EA019208B1 - Серосодержащие удобрения и способ их изготовления - Google Patents

Серосодержащие удобрения и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA019208B1
EA019208B1 EA201101127A EA201101127A EA019208B1 EA 019208 B1 EA019208 B1 EA 019208B1 EA 201101127 A EA201101127 A EA 201101127A EA 201101127 A EA201101127 A EA 201101127A EA 019208 B1 EA019208 B1 EA 019208B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sulfur
fertilizer
fertilizer composition
phosphate
cationic
Prior art date
Application number
EA201101127A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201101127A1 (ru
Inventor
Джэни Биргитта Мария Антенс
Рафаэль Альберто Гарсия Мартинес
Реджинальд Ламберт
Джейсон Тревор О'Брайен
Маринус Йоханнес Рейнхаут
Ги Лоде Магда Мария Вербист
Джон Вудраффи
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201101127A1 publication Critical patent/EA201101127A1/ru
Publication of EA019208B1 publication Critical patent/EA019208B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/40—Fertilisers incorporated into a matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/50—Surfactants; Emulsifiers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Предложен способ получения серосодержащей композиции удобрения, включающий следующие стадии: a) создание суспензии по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата, выбранного из группы, состоящей из фосфатов аммония, содержащих калий-фосфор-азот (NPK) соединений на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород; b) приведение в контакт указанной суспензии по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом и элементарной серой в жидкой фазе и c) введение смеси, полученной на стадии b), в гранулятор для получения гранул композиции удобрения, в котором элементарная сера присутствует в количестве 1-25 мас.% относительно общей массы композиции удобрения. Изобретение также предлагает композицию удобрения.

Description

Настоящее изобретение относится к серосодержащим удобрениям и способу их изготовления.
Известный уровень техники
Ранее большое количество работ было посвящено изготовлению серосодержащих удобрений. Растущий в мире спрос на серосодержащие удобрения вызван открытием того, что низкая урожайность в определённых случаях может быть связана с дефицитом серы в почве. Примером культуры с высокой потребностью в сере является канола. Канола является важной товарной культурой в Альберте, Канаде и с высокой потребность в сере на любой стадии роста. Недостаток серы может вызвать серьезное снижение урожайности и качества.
Способы изготовления серосодержащих удобрений типа фосфата аммония часто включают использование или инкорпорирование сульфатов, см., например, υδ 4377406 или υδ 4762546. Недостаток сульфатов в том, что они очень мобильны в почве и легко выщелачиваются из корневой зоны, значительно снижая доступность для растений сульфата в качестве питательного вещества.
Элементарная сера не выщелачивается из почвы как сульфаты. Вместо этого частицы элементарной серы микронного размера окисляются до сульфата, которая является формой, используемой растениями, бактериями почвы в течение вегетационного периода. Элементарную серу, таким образом, рассматривают формой серы как питательного элемента растений замедленного действия, которая является менее склонной к выщелачиванию из корневой зоны сельскохозяйственных культур. Поэтому предпочтительно иметь большую часть серы в удобрениях представленной элементарной серой, находящейся в виде мелких частиц. Кроме того, элементарная сера даёт некоторые дополнительные преимущества в агрикультуре, действуя как фунгицид против определённых микроорганизмов, действуя как пестицид на определённых почвах и вредителях растений, способствуя разложению растительных остатков и улучшая усвояемость фосфора и азота в качестве питательных веществ, и снижая рН щелочных и известковых почв.
Таким образом, предпочтительно включать серу в серосодержащие удобрения в виде элементарной серы.
В известном уровне техники существуют способы изготовления серосодержащих удобрений, в которых используется элементарная сера. Большинство способов включает инкорпорирование расплавленной серы в удобрение.
В ϋδ 5653782 описан способ изготовления серосодержащих удобрений, в котором субстрат, содержащий частицы удобрения, нагревают до температуры выше точки плавления серы и смешивают с серой. Согласно И8 5653782 сера расплавляется теплом предварительно нагретых частиц удобрения, создавая, таким образом, гомогенное покрытие на частицах удобрения.
υδ 3333939 описывает покрытие гранул фосфата аммония расплавленной серой. Гранулы покрывают в отдельной установке покрытия, в которую подают серу, контактированием гранул с расплавленной серой или с раствором полисульфида аммония. Затем покрытые гранулы высушивают.
Альтернативно, υδ 3333939 предлагает способ изготовления серосодержащих частиц удобрения, в которых сера распределена во всей толще частиц. В этом способе аммиак и фосфорная кислота реагируют с образованием фосфата аммония. Образовавшийся фосфат аммония подают в гранулятор, в котором его смешивают с мочевиной и сухой серой. Полученные гранулы высушивают в сушилке.
Недостатком первого способа υδ 3333939 является то, что покрытие препятствует однородному распределению сульфата аммония и серы в почве. Недостатком второго способа является то, что он требует обращения с твёрдой серой. Обращение и размол твёрдой элементарной серы очень опасны из-за образования пыли серы и риска возгорания и взрыва пыли серы. Как указано в обзоре Х.П. Ротбаума (Н.Р. КоШЬаит) и др. (Яете Ζοαίαηά 1оита1 οί δοίοηοο. 1980, νοί. 23, 377), взрывоопасность всегда обусловлена пылью серы, которая является легковоспламеняющимся веществом. Поэтому необходим сложный проект процесса для обеспечения безопасности способа.
υδ 5571303 раскрывает способ изготовления удобрений, в котором сначала аммиак, вода и фосфорная кислота реагируют с образованием фосфата аммония. Затем смесь фосфат аммония/вода смешивают с расплавленной серой. Полученную таким образом смесь выдерживают при температуре 120150°С до гранулирования. Недостатком этого способа является небезопасность, т.е. повышенное содержание пыли серы в способе может привести к потенциально взрывчатым смесям воздух-пыль.
ЕР 1560801 А1 раскрывает способ изготовления серосодержащего удобрения фосфата аммония, включающего объединение элементарной серы в жидкой форме с аммиаком, фосфорной кислотой и водой.
\νϋ 2008/084495 относится к сельскохозяйственной композиции, включающей эффективное количество компонента активной серы и по меньшей мере один диспергатор. Композиции, раскрытые в νθ 2008/084496, обычно обладают высоким содержанием серы, т.е. в диапазоне около 40-98 мас.%, (массовая доля).
νθ 90/03350 раскрывает химикат, корректирующий почву на основе серы в форме гранул для сельскохозяйственного использования, указанный продукт, включающий серную пыль, по меньшей мере 3 мас.% инертного продукта, выбранного из группы, состоящей из глины, бентонита, каолина и их смесей, и по меньшей мере 0,5 мас.% смачивающего вещества, указанные компоненты смешивают друг с
- 1 019208 другом и проводят экструзию с растворителем и затем высушивают для получения указанных гранул. Поскольку \νϋ 90/03350 относится к обработке порошка серы, который экструдируют (а не гранулируют, что используется в настоящем изобретении), его содержание не относится к способу настоящего изобретения.
Несколько документов известного уровня техники, например СВ 1312314, νθ 97/16396, νθ 02/090295, И8 5423897 и И8 3926841, раскрывают использование модификаторов покрытия (веществ для покрытия), включающих поверхностно-активные вещества, для снижения пылеобразования и слёживания при использовании и обращении с удобрениями ΝΡΚ-типа.
Независимо от усовершенствований, раскрытых в известном уровне техники, продолжают существовать проблемы при изготовлении удобрений на основе фосфата, содержащих элементарную серу. В частности, пылеобразование и взрывоопасность, связанные с пылью элементарной серы, продолжают представлять большую проблему. Поэтому остаётся потребность в удобрениях и способах изготовления таких удобрений, которые снизили бы или даже сняли бы проблемы безопасности, существующие в известном уровне техники.
Краткое изложение существа изобретения
Согласно настоящему изобретению предложен способ изготовления серосодержащих удобрений, указанный способ включает следующие стадии:
a) получение суспензии по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата, выбранного из группы, состоящей из фосфатов аммония, соединений, содержащих калий-фосфор-азот (ΝΡΚ), на основе фосфата аммония, суперфосфаты и частично подкисленные фосфатные породы;
b) приведение в контакт указанной суспензии по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом и (предпочтительно в жидкой фазе) элементарной серой;
c) введение смеси, полученной на стадии Ь), в установку грануляции для получения гранул композиции удобрения, в котором элементарная сера присутствует в количестве 1-25 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Настоящее изобретение также предлагает композицию удобрения, содержащую:
a) элементарную серу в количестве 1-25 мас.% относительно общей массы композиции удобрения;
b) по меньшей мере один материал удобрения на основе фосфата, выбранный из группы, состоящей из фосфатов аммония, соединений, содержащих калий-фосфор-азот (ΝΡΚ), на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород; и
c) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, в котором поверхностно-активное вещество диспергировано по композиции удобрения.
Детальное описание изобретения
В настоящее время неожиданно было установлено, что может быть достигнуто снижение концентрации элементарной серы в пыли, производимой при производстве и обращении с серосодержащими удобрениями и связанных с ней опасностями (например, риски респираторные и взрывоопасности), при производстве серосодержащих удобрений на основе фосфата, если по меньшей мере одно поверхностноактивное вещество добавлено и диспергировано по всей композиции удобрения при изготовлении.
Элементарная сера, используемая в композиции удобрения и способе настоящего изобретения, может быть получена из любого подходящего источника. В одном осуществлении настоящего изобретения элементарная сера получена в производственном процессе, таком как удаление нежелательных серосодержащих компонентов из природного газа.
Используемая элементарная сера может быть химической серой высокой чистоты (>99,9% 8), получаемой в Клаус-процессе. Однако способ изобретения может использовать значительно менее чистую элементарную серу, чем эта. Примерами таких материалов, содержащих элементарную серу, являются осадок на фильтре, получаемый при плавлении серы и на операциях фильтрации, и сера, полученная в различных процессах химического и биологического удаления газообразного Н28. Обычно такие источники серы могут содержать около 30-99,9 мас.%, предпочтительно 50-99,5 мас.%, более предпочтительно 60-99,0 мас.% серы.
Элементарная сера присутствует в композиции удобрения в количестве 1-25 мас.% относительно общей массы композиции удобрения, предпочтительно 2-18 мас.%, более предпочтительно 5-15 мас.%. Наиболее гомогенное распределение серы по всей грануле достигнуто, когда содержание элементарной серы находится в диапазоне 5-15 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Материал удобрения на основе фосфата, используемый в композиции и способе настоящего изобретения, выбран из группы, состоящей из фосфатов аммония, содержащих калий-фосфор-азот (ΝΡΚ) соединений, на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород. Примерами подходящих фосфатов аммония являются моноаммоний фосфат и диаммоний фосфат. Подходящие суперфосфаты включают, но не ограничены ими, нормальные суперфосфаты и тройные суперфосфаты.
Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что выбор материала удобрения на основе фосфата будет зависеть от конечного использования композиции удобрения.
- 2 019208
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения по меньшей мере один материал удобрения на основе фосфата включает по меньшей мере один фосфат аммония.
Обычно материал удобрения на основе фосфата присутствует в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно 50-99 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Предпочтительно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, является катионоактивным или амфотерным поверхностно-активным веществом. В соответствии с использованием в описании термины катионоактивное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество относятся к соединениям, присутствующим в их катионной или амфотерной форме, так же как тем, которые будут превращены в их катионную или амфотерную форму (например, протонированием или алкилированием) на месте.
Подходящие катионоактивные поверхностно-активные вещества включают, но не ограничены ими, азотсодержащие катионоактивные поверхностно-активные вещества. Азотсодержащие катионоактивные поверхностно-активные вещества в основном будут выбраны из группы алифатических нитрилов (ΚΟΝ), алифатических амидов (ΚΟΘΝΗ2), алифатических аминов (например, ΕΝΗ2, ΚΚΝΗ, Κ(ΟΗ3)2Ν, Κ(ΟΗ3)3Ν+, ΚΚ(ΟΗ3)Ν, Κ.3Ν). алифатических полиаминов ((ΚΝΗΚ')ηΝΗ2), бета первичных алифатических аминов (например, Κ.ΟΗ(ΝΗ2)ΟΗ3), бета алифатических полиаминов арил алифатических аминов (например, Κ(Ο6Η5)ΝΗ2, включая производные бензила, например ΒΝ(ΟΗ3)2ΟΗ206Η5), эфираминов (например, ΚΌΚ'ΝΗ2), или неароматических циклических аминов (например, алкилимидазолины и алкилморфолины), или производных любого из вышеуказанных соединений, таких как их соли, аддукты этиленили пропиленоксида или соли четвертичного аммония.
Особенно предпочтительными катионоактивными поверхностно-активными веществами являются алкоксилаты жирных аминов общей формулы Κ1ΝΚ2Κ3, в которой К1 является алифатической группой, содержащей 12-20 атомов углерода и К2 и К3, каждый независимо, являются алифатической группой, содержащей 2-25 этокси/пропокси единиц. Предпочтительно К2 и К3 являются идентичными.
Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают, но не ограничены ими, азотсодержащие амфотерные поверхностно-активные вещества. Они могут быть выбраны из группы, состоящей из аминоксидов (ΒΝΗ2Θ, ΒΝΗ(ΟΗ3)Θ, Ν(ΟΗ3)2Θ), производных бетаина (например, ^4(042002)^(0^,)(042002) или ΒΝ(0Η3)2(0Η20Ο2)) алкиламидопропилбетаинов (например, КСΟNΗК'N(СΗ3)2(СΗ2СΟ2)), сультаинов (например, КN(СΗ3)2К'§Ο3 или Β0ΌΝΗК'N(СΗ3)2СΗ2СΗ(Ο)СΗ2§Ο3), лецитинов (например, (СΗ3)3NК'ΟΡ(Ο)2ΟСΗ2СΗ(ΟСΟ2К)СΗ2ΟСΟ2К или их частично гидролизованные производные) или производные любого из вышеуказанных соединений, такие как их соли, аддукты этилен- или пропиленоксида или соли четвертичного аммония.
В соответствии с использованием в описании К представляет замещённые или незамещённые алифатические радикалы с 8-22, предпочтительно 12-20, более предпочтительно 16-20 атомами углерода, К' представляет алкильный радикал с 2-4 атомами углерода и η представляет целое число 1-3.
Предпочтительно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество выбрано из алифатических аминов (например, КИП2, ΕΗΝΗ, ^ΟΗ^Ν, ^ΟΗ^Ν/ ΕΡ^ΟΗ^Ν, Ρ.3Ν) и их аддукты с этилен- или пропиленоксидом. В особенно предпочтительном осуществлении настоящего изобретения по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество является аддуктом этилен- или пропиленоксида с алифатическим амином, в котором К является алифатическим радикалом, содержащим 12-20 атомов углерода, более предпочтительно 16-20 атомов углерода. В этом осуществлении аддукт этилен- или пропиленоксида с алифатическим амином более предпочтительно является аддуктом этилен- или пропиленоксида таллового амина (амина, полученного из твердых жиров животного происхождения).
Соответственно, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество присутствует в количестве по меньшей мере 0,0001 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,001 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас.%, ещё более предпочтительно по меньшей мере 0,008 мас.%, всё ещё более предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас.% относительно общей массы композиции удобрения. Соответственно, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество присутствует в количестве не более 3 мас.%, предпочтительно не более 2 мас.%, более предпочтительно 0,1 мас.%, ещё более предпочтительно не более 0,09 мас.%, ещё более предпочтительно не более 0,08 мас.%, ещё более предпочтительно не более 0,07 мас.% и наиболее предпочтительно не более 0,05 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Другие компоненты могут быть включены в композицию удобрения настоящего изобретения для приспособления композиции удобрения к его конечному применению. Примеры включают питательные микроэлементы растений, такие как бор, селен, натрий, цинк, марганец, железо, медь, молибден, кобальт, кальций, магний и их комбинации. Эти питательные вещества могут присутствовать в элементарной форме или в форме солей, например в виде сульфатов, нитратов, оксидов или галидов. Таким образом получают гранулы, обогащённые по питательным веществам растений. Количество питательных микроэлементов растений зависит от типа необходимого удобрения и обычно находится в диапазоне 0,1-5 мас.% относительно общей массы гранул.
В способе настоящего изобретения суспензия по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата обычно является суспензией в воде. Она может быть сформирована смешиванием необхо
- 3 019208 димого материала или материалов удобрения на основе фосфата и воды или может быть сформирована на месте производства материала удобрения на основе фосфата в водной среде.
Примером последнего является производство фосфата аммония или другого ИРК соединения на основе фосфата реакцией аммиака, фосфорной кислоты и воды в реакторной установке. В таком осуществлении настоящего изобретения фосфорную кислоту обычно производят реакцией серной кислоты с фосфатной породой или она является коммерчески доступной фосфорной кислотой. Для предотвращения введения лишней воды в способе аммиак может быть введён в виде концентрированного водного раствора или в виде безводного газообразного или жидкого аммиака, предпочтительно в виде безводного аммиака. Преимущество смеси с содержанием воды, низким насколько возможно, состоит в том, что любое количество дополнительной воды, введённой в процессе изготовления удобрения, должно быть переработано в процессе изготовления и удалено на более поздней стадии. Предпочтительно содержание воды в смеси фосфата аммония поддерживается низким, насколько возможно, предпочтительно в диапазоне 10-20 мас.% относительно общей массы смеси, более предпочтительно в диапазоне 12-15 мас.% относительно общей массы смеси.
Количество аммиака и фосфорной кислоты регулируют так, чтобы получить перекачиваемую суспензию, подходящую для гранулирования, и сорта конечного искомого продукта. Для изготовления серосодержащего фосфата моноаммония (8-МЛР) молярное отношение азота к фосфору обычно поддерживают в диапазоне 0,4-0,7 с использованием прямого титрования и в диапазоне 1,2-1,5 с использованием обратного титрования. В обоих случаях конечное молярное отношение азот:фосфор доводят до 1. Для изготовления серосодержащего фосфата диаммония (8-ОЛР) молярное отношение азота к фосфору обычно поддерживают в диапазоне 1,2-1,5, доводят до значения в диапазоне 1,8-2,0 для конечного продукта.
Обычно реакция проходит при атмосферном давлении и при температуре в диапазоне 100-150°С. Предпочтительно воду или серную кислоту добавляют в реакторную установку для контроля температуры смеси. Обычно вода может быть добавлена при необходимости понижения температуры и серная кислота может быть добавлена при необходимости повышения температуры и при необходимости сульфатной серы в конечной композиции удобрения.
В одном осуществлении настоящего изобретения жидкая фаза, содержащая серу, содержит суспензии частиц серы в водной среде (такой как вода, раствор фосфата аммония, фосфорная кислота, сульфат аммония или их комбинация). В этом осуществлении обычно частицы серы диспергированы или суспендированы в суспензии. Предпочтительно размер частиц серы составляет по меньшей мере 0,5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 5,0 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 10,0 мкм, ещё более предпочтительно по меньшей мере 30 мкм. Предпочтительно размер частиц серы составляет не более 250 мкм, предпочтительно не более 200 мкм, более предпочтительно не более 150 мкм, наиболее предпочтительно не более 100 мкм. Чтобы избежать удаления лишней воды на последующей стадии в способе, содержание воды суспензии серы обычно поддерживают насколько возможно низким, предпочтительно в диапазоне 10-40 мас.% относительно общей массы смеси, более предпочтительно в диапазоне 15-30 мас.% относительно общей массы суспензии. В случае, когда частицы серы суспендированы в суспензии, суспензию серы предпочтительно перемешивают или смешивают в подходящем устройстве для гомогенизации суспензии до её введения в производственный процесс.
В этом осуществлении предпочтительно, чтобы суспензия серы содержала частицы серы, которые диспергированы в водной среде. Этот тип суспензии, далее называемый диспергированная или эмульсифицированная суспензия серы, включает диспергированные частицы серы в водной среде, предпочтительно диспергированные частицы серы микронного размера в водной среде. Частицы соответственно сохраняют в дисперсии добавлением подходящего эмульгатора и/или модификатора вязкости для получения перекачиваемой суспензии. Подходящие эмульгаторы и модификаторы вязкости известны в современном уровне техники и не являются критическими для изобретения. Преимущество использования диспергированных частиц серы состоит в том, что отстаивание частиц серы сохраняется минимальным и сера распределена более гомогенно по всей водной среде. Таким образом, снижена необходимость в перемешивании или смешивании до введения суспензии серы в реакторную установку. Обычно суспензию вводят закачкой суспензии из резервуара суспензии серы в реакторную установку.
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения жидкая фаза, содержащая серу, включает расплавленную серу. Расплавленная сера может быть получена из твёрдой серы, плавлением в подходящем устройстве плавления, например трубчатом устройстве плавления.
Использование расплавленной серы даёт преимущество при получении серы в расплавленном состоянии в производственном процессе. Процессы удаления нежелательных серосодержащих компонентов из природного газа обычно дают серу в расплавленном состоянии и использование этой расплавленной серы непосредственно в изготовлении удобрения способом изобретения исключает необходимость в дополнительных стадиях, например получения и размола серы, для получения суспензии серы. Дополнительное преимущество использования расплавленной серы состоит в том, что дополнительную воду не вводят в способе изготовления удобрения. При добавлении элементарной серы в расплавленном состоянии температуру серосодержащей смеси предпочтительно поддерживают выше точки плавления серы,
- 4 019208 предпочтительно при температуре в диапазоне 115-150°С. В обычном процессе расплавленную серу добавляют в реактор при этой температуре, до введения реакционной смеси в гранулятор.
По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может быть использовано в любой форме, подходящей для смешивания с серой в жидкой фазе и/или суспензии, по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата.
По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может быть добавлено к сере в жидкой фазе до приведения в контакт по меньшей мере с одним материалом удобрения на основе фосфата. Альтернативно, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может быть добавлено к суспензии по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата до или после приведения в контакт с серой или может быть добавлено непосредственно в гранулятор.
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения по меньшей мере одно поверхностноактивное вещество добавляют непосредственно к суспензии по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата.
Ссылка в описании на гранулятор относится к устройству для формирования гранул или таблеток удобрения. Обычно используемые грануляторы описаны в Справочнике инженера химика Перри (Реггу'к Сйетюа1 Еидтеега' НаийЬоок), глава 20 (1997). Предпочтительными грануляторами являются грануляторы с вращающимся барабаном или чашечные грануляторы. Обычно смесь перекачивают и распределяют во вращающемся слое материала во вращающемся барабане гранулятора. Гранулы формируют в грануляторе.
Сера в серосодержащих композициях удобрения согласно изобретению может быть включена в гранулы, содержащие по меньшей мере один материал удобрения на основе фосфата, или сера может быть распределена на гранулах, или сера может быть и включена в гранулы и распределена на гранулах.
Ссылка в описании на гранулы относится к дискретным частицам. Эти частицы содержат по меньшей мере один материал удобрения на основе фосфата, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и элементарную серу.
По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество распределено по всей композиции удобрения. Таким образом, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество инкорпорировано по всем гранулам и не находится только в поверхностном слое.
Необязательно также в гранулятор может подаваться вода и пар для контроля температуры процесса гранулирования, при необходимости.
Дополнительное количество аммиака и/или возвращённые в цикл частицы удобрения могут быть добавлены в установку грануляции. Возвращённые в цикл частицы удобрения добавляют средства гранулирования и нуклеации. Они получаются из конечного продукта удобрения. Соответственно у них небольшой размер частиц (так называемая некондиционная мелочь). Возвращение в цикл мелких фракций также описано в И8 3333939.
Гранулы серосодержащих композиций удобрения, полученные после стадии гранулирования, необязательно высушивают в сушильной установке. В предпочтительном осуществлении гранулы высушивают воздухом в сушильной установке, устраняя, таким образом, необходимость в дополнительном сушильном оборудовании. Альтернативно сушильная установка, в которой теплопередача для высушивания достигается использованием прямого контакта между влажным твёрдым веществом и горячими газами, обеспечивает таким образом более быструю стадию высушивания. Обычно сушильная установка является ротационной сушилкой.
В предпочтительном способе согласно изобретению гранулы сортируют по размеру в сортировочной установке (классификация рассевом) для достижения более однородного распределения по размерам. Обычно гранулы большого размера дробят до менее 1 мм, и наряду с гранулами, имеющими недостаточный размер, возвращают в гранулятор, в качестве вторичного материала (или некондиционной мелочи). Предпочтительный диапазон размера гранул составляет 1,5-5,0 мм, более предпочтительно 2-4 мм, выраженный в виде среднего диаметра гранул. Использование гранул, которые находятся в пределах этого диапазона, более вероятно обеспечит более однородное распределение компонентов удобрения в почве после применения гранул на почве.
Следует понимать, что характеристики реакторной установки и гранулятора в способе должны быть отрегулированы в зависимости от желательных продуктов.
В результате обычного производственного процесса согласно изобретению получают серосодержащие композиции удобрения, необязательно обогащенные по питательным веществам растений.
Примеры
Следующие не ограничивающие примеры иллюстрируют изобретение. Примеры 1 и 2 не соответствуют настоящему изобретению (без применения поверхностно-активного вещества), тогда как примеры 3-10 соответствуют настоящему изобретению. Примеры выполняют следующим образом.
Примеры 1 и 2 (не соответствуют настоящему изобретению).
В каждом примере фосфорную кислоту подают в пред-нейтрализатор (ΡΝ). Затем вводят аммиак в ΡΝ. Расплавленную элементарную серу (Е8) готовят в отдельном резервуаре и дают стечь в верхнюю часть ΡΝ под действием силы тяжести по линии перелива. Среднюю температуру расплавленной серы
- 5 019208 поддерживают в течение программы испытания около 135°С.
Получаемый фосфат аммония/Е8 суспензию затем передают из ΡΝ в барабанный гранулятор. Газообразный аммиак подают в гранулятор через разбрызгиватель, погруженный под вращающимся слоем материала в грануляторе. Также в гранулятор подают вторичный (рециркулируемый) материал. Вторичный материал состоит из мелкой фракции после рассева и раздробленной фракции большого размера. При необходимости для регулировки гранулирования материал искомого размера возвращают назад в гранулятор.
Сырой, гранулированный материал из гранулятора выгружают в ротационную сушилку, работающую со скоростью вращения 7 об/мин. Пылеулавливатель типа циклона расположен в вентиляционном канале между местом выгрузки сушилки и вытяжным вентилятором.
Материал передают из сушилки на механический грохот для получения материала продукта 2,364,00 мм. Материал большего размера от грохота дробят в цепной мельнице. Дроблёный материал выгружают из цепной мельницы и возвращают на грохот. Материал меньшего размера от грохота возвращают в гранулятор вместе с фракцией регулируемого размера материала для поддержания оптимального гранулирования. Фракцию заданного размера продукта от грохота подают во вращающийся холодильник.
Аппарат также оснащён системой пылеулавливания для сбора образцов пыли. На входе циклонной сушилки и циклонной системы пылеулавливания отбирают образцы дважды в течение 4 ч в каждом. Образцы анализируют для определения содержания серы в собранной пыли.
Образцы, полученные в потоках воздуха, анализируют на содержание общей серы (Т8) и сульфатной серы (8О4 +-8). Значение Е8 получают вычитанием значения содержания сульфатной серы (8О4 +-8) из значения содержания общей серы (Т8).
Примеры 3 и 4.
Эти примеры выполняют в соответствии с примерами 1 и 2, за исключением того, что Тох1ти1 ТА5 (катионоактивное поверхностно-активное вещество на основе этоксилата таллового амина, поставляемого 81ерап Сортрапу (ΝοΠίιΓίοΙά. 1Ь, И8А)), добавляют непосредственно к суспензии ΡΝ с использованием перистальтического насоса для достижения искомой концентрации 0,02 мас.% в конечном продукте.
Результаты для каждого из этих четырёх примеров 1-4 показаны на фиг. 1, которая представляет отношения содержания серы между нижним продуктом циклона и продуктом примеров 1-4.
Примеры 5-8.
Процесс примеров 3 и 4 повторяют, за исключением того, что Тох1ти1 ТА5 добавлен непосредственно в суспензию ΡΝ с использованием перистальтического насоса для достижения искомых концентраций, показанных на фиг. 2 и 3, в конечном продукте.
Фиг. 2 показывает отношение содержания общей серы между верхним продуктом циклона и продуктом для диапазона концентраций поверхностно-активного вещества (1.е. Тох1ти1 ТА5) в соответствии с использованием в примерах 2 (0 мас.%), 4 (0,02 мас.%), 5 (0,001 мас.%), 6 (0,01 мас.%), 7 (0,03 мас.%) и 8 (0,055 мас.%) и для сушилки (серия 1), и для пылеуноса (серия 2) верхнего продукта циклона. Общая сера относится к сумме элементарной серы и сульфатной серы.
Фиг. 3 представляет среднее распределение размера частиц серы для различных концентраций поверхностно-активного вещества (1.е. Тох1ти1 ТА5) в соответствии с использованием в примерах 2, 4 и 6-8. Размеры вычисляют с использованием измерений, проводимых 8ЕМ (сканирующая электронная микроскопия).
Пример 9.
Процесс примеров 1 и 2 повторяют, за исключением того, что ЕПютееп Т/25 (неионогенное поверхностно-активное вещество на основе этоксилата таллового амина, поставляемое Акхо№Ье1 8шТаее СНетМгу АВ (81епипд5ипй, Швеция)), добавляют непосредственно в суспензию ΡΝ с использованием перистальтического насоса для достижения концентрации 0,057 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Пример 10.
Процесс примеров 1 и 2 повторяют, за исключением того, что Вюкой N1-5 (неионогенное поверхностно-активное вещество, на основе этоксилата спирта, поставляемое 81ерап Сотрапу (Жог111Пе1й, II, И8А)), добавляют непосредственно в суспензию ΡΝ с использованием перистальтического насоса для достижения концентрации 0,03 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Фиг. 4 показывает отношение содержания общей серы между нижним продуктом циклона сушилки и продуктом для примеров 2, 4, 9 и 10.
Обсуждение.
Как можно понять из фиг. 1, отношения содержания элементарной серы между нижним продуктом циклона и продуктом композиции удобрения значительно ниже для примеров 3 и 4 согласно настоящему изобретению (содержащая Тох1ти1 ТА5 в качестве поверхностно-активного вещества) при сравнении с примерами 1 и 2. Таким образом, концентрация элементарной серы в производственной пыли в процессах примера 3 и 4 значительно ниже, что приводит к снижению количества пыли серы и взрывоопасности.
- 6 019208
Фиг. 2 показывает отношение содержания общей серы между верхним продуктом циклона для диапазона концентраций поверхностно-активного вещества (1.с. Τοχίιηιιΐ ТА5) в соответствии с использованием в примерах 2 и 4-8 и для сушилки (серия 1), и для пылеуноса (серия 2) верхним продуктом циклона. Общая сера относится к сумме элементарной серы и сульфатной серы. Как можно видеть из фиг. 2, согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество присутствовало в количестве по меньшей мере 0,001 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
Фиг. 3 показывает среднее распределение размера частиц серы в гранулах удобрения (для примеров 2, 4 и 6-8). Как можно видеть из фиг. 3, получено существенное снижение (около 30-50%) наибольшего размера частиц серы в матрице удобрения. Таким образом, настоящее изобретение приводит к важному усовершенствованию распределения размера частиц, делая его более приемлемым для агрономического использования в определённых климатических условиях, обеспечивая окисление элементарной серы своевременно в жизненном цикле растений.
Фиг. 4 показывает отношения содержания элементарной серы для нижнего продукта циклона сушилки для примеров 2 (не соответствующий настоящему изобретению, поскольку не содержит поверхностно-активного вещества), 4, 9 и 10. Из фиг. 4 можно прийти к заключению, что эффект настоящего изобретения может быть достигнут в широком диапазоне поверхностно-активных веществ.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения серосодержащей композиции удобрения, где указанный способ включает следующие стадии:
    a) создание суспензии по меньшей мере одного материала удобрения на основе фосфата, выбранного из группы, состоящей из фосфатов аммония, содержащих калий-фосфор-азот (ΝΡΚ) соединений на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород;
    b) приведение в контакт указанной суспензии по меньшей мере с одним катионоактивным или амфотерным поверхностно-активным веществом и элементарной серой в жидкой фазе, где по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество выбирают из алифатических аминов и аддуктов этилен- или пропиленоксида с алифатическим амином; и
    c) введение смеси, полученной на стадии Ь), в гранулятор для получения гранул композиции удобрения, в котором элементарная сера присутствует в количестве 1-25 мас.% и по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,001-3 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
  2. 2. Способ по п.1, в котором элементарная сера является расплавленной серой.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой аддукт этилен- или пропиленоксида алифатического амина, где указанный алифатический амин содержит 12-20 атомов углерода.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,001-0,05 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
  5. 5. Композиция удобрения, содержащая:
    a) элементарную серу в количестве 1-25 мас.% относительно общей массы композиции удобрения;
    b) по меньшей мере один материал удобрения на основе фосфата, выбранного из группы, состоящей из фосфатов аммония, содержащих калий-фосфор-азот (ΝΡΚ) соединений, на основе фосфата аммония, суперфосфатов и частично подкисленных фосфатных пород; и
    c) по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество в количестве 0,001-3 мас.% относительно общей массы композиции удобрения, где по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество выбирают из алифатических аминов и аддуктов этилен- или пропиленоксида с алифатическим амином, в которой поверхностно-активное вещество диспергировано по всей композиции удобрения.
  6. 6. Композиция удобрения по п.5, в которой по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой аддукт этилен- или пропиленоксида алифатического амина, где указанный алифатический амин содержит 12-20 атомов углерода.
  7. 7. Композиция удобрения по одному из пп.5, 6, в которой по меньшей мере одно катионоактивное или амфотерное поверхностно-активное вещество присутствует в количестве 0,001-0,05 мас.% относительно общей массы композиции удобрения.
  8. 8. Композиция удобрения по одному из пп.5-7, в которой элементарная сера присутствует в форме частиц размером 1-200 мкм, предпочтительно 5-150 мкм, более предпочтительно 30-100 мкм.
EA201101127A 2009-01-29 2010-01-29 Серосодержащие удобрения и способ их изготовления EA019208B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09151602 2009-01-29
PCT/EP2010/051048 WO2010086396A1 (en) 2009-01-29 2010-01-29 Sulphur-containing fertilizers and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201101127A1 EA201101127A1 (ru) 2012-02-28
EA019208B1 true EA019208B1 (ru) 2014-01-30

Family

ID=40791173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101127A EA019208B1 (ru) 2009-01-29 2010-01-29 Серосодержащие удобрения и способ их изготовления

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8702834B2 (ru)
EP (1) EP2382171B1 (ru)
CN (2) CN104774041A (ru)
AU (1) AU2010209689B2 (ru)
BR (1) BRPI1007551B1 (ru)
CA (1) CA2749800C (ru)
EA (1) EA019208B1 (ru)
EG (1) EG26786A (ru)
ES (1) ES2533224T3 (ru)
IL (1) IL213856A (ru)
MA (1) MA33066B1 (ru)
MX (1) MX300582B (ru)
NZ (1) NZ593960A (ru)
PL (1) PL2382171T3 (ru)
TN (1) TN2011000333A1 (ru)
UA (1) UA104450C2 (ru)
WO (1) WO2010086396A1 (ru)
ZA (1) ZA201104895B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103975022A (zh) * 2011-12-08 2014-08-06 国际壳牌研究有限公司 沥青混凝土组合物
WO2013098404A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes for the manufacture of sulphur-containing compositions and sulphur-containing fertilizer compositions
CA2878430C (en) * 2012-07-09 2021-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an emulsion of elemental sulphur particles
US20140216120A1 (en) * 2013-02-07 2014-08-07 Tiger-Sul Products (Canada) Co. Sulphur-based fertilizer composition with low rock phosphate content
TR201806845T4 (tr) * 2013-07-03 2018-06-21 Shell Int Research Gübre hazırlama prosesi.
WO2015104296A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Urea fertiliser having improved hardness
CA2935921C (en) * 2014-01-09 2022-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a urea-sulphur fertiliser
WO2016016150A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a urea-sulphur fertiliser
NZ631396A (en) * 2014-09-12 2016-03-31 South Star Fertilizers Ltd Improvements in and relating to fertiliser and like compositions and the manufacture thereof
CN104529625A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 贵州大学 一种单质硫在磷铵中的均匀添加方式
WO2016126278A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Tiger-Sul Products (Canada) Co. Sulphur-based fertilizer composition with humic acid content
CN104788161A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 湖北富邦科技股份有限公司 一种采用硫磺生产高硫磷铵肥料的方法
WO2016183685A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Sulvaris Inc. Fertilizer pellets with micronized sulphur
AU2017225931B2 (en) * 2016-02-29 2021-05-27 Sulvaris Inc. Spray coated fertilizer composition
DE202017103512U1 (de) * 2017-06-13 2017-07-10 Lagerhaus Eichinger GmbH & Co. KG Düngemittel mit Meerkalk und/oder Rohphosphat
CA3100033C (en) * 2018-05-10 2023-09-26 Arun Vitthal SAWANT Composition for fortification and nutrition of crops comprising elemental sulphur and boron salt,complexes,derivatives thereof
US11465946B2 (en) * 2018-05-10 2022-10-11 Arun Vitthal SAWANT Crop nutrition and fortification composition
UA127505C2 (uk) * 2018-05-10 2023-09-13 Арун Віттхал Савант Живильна та збагачуюча композиція для сільськогосподарських культур
DE102018005069A1 (de) 2018-06-26 2020-01-02 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur Herstellung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit elementaren Schwefel und Produkte davon
US11180424B1 (en) 2018-12-07 2021-11-23 Fertile Peat Products, Llc Phosphate fertilizer with finely ground elemental sulfur, swelling agent and rock phosphate
WO2024059123A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-21 U.S. Borax, Inc. Fertiliser product

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1592609B1 (de) * 1964-03-25 1970-02-26 Deutsche Hyperphosphat Gmbh Verfahren zur Herstellung eines granulierten, schwefel und gegebenenfalls kalisalzhaltigen Phosphatdüngemittels
FR2090752A5 (ru) * 1970-04-27 1972-01-14 Armour Hess Chemicals
WO1996027571A1 (en) * 1995-03-06 1996-09-12 Agrium Inc. Sulfur-containing fertilizer and process for production thereof
WO1999054029A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating sulfur granules
WO2003106376A1 (en) * 2002-06-17 2003-12-24 Norsk Hydro Asa Method for the production of a urea fertilizer with elemental sulphur and the product thereof
WO2004043878A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers
WO2009051496A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Robert Hamilton Hall Improvements in and relating to soil treatments

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333939A (en) 1965-04-05 1967-08-01 Arizona Agrochemical Corp Discrete fertilizer granule containing a urea compound, sulfur and a phosphate plant food
GB1429765A (en) 1972-06-05 1976-03-24 Unilever Ltd Anti-caking composition
US4133668A (en) * 1977-06-09 1979-01-09 Union Oil Company Of California Multicomponent soil supplement
US4372872A (en) * 1981-02-17 1983-02-08 Union Oil Company Of California Sulfur suspensions
US4377406A (en) 1981-07-20 1983-03-22 Tennessee Valley Authority Ammonium polyphosphate sulfate fertilizers from wet-process phosphoric acid
US4762546A (en) 1987-04-13 1988-08-09 Tennessee Valley Authority Production of high-grade nitrogen-sulfur suspension fertilizers
IT1224553B (it) 1988-09-30 1990-10-04 Fps Finances Prod Serv Srl Prodotto correttivo ed ammendante per uso agricolo a base di zolfo in pellets
US5703015A (en) * 1990-08-09 1997-12-30 Monsanto Company Pesticidal compositions of polyoxyalkylene alkylamine surfactants having reduced eye irritation
US5423897A (en) 1990-12-20 1995-06-13 Hudson; Alice P. Non-blocking wax sealants for fertilizers
US5466274A (en) * 1991-02-14 1995-11-14 Oms Investments, Inc. Abrasion resistant coatings for fertilizers
CA2164547A1 (en) 1994-12-26 1996-06-27 Shmuel Stern Process for the manufacture of sulfur-containing fertilizers
KR100404774B1 (ko) * 1995-09-06 2004-04-01 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 점성조정제
FI100103B (fi) 1995-10-30 1997-09-30 Kemira Agro Oy Paakkuuntumisen estoaine
US5968222A (en) * 1997-02-07 1999-10-19 Cargill, Incorporated Dust reduction agents for granular inorganic substances
WO1999055452A1 (en) * 1998-04-24 1999-11-04 Basf Corporation Improved extrusion process
AU773866B2 (en) * 1999-05-05 2004-06-10 Agronomic Growth Industries Ltd. Compost granulation method
NO314898B1 (no) 2001-05-04 2003-06-10 Norsk Hydro As Landbrukskjemisk sammensetning samt kondisjoneringsmiddel
FR2831465B1 (fr) * 2001-10-29 2004-09-10 Inst Francais Du Petrole Emulsion a base de tensioactif et de polymere de charge opposee et procede de fabrication
GB0213818D0 (en) * 2002-06-17 2002-07-24 Ici Plc Dispersions
JP4456532B2 (ja) * 2004-08-03 2010-04-28 竹本油脂株式会社 合成繊維用処理剤及び合成繊維の処理方法
NZ578325A (en) 2007-01-08 2012-08-31 Deepak Pranjivandas Shah Agricultural composition comprising an active sulphur ingredient
WO2008084496A1 (en) 2007-01-11 2008-07-17 Council Of Scientific & Industrial Research Novel substituted 1h-benz [de] isoquinoline-1, 3 -diones
US7771505B2 (en) * 2008-07-16 2010-08-10 Agrium Inc. Controlled release fertilizer composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1592609B1 (de) * 1964-03-25 1970-02-26 Deutsche Hyperphosphat Gmbh Verfahren zur Herstellung eines granulierten, schwefel und gegebenenfalls kalisalzhaltigen Phosphatdüngemittels
FR2090752A5 (ru) * 1970-04-27 1972-01-14 Armour Hess Chemicals
WO1996027571A1 (en) * 1995-03-06 1996-09-12 Agrium Inc. Sulfur-containing fertilizer and process for production thereof
WO1999054029A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating sulfur granules
WO2003106376A1 (en) * 2002-06-17 2003-12-24 Norsk Hydro Asa Method for the production of a urea fertilizer with elemental sulphur and the product thereof
WO2004043878A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers
WO2009051496A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Robert Hamilton Hall Improvements in and relating to soil treatments

Also Published As

Publication number Publication date
EP2382171A1 (en) 2011-11-02
MX300582B (es) 2012-06-22
AU2010209689B2 (en) 2013-06-27
US20110302975A1 (en) 2011-12-15
IL213856A0 (en) 2011-07-31
EG26786A (en) 2014-09-10
BRPI1007551B1 (pt) 2020-10-13
EA201101127A1 (ru) 2012-02-28
MX2011007539A (es) 2011-08-12
TN2011000333A1 (en) 2013-03-27
MA33066B1 (fr) 2012-02-01
CN104774041A (zh) 2015-07-15
CA2749800C (en) 2017-09-12
UA104450C2 (ru) 2014-02-10
ZA201104895B (en) 2012-04-25
US8702834B2 (en) 2014-04-22
CA2749800A1 (en) 2010-08-05
BRPI1007551A2 (pt) 2016-02-16
EP2382171B1 (en) 2015-03-11
IL213856A (en) 2015-01-29
AU2010209689A1 (en) 2011-07-28
NZ593960A (en) 2012-11-30
CN102300834A (zh) 2011-12-28
WO2010086396A1 (en) 2010-08-05
ES2533224T3 (es) 2015-04-08
PL2382171T3 (pl) 2015-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019208B1 (ru) Серосодержащие удобрения и способ их изготовления
CA2506093C (en) A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers
AU2010209688B2 (en) Sulphur-containing fertilizers and process for the preparation thereof
WO2013098404A1 (en) Processes for the manufacture of sulphur-containing compositions and sulphur-containing fertilizer compositions
US11390570B1 (en) Humic acid-supplemented fertilizers, macronutrients, and micronutrients
EP0719748A2 (en) Process for the manufacturing of sulfur-containing fertilizers
WO2023242383A1 (en) Method for the manufacture of a solid, particulate fertilizer composition comprising an additive

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM