon oil |
| CN1053459C (en) * | 1996-08-02 | 2000-06-14 | 中国石油化工总公司 | Preparation method of hydrotreating catalyst |
| US7288182B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
| CN1177643C (en) * | 2000-07-12 | 2004-12-01 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | Process for preparing additive-based mixed metal catalyst |
| EP1577007B1 (en) * | 2002-12-18 | 2013-03-20 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US20060058174A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
| EP1791639A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BULK Ni-Mo-W CATALYSTS MADE FROM PRECURSORS CONTAINING AN ORGANIC AGENT |
| AU2006308165B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-07-21 | Albemarle Netherlands Bv | Bulk hydroprocessing catalyst comprising a group VIII metal and molybdenum, preparation and use thereof |
| JP5089597B2 (en) * | 2005-10-26 | 2012-12-05 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | Bulk catalyst comprising nickel tungsten oxide particles |
| KR101359779B1 (en) * | 2006-01-17 | 2014-02-06 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization |
| US8173570B2 (en) * | 2007-10-31 | 2012-05-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof |
-
2010
- 2010-04-29 CA CA2759044A patent/CA2759044C/en active Active
- 2010-04-29 AU AU2010242953A patent/AU2010242953B2/en not_active Ceased
- 2010-04-29 WO PCT/US2010/032989 patent/WO2010127130A2/en active Application Filing
- 2010-04-29 CN CN201080018711.1A patent/CN102413926B/en active Active
- 2010-04-29 EA EA201171322A patent/EA022003B1/en not_active IP Right Cessation
- 2010-04-29 EP EP10770341.5A patent/EP2424659A4/en not_active Withdrawn
- 2010-04-29 SG SG2011079472A patent/SG175824A1/en unknown
- 2010-04-29 JP JP2012508735A patent/JP5502192B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136180A (en) * | 1998-02-02 | 2000-10-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a NU-88 zeolite, a group VB element and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
| US20060207917A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-09-21 | Laszlo Domokos | Hydrocracking catalyst composition |
| US20090057201A1 (en) * | 2004-09-10 | 2009-03-05 | Axel Brait | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728793C2 (en) * | 2016-02-01 | 2020-07-31 | Альбемарл Юроп Спрл | Bulk hydrotreatment catalysts from mixed metal/carbon oxide containing nickel, and their use |
| US10953389B2 (en) | 2016-02-01 | 2021-03-23 | Albemarle Europe Sprl | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their applications |
| RU2640210C1 (en) * | 2016-10-06 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Oil faction hydroprocessing catalyst (versions) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2759044C (en) | 2017-09-26 |
| SG175824A1 (en) | 2011-12-29 |
| WO2010127130A3 (en) | 2011-02-24 |
| JP5502192B2 (en) | 2014-05-28 |
| AU2010242953B2 (en) | 2015-03-19 |
| WO2010127130A2 (en) | 2010-11-04 |
| CN102413926B (en) | 2014-01-01 |
| AU2010242953A1 (en) | 2011-11-03 |
| CA2759044A1 (en) | 2010-11-04 |
| CN102413926A (en) | 2012-04-11 |
| EA201171322A1 (en) | 2012-04-30 |
| EP2424659A2 (en) | 2012-03-07 |
| AU2010242953A2 (en) | 2011-11-03 |
| JP2012525255A (en) | 2012-10-22 |
| EP2424659A4 (en) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383543B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| KR101706288B1 (en) | Hydroconversion Multi-Metallic Catalyst and Method for Making Thereof | |
| US8080492B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US8058203B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7964525B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7964526B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7931799B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| EA022003B1 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |