EA012142B1

EA012142B1 - Применение термопластичной композиции, включающей термопластичные полиуретаны в качестве добавки

Info

Publication number: EA012142B1
Application number: EA200601968A
Authority: EA
Inventors: Эрик Мазье
Original assignee: Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2009-08-28
Also published as: EP1751228A1; CA2567568C; JP5112059B2; KR100886604B1; WO2005118711A1; ATE414737T1; KR20070039488A; EA200601968A1; EP1751228B1; JP2008501056A; DE602005011130D1; CA2567568A1; US20110127695A1; CN1976991A; MXPA06013803A; ZA200610732B; EP1600478A1; CN1976991B

Abstract

В настоящем изобретении предложено применение полиолефиновой композиции, содержащей полиолефин, технологическую добавку и, возможно, УФ-стабилизатор, для ротационного формования или формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы.

Description

Настоящее изобретение относится к применению полиолефиновой композиции, содержащей технологическую добавку и, возможно, УФ-стабилизатор, для ротационного формования или формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы. Данная полиолефиновая композиция может быть также использована для изготовления изделий другими способами, такими как инжекционное формование, формование пленки поливом, формование пленки раздувом, каландрование, формование листа экструзией.

Уровень техники

Настоящее изобретение прежде всего относится к изготовлению изделий ротоформованием, называемым также ротационным формованием. При ротоформовании предварительно отмеренное количество полимера помещают в одну половину формы, форму закрывают и затем нагревают до расплавления полимера. Форму вращают так, чтобы добиться хорошего распределения полимера в форме. Форму можно вращать либо моноаксиально, либо биаксиально, однако, значительно более предпочтительным является биаксиальное вращение, т.е. одновременное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. Затем форму охлаждают, открывают и сформованное изделие извлекают из формы. Ротоформование можно также применять для многослойного формования, например, путем последовательного использования более чем одного полимера. Ротоформование дает возможность производить полые изделия с хорошим распределением по толщине стенок и хорошими механическими свойствами.

Формование полых изделий заливкой с медленным вращением формы представляет собой процесс, близкородственный ротоформованию. Поэтому далее термин ротоформование используется для обозначения как ротоформования, так и формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы.

Наиболее широко применяемым для ротоформования полимером является полиэтилен. Поэтому много усилий было затрачено на улучшение технологических свойств полиэтилена при ротоформовании.

В И8 6362270 описаны полимерные композиции, особенно подходящие для ротоформования. Эти полимерные композиции содержат по меньшей мере 94 мас.% одного или более термопластичных полимеров и максимум 6 мас.% одной или более технологических добавок. Термопластичный полимер может быть выбран из сополимеров этилена и стирола, гомо- или сополимеров этилена и/или С₃-С₂₀альфаолефинов, нейлона, полиэтилентерефталата, поликарбоната, акрилового полимера, полистирола и смесей этих полимеров. Подходящие технологические добавки включают ароматические или алифатические углеводородные масла, эфиры, амиды, спирты, кислоты и их органические или неорганические соли, а также силиконовые масла, полиэфирполиолы, глицеринмоностеарат (ГМС), моноолеат пентаэритрита, эрукамид, стеарамиды, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, стирол-альфа-метилстирольный сополимер, стеарат кальция, стеарат цинка, фталаты и их смеси. Технологическая добавка предпочтительно снижает вязкость расплава композиции и/или эластичность при нулевой или низкой скорости сдвига для обеспечения снижения времени спекания, продолжительности цикла и/или максимальной температуры формы.

В недавнем сообщении (Ь.Т. Р1ск, Е. Нагкт-1оие8, ТЫгй Ро1утег Ргосекыид 8утро5шт, 2829.01.2004, Ве1Га51. р. 259-268) показана корреляция между количеством пузырей в ротоформованном изделии и его ударными характеристиками, причем с увеличением количества пузырей ударные характеристики снижаются. Кроме того, большое число пузырей оказывает негативное влияние на оптические свойства готовых изделий.

Таким образом, существует необходимость в разработке ротоформованных изделий с пониженным количеством пузырей.

Существует также необходимость в разработке ротоформованных изделий с улучшенными оптическими свойствами.

Существует также необходимость в разработке ротоформованных изделий с улучшенными механическими свойствами.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции с улучшенными технологическими свойствами при ротоформовании.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает процессы спекания и уплотнения при ротоформовании.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции, которая снижает образование пузырей в процессе ротоформования.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает оптические свойства изделий, производимых с применением ротоформования.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает механические свойства изделий, производимых с применением ротоформования.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на ос

- 1 012142 нове полиолефиновой композиции, которая дает возможность сократить продолжительность цикла в процессе ротоформования.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке способа производства ротоформованием изделий с улучшенными свойствами.

Задача настоящего изобретения также заключается в разработке способа ротоформования с улучшенными процессами уплотнения и/или спекания.

Сущность изобретения

Соответственно, в настоящем изобретении предложены ротоформованные или формованные заливкой с медленным вращением формы изделия, полученные из полиолефиновой композиции, по существу, состоящей из (а) от 99 до 99,999 мас.% (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полиолефина и от 1 до 50 мас.% второго полимера, отличающегося от уплотняющей добавки;

(б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки;

(в) возможно от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизатора.

В настоящем изобретении также предложено применение этой же композиции в ротоформовании и в формовании заливкой и медленным вращением формы.

Предложено также применение термопластичного полиуретана, в котором максимальная внутренняя температура воздуха снижена по меньшей мере на 10°С с получением одного и того же количества пузырей на мм² относительно такого же способа, проводимого с тем же полиолефином в тех же технологических условиях без добавления уплотняющей добавки и возможного УФ-стабилизатора.

Предложено также применение термопластичного полиуретана с целью сокращения времени цикла по меньшей мере на 10% относительно такого же способа, проводимого с тем же полиолефином в тех же технологических условиях без добавления уплотняющей добавки и возможного УФ-стабилизатора.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 показана температура воздуха внутри формы, выраженная в градусах Цельсия, как функция времени, выраженного в минутах, при полном цикле ротоформования;

на фиг. 2 - система камер, используемая для исследования протекания процессов спекания и уплотнения;

на фиг. 3 - последовательность фотографий, демонстрирующая процесс коалесценции;

на фиг. 4 - серия фотографий, показывающая процесс удаления пузырей.

Подробное описание изобретения

Уплотняющая добавка включает термопластичный полиуретан, возможно состоящий, по существу, из смеси термопластичного полиуретана в качестве основного компонента с второстепенным компонентом, выбранным из группы, состоящей из блоксополимера простого полиэфира и полиамида, полиэфира на основе простого эфира и сложного эфира, полиэтиленгликоля и фторполимера.

Под основным компонентом подразумевается компонент, который составляет более 50 мас.%. Под второстепенным компонентом подразумевается компонент, который составляет менее 50 мас.%. Блоксополимер простого полиэфира и полиамида представлен общей формулой

НС[С(О)-РА-С(О)-О-РЕ1Ь-О]_П-Н (I) где РА представляет собой полиамидный сегмент, а РЕ111 - простой полиэфирный сегмент. Например, полиамидным сегментом может быть РА 6, РА 66, РА 11 или РА 12. Простым полиэфирным сегментом может быть, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ), или полипропиленгликоль (ИНГ), или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Молекулярная масса М_п полиамидной последовательности обычно находится в пределах от 300 до 15000. Молекулярная масса М_п простой полиэфирной последовательности обычно находится в пределах от 100 до 6000. Такие материалы коммерчески доступны, например, от ЛюПпа под торговым наименованием РеЬах®.

Сополимеры, имеющие полиамидные и простые полиэфирные блоки, получают главным образом поликонденсацией полиамидных блоков, имеющих реакционноспособные концевые группы, с простыми полиэфирными блоками, имеющими реакционноспособные концевые группы, например, среди прочего:

1) полиамидных блоков, имеющих диаминные концы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими дикарбоксильные концы цепи;

2) полиамидных блоков, имеющих дикарбоксильные концы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими диаминные концы цепи, полученные цианоэтилированием и гидрированием алифатических дигидроксилированных α,ω-полиоксиалкиленовых блоков, называемых простыми полиэфирдиолами; и

3) полиамидных блоков, имеющих дикарбоксильные концы цепи, с простыми полиэфирдиолами, причем полученные продукты, в этом частном случае, представляют собой полиэфирамиды на основе простого эфира и сложного эфира.

Полиамидные блоки, имеющие дикарбоксильные концы цепи, получают, например, конденсацией

- 2 012142 полиамидных предшественников в присутствии обрывающей цепь карбоновой дикислоты.

Полиамидные блоки, имеющие диаминные концы цепи, получают, например, конденсацией полиамидных предшественников в присутствии обрывающего цепь диамина.

Полимеры, имеющие полиамидные и простые полиэфирные блоки, могут также включать статистически распределенные звенья. Эти полимеры могут быть получены одновременным взаимодействием простого полиэфира и предшественников полиамидных блоков.

Например, может быть обеспечено одновременное взаимодействие простого полиэфирдиола, полиамидных предшественников и обрывающей цепь дикислоты. Получают полимер, который, по существу, имеет простые полиэфирные блоки и полиамидные блоки весьма различной длины и, кроме того, различные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые распределены статистическим образом по цепи полимера.

Может быть также обеспечено одновременное взаимодействие полиэфирдиамина на основе простого эфира, полиамидных предшественников и обрывающей цепь дикислоты. Получают полимер, который имеет, по существу, простые полиэфирные блоки и полиамидные блоки весьма различной длины, а также различные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые распределены статистическим образом по цепи полимера.

Количество простых полиэфирных блоков в этих сополимерах, имеющих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, составляет преимущественно от 10 до 70% и предпочтительно от 35 до 60 мас.% от массы сополимера.

Простые полиэфирдиольные блоки можно использовать либо сами по себе и подвергать их сополиконденсации с полиамидными блоками, имеющими карбоксильные концевые группы, либо их можно аминировать с целью превращения в полиэфирдиамины и подвергать конденсации с полиамидными блоками, имеющими карбоксильные концевые группы. Их также можно смешивать с полиамидными предшественниками и дикислотным обрывателем цепи с целью получения полимеров, имеющих полиамидные и простые полиэфирные блоки со статистически распределенными звеньями.

Среднечисленная молекулярная масса М_п полиамидных блоков обычно находится в пределах от 300 до 15000, за исключением полиамидных блоков второго типа. Масса М_п простых полиэфирных блоков обычно находится в пределах от 100 до 6000.

Что касается полиэфиров на основе простого эфира и сложного эфира, то они представляют собой сополимеры, имеющие сложные полиэфирные блоки и простые полиэфирные блоки. Как правило, они состоят из гибких простых полиэфирных блоков, которые представляют собой остатки полиэфирдиолов, и жестких сегментов (сложных полиэфирных блоков), которые обычно образуются в результате взаимодействия по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одной удлиняющей цепь короткой диольной единицей. Сложные полиэфирные блоки и простые полиэфирные блоки обычно связаны сложноэфирными связями, образующимися в результате взаимодействия кислотных функциональных групп кислоты с функциональными ОН-группами полиэфирдиола. Короткий удлиняющий цепь диол может быть выбран из группы, состоящей из неопентилгликоля, циклогександиметанола и алифатических гликолей формулы НО(СН₂)_пОН, в которой п означает целое число, варьирующее в пределах от 2 до 10. Преимущественно дикислоты представляют собой ароматические дикарбоновые кислоты, имеющие от 8 до 14 атомов углерода. До 50 мол.% дикарбоновых ароматических кислот может быть заменено по меньшей мере одной другой дикарбоновой ароматической кислотой, имеющей от 8 до 14 атомов углерода, и/или до 20 мол.% может быть заменено дикарбоновыми алифатическими кислотами, имеющими от 2 до 12 атомов углерода.

В качестве примеров дикарбоновых ароматических кислот могут быть упомянуты терефталевая, изофталевая, дибензойная, нафталиндикарбоновые кислоты, 4,4'-дифенилендикарбоновая кислота, бис(пкарбоксифенил)метановая кислота, этиленбис(п-бензойная кислота), 1,4-тетраметиленбис(п-оксибензойная кислота), этиленбис(параоксибензойная кислота) и 1,3-триметиленбис(п-оксибензойная кислота). В качестве примеров гликолей могут быть упомянуты этиленгликоль, 1,3-триметиленгликоль, 1,4тетраметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,8-октаметиленгликоль, 1,10декаметиленгликоль и 1,4-циклогексилендиметанол. Сополимеры, имеющие сложные полиэфирные блоки и простые полиэфирные блоки, представляют собой, например, сополимеры, имеющие простые полиэфирные блоки, производные от полиэфирдиолов, таких как полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ), звенья дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, и гликолевые (этандиоловые) или 1,4-бутандиоловые звенья. В результате сшивки простых полиэфиров и дикислот образуются гибкие сегменты, а в результате сшивки гликоля или бутандиола с дикислотами образуются жесткие сегменты сополиэфира на основе простого эфира и сложного эфира. Такие сополиэфиры описаны в патентах ЕР 402883 и ЕР 405227. Такие полиэфиры на основе простого эфира и сложного эфира являются термопластичными эластомерами. Они могут содержать пластификаторы.

Полиэфиры на основе простого эфира и сложного эфира могут быть приобретены, например, у Эи Роп! Сотрапу под торговой маркой Ну1ге1®.

Что касается полиуретанов, то они состоят в основном из гибких простых полиэфирных блоков, ко

- 3 012142 торые обычно представляют собой остатки простых полиэфирдиолов, и из жестких блоков (полиуретанов), которые могут быть образованы в результате взаимодействия по меньшей мере одного диизоцианата по меньшей мере с одним коротким диолом. Короткие удлиняющие цепь диолы могут быть выбраны из гликолей, упомянутых выше при описании простых полиэфиров. Полиуретановые блоки и простые полиэфирные блоки связаны связями, образующимися в результате взаимодействия изоцианатных функциональных групп с функциональными ОН-группами простого полиэфирдиола.

Термопластичные полиуретаны могут быть приобретены, например, у Е1а81одгаи СтЬН под торговым наименованием Е1а81о11аи® или у Ωο\ν Сйет1са1 Сотрапу под торговым наименованием РеПеШапе®.

Полиэтиленгликоли имеют общую формулу

Н-(ОСН₂-СН_г-)пОН (I).

Полиэтиленгликоли коммерчески доступны в широких пределах молекулярной массы и вязкости. В зависимости от молекулярной массы полиэтиленгликоли могут быть жидкими или твердыми. Полиэтиленгликоли, применяемые в настоящем изобретении, обычно имеют среднемассовую молекулярную массу от 100 до 2000 г/моль и более предпочтительно от 150 до 700 г/моль. Подходящие полиэтиленгликоли могут быть приобретены, например, у Ωον Сйетюа1 Сотрапу или ВЛ8Е под торговыми наименованиями СатЬо^ах® и Р1шю1 Е®.

Фторполимерами, пригодными для использования в настоящем изобретении в качестве технологических добавок, могут быть, например, полимеры винилиденфторида (Н₂С=СЕ₂) и/или сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена (Е₂С=СЕ-СЕ₃). Хотя сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена не обладают свойствами эластомеров, их обычно называют «фторэластомерами». Содержание сомономера гексафторпропилена во фторэластомере обычно находится в пределах от 30 до 40 мас.%. Фторполимерами, пригодными для использования в настоящем изобретении в качестве технологических добавок, являются, например, коммерчески доступные под торговыми наименованиями Эу патаг®, Уйои® и Куиаг® от Эупеои. ИиРоШ-Ооте Е1а81отет8 или Л1оГша.

Для ротоформования обычно используют полиэтилены, полученные с использованием катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, или с использованием каталитических систем на основе поздних переходных металлов. Можно также использовать другие материалы, такие как, например, полипропилен. Используют предпочтительно линейный полиэтилен низкой плотности, как описано, например, в 8оте пе\у гекиИв оп го1аОопа1 то1Фпд оГ те!а11осепе ро1уе1йу1епе8, Ό. ЛппесЫпк Е. Такаск апО

1. У1асйорои1о8, АЫТЕС, уо1. 1, 2001.

Предпочтительным полиолефином, используемым в композиции настоящего изобретения, является гомо- или сополимер этилена, полученный с использованием катализатора, содержащего металлоцен на носителе диоксид кремния/алюмоксан. Более предпочтительно металлоценовый компонент представляет собой этилен-бис-тетрагидроинденил-цирконий-дихлорид, или бис-(н-бутил-циклопентадиенил)цирконий-дихлорид, или дихлор-(диметилсилилен)бис(2-метил-4-фенил-инденилиден)цирконий-дихлорид. Наиболее предпочтительным металлоценовым компонентом является этилен-бис-тетрагидроинденилцирконий-дихлорид.

В данном описании термин сополимер относится к продукту полимеризации одного мономера и одного или более сомономеров. Предпочтительно мономер и один или более сомономеров являются альфа-олефинами, имеющими от двух до десяти атомов углерода, причем мономер и сомономер(ы) представляют собой разные альфа-олефины. Более предпочтительно мономер представляет собой либо этилен, либо пропилен, а один или более сомономеров представляют собой альфа-олефины с числом атомов углерода от двух до восьми. Наиболее предпочтительным мономером является этилен, а сомономером является либо 1-бутен, либо 1-гексен.

Индекс расплава полиэтиленовой или полипропиленовой смолы, предпочтительно используемой в настоящем изобретении, обычно соответствует следующим диапазонам:

если полиолефин согласно настоящему изобретению представляет собой гомо- или сополимер этилена, то его индекс расплава ИР2 обычно находится в пределах от 0,1 до 25 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,5 до 15 дг/мин и наиболее предпочтительно в пределах 1,5 до 10 дг/мин. ИР2 измеряют согласно Л8ТМ Ό 1283 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг;

если полиолефин согласно настоящему изобретению представляет собой гомо- или сополимер пропилена, его индекс текучести расплава (ИТР) обычно находится в пределах 0,1 до 40 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,5 до 30 дг/мин и наиболее предпочтительно в пределах от 1 до 25 дг/мин. ИТР измеряют согласно Л8ТМ Ό 1283 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Для гомо- и сополимеров этилена, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, плотность обычно находится в пределах от 0,910 до 0,975 г/мл, предпочтительно в пределах от 0,915 до 0,955 г/мл и наиболее предпочтительно в пределах от 0,925 до 0,945 г/мл. Плотность измеряют согласно Л8ТМ Ό 1505 при 23°С.

Полиолефины согласно настоящему изобретению могут также иметь би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, т.е. они могут представлять собой смесь двух или более полиолефинов с разными молекулярно-массовыми распределениями, которые могут быть смешаны либо физиче

- 4 012142 скими, либо химическими способами, т.е. могут быть получены последовательно в двух или более реакторах.

Полидисперсность Ό полиолефинов, используемых в настоящем изобретении, определяется как соотношение М„/М_п, т.е. отношение среднемассовой молекулярной массы М„ к среднечисленной молекулярной массе М_п. Полидисперсность находится в пределах от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно менее или равна 5 и наиболее предпочтительно менее или равна 4, причем последний диапазон обычно связан с предпочтительными полиэтиленовыми смолами, полученными с использованием металлоценов.

Полиолефины согласно настоящему изобретению могут также содержать другие добавки, такие как, например, антиоксиданты, кислотные поглотители, антистатические добавки, наполнители, добавки, улучшающие скольжение, или добавки, препятствующие слипанию.

Когда в качестве исходного материала используют полиолефиновую композицию, эта композиция содержит от 50 до 99 мас.% первого полиолефина, предпочтительно полиэтилена;

от 1 до 50 мас.% второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки и который предпочтительно выбран из группы, включающей полиамид, сополиамид, второй полиолефин, отличающийся от первого полиолефина, сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА), сополимеры этилена и винилового спирта (СЭВС), полистирол, поликарбонат и поливинилхлорид (ПВХ).

Можно также применять полиолефин, содержащий уплотняющую добавку, в качестве одного или более слоев в многослойном ротоформованном изделии с другими слоями, содержащими полимер, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из полиамида, сополиамида, второго полиолефина, отличающегося от первого полиолефина, сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), сополимера этилена и винилового спирта (СЭВС), полистирола, поликарбоната и поливинилхлорида (ПВХ).

Один или более УФ-стабилизаторов могут быть выбраны из любых УФ-стабилизаторов, известных в данной области. Предпочтительными УФ-стабилизаторами являются светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов (НАЬ8). Коммерчески доступные примеры НАЬ8 включают СЫшаккотЬ® 944, Тшцуш® 622 или Тшцуш® 783 от С1Ьа 8рес1а1!у Сйешюак.

Неожиданно было обнаружено, что добавление от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки улучшает технологические свойства полиолефинов при ротоформовании тем, что они модифицируют протекание процессов спекания и уплотнения.

Использование уплотняющей добавки согласно настоящему изобретению приводит к сокращению времени цикла по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%. Для получения одного и того же количества пузырей в ротоформованных изделиях максимальная внутренняя температура воздуха (ΡΙΑΤ) может быть снижена по меньшей мере на 10°С.

Еще более неожиданно было обнаружено, что дополнительное добавление от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизаторов в композицию, описанную выше, содержащую от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, дополнительно улучшает технологические свойства полиолефина при ротоформовании.

Считается, что существует синергизм между технологической добавкой и УФ-стабилизатором и поэтому предпочтительно использовать их оба.

При ротоформовании предварительно отмеренное количество полимера помещают в одну половину формы, форму закрывают и затем нагревают до тех пор, пока полимер не расплавится. Форму вращают так, чтобы получить равномерное распределение полимера в форме. Форму можно вращать либо моноаксиально, либо биаксиально, однако, наиболее предпочтительным является биаксиальное вращение, т.е. одновременное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. На следующей стадии форму охлаждают, открывают и сформованное изделие извлекают из формы.

Цикл ротоформования включает три основные стадии, каждая из которых оказывает сильное влияние на время цикла и свойства произведенного таким способом изделия. Эти три стадии включают спекание или коалесценцию, уплотнение или удаление пузырей и кристаллизацию.

Это иллюстрируется на фиг. 1, на которой представлена температура воздуха в форме, выраженная в градусах Цельсия, как функция времени, выраженного в минутах, на протяжении примерного цикла формования. Первый изгиб на кривой, отмеченный как точка А, означает начало спекания или коалесценции полимерных частиц. Спекание в настоящей заявке означает коалесценцию (слипание) полимерных частиц. Следующий изгиб на кривой, отмеченный как точка В, означает начало процесса уплотнения расплавленного полимера. Уплотнение в настоящей заявке означает удаление пузырей. Везде в этой заявке спекание и уплотнение рассматриваются как два отдельных процесса, которые варьируются независимо в соответствии с параметрами ротоформования и свойствами смолы.

Точка С на кривой представляет максимальную внутреннюю температуру воздуха (ΡΙΑΤ), после которой следует точка Ό, которая означает начало процесса кристаллизации. Точка Е связана со временем, при котором ротоформованное изделие полностью отверждено и начинает отделяться от стенок формы.

- 5 012142

Точка Р означает открытие формы, т.е. конец цикла ротоформования.

Настоящее изобретение относится, главным образом, к модификации поведения полимера в фазах спекания (коалесценции) и уплотнения (удаления пузырей) цикла ротоформования и цикла формования заливкой с медленным вращением формы. Спекание измеряется согласно способу, описанному, например, ВеИейитеиг с1 а1. (С.Т. ВеИейитеиг, М.К. ВЬапа, 1. У1асйорои1о8, Ро1утег Епщпссппд апб 8с1спсс. 36, 2198,1996). Уплотнение и образование пузырей обсуждалось Коп1орои1о е1 а1. (М. Коп1орои1о, Е. Такаск, 1. У1асйорои1о8, К.о1а1юп, 28, 1апиагу 2000). В процессе плавления происходит захват воздуха с образованием полостей или пузырей, что приводит к замедлению образования гомогенного расплава, а также вредит эстетическим и/или механическим свойствам готового продукта.

Для настоящего изобретения использовали камеру с прибором с зарядовой связью (ПЗС) для определения свойств порошков полиолефина в ходе цикла ротоформования или в ходе моделирования спекания и/или уплотнения.

Примеры

Характеристики протекания процесса анализировали с использованием мегапиксельного ПЗС с прогрессивной разверткой с буферизацией столбцов («интерлайн»), с расположенными на том же чипе цепями, коммерчески доступного от Кобак. Он имеет следующие характеристики:

архитектура: «интерлайн» ПЗС, прогрессивная построчная развертка количество пикселей: 1000(Н)х1000(У) размер пикселя: 7,4 мкм (Н)х7,4 мкм (V) светочувствительная область: 7,4 мм (Н)х7,4 мм (V) выходная чувствительность: 12 мкВ/электрон сигнал насыщения: 40000 электронов темновой шум: 40 электронов (среднеквадратичное значение) темновой ток (типичный): < 0,5 нА/см² динамический диапазон: 60 дБ квантовая эффективность при 500, 540, 600 нм: 36, 33, 26% устранение потери четкости изображения: 100х инерционность изображения: < 10 электронов размытость изображения: < 0,03% максимальная скорость передачи данных: 40 МГц/канал (2 канала) встроенные генераторы импульсов вертикальной развертки встроенный коррелированный двойной выборочный контроль (ΟΌ8) встроенный электронный затвор.

Высокоэффективный 15-битный (16 бит минус 1 бит для контроля) ПЗС-сенсор с прозрачным управляющим электродом обеспечивает 32768 беззнаковых уровней серого, дает возможность съемки приблизительно 10000 кадров/с и покрывает широкий спектр от 400 до 1000 нм.

Установка камеры, использованная для исследования протекания процессов спекания и уплотнения, иллюстрируется на фиг. 2, где представлены ПЗС-камера (1), ИК-зонд (2), компьютер (3), нагревательная система (4) и кольцевая система освещения (5). Типичный пример спекания показан на фиг. 3, и типичный пример уплотнения или удаления пузырей показан на фиг. 4.

Прогрессирующее исчезновение пузырей как функция времени и температуры четко и мгновенно отслеживается. В дополнение к визуальному аспекту компьютер мгновенно выдает совокупность параметров, полученных в результате анализа изображений. Эти параметры приведены в табл. 1.

- 6 012142

Таблица 1

Параметр	Единица	Описание
Пример (Ех)	-	Номер изображения
1	мин	Время изображения
т	°с	ИК температура образца
N	-	Количество пузырей на изображении
№	мм ²	Количество пузырей на мм²
А	мкм²	Общая площадь, покрытая пузырями
Аа		Процент общей площади изображения, покрытой пузырями
	мкм	Среднее расстояние между двумя пузырями
3	мкм²	Средняя площадь одного пузыря
Сг	мкм	Периметр одного пузыря, рассчитанный из интеграла Крофтона
Оес\|	мкм	Эквивалентный диаметр одного пузыря
ь	мкм	Наибольшая сторона одного пузыря
νν	мкм	Наименьшая сторона одного пузыря
до	градус	Ориентация наибольшей стороны
ννο	градус	Ориентация наименьшей стороны

Среднее расстояние между пузырями Э,,,, определяют как

Ό_3ν=4(1-Λπ)/8ν, где 8ν = 4π (1С/2)² Аа/((4п/3)(Эе_Ч/2)³), где эквивалентный диаметр Ό пузыря определяют из расчета средней поверхности одного пузыря 8 по уравнению 8=4п(Э_еч/2)².

Основные типы полиэтилена поставляются в виде гранул. Эти гранулы размалывают при 40-80°С на промышленном перемалывающем оборудовании, например на машине ХУебсо серии 8Е, до порошка с размером частиц от 100 до 800 мкм. Технологическую добавку или смесь технологических добавок и УФ-стабилизатор или смесь УФ-стабилизаторов добавляют к порошку в промышленном смесителе.

1гдапох® В 215 является смесью 1гдаГо§® 168 и 1гдапох® 1010 и коммерчески поставляется С1Ьа 8реοίοΐΐν С1ет1са15. Τίηυνίη® 783 является УФ-стабилизатором, коммерчески поставляемым С1Ьа 8рес1а11у СНеписаЕ. СуакогЬ ΤΗΤ® 4611 и СуакогЬ ΤΗΤ® 4802 являются УФ-стабилизаторами, коммерчески поставляемыми С’у)ес Шбийпед Е1а§1о11ап® 1180 А может быть получен от ЕкШодгал СтЬН.

Примеры 1-4 и сравнительный пример 1.

Полиэтилен, использованный для примеров 1-4 и сравнительного примера 1, представлял собой мономодальный полиэтилен с ИР2 8,0 дг/мин и плотностью 0,934 г/мл. Он был произведен с использованием нанесенной металлоценовой каталитической системы. Он поставляется ЛюПпа под торговым наименованием Ииасеие® М3582.

Технологические добавки, УФ-стабилизаторы и другие добавки приведены в табл. 2 вместе с их соответственными количествами.

Образцы оценивали на 10-литровой канистре, изготовленной ротоформованием с использованием промышленного оборудования для ротоформования. Во всех случаях максимальная внутренняя температура воздуха (ΡΙΑΤ) составляла 210°С.

Таблица 2

	Сравнит, пример 1	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
ИР2 (дг/мин)	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0 Ί
Плотность (г/мл)	0,934	0,934	0,934	0,934	0,934
кдапох® В 215 (млн’¹)	1500	1500	1500	1500	1500
Стеарат цинка (млн^-1)	1500
Е1аз1о11ап^щ1180		500	1000	500	500
Τίηιινίη® 783 (млн')				1500
СуазогЬ ТНТ®4611 (млн^-1)					1000

Применяя полимерные композиции примеров 1-4, можно получить ротоформованные изделия с низким количеством пузырей.

- 7 012142

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение термопластичного полиуретана в качестве компонента уплотняющей добавки в полиолефиновой композиции при ротационном формовании и формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы, причем указанная полиолефиновая композиция, по существу, состоит из (а) от 99 до 99,999 мас.% (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полимера, представляющего собой полиолефин, и от 1 до 50 мас.% второго полимера, отличающегося от уплотняющей добавки;

(б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, содержащей термопластичный полиуретан, (в) возможно, от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более одного УФ-стабилизатора.
2. Применение термопластичного полиуретана по п.1, где уплотняющая добавка представляет собой смесь термопластичного полиуретана в качестве основного компонента с второстепенным компонентом, выбранным из группы, состоящей из фторполимера, блок-сополимера простого полиэфира и полиамида, полиэфира на основе простого эфира и сложного эфира и полиэтиленгликоля.
3. Применение термопластичного полиуретана по п.2, где полиолефин представляет собой гомоили сополимер этилена или пропилена.
4. Применение термопластичного полиуретана по п.3, где полиолефин представляет собой гомоили сополимер этилена, полученный с использованием металлоценовой каталитической системы.

- 8 012142