EA014385B1 - Process for producing a gas stream depleted of mercaptans - Google Patents
Process for producing a gas stream depleted of mercaptans Download PDFInfo
- Publication number
- EA014385B1 EA014385B1 EA200800234A EA200800234A EA014385B1 EA 014385 B1 EA014385 B1 EA 014385B1 EA 200800234 A EA200800234 A EA 200800234A EA 200800234 A EA200800234 A EA 200800234A EA 014385 B1 EA014385 B1 EA 014385B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- gas stream
- gas
- xylene
- mercaptans
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1487—Removing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/308—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения газового потока, обедненного меркаптанами (К8Н), из потока природного газа, включающего в себя К8Н и ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола.The present invention relates to a method for producing a gas stream depleted in mercaptans (K8H) from a natural gas stream including K8H and aromatics selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene.
Уровень техникиState of the art
Получение газового потока, обедненного КБН, из потока природного газа, включающего в свой состав К8Н и соединения ароматического ряда, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, включает в себя удаление КБН. Удаление КБН из газовых потоков, содержащих эти соединения, всегда имело большое значение в прошлом и, еще более того, в настоящем ввиду непрерывного ужесточения экологического законодательства.Obtaining a gas stream depleted in CBN from a natural gas stream including K8H and aromatic compounds selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene includes the removal of RBC. The removal of CBF from gas streams containing these compounds has always been of great importance in the past and, moreover, in the present in view of the continuous tightening of environmental legislation.
Многочисленные скважины природного газа производят то, что называют высокосернистым нефтяным газом, т.е. природный газ, включающий в себя К8Н, часто в комбинации с ароматическими соединениями, выбранными из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и дополнительно содержащими серу, и соединениями, такими как Н28, сульфиды, дисульфиды и тиофены. Общее количество этих соединений вообще слишком велико, что делает природный газ неподходящим для прямого использования. Кроме того, природный газ может дополнительно содержать различные количества углекислого газа. В зависимости от предполагаемого использования природного газа часто углекислый газ также должен быть удален.Numerous natural gas wells produce what is called sour petroleum gas, i.e. natural gas including K8H, often in combination with aromatic compounds selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene, and further containing sulfur, and compounds such as H 2 8 , sulfides, disulfides and thiophenes. The total amount of these compounds is generally too large, which makes natural gas unsuitable for direct use. In addition, natural gas may further comprise various amounts of carbon dioxide. Depending on the intended use of natural gas, carbon dioxide often also needs to be removed.
Вообще желательно, чтобы общая концентрация серосодержащих соединений была менее чем 30 об.ч./млн. В коммерческих технических требованиях на газ часто упоминается, что общая концентрация серы должна быть ниже чем 10 об.ч./млн или даже ниже чем 4 об.ч./млн.In general, it is desirable that the total concentration of sulfur-containing compounds is less than 30 parts per million. Commercial gas specifications often mention that the total sulfur concentration should be lower than 10 parts per million or even lower than 4 parts per million.
Одна из ситуаций, в которой важно удаление КБН из потока природного газа, представляет собой случай, когда газовый поток предназначен для использования в домашнем хозяйстве. Меркаптаны из-за характера их запаха могут быть обнаружены при уровнях концентрации порядка несколько частей на миллион. Таким образом, желательно понизить концентрации КБН, например, до уровней менее чем 10 или даже менее чем 5 об.ч./млн.One of the situations in which it is important to remove RPS from a natural gas stream is when the gas stream is intended for use in the household. Due to the nature of their smell, mercaptans can be detected at concentration levels of the order of several parts per million. Thus, it is desirable to lower the concentration of CBF, for example, to levels of less than 10 or even less than 5 ppm./million.
Другой ситуацией, где важно удаление меркаптанов, является случай, когда поток природного газа предназначен для использования в процессе, включающем в себя каталитическую стадию. Например, природный газ может использоваться для получения синтез-газа, обычно в установке риформинга. Полученный таким образом синтез-газ обычно превращают в углеводороды в каталитическом процессе, известном в технике как процесс Фишера-Тропша. Если меркаптаны КБН присутствуют в потоке природного газа, то они будут реагировать в установке риформинга, образуя Н2§, что приведет к потоку синтезгаза, содержащему Н2§. Образовавшийся таким образом Н2§ будет необратимо связываться с катализаторами, что вызовет их отравление серой. Это приводит к дезактивации катализатора, которая сильно препятствует каталитическому процессу. Следовательно, в случаях, когда процесс включает каталитическую стадию, требуется удаление КБН до очень низкого уровня, по крайней мере менее чем 2 об.ч./млн или даже в диапазоне нескольких объемных частей на миллиард.Another situation where mercaptan removal is important is when the natural gas stream is intended to be used in a process including a catalytic step. For example, natural gas can be used to produce synthesis gas, usually in a reformer. The synthesis gas thus obtained is usually converted to hydrocarbons in a catalytic process known in the art as the Fischer-Tropsch process. If CBN mercaptans are present in the natural gas stream, they will react in the reforming unit to form H 2 §, which will lead to a synthesis gas stream containing H 2 §. Thus formed H 2 § will irreversibly bind to the catalysts, which will cause their sulfur poisoning. This leads to catalyst deactivation, which greatly interferes with the catalytic process. Therefore, in cases where the process involves a catalytic stage, it is necessary to remove the CBF to a very low level, at least less than 2 parts per million, or even in the range of several volume parts per billion.
Способы для удаления КБН из газового потока, включающего в себя природный газ и КБН, известны из уровня техники и обычно основаны на адсорбции в твердом слое или физической и/или химической абсорбции.Methods for removing CBF from a gas stream including natural gas and CBF are known in the art and are usually based on solid adsorption or physical and / or chemical absorption.
Недостаток физических способов абсорбции заключается в том, что часто возникают трудности удаления КБН до низкой концентрации. Вообще необходимы большие контактные аппараты для достижения желательных низких концентраций.The disadvantage of physical absorption methods is that it often becomes difficult to remove the RSC to a low concentration. Generally, large contact apparatuses are needed to achieve the desired low concentrations.
В химических способах абсорбции в общем возможно удаление углекислого газа и/или сероводорода без больших трудностей. Однако недостатком этих способов является тот факт, что К5Н удаляются неэффективно и часто образуются большие количества отходов. Например, в Европейском патенте № 229587 описан способ, в котором газовый поток обрабатывают жидкостью на основе водной щелочи. В способе, описанном в Европейском патенте № 229587, для удаления КБН необходим высокий расход щелочных химикалий.In chemical absorption methods, it is generally possible to remove carbon dioxide and / or hydrogen sulfide without much difficulty. However, the disadvantage of these methods is the fact that K5H is removed inefficiently and often large amounts of waste are generated. For example, European Patent No. 229587 describes a method in which a gas stream is treated with a liquid based on aqueous alkali. In the method described in European Patent No. 229587, a high consumption of alkaline chemicals is required to remove RSC.
Способы, основанные на адсорбции в твердом слое, в общем подходят для адсорбции КБН. Однако возможным недостатком этих способов является тот факт, что могут также адсорбироваться и другие соединения, отличающиеся от КБН, в результате ограничивается адсорбция КБН или необходимо использовать очень большие слои адсорбента. Получение газового потока, обедненного КБН, из газового потока, включающего в себя другие соединения, особенно когда желательны низкие уровни КБН, является трудной задачей. Регенерация адсорбента является относительно тяжелой. Особенно для больших слоев твердых адсорбентов требуется относительно больше времени для регенерации и необходимы непропорционально большие количества регенерирующего газа.Methods based on adsorption in a solid layer are generally suitable for adsorption of RSC. However, a possible disadvantage of these methods is the fact that other compounds other than RSC can also be adsorbed, as a result, RSC adsorption is limited or very large layers of adsorbent must be used. Obtaining a gas stream depleted in RPS from a gas stream including other compounds, especially when low levels of RSC is desired, is a difficult task. Adsorbent regeneration is relatively difficult. Especially for large layers of solid adsorbents, relatively more time is required for regeneration and disproportionately large amounts of regenerating gas are required.
Поэтому в уровне техники имеется потребность в простом и эффективном способе для удаления КБН из газового потока, включающего в себя КБН и соединения ароматического ряда, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, чтобы получить, таким образом, очищенный газовый поток, имеющий низкую концентрацию К5Н.Therefore, in the prior art there is a need for a simple and effective method for removing RSC from a gas stream, comprising RBC and aromatic compounds selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene to obtain, thus, a purified gas stream having a low concentration of K5H.
- 1 014385- 1 014385
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
С этой целью в настоящем изобретении разработан способ получения газового потока, обедненного В8Н, из потока газового сырья, включающего в себя природный газ, В8Н и ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, содержание которых находится в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.% в расчете на весь поток газового сырья, причем этот способ включает в себя стадии:To this end, the present invention has developed a method for producing a B8H depleted gas stream from a gas feed stream including natural gas, B8H and aromatics selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p -xylene, the content of which is in the range from 1 vol./pm to 1 vol.% calculated on the entire flow of gas raw materials, and this method includes the steps of:
(a) контактирование в зоне удаления ароматических соединений потока газового сырья с абсорбирующей жидкостью, содержащей физический растворитель, чтобы получить насыщенную абсорбирующую жидкость, включающую в себя ароматические соединения, выбранные из группы бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и газовый поток, обедненный этими ароматическими соединениями;(a) contacting in the aromatics removal zone a gas feed stream with an absorbent liquid containing a physical solvent to obtain a saturated absorbent liquid including aromatics selected from the group of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene and a gas stream depleted in these aromatic compounds;
(b) контактирование газового потока, полученного по стадии (а), с твердым адсорбентом в зоне удаления меркаптанов, чтобы получить твердый адсорбент, насыщенный К8Н, и газовый поток, обедненный К8Н.(b) contacting the gas stream obtained in step (a) with a solid adsorbent in the mercaptan removal zone to obtain a solid adsorbent saturated with K8H and a gas stream depleted in K8H.
Найдено, что ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, известные под общим термином соединения БТК, препятствуют адсорбции К8Н, особенно когда в качестве адсорбентов используют цеолиты. Полагают, что предпочтительная адсорбция этих ароматических соединений имеет место, особенно когда в качестве адсорбентов используются цеолиты. Поэтому поток газового сырья, включающий в себя К8Н и соединения БТК, считают трудным сырьем для получения газового потока, обедненного КБН, при использовании адсорбционного способа, особенно когда в качестве адсорбентов используют цеолиты. В способе согласно изобретению предложен простой и эффективный процесс получения газового потока, обедненного КБН, даже из такого потока газового сырья, так как соединения БТК в большой степени удалены до того, как газовый поток вовлекается в процесс адсорбции. Это приводит к значительно лучшей адсорбции КБН на цеолитном адсорбенте и получению газового потока, обедненного КБН, с низкой концентрацией КБН.It was found that aromatic compounds selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene, known under the general term BTX compounds, interfere with K8H adsorption, especially when zeolites are used as adsorbents. It is believed that the preferred adsorption of these aromatic compounds takes place, especially when zeolites are used as adsorbents. Therefore, the gas feed stream, including K8H and BTX compounds, is considered difficult to obtain a gas stream depleted in CBN when using the adsorption method, especially when zeolites are used as adsorbents. The method according to the invention provides a simple and effective process for producing a gas stream depleted in CBN, even from such a gas feed stream, since BTX compounds are removed to a large extent before the gas stream is involved in the adsorption process. This leads to significantly better adsorption of CBN on the zeolite adsorbent and to obtain a gas stream depleted in CBN with a low concentration of CBN.
Еще одно преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что обеспечивается масштабирование зоны удаления ароматических соединений и зоны удаления меркаптанов в соответствии с потребностью. Это обеспечивает гибкость управления процессом. Кроме того, возможно осуществление оптимизации процесса путем расчета обеих зоны в соответствии с потребностью.Another advantage of the method according to the invention is that it provides scaling of the removal zone of aromatic compounds and the removal zone of mercaptans in accordance with the need. This provides process control flexibility. In addition, it is possible to optimize the process by calculating both zones according to need.
На стадии (а) способа согласно данному изобретению ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, переводят из потока газового сырья, включающего в себя природный газ, ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и КБН, в абсорбирующую жидкость. Получают насыщенную абсорбирующую жидкость, содержащую соединения БТК, и газовый поток, обедненный соединениями БТК.In step (a) of the process of this invention, aromatics selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene are transferred from a gas feed stream including natural gas, aromatics selected from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene, and CBN, in an absorbent liquid. A saturated absorbent liquid containing BTX compounds and a gas stream depleted in BTX compounds are obtained.
Природный газ является общим термином, который применяют к смесям легких углеводородов и, необязательно, других газов (азота, углекислого газа, гелия), полученным из скважин природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того, часто присутствуют этан, пропан и бутан. В некоторых случаях могут присутствовать (небольшие) количества высших углеводородов, часто обозначаемые как жидкие компоненты природного газа или конденсаты. Когда природный газ добывается вместе с нефтью, обычно такой газ называют попутным газом. Другие соединения, которые могут присутствовать в природном газе в различных количествах, включают Н28, алифатические КБН, сульфиды, дисульфиды, тиофены и ароматические КБН.Natural gas is a general term applied to mixtures of light hydrocarbons and, optionally, other gases (nitrogen, carbon dioxide, helium) obtained from natural gas wells. The main component of natural gas is methane. In addition, ethane, propane and butane are often present. In some cases, (small) amounts of higher hydrocarbons may be present, often referred to as liquid natural gas components or condensates. When natural gas is produced with oil, it is usually called associated gas. Other compounds that may be present in natural gas in varying amounts include H 2 8, aliphatic RSCs, sulfides, disulfides, thiophenes, and aromatic RSCs.
Используемый здесь термин КБН относится к алифатическим меркаптанам, особенно С1-Сб-меркаптанам, более конкретно С^Сд-меркаптанам; ароматическим меркаптанам, особенно фенилмеркаптану; или смесями алифатических и ароматических КБН. Настоящее изобретение имеет особое отношение к удалению метилмеркаптана, этилмеркаптана, нормального и изопропилмеркаптанов и изомеров бутилмеркаптана из потока газового сырья. Меркаптаны, имеющие 3 или больше атомов углерода, далее упоминаются как С3+ КБН.The term CBN, as used herein, refers to aliphatic mercaptans, especially C 1 -Cb mercaptans, more particularly C ^ Cd mercaptans; aromatic mercaptans, especially phenyl mercaptan; or mixtures of aliphatic and aromatic RPS. The present invention is particularly related to the removal of methyl mercaptan, ethyl mercaptan, normal and isopropyl mercaptans and butyl mercaptan isomers from a gas feed stream. Mercaptans having 3 or more carbon atoms are hereinafter referred to as C 3 + CBN.
Концентрация КБН и наличие соединений типа КБН в потоке газового сырья могут меняться и зависят от источника, из которого происходит первичный газовый поток. Соответственно общий поток газового сырья включает в себя КБН в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.%, и соединения БТК от 1 об.ч./млн до 1 об.%, предпочтительно от 20 об.ч./млн до 1 об.% КБН и от 5 об.ч./млн до 1 об.% соединений БТК в расчете на общий поток газового сырья. Поток газового сырья, включающий в себя КБН и соединения БТК в этих диапазонах концентрации, считается очень трудным потоком сырья для получения газового потока, обедненного КБН, при использовании адсорбционного процесса.The concentration of CBN and the presence of compounds of type CBN in the gas feed stream may vary and depend on the source from which the primary gas flow originates. Accordingly, the total flow of gas raw materials includes CBF in the range from 1 volume / million to 1 volume%, and BTK compounds from 1 volume / million to 1 volume%, preferably from 20 volume / million to 1 vol.% CBN and from 5 vol./mln to 1 vol.% BTK compounds, based on the total flow of gas raw materials. The flow of gas raw materials, including CBN and BTK compounds in these concentration ranges, is considered a very difficult stream of raw materials to obtain a gas stream depleted in CBN, using the adsorption process.
Как возможный вариант поток газового сырья может также содержать Н28, предпочтительно в диапазоне от 1 об.ч./млн до 10 об.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на общий поток газового сырья. Найдено, что присутствие Н28 препятствует удалению КБН в обычном адсорбционном способе, особенно когда в качестве адсорбента используют цеолиты, так как на цеолитах предпочтительно адсорбируется Н28. Поэтому газовый поток, включающий в себя КБН, соединения БТК и Н28, в котором концентрация Н28 находится в диапазоне от 0,1 до 10 об.%, расценивают как очень трудный поток газового сырья для получения газового потока, обедненного КБН. Способ согласно настоящему изобреAlternatively, the gas feed stream may also contain H 2 8, preferably in the range from 1 volume / million to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 10% by volume, based on the total gas feed. We found that the presence of H 2 August prevents removal BSC in a conventional adsorption process, especially when using zeolites as adsorbent, as the zeolites are preferably adsorbed H 2 8. Therefore, the gas stream comprising the BSC, BTX compounds and H 2 8 in which the concentration of H 2 8 is in the range from 0.1 to 10 vol.%, is regarded as a very difficult gas stream to obtain a gas stream depleted in RPS. The method according to the present invention
- 2 014385 тению допускает получение газового потока, обедненного КБН, даже из такого потока газового сырья, потому что на стадии (а) Н28 будет удален в значительной степени из потока газового сырья, в результате получается газовый поток, обедненный соединениями БТК и Н2§.- 2014385 allows even a gas stream depleted in CBN to be obtained from such a gas stream, because at stage (a) H 2 8 will be removed to a large extent from the gas stream, resulting in a gas stream depleted in BTK and H compounds 2 §.
Поток газового сырья может также содержать углекислый газ, предпочтительно в диапазоне от 0 до 40 об.%, более предпочтительно от 0 до 30 об.% в расчете на общий поток газового сырья. Часто желательно понизить концентрацию углекислого газа, особенно в случаях, когда поток газового сырья включает в себя природный газ, и газовый поток, обедненный КБН, предполагается перерабатывать в сжиженный природный газ (СПГ). Способ согласно изобретению позволяет получить обедненный углекислым газом газовый поток, имеющий низкую концентрацию углекислого газа, потому что на стадии (а) углекислый газ будет удален в значительной степени из потока газового сырья.The gas feed stream may also contain carbon dioxide, preferably in the range from 0 to 40 vol.%, More preferably from 0 to 30 vol.%, Based on the total gas feed. It is often desirable to lower the concentration of carbon dioxide, especially in cases where the gas feed stream includes natural gas, and the gas stream depleted in CBP is intended to be processed into liquefied natural gas (LNG). The method according to the invention allows to obtain a carbon dioxide-depleted gas stream having a low concentration of carbon dioxide, because in step (a) the carbon dioxide will be removed substantially from the gas feed stream.
Абсорбирующая жидкость содержит физический растворитель, способный удалять соединения БТК и соединения С3+ КБН, которые могут содержаться в газовом сырье, из потока газового сырья. Предпочтительно количество физического растворителя находится в диапазоне от 10 до 80, более предпочтительно от 15 до 50, еще более предпочтительно от 20 до 35 вес.ч. по отношению ко всей абсорбирующей жидкости. Оставшаяся часть абсорбирующей жидкости представляет собой другой подходящий растворитель, предпочтительно воду и/или аминный растворитель.The absorbent liquid contains a physical solvent capable of removing BTX compounds and C 3 + CBN compounds that may be contained in the gas feed from the gas feed stream. Preferably, the amount of physical solvent is in the range from 10 to 80, more preferably from 15 to 50, even more preferably from 20 to 35 parts by weight. in relation to the entire absorbent liquid. The remainder of the absorbent liquid is another suitable solvent, preferably water and / or an amine solvent.
Предпочтительные физические растворители выбирают из группы, состоящей из сульфолана (циклотетраметиленсульфон и его производные), амидов алифатических кислот, Ν-метилпирролидона, Ν-алкилированных пирролидонов и соответствующих пиперидонов, метанола, этанола и смесей диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля. Наиболее предпочтительным физическим растворителем является сульфолан.Preferred physical solvents are selected from the group consisting of sulfolane (cyclotetramethylene sulfone and its derivatives), amides of aliphatic acids, Ν-methylpyrrolidone, Ν-alkylated pyrrolidones and the corresponding piperidones, methanol, ethanol and mixtures of polyethylene glycol dialkyl ethers. The most preferred physical solvent is sulfolane.
Преимущество использования абсорбирующей жидкости, включающей в себя физический растворитель, состоит в том, что достигается удаление соединений БТК до низких уровней, даже до диапазона миллионных долей (по объему). Соединения БТК являются канцерогенными, и поэтому их выброс должен быть ниже определенного уровня. Поэтому необходимо уменьшать концентрацию соединений БТК в газовом потоке. Что еще более важно, найдено, что присутствие соединений БТК препятствует адсорбции КБН на адсорбентах, особенно на некоторых типах цеолитов. Следовательно, получение газового потока, обедненного КБН, из потока газового сырья, содержащего КБН и соединения БТК, с помощью обычного процесса адсорбции, особенно при использовании цеолитного адсорбента, является трудным. Низкий уровень КБН в обедненном КБН газовом потоке, типично в диапазоне миллионных долей (по объему), не может быть достигнут в способе с использованием цеолитного адсорбента.The advantage of using an absorbent liquid including a physical solvent is that BTX compounds are removed to low levels, even to the range of parts per million (by volume). BTX compounds are carcinogenic, and therefore their release should be below a certain level. Therefore, it is necessary to reduce the concentration of BTX compounds in the gas stream. More importantly, it was found that the presence of BTK compounds interferes with the adsorption of CBN on adsorbents, especially on some types of zeolites. Therefore, obtaining a gas stream depleted in CBN from a stream of gas feed containing CBN and BTX compounds using a conventional adsorption process, especially when using a zeolite adsorbent, is difficult. A low CBF in a lean CBF gas stream, typically in the ppm range (by volume), cannot be achieved in a zeolite adsorbent process.
Другое преимущество использования абсорбирующей жидкости, включающей в себя физический растворитель, состоит в том, что КБН, содержащие три или больше атомов углерода (С3+ КБН), которые считают трудными для удаления с помощью обычного процесса адсорбции, будут также захвачены физическим растворителем и, таким образом, удалены из потока газового сырья.Another advantage of using an absorbent liquid including a physical solvent is that CBNs containing three or more carbon atoms (C 3 + CBN), which are considered difficult to remove using a conventional adsorption process, will also be entrapped by the physical solvent and, thus removed from the gas feed stream.
Предпочтительно абсорбирующая жидкость является смешанным растворителем, включающим в себя физический и химический растворители. Предпочтительны поглотительные жидкости, включающие в себя как химические, так и физические растворители, потому что они показывают хорошую абсорбционную емкость и хорошую селективность по отношению к Н2§ при умеренных инвестиционных и эксплуатационных затратах. Кроме того, когда поток газового сырья содержит углекислый газ, последний также может быть удален в смешанной поглотительной жидкости в зависимости от состава растворителя с получением газового потока, обедненного Н2§ и углекислым газом. Другое преимущество смешанных систем состоит в том, что они хорошо функционируют при высоком давлении, особенно между 20 и 90 бар. Следовательно, в случае, когда поток газового сырья находится под давлением, например если поток газового сырья представляет собой поток природного газа, полученный при высоком давлении, нет необходимости сброса давления на какой-либо стадии. Еще одно преимущество использования комбинированной физической/химической абсорбирующей жидкости перед использованием только физической абсорбирующей жидкости состоит в том, что также существует возможность быстрого удаления всего углекислого газа при относительно высоком давлении (т.е. между 5 и 15 бар). Это уменьшает требования по повторному сжатию, например, для повторной инжекции.Preferably, the absorbent liquid is a mixed solvent, including physical and chemical solvents. Absorption liquids are preferred, including both chemical and physical solvents, because they show good absorption capacity and good selectivity with respect to H 2 § at moderate investment and operating costs. In addition, when the gas feed stream contains carbon dioxide, the latter can also be removed in a mixed absorption liquid depending on the solvent composition to produce a gas stream depleted in H 2 § and carbon dioxide. Another advantage of mixed systems is that they function well at high pressure, especially between 20 and 90 bar. Therefore, in the case where the gas feed stream is under pressure, for example, if the gas feed stream is a natural gas stream obtained at high pressure, there is no need to relieve pressure at any stage. Another advantage of using a combined physical / chemical absorbent liquid over using only a physical absorbent liquid is that it is also possible to quickly remove all carbon dioxide at a relatively high pressure (i.e. between 5 and 15 bar). This reduces the requirements for re-compression, for example, for re-injection.
Подходящими химическими растворителями являются первичные, вторичные и/или третичные амины, особенно амины, которые являются производными этаноламина, в частности моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламии (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) или их смеси. Предпочтительными химическими растворителями являются вторичные или третичные амины, особенно аминосоединения, являющиеся производными этаноламина, главным образом ДИПА, ДЭА, ММЭА (монометилэтаноламин), МДЭА или ДЭМЭА (диэтилмоноэтаноламин), предпочтительно ДИПА или МДЭА.Suitable chemical solvents are primary, secondary and / or tertiary amines, especially amines which are derivatives of ethanolamine, in particular monoethanolamine (MEA), diethanolamy (DEA), triethanolamine (TEA), diisopropanolamine (DIPA) and methyldiethanolamine (or their mixtures of MDEA) . Preferred chemical solvents are secondary or tertiary amines, especially amino compounds derived from ethanolamine, mainly DIPA, DEA, MMEA (monomethylethanolamine), MDEA or DEMEA (diethyl monoethanolamine), preferably DIPA or MDEA.
Кроме того, абсорбирующая жидкость может также включать в себя так называемое соединениеактиватор, необязательно в комбинации с химическим растворителем. Полагают, что добавление соединения-активатора к абсорбирующей жидкой системе приводит к улучшению удаления кислых соединений. Это особенно полезно в случае, когда поток газового сырья дополнительно содержит Н2§ и/или углекислый газ. Подходящие соединения-активаторы представляют собой пиперазин, метилэтаноламинIn addition, the absorbent liquid may also include a so-called activator compound, optionally in combination with a chemical solvent. It is believed that the addition of an activator compound to an absorbent liquid system results in improved removal of acidic compounds. This is especially useful when the gas feed stream further contains H 2 § and / or carbon dioxide. Suitable activator compounds are piperazine, methylethanolamine
- 3 014385 или (2-аминоэтил)этаноламин, особенно пиперазин.- 3 014385 or (2-aminoethyl) ethanolamine, especially piperazine.
Предпочтительная абсорбирующая жидкая система включает в себя сульфолан и вторичный или третичный амин, предпочтительно амин, полученный из этаноламина, более предпочтительно ДИПА, ДЭА, ММЭА (монометилэтаноламин), МДЭА или ДЭМЭА (диэтилмоноэтаноламин), предпочтительно ДИПА или МДЭА. В способе согласно изобретению количество воды в водном абсорбенте предпочтительно находится между 20 и 45 вес.ч., количество сульфолана предпочтительно между 20 и 35 вес.ч., а количество амина предпочтительно между 40 и 55 вес.ч.; причем суммарное количество воды, сульфолана и амина составляет 100 вес.ч. Применение предпочтительных диапазонов приводит в большинстве случаев к оптимальному удалению углекислого газа.A preferred absorbent liquid system includes sulfolane and a secondary or tertiary amine, preferably an amine derived from ethanolamine, more preferably DIPA, DEA, MMEA (monomethylethanolamine), MDEA or DEMEA (diethyl monoethanolamine), preferably DIPA or MDEA. In the method according to the invention, the amount of water in the aqueous absorbent is preferably between 20 and 45 parts by weight, the amount of sulfolane is preferably between 20 and 35 parts by weight, and the amount of amine is preferably between 40 and 55 parts by weight; and the total amount of water, sulfolane and amine is 100 parts by weight The use of preferred ranges in most cases results in optimal removal of carbon dioxide.
Другая предпочтительная абсорбирующая жидкость включает в себя от 15 до 45 вес.ч., предпочтительно от 15 до 40 вес.ч. воды, от 15 до 40 вес.ч. сульфолана, от 30 до 60 вес.ч. вторичного или третичного амина - производного этаноламина и от 0 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% соединения-активатора, предпочтительно пиперазина, причем все весовые части взяты по отношению к общему количеству раствора и добавленных количеств воды, сульфолана, амина и активатора, составляющих вместе 100 вес. ч. Эта предпочтительная абсорбирующая жидкость позволяет удалять углекислый газ, сероводород и/или СО8 из газового потока, содержащего эти соединения.Another preferred absorbent liquid includes from 15 to 45 parts by weight, preferably from 15 to 40 parts by weight. water, from 15 to 40 parts by weight sulfolane, from 30 to 60 parts by weight a secondary or tertiary amine derivative of ethanolamine and from 0 to 15 wt.%, preferably from 0.5 to 10 wt.% of the activator compound, preferably piperazine, with all parts by weight relative to the total amount of solution and added amounts of water, sulfolane , amine and activator, comprising together 100 weight. This preferred absorbing liquid allows you to remove carbon dioxide, hydrogen sulfide and / or CO8 from a gas stream containing these compounds.
Это предоставляет преимущество перед другими способами, в которых не обеспечивается удаление углекислого газа. При сравнении с той же самой абсорбирующей жидкостью, но без добавления первичного или вторичного амина, особенно вторичного амина, получено одно или несколько следующих преимуществ: повышается скорость абсорбции углекислого газа и степень его поглощения, снижается отношение растворитель/газ, уменьшается размер установки и снижается потребность в теплоте регенерации (что приводит к меньшей потребности в охлаждении). При сравнении с абсорбирующей жидкостью, включающей в себя водные амины, особенно ДМЭА и пиперазин, добавление сульфолана позволяет получать газовый поток, содержащий углекислый газ, имеющий промежуточные величины давления, например между 3 и 15 бар, предпочтительно между 5 и 10 бар.This provides an advantage over other methods in which carbon dioxide is not removed. When compared with the same absorbent liquid, but without the addition of a primary or secondary amine, especially a secondary amine, one or several of the following advantages are obtained: the absorption rate of carbon dioxide and its absorption are increased, the solvent / gas ratio is reduced, the size of the installation is reduced and the demand is reduced in the heat of regeneration (which leads to a lesser need for cooling). When compared with an absorbent liquid including aqueous amines, especially DMEA and piperazine, the addition of sulfolane allows the production of a gas stream containing carbon dioxide having intermediate pressure values, for example between 3 and 15 bar, preferably between 5 and 10 bar.
Преимуществом данного изобретения является то, что, выбирая определенную абсорбирующую жидкость на стадии (а), данный способ можно откорректировать таким образом, чтобы допустить получение газового потока, обедненного В8Н, из потоков газового сырья, дополнительно содержащих другие соединения, в частности Н28 и/или углекислый газ. Данный способ также позволяет получать газовый поток, обедненный К.8Н, из потоков газового сырья, имеющих различные концентрации соединений БТК и/или других соединений, таких как сероводород или углекислый газ. Может быть сделан выбор, удалять ли определенные соединения, например углекислый газ, и в какой степени удалять эти соединения. Следовательно, могут быть достигнуты различные составы газового потока, полученного на стадии (а).An advantage of the present invention is that by choosing a particular absorbing liquid in step (a), this method can be adjusted to allow the production of a gas stream depleted in B8H from streams of gas raw materials additionally containing other compounds, in particular H 2 8 and / or carbon dioxide. This method also allows you to get a gas stream depleted in K.8H from streams of gas raw materials having various concentrations of BTX compounds and / or other compounds, such as hydrogen sulfide or carbon dioxide. A choice can be made whether to remove certain compounds, such as carbon dioxide, and to what extent to remove these compounds. Therefore, various compositions of the gas stream obtained in step (a) can be achieved.
Приемлемо, когда стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 15 до 90°С, предпочтительно при температуре по крайней мере 20°С, более предпочтительно от 25 до 80°С, еще более предпочтительно от 40 до 65°С, а еще более предпочтительно около 55°С. Стадию (а) приемлемо проводить при давлении между 10 и 150 бар, особенно между 25 и 90 бар.It is acceptable when stage (a) is carried out at a temperature in the range from 15 to 90 ° C, preferably at a temperature of at least 20 ° C, more preferably from 25 to 80 ° C, even more preferably from 40 to 65 ° C, and more preferably about 55 ° C. Stage (a) is suitably carried out at a pressure between 10 and 150 bar, especially between 25 and 90 bar.
Стадию (а) приемлемо проводить в зоне, имеющей от 5 до 80 уровней контакта, таких как клапанные тарелки, колпачковые тарелки, дефлекторы и т.п. Также может быть применена структурированная насадка. Степень удаления СО2 можно оптимизировать, регулируя отношение растворитель/сырьевой газ. Подходящее отношение растворитель/сырьевой газ составляет от 1,0 до 10 (по массе), предпочтительно между 2 и 6.Step (a) is suitably carried out in an area having from 5 to 80 contact levels, such as valve plates, cap plates, baffles, and the like. A structured nozzle may also be used. The CO 2 removal rate can be optimized by adjusting the solvent / feed gas ratio. A suitable solvent / feed gas ratio is from 1.0 to 10 (by weight), preferably between 2 and 6.
В результате переноса соединений БТК из потока газового сырья в абсорбирующую жидкость газовый поток, полученный на стадии (а), обеднен соединениями БТК и, необязательно, С3+ К.8Н; это означает, что концентрация соединений БТК и, необязательно, С3+ К.8Н, в газовом потоке, полученном на стадии (а), ниже, чем концентрация этих соединений в потоке газового сырья. Следует понимать, что концентрация соединений БТК и дополнительно С3+ К.8Н в газовом потоке, полученном на стадии (а), зависит от концентрации этих соединений в потоке газового сырья. Приемлемо, чтобы общая концентрация соединений БТК в газовом потоке, полученном на стадии (а), была менее чем 500 об.ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 1 до 100 об.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 50 об.ч./млн. Приемлемая концентрация С3+ К.8Н в газовом потоке, полученном на стадии (а), составляет менее чем 10 об.ч./млн, предпочтительно менее чем 5 об.ч./млн.As a result of the transfer of BTX compounds from the gas feed stream to the absorbing liquid, the gas stream obtained in step (a) is depleted in BTX compounds and, optionally, C 3 + K.8H; this means that the concentration of BTX compounds and, optionally, C 3 + K.8H, in the gas stream obtained in stage (a) is lower than the concentration of these compounds in the gas feed stream. It should be understood that the concentration of BTX compounds and additionally C 3 + K.8H in the gas stream obtained in stage (a) depends on the concentration of these compounds in the gas feed stream. It is acceptable that the total concentration of BTX compounds in the gas stream obtained in step (a) is less than 500 ppm ppm, preferably in the range of 1 to 100 ppm ppm, more preferably 1 to 50 ppm ppm An acceptable concentration of C 3 + K.8H in the gas stream obtained in step (a) is less than 10 parts per million, preferably less than 5 parts per million.
Следует понимать, что концентрация меркаптанов в газовом потоке, полученном после стадии (а), будет зависеть от концентрации меркаптанов в потоке газового сырья. Приемлемо, чтобы концентрация меркаптанов в газовом потоке, полученном после стадии (а), была в диапазоне от 100 об.ч./млрд до 5 об.%.It should be understood that the concentration of mercaptans in the gas stream obtained after stage (a) will depend on the concentration of mercaptans in the gas stream. It is acceptable that the concentration of mercaptans in the gas stream obtained after stage (a) is in the range from 100 vol./billion to 5 vol.%.
На стадии (а) получают отработанную абсорбирующую жидкость, включающую в себя соединения БТК и, необязательно, другие соединения, такие как С3+ К.8Н, сероводород и, необязательно, углекислый газ, и другие соединения серы, такие как карбонилсульфид. Обычно стадия (а) может быть осуществлена в непрерывном режиме, который также включает в себя регенерацию отработанной абсорбирующей жидкости. Поэтому в предпочтительном варианте изобретения зона удаления ароматических соединений включает по крайней мере один регенератор, в котором регенерируют отработанную абсорбирующуюIn step (a), a spent absorbent liquid is obtained comprising BTX compounds and optionally other compounds such as C 3 + K.8H, hydrogen sulfide and optionally carbon dioxide, and other sulfur compounds such as carbonyl sulfide. Typically, step (a) can be carried out continuously, which also includes the regeneration of the spent absorbent liquid. Therefore, in a preferred embodiment of the invention, the aroma removal zone includes at least one regenerator in which the spent absorbent is regenerated
- 4 014385 жидкость, передавая по крайней мере часть соединений в поток газа регенерации, обычно при относительно низком давлении и высокой температуре. Приемлемая температура регенерации находится в диапазоне от 70 до 150°С. Желательную температуру предпочтительно достигают путем нагревания паром или горячим маслом. Предпочтительно применяют ступенчатое повышение температуры. Приемлемо, когда регенерацию проводят при давлениях в диапазоне от 1 до 2 бар. Отработанная абсорбирующая жидкость содержит соединения БТК и, кроме того, может включать в себя С3+ КБН и, необязательно, СО2, Н28 и/или СО8. Заметные количества других соединений из потока газового сырья, например конденсаты углеводородов, также могут присутствовать в отработанной абсорбирующей жидкости. Может быть выгодным удалять эти соединения, по крайней мере, частично из отработанного растворителя путем быстрого испарения при давлении выше, чем сумма парциальных давлений, соответствующих этим соединениям. Обычно быстрое испарение выполняют при давлении между 1 и 15 бар, предпочтительно между 1 и 10 бар, более предпочтительно при давлении окружающей среды. Быстрое испарение при атмосферном давлении является предпочтительным. Приемлемая температура в операции быстрого испарения находится в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно между 60 и 90°С.- 4 014385 liquid, transferring at least part of the compounds into the flow of regeneration gas, usually at relatively low pressure and high temperature. Acceptable temperature regeneration is in the range from 70 to 150 ° C. The desired temperature is preferably achieved by heating with steam or hot oil. A stepwise temperature increase is preferably used. It is acceptable when the regeneration is carried out at pressures in the range from 1 to 2 bar. The spent absorbent liquid contains BTX compounds and, in addition, may include C 3 + CBN and, optionally, CO 2 , H 2 8 and / or CO8. Noticeable amounts of other compounds from the gas feed stream, such as hydrocarbon condensates, may also be present in the spent absorbent liquid. It may be advantageous to remove these compounds at least partially from the spent solvent by rapid evaporation at a pressure higher than the sum of the partial pressures corresponding to these compounds. Typically, rapid evaporation is performed at a pressure between 1 and 15 bar, preferably between 1 and 10 bar, more preferably at ambient pressure. Rapid evaporation at atmospheric pressure is preferred. Acceptable temperature in the rapid evaporation operation is in the range from 50 to 120 ° C, preferably between 60 and 90 ° C.
Процесс регенерации приводит к регенерированной абсорбирующей жидкости и потоку отработанного газа регенерации, включающему в себя соединения БТК и, необязательно, С3+ К.8Н, сероводород, углекислый газ и/или карбонилсульфид. Приемлемо, чтобы соединения серы были удалены из потока отработанного газа регенерации в установке извлечения серы, например, по способу Клауса. Приемлемо, чтобы по крайней мере часть регенерированного жидкого абсорбента использовалась для удаления соединений БТК, как описано выше.The regeneration process results in a regenerated absorbent liquid and a regeneration waste gas stream including BTX compounds and optionally C 3 + K.8H, hydrogen sulfide, carbon dioxide and / or carbonyl sulfide. It is acceptable for the sulfur compounds to be removed from the regeneration exhaust gas stream in a sulfur recovery unit, for example, according to the Klaus method. It is acceptable that at least a portion of the regenerated liquid absorbent is used to remove BTX compounds as described above.
Предпочтительно по крайней мере часть регенерированного абсорбирующего растворителя используется повторно на стадии (а) адсорбции. Целесообразно осуществлять теплообмен между регенерированным растворителем и отработанным растворителем, чтобы использовать эту теплоту в другом месте.Preferably, at least a portion of the regenerated absorbent solvent is reused in the adsorption step (a). It is advisable to carry out heat exchange between the regenerated solvent and the spent solvent in order to use this heat elsewhere.
На стадии (Ь) полученный по стадии (а) газовый поток, обедненный соединениями БТК, приводят в контакт с твердым адсорбентом. Таким образом, оставшиеся меркаптаны К8Н переходят из газового потока на твердый адсорбент.In step (b), the gas stream depleted in step (a) depleted in BTX compounds is brought into contact with a solid adsorbent. Thus, the remaining K8H mercaptans pass from the gas stream to a solid adsorbent.
Подходящие твердые адсорбирующие материалы включают в себя материалы на основе диоксида кремния, силикагеля, оксида алюминия или алюмосиликата.Suitable solid adsorbent materials include materials based on silica, silica gel, alumina or aluminosilicate.
Предпочтительно в слоях, адсорбирующих меркаптан, используются цеолиты. Цеолиты представляют собой твердые адсорбенты, имеющие окна, способные пропускать частицы внутрь или сквозь цеолит. В некоторых типах цеолитов окна приемлемо определять как диаметр пор, тогда как в других типах их приемлемо определять как отверстия в кристаллической ячейке. Предпочтительны цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий (диаметр пор) 5А или больше, более предпочтительны цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий (диаметр пор) в диапазоне от 6 до 8А. Особенно предпочтительными являются цеолиты 13Х, имеющие среднюю величину отверстий (структура ячейки) приблизительно 7,4А. Полагают, что в цеолитах, имеющих среднюю величину отверстий 5А или больше, возможна адсорбция метилмеркаптана, этилмеркаптана и н-пропилмеркаптана и, следовательно, обеспечивается их удаление из газового потока. Полагают, что цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х, обеспечивают также адсорбцию разветвленных КБН, например изопропилмеркаптана. Таким образом, цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х, представляют преимущества перед цеолитами, имеющими меньшую среднюю величину отверстий, потому что они обеспечивают удаление всех К.8Н, включая разветвленные КБН. Было найдено, однако, что соединения БТК также адсорбируются на цеолитах, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно на цеолитах 13Х, и препятствуют адсорбции КБН из-за их предпочтительной адсорбции. Поэтому было бы невозможно получить газовый поток, обедненный В8Н, включая С3+ КБН, из потока газового сырья, содержащего соединения БТК, используя твердый адсорбент, включающий в себя цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х. Однако способ согласно настоящему изобретению допускает использование цеолитов, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолитов 13Х, в качестве твердых адсорбентов, потому что соединения БТК удалены до контакта газового потока с твердым адсорбентом. Хотя по меньшей мере часть С3+ К.8Н будет удалена на стадии (а), обычно некоторая часть С3+ К.8Н все еще будет присутствовать в газовом потоке, полученном на стадии (а). Использование цеолитов, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолитов 13Х, в качестве твердых адсорбентов на стадии (Ь) дает возможность удалить остающиеся С3+ КБН с целью достижения очень низкого уровня общей концентрации КБН в газовом потоке, обедненном КБН. Таким образом, могут быть достигнуты уровни менее чем 1 об.ч./млн.Preferably, zeolites are used in the mercaptan adsorbing layers. Zeolites are solid adsorbents having windows capable of passing particles in or through the zeolite. In some types of zeolites, it is acceptable to define windows as pore diameters, while in other types it is acceptable to define windows as openings in a crystal cell. Zeolites having an average hole size (pore diameter) of 5A or more are preferred, zeolites having an average hole size (pore diameter) in the range of 6 to 8A are preferred. Especially preferred are 13X zeolites having an average aperture size (cell structure) of approximately 7.4A. It is believed that in zeolites having an average hole size of 5A or more, adsorption of methyl mercaptan, ethyl mercaptan and n-propyl mercaptan is possible and, therefore, they are removed from the gas stream. It is believed that zeolites having an average hole size in the range of 6 to 8A, especially 13X zeolites, also provide adsorption of branched CBF, for example isopropyl mercaptan. Thus, zeolites having an average aperture value in the range of 6 to 8A, especially 13X zeolites, are superior to zeolites having a lower average aperture value because they provide the removal of all K.8H, including branched CBN. It was found, however, that BTX compounds are also adsorbed on zeolites having an average hole size in the range of 6 to 8A, especially on 13X zeolites, and interfere with RSC adsorption due to their preferred adsorption. Therefore, it would be impossible to obtain a gas stream depleted in B8H, including C 3 + CBN, from a stream of gas raw materials containing BTX compounds using a solid adsorbent including zeolites having an average hole size in the range of 6 to 8A, especially 13X zeolites. However, the method according to the present invention allows the use of zeolites having an average hole size in the range of 6 to 8A, especially 13X zeolites, as solid adsorbents, because BTX compounds are removed before the gas stream contacts the solid adsorbent. Although at least a portion of C 3 + K.8H will be removed in step (a), typically some portion of C 3 + K.8H will still be present in the gas stream obtained in step (a). The use of zeolites having an average hole size in the range of 6 to 8A, especially 13X zeolites, as solid adsorbents in step (b) makes it possible to remove the remaining C 3 + CBN in order to achieve a very low level of total CBN concentration in the CBR depleted gas stream . Thus, levels of less than 1 ppm / m can be achieved.
В случае, когда в потоке углеводородов присутствует вода, добиваются более эффективного способа, удаляя воду в модуле удаления воды, предшествующем удалению В8Н, предпочтительно с помощью адсорбции воды на цеолитных молекулярных ситах, имеющих размер отверстий 5А или менее, предпочтительно 3 или 4А. В таких цеолитах никакие КБН практически не адсорбируются, а главным образом адсорбируется вода. Вообще емкость таких цеолитов тем выше, чем больше поры цеолитов. Количество воды, которая будет удалена, может быть меньшим или большим, но предпочтительно должно быть удаIn the case where water is present in the hydrocarbon stream, a more efficient method is achieved by removing water in the water removal module prior to the removal of B8H, preferably by adsorption of water on zeolite molecular sieves having openings of 5A or less, preferably 3 or 4A. In such zeolites, no CBN is practically adsorbed, but mainly water is adsorbed. In general, the capacity of such zeolites is higher, the larger the pores of zeolites. The amount of water to be removed may be smaller or larger, but preferably should be
- 5 014385 лено по крайней мере 60 вес.% воды, предпочтительно 90 вес.%. Весьма целесообразно воду из газового потока, покидающего модуль удаления воды, удаляют до уровня менее чем 1 об.%, предпочтительно до уровня менее чем 100 об.ч./млн, более предпочтительно до уровня менее чем 5 об.ч./млн.- 5 014385 leno at least 60 wt.% Water, preferably 90 wt.%. It is highly advisable that the water from the gas stream leaving the water removal module is removed to a level of less than 1 vol.%, Preferably to a level of less than 100 vol. Ppm, more preferably to a level of less than 5 vol.
Рабочая температура слоев твердого адсорбента в зоне удаления меркаптанов может изменяться в широком диапазоне, и приемлемы значения между 0 и 80°С, предпочтительно между 10 и 60°С, приемлемое давление находится между 10 и 150 бар. Приемлемая линейная скорость газа находится между 0,03 и 0,6 м/с, предпочтительно между 0,05 и 0,40 м/с.The operating temperature of the layers of solid adsorbent in the removal zone of mercaptans can vary over a wide range, and acceptable values are between 0 and 80 ° C, preferably between 10 and 60 ° C, an acceptable pressure is between 10 and 150 bar. An acceptable linear gas velocity is between 0.03 and 0.6 m / s, preferably between 0.05 and 0.40 m / s.
Особенно предпочтительными являются адсорбенты, включающие в себя цеолиты 13Х. Преимущество использования цеолитов 13Х состоит в том, что на них могут адсорбироваться все К.8Н, включая С3+ В8Н. Хотя по крайней мере часть С3+ Р8Н будет удалена на стадии (а), в зависимости от условий на стадии (а) и от концентрации С3+ Р8Н в потоке газового сырья газовый поток, полученный на стадии (а), обычно будет все еще содержать некоторое количество С3+ Р8Н. Это дает возможность удалять КБН до низких уровней, получая приемлемый газовый поток, обедненный В8Н и имеющий концентрацию Р8Н менее чем 1 об.ч./млн.Especially preferred are adsorbents including 13X zeolites. The advantage of using 13X zeolites is that all K.8H, including C 3 + B8H, can be adsorbed on them. Although at least a portion of C 3 + P8H will be removed in step (a), depending on the conditions in step (a) and the concentration of C 3 + P8H in the gas feed stream, the gas stream obtained in step (a) will usually be still contain a certain amount of C 3 + P8H. This makes it possible to remove CBN to low levels, obtaining an acceptable gas stream depleted in B8H and having a P8H concentration of less than 1 ppm.
Как правило, процесс в модуле адсорбции меркаптанов приводит к очищенному газовому потоку, существенно освобожденному от Р8Н. и слоям адсорбента меркаптанов, уже насыщенным меркаптанами Р8Н. Следует понимать, что способ согласно настоящему изобретению предпочтительно исполняют в непрерывном режиме, который включает регенерацию насыщенных слоев адсорбента.Typically, a process in a mercaptan adsorption module results in a purified gas stream substantially free of P8H. and mercaptan adsorbent layers already saturated with P8H mercaptans. It should be understood that the method according to the present invention is preferably performed in a continuous mode, which includes the regeneration of saturated layers of adsorbent.
Адсорбция КБН на адсорбентах меркаптана может быть обратимой при контакте насыщенных меркаптанами слоев с потоком газа при повышенной температуре или пониженном давлении. Таким образом, В8Н переходит из слоев адсорбента меркаптанов в поток газа регенерации и получается газовый поток, насыщенный меркаптанами Р8Н. Этот газовый поток является первым газовым потоком согласно настоящему изобретению. Подходящими газовыми потоками для этой цели являются, например, потоки инертных газов или потоки углеводородных газов. Для целей данного изобретения предпочтительно в качестве потока газа регенерации использовать углеводородный поток, особенно часть очищенного углеводородного потока, покидающего модуль адсорбции меркаптанов.CBN adsorption on mercaptan adsorbents can be reversible upon contact of layers saturated with mercaptans with a gas stream at elevated temperature or reduced pressure. Thus, B8H passes from the adsorbent layers of the mercaptans to the regeneration gas stream and a gas stream is obtained saturated with P8H mercaptans. This gas stream is the first gas stream according to the present invention. Suitable gas streams for this purpose are, for example, inert gas streams or hydrocarbon gas streams. For the purposes of this invention, it is preferable to use a hydrocarbon stream as a regeneration gas stream, especially a portion of the purified hydrocarbon stream leaving the mercaptan adsorption module.
Предпочтительно используют два или более адсорбирующих слоя, содержащих твердый адсорбент, предпочтительно цеолиты. Как правило по меньшей мере один адсорбирующий слой находится в режиме адсорбции и по меньшей мере один адсорбирующий слой - в режиме десорбции. В зависимости от фактической ситуации возможны комбинации из двух, трех, четырех или более адсорбирующих слоев, один из которых находится в режиме адсорбции, а другие на различных стадиях режима десорбции.Two or more adsorbent layers containing a solid adsorbent, preferably zeolites, are preferably used. Typically, at least one adsorbent layer is in an adsorption mode and at least one adsorbent layer is in a desorption mode. Depending on the actual situation, combinations of two, three, four or more adsorbent layers are possible, one of which is in the adsorption mode, and the other at different stages of the desorption mode.
Упомянутый здесь термин обедненный меркаптаном газовый поток означает газовый поток, в котором концентрация как Н28, так и КБН понижена до уровня, который является приемлемым для намеченной цели использования данного газового потока.As used herein, the term mercaptan-depleted gas stream means a gas stream in which the concentration of both H 2 8 and CBP is reduced to a level that is acceptable for the intended purpose of using the gas stream.
Поток обедненного меркаптаном газа далее может быть переработан известными способами, например методом каталитического или некаталитического сжигания, для генерации электричества, теплоты или энергии, или в качестве газового сырья для химических процессов, или для получения сжиженного природного газа (СПГ), или для бытового использования. Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения СПГ сжижением газового потока, обедненного Р8Н. Полученный таким образом СПГ, как правило, имеет очень низкие концентрации соединений, отличающихся от природного газа. Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что обедненный КБН газовый поток имеет очень низкое содержание примесей, особенно серосодержащих примесей, обеспечивая получение СПГ без потребности в дополнительных стадиях для удаления серосодержащих примесей.The mercaptan-depleted gas stream can then be processed by known methods, for example by catalytic or non-catalytic combustion, to generate electricity, heat or energy, or as a gas feed for chemical processes, or to produce liquefied natural gas (LNG), or for domestic use. In addition, the present invention provides a method for producing LNG by liquefying a gas stream depleted in P8H. Thus obtained LNG, as a rule, has very low concentrations of compounds other than natural gas. An advantage of the method according to the present invention is that the CBF depleted gas stream has a very low content of impurities, especially sulfur-containing impurities, providing LNG without the need for additional steps to remove sulfur-containing impurities.
В способе согласно изобретению получают эффективным способом газовый поток, имеющий приемлемую очень низкую концентрацию Я8Н, в области миллионных долей по объему. Поскольку только часть В8Н, а именно С3+ Я8Н, удаляют на стадии (а), способ позволяет избежать использования очень больших и неэффективных реакторов. На стадии (Ь) может использоваться относительно небольшой слой твердого адсорбента, чтобы удалить остающуюся часть Р8Н. Это возможно благодаря тому, что почти весь сероводород уже был удален на стадии (а) совместно с частью Р8Н. Регенерация такого слоя не является очень трудоемкой или громоздкой. Таким образом, комбинация стадий способа согласно изобретению приводит к полному эффективному способу получения газового потока, обедненного Я8Н, из потока газового сырья, содержащего Р8Н и соединения БТК, даже в присутствии сульфида водорода и углекислого газа, избегая недостатков только одного технологического решения или других решений. Кроме того, обработка газа регенерации слоя твердого адсорбента в специально предназначенном абсорбере оптимизирует данный способ. Затем использованный растворитель специально предназначенного абсорбера регенерируют в том же самом регенераторе, который используют для основного процесса.In the method according to the invention, a gas stream having an acceptable very low concentration of H8H is obtained in an efficient manner in the region of parts per million by volume. Since only part of B8H, namely C 3 + H8H, is removed in step (a), the method avoids the use of very large and inefficient reactors. In step (b), a relatively small layer of solid adsorbent can be used to remove the remaining portion of P8H. This is possible due to the fact that almost all of the hydrogen sulfide has already been removed at stage (a) together with part of P8H. The regeneration of such a layer is not very laborious or cumbersome. Thus, the combination of the steps of the method according to the invention leads to a complete effective method for producing a gas stream depleted in H8H from a gas stream containing P8H and BTX compounds, even in the presence of hydrogen sulfide and carbon dioxide, avoiding the disadvantages of only one technological solution or other solutions. In addition, the treatment of the regeneration gas layer of a solid adsorbent in a specially designed absorber optimizes this method. Then, the used solvent of the specially designed absorber is regenerated in the same regenerator that is used for the main process.
Изобретение будет теперь иллюстрировано следующими, не ограничивающими примерами.The invention will now be illustrated by the following, non-limiting examples.
- 6 014385- 6 014385
Пример 1 (сравнительный).Example 1 (comparative).
Поток газового сырья, имеющий состав, показанный в таблице, колонка А, контактировал с абсорбирующей жидкостью, содержащей МДЭА и пиперазин, в абсорбере при температуре 45°С и давлении 60 бар. Состав газового потока, покидающего абсорбер, также показан в таблице, колонка В. Газовый поток, покидающий абсорбер, контактировал с большим слоем адсорбента, содержащим цеолит 13Х. Газовый поток, покидающий слой адсорбента, проанализированный с помощью газовой хроматографии, все еще содержал КБН в концентрациях выше 10 об.ч./млн.The gas feed stream having the composition shown in the table, column A, was contacted with an absorbing liquid containing MDEA and piperazine in an absorber at a temperature of 45 ° C and a pressure of 60 bar. The composition of the gas stream leaving the absorber is also shown in the table, column B. The gas stream leaving the absorber was in contact with a large adsorbent layer containing 13X zeolite. The gas stream leaving the adsorbent bed, analyzed by gas chromatography, still contained CBN in concentrations above 10 ppm.
Пример 2 (согласно изобретению).Example 2 (according to the invention).
Поток газового сырья, имеющий состав, показанный в таблице, колонка А, контактировал с абсорбирующей жидкостью, включающей в себя физический растворитель, при температуре 45°С и давлении 60 бар. Состав газового потока, покидающего абсорбер, также показан в таблице, колонка С. Газовый поток, покидающий абсорбер, контактировал с небольшим слоем адсорбента, содержащим цеолит 13Х. Концентрация К8Н в газовом потоке, покидающем слой адсорбента, измеренная с помощью газовой хроматографии, была ниже 2 об. ч./млн.The gas feed stream having the composition shown in the table, column A, was contacted with an absorbing liquid including a physical solvent at a temperature of 45 ° C. and a pressure of 60 bar. The composition of the gas stream leaving the absorber is also shown in the table, column C. The gas stream leaving the absorber was in contact with a small adsorbent layer containing 13X zeolite. The concentration of K8H in the gas stream leaving the adsorbent layer, measured by gas chromatography, was below 2 vol. ppm
Концентрация компонентов в мол.%.The concentration of components in mol.%.
Общая концентрация соединений БТК и КБН приведена в об.ч./млнThe total concentration of BTX and CBN compounds is given in parts per million
Из примеров очевидно, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать обедненный КБН газовый поток, имеющий концентрации КБН ниже 2 об.ч./млн. Способы, взятые для сравнения, приводят к газовым потокам, имеющим концентрацию КБН выше 10 об.ч./млн.From the examples it is obvious that the method according to the present invention allows to obtain a depleted RPS gas stream having RPS concentrations below 2 rpm./million The methods taken for comparison lead to gas streams having a concentration of CBN above 10 rpm./million
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05254198 | 2005-07-04 | ||
| PCT/EP2006/063786 WO2007003618A1 (en) | 2005-07-04 | 2006-07-03 | Process for producing a gas stream depleted of mercaptans |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800234A1 EA200800234A1 (en) | 2008-06-30 |
| EA014385B1 true EA014385B1 (en) | 2010-10-29 |
Family
ID=35262122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800234A EA014385B1 (en) | 2005-07-04 | 2006-07-03 | Process for producing a gas stream depleted of mercaptans |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101213009B (en) |
| CA (1) | CA2614169C (en) |
| EA (1) | EA014385B1 (en) |
| WO (1) | WO2007003618A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8282707B2 (en) | 2010-06-30 | 2012-10-09 | Uop Llc | Natural gas purification system |
| BR112013004226A2 (en) | 2010-09-09 | 2016-07-05 | Exxonmobil Res & Eng Co | Co-2 ~ purification process of mixed amine and non-nucleophilic base for enhanced adsorption at increased temperatures. |
| WO2013138422A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Saudi Arabian Oil Company | Recovery method and system for delivering extracted btx from gas streams |
| DE102014118345A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Process and installation for the purification of raw synthesis gas |
| AU2016236357B2 (en) * | 2015-03-20 | 2019-03-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing a purified gas stream from natural gas wells |
| US20190299153A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Uop Llc | Layered adsorbent bed for removal of carbon dioxide and heavy hydrocarbons |
| WO2020016229A1 (en) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process and system to purify gas |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957715A (en) * | 1988-04-15 | 1990-09-18 | Uop | Gas treatment process |
| WO2004047955A1 (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing sulphur compounds including hydrogen sulphide and mercaptans from gas streams |
-
2006
- 2006-07-03 WO PCT/EP2006/063786 patent/WO2007003618A1/en active Application Filing
- 2006-07-03 CA CA2614169A patent/CA2614169C/en active Active
- 2006-07-03 CN CN2006800237326A patent/CN101213009B/en active Active
- 2006-07-03 EA EA200800234A patent/EA014385B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957715A (en) * | 1988-04-15 | 1990-09-18 | Uop | Gas treatment process |
| WO2004047955A1 (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing sulphur compounds including hydrogen sulphide and mercaptans from gas streams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101213009B (en) | 2012-03-28 |
| CN101213009A (en) | 2008-07-02 |
| CA2614169A1 (en) | 2007-01-11 |
| WO2007003618A1 (en) | 2007-01-11 |
| CA2614169C (en) | 2014-01-28 |
| EA200800234A1 (en) | 2008-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10960343B2 (en) | Methods and systems for performing chemical separations | |
| CA2614275C (en) | Integrated heavy hydrocarbon removal, amine treating and dehydration | |
| US7425314B2 (en) | Process for removing sulphur compounds including hydrogen sulphide and mercaptans from gas streams | |
| CA2626076C (en) | Process for producing a purified gas stream | |
| CA2745032A1 (en) | Process for producing purified natural gas | |
| JP2007016149A (en) | Method for removing sulfur compound from natural gas | |
| EA014385B1 (en) | Process for producing a gas stream depleted of mercaptans | |
| US7517389B2 (en) | Removal of sulphur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents and regeneration of the loaded adsorbents | |
| EP2480494A2 (en) | Maintaining low carbon monoxide levels in product carbon dioxide | |
| EP1700630B1 (en) | Process of removal of sulphur compounds from hydrocarbon gas streams using adsorbents | |
| WO2007009943A1 (en) | Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide and of mercaptans | |
| EP3808431A1 (en) | Process and plant for deacidifying a fluid stream comprising sulfur compounds, including organic sulfur compounds | |
| AU2003301679B2 (en) | Removal of sulphur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents and regeneration of the loaded adsorbents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ |
|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state |