EA019364B1 - Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds - Google Patents
Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds Download PDFInfo
- Publication number
- EA019364B1 EA019364B1 EA201201500A EA201201500A EA019364B1 EA 019364 B1 EA019364 B1 EA 019364B1 EA 201201500 A EA201201500 A EA 201201500A EA 201201500 A EA201201500 A EA 201201500A EA 019364 B1 EA019364 B1 EA 019364B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- aqueous
- stage
- copper
- sulfur
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу снижения содержания серы в углеводородном сырье: нефти, газовом конденсате, широкой фракции легких углеводородов, бензиновых фракций прямой перегонки и вторичных процессов, и может быть использовано в нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности. В настоящее время для снижения уровня серы в нефтяных фракциях получили широкое применение различные варианты гидроочистки.The invention relates to the field of oil refining and petrochemicals, specifically to a method for reducing sulfur content in hydrocarbon feedstocks: oil, gas condensate, a wide fraction of light hydrocarbons, gasoline fractions of direct distillation and secondary processes, and can be used in the oil, oil refining and gas industry. Currently, various hydrotreating options have been widely used to reduce sulfur levels in oil fractions.
Для очистки от сероводорода и низших меркаптанов как дистиллятов, так и сырой нефти применяют также экстракционные методы, основанные на использовании водной щелочи с последующей окислительной регенерацией. Для сырой нефти такие методы применяются для достижения требований ГОСТ по содержанию сероводорода и меркаптанов.Extraction methods based on the use of aqueous alkali followed by oxidative regeneration are also used to purify hydrogen sulfide and lower mercaptans from both distillates and crude oil. For crude oil, such methods are used to achieve GOST requirements for the content of hydrogen sulfide and mercaptans.
В случае окислительной демеркаптанизации при значительных уровнях содержания этил- и пропилмеркаптанов практикуется подача воздуха непосредственно в обрабатываемое сырье, что приводит к значительным потерям легких углеводородных фракций. В последнее время получили также развитие методы окислительного обессеривания светлых дистиллятов, когда сульфидная сера переводится в сульфоновую форму с последующим удалением различными способами (экстракцией полярными растворителями и адсорбцией). Однако применение полярных экстрагентов для очистки нефти является нетехнологичным в силу возможного образования эмульсий и неизбежных потерь дорогостоящего растворителя.In the case of oxidative demercaptanization at significant levels of ethyl and propyl mercaptans, air is supplied directly to the processed feed, which leads to significant losses of light hydrocarbon fractions. Recently, methods have also been developed for the oxidative desulfurization of light distillates, when sulfide sulfur is converted to sulfone form, followed by removal by various methods (extraction with polar solvents and adsorption). However, the use of polar extractants for oil refining is not technologically advanced due to the possible formation of emulsions and the inevitable loss of an expensive solvent.
Между тем, единого универсального метода, применимого для очистки как от сульфидной, так и меркаптановой серы, пока не существует. Поэтому актуальной задачей является разработка технологии сероочистки, характеризующаяся (а) меньшей по сравнению с существующими технологиями степенью вредного воздействия на окружающую среду, в частности снижением объемов жидких стоков и выбросов в атмосферу;Meanwhile, a single universal method applicable for the purification of both sulfide and mercaptan sulfur does not yet exist. Therefore, the urgent task is to develop a desulfurization technology, characterized by (a) a lesser degree of harmful environmental impact compared to existing technologies, in particular, a decrease in the volume of liquid effluents and atmospheric emissions;
(б) улучшением экономических параметров процессов окислительной демеркаптанизации, связанных с потерями легких фракций в форме паров, отходящих с отработанным воздухом и сжигаемых на факеле;(b) improving the economic parameters of oxidative demercaptanization processes associated with the loss of light fractions in the form of vapors, exhaust air and flared;
(в) отсутствием отрицательного влияния на прочие параметры сырья, в частности снижением октанового числа в бензинах вторичных процессов.(c) the absence of a negative effect on other parameters of the feedstock, in particular, the decrease in the octane number in gasoline secondary processes.
В настоящее время бензин каталитического крекинга, полученный из сырья, не прошедшего предварительную гидроочистку, содержит достаточно высокое количество сернистых соединений в пределах 0,2-0,5 мас.%. Такой бензин даже при разбавлении его компонентами с низким содержанием серы (риформаты, изомеризаты и др.) не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине, которое в соответствии с ГОСТ Р51105-97 составляет не более 0,05 мас.%, а в соответствии с требованиями государств-членов ЕС на товарный бензин ЕВРО-4 - не более 0,005 мас.%. Широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга, в которой сернистые соединения представлены сероводородом и меркаптанами, тиофенами и их алкилпроизводными, подвергают сероочистке по двухступенчатой схеме.Currently, catalytic cracking gasoline obtained from raw materials that have not undergone preliminary hydrotreating contains a rather high amount of sulfur compounds in the range of 0.2-0.5 wt.%. Such gasoline, even when diluted with components with a low sulfur content (reformates, isomerizates, etc.), does not allow to achieve the required sulfur content in commercial gasoline, which in accordance with GOST R51105-97 is not more than 0.05 wt.%, And in accordance with the requirements of the EU member states for marketable EURO-4 gasoline - not more than 0.005 wt.%. A wide gasoline fraction of catalytic cracking, in which sulfur compounds are represented by hydrogen sulfide and mercaptans, thiophenes and their alkyl derivatives, is subjected to desulfurization according to a two-stage scheme.
Известен способ очистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга подвергают фракционированию на легкую С5 - 120°С и тяжелую 120°С КК фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора при давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-3 ч-1 и температуре 250-290°С и получением компонента товарного бензина, смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой (Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. Химия и технология топлив и масел, 2001, №1, с. 10-13).A known method of purification of a gasoline fraction of catalytic cracking, in which stable gasoline of catalytic cracking is subjected to fractionation into light C 5 - 120 ° C and heavy 120 ° C KK fractions, followed by hydrotreating the heavy fraction in the presence of aluminum-nickel-molybdenum catalyst at a pressure of 3.0 MPa, volumetric feed rate raw materials 2-3 h -1 and a temperature of 250-290 ° C and obtaining a component of marketable gasoline, mixing a light fraction with a hydrotreated heavy (Khavkin V.A., Gulyaeva L.A., Osipov L.N., Kaminsky E.F. Chemistry and technology top willows and oils 2001, №1, pp. 10-13).
К недостаткам этого способа относится невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,05 мас.% при незначительном, 0,5 пункта по моторному методу, снижении октанового числа.The disadvantages of this method include the inability to obtain a component of marketable gasoline with a sulfur content of less than 0.05 wt.% With a slight, 0.5 points by the motor method, a decrease in the octane number.
Известен способ гидроочистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга разделяют на легкую С5 - 130-160°С и тяжелую 130-160°С КК фракции, тяжелую фракцию 130-160°С - КК подвергают гидроочистке в присутствии алюмоникельили алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 200-320°С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч-1 и затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с легкой фракцией (патент РФ № 2242501, С106 45/08, 2004).A known method of hydrotreating a gasoline fraction of catalytic cracking, in which stable catalytic cracking gasoline is divided into light C 5 - 130-160 ° C and heavy 130-160 ° C KK fractions, heavy fraction 130-160 ° C - KK is subjected to hydrotreating in the presence of nickel-aluminum or cobalt-molybdenum aluminum catalyst at a temperature of 200-320 ° C, a pressure of 1.0-3.5 MPa, a volumetric feed rate of 1-10 h -1 and then the hydrotreated heavy fraction is mixed with a light fraction (RF patent No. 2242501, C106 45/08, 2004 )
К недостаткам этого способа относится необходимость предварительной стабилизации широкой нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (извлечения углеводородов С3-С4) и невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005 мас.%, а также невозможность переработки сырья с содержанием серы более 0,2 мас.%.The disadvantages of this method include the need for preliminary stabilization of the wide unstable gasoline fraction of catalytic cracking (extraction of C 3 -C 4 hydrocarbons) and the inability to obtain a component of marketable gasoline with a sulfur content of less than 0.005 wt.%, As well as the inability to process raw materials with a sulfur content of more than 0.2 wt.%.
Известен также способ очистки бензина каталитического крекинга, при котором широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга НК - 205°С разделяют на легкую фракцию НК - 120-140°С и тяжелую фракцию 120-140°С - КК. Нестабильную тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии оксидно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и температуре 250-330°С, возвращают ее в основную фракционирующую колонну и затем осуществляют стабилизацию (извлекая углеводороды С3-С4) совместно с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в стабильной широкой бензиновой фракции при использовании описываемого способа составляет 0,1-0,15 мас.% при сохраненном или незначительно потерянном октановом числе (патент РФ № 2134287, С10С 55/06, 1999).There is also known a method for purifying catalytic cracking gasoline, in which the wide gasoline fraction of catalytic cracking NK - 205 ° C is divided into the light fraction NK - 120-140 ° C and the heavy fraction 120-140 ° C - KK. The unstable heavy fraction is hydrotreated in the presence of an oxide-sulfide catalyst at a pressure of 2.8-4.5 MPa and a temperature of 250-330 ° C, returned to the main fractionation column and then stabilized (by recovering the C3-C4 hydrocarbons) together with the non-hydrotreated light fraction. The sulfur content in the stable broad gasoline fraction when using the described method is 0.1-0.15 wt.% With the stored or slightly lost octane number (RF patent No. 2134287, С10С 55/06, 1999).
- 1 019364- 1 019364
К недостаткам этого способа относится невозможность при сохранении или незначительном снижении октанового числа получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005 мас.%, а также высокое содержание серы в газовом продукте С3-С4.The disadvantages of this method include the impossibility, while maintaining or slightly reducing the octane number, of obtaining a component of marketable gasoline with a sulfur content of less than 0.005 wt.%, As well as a high sulfur content in the gas product C 3 -C 4 .
Известен и широко распространен способ очистки сырой нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов, при котором очистку нефти производят обработкой щелочного раствора в присутствии фталоцианинового катализатора, а окисление низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода осуществляют кислородом воздуха (патенты РФ № 2082109033, С106 27/10; 2087521, С106 27/10; 2114896, С106 27/04; 2230096, С106 27/06; 2140960, С106 27/04; 2160761, С106 27/06; 2177494, С106 27/06; 2213764, С106 27/06).A known and widespread method of purification of crude oil and petroleum products from hydrogen sulfide and mercaptans, in which oil is purified by treatment with an alkaline solution in the presence of a phthalocyanine catalyst, and the oxidation of low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide is carried out with atmospheric oxygen (RF patents No. 2082109033, C106 27/10; 2087521, C106 27/10; 2114896, C106 27/04; 2230096, C106 27/06; 2140960, C106 27/04; 2160761, C106 27/06; 2177494, C106 27/06; 2213764, C106 27/06).
Данные методы, как и другие подобные решения, представляют собой экстракционные способы, в которых более легкие меркаптаны экстрагируют из углеводородного потока и окисляют в присутствии катализатора до дисульфидов, что осуществляется при помощи массированного использования едкой щелочи. Кроме того, до этапа окислительной демеркаптанизации для удаления сероводорода и других кислых соединений производят предварительную промывку водной щелочью без регенерации. Иногда взамен такой предварительной промывки щелочью используют отдувку сероводорода из нефти чистым природным газом, что предполагает наличие источника такого газа и систему его очистки. К недостаткам этого распространенного способа относятся наличие больших объемов трудно утилизуемых сернистощелочных стоков, представляющих собой серьезную экономическую и экологическую проблему, а также потери легких нефтяных фракций с отработанным воздухом. Другим недостатком данного подхода является невозможность очистки от сульфидной серы.These methods, like other similar solutions, are extraction methods in which lighter mercaptans are extracted from a hydrocarbon stream and oxidized in the presence of a catalyst to disulfides, which is carried out using massive use of caustic alkali. In addition, prior to the stage of oxidative demercaptanization, preliminary washing with aqueous alkali without regeneration is performed to remove hydrogen sulfide and other acidic compounds. Sometimes, instead of such a preliminary washing with alkali, a blowdown of hydrogen sulfide from oil with pure natural gas is used, which suggests a source of such gas and a system for its purification. The disadvantages of this common method include the presence of large volumes of difficult to utilize sulfur-alkaline effluents, which are a serious economic and environmental problem, as well as the loss of light oil fractions with exhaust air. Another disadvantage of this approach is the impossibility of purification from sulfide sulfur.
Одной из недавних попыток решить проблему и избежать образования сернисто-щелочных стоков является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов системой, включающей трехвалентное железо и гетерополикислоту, обладающую окислительно-восстановительными свойствами (патент РФ № 2406750, С106 27/00).One of the recent attempts to solve the problem and avoid the formation of sulfur-alkaline effluents is a method of purification of hydrocarbon materials from mercaptans by a system comprising ferric iron and heteropoly acid having redox properties (RF patent No. 2406750, C106 27/00).
Недостатком этого способа является расходование дорогостоящих реагентов - гетерополикислот, содержащих дефицитные соединения молибдена, ванадия и вольфрама.The disadvantage of this method is the consumption of expensive reagents - heteropoly acids containing deficient compounds of molybdenum, vanadium and tungsten.
Известен также катализатор на основе комплекса переходного металла с азотсодержащим лигандом, в котором в качестве соединения переходного металла используют хлориды, ацетаты или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины, мольное соотношение в катализаторе производное переходного металла/азотсодержащий лиганд составляет от 1/1 до 1/4 (патент РФ № 2408426, С106 27/00).A catalyst based on a transition metal complex with a nitrogen-containing ligand is also known, in which cobalt, nickel or copper chlorides, acetates or naphthenates are used as the transition metal compound, and aliphatic amines are used as the nitrogen-containing ligands, the molar ratio in the catalyst is a transition metal derivative / nitrogen-containing ligand ranges from 1/1 to 1/4 (RF patent No. 2408426, C106 27/00).
Недостатком описанного катализатора является низкая эффективность окисления высокомолекулярных меркаптанов.A disadvantage of the described catalyst is the low oxidation efficiency of high molecular weight mercaptans.
Известен способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, по которому окисление сероводорода и меркаптанов осуществляют водным раствором пероксида водорода в присутствии щелочного или азотсодержащего основного агента и катализаторов - солей металлов У1-УШ группы Периодической системы Ее, Сг, Мп, N1, Мо, а также фталоцианинов кобальта (патент РФ № 2177494, С106 27/06).A known method of purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans, in which the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans is carried out with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of an alkaline or nitrogen-containing main agent and catalysts - metal salts of the U1-USH group of the Periodic system Her, Cr, Mn, N1, Mo, as well as cobalt phthalocyanines (RF patent No. 2177494, C106 27/06).
Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогостоящих фталоцианинов кобальта. Пероксид водорода в присутствии металлов и щелочного агента и при повышенных температурах разлагается до кислорода. Присутствие фталоцианинов кобальта вызвано необходимостью вовлечения освободившегося кислорода в реакцию окисления меркаптанов: водно-щелочные суспензии солей металлов Ее, Сг, Мп, N1, Мо сами по себе не являются достаточно эффективными катализаторами. Другим недостатком данного способа является потеря фталоцианинов в присутствии пероксида, вызванная необратимым окислением и разложением этих комплексов. Все это делает данный способ эффективным лишь для очистки углеводородного сырья от низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода.The disadvantage of this method is the need to use expensive cobalt phthalocyanines. Hydrogen peroxide in the presence of metals and an alkaline agent and at elevated temperatures decomposes to oxygen. The presence of cobalt phthalocyanines is caused by the need to involve the liberated oxygen in the oxidation reaction of mercaptans: aqueous-alkaline suspensions of the metal salts Eg, Cr, Mn, N1, Mo themselves are not sufficiently effective catalysts. Another disadvantage of this method is the loss of phthalocyanines in the presence of peroxide caused by irreversible oxidation and decomposition of these complexes. All this makes this method effective only for cleaning hydrocarbon materials from low molecular weight mercaptans and hydrogen sulfide.
Известен также способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, при котором очистку проводят обработкой исходного сырья водным раствором пероксида водорода и водным раствором солей металлов переменной валентности в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого из расчета 0,2-4 моль на 1 моль сероводородной и меркаптанной серы. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют хлорид, сульфат или нитрат трехвалентного железа, двухвалентной меди, марганца, кобальта или никеля (патент РФ № 2182924, С106 27/06, С106 27/12).There is also a method of purification of oil, gas condensate from hydrogen sulfide and low molecular weight mercaptans, in which the purification is carried out by treating the feedstock with an aqueous solution of hydrogen peroxide and an aqueous solution of metal salts of variable valency in the presence of a nitrogen-containing basic and / or alkaline reagent, taken from the calculation of 0.2-4 mol per 1 mol of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur. Chloride, sulfate or nitrate of ferric iron, divalent copper, manganese, cobalt or nickel are mainly used as a salt of a metal of variable valency (RF patent No. 2182924, C106 27/06, C106 27/12).
Основной недостаток такого способа заключается в ограниченности применения - окислению подвергаются сероводород и низшие меркаптаны. При этом ничего не сообщается об экстракции окисленной серы из обработанного сырья. К недостаткам этого способа относятся также необходимость использования значительных количеств азотсодержащего соединения, а также невозможность удаления из сырья сульфидной серы.The main disadvantage of this method is the limited application - hydrogen sulfide and lower mercaptans undergo oxidation. In this case, nothing is reported about the extraction of oxidized sulfur from the processed raw materials. The disadvantages of this method also include the need to use significant amounts of a nitrogen-containing compound, as well as the inability to remove sulfide sulfur from raw materials.
Известен также способ понижения содержания меркаптанов в углеводородах, при котором сырье обрабатывают раствором гипохлорита щелочного металла, что позволяет окислять меркаптаны в сульфокисоты или их соли и понижать содержание меркаптанной серы до 50 ррт (патент США № 2012/0103872А1, С106 27/02).There is also known a method of reducing the content of mercaptans in hydrocarbons, in which the raw material is treated with a solution of alkali metal hypochlorite, which allows oxidizing mercaptans to sulfonic acids or their salts and lowering the content of mercaptan sulfur to 50 ppm (US patent No. 2012/0103872A1, C106 27/02).
- 2 019364- 2 019364
К недостаткам этого способа относятся использование гипохлорита щелочного металла, что в итоге приводит к загрязнению углеводородного сырья органическими хлоридами. Кроме того, использование реагентов, содержащих активный хлор, связано с известными технологическими сложностями и рисками.The disadvantages of this method include the use of alkali metal hypochlorite, which ultimately leads to contamination of hydrocarbons with organic chlorides. In addition, the use of reactants containing active chlorine is associated with known technological challenges and risks.
Наиболее близким к предложенному является способ очистки (обессеривания) углеводородного сырья водным раствором перекиси водорода с последующей экстракцией водой. Согласно этому способу сырую нефть, содержащую алифатические сернистые соединения, обрабатывают при умеренной температуре окислителем, представляющим собой смесь муравьиной кислоты и пероксида водорода, в соотношении не менее 2 моль пероксида водорода на 1 моль серы в нефти. Реакцию проводят при температуре от 0 до 37°С, окислитель превращает алифатические сернистые соединения в водорастворимую фазу, которую отделяют от нефти промывкой водой. Полученный после очистки продукт содержит 0,02% серы (патент США № 5310479).Closest to the proposed is a method of purification (desulfurization) of hydrocarbon feedstock with an aqueous solution of hydrogen peroxide, followed by extraction with water. According to this method, crude oil containing aliphatic sulfur compounds is treated at a moderate temperature with an oxidizing agent, which is a mixture of formic acid and hydrogen peroxide, in a ratio of at least 2 mol of hydrogen peroxide per 1 mol of sulfur in oil. The reaction is carried out at a temperature from 0 to 37 ° C, the oxidizing agent converts aliphatic sulfur compounds into a water-soluble phase, which is separated from the oil by washing with water. The product obtained after purification contains 0.02% sulfur (US patent No. 5310479).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа окислительного обессеривания углеводородного сырья, который обеспечивал бы возможность повышения качества целевых продуктов за счет снижения содержания серы при условии сохранения прочих характеристик сырья, без использования дорогостоящих и токсичных растворителей - экстрагентов сернистых соединений, а также минимизации потерь легких углеводородных фракций, возникающих при выносе отработанного воздуха, и уменьшения вредного влияния на окружающую среду за счет снижения объемов и токсичности жидких стоков.The objective of the present invention is to develop a method of oxidative desulfurization of hydrocarbons, which would provide the opportunity to improve the quality of the target products by reducing the sulfur content while maintaining other characteristics of the raw materials, without the use of expensive and toxic solvents - extractants of sulfur compounds, as well as minimizing losses of light hydrocarbon fractions, arising from the removal of exhaust air, and reduce harmful effects on the environment by reducing Parcels on toxicity and waste slurries.
Для решения поставленной задачи предлагается способ окислительного обессеривания углеводородного сырья, включающий двухстадийную обработку исходного сырья пероксидом водорода с последующей экстракцией сернистых соединений водой. На первой стадии обработку ведут при повышенном значении рН среды, предпочтительно при значении рН 8,0-9,5, на второй стадии - при пониженном значении рН среды, предпочтительно при значении рН 3,5-6,5. Без ограничения границ настоящего изобретения обработку можно проводить и при других значениях рН: на первой стадии при больших чем 9,5, а на второй - при меньших чем 3,5. Однако такие значения рН среды не являются необходимыми для очистки, но могут вызвать излишние технологические трудности, связанные, например, с трудностями по отделению водной фазы или последующим доведением рН обрабатываемого сырья до нейтральных значений. Обработку проводят при температурах от 20 до 70°С, предпочтительно от 40 до 50°С при нормальном или повышенном давлении. При температурах ниже указанного диапазона процесс окисления сернистых соединений идет крайне медленно. Более высокие температуры вызывают ускоренное разложение пероксида водорода.To solve this problem, a method is proposed for the oxidative desulfurization of hydrocarbon feedstock, including a two-stage treatment of the feedstock with hydrogen peroxide, followed by extraction of sulfur compounds with water. In the first stage, the treatment is carried out at an increased pH value of the medium, preferably at a pH value of 8.0-9.5, in the second stage, at a reduced pH value of the medium, preferably at a pH value of 3.5-6.5. Without limiting the boundaries of the present invention, processing can be carried out at other pH values: in the first stage at greater than 9.5, and in the second at less than 3.5. However, such pH values are not necessary for cleaning, but can cause unnecessary technological difficulties associated, for example, with difficulties in separating the aqueous phase or subsequent adjustment of the pH of the processed feed to neutral values. The treatment is carried out at temperatures from 20 to 70 ° C, preferably from 40 to 50 ° C under normal or elevated pressure. At temperatures below this range, the oxidation of sulfur compounds is extremely slow. Higher temperatures cause accelerated decomposition of hydrogen peroxide.
Обработку углеводородного сырья пероксидом водорода на первой стадии ведут в присутствии катализатора в форме водного или водно-спиртового раствора соединения меди (II) и азотсодержащего основания, на второй стадии - в присутствии низшей карбоновой кислоты. Водный или водно-спиртовой раствор соединения меди (II) и азотсодержащего основания используют из расчета 0,05-0,8 г иона меди на 1 т обрабатываемого углеводородного сырья. В качестве азотсодержащего основания используют алканоламин и/или аммиак, а в качестве низшей карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту. Предпочтительно в качестве алканоламина использовать этаноламин, а в качестве спирта - низший алифатический спирт.The processing of hydrocarbon feedstocks with hydrogen peroxide in the first stage is carried out in the presence of a catalyst in the form of an aqueous or aqueous-alcohol solution of a copper (II) compound and a nitrogen-containing base, in the second stage in the presence of lower carboxylic acid. An aqueous or aqueous-alcoholic solution of a copper (II) compound and a nitrogen-containing base is used at the rate of 0.05-0.8 g of copper ion per 1 ton of processed hydrocarbon feed. Alkanolamine and / or ammonia are used as the nitrogen-containing base, and formic acid is used as the lower carboxylic acid. It is preferable to use ethanolamine as the alkanolamine, and lower aliphatic alcohol as the alcohol.
Указанный водный или водно-спиртовой раствор содержит соединение меди (II) от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%, воды и/или спирта - от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно 10-35 мас.%, остальное - азотсодержащее основание. В качестве соединения меди (II) можно использовать тетрааммиакат карбоната меди или иное водорастворимое соединение меди, например сульфат меди пентагидрат, дихлорид меди дигидрат, ацетат меди моногидрат и др. Водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета не ниже 3 моль на 1 моль меркаптановой или сероводородной серы и 2 моль на 1 моль сульфидной серы, преимущественно используют 20-50%-ный раствор пероксида водорода.The specified aqueous or aqueous-alcoholic solution contains a compound of copper (II) from 1 to 30 wt.%, Preferably from 1 to 20 wt.%, Water and / or alcohol from 0.1 to 50 wt.%, Preferably 10-35 wt.%, the rest is a nitrogen-containing base. As a copper (II) compound, copper carbonate tetraammonia or other water-soluble copper compound, for example, copper sulfate pentahydrate, copper dichloride dihydrate, copper acetate monohydrate, etc. can be used. An aqueous solution of hydrogen peroxide is preferably taken at a rate of not less than 3 mol per 1 mol of mercaptan or hydrogen sulfide sulfur and 2 mol per 1 mol of sulfide sulfur, mainly use a 20-50% solution of hydrogen peroxide.
Без ограничения общности и границ данного изобретения представляется возможным применение на первой стадии неорганической щелочи в качестве дополнения. Применение неорганической щелочи может быть полезным для поддержания повышенного рН среды для полноты и быстроты проведения первой стадии очистки. В качестве щелочного реагента используют неорганическую щелочь, преимущественно гидроксид щелочного металла, преимущественно гидроксид натрия, либо водный раствор аммиака. Количество такой щелочи обычно не превышает 100 г на 1 т в пересчете на гидроксид натрия.Without limiting the generality and boundaries of the present invention, it is possible to use in the first stage inorganic alkali as a supplement. The use of inorganic alkali may be useful to maintain an increased pH of the medium for completeness and speed of the first purification step. Inorganic alkali, mainly alkali metal hydroxide, mainly sodium hydroxide, or aqueous ammonia is used as the alkaline reagent. The amount of such alkali usually does not exceed 100 g per 1 ton in terms of sodium hydroxide.
Обработку на первой стадии ведут преимущественно в присутствии поверхностно-активного вещества. В качестве поверхностно-активного вещества преимущественно используют четвертичные аммониевые соли, например алкил(С12-С14)диметилбензиламмонийхлорид или бромид октадецилдиметилэтиламмония.The treatment in the first stage is carried out mainly in the presence of a surfactant. Quaternary ammonium salts, for example, alkyl (C1 2 -C 4 4 ) dimethylbenzylammonium chloride or octadecyldimethylethylammonium bromide, are mainly used as a surfactant.
Серосодержащие соединения, преимущественно меркаптаны, на первой стадии окисляются преимущественно в водорастворимые сульфоновые кислоты. Для удаления сульфоновых кислот и остатков реагентов, полученных на первой стадии, применяют водную промывку.Sulfur-containing compounds, mainly mercaptans, in the first stage are oxidized mainly to water-soluble sulfonic acids. To remove sulfonic acids and residual reagents obtained in the first stage, water washing is used.
В результате такой обработки достигается полная очистка от сероводорода и низших меркаптанов иAs a result of this treatment, complete purification from hydrogen sulfide and lower mercaptans and
- 3 019364 значительная или почти полная очистка от высокомолекулярных меркаптанов, обычно не экстрагируемых водными растворами щелочей. Не растворимые в неорганической фазе меркаптаны окисляются преимущественно до водорастворимых сульфоновых кислот. Значительная или почти полная очистка от высокомолекулярных меркаптанов в данном случае означает практически полную очистку от меркаптанов бензиновых фракций с пределами выкипания до 210°С. В частности, при очистке сырой легкой нефти или газового конденсата, относящихся к малосернистому или сернистому типу сырья (по ГОСТ Р 51858-2002 с содержанием серы до 1,8%), следует ожидать значительной или почти полной очистки от меркаптанов, поскольку в таком типе сырья основная часть меркаптановой серы сосредоточена в бензиновых фракциях.- 3 019364 significant or almost complete purification from high molecular weight mercaptans, usually not extracted with aqueous solutions of alkalis. Mercaptans insoluble in the inorganic phase are oxidized predominantly to water-soluble sulfonic acids. Significant or almost complete purification from high molecular weight mercaptans in this case means almost complete purification from mercaptans of gasoline fractions with boiling limits up to 210 ° С. In particular, when refining crude light oil or gas condensate related to a low-sulfur or sulfur type of raw material (according to GOST R 51858-2002 with a sulfur content of up to 1.8%), significant or almost complete purification from mercaptans should be expected, since in this type The bulk of mercaptan sulfur is concentrated in gasoline fractions.
На второй стадии процесс проводят действием пероксида водорода в присутствии низшей карбоновой кислоты, преимущественно муравьиной. Преимущественно используют 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, кроме того водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 2 моль на 1 моль общей серы (учитывая расход перекиси на разложение и побочные реакции). Преимущественно используют муравьиную кислоту в виде 85-90%-ного водного раствора, кроме того, муравьиную кислоту берут из расчета 0,3-1 моль на 1 моль пероксида водорода либо больше при необходимости достичь желаемого уровня рН среды ниже 6,5.In the second stage, the process is carried out by the action of hydrogen peroxide in the presence of lower carboxylic acid, mainly formic. A 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide is predominantly used, in addition, an aqueous solution of hydrogen peroxide is taken from the calculation of at least 2 mol per 1 mol of total sulfur (taking into account the consumption of peroxide for decomposition and side reactions). Formic acid is predominantly used in the form of an 85-90% aqueous solution, in addition, formic acid is taken at the rate of 0.3-1 mol per 1 mol of hydrogen peroxide or more if necessary to achieve the desired pH of the medium below 6.5.
Серосодержащие соединения, преимущественно сульфиды, на второй стадии окисляются преимущественно в сульфоны и сульфоксиды.Sulfur-containing compounds, mainly sulfides, in the second stage are oxidized mainly to sulfones and sulfoxides.
Продукты окисления - окисленные серосодержащие соединения - отделяются от углеводородной фазы водной промывкой. Количество воды, применяемое для такой промывки, составляет от 10 до 100 об.% от количества углеводородной фазы. При необходимости для более полного удаления окисленных серосодержащих соединений применяют повторную промывку.The oxidation products — oxidized sulfur-containing compounds — are separated from the hydrocarbon phase by water washing. The amount of water used for such washing is from 10 to 100 vol.% Of the amount of the hydrocarbon phase. If necessary, repeated washing is used to more completely remove the oxidized sulfur-containing compounds.
Существенным отличием заявляемого технического решения является то, что сероочистку проводят в две стадии, включающие последовательно окисление пероксидом водорода в слабощелочной и слабокислой средах. На первой стадии для окисления меркаптановой серы пероксидом водорода преимущественно до сульфокислот в качестве катализатора используют композицию водорастворимого соединения меди (II) в водном или водно-спиртовом растворе алканоламина и/или аммиака, в частности тетрааммиаката карбоната меди, а после очистки проводят водную промывку. Применение пероксида водорода в отличие от обычно применяемого воздуха в присутствии указанного катализатора обеспечивает каталитическое окисление меркаптановых соединений, в т.ч. меркаптанов, не экстрагируемых в неорганическую щелочную фазу, в водорастворимые сульфоновые кислоты, что позволяет экстрагировать их водной промывкой без применения дорогостоящих и токсичных полярных растворителей, а также снимает проблему потерь паров легких углеводородов с отработанным воздухом и соответствующих проблем с загрязнением атмосферы. На второй стадии для окисления сульфидной серы применяют низшие карбоновые кислоты, преимущественно муравьиную. Применение низших карбоновых кислот обусловлено необходимостью окисления и перевода в неорганическую фазу сульфидов. Проведение процесса последовательно в две стадии обусловлено необходимостью окисления разных форм серы - меркаптановой и сульфидной, и перевода этих соединений в водорастворимую форму. Осуществление способа в две стадии обусловлено также необходимостью доокисления продуктов окисления меркаптанов и перевода нерастворимых в воде сульфидов в водорастворимую форму. Для отделения окисленных серосодержащих соединений применяется вода, применение обычных для таких случаев токсичных растворителей (ацетонитрил, метанол, диметилформамид и др.) не предполагается. Применение органических карбоновых кислот на второй стадии упрощает проблему утилизации воды на станции на станции биоочистки.A significant difference of the proposed technical solution is that the desulfurization is carried out in two stages, including sequentially oxidation with hydrogen peroxide in slightly alkaline and slightly acidic environments. At the first stage, for the oxidation of mercaptan sulfur with hydrogen peroxide predominantly to sulfonic acids, a composition of a water-soluble copper (II) compound in an aqueous or aqueous-alcoholic solution of alkanolamine and / or ammonia, in particular copper carbonate tetraammonia, is used as a catalyst, and after washing, water washing is carried out. The use of hydrogen peroxide, in contrast to commonly used air in the presence of the specified catalyst, provides catalytic oxidation of mercaptan compounds, including mercaptans that are not extracted into the inorganic alkaline phase into water-soluble sulfonic acids, which allows them to be extracted by water washing without the use of expensive and toxic polar solvents, and also removes the problem of the loss of light hydrocarbon vapors from exhaust air and related problems with air pollution. In the second stage, lower carboxylic acids, mainly formic, are used to oxidize sulfide sulfur. The use of lower carboxylic acids is due to the need for oxidation and transfer to the inorganic phase of sulfides. The process is carried out sequentially in two stages due to the need to oxidize different forms of sulfur - mercaptan and sulfide, and the conversion of these compounds into a water-soluble form. The implementation of the method in two stages is also due to the need for further oxidation of the oxidation products of mercaptans and the conversion of water-insoluble sulfides into a water-soluble form. Water is used to separate the oxidized sulfur-containing compounds, the use of toxic solvents usual for such cases (acetonitrile, methanol, dimethylformamide, etc.) is not supposed. The use of organic carboxylic acids in the second stage simplifies the problem of water utilization at the station at the biological treatment plant.
Дополнительным отличительным признаком является использование в качестве соединения переходного металла переменной валентности тетрааммиаката карбоната меди. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, так как проведение процесса очистки углеводородного сырья водным раствором пероксида водорода в две стадии: сначала в щелочной среде в присутствии комплекса металла переменной валентности, а затем в кислой среде действием водного раствора пероксида водорода в присутствии муравьиной кислоты в вышеуказанных оптимальных количествах, не описано в литературе и позволяет значительно повысить степень очистки углеводородного сырья от меркаптановой и общей серы.An additional distinguishing feature is the use of copper carbonate tetraammonia as a transition metal of variable valency. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, since the process of purification of hydrocarbon raw materials with an aqueous solution of hydrogen peroxide in two stages: first in an alkaline medium in the presence of a metal complex of variable valency, and then in an acidic environment by the action of an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of formic acid in the above optimal amounts is not described in the literature and Allows to significantly increase the degree of purification of hydrocarbon materials from mercaptan and total sulfur.
Необходимость и целесообразность проведения процесса в присутствии производного двухвалентной меди обусловлена высокой каталитической активностью такого класса соединений в окислении меркаптанов, в т.ч. меркаптанов, не экстрагируемых в неорганическую щелочную фазу, растворами пероксида водорода до водорасторимых сульфоновых кислот, их доступностью и хорошей растворимостью в водных или водно-спиртовых растворах с алифатическими аминами. Кроме того, потери пероксида водорода, вызванные разложением до кислорода в присутствии аминов и соединений меди компенсируется вовлечением выделяемого кислорода в реакции окисления меркаптанов. Использование воды и/или низшего алифатичесокого спирта в составе катализатора обусловлено необходимостью контроля параметров конечного раствора катализатора: его вязкости, однородности и способности эмульгироваться в нефти и нефтепродуктах. Однородность и устойчивость раствора катализатора обусловлена технологическимиThe necessity and feasibility of the process in the presence of a divalent copper derivative is due to the high catalytic activity of this class of compounds in the oxidation of mercaptans, including mercaptans not extracted into the inorganic alkaline phase with hydrogen peroxide solutions to water-soluble sulfonic acids, their availability and good solubility in aqueous or aqueous-alcoholic solutions with aliphatic amines. In addition, the loss of hydrogen peroxide caused by decomposition to oxygen in the presence of amines and copper compounds is compensated by the involvement of the released oxygen in the oxidation of mercaptans. The use of water and / or lower aliphatic alcohol in the composition of the catalyst is due to the need to control the parameters of the final catalyst solution: its viscosity, uniformity and ability to emulsify in oil and oil products. The homogeneity and stability of the catalyst solution is due to technological
- 4 019364 удобствами его использования: хранения и дозирования в сырье. Исходя из свойств наиболее распространенных водорастворимых соединений меди: дихлорида, сульфата, ацетата, а также тетрааммиаката карбоната меди, вышеуказанные свойства растворов катализатора достигаются при содержании соединения меди (II) от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, воды и/или спирта - от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно 10-35 мас.%, остальное - азотсодержащее основание. Снижение содержания соединения меди в растворе ниже 1% неоправданно, т.к. малое содержание меди в растворе приведет к увеличению расхода всего раствора, т.е. к неоправданному увеличению расхода реагентов. Увеличение содержания соединения меди выше 30% в некоторых случаях возможно, однако такие растворы становятся слишком вязкими, неустойчивыми при хранении и неудобными для использования.- 4 019364 conveniences of its use: storage and dosing in raw materials. Based on the properties of the most common water-soluble copper compounds: dichloride, sulfate, acetate, as well as copper carbonate tetraammonia, the above properties of the catalyst solutions are achieved when the content of copper (II) compound is from 1 to 30 wt.%, Preferably from 2 to 20 wt.%, water and / or alcohol - from 0.1 to 50 wt.%, preferably 10-35 wt.%, the rest is a nitrogen-containing base. The decrease in the content of copper compounds in the solution below 1% is unjustified, because low copper content in the solution will increase the consumption of the entire solution, i.e. to an unjustified increase in the consumption of reagents. An increase in the content of the copper compound above 30% is possible in some cases, however, such solutions become too viscous, unstable during storage and inconvenient to use.
Проведение процесса в две стадии обеспечивает удаление на первой стадии меркаптанов, а на второй сульфидной серы, которая практически не окисляется в щелочной среде. Следует указать, что в предлагаемом способе могут быть использованы комплексы и других металлов переменной валентности, в частности железа, марганца, однако, они не обладают хорошей растворимостью в растворах воды и алифатических аминов, имеют невысокую каталитическую активность в окислении меркаптанов. Использование солей никеля, кобальта, хрома, вольфрама и молибдена является эффективным, но с учетом их стоимости такой способ является дорогостоящим. Следует отметить, что в предлагаемом способе в качестве поверхностно-активного вещества могут быть использованы помимо указанной четвертичной аммониевой соли и другие, например триэтилбензиламмоний хлорид, цетилтриметиламмоний хлорид. Однако они более дорогостоящи и не обладают достаточно высокой способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела водной и органической фаз. Предлагаемое количество переходного металла (0,05-0,8 г иона металла переменной валентности на 1 т исходного сырья) является оптимальным, так как при использовании его менее 0,05 г иона не достигается достаточная степень окисления меркаптанов, а увеличение более 0,8 г экономически невыгодно из-за большого расхода реагента. Целесообразность использования производного двухвалентной меди и азотсодержащего соединения связана с необходимостью полного окисления меркаптановой серы.The process in two stages ensures the removal of mercaptans in the first stage, and sulfide sulfur, which practically does not oxidize in an alkaline environment, in the second stage. It should be pointed out that complexes of other metals of variable valency, in particular iron and manganese, can be used in the proposed method, however, they do not have good solubility in solutions of water and aliphatic amines, and have low catalytic activity in the oxidation of mercaptans. The use of salts of nickel, cobalt, chromium, tungsten and molybdenum is effective, but given their cost, this method is expensive. It should be noted that in the proposed method, in addition to the specified quaternary ammonium salt, others, for example triethylbenzylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, can be used as a surfactant. However, they are more expensive and do not have a sufficiently high ability to lower surface tension at the interface between the aqueous and organic phases. The proposed amount of transition metal (0.05-0.8 g of a metal ion of variable valency per 1 ton of feedstock) is optimal, since when using it less than 0.05 g of ion, a sufficient degree of oxidation of mercaptans is not achieved, and an increase of more than 0.8 g is economically disadvantageous due to the high consumption of reagent. The feasibility of using a derivative of divalent copper and a nitrogen-containing compound is associated with the need for complete oxidation of mercaptan sulfur.
Следует отметить, что в предлагаемом способе могут быть использованы и другие органические карбоновые кислоты, например пропионовая, масляная. Однако они не обладают нужной ионизирующей способностью и не обеспечивают получение высокоактивных надкислот при взаимодействии с пероксидом водорода. Предлагаемое количество водного раствора пероксида водорода на обеих стадиях способа связано со стехиометрией протекающих реакций окисления меркаптанов и сульфидов, а также расхода на побочные реакции.It should be noted that other organic carboxylic acids, for example propionic, butyric, can be used in the proposed method. However, they do not have the required ionizing ability and do not provide highly active peracids when interacting with hydrogen peroxide. The proposed amount of an aqueous solution of hydrogen peroxide at both stages of the method is associated with the stoichiometry of the occurring oxidation reactions of mercaptans and sulfides, as well as the cost of side reactions.
При обработке описанным в данном изобретении способом достигается значительное снижение содержания серы в целевых продуктах. Например, при обработке нефти с содержанием серы от 0,72 до 0,49% достигается улучшение показателя по классу качества нефти согласно ГОСТ Р 51858-2002. При обработке легкой бензиновой фракции каталитического крекинга достигается снижение уровня серы с 335 до 56 ррт без применения гидроочистки практически без уменьшения октанового числа.When processed by the method described in this invention, a significant reduction in the sulfur content in the target products is achieved. For example, when processing oil with a sulfur content from 0.72 to 0.49%, an improvement is achieved in the oil quality class according to GOST R 51858-2002. When processing a light gasoline fraction of catalytic cracking, a decrease in sulfur level from 335 to 56 rpm is achieved without the use of hydrotreating with practically no decrease in the octane number.
Предлагаемый способ очистки углеводородного сырья иллюстрируется следующими примерами обработки сырой нефти, газового конденсата и широкой бензиновой фракции каталитического крекинга к.к. 210°С.The proposed method for the purification of hydrocarbons is illustrated by the following examples of the processing of crude oil, gas condensate and a wide gasoline fraction of catalytic cracking 210 ° C.
При обработке широкой бензиновой фракции принималось во внимание, что основным способом сероочистки бензиновой фракции каталитического крекинга является гидроочистка. При этом легкая бензиновая фракция НК-70 (к.к. 70°С) с высоким содержанием олефинов отделяется от всей широкой фракции и гидроочистке не подвергается. Приведенный ниже пример иллюстрирует возможности предлагаемого способа для целей получения легкой бензиновой фракции НК-70 с низким содержанием серы без использования процесса гидроочистки.When processing a wide gasoline fraction, it was taken into account that the main method of desulfurization of the gasoline fraction of catalytic cracking is hydrotreating. At the same time, the light gasoline fraction NK-70 (c.c. 70 ° C) with a high olefin content is separated from the entire wide fraction and is not hydrotreated. The following example illustrates the possibilities of the proposed method for the purpose of obtaining a light gasoline fraction NK-70 with a low sulfur content without using a hydrotreatment process.
Пример 1.Example 1
Настоящий пример демонстрирует возможности по окислению меркаптанов пероксидом водорода в присутствии описанных каталитических композиций при повышенном рН среды в сравнении с результатами, получаемыми при других условиях: без повышения рН среды и без использования пероксида водорода, т.е. при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха.This example demonstrates the possibilities for the oxidation of mercaptans with hydrogen peroxide in the presence of the described catalyst compositions at elevated pH in comparison with the results obtained under other conditions: without increasing the pH of the medium and without using hydrogen peroxide, i.e. when using oxygen as an oxidizing agent.
- 5 019364- 5 019364
Состав катализаторов К-1, К-2, К-3 и К-4The composition of the catalysts K-1, K-2, K-3 and K-4
К-1 (Си (ΝΗ3)4)*€Ο3.....15% (тетрааммиакат карбоната меди)K-1 (Cu (ΝΗ 3 ) 4 ) * € Ο 3 ..... 15% (copper carbonate tetraammonia)
ΝΗ4ΟΗ.............12% (водный аммиак)ΝΗ4ΟΗ ............. 12% (aqueous ammonia)
Н2О................73%H 2 O ................ 73%
К-2 (Си (ЫНз)4)*СО3.....15% (тетрааммиакат карбоната меди)K-2 (Cu (LNZ) 4) * CO 3 ..... 15% (copper carbonate tetraammonia)
ΝΗιΟΗ..............12% (водный аммиак)ΝΗιΟΗ .............. 12% (aqueous ammonia)
МН2СН2СН2ОН... .45% (моноэтаноламин) Н2О.................28%MH 2 CH 2 CH 2 OH ... .45% (monoethanolamine) Н 2 О ................. 28%
К-3 (Си (ЫН3)4)*СОз.....15% (тетрааммиакат карбоната меди)K-3 (Cu (YN 3 ) 4 ) * C03 ..... 15% (copper carbonate tetraammonia)
ΝΗ4ΟΗ...............12% (водный аммиак)ΝΗ4ΟΗ ............... 12% (aqueous ammonia)
ΝΗ (СН2СН2ОН)2...40% (диэтаноламин) СН3СН2СН2ОН.....20% (изопропиловый спирт)ΝΗ (CH 2 CH 2 OH) 2 ... 40% (diethanolamine) CH 3 CH 2 CH 2 OH ..... 20% (isopropyl alcohol)
Н2О..................13%H 2 O .................. 13%
К-4K-4
Си (СНзСОО)2*Н2О... 16% (ацетат меди моногидрат) ЫН2СН2СН2ОН....57 % (моноэтаноламин) Н2О..................27%Cu (CH3COO) 2 * H 2 O ... 16% (copper acetate monohydrate) OH 2 CH 2 CH 2 OH .... 57% (monoethanolamine) H 2 O ............ ...... 27%
Катализаторные композиции К-1 - К-4 являются водными растворами и получаются простым растворением компонентов в воде при комнатной температуре. Все компоненты катализаторов хорошо известны и описаны.Catalyst compositions K-1 - K-4 are aqueous solutions and are obtained by simple dissolution of the components in water at room temperature. All catalyst components are well known and described.
г нефти, стабилизированной, предварительно обработанной поглотителем сероводорода (сероводород - отсутствие), с содержанием меркаптанов 570 ррт загружают в термостатированную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. В колбу при перемешивании вводят 0,024 г 20%-ного раствора гидроксида натрия, доводя рН до 8,0. Затем в колбу вводят 0,024 мл катализатора (0,2154 г иона меди на тонну нефти) и 0,01 мл алкил(С12-С14)диметилбензиламмонийхлорида в качестве ПАВ в виде 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1:9), тщательно перемешивают, затем вводят 0,4 мл пероксида водорода 36%-ного. Реакционную смесь перемешивают при температуре 55°С. Через 4 ч отбирается образец нефти, который промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Содержание меркаптанов для разных катализаторов отражено в табл. 1. В первом столбце приведены результаты обработки при заданных (вышеописанных) условиях. Во втором столбце - результаты обработки при условиях, аналогичных заданным, но без добавления ΝαΟΗ. В третьем столбце - результаты при условиях, аналогичных заданным, но без добавления пероксида водорода, т.е. окисление осуществлялось только кислородом воздуха. В четвертом столбце - результаты при условиях, аналогичных заданным, но без добавления пероксида водорода и щелочи.g of oil, stabilized, pre-treated with an absorber of hydrogen sulfide (hydrogen sulfide is absent), containing 570 ppm mercaptans, is charged into a 250 ml temperature-controlled flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser. 0.024 g of a 20% sodium hydroxide solution is introduced into the flask with stirring, adjusting the pH to 8.0. Then, 0.024 ml of the catalyst (0.2154 g of copper ion per ton of oil) and 0.01 ml of alkyl (C 12 -C 14 ) dimethylbenzylammonium chloride are added as surfactants in the form of a 35% solution in a mixture of C 2 H 5 OH / H 2 O (1: 9), thoroughly mixed, then injected with 0.4 ml of hydrogen peroxide 36%. The reaction mixture is stirred at a temperature of 55 ° C. After 4 hours, an oil sample is taken, which is washed with water and a quantitative analysis is carried out for mercaptan sulfur content by potentiometric titration. The content of mercaptans for different catalysts is shown in table. 1. The first column shows the results of processing under given (above) conditions. The second column shows the results of processing under conditions similar to the given ones, but without adding ΝαΟΗ. The third column shows the results under conditions similar to those specified, but without the addition of hydrogen peroxide, i.e. oxidation was carried out only by atmospheric oxygen. The fourth column shows the results under conditions similar to those specified, but without the addition of hydrogen peroxide and alkali.
Таблица1Table 1
Для сравнения, экстракция водным раствором гидроксида натрия 15% в количестве 100% от количества образца нефти приводит к содержанию меркаптанов в очищенной нефти 420 ррт.For comparison, extraction with an aqueous solution of sodium hydroxide 15% in an amount of 100% of the amount of the oil sample leads to the content of mercaptans in the refined oil 420 ppm.
Из табл. 1 видно, что с помощью пероксида водорода и в присутствии описанных катализаторов можно провести глубокую очистку от меркаптанов, в том числе высокомолекулярных меркаптанов, которые не экстрагируются водной щелочью. Процесс идет плохо при окислении только кислородом воздуха в отсутствие пероксида водорода и без повышения рН среды (без добавления гидроксида натрия).From the table. 1 it can be seen that using hydrogen peroxide and in the presence of the described catalysts, it is possible to carry out a deep purification of mercaptans, including high molecular weight mercaptans, which are not extracted with aqueous alkali. The process goes badly when oxidized only with atmospheric oxygen in the absence of hydrogen peroxide and without increasing the pH of the medium (without the addition of sodium hydroxide).
Пример 2.Example 2
Настоящий пример демонстрирует влияние дозировок катализатора на результат окисления меркаптанов пероксидом водорода. Обработка образца нефти ведется катализатором К-2 в условиях примера 1 при разных дозировках катализатора. В табл. 2 приведены результаты обработки. В первой строке таблицы указаны дозировки в пересчете на 1 г иона меди на 1 т обрабатываемой нефти. Во второй строке остаточный уровень меркаптанов после обработки.This example demonstrates the effect of catalyst dosages on the result of the oxidation of mercaptans with hydrogen peroxide. The processing of the oil sample is carried out by the catalyst K-2 under the conditions of example 1 at different dosages of the catalyst. In the table. 2 shows the processing results. The first line of the table shows the dosage in terms of 1 g of copper ion per 1 ton of processed oil. In the second line, the residual level of mercaptans after processing.
- 6 019364- 6 019364
Таблица 2table 2
Таким образом данный пример показывает, что увеличение расхода катализатора выше 0,8 г иона/т не сказывается на улучшении очистки, а уменьшение расхода ниже 0,05 г иона/т приводит к резкому ухудшению качества очистки.Thus, this example shows that an increase in catalyst consumption above 0.8 g of ion / t does not affect the improvement of purification, and a decrease in consumption below 0.05 g of ion / t leads to a sharp deterioration in the quality of purification.
Пример 3.Example 3
Очистка газового конденсата в две стадии с использованием катализаторов К-3 и К-4 из примера 1 и муравьиной кислоты.Purification of gas condensate in two stages using catalysts K-3 and K-4 from example 1 and formic acid.
Исходное содержание общей серы в образце 0,72%. Содержание меркаптановой серы 1350 ррт, сероводорода 80 ррт.The initial content of total sulfur in the sample of 0.72%. The content of mercaptan sulfur is 1350 ppm, hydrogen sulfide is 80 ppm.
г газового конденсата с содержанием общей серы 0,72%, меркаптановой серы 1350 ррт и сероводорода 80 ррт загружают в термостатированную колбу 250 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником.g of gas condensate with a total sulfur content of 0.72%, mercaptan sulfur 1350 ppm and 80 ppm hydrogen sulfide are charged into a 250 ml temperature-controlled flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser.
Первая стадия. В колбу при перемешивании вводят 0,048 г 20%-ного раствора гидроксида натрия, доводя рН до 8,0. Затем в колбу вводят 0,0576 мл катализатора и 0,01 мл алкил(С12-С14)метилбензиламмонийхлорида в качестве ПАВ в виде 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1:9), смесь тщательно перемешивают, затем вводят 1,4 мл пероксида водорода 36%-ного. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С. Через 2 ч образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание общей серы и меркаптанов.First stage. 0.048 g of a 20% sodium hydroxide solution is introduced into the flask with stirring, adjusting the pH to 8.0. Then, 0.0576 ml of the catalyst and 0.01 ml of alkyl (C 12 -C 14 ) methylbenzylammonium chloride are introduced into the flask as a surfactant in the form of a 35% solution in a mixture of C 2 H 5 OH / H 2 O (1: 9), the mixture is thoroughly mixed, then 1.4 ml of 36% hydrogen peroxide are introduced. The reaction mixture is stirred at a temperature of 50 ° C. After 2 hours, the sample is washed with water and a quantitative analysis is carried out for the total sulfur and mercaptans.
Для катализатора К-3: общая сера 0,63%, меркаптаны и сероводород - отсутствие.For catalyst K-3: total sulfur 0.63%, mercaptans and hydrogen sulfide - absence.
Для катализатора К-4: общая сера 0,61%, меркаптаны и сероводород - отсутствие.For catalyst K-4: total sulfur 0.61%, mercaptans and hydrogen sulfide - absence.
Для сравнения, экстракция водным раствором гидроксида натрия 15% в количестве 100% от количества образца конденсата приводит к содержанию меркаптанов в нефти в количестве 1080 ррт.For comparison, extraction with an aqueous solution of sodium hydroxide 15% in an amount of 100% of the amount of the condensate sample leads to the content of mercaptans in the oil in the amount of 1080 ppm.
Вторая стадия. В колбу с обработанным на первой стадии образцом газового конденсата при перемешивании загружают 0,096 мл муравьиной кислоты 85%-ной. Значение рН среды доводят до 3,5. Затем в колбу загружают 0,704 мл пероксида водорода 36%-ного. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С, через 2 ч образец промывают водой и проводят количественный анализ на содержание общей серы.Second stage. 0.096 ml of 85% formic acid is charged into a flask with a sample of gas condensate processed in the first stage with stirring. The pH of the medium is adjusted to 3.5. Then, 0.704 ml of 36% hydrogen peroxide was charged into the flask. The reaction mixture is stirred at a temperature of 50 ° C, after 2 hours, the sample is washed with water and a quantitative analysis of the total sulfur content is carried out.
Для катализатора К-3: общая сера 0,52 %. Для катализатора К-4: общая сера 0,54 %.For catalyst K-3: total sulfur 0.52%. For catalyst K-4: total sulfur 0.54%.
Применение второй стадии отдельно без применения первой приводит к уменьшению общей серы до 0,62%.The use of the second stage separately without using the first leads to a decrease in total sulfur to 0.62%.
Пример 4.Example 4
Обработка широкой бензиновой фракции каталитического крекинга с общим содержанием серы 0,43% проводится с использованием катализаторов К-2 и К-4 из примера 1 и муравьиной кислоты.Processing a wide gasoline fraction of catalytic cracking with a total sulfur content of 0.43% is carried out using catalysts K-2 and K-4 from example 1 and formic acid.
Очистка широкой бензиновой фракции проводится в две стадии, после чего отгоняется фракция НК-70 и анализируется на содержание общей серы. Следует подчеркнуть, что при этом серосодержащие соединения с температурой кипения до 70°С после обработки и отгонки попадают в высококипящую фракцию с температурой кипения выше 70°С. Поэтому последующая отгонка фракции НК-70 из обработанной широкой фракции является дополнительной помимо промывки процедурой по отделению серы из фракции НК-70. Содержание общей серы в НК-70, полученной из исходной необработанной широкой бензиновой фракции, составляет 350 ррт, меркаптанов 175 ррт.Cleaning the wide gasoline fraction is carried out in two stages, after which the NK-70 fraction is distilled off and analyzed for total sulfur content. It should be emphasized that in this case, sulfur-containing compounds with a boiling point up to 70 ° C after treatment and distillation fall into the high-boiling fraction with a boiling point above 70 ° C. Therefore, the subsequent distillation of the NK-70 fraction from the treated broad fraction is an additional procedure, in addition to washing, to separate sulfur from the NK-70 fraction. The total sulfur content in NK-70, obtained from the original untreated wide gasoline fraction, is 350 ppm, mercaptans 175 ppm.
Первая стадия. В реактор, снабженный механической мешалкой и обратным холодильником, вводят 35 мл (24,74 г) широкой бензиновой фракции, добавляют 0,003 г 20%-ного раствора гидроксида натрия, доводя рН до 8,0, затем 0,004 мл катализатора и 0,004 мл алкил(С12-С14)метилбензиламмонийхлорида в качестве ПАВ в виде 35%-ного раствора в смеси С2Н5ОН/Н2О (1:9) тщательно перемешивают, затем вводят 0,05 мл пероксида водорода 36%-ного. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С. Через 2 ч образец промывают водой, отгоняют фракцию НК-70 и проводят количественный анализ на содержание общей серы и меркаптанов в данной фракции.First stage. 35 ml (24.74 g) of a wide gasoline fraction are introduced into a reactor equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser, 0.003 g of a 20% sodium hydroxide solution is added, adjusting the pH to 8.0, then 0.004 ml of the catalyst and 0.004 ml of alkyl ( C1 2 -C1 4 ) methylbenzylammonium chloride as a surfactant in the form of a 35% solution in a mixture of C 2 H 5 OH / H 2 O (1: 9) is thoroughly mixed, then 0.05 ml of 36% hydrogen peroxide is introduced. The reaction mixture is stirred at a temperature of 50 ° C. After 2 hours, the sample was washed with water, the NK-70 fraction was distilled off, and a quantitative analysis was carried out for the total sulfur and mercaptans in this fraction.
Для катализатора К-2: содержание меркаптанов - отсутствие, содержание общей серы 185 ррт.For catalyst K-2: the content of mercaptans is absent, the content of total sulfur is 185 ppm.
Для катализатора К-4: содержание меркаптанов - отсутствие, содержание общей серы 168 ррт.For catalyst K-4: the content of mercaptans is absent, the content of total sulfur is 168 ppm.
Вторая стадия. В обработанный на первой стадии образец широкой бензиновой фракции в количестве 35 мл (24,74 г) при перемешивании добавляют 0,025 мл муравьиной кислоты 85%-ной, доводя рН до 3,5. Затем добавляют 0,1 мл пероксида водорода 36%-ного. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С. Через 2 ч образец промывают водой, отгоняют фракцию НК-70 и проводят количественный анализ на содержание общей серы и меркаптанов в данной фракции.Second stage. To a sample of a broad gasoline fraction processed in the first stage in an amount of 35 ml (24.74 g), 0.025 ml of 85% formic acid is added with stirring, adjusting the pH to 3.5. Then add 0.1 ml of hydrogen peroxide 36%. The reaction mixture is stirred at a temperature of 50 ° C. After 2 hours, the sample was washed with water, the NK-70 fraction was distilled off, and a quantitative analysis was carried out for the total sulfur and mercaptans in this fraction.
Для катализатора К-2: содержание общей серы в обработанной фракции 54 ррт.For catalyst K-2: total sulfur content in the treated fraction of 54 ppm.
Для катализатора К-4: содержание меркаптанов - отсутствие, содержание общей серы в обработанной фракции 61 ррт.For catalyst K-4: the content of mercaptans is absent, the total sulfur content in the treated fraction is 61 ppm.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201201500A EA019364B1 (en) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201201500A EA019364B1 (en) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201201500A1 EA201201500A1 (en) | 2014-02-28 |
| EA019364B1 true EA019364B1 (en) | 2014-03-31 |
Family
ID=50185123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201201500A EA019364B1 (en) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA019364B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB828670A (en) * | 1957-12-10 | 1960-02-24 | Shell Res Ltd | A process for improving the properties of lubricating oils |
| RU2235112C1 (en) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Light petroleum distillate desulfurization method |
| US20110203972A1 (en) * | 2006-03-22 | 2011-08-25 | Gordon John Gargano | Process for Removing Sulphur From Liquid Hydrocarbons |
-
2012
- 2012-11-16 EA EA201201500A patent/EA019364B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB828670A (en) * | 1957-12-10 | 1960-02-24 | Shell Res Ltd | A process for improving the properties of lubricating oils |
| RU2235112C1 (en) * | 2002-11-25 | 2004-08-27 | Государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Light petroleum distillate desulfurization method |
| US20110203972A1 (en) * | 2006-03-22 | 2011-08-25 | Gordon John Gargano | Process for Removing Sulphur From Liquid Hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201201500A1 (en) | 2014-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10807947B2 (en) | Controlled catalytic oxidation of MEROX process by-products in integrated refinery process | |
| Pawelec et al. | Retracted article: Towards near zero-sulfur liquid fuels: a perspective review | |
| Campos-Martin et al. | Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation | |
| CN113166049A (en) | Oxidized disulfide oil solvent compositions | |
| US8961779B2 (en) | Reaction system and products therefrom | |
| FR2818990A1 (en) | PROCESS AND DEVICE FOR DESULFURIZING CHARGED HYDROCARBONS IN THIOPHENIC DERIVATIVES | |
| CN100569917C (en) | The method of a kind of oxidation sweetening of light-end products and deodorization | |
| US8394735B2 (en) | Catalyst for ultra-deep desulfurization of diesel via oxidative distillation, its preparation and desulfurization method | |
| EP0198730A2 (en) | Regeneration process of a used catalyst by an aqueous hydrogen peroxide solution stabilized by an organic compound | |
| EP1285051A2 (en) | Mercaptan removal from petroleum streams | |
| EP3692114B1 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and mercaptans | |
| US4207173A (en) | Sweetening of hydrocarbon distillates utilizing a tetra-alkyl guanidine with phthalocyanine catalyst | |
| RU2341549C2 (en) | Method of reducing content of sulfur and/or nitrogen in distillate raw material | |
| JP2001354978A (en) | Process for oxidizing and desulfurizing fuel oil | |
| EP1713885B1 (en) | Hydrocarbons having reduced levels of mercaptans and method and composition useful for preparing same | |
| EA019364B1 (en) | Method for purification of hydrocarbon feed stock from sulfur compounds | |
| CN111056612B (en) | Treatment method and application of sulfur-containing wastewater | |
| CN101063043B (en) | Oxidation deodorizing method for benzine | |
| RU2641910C1 (en) | Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes | |
| EP1478716A1 (en) | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams | |
| US10731088B2 (en) | Oxidation catalyst and processes for using same | |
| US11649405B1 (en) | Methods of modifying pH of water-soluble oxidized disulfide oil | |
| RU2541315C1 (en) | Method of cleaning liquid motor fuel from sulphur-containing compounds | |
| CN110819378B (en) | Method for removing organic sulfur in liquid hydrocarbon | |
| US20240175105A1 (en) | Leaching agent composition and method of removing metal from catalyst material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ BY KZ KG RU |
|
| TK4A | Corrections in published eurasian patents | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |
|
| TK4A | Corrections in published eurasian patents |