EA016086B1 - Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения - Google Patents
Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA016086B1 EA016086B1 EA200801185A EA200801185A EA016086B1 EA 016086 B1 EA016086 B1 EA 016086B1 EA 200801185 A EA200801185 A EA 200801185A EA 200801185 A EA200801185 A EA 200801185A EA 016086 B1 EA016086 B1 EA 016086B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- metal
- metals
- group
- bulk catalyst
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 77
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 73
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 58
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 54
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 8
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 31
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 27
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 101000983970 Conus catus Alpha-conotoxin CIB Proteins 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- 101000932768 Conus catus Alpha-conotoxin CIC Proteins 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100023086 Anosmin-1 Human genes 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001050039 Homo sapiens Anosmin-1 Proteins 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100023593 Fibroblast growth factor receptor 1 Human genes 0.000 description 1
- 101000827746 Homo sapiens Fibroblast growth factor receptor 1 Proteins 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 101150035628 Serpine1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004875 x-ray luminescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к объемному катализатору, имеющему повышенную активность при гидрообессеривании, в частности при относительно низких мольных отношениях металлов группы VIII к металлам группы VIB. Объемный катализатор включает частицы оксидов металлов, содержащие один или более металлов группы VIB и один или более металлов группы VIII, частицы оксидов металлов получают с помощью способа, включающего стадии взаимодействия соединений, содержащих один или более металлов группы VIB, и соединений, содержащих один или более металлов группы VIII, в гидротермальных условиях при температуре реакции выше температуры кипения протонной жидкости, предпочтительно в автоклаве, при давлении реакции выше атмосферного давления. Изобретение также относится к соответствующему сульфидированному катализатору, к способу получения указанного объемного катализатора и к применению указанного катализатора для гидрообработки, в частности для гидрообессеривания и гидродеазотирования углеводородного сырья.
Description
Изобретение относится к объемному катализатору, включающему частицы оксидов металлов, содержащих один или более металлов группы νίΒ и один или более металлов группы VIII, к соответствующему сульфидированному катализатору, к способу получения указанного объемного катализатора и к применению указанного катализатора для гидропереработки, в частности гидрообессеривания и гидродеазотирования углеводородного сырья.
Объемный катализатор согласно изобретению обычно находится в виде формованных частиц, например, полученных экструзией композиции, включающей частицы оксидов металлов, и 0-40 мас.% (от суммарной массы объемного катализатора) дополнительного материала, в частности связующего. Объемный катализатор отличается от нанесенного на носитель катализатора тем, что он не включает предварительно отформованный материал носителя. Оксиды металлов не наносят на предварительно отформованный материал носителя, а они присутствуют в виде частиц оксидов металлов в формованном катализаторе. Объемный катализатор, кроме того, отличается от нанесенных на носитель катализаторов тем, что объемный катализатор включает по меньшей мере 60 мас.% частиц оксидов металлов (мас.%, вычисленных как отношение массы оксидов металлов к суммарной массе объемного катализатора), в то время как нанесенные на носитель катализаторы содержат нанесенные на материал носителя оксиды металлов в количествах, значительно меньших чем 60 мас.%. Частицы оксидов металлов обычно включают один или более металлов группы νίΒ, предпочтительно вольфрам или молибден, и один или более металлов группы VIII, предпочтительно никель или кобальт. Объемные катализаторы обычно имеют очень высокую активность при гидропереработке.
Термин гидропереработка или гидрообработка в этом тексте описания обычно охватывает все способы, при осуществлении которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие способы, как гидрирование, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг или гидрокрекинг в условиях среднего давления, который обычно относят к мягкому гидрокрекингу. Далее, когда речь идет о высокой активности объемного катализатора согласно изобретению, подразумевается, в частности, активность при гидрообессеривании, если не указано иначе.
В патентном документе \¥О 00/41810 описаны триметаллические объемные катализаторы, включающие частицы объемного катализатора, содержащие по меньшей мере один металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы νίΒ (далее называемые триметаллическими объемными катализаторами), в частности, катализаторы на основе никеля/молибдена/вольфрама. Частицы триметаллического объемного катализатора получают с помощью способа, в котором соединения металлов смешивают в присутствии протонной жидкости, и в котором по меньшей мере одно из соединений металлов остается, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в течение всего времени осуществления способа. Способ, в котором одни соединения остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, в то время как другие соединения растворяются, называют способом твердое вещество-растворенное вещество. Способ, в котором все компоненты металлов группы νίΒ и группы VIII остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, называют способом твердое вещество-твердое вещество. В патентной публикации в сравнительных примерах описан также объемный катализатор, включающий один металл группы VIII и только один металл группы ^Β (далее называемый биметаллическим объемным катализатором), получаемый с помощью способа твердое вещество-растворенное вещество.
Несмотря на то что в патентном документе \¥О 00/41810 указаны широкие интервалы для мольного отношения металлов, в примерах описано, что повышенная конверсия исходных соединений достигается при повышении мольного отношения металла группы VIII к металлу группы ΥίΒ. В частности, приемлемые конверсии достигаются только при мольном отношении металлов выше 1,25. Авторы изобретения, кроме того, обнаружили, что в этом способе при мольном отношении металлов ниже 1 получается совершенно другая кристаллическая структура, которая является неактивной, что, возможно, связано с непрореагировавшими или частично прореагировавшими исходными материалами, дающими фазы с низкими площадями поверхности и с низкой активностью. Очевидно, что для того, чтобы получить активный катализатор, в способе получения катализатора необходимо использование относительно большого мольного избытка соединения металла VIII группы. С теоретической точки зрения предполагают, что такие большие количества металла группы VIII, несмотря на их эффективность или даже необходимость в способе получения катализатора, могут не быть необходимы или могут не полностью быть необходимы в активном сульфилированном объемном катализаторе при гидрообработке углеводородного сырья. Кроме того, авторы изобретения полагают, что слишком высокое мольное отношение металлов только добавляло бы бесполезную массу и снижало бы активность на единицу массы объемного катализатора.
Задачей изобретения является разработка объемного катализатора, имеющего высокую каталитическую активность. Кроме того, задачей изобретения является разработка объемного катализатора, имеющего высокую каталитическую активность, в частности, при пониженном мольном отношении металла группы VIII к металлу группы ^Β.
Согласно изобретению предлагается объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, содержащие один или более металлов группы ^Β и один или более металлов группы VIII, получае
- 1 016086 мый способом, включающим стадии
ί) смешения в реакционной смеси одного или более соединений первого металла, включающих один или более металлов группы VIII, и одного или более соединений второго металла, включающих один или более металлов группы νίΒ, в присутствии протонной жидкости, где мольное отношение металла группы VIII к металлу группы νίΒ составляет от 0,1 до 5, и ίί) взаимодействия соединений в гидротермальных условиях при температуре реакции выше температуры кипения протонной жидкости с получением частиц оксидов металлов.
Под температурой кипения подразумевают температуру кипения при атмосферном давлении. Было неожиданно обнаружено, что катализатор согласно изобретению имеет значительно более высокую активность, в частности, при гидрообессеривании и даже при более низком молярном отношении металлов по сравнению с аналогичным катализатором, приготовленным при атмосферных негидротермальных условиях. Термин гидротермальные условия означает реакционные условия, при которых температура реакции выше температуры кипения протонной жидкости. Обычно такие условия приводят к использованию давления выше атмосферного давления, и поэтому реакцию предпочтительно осуществлять в автоклаве, предпочтительно при аутогенном давлении, то есть без приложения дополнительного давления. Автоклав является оборудованием, способным выдерживать давление, предназначенным для нагревания жидкостей выше их температуры кипения.
В патентном документе И8 2004/182749 описано в нескольких примерах получение катализатора в автоклаве под давлением при 80°С, но не при температуре выше температуры кипения протонной жидкости. Кроме того, следует отметить, что в прототипе АО 00/41810 раскрыты широкие температурные интервалы от 0 до 300°С и упоминается в общих чертах возможность получения катализаторов при давлении выше атмосферного давления и при температуре реакции выше температуры кипения протонной жидкости. Однако в патентном документе АО 00/41810 отмечается, что обычно реакцию проводят при атмосферном давлении, и отсутствуют примеры или описание объемного катализатора согласно изобретению, в котором соединения металлов действительно взаимодействуют в гидротермальных условиях в автоклаве при давлении реакции выше атмосферного давления и в случае воды в качестве протонной жидкости при температуре выше 100°С, с образованием частиц оксидов металлов. В частности, не описана зависимость между мольным отношением металлов, процессом гидротермальной реакции и улучшенной каталитической активностью катализаторов, получаемых указанным способом.
В объемном катализаторе согласно изобретению мольное отношение металла группы VIII к металлу группы νΊΒ может в принципе изменяться в широких интервалах, например от 0,1 до 5. Обычно хорошие результаты могут быть получены при мольном отношении металлов от 0,2 до 4. В этом интервале были выделены два различных поддиапазона. При мольном отношении металлов в интервале от 0,2 до 1 часто было сложно, если не невозможно, получить хороший катализатор в случае, когда соединения первого и второго металлов взаимодействуют в условиях атмосферного давления (хорошие и лучшие катализаторы в тексте этого описания означают объемные катализаторы с высокой или еще более высокой активностью при гидрообессеривании или гидродеазотировании, чем у катализаторов известного уровня техники). В этом интервале мольного отношения металлов на рентгенограмме имеется большое число пиков, возможно относящихся к присутствующим исходным материалам и/или образовавшимся неидентифицированным соединениям. Было обнаружено, что катализатор, имеющий такую рентгенограмму, является неактивным. Было неожиданно обнаружено, что при мольном отношении металлов от 0,2 до 1, может, тем не менее, быть получен хороший объемный катализатор, если взаимодействие между соединениями первого металла (группы VIII) и второго металла (группы νΊΒ) происходит согласно изобретению в гидротермальных условиях при давлении выше чем 1 бар и Т>100°С.
При мольном отношении металла группы VIII к металлу группы VI выше 1 может быть получен активный катализатор при реакционных условиях при атмосферном давлении, однако при этом интервале мольного отношения металлов объемный катализатор согласно изобретению также имеет более высокую активность, чем объемный катализатор известного уровня техники с аналогичным мольным отношением металлов. Как было описано выше, нежелательно иметь слишком большой избыток металла группы VIII. Кроме того, было обнаружено, что в условиях гидротермальной реакции дополнительное влияние более высокого мольного отношения металлов нивелируется, в силу чего предпочтительно, чтобы мольное отношение металлов при гидротермальных условиях было ниже чем 1,5, более предпочтительно ниже чем 1,25, еще более предпочтительно ниже чем 1,15 и наиболее предпочтительно ниже 1.
При гидротермальных условиях мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VI может быть выбрано более низким. В качестве варианта активность может быть выше при одинаковом мольном отношении металлов. Предпочтительно, чтобы объемный катализатор согласно изобретению имел увеличение активности при гидрообессеривании по сравнению с катализатором с таким же составом, но полученным при атмосферных условиях, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15%, более предпочтительно по меньшей мере на 20%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 25% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30% (активность при гидрообессеривании, определяемую при стандартном испытании, описанном ниже при описании примеров согласно изобретению). В качестве варианта предпочтительно, чтобы объемный катализатор согласно изобретению имел
- 2 016086 мольное отношение металлов ниже по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 15%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 20% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 25% при сохранении равной или более высокой активности при гидрообессеривании. Предпочтительно с точки зрения достижения высокой активности, чтобы при этих гидротермальных условиях мольное отношение металла группы VIII к металлу группы νίΒ составляло более чем 0,3, предпочтительно более чем 0,4, более предпочтительно более чем 0,5, еще более предпочтительно более чем 0,6 и наиболее предпочтительно более чем 0,7.
По многим причинам вода является самым хорошим выбором в качестве протонной жидкости. Однако не исключаются и другие протонные жидкости, и поэтому предполагается, что гидротермальные условия реакции в этом тексте описания также охватывают реакционные условия, в которых используют протонную жидкость, отличную от воды, давления выше атмосферного давления и температуры выше температуры кипения протонной жидкости. Предпочтительно, чтобы температура реакции составляла по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 25%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 75% выше температуры кипения протонной жидкости. Предпочтительно, чтобы реакция осуществлялась в воде в качестве протонной жидкости при температуре реакции по меньшей мере 110°, предпочтительно по меньшей мере 125°, еще более предпочтительно по меньшей мере 150° и наиболее предпочтительно по меньшей мере 115°С предпочтительно в автоклаве, предпочтительно при аутогенном повышенном давлении. Хорошие результаты могут быть получены при температурах реакции от 110 до 170°С. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь нагревают с помощью микроволнового излучения. Растворенные компоненты в реакционной смеси могут повышать температуру кипения протонной жидкости.
Для практически полного завершения реакции время реакции выбирают достаточно большим. Реакцию завершают тогда, когда на рентгенограмме отделенных частиц оксидов металлов перестают присутствовать отражения непрореагировавших исходных соединений. В любом случае, время реакции выбирают так, чтобы на рентгенограмме готового объемного катализатора после сушки, формования и прокаливания отсутствовали отражения непрореагировавших исходных веществ. Обычно реакцию проводят в течение времени по меньшей мере 2 ч, предпочтительно по меньшей мере 4 ч, более предпочтительно по меньшей мере 6 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8 ч. Особым преимуществом способа гидротермальной реакции является более высокая скорость реакции соединений металлов, так что реакция может быть завершена за более короткое время. Это является преимуществом, особенно когда необходимо низкое мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VI, так как было обнаружено, что низкое мольное отношение металлов снижает скорость реакции во время получения частиц оксидов металлов.
Композиция металлов в объемном катализаторе согласно изобретению может в принципе изменяться в широких интервалах, как описано для традиционных катализаторов гидрообработки известного уровня техники. В одном варианте осуществления объемный катализатор включает частицы оксидов металлов, содержащие предпочтительно только один металл группы VIII, предпочтительно кобальт или никель, и практически только 2 металла группы ШВ, предпочтительно вольфрам и молибден (триметаллический катализатор). В другом варианте осуществления объемным катализатором является биметаллический катализатор, включающий только один металл группы ЩВ. Предпочтительно, чтобы объемный катализатор включал частицы оксидов металлов, содержащих практически только один металл группы VIII, предпочтительно никель, и практически только 1 металл группы VIВ, предпочтительно вольфрам. Биметаллический объемный катализатор может отличаться от триметаллического катализатора известного уровня техники тем, что он включает менее чем 10 мол.% второго металла группы ШВ (от суммарного количества металлов группы МЕ), но предпочтительно включает практически только один металл группы ШВ. Термин практически только один металл группы ШВ или группы VIII означает, что наиболее предпочтительно, чтобы катализатор не содержал других металлов, но мог включать несущественное количество другого металла группы VIВ или группы VIII, предпочтительно менее чем 5, более предпочтительно менее чем 3 и наиболее предпочтительно менее чем 1 мол.% (от суммарного количества металлов группы ШВ или группы VIII).
В альтернативном варианте осуществления объемный катализатор согласно изобретению включает металл группы V, предпочтительно ниобий. Было обнаружено, что может быть достигнуто значительное повышение активности даже при относительно небольших его количествах от 0,1 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 9 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мол.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 7 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мол.%.
На первой стадии способа получения объемного катализатора согласно изобретению подвергающиеся взаимодействию соединения смешивают с образованием реакционной смеси. Это может быть осуществлено рядом различных способов, такими как, например, описанные в патентных документах АО 00/41810, АО 99/03578, АО 2004/073859, АО 2005/005582, ЕР 2005/004265 (неопубликованном) и АО 00/41811. Соединение первого металла и/или второго металла могут быть растворимыми или, по меньшей мере, частично не растворимыми в протонной жидкости. Можно сначала приготовить суспен
- 3 016086 зию или раствор соединения металла в протонной жидкости и добавить одновременно один за другим раствор (растворы) и/или дополнительную суспензию (суспензии), включающие растворенное и/или суспендированное соединение (соединения) металла, в протонную жидкость. Также возможно сначала смешать растворы или одновременно, или один за другим и затем добавить дополнительную суспензию (суспензии) и, необязательно, раствор (растворы) или одновременно, или один за другим.
Предпочтительно, чтобы объемный катализатор согласно изобретению получали с помощью способа, в котором одно или более соединений первого металла и/или одно или более соединений второго металла, наиболее предпочтительно все соединения первого и второго металлов, оставались, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в процессе всей реакции. Этот способ является относительно простым, характеризуется высоким выходом и не оказывает отрицательного воздействия на окружающую среду, но самое важное, что было обнаружено, что объемный катализатор, получаемой указанным способом, является высокоактивным. Термин по меньшей мере, частично в твердом состоянии означает, что по меньшей мере часть соединения металла присутствует в виде твердого соединения металла и, необязательно, другая часть соединения металла присутствует в виде раствора этого соединения металла в протонной жидкости. Этот способ называют способом твердое вещество-твердое вещество, и он описан подробно в патентном документе \¥О 00/41810 в качестве одного из нескольких возможных способов получения триметаллического объемного катализатора.
Часто отмечалось, что объемный катализатор согласно этому способу имеет метастабильную гексагональную структуру. Эта метастабильная гексагональная структура характеризуется в случае, когда металлом группы νίΒ является вольфрам, рентгенограммой с отражением от 58 до 65 (угол дифракции 2 θ) и главными отражениями от 32 до 36 и от 50 до 55°. В случае, когда металлом группы νίΒ является молибден, рентгенограмма характеризуется двумя сравнительно точно разрешенными отражениями, одним от 33 до 35, другим - от 58 до 61°. По-видимому, присутствие метастабильной гексагональной фазы является индикатором высокой каталитической активности оксидного объемного катализатора, хотя строгой количественной зависимости не найдено. Так как физические причины для корреляции полностью не изучены или не известны, и авторы изобретения не хотят углубляться в теорию этого вопроса, объемный катализатор согласно изобретению заявляется без ссылки на описанные характеристики рентгенограммы, относящиеся к присутствию метастабильной гексагональной фазы.
Предпочтительно, чтобы на рентгенограмме практически отсутствовали отражения других кристаллических соединений. Считается, что могут также присутствовать аморфные фазы. Однако было обнаружено, что катализаторы, имеющие хорошую активность, обычно имеют полную ширину на половине максимума (Е^НМ) ниже 2,5, что тем самым указывает на то, что аморфные фазы и связанные с ними широкие пики на рентгенограмме не способствуют активности.
Было обнаружено, что частицы оксидов металлов в объемном катализаторе согласно изобретению особенно чувствительны к термообработке. Важно, чтобы объемный катализатор, в частности, частицы оксидов металлов в объемном катализаторе, были подвергнуты термообработке при температуре ниже температуры, при которой происходит переход к кристаллической структуре. Когда в этом тексте описания упоминается переход к кристаллической структуре, имеется в виду кристаллическая структура, отличная от метастабильной гексагональной фазы. Это относится к любой и всем стадиям термообработки в способе получения объемного катализатора. Это относится, в частности, также к термообработке формованных частиц объемного катализатора после смешения и формования. Предпочтительно, чтобы объемный катализатор подвергали термообработке при температуре ниже 450°С, более предпочтительно ниже 400°С, еще более предпочтительно ниже 375°С и наиболее предпочтительно ниже 350°С. Это относится также к сушке и прокаливанию.
Предпочтительно, чтобы после стадии взаимодействия частицы оксидов металлов имели средний размер частиц в интервале по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не более чем 5000 мкм, более предпочтительно не более чем 1000 мкм, еще более предпочтительно не более чем 500 мкм и наиболее предпочтительно не более чем 150 мкм. Еще более предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц лежал в интервале 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в интервале 2-150 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц оксидов металлов оставался практически неизменным в объемном катализаторе после смешения со связующим материалом и формованием (определяемый с помощью рассеяния на близких к нулю углах).
Объемный катализатор включает по меньшей мере 60 мас.% частиц оксидов металлов (мас.%, вычисленные в пересчете на оксиды металлов от суммарной массы объемного катализатора), чем он отличается от нанесенных на носитель катализаторов, которые содержат оксиды металлов, нанесенные на материал носителя в количествах значительно меньших, чем 60 мас.%.
Предпочтительно, чтобы объемный катализатор согласно изобретению включал по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% частиц оксидов металлов, при этом предпочтительно, чтобы оставшиеся от 0 до 40 мас.% являлись одним или более материалами, выбранными из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидропереработки, кислот
- 4 016086 ных промоторов и крекирующего компонента. Обычно после смешения частиц оксидов металлов со связующим композицию формуют, предпочтительно экструдируют с получением формованных частиц объемного катализатора.
Изобретение также относится к формованным частицам объемного катализатора, включающим частицы оксидов металлов. В качестве варианта частицы оксидов металлов объемного катализатора могут быть использованы непосредственно в способе гидропереработки, то есть практически без смешения и формования, например распылительной сушкой. Это называют способом суспензионной гидрообработки. Для этого использования предпочтительно, чтобы частицы подвергали обработке с получением частиц с узким распределением по размеру, например путем просеивания или агломерации, но практически без смешения и формования. Изобретение также относится к использованию металлического катализатора согласно изобретению в суспензионном способе гидрообработки, предпочтительно с использованием объемного катализатора из частиц оксидов металлов практически без смешения и формования.
Предпочтительно, чтобы объемный катализатор согласно изобретению предпочтительно после смешения и формования имел площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 10 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 50 м2/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 м2/г, измеренную с помощью метода БЭТ. Предпочтительно, чтобы средний диаметр пор (50% объема пор имеют диаметр ниже указанного диаметра, другие 50% имеют диаметр выше указанного диаметра) объемного катализатора составлял 3-25 нм, более предпочтительно 5-15 нм (определенный методом десорбции Ν2). Предпочтительно, чтобы суммарный объем пор объемного катализатора предпочтительно составлял по меньшей мере 0,05 мл/г и более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мл/г, определенный методом адсорбции Ν2.
Желательно, чтобы распределение размера пор объемного катализатора согласно изобретению предпочтительно после смешения и формования составляло приблизительно такую же величину, что и для традиционных катализаторов гидропереработки. Более конкретно, предпочтительно, чтобы объемный катализатор имел (десорбция) средний диаметр пор 3-25 нм, определяемый адсорбцией азота, объем пор 0,05-5 мл/г, более предпочтительно 0,1-4 мл/г, еще более предпочтительно 0,1-3 мл/г и наиболее предпочтительно 0,1-2 мл/г, определяемый десорбцией азота.
Обычно объемный катализатор согласно изобретению после смешения и формования имеет механическую прочность, выраженную как сопротивление раздавливанию при боковом давлении (8С8) по меньшей мере 1 фунт/мм и предпочтительно по меньшей мере 3 фунт/мм (измеренную на экструдатах с диаметром 1-2 мм). Величина 8С8 объемного катализатора может быть соответствующим образом увеличена путем смешения частиц оксидов металлов с требуемым количеством связующего.
Для получения композиций катализатора с высокой механической прочностью может быть желательно, чтобы композиция катализатора изобретения имела низкую макропористость. Предпочтительно, чтобы менее чем 30%, более предпочтительно менее чем 20% объема пор композиции катализатора приходилось на поры с диаметром более чем 100 нм (определенный с помощью интрузии ртути угол контакта: 140°).
Изобретение также относится к сульфидированному объемному катализатору, включающему объемный катализатор согласно изобретению, который был сульфидирован. Кроме того, изобретение относится к применению объемного катализатора и сульфидированного объемного катализатора согласно изобретению для гидрообработки углеводородного сырья. Термин гидропереработка в тексте данного описания охватывает все способы, в которых углеводородное сырье подвергают взаимодействию с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие способы, как гидрирование, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг, и гидрокрекинг при среднем давлении, который обычно называют мягким гидрокрекингом. Композиция катализатора изобретения особенно подходит для гидрообработки углеводородного сырья. Такие способы гидрообработки включают, например, гидрообессеривание, гидродеазотирование и гидродеароматизацию углеводородного сырья. Подходящим сырьем являются, например, средние дистилляты, керосин, нафта, вакуумные газойли и тяжелые газойли. Объемный катализатор согласно изобретению может быть использован фактически во всех способах гидропереработки для обработки множества видов сырья при широком интервале реакционных условий, например, при температурах в интервале от 200 до 450°С, давлениях водорода от 5 до 300 бар и объемных скоростях (ЬН8У) в интервале от 0,05 до 10 ч-1 и отношении Н2/нефтепродукт в интервале 50-2000 нл/л.
За исключением гидротермальных условий и выводов относительно мольного отношения металла группы VIII к металлу группы VI, получение объемного катализатора может быть осуществлено согласно известным в технике способам. Подходящие способы, например, описаны в патентном документе \¥О 00/41810, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него.
Изобретение также относится к способу получения объемного катализатора согласно изобретению, включающему частицы оксидов металлов, получаемого с помощью стадий
ί) смешения в реакционной среде одного или более соединений первого металла, включающего один или более металлов группы VIII, и одного или более соединений второго металла, включающего один или более металлов группы νΊΒ, в присутствии протонной жидкости, где мольное отношение ме
- 5 016086 талла группы VIII к металлу группы νίΒ составляет от 0,1 до 5, и ίί) взаимодействия соединений в гидротермальных условиях при температуре выше температуры кипения протонной жидкости, предпочтительно в автоклаве при давлении реакции выше атмосферного давления, с образованием частиц оксидов металлов, причем способ дополнительно, необязательно, включает одну или больше из следующих стадий способа:
ϊϊΐ) отделения частиц оксидов металла от реакционной смеси, ίν) смешения частиц оксидов металлов с от 0,1 до 40 мас.% одного или более материалов, выбранных из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидропереработки, кислотных промоторов и крекирующих соединений, до, во время или после смешения и/или взаимодействия соединений металлов,
ν) распылительной сушки, (мгновенной) сушки, измельчения, замешивания, суспензионного смешения, сухого или мокрого смешения или их комбинаций, νί) формования, νίί) сушки и/или термической обработки и νίίί) сульфидирования.
Дополнительные преимущества и детали относительно гидротермальных условий и мольного отношения металла группы VIII к металлу группы VI описаны выше при описании объемного катализатора.
Стадия (ί).
Протонной жидкостью, применяемой в способе настоящего изобретения, может быть любая протонная жидкость. Примерами являются вода, карбоновые кислоты и спирты, такие как метанол, этанол, или их смеси. Предпочтительно, чтобы в качестве протонной жидкости в способе настоящего изобретения использовали жидкость, которая включает воду, такую как смеси спирта и воды, и более предпочтительно воду. Кроме того, в способе изобретения могут быть применены одновременно различные протонные жидкости. Например, можно добавлять суспензию или раствор соединения металла в этаноле к водной суспензии/раствору соединения другого металла. Если протонной жидкостью является вода, растворимость соединений металла группы VIII и соединений металла группы УЕВ, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время осуществления способа по изобретению, обычно составляет менее чем 0,05 моль/(100 мл воды при 18°С).
В предпочтительном варианте способа соединения и первого, и второго металлов остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в процессе всей реакции (способ твердое веществотвердое вещество). Если протонной жидкостью является вода, подходящие соединения никеля, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время осуществления реакции, включают и более предпочтительно в основном состоят из оксалатов, цитратов, карбонатов, гидроксикарбонатов, гидроксидов, молибдатов, фосфатов, вольфраматов, оксидов или их смесей, при этом наиболее предпочтительными являются гидроксикарбонат никеля, гидроксид никеля, карбонат никеля или их смеси. Обычно мольное отношение между гидроксильными группами и карбонатными группами в гидроксикарбонате никеля находится в интервале 0-4, предпочтительно 0-2, более предпочтительно 0-1 и наиболее предпочтительно 0,1-0,8. Подходящие соединения вольфрама, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время осуществления реакции, включают водонерастворимые соединения вольфрама, такие как диоксид и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (^82 и ^83), карбид вольфрама, ортовольфрамовую кислоту (Н2^О4-Н2О), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфорно-вольфрамовокислый аммоний или их смеси, при этом предпочтительными являются ортовольфрамовая кислота и диоксид и триоксид вольфрама. Предпочтительно, чтобы взаимодействие между соединением первого и второго металла являлась реакцией между кислотой и основанием, и соединение первого или второго металла являлось основным твердым веществом, а соединение другого металла являлось кислотным твердым веществом.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению твердое соединение первого и второго металлов не содержат атомов азота, и протонную жидкость, отделенную от прореагировавших частиц оксидов металлов на стадии ш) повторно используют, по меньшей мере, частично для получения суспензии на стадии 1). Наиболее предпочтительно, чтобы в этом способе соединением первого металла являлся (гидроксикарбонат) карбонат никеля, и соединением второго металла являлся триоксид вольфрама или вольфрамовая кислота.
По ряду причин этот способ является наиболее экологически безопасным и экономически оптимальным способом получения катализатора. Кроме того, что соединения металлов не содержат атомов азота, реакция также не требует добавления аммиака к реакционной смеси, как, например, в патентном документе \¥О 2004/073859, поэтому в способе полностью отсутствуют атомы азота. Способ характеризуется отсутствием накопления инородных ионов, таких как аммоний и/или нитрат, в протонной жидкости при повторяющихся операциях рецикла, отсутствием жесткой необходимости в промывке полученных отделенных оксидных частиц, меньшим неблагоприятным воздействием на окружающую среду вследствие снижения количества отходов тяжелых переходных металлов и отсутствием опасности взрывов вследствие образования соли нитрата аммония.
С точки зрения проблем защиты окружающей среды предпочтительно, чтобы катализатор был би
- 6 016086 металлическим, предпочтительно никель-вольфрамовым; химическое взаимодействие на стадии реакции является более простым, так как в этом случае имеется только один металл группы νίΒ, и поэтому не происходит изменение состава металлов группы νίΒ в композиции при рецикле отделенной жидкости после реакции. Так как соединения остаются, по меньшей мере, частично твердыми в процессе всей реакции, количество металлов, растворенных в протонной жидкости, является небольшим и, следовательно, потери составляют меньшую величину. Кроме того, отработанный биметаллический катализатор более легко перерабатывать на составляющие металлы для повторного использования, чем триметаллический катализатор, так как нет необходимости в разделении двух металлов группы νίΒ, что является очень сложным. Могут быть использованы традиционные способы разделения никеля и молибдена. Это является преимуществом с точки зрения снижения сложности способа повторного использования, снижения затрат и повышения степени извлечения металла.
Для получения композиции готового катализатора с высокой каталитической активностью является предпочтительным, чтобы твердое соединение (соединения) первого и второго металла являлись пористыми соединениями металла. Для соединения первого металла, предпочтительно гидроксикарбоната N1, площадь поверхности (8Л) составляет 8Л>220 м2/г, объем пор ρν>0,29 см3/г (измеренный адсорбцией Ν) и средний диаметр пор ΜΡΌ>3,8 нм (измеренный десорбцией Ν), и для соединения второго металла, предпочтительно вольфрамовой кислоты, 8Л>19 м2/г, ρν>0,04 см3/г (измеренный адсорбцией Ν), средний диаметр пор ΜΡΌ>6,1 нм (измеренный десорбцией Ν). Желательно, чтобы суммарный объем пор и распределение пор по размеру для этих соединений металлов были такими же, как для соединений металлов традиционных катализаторов гидропереработки. Предпочтительно, чтобы объем пор составлял 0,05-5 мл/г, предпочтительно 0,05-4 мл/г, более предпочтительно 0,05-3 мл/г и наиболее предпочтительно 0,05-2 мл/г, определяемый с помощью ртутной или водной порозиметрии. Кроме того, предпочтительно, чтобы площадь поверхности, определяемая с помощью метода БЭТ, составляла по меньшей мере 10 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 20 м2/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 м2/г.
Предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц твердого соединения (соединений) первого и второго металлов находился в интервале по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не более чем 5000 мкм, более предпочтительно не более чем 1000 мкм, еще более предпочтительно не более чем 500 мкм и наиболее предпочтительно не более чем 150 мкм. Еще более предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц лежал в интервале 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в интервале 2-150 мкм (определяемый методом рассеяния при близких к нулю углах). Обычно, чем меньше размер частиц соединений металлов, тем выше их реакционная способность. Поэтому соединения металлов с размером частиц ниже предпочтительного нижнего предела являются в принципе предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения. Однако с точки зрения соображений здоровья, безопасности и охраны окружающей среды работа с такими маленькими частицами требует особых мер предосторожности.
Стадия (й).
В процессе и/или после добавления соединений металлов, для того чтобы могло пройти взаимодействие между соединениями, суспензию выдерживают при температуре реакции в течение определенного периода времени. Обычно стадия суспендирования и смешения исходных материалов не является определяющей при условии, что для обеспечения хорошего перемешивания суспензии присутствует достаточное количество растворителя. Кроме того, в случае очень реакционноспособных и/или частично растворимых исходных материалов следует предотвращать бурное взаимодействие исходных материалов уже во время их добавления. Это может быть опять достигнуто путем, например, увеличения количества растворителя или понижения температуры, при которой смешивают материалы. У любого специалиста в этой области не возникнет проблем при выборе подходящих условий.
Обычно суспензию выдерживают при ее естественном рН во время реакционной стадии. Однако может быть добавлен также основной материал для повышения рН, как описано в патентном документе ГСО 2004/073859, где добавляют аммоний.
Предпочтительно, чтобы рН находилось в интервале 0-12, более предпочтительно в интервале 3-9 и еще более предпочтительно в интервале 5-8.
Параметры, которые являются важными для характеристики объемного катализатора согласно изобретению, в частности, температура и давление реакции, мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VI, гидротермальные условия реакции и время реакции описаны выше более подробно при описании объемного катализатора. Как было описано, в способе согласно изобретению требуется, чтобы при мольном отношении металла группы VIII к металлу группы VI от 0,2 до 1 реакцию проводили при гидротермальных условиях при температуре реакции выше 100°С и давлении выше чем 1 бар. Когда мольное отношение металлов превышает 1, получаемый катализатор может быть также успешно получен при гидротермальных условиях, которые способствуют достижению более высокой активности катализатора или использованию более низкого мольного отношения никеля или увеличению скорости реакции.
Стадия (ΐϊϊ).
После стадии реакции, в случае необходимости, получаемые частицы оксидов металлов могут быть
- 7 016086 отделены от жидкости, например, с помощью фильтрации или распылительной сушки. В одном альтернативном варианте осуществления используют такое малое количество протонной жидкости, что нет необходимости в отделении жидкости от твердого продукта реакции. Влажный продукт реакции может быть непосредственно подвергнут формованию после необязательного смешения с дополнительным материалом, определяемым ниже, и затем высушен. Для отделения частиц оксидов металлов могут быть использованы в принципе любые методы разделения твердое вещество - жидкость. Отделение может быть проведено до или после смешения с дополнительными материалами. После разделения твердого вещества и жидкости может быть необязательно включена стадия промывки. Кроме того, объемный катализатор можно подвергнуть термообработке после необязательного разделения твердое вещество жидкость и стадии сушки и перед его смешением с дополнительным материалом.
Стадия (ίν).
Когда это необходимо, дополнительный материал, выбранный из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидропереработки, крекирующих соединений или их смесей, может быть добавлен в процессе описанного выше приготовления частиц оксидов металлов или к частицам оксидов металлов после их получения. Предпочтительно, чтобы этот дополнительный материал добавляли к суспензии после приготовления частиц оксидов металлов и перед стадией разделения, но в любом случае перед стадией формования. Его добавляют главным образом после отделения от жидкости на стадии смешения/замешивания. Примеры других дополнительных материалов, которые могут быть смешаны с частицами оксидов металлов в катализаторе согласно изобретению, описаны в патентном документе АО 00/41810.
Во всех описанных выше вариантах способа термин смешение объемного катализатора с материалом означает, что материал добавляют к объемному катализатору или наоборот и полученную композицию смешивают. Предпочтительно, чтобы смешение осуществляли в присутствии жидкости (мокрое смешение). Это повышает механическую прочность композиции готового катализатора.
Смешение частиц оксидов металлов с указанным дополнительным материалом и/или введение материала в процессе приготовления частиц оксидов металлов позволяет получать объемные катализаторы с особенно высокой механической прочностью, если средний размер частиц оксидов металлов, в частности, находится в интервале по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не более чем 5000 мкм, более предпочтительно не более чем 1000 мкм, еще более предпочтительно не более чем 500 мкм и наиболее предпочтительно не более чем 150 мкм. Еще более предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц находился в интервале 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в интервале 2-150 мкм.
Смешение частиц оксидов металлов с материалом приводит к включению частиц оксидов металлов в этот материал или наоборот. Обычно, морфология частиц оксидов металлов практически сохраняется в полученном объемном катализаторе.
Применяемыми связующими материалами могут быть любые материалы, традиционно используемые в качестве связующих в катализаторах гидропереработки. Примерами являются оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, такой как обычный оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с нанесенным оксидом кремния и оксид кремния с нанесенным оксидом алюминия, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит или гиббсит, диоксид титана, оксид алюминия с нанесенным диоксидом титана, оксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, или их смеси. Предпочтительными связующими являются оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид титана, оксид алюминия с нанесенным диоксидом титана, оксид циркония, бентонит или их смеси. Эти связующие могут применяться как есть или после пептизации.
Стадия (ν).
Суспензия, необязательно включающая любой из выше приведенных дополнительных материалов, может быть подвергнута распылительной сушке, (мгновенной) сушке, измельчению, замешиванию, суспензионному смешению, сухому или мокрому смешению или их комбинации, при этом комбинация мокрого смешения и замешивания или суспензионного смешения и распылительной сушки является предпочтительной. Эти методы могут быть применены или до, или после того, как добавляют любой из приведенных выше (дополнительных) материалов (если это имеет место), после разделения на твердое вещество и жидкость, до или после термообработки и после повторного увлажнения.
Стадия (νί).
Когда это необходимо, частицы оксидов металлов, необязательно смешиваемые с любым из приведенных выше дополнительных материалов, могут быть подвергнуты формованию необязательно после того, как была проведена стадия (п). Формование включает экструзию, таблетирование, гранулирование и/или распылительную сушку. Могут быть добавлены любые добавки, которые обычно используют для облегчения формования. Эти добавки могут включать стеарат алюминия, поверхностно-активные вещества, графит, крахмал, метилцеллюлозу, бентонит, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды или их смеси. Если формование включает экструзию, гранулирование и/или распылительную сушку, предпочтительно, чтобы стадию формования проводили в присутствии жидкости, такой как вода.
- 8 016086
Предпочтительно, чтобы для экструзии и/или гранулирования количество жидкости в смеси для формования, выражаемое как потери при прокаливании (ЬО1), находилось в интервале 20-80% (ЬО1 после 1 ч при 600°С).
Стадия (νίί).
После необязательной стадии сушки, предпочтительно выше 100°С, получаемая сформованная композиция катализатора может быть подвергнута, если это желательно, термообработке. Однако термообработка не является главной для способа изобретения. Как было описано выше, предпочтительно, чтобы объемный катализатор, имеющий чувствительную к изменению температуры метастабильную гексагональную фазу, которая легко превращается в кристаллическую структуру, подвергали термообработке при температуре ниже температуры, при которой происходит такой переход в кристаллическую структуру, предпочтительно ниже 450°С, более предпочтительно ниже 400°С, еще более предпочтительно ниже 375°С, наиболее предпочтительно даже ниже 350°С. Эту термообработку обычно проводят для готовых объемных катализаторов после смешения и формования. Время термообработки может изменяться от 0,5 до 48 ч, и ее проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот, или в атмосфере кислородсодержащего газа, такого как воздух или чистый кислород. Термообработка может проводиться в присутствии водяного пара.
Способ настоящего изобретения может дополнительно включать стадию сульфидирования. Сульфидирование обычно проводят путем контактирования объемного катализатора, непосредственно после приготовления частиц оксидов металлов или после любой одной из дополнительных стадий способа (ш)(νίί), наиболее предпочтительно после формования в сформованный объемный катализатор, с серосодержащим соединением, таким как элементарная сера, сероводород, ΌΜΌ8, или неорганическими или органическими полисульфидами. Сульфидирование может быть обычно проведено ίη κίΐι,ι и/или ех зйи. Предпочтительно, чтобы сульфидирование проводили еx δίΐυ. то есть сульфидирование проводили в отдельном реакторе, перед тем как сульфидированную композицию катализатора загружают в установку для гидропереработки. Кроме того, предпочтительно, чтобы композицию катализатора сульфидировали и ех 8Йи, и ίη 8ЙЦ.
Предпочтительный способ настоящего изобретения включает следующие последовательные стадии способа получения объемного катализатора согласно изобретению: контактирование и взаимодействие первого и второго соединений в суспензии в протонной жидкости, как описано выше, суспензионное смешение полученных частиц оксидов металлов, например, со связующим, выделение частиц с помощью фильтрации, мокрое смешение осадка с материалом, таким как связующее, замешивание, экструзия, сушка, прокаливание и сульфидирование.
Характеристики катализаторов определяют путем использования следующих методов.
1. Сопротивление раздавливанию при боковом давлении 8С8.
Сначала измеряли длину, например, частицы экструдата, а затем частицу экструдата подвергали сжимающей нагрузке (25 фунтов в 8,6 с) с помощью перемещающегося поршня. Измеряли усилие, требующееся для раздавливания частицы. Эксперимент повторяли по меньшей мере для 40 частиц экструдата и вычисляли среднее значение усилия (фунты) на единицу длины (мм). Метод предпочтительно применяли для формованных частиц с длиной, не превышающей 7 мм.
2. Порозиметрия.
Измерение адсорбции Ν2 проводили, как описано в монографии Раи1 А. АеЬЬ апб С1убе Огг, Апа1у11са1 МеШобз ίη Рте Рагйс1е Тес1по1оду, Мкготегйюз 1пз1гитеп1 Согрогайоп, Νογογο55, СА, И8А, 1977, Ι8ΒΝ 0-9656783-0-Х. Когда речь идет о среднем диаметре пор ΜΡΌ, имеется в виду распределение размера пор, полученное из ветви десорбции изотермы сорбции азота в соответствии с методом ВШ, опубликованным в работе Р. Ваггей, Ь.С. 1оупег, Р.Р. На1епба; Т1е бе1епшпаОоп о! роге νо1ите апб агеа άίδΐτίЬиОопз т рогоиз зиЬз1апсез. I. С’отрШаОопз Ггот пйгодеп 1зоШегтз, 1. Ат. С1ет. 8ос. (1951), 73, 373-380. Суммарную площадь поверхности определяют методом ВЕТ: 8. Вгипаиег, Р.Н. Еттей апб Е. Те11ег, Абзогрйоп о! дазез ш ти1йто1еси1аг 1ауегз, 1. Ат. С1ет. 8ос. (1938), 60, 309-319.
Определение объема макропор, обычно для пор, имеющих диаметр 60 нм или более, проводили методом ртутной (Нд) порозиметрии, описанным, например, в монографии Раи1 А. АеЬЬ апб С1убе Огг, Апа1у11са1 МеЛобз ш Рше Рагйс1е Тес1по1оду, Мкготегйюз 1пзйитеп1 Согрогайоп, №гсгозз, СА, И8А, 1977, Ι8ΒΝ 0-9656783-0-Х. Используемый угол контакта составлял 140°.
3. Количество добавляемых твердых соединений металлов.
Качественное определение: присутствие твердых соединений металлов при осуществлении способа изобретения может быть легко обнаружено визуально, по меньшей мере, если соединения металлов присутствуют в форме частиц с диаметром большим, чем длина волны видимого света. Разумеется, что такие методы, как квазиупругое рассеяние света (0ЕБ8) или рассеяние на близкие к нулю углы, которые известны специалисту, могут также быть использованы для подтверждения того, что ни в один из моментов времени в процессе осуществления способа изобретения все металлы не будут находиться в растворенном состоянии. Средний размер частиц также определяли с помощью светорассеивания (рассеяние на близкие к нулю углы).
Количественное определение: если соединения металлов, которые добавляют, по меньшей мере,
- 9 016086 частично в твердом состоянии, добавляют в виде суспензии (суспензий), количество твердых соединений металлов, добавляемых в процессе осуществления способа изобретения, может быть определено фильтрацией добавляемой суспензии (суспензий), при условиях, которые используют во время добавления (температура, рН, давление, количество жидкости) так, чтобы весь твердый материал, содержавшийся в суспензии (суспензиях), собирался в виде твердого осадка на фильтре. Из массы отфильтрованного твердого и высушенного осадка может быть определена с помощью стандартных методик масса твердых соединений металлов. Разумеется, если кроме твердых соединений металлов дополнительно присутствуют в отфильтрованном осадке твердые соединения, такие как твердое связующее, массу этого твердого и высушенного связующего следует вычесть из массы отфильтрованного твердого и высушенного осадка. Количество твердых соединений металлов в отфильтрованном осадке может быть также определено с помощью стандартных методов, таких как атомно-абсорбционная спектроскопия (АА8), рентгеновская люминесценция (ХКЕ), влажные методы химического анализа или индуктивно-связанная плазма (1СР).
Если соединения металла, которые добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, добавляют во влажном или сухом состоянии, фильтрация обычно не возможна. В этом случае массу твердых соединений металлов считают равной исходной массе соответствующих используемых соединений металлов в пересчете на сухое вещество. Суммарная масса всех соединений металлов равна исходному количеству всех используемых соединений металлов в пересчете на сухое вещество, в пересчете на оксиды металлов.
4. Характеристическая полная ширина на половине максимума.
Характеристическую полную ширину на половине максимума оксидных катализаторов определяли по главным отражениям на рентгенограмме катализатора (в единицах 2Θ угла рассеивания). Для получения рентгенограммы может быть использован стандартный порошковый дифрактометр, оборудованный графитовым монохроматором. Могут быть выбраны следующие условия измерения, например установки генератора рентгеновского излучения: 40 кВ и 40 мА, длина волны: 1,5418 А, щель расхождения луча и антирассеивающая щель: ν20 (переменная), щель детектора: 0,6 мм, размер шага: 0,05 (°2Θ), время/шаг: 2 с, прибор: Вгикег Ό5000.
Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами. КЗ означает способ осуществления реакции, в котором и соединение первого металла, и соединение второго металла являются, по меньшей мере, частично твердыми в процессе реакции. СВЭ означает объемную плотность компактного катализатора. НТ означает гидротермальные условия реакции. Результаты испытания по гидропереработке дизельного топлива приведены в табл. 4, где КУА и КАА являются относительной объемной активностью и относительной массовой активностью соответственно в расчете на суммарное количество катализатора, загруженного в реактор. ΗΌΝ обозначает гидродеазотирование и ΗΌ8 обозначает гидрообессеривание.
Методику испытания дизельного топлива применяли при двух условиях испытаний 1 и 2 при различных температурах и давлении. Постфиксное обозначение 1 или 2 (например, в КАЛ1 и КАЛ2) относится к условиям испытаний 1 и 2 соответственно.
Результаты для КАЛ ΗΌΝ1 не приводятся, так как содержания азота в продукте реакции были все настолько низкими, что измерение является неточным и разницы между образцами являются слишком малыми для выявления разницы в каталитической активности между образцами. Кроме того, определяли содержание остаточного азота и серы после гидрообработки, которые приведены в табл. 9 в столбцах 81, 82 и N2. При испытаниях были использованы различные методики испытаний дизельного топлива, обозначаемые как Ό1, Ό2, и Ό3. Значения КАА/КУА для катализаторов сравнения С1 в методиках испытаний дизельного топлива Ό1 и Ό2 (С 1.1 и С1.2 в табл. 4) и С2 в методике испытания дизельного топлива Ό3 были заданы равными 100. Все другие значения КАА/КУА вычисляли относительно этих катализаторов сравнения.
Сравнительный эксперимент С1.1 и С1.2 (N1 1 Мо 0,5 А 0,5 К3).
115,2 г МоО3 (0,8 моль Мо, ех. А1бпсй) и 200 г вольфрамовой кислоты Н2АО4 (0,8 моль А, ех. А1бпсй) суспендировали в 6400 мл воды (суспензия А) и нагревали до 90°С. Суспендировали 188 г гидроксикарбоната никеля 2№СО33№(ОН)2-4Н2О (1,6 моль N1, ех. А1бпсй) в 1600 мл воды и нагревали до 90°С (суспензия В). Используемый в этом и в других примерах гидроксикарбонат никеля имел площадь поверхности по методу ВЕТ 239 м2/г. Через 10 мин суспензию В добавляли к суспензии А и полученную смесь выдерживали при 90°С в течение 16 ч (в течение ночи) при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровали. Выход был выше 98%. Полученный отфильтрованный осадок сушили в течение ночи при 120°С. Полученный отфильтрованный осадок смешивали мокрым способом с 10 мас.% связующего, экструдировали, сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в методике испытания дизельного топлива Ό2 (результаты С 1.2 в табл. 6). Экструдаты измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό1 (С1.1 в табл. 6).
Пример Е1 (Νί 0,75 А 1 К3 НТ).
Катализатор, имеющий мольное отношение Νί/А 0,75:1, готовили так же, как описано для С1, за
- 10 016086 исключением того, что реакцию проводили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С, и время реакции составляло около 6 ч. Добавляли 1,76 г карбоната N1 (0,015 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль XV). Суспензию помещали в герметизированный реактор Уейоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό1. Как ни удивительно, но характеристика биметаллического катализатора улучшается по сравнению с триметаллическим катализатором С 1.1 (табл. 6).
Пример Е2 (N1 1 У 1 К3 НТ).
Катализатор получали так же, как описано в Е1, за исключением того, что мольное отношение Νί/У составляло 1:1, и реакцию проводили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль Νί) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль У). Суспензию помещали в герметизированный реактор УеДоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό1. Как ни удивительно, но характеристика биметаллического катализатора улучшается по сравнению с триметаллическим катализатором С 1.1.
Пример ЕЗ (N1 0,5 У 1 К3 НТ).
Катализатор получали так же, как описано в Е1, за исключением того, что мольное отношение №/У составляло 0,5:1, и катализатор готовили в большем количестве. Добавляли 164,5 г карбоната N1 (1,4 моль N1) к 14 л воды вместе с 699,6 г вольфрамовой кислоты (2,8 моль У). Суспензию помещали в автоклав объемом 5 галлонов, автоклав закрывали и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал смешивали мокрым методом с 10 мас.% связующего, экструдировали, сушили, прокаливали и сульфилировали, как описано для С1, и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό2.
Пример Е4 (N1 0,5 У 0,975 N6 0,025 К3 НТ).
Катализатор получали так же, как описано в Е1, за исключением того, что в реакционную смесь добавляли N6, мольное отношение №У:№ составляло 0,5:0,975:0,025, и катализатор готовили в большем количестве. Добавляли 164,5 г карбоната N1 (1,4 моль N1) к 14 л воды вместе с 682,5 г вольфрамовой кислоты (2,73 моль У) и 11,19 г ниобиевой кислоты (0,07 моль N6) (ех. СВВМ 1пФ151пе5). Суспензию помещали в автоклав объемом 5 галлонов, автоклав закрывали и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал из объединенных параллельных составов экструдировали (с 10 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано для С1, и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό2. Как ни удивительно, но характеристика N6 содержащего материала улучшается по сравнению с биметаллическим катализатором Е3 и триметаллическим катализатором С1.2 (табл. 6).
Пример Е5 (N1 1 Мо 0,5 У 0,5 К3 НТ).
Готовили катализатор с мольным отношением №:Мо:У равным 1:0,5:0,5. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 2,5 г вольфрамовой кислоты (0,01 моль У) и 1,4 4 г МоО3 (0,01 моль Мо). Суспензию помещали в герметизированный реактор УеДоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре при аутогенном давлении в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Катализатор сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Сравнительный эксперимент С2 (N1 1 У 0,5 Мо 0,5 К3) 188 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (1,6 моль N1) суспендировали в 8000 мл воды и полученную суспензию нагревали до 60°С. Затем добавляли 115,2 МоО3 (0,8 моль Мо) и 200 г вольфрамовой кислоты Н2УО4 (0,8 моль У) и полученную суспензию нагревали до 95°С и выдерживали при этой температуре в течение около 24 ч при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученный отфильтрованный осадок смешивали мокрым методом с 10 мас.% связующего (от суммарной массы композиции катализа
- 11 016086 тора). Корректировали содержание воды в смеси для получения экструдируемой смеси и затем смесь экструдировали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи) и прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Экструдаты измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Сравнительный эксперимент С3 (КЗ N1 1 А 1,90).
Суспендировали 50,0 г вольфрамовой кислоты Н2АО4 (0,2 моль А) в одном литре воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1). Суспензию 2 твердых веществ нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 20 ч (в течение ночи) при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е6 (N1 1 А 1 К3 НТ125).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 125°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль А). Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е7 (N1 1 А 1 К3 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль А). Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е8 (N1 1 А 1 К3 175).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 175°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль А). Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДоп™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 175°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Примеры Е6-Е8 показывают, что гидротермальные условия приводят к явному повышению активности по сравнению с катализатором сравнения С2 и таким же катализатором С3, но приготовленным не при гидротермальных условиях.
Сравнительный эксперимент С4 (N1 1 N6 0,025 А 0,975 К3).
Суспендировали 48,7 г вольфрамовой кислоты Н2АО4 (0,195 моль А) в 1 л воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1) ) и 0,8 г ниобиевой кислоты (0,005 моль N6). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 20 ч (в течение ночи) при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Сравнительный эксперимент С5 (N1 1 N6 0,05 А 0,95 К3).
Суспендировали 47,4 г вольфрамовой кислоты Н2АО4 (0,19 моль А) в 1 л воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1)) и 1,6 г ниобиевой кислоты (0,01 моль N6). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 20 ч (в течение ночи) при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученное твер
- 12 016086 дое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Сравнительный эксперимент С6 (N1 1 ΝΒ 0,075 V 0,925 К.3).
Суспендировали 46,2 г вольфрамовой кислоты Н2^О4 (0,185 моль XV) в 1 л воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1) и 2,4 г ниобиевой кислоты (0,015 моль N6). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 20 ч (в течение ночи) при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е9 (N1 1 N6 0,025 V 0,975 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,87 г вольфрамовой кислоты (0,0195 моль V) и 0,080 г ниобиевой кислоты (0,0005 моль N6). Суспензию помещали в герметизированный реактор νβίΐοη™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сильфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е10 (N1 1 N6 0,05 V 0,95 К3 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,74 г вольфрамовой кислоты (0,019 моль V) и 0,16 г ниобиевой кислоты (0,001 моль N6). Суспензию помещали в герметизированный реактор νβίΐοη™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е11 (N1 1 N6 0,075 V 0,925 К3 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,62 г вольфрамовой кислоты (0,0185 моль V) и 0,24 г ниобиевой кислоты (0,0015 моль N6). Суспензию помещали в герметизированный реактор Vеί1οη™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Примеры Е9-Е11 показывают, что ниобийсодержащий катализатор, приготовленный в гидротермальных условиях, не только имеет значительно повышенную активность по сравнению с полученными в негидротермических условиях катализаторами С4-С6, но также очень отчетливое неожиданное повышение активности по сравнению с катализатором, полученным в аналогичных условиях без небольшого количества ниобия.
Сравнительный эксперимент С7 (N1 1 V 1 К3, 7 дней).
Суспендировали 50,0 г вольфрамовой кислоты Н^О4 (0,2 моль V) в 1 л воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1). Суспензию 2 твердых веществ нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 7 дней при непрерывном перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Результаты показывают, что при очень больших временах реакции можно было бы получить повышение активности по сравнению со временем реакции 20 ч, но это повышение является очень небольшим по сравне
- 13 016086 нию с повышением, получаемым при гидротермальных условиях.
Пример Е12 (N1 1,5 А 1 К3 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 3,53 г карбоната N1 (0,03 моль N1) к 100 см3 воды вместе с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль А). Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДои™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Результаты показывают, что в гидротермальных условиях очень хорошие результаты могут быть получены при более высоком мольном отношении металлов, но это более высокое мольное отношение металлов не является необходимым или желательным.
Сравнительный эксперимент С8 (N1 0,9 А 1 К1 90).
Растворяли 49,2 г метавольфрамата аммония (0,2 моль А) в 800 мл воды с получением раствора с рН около 5,2. К этому раствору добавляли 0,4 моль гидроксида аммония (приблизительно 30 мл), в результате чего рН увеличивалось до 9,8. Этот раствор нагревали до 90°С (раствор А). Второй раствор готовили растворением 52,4 г гексагидрата нитрата N1 (0,18 моль N1) в 50 мл воды. Раствор выдерживали при 90°С (раствор В). Раствор В добавляли по каплям к раствору А со скоростью 7 мл/мин. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 30 мин при поддержании температуры 90°С. Материал отфильтровывали горячим и сушили на воздухе при 120°С в течение ночи. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е13 (N1 0,9 А 1 К1 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции 30 мин. К раствору 10,48 г гексагидрата нитрата N1 (0,036 моль N1) в 100 см3 воды добавляли 9,86 г метавольфрамата аммония (0,04 моль А) и 6 мл гидроксида аммония. Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДои™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Результаты показывают, что удивительно очень хорошие результаты также могут быть получены в результате реакции при гидротермальных условиях в реакционной смеси, в которой растворены все компоненты.
Сравнительный эксперимент С9 (N1 1 А 1 К2).
Растворяли 49,2 г метавольфрамата аммония (МН4)6Н2А£2О40 (0,2 моль А) в 800 мл воды с получением раствора с рН около 5,2 при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 90°С (раствор А). Суспендировали 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2М|СОз-3М|(ОН);-4Н;О (0,2 моль N1) в 200 мл воды и эту суспензию нагревали до 90°С (суспензия В). Затем суспензию В добавляли раствору А через 10 мин и полученную суспензию выдерживали при 90°С в течение 16 ч при непрерывном перемешивании. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали, и выделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3.
Пример Е14 (N1 1 А 1 К2 НТ150).
Катализатор готовили при аутогенном давлении в автоклаве, нагреваемом с помощью микроволнового излучения, при температуре реакции 150°С и времени реакции около 6 ч. Добавляли 3,52 г карбоната N1 (0,03 моль N1) к 150 см3 воды вместе с 7,40 г метавольфрамата аммония (0,03 моль А). Суспензию помещали в герметизированный реактор АеДои™ с суммарным объемом 275 см3 и нагревали со скоростью 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при непрерывном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и отделяли просеиванием фракцию 40-60 меш. Затем материал прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Затем материал сульфидировали и подвергали испытанию с использованием методики испытания дизельного топлива Ό3. Результаты показывают, что, к удивлению, также очень хорошие результаты могут быть получены в результате реакции при гидротермальных условиях в реакционной смеси, в которой один компонент находится в твердой форме и компонент растворен.
- 14 016086
Методика испытания дизельного топлива 01.
Катализаторы подвергали испытаниям в трубчатом реакторе с нисходящим потоком. Каждая трубка реактора содержала 10 мл катализатора, смешанного с равным количеством частиц 81С и расположенного в промежутках между слоями частиц 81С. Перед проведением испытания катализаторы подвергали предварительному сульфидированию путем жидкофазного предварительного сульфидирования с использованием сырья, описанного в табл. 1, в которое был введен диметилдисульфид до суммарного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем подвергали испытанию при гидрообработке исходного дизельного топлива, имеющего свойства, приведенные в табл. 1.
__Таблица 1
| ИСХОДНЫЙ ГАЗОЙЛЬ | |
| 3 (масс.%) | 1,2 |
| N (масс.ч/млн) | 84 |
| ароматика суммарно (масс.%) | 27,8 |
| полиядерная ароматика (масс.%) | 11,7 |
| моноароматика (масс.%) | 16, 5 |
| диароматика (масс.%) | 10, 8 |
| три+-ароматика (масс.%) | 0,8 |
| Смоделированная ректификация ΑϋΤΜ-ϋ 86 | |
| Начальная температура кипения | 184°С |
| 5% объема (°С) | 218°С |
| 10% объема (°С) | 231°С |
| 30% объема (’С) | 265°С |
| 50% объема (°С) | 287°С |
| 70% объема (°С) | 310°С |
| 90% объема (°С) | 345°С |
| Конечная точка кипения (°С) | 374°С |
Катализаторы подвергали испытаниям при двух условиях, представленных в табл. 2. ___________________________________________________________________ Таблица 2
| Предварительное сульфидирование | Условия 1 | Условия 2 | |
| Температура (°С) | 320 | 330 | 340 |
| Давление(бар) | 40 | 40 | 20 |
| Отношение Н2 к нефтепродукту (нл/л) | 300 | 300 | 300 |
| Ш5У (1/час1) | 3,00 | 2,00 | 1,50 |
Методика испытания дизельного топлива 02.
Катализаторы подвергали испытаниям, как описано в Ώ1, за исключением того, что в табл. 3 приведена другая объемная скорость для 1-го условия.
- 15 016086
| Предварительное сульфидирование | Условия 1 | Условия 2 | |
| Температура (°С) | 320 | 330 | 340 |
| Давление(бар) | 40 | 40 | 20 |
| Отношение Н2 к нефтепродукту (нл/л) | 300 | 300 | 300 |
| Ι,Ηδν (1/час1) | 3,00 | 1,50 | 1,50 |
Таблица 3
Методика испытания дизельного топлива Ό3.
Катализатор загружали в реактор таким же образом, как описано в методике Ό1. Перед проведением испытания катализаторы подвергали предварительному сульфидированию путем жидкофазного предварительного сульфидирования с использованием в качестве сырья легкого газойля, описанного ниже в табл. 5, в который был введен диметилдисульфид до суммарного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем подвергали испытанию при гидрообработке исходного дизельного топлива, имеющего свойства, приведенные в табл. 4.
Таблица 4
| ИСХОДНЫЙ ГАЗОЙЛЬ | |
| 3 (масс.%) | 1,1969 |
| N (масс.ч/млн) | 102 |
| ароматика суммарно (масс.%) | 28,3 |
| полиядерная ароматика (масс.%) | 16, 5 |
| миноароматика | 11,0 |
| диароматика (масс.%) | 0,8 |
| три+-ароматика (масс.%) | |
| Смоделированная ректификация ΑΩΤΜ-Ω 86 | |
| Начальная температура кипения | 178,4°С |
| 5% объема (°С) | 211°С |
| 10% объема (°С) | 224°С |
| 30% объема (°С) | 261°С |
| 50% объема (°С) | 283°С |
| 70% объема (°С) | 309°С |
| 90% объема (°С) | 348°С |
| Конечная точка кипения (°С) | 372°С |
Катализаторы подвергали испытаниям при двух условиях, представленных в табл. 5.
Таблица 5
| Предварительное сульфидирование | Условия 1 | Условия 2 | |
| Температура (°С) | 320 | 320 | 340 |
| Давление(бар) | 45 | 45 | 20 |
| Отношение Н2 к нефтепродукту (нл/л) | 200 | 300 | 300 |
| 1 Н5У (1/час1) | 3,00 | 3,00 | 1,50 |
Для всех примеров измеряли полную ширину на половине максимума (1;АН\-1), и было обнаружено, что во всех примерах она составляет величину ниже 2,5. Примеры показывают, что при гидротермальных условиях может быть получен высокоактивный катализатор даже при мольном отношении металла группы VIII к металлу группы VIΒ ниже 1, при котором при нормальных атмосферных условиях активный катализатор получен быть не может.
- 16 016086
Таблица 6
Результаты испытаний
| Образец | Испы- | Испы- | ΘΒϋ | 81 | 52 | N2 | КУА | КУА | КУУА | Κ\Λ/Α | КУА | ΚΧΛ/Α | |
| тание | тание | при | ч/млн | ч/млн | ч/млн | НО51 | Ηϋ52 | Ηϋδ1 | Ηϋ52 | ΗϋΝ2 | ΗϋΝ2 | ||
| порошка | экст- | загрузке | |||||||||||
| С1.1 | Νί1 Мо 0.5 \Л/0.5 КЗ измельч. | ϋ1 | рудатов | 1,21 | 4 | 21 | 5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Е1 | Νί 0,75 νν 1 КЗ НТ | ϋ1 | 1,63 | 3 | 13 | 3 | 114 | 126 | 85 | 93 | 115 | 86 | |
| Е2 | Νί 1 ννΐ КЗ НТ | ϋ1 | 1,73 | 3 | 8 | 2 | 113 | 155 | 79 | 108 | 130 | 91 | |
| Е5 | Νί Мо 0,5 ДО 0,5 КЗ НТ | ϋ1 | 1,27 | 3 | 20 | 3 | 110 | 103 | 105 | 98 | 111 | 106 | |
| С1.2 | Νί 1 Мо 0,5 ДО 0,5 КЗ | Ω2 | 1,17 | 9 | 75 | 12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ЕЗ | Νί 0,5 νν 1 КЗ НТ | 02 | 1,09 | 9 | 93 | 17 | 90 | 78 | 100 | 87 | 75 | 82 | |
| Е4 | Νί 0,5 νν 0,975 N6 0,025 КЗ НТ | 02 | 1,23 | 4 | 69 | 13 | 121 | 90 | 119 | 89 | 84 | 83 | |
| С2 | Νί 1 Мо 0,5 νν 0,5 КЗ | ϋ3 | 1,25 | 149 | 23 | 3,7 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| СЗ | Νί 1 νν 1 КЗ 90 | □3 | 1,12 | 1591 | 206 | 29 | 26 | 36 | 31 | 44 | 38 | 46 | |
| Е6 | Νί 1 νν 1 КЗ ΗΤ125 | ϋ3 | 1,64 | 16 | 9 | 1,3 | 279 | 147 | 216 | 114 | 125 | 97 | |
| Е7 | Νί 1 νν 1 КЗ ΗΤ150 | Ω3 | 1,72 | 9 | 9 | 1,4 | 347 | 151 | 259 | 113 | 130 | 97 | |
| Е8 | Νί 1 ννΐ КЗ ΗΤ175 | ϋ3 | 1,75 | 6 | 8 | 1,2 | 420 | 150 | 311 | 111 | 127 | 94 | |
| С4 | Νί 1 N6 0,025 νν 0,975 КЗ | ϋ3 | 1,05 | 1256 | 148 | 21 | 31 | 42 | 36 | 50 | 47 | 56 | |
| С5 | Νί 1 N6 0,05 νν 0,95 КЗ | ϋ3 | 1,16 | 679 | 50 | 9 | 45 | 70 | 51 | 80 | 72 | 82 | |
| С6 | Νί 1 Νό 0,075 νν 0,925 КЗ | ϋ3 | 1,12 | 884 | 74 | 13 | 38 | 59 | 44 | 68 | 62 | 72 | |
| Е9 | Νί 1 N8 0,025 νν 0,975 КЗ ΗΤ150 | ϋ3 | 1,67 | 5 | 9 | 1,4 | 456 | 149 | 363 | 118 | 129 | 103 | |
| ЕЮ | Νί 1 Ν8 0,05νν0,95Κ3ΗΤ150 | Ω3 | 1,63 | 5 | 9 | 1,5 | 455 | 149 | 365 | 119 | 128 | 102 | |
| Е11 | Νί 1 N6 0,075 νν 0,925 КЗ ΗΤ150 | ϋ3 | 1,72 | 9 | 11 | 1,3 | 346 | 137 | 270 | 106 | 133 | 103 | |
| С7 | Νί 1 ννΐ КЗ 90 7 дней | ϋ3 | 1,51 | 67 | 17 | 2,9 | 148 | 112 | 124 | 93 | 102 | 85 | |
| Е12 | Νί 1,5 \Л/1 КЗ ΗΤ150 | ЦЗ | 1,63 | 64 | 20 | 3,7 | 148 | 107 | 115 | 83 | 100 | 77 | |
| С8 | Νί 0,9 νν 1 Κ1 | ϋ3 | 2,5 | 851 | 86 | 8,1 | 40 | 54 | 21 | 28 | 73 | 38 | |
| Е13 | Νί 0,9 νν 1 Κ1 ΗΤ150 | ϋ3 | 1,92 | 15 | 14 | 2,3 | 287 | 119 | 192 | 79 | 109 | 73 | |
| С9 | Νί 1 νν 1 Κ2 | ϋ3 | 1,79 | 422 | 51 | 6,9 | 60 | 68 | 41 | 47 | 78 | 54 | |
| Е14 | Νί 1 ννΐ Κ2 ΗΤ 150 | ϋ3 | 1,6 | 110 | 23 | 3,3 | 118 | 97 | 94 | 77 | 99 | 79 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (14)
1. Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, содержащих один или более металлов группы νΣΒ и один или более металлов группы VIII, получаемый способом, включающим стадии:
1) смешения в реакционной смеси одного или более первых соединений, включающих один или более металлов группы VIII, и одного или более вторых соединений, включающих один или более металлов группы VIΒ, в присутствии протонной жидкости, где мольное отношение металлов группы VIII к металлам группы VIΒ составляет менее 1,5, и
и) осуществления взаимодействия соединений в гидротермальных условиях при температуре реакции, которая выше температуры кипения протонной жидкости, с образованием частиц оксидов металлов.
2. Объемный катализатор по п.1, где давление реакции превышает атмосферное давление.
3. Объемный катализатор по п.1, где протонной жидкостью является вода, а взаимодействие осуществляют в гидротермальных условиях при температуре реакции выше 100°С и давлении реакции выше чем 1 бар.
4. Объемный катализатор по п.1, где одно или более соединений первого металла и одно или более соединений второго металла остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в процессе всей реакции.
5. Объемный катализатор по п.1, где частицы оксидов металлов сушат и/или подвергают термообработке при температуре ниже 375°С.
6. Объемный катализатор по п.1, где объемный катализатор дополнительно включает металл группы V.
7. Объемный катализатор по п.1, где частицы оксидов металлов включают только один металл группы VIII и только 2 металла группы VIΒ.
8. Объемный катализатор по п.1, где частицы оксидов металлов включают только один металл группы VIII и только один металл группы VIΒ.
9. Объемный катализатор, представляющий собой сульфидированный объемный катализатор по п.1.
10. Способ получения объемного катализатора по п.1, включающий стадии:
1) смешения в реакционной смеси одного или более первых соединений, включающих один или бо
- 17 016086 лее металлов группы νίίί, и одного или более вторых соединений, включающих один или более металлов группы νίΒ, в присутствии протонной жидкости, где мольное отношение металлов группы νίίί к металлам группы νίΒ составляет менее 1,5, и ίί) осуществления взаимодействия соединений в гидротермальных условиях при температуре реакции выше температуры кипения протонной жидкости, при давлении реакции выше атмосферного давления, с образованием частиц оксидов металлов.
11. Способ по п.10, дополнительно включающий осуществление любой одной или нескольких следующих стадий способа:
ϊϊΐ) отделения частиц оксидов металлов от реакционной смеси, ίν) образования композиций частиц оксидов металлов с 0,1-40 мас.% одного или более материалов, выбранных из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидропереработки, крекирующих соединений, кислотных промоторов или их смесей, до, в процессе или после объединения и/или взаимодействия соединений металлов,
ν) распылительной сушки, мгновенной сушки, измельчения размолом, замешивания, суспензионного смешения, сухого и мокрого смешения или их комбинаций, νί) формования, νίί) сушки и/или термообработки и νίίί) сульфидирования.
12. Способ по п.10 или 11, в котором и первое соединение металла, и второе соединение металла остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в процессе всей реакции.
13. Способ по п.12, в котором и первое соединение металла, и второе соединение металла не содержат атомов азота и в котором протонную жидкость, отделенную от полученных частиц оксидов металлов после стадии ш), повторно используют, по меньшей мере, частично для образования реакционной смеси на стадии 1).
14. Применение катализатора по п.1 для гидрообработки углеводородного сырья.
4^) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73091105P | 2005-10-26 | 2005-10-26 | |
| EP06100803 | 2006-01-25 | ||
| PCT/EP2006/010302 WO2007048600A2 (en) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | A bulk catalyst comprising metal oxidic particles of group vi and viii and a process for the manufacture therof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801185A1 EA200801185A1 (ru) | 2008-12-30 |
| EA016086B1 true EA016086B1 (ru) | 2012-02-28 |
Family
ID=36581786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801185A EA016086B1 (ru) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8394263B2 (ru) |
| EP (1) | EP1945357B1 (ru) |
| JP (3) | JP2009513326A (ru) |
| KR (1) | KR101353807B1 (ru) |
| CN (1) | CN101370584B (ru) |
| AU (1) | AU2006308084C1 (ru) |
| CA (1) | CA2627404C (ru) |
| EA (1) | EA016086B1 (ru) |
| PL (1) | PL1945357T3 (ru) |
| TW (1) | TWI441683B (ru) |
| WO (1) | WO2007048600A2 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| EP2637786A4 (en) | 2010-11-11 | 2014-12-17 | Chevron Usa Inc | MULTI-METALLIC HYDROCONVERSION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| CN104755163A (zh) * | 2012-09-05 | 2015-07-01 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| US10322404B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
| US10233398B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
| US10449523B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
| US10953389B2 (en) | 2016-02-01 | 2021-03-23 | Albemarle Europe Sprl | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their applications |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| US6402936B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-06-11 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| US20030102254A1 (en) * | 1999-01-15 | 2003-06-05 | Sonja Eijsbouts | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
| US6635599B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
| US20040235653A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-11-25 | Laszlo Domokos | Catalyst composition, its preparation and use |
| WO2005105959A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2642463A (en) * | 1951-01-30 | 1953-06-16 | Du Pont | Metal tungstite catalyzed hydrogenation process |
| US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
| JPS6322536A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| JPH07289902A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
| US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| RU2229931C2 (ru) | 1999-01-15 | 2004-06-10 | Акцо Нобель Н.В. | Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение |
| JP2001198465A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Mitsui Chemicals Inc | ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法 |
| US7780845B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
-
2006
- 2006-10-25 TW TW095139460A patent/TWI441683B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 EA EA200801185A patent/EA016086B1/ru unknown
- 2006-10-25 AU AU2006308084A patent/AU2006308084C1/en not_active Ceased
- 2006-10-25 EP EP06806547.3A patent/EP1945357B1/en active Active
- 2006-10-25 PL PL06806547T patent/PL1945357T3/pl unknown
- 2006-10-25 CA CA2627404A patent/CA2627404C/en active Active
- 2006-10-25 WO PCT/EP2006/010302 patent/WO2007048600A2/en active Application Filing
- 2006-10-25 CN CN2006800400417A patent/CN101370584B/zh active Active
- 2006-10-25 KR KR1020087012216A patent/KR101353807B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 JP JP2008536999A patent/JP2009513326A/ja active Pending
- 2006-10-25 US US12/091,327 patent/US8394263B2/en active Active
-
2013
- 2013-02-22 JP JP2013033607A patent/JP5940468B2/ja active Active
-
2016
- 2016-03-24 JP JP2016060062A patent/JP6285976B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| US6635599B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| US20030102254A1 (en) * | 1999-01-15 | 2003-06-05 | Sonja Eijsbouts | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
| US6402936B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-06-11 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
| US20040235653A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-11-25 | Laszlo Domokos | Catalyst composition, its preparation and use |
| WO2005105959A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101370584A (zh) | 2009-02-18 |
| CA2627404C (en) | 2014-05-27 |
| WO2007048600A3 (en) | 2007-07-19 |
| EP1945357A2 (en) | 2008-07-23 |
| AU2006308084A1 (en) | 2007-05-03 |
| JP2016120497A (ja) | 2016-07-07 |
| PL1945357T3 (pl) | 2019-10-31 |
| TWI441683B (zh) | 2014-06-21 |
| TW200734052A (en) | 2007-09-16 |
| JP6285976B2 (ja) | 2018-02-28 |
| US20090211945A1 (en) | 2009-08-27 |
| EA200801185A1 (ru) | 2008-12-30 |
| JP2009513326A (ja) | 2009-04-02 |
| CA2627404A1 (en) | 2007-05-03 |
| JP5940468B2 (ja) | 2016-06-29 |
| EP1945357B1 (en) | 2019-05-08 |
| AU2006308084B2 (en) | 2011-12-08 |
| KR101353807B1 (ko) | 2014-01-21 |
| JP2013136057A (ja) | 2013-07-11 |
| WO2007048600A2 (en) | 2007-05-03 |
| KR20080067679A (ko) | 2008-07-21 |
| CN101370584B (zh) | 2013-06-05 |
| AU2006308084C1 (en) | 2012-04-12 |
| US8394263B2 (en) | 2013-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006308082B2 (en) | A bulk catalyst comprising nickel tungsten metal oxidic particles | |
| EA016086B1 (ru) | Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения | |
| US7686943B2 (en) | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts | |
| US7648941B2 (en) | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
| AU2006306306B2 (en) | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
| TWI432261B (zh) | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ） |