EA011587B1 - Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение - Google Patents
Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA011587B1 EA011587B1 EA200701247A EA200701247A EA011587B1 EA 011587 B1 EA011587 B1 EA 011587B1 EA 200701247 A EA200701247 A EA 200701247A EA 200701247 A EA200701247 A EA 200701247A EA 011587 B1 EA011587 B1 EA 011587B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- meb
- polymer
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к смесям полимеров пропилена, которые используются для горячего формования и пневмоформования с экструзией. Смеси полимеров пропилена включают: А) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, В) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFR1-5 г/10 мин, где MFR≥MFR, предпочтительно MFR>1,5×MFR, С) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/сми MFR0,3-5 г/10 мин, и D) α-зародышеобразователь. Изобретение также относится к способу получения смесей полимера пропилена и их использованию. Смеси полимеров пропилена имеют отличный баланс прочности при ударе/жесткости и оптических свойств.
Description
Настоящее изобретение относится к смесям полимеров пропилена, которые используются для горячего формования и пневмоформования с экструзией. Созданные смеси полимеров пропилена особенно подходят для этих областей применения, так как они обладают отличным балансом таких свойств, как жесткость и прочность при ударе, особенно при низких температурах, отличной прозрачностью и глянцем.
Описание предшествующего уровня техники
Композиции полипропилена для технических применений часто страдают недостатками с точки зрения комбинации оптической характеристики (высокая прозрачность, низкая дымчатость), низкотемпературной пластичности, жесткости и дополнительных свойств, таких как глянец. Традиционные способы модификации не позволяют одновременно удовлетворять эти требования к свойствам.
В особенности, двумя противоположными свойствами являются оптическая характеристика и стойкость к ударным нагрузкам при температурах морозильника и холодильника:
высокая прозрачность обычно достигается путем использования гомополимеров пропилена или С3/С2 статистических сополимеров. Она может даже быть дополнительно улучшена за счет введения αзародышеобразователей или отбеливателей. Однако оба класса материалов являются хрупкими при температурах ниже 0°С, что делает их непригодными для применений, которые требуют определенного уровня пластичности;
гетерофазные сополимеры пропилена, состоящие из матрицы на основе РР (полипропилена) и диспергированной фазы ЕРК (этиленпропиленового каучука), обладают повышенной низкотемпературной прочностью при ударе. Это происходит особенно в том случае, когда молекулярная масса ЕРК больше, чем молекулярная масса матрицы на основе РР. Однако эти марки характеризуются низкой прозрачностью. Снижение суммарного показателя МРВ (показателя текучести расплава) композиции приводит к достаточной прочности при ударе, но плохой технологичности композиции. Снижение молекулярной массы фракции ЕРК до уровней ниже молекулярной массы матрицы на основе РР повышает прозрачность, но приводит к низкой прочности при ударе;
использование слишком высоких концентраций этилена в матрице на основе РР в гетерогенных системах снижает жесткость до неприемлемого уровня.
В патенте США 3517086 раскрываются полипропиленовые композиции со структурообразователем, состоящие из кристаллических гомополимеров или сополимеров пропилена, аморфных сополимеров этилен-пропилен и твердых полиэтиленов низкой или высокой плотности, с хорошей прочностью при ударе, жесткостью и прозрачностью при температуре окружающей среды, но без указания их низкотемпературных свойств.
В ЕР 714923 описываются блок-сополимеры пропилена, полученные в реакторе в результате трехстадийного последовательного синтеза. Однако способ получения этих блок-сополимеров пропилена является очень сложным и неперестраиваемым, так как на каждую стадию полимеризации поступает продукт предшествующей стадии. С одной стороны, для полимеризации необходимых компонентов конечной композиции требуется несколько реакторов, с другой стороны, очень сложно осуществлять работу такой установки в стабильном режиме в течение продолжительного периода времени. А в промышленных масштабах необходима безотказная работа. Если любые отклонения и проблемы возникают в одном из первых двух реакторов полимеризации, особенно в первом реакторе, приходится эксплуатировать установку несколько часов с получением промежуточного материала, который не соответствует требованиям качества, что приводит к большим финансовым потерям.
Цель изобретения
Поэтому целью изобретения является разработка композиции полимера пропилена, которая отличается комбинацией отличных оптических и механических свойств. В частности, созданные композиции полимеров пропилена отличаются высокой прозрачностью и глянцем, высокой жесткостью и прочностью при ударе (например, пластичностью) при температурах окружающей среды, морозильника и холодильника. Кроме того, разработанные композиции полимеров пропилена получают с помощью простого и экономически выгодного способа.
Новые композиции могут быть использованы для горячего формования и пневмоформования с экструзией, поэтому предпочтительно, чтобы МРК композиций составлял от 1 до 5 г/10 мин. Считается, что жесткость должна быть высокой, с модулями, согласно 180 527, порядка >1000 МПа. Прочность при ударе, определяемая как ^1о1/мм при испытании на удар падающим грузом согласно 180 7765/2, должна быть по меньшей мере 5 Дж/мм при -20°С и по меньшей мере 10 Дж/мм при +23°С. Прочность при ударе, определяемая испытанием на ударную вязкость согласно Α8ΤΜ-Ό 2463-95, должна быть по меньшей мере 2 м при 0°С и по меньшей мере 5 м при 23°С. Дымчатость не должна превышать 20% при определении на листах толщиной 300 мкм и не должна превышать 50% при определении на образцах толщиной 0,7 мм. Глянцевость должна быть выше 100% (измеряемая на листах толщиной 300 мкм).
Приведенная выше цель достигалась применением смеси полимера пропилена, включающей:
Α) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МРВА 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),
В) 5-5 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую
- 1 011587 вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного сополимера этилен-пропилен В имеет МРВА+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МРВА+в>МРВС, предпочтительно МРВА+в>1,5хМРВС,
С) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см3 и имеющего МРВС (190°С, 2,16 кг) 0,3-5 г/10 мин, и
Ό) α-зародышеобразователь.
Полимер пропилена А, используемый для смеси полимера пропилена согласно изобретению, является гомополимером пропилена, имеющим МРВА 1-5 г/10 мин, предпочтительно 1-4 г/10 мин. Было обнаружено, что для достижения необходимой комбинации свойств (то есть суммарного МРВ, дымчатости, пластичности) необходимо, чтобы полимер пропилена А имел МРВ внутри этого интервала.
Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является эластомерный сополимер этилен-пропилен В, имеющий характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и высокое содержание пропилена, по меньшей мере 55 мас.%. Сополимеры В с более низким содержанием пропилена не приводят к удовлетворительным оптическим свойствам, особенно прозрачности, но глянец также является слишком низким. Сополимеры В с более высокой характеристической вязкостью не приводят к смесям полимеров пропилена, имеющим требуемую прозрачность.
Количества и тип компонентов А и В выбирают для того, чтобы смесь, состоящая из компонентов А и В, имела МРВА+в 1-5 г/мин.
Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является линейный полиэтилен низкой плотности С. Для достижения требуемой комбинации хороших оптических свойств и механической характеристики при температурах <0°С важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности имел МРВС от 0,3 до 5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг). Более низкие показатели расплава не приводят к смеси, имеющей заданную оптическую характеристику, и могут приводить к нежелательному снижению глянца. Когда показатель расплава линейного полиэтилена низкой плотности С является слишком высоким, то есть когда он составляет >5 г/10 мин, механические свойства композиций, в частности пластичность при низкой температуре, могут быть недостаточными. Также важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности С имел плотность от 0,914 до 0,924 г/см3. Было обнаружено, что для требуемых хороших оптических свойств является важным, чтобы плотность находилась внутри этого интервала.
Все компоненты А, В и С выбирают для того, чтобы обеспечить соотношение МРВА+в>МРВС, предпочтительно МРВА+в>1,5хМРВС.
Наконец, смесь полимеров пропилена настоящего изобретения включает один или более α-зародышеобразователей.
Предпочтительно, чтобы содержание α-зародышеобразователей составляло 0,01-2 мас.% от массы компонентов А-С.
Так как смесь полимеров пропилена изобретения получают не многостадийным способом полимеризации, как, например, в ЕР 714923, можно предотвратить специфические проблемы, характерные для прототипа, при одновременном получении смеси полимеров пропилена с комбинациями превосходных и уникальных свойств.
Добавление α-зародышеобразователей к полимерам пропилена повышает их жесткость, поэтому αзародышеобразователи добавляют для достижения высокого абсолютного уровня жесткости.
Особенно подходящими α-зародышеобразователями кристаллизации в этом изобретении являются натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат (ΝΛ-11. фирмы АкаЫ Осака Коду о (1арап)), 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит (МШЕАО 3988, фирмы Мййкеп) и гидрокси-бис(2,4,8,10тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(б,д)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий (содержащийся в ΌΚ 8ТАв NА21 Е фирмы АкаЫ Оепка Кодуо (1арап); например, ЫА21).
Дополнительный способ α-зародышеобразования, называемый в данном описании заявки ΟΝΤ, является специальным реакторным методом, при котором катализатор предварительно полимеризуют с мономерами типа винилциклогексана (νΟΗ). Этот способ описан более подробно, например, в ЕР 0316187 А2. Для цели данного изобретения ΟΝΤ обозначает α-зародышеобразователь.
Для того, чтобы достигнуть особенно хороших оптических свойств смесей изобретения, предпочтительно использовать α-зародышеобразователи, которые являются также очень активными осветлителями. Примером таких α-зародышеобразователей/осветлителей является АОК 8ТАв ЫА21Е фирмы АкаЫ Оепка Кодуо (1арап), который поэтому является особенно предпочтительным. Другие α-зародышеобразователи, которые не обладают такой же активностью и в качестве осветлителей, например производные бензойной кислоты, являются в этом отношении менее предпочтительными.
Согласно предпочтительному варианту осуществления линейный полиэтилен низкой плотности С имеет плотность 0,915-0,924 г/см3, более предпочтительно 0,918-0,924 г/см3.
Кроме того, предпочтительно, чтобы этилен-пропиленовый сополимер В имел характеристическую вязкость IV порядка 1,5-2,5 дл/г. Если характеристическая вязкость составляет величину менее чем 1,0 дл/г,
- 2 011587 конечный продукт может быть клейким, если IV является большей, чем 2,5 дл/г, прозрачность конечного продукта будет понижаться до неприемлемого уровня. Предпочтительный нижний предел характеристической вязкости IV 1,5 дл/г далее обеспечивает отсутствие клейкости конечного продукта.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%. Если содержание пропилена в сополимере этилен-пропилен В является меньшим, чем 55 мас.%, ухудшается прозрачность, и она не может быть доведена до требуемого уровня без отрицательного воздействия на другие свойства, особенно глянец. Поэтому предпочтительным является более высокое содержание пропилена в этилен-пропиленовом сополимере В, то есть по меньшей мере 60 мас.%.
Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать смешением:
A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МГВА 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),
B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВА+В 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),
C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см3 и имеющего МЕВС 0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), где МЕВа+в>МЕВс, предпочтительно МЕК.А+В>1,5хМЕК.С, и
Ό) α-зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси.
Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать объединением полимера пропилена А в виде порошка или гранул, эластомерного сополимера В, линейного полиэтилена низкой плотности С и α-зародышеобразователя Ό в устройстве для смешения в расплаве.
Устройствами для смешения в расплаве, подходящими для этого способа, являются периодические и непрерывные месительные машины, двушнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными смесительными камерами и сомесительными машинами. Время пребывания должно быть выбрано таким, чтобы достигалась достаточно высокая степень гомогенизации.
Получение полимера пропилена А
Полимер пропилена может быть получен одностадийной или многостадийной полимеризацией пропилена или пропилена и α-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием традиционных катализаторов. Гомо- или сополимер может быть получен или в петлевых реакторах, или в комбинации петлевого и газофазного реакторов. Эти процессы хорошо известны специалисту в данной области.
Подходящим катализатором для полимеризации полимера пропилена является любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен полимеризовать и сополимеризовать пропилен и сомономеры при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами.
Специалисту в данной области известны различные возможности для получения гомо- и сополимеров пропилена, и для него просто подобрать подходящий способ получения соответствующих полимеров, которые используют в настоящем изобретении.
Получение эластомерных сополимеров В
Эластомерный сополимер этилена и пропилена может быть получен известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и полимеризация в газовой фазе, с использованием традиционных катализаторов. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами.
Широко используемым способом является полимеризация в растворе. Этилен, пропилен и катализаторные системы полимеризуют в избытке углеводородного растворителя.
Стабилизаторы и масла, если их используют, добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем отгоняют с горячей водой или паром или механическим удалением летучих продуктов. Полимер, который находится в виде крошки, сушат путем обезвоживания на сетчатых фильтрах, в механических прессах или сушильных печах. Крошку формуют в упаковочные пакеты или экструдируют в гранулы.
Способ суспензионной полимеризации является модификацией полимеризации в массе. Мономеры и катализаторную систему впрыскивают в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация происходит мгновенно с образованием полимерной крошки, которая не растворима в пропилене. Отгонка пропилена и сомономера заканчивает процесс полимеризации.
Технология газофазной полимеризации состоит из одного или более вертикальных псевдоожиженных слоев. Мономеры и азот в газообразном состоянии вместе с катализатором подают в реактор и периодически выводят твердый продукт. Тепло реакции отводят путем использования циркулирующего
- 3 011587 газа, который также служит для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не используют, в силу чего отпадает необходимость в отгонке растворителя, промывке и сушке.
Получение эластомерных сополимеров этилена и пропилена также подробно описано, например, в патенте США 3300459, патенте США 5919877, ЕР 0060090 А1 и публикации компании ЕшСйеш ΙΚΊΉΛΙ.. Е!йу1еие-Ргору1еие Е1ав1отетв, радев 1-4 (1991).
В качестве альтернативного варианта могут быть получены эластомерные сополимеры этиленпропилен, которые выпускаются промышленностью и которые удовлетворяют указанным требованиям.
В качестве альтернативного варианта полимеры А и В могут быть получены в нескольких последовательно соединенных реакторах, то есть начиная получение полимера А в петлевом реакторе и передавая продукт в газофазный реактор, где полимеризуют сополимер В.
Получение линейного полиэтилена низкой плотности С
Предпочтительно использовать линейные полимеры полиэтилена низкой плотности, которые производятся в промышленности, например ЕС5190 фирмой Вотеайв Α/8. В качестве альтернативного варианта может быть получен подходящий линейный полиэтилен низкой плотности согласно следующим методикам.
Линейный полиэтилен низкой плотности получают сополимеризацией этилена и α-олефинов. Он может быть получен путем процессов при низком давлении, таких как газофазный процесс (примером которого является технология υηίροί), процесс полимеризации в растворе, процесс суспензионной полимеризации или их комбинация, такая как стадия газофазной полимеризации (υηίοη СагЫбе), стадия суспензионной/газофазной полимеризации (Вотеайв) или полимеризации в растворе (Νονη). Подходящим катализатором для полимеризации ЙЕ-ЭРЕ является любой стереоспецифический катализатор, который способен полимеризовать и сополимеризовать этилен и сомономеры. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами. В газофазном процессе температуры в реакторе обычно составляют ниже 100°С при давлениях около 20 бар. При процессе в растворе температуры в реакторе обычно составляют 170-250°С при давлениях 40-140 бар. При процессе полимеризации в фазе раствора температуры в реакторе обычно составляют 70-110°С при давлениях 3050 бар.
Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно использовать для горячего формования, например применения для упаковки при низких и сверхнизких температурах. Дополнительным предпочтительным применением композиций полимера пропилена настоящего изобретения является пневмоформование с экструзией, например, бутылок.
Методы измерения
МЕК.
Скорости течения расплава измеряли при нагрузке 2,16 кг при 230°С для полипропилена и при 190°С для полиэтилена. Скоростью течения расплава является количество полимера в граммах, которое прибор, стандартизованный по Ι8Ο 1133, выдавливает в течение 10 мин при температуре 230°С или 190°С, соответственно, при нагрузке 2,16 кг.
Содержания сомономеров измеряли инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием (ΕΤΙΚ), откалиброванной с помощью 13С-ЯМР.
Характеристическая вязкость.
Характеристическую вязкость измеряли в соответствии с ΌΙΝ Ι8Ο 1628-1 (ОеЮЬег 1999) в декалине при 135°С.
Испытание на удар падающим грузом.
Прочность при ударе определяли как плотность нормализованной энергии при разрыве (^и/мм) с помощью испытания на удар падающим грузом согласно Ι8Ο77 65/2 при +23 и -20°С. Скорость испытания составляла 4,4 м/с. Образцы для испытаний были толщиной 0,3 мм и диаметром 80 мм.
Жесткость.
Жесткость на пленках (модули МО в примерах) измеряли согласно Ι8Ο 527-3 при 1 мм/мин на образце 170-15-0,3 мм, где длина представляет направление движения пленки в машине (например, направление, параллельное направлению потока).
Жесткость на отлитых образцах толщиной 4 мм определяли при 1 мм/мин согласно Ι8Ο 527 с образцами для испытаний, описанных в ЕN Ι8Ο 1873-2 (в форме косточки для собаки).
Глянец.
Глянец определяли согласно Ι8Ο 2813 на листах (толщиной 300 мкм) под углом 20°.
Дымчатость.
Дымчатость определяли согласно Α8ΤΜ Ό 1003-92 на листах (толщиной 300 мкм) 10 независимых образцов, полученных горячим формованием, и на образцах 30-30-0,7 мм 6 независимых образцов, взятых из бутылок с вырезанными из трех различных мест стенки бутылки, полученной выдувным формованием.
Испытание на ударную вязкость.
Испытание на ударную вязкость проводили на бутылках при 23 и 0°С согласно Α8ΤΜ-Ό 2463-95.
- 4 011587
Регистрировали высоту, Р50, при которой 50% бутылок разрушается, в смысле хрупкости.
Примеры
Получение полимеров А
Полимеры пропилена А, используемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей методике.
Исходные материалы.
Гексан, высушенный над молекулярным ситом (3/10А).
ТЕАЬ: 93% фирмы 8рта-А1йпс11.
Донор: дициклопентилдиметоксисилан: ех Гаскет СТепие (99%).
Ν2: поставщик фирма АСА, качество 5.0; очистка с помощью катализатора ВА8Р И0311. катализатор С132 (Си0/2и0/С), молекулярные сита (3/10А) и Р2О5.
Пропилен: полимеризационной чистоты.
Водород: поставщик фирма АСА, качество 6.0.
Катализатор ΖΝ104 производится в промышленности фирмой Вазе11.
8апйоз1аЬ Р-ЕРР производится в промышленности фирмой С1апап1.
Автоклав емкостью 5 л очищали механически, промывкой гексаном и циклическим нагреванием под вакуумом/в атмосфере Ν2 при 160°С. После испытания на герметичность с помощью Ν2 под давлением 30 бар в течение ночи, реактор вакуумировали и заполняли 1110 г пропилена путем взвешивания и 8 нл Н2 путем контроля давления из 50 л стального цилиндра.
мг ΖN104-катализатора активируют в течение 10 мин смесью триэтилалюминия (ТЕА1; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 5 после времени контакта 5 мин, и 10 мл гексана в линии подачи катализатора. Молярное отношение ТЕА1 и Т1 катализатора составляет 250. После активации катализатор смывают с помощью 300 г пропилена в реактор с мешалкой при температуре 23°С. Поддерживают скорость перемешивания 250 об./мин. После 6 мин предварительной полимеризации при 23°С температуру повышают до 70°С примерно за 14 мин. После поддержания этой температуры в течение 1 ч полимеризацию останавливают быстрым удалением пропилена и охлаждением до комнатной температуры.
После продувки реактора Ν2 порошок гомополимера перемещают в стальной контейнер, и стабилизируют с помощью 0,1 мас.% 8апйоз1аЬ Р-ЕРР и 0,2 мас.% ионола в ацетоне, и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50°С под вакуумом. Количество порошка полимера (А3) составляло 113 г, и МРК. (230°С, 2,16 кг) порошка составлял 5 г/10 мин.
Гомополимеры, приведенные в табл. 1, получали аналогично в соответствии в приведенной выше методикой.
Таблица 1
Получение эластомерных сополимеров В
Эластомерные сополимеры настоящего изобретения получали согласно следующей методике.
Реактор (автоклав) емкостью 5 л, заполненный около 0,2 бар и.д. пропиленом (чистоты для полимеризации) сжимают с требуемым количеством Н2, для того чтобы достичь заданной характеристической вязкости эластомерного сополимера. Затем добавляют 300 г пропилена.
мг катализатора ΖΝ101 (фирмы Вазе11) контактируют с 0,3 мл вазелинового масла в течение около 16 ч и затем активируют в течение 5 мин смесью триэтилалюминия (ТЕА1; раствор в гексане 1 моль/л) и алкоксисилана (дициклопентилдиметоксисилан в примерах) в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 76 и времени контакта 5 мин. Молярное отношение ТЕА1 и Т1 катализатора составляло 380, и концентрация ТЕА1 в смеси ТЕА1/донор составляла 2,6 мг/мл гексана. После активации катализатор переносят в реактор путем смывания с помощью 500 г пропилена.
После 12 мин предварительной полимеризации при 30°С в реактор добавляют нормированное количество этилена и температуру повышают до заданной температуры полимеризации (55°С в примерах). При подогреве начинают дозированно вводить дополнительный этилен для достижения заданного суммарного давления при заданной температуре полимеризации. Суммарное давление поддерживают непрерывно путем дозированного ввода этилена в процессе полимеризации. Через 30 мин после окончания предварительной полимеризации реакцию останавливают путем быстрого удаления мономера и охлаждения.
- 5 011587
Полимер стабилизируют с помощью 0,1 мас.% ЗаибойаЬ Р-ЕРО и 0,2 мас.% ионола в ацетоне и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50°С под вакуумом.
В табл. 2 приведены условия примера полимеризации.
Таблица 2
Полимер № | н2 (бар и. д. ) | с2 (г) | Суммарное давление (бар и.д.) | IV (дл/г) | Сз (масс.%) |
В1 | 2 | 50 | 29 | 2,40 | 75, 0 |
ВЗ | 4 | 90 | 34 | 1, 95 | 62,5 |
В5 | 3 | 90 | 34 | 2, 60 | 54,0 |
В8 | 3 | 40 | 29 | 2,06 | 76,0 |
Эластомерные этилена-пропиленовые сополимеры, приведенные в следующей таблице, получали согласно приведенной выше методике (методикам), за исключением того, что изменяли количества Н2 и этилена для достижения различных характеристических вязкостей и концентраций сомономера.
Таблица 3
Полимер № | IV (ДЛ/г) | Сз (масс.%) |
В1 | 2,40 | 75,0 |
В2 | 1,63 | 70,0 |
ВЗ | 1,95 | 62,5 |
В4 | 3,50 | 65, 0 |
В5 | 2,60 | 54,0 |
В6 | 3,20 | 51,0 |
В7 | 2,03 | 66,0 |
В8 | 2,06 | 76,0 |
В9 | 3,20 | 65,0 |
вю | 3,50 | 58,0 |
Линейный полиэтилен низкой плотности С
Полимеры линейного полиэтилена низкой плотности С, которые используют в настоящем изобретении, выбирают среди выпускаемых в промышленности БЕЭРЕ сополимеров. Следующие гомо- и сополимеры этилена использовали в примерах.
Таблица 4
Полимер № | Название промышленной марки | Сомономер | Содержание сомономера (масс.%) | МЕК. (г/10 мин) | Плотность (г/см3) |
С1 | РО5190 | 1-бутен | 6 | 1,2 | 0,919 |
С2 | РТ523О | - | - | 0,8 | 0,923 |
Полимеры этилена С1 (ББЭРЕ) и С2 (БЭРЕ) производятся в промышленности фирмой ВогеаЕх А/8.
Для примеров соответствующие количества полимеров пропилена А, эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров В, полимеров линейного полиэтилена низкой плотности С, традиционных добавок (0,05 мас.% гидроталькита (ЭНТ-4А), 0,1 мас.% Иргафоса 168, 0,1 мас.% Ирганокса 1010, 0,05 мас.% Састеарата, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) и зародышеобразователя Э (ΝΑ21, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) смешивали в высокопроизводительной мешалке (мешалка НепксйеГ) в течение 25 с. Для СЕ1-СЕ5, СЕ1а и Е1-Е4 использовали 0,1 мас.% ΝΑ21, для СЕ6а, Е5а и Е2а использовали 0,05 мас.% ΝΑ21 и для СЕ12-СЕ15 и Е13-Е14 использовали 0,2 мас.% ΝΑ21. Смеси затем компаундировали в двушнековом экструдере при температуре 250°С. Нити затем закаливали в холодной воде и гранулировали.
Пленки.
Пленки толщиной 0,3 мм получали на линии совместной экструзии пленки через щелевую головку (Вагтад 60).
Бутыли.
Бутыли емкостью 1 л (массой 48,5 г) пневмоформовали с экструзией. Длительность цикла составляла 12 с, температура расплава была 195°С, давление расплава составляло 160 бар, насадка головки была 99,9%.
Количества каждого компонента и результаты измерений приведены в табл. 5-7.
- 6 011587
Таблица 5
Компонент А | Компонент В | ΝΡΚΜΒ [г/10 мин] | Компонент С | ΝΡΚ [г/10 мин] | Влияние | ||||
Тип | Содержание [масс.%] | Тип | Содержание [масс.%] | Тип | Содержание [масс.%1 | ||||
СЕ1 | А1 | 85,7 | В) | 14,3 | 2,0 | - | 2,0 | (1_)ЬГ>РЕ | |
Е1 | А1 | 77,1 | В1 | 12,9 | 2,0 | С1 | 10 | 1,8 | добавле- |
СЕ1а | А1 | 77,1 | В1 | 12,9 | 2,0 | С2 | 10 | 1,8 | ние |
Е1 | А1 | 77,1 | В1 | 12,9 | 2,0 | С1 | 10 | >,8 | |
Е2 | А2 | 77,8 | В2 | 12,2 | 3,2 | С1 | 10 | 3,3 | |
ЕЗ | А2 | 78,3 | ВЗ | 11,7 | 2,8 | С1 | 10 | 2,5 | тип А и |
СЕ2 | АЗ | 77,1 | В4 | 12,9 | 3,5 | С1 | 10 | 3,1 | В |
СЕЗ | А2 | 78,75 | В5 | 11,25 | 1,9 | С1 | 10 | 2,0 | |
СЕ4 | АЗ | 76,86 | В6 | 1У* | У | С1 | 10 | У |
Е1 | А1 | 77,1 | ΒΙ | 12,9 | 2,0 | С1 | 10 | 1,8 | |
Е4 | А1 | 81,4 | В1 | 8,6 | 2 | С1 | 10 | 2,1 | количество В |
СЕ5 | А1 | 86 | В1 | 4 | 2 | С1 | 10 | 2 | |
СЕба | А2 | 87,8 | В2 | 12,2 | 3,3 | - | - | 3,3 | количество С |
Е5а | А2 | 85,2 | В2 | 11,8 | 3,1 | С1 | 3 | 3,1 | |
Е2а | А2 | ТУ | В2 | 10,9 | 3,1 | С1 | 10 | 3,1 |
СЕ12 | А4 | 87,9 | В7 | 12,1 | 2,0 | - | - | 2,0 | Ы_ПРЕ |
Е13 | А4 | 79,1 | В7 | 10,9 | 2,0 | С1 | 10 | 2,0 | добавление |
Е13 Е14 СЕ 13 СЕМ СЕ15 | А4 А4 А2 А5 А6 | 79,1 78 78,8 78,3 75,6 | В7 В8 В5 В9 В10 | 10,9 12 11,2 11,7 14,4 | 2,0 2,1 1,8 0,4 1,2 | С1 С1 С1 С1 С1 | 10 10 10 10 10 | 2,0 2,1 1,8 0,4 1,2 | характеристики материала |
Таблица 6
ΝΕΚ [г/Ю] | Модуль Μϋ [МПа] | Пуп. +23°С \¥1о1/мм° [Дж/мм1С | Оуп. -20°С ν/Ιοΐ/мм0 [Дж/мм1 | Дымчатость лист [%] | Гляннец [%] | Влияние | |
СЕ1 | 2,0 | 1324 | 14,7 | 4,5 | 26,5 | 107 | (Ь)ЬОРЕ добавление |
Е1 | 1,8 | 1096 | 13,4 | 11,9 | 13,3 | 120 | |
СЕ1а | 1.8 | 1145 | 13,9 | 7,4 | 15,2 | 120 |
Е1 | 1,8 | 1096 | 13,4 | 11,9 | 13,3 | 120 | |
Е2 | 3,3 | 1215 | 14,5 | 11,5 | 12,8 | 125 | |
ЕЗ | 2,5 | 1115 | 15,0 | 12,1 | 17,6 | 121 | тип А и В |
СЕ2 | 3,1 | 1113 | 14,9 | 13,2 | 45,3 | 46 | |
СЕЗ | 2,0 | 1193 | 14,2 | 13,6 | 29,4 | 72 | |
СЕ4 | ЗЛ | 1110 | 15,9 | 14,4 | 54,0 | 42 |
Е1 | 1,8 | 1096 | 13,4 | 11,9 | 13,3 | 120 | |
Е4 | 2.1 | 1171 | 12 | 6,4 | 11,3 | 121,7 | количество В |
СЕ5 | 2 | 1320 | 3,4 | 1,5 | 9 | 124 |
СЕба | 3,3 | 1366 | 10,4 | 4,2 | 20,1 | 117 | |
Е5а | 3,1 | 1312 | 12,1 | 6,8 | 17,8 | 121 | количество С |
Е2а | 3,1 | 1168 | 11,3 | 1У | 13,8 | 122 |
Таблица 7
ΝΡΚ [г/10] | Модуль упругости [МПа] | Дымчатость бутыль [%] | Испытание на 23°С [ш] | 1арную вязкость 0°С [т] | Влияние | |
СЕ12 Е13 | 2,0 2,0 | 1540 1280 | 54 44 | <0,8 >5 | <0,8 3,0 | ЬЬОРЕ добавление |
Е13 Е14 СЕВ СЕМ СЕМ | 2,0 2,1 1,8 0,4 1,2 | 1280 1270 1328 1210 1250 | 44 42 59 75 82 | >5 >5 3,2 >5 4,5 | 3,0 3,5 0,9 3.7 2.8 | характеристики материала |
- 7 011587
Claims (8)
1. Смесь полимера пропилена, включающая:
A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МЕКА 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),
B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВа+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МЕВа+в>МЕВс, предпочтительно МЕВа+в>1,5хМЕВс,
C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см3 и МЕВС 0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), и
И) α-зародышеобразователь.
2. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г.
3. Смесь полимера по п.1 или 2, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%.
4. Смесь полимера по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что α-зародышеобразователь включает натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, или гидрокси-бис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(б,д)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий, или их смеси.
5. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.
6. Способ получения смеси полимера пропилена по любому из пп.1-4, характеризующийся смешением:
A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МЕВА 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),
B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВа+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МЕВа+в>МЕВс, предпочтительно МЕВа+в>1,5хМЕВс,
C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см3 и имеющего МЕВС 0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), и
И) α-зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси.
7. Способ получения полимерной смеси по п.6, отличающийся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.
8. Применение смеси полимера, пропилена по любому из пп.1-4 для использования в методах горячего формования и пневмоформования с экструзией.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP04106343A EP1669403A1 (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Novel propylene polymer blends |
PCT/EP2005/012617 WO2006061109A1 (en) | 2004-12-07 | 2005-11-25 | Novel propylene polymer blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200701247A1 EA200701247A1 (ru) | 2008-02-28 |
EA011587B1 true EA011587B1 (ru) | 2009-04-28 |
Family
ID=34930003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200701247A EA011587B1 (ru) | 2004-12-07 | 2005-11-25 | Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20070299173A1 (ru) |
EP (2) | EP1669403A1 (ru) |
CN (1) | CN101087843B (ru) |
AT (1) | ATE414738T1 (ru) |
AU (1) | AU2005313648A1 (ru) |
DE (1) | DE602005011175D1 (ru) |
EA (1) | EA011587B1 (ru) |
ES (1) | ES2317328T3 (ru) |
WO (1) | WO2006061109A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10875993B2 (en) | 2017-09-13 | 2020-12-29 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602005012122D1 (de) * | 2005-11-16 | 2009-02-12 | Borealis Tech Oy | Polypropylenharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, hoher Schlagfestigkeit, Steifheit und Kratzfestigkeit |
EP1873203B1 (en) | 2006-06-30 | 2015-10-28 | Borealis Technology Oy | Polyolefin composition suitable for bottles with high-impact strength and transparency |
EP2350186B1 (en) * | 2008-10-27 | 2013-02-20 | Borealis AG | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
EP2376568B1 (en) * | 2009-01-13 | 2013-05-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition |
US20110105691A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Fina Technology, Inc. | Blends of Polypropylene and Polyethylene and Methods of Forming the Same |
EA022362B1 (ru) | 2009-11-11 | 2015-12-30 | Бореалис Аг | Силовой кабель, способ его получения и применение полимерной композиции, содержащей полиолефин |
EP3098244B2 (en) | 2009-11-11 | 2023-06-28 | Borealis AG | Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties |
WO2011057927A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Borealis Ag | A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition |
WO2011057925A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Borealis Ag | A cable and production process thereof |
EP2386604B1 (en) * | 2010-04-20 | 2018-11-28 | Borealis AG | Polypropylene bottles |
ES2750266T3 (es) | 2010-11-03 | 2020-03-25 | Borealis Ag | Una composición de polímero y un cable de alimentación que comprende la composición de polímero |
WO2012150287A2 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
CA2834845A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
CA2836773A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
CN103958596B (zh) * | 2011-11-30 | 2016-11-16 | 住友化学株式会社 | 丙烯聚合物组合物及其成型体 |
CN107001729A (zh) * | 2014-10-27 | 2017-08-01 | 北欧化工股份公司 | 具有优越电性能的聚合物组合物以及电缆 |
WO2016066619A1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | Borealis Ag | Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties |
CN107207658B (zh) * | 2014-12-19 | 2022-11-01 | 博里利斯股份公司 | 用于w&c应用的具有有利电性能的聚合物组合物 |
WO2017117054A1 (en) | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article |
RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
CN111154186A (zh) * | 2018-11-07 | 2020-05-15 | 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 一种共混物及由其制成的容器或容器外盖 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3517086A (en) * | 1966-01-31 | 1970-06-23 | Sumitomo Chemical Co | Nucleated blend of polypropylene,polyethylene,and ethylene propylene copolymer |
JPH09194651A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Tonen Chem Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
EP1118638A1 (en) * | 1999-04-13 | 2001-07-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flexible syndiotactic polypropylene compositions and molded object |
WO2004055101A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Borealis Technology Oy | Flat film for thermoforming |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL300467A (ru) * | 1955-12-23 | 1900-01-01 | ||
US4297445A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Phillips Petroleum Co. | Continuous production of olefin block copolymers |
FR2493856B1 (fr) * | 1980-11-13 | 1986-03-21 | Naphtachimie Sa | Compositions de polypropylene a haute resistance au choc |
US4565567A (en) * | 1983-03-14 | 1986-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal heterocyclic alkylaminocarbonylsulfonamides |
US4565847A (en) * | 1984-01-04 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Blends of LLDPE, PP and EPDM or EPR for films of improved stiffness, tear and impact strength |
CA1331416C (en) * | 1987-11-10 | 1994-08-09 | Kizuku Wakatsuki | High-strength polypropylene fiber |
CA2162946C (en) * | 1994-11-21 | 2004-01-06 | Kazuyuki Watanabe | Propylene block copolymer and process for producing the same |
BE1008959A4 (fr) * | 1994-12-19 | 1996-10-01 | Solvay | Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation. |
IT1275452B (it) * | 1995-06-30 | 1997-08-07 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene |
TW505678B (en) * | 1997-04-30 | 2002-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | Sealant resin composition for use in retort film and sealant film |
FI980342A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
US6632541B2 (en) * | 1998-02-10 | 2003-10-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin-based copolymer composition |
FI111955B (fi) * | 1999-12-27 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Propeenipolymeerit, joilla on erittäin korkea sulavirta |
CN1125387C (zh) * | 2000-07-25 | 2003-10-22 | 刘鑫浩 | 液体加热器用温控器 |
GB0026054D0 (en) * | 2000-11-09 | 2000-12-13 | Ucb Sa | Films,compositions and processes |
DE10137930A1 (de) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Basf Ag | Halogenfreie flammgeschützte Polyester |
US6933344B2 (en) * | 2001-09-20 | 2005-08-23 | Delphi Technologies, Inc. | Thermoplastic elastomeric compositions and methods of preparing thermoplastic elastomeric compositions |
US6828384B2 (en) * | 2002-04-17 | 2004-12-07 | Delphi Technologies Inc. | Thermoplastic olefin composition, process of making the composition, articles formed from the composition, and a method of forming articles therefrom |
-
2004
- 2004-12-07 EP EP04106343A patent/EP1669403A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-11-25 EA EA200701247A patent/EA011587B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-25 AU AU2005313648A patent/AU2005313648A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-25 US US11/792,690 patent/US20070299173A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-25 CN CN2005800447442A patent/CN101087843B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-25 WO PCT/EP2005/012617 patent/WO2006061109A1/en active Application Filing
- 2005-11-25 ES ES05809833T patent/ES2317328T3/es active Active
- 2005-11-25 AT AT05809833T patent/ATE414738T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-11-25 DE DE602005011175T patent/DE602005011175D1/de active Active
- 2005-11-25 EP EP05809833A patent/EP1824928B1/en not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-04-20 US US13/090,767 patent/US20110196078A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3517086A (en) * | 1966-01-31 | 1970-06-23 | Sumitomo Chemical Co | Nucleated blend of polypropylene,polyethylene,and ethylene propylene copolymer |
JPH09194651A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Tonen Chem Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
EP1118638A1 (en) * | 1999-04-13 | 2001-07-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flexible syndiotactic polypropylene compositions and molded object |
WO2004055101A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Borealis Technology Oy | Flat film for thermoforming |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 1997, no. 11, 28 November 1997 (1997-11-28) & JP 09 194651 A (TONEN CHEM CORP), 29 July 1997 (1997-07-29), abstract * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10875993B2 (en) | 2017-09-13 | 2020-12-29 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
RU2744581C1 (ru) * | 2017-09-13 | 2021-03-11 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1824928A1 (en) | 2007-08-29 |
US20110196078A1 (en) | 2011-08-11 |
EP1824928B1 (en) | 2008-11-19 |
WO2006061109A1 (en) | 2006-06-15 |
EA200701247A1 (ru) | 2008-02-28 |
CN101087843B (zh) | 2011-01-12 |
ATE414738T1 (de) | 2008-12-15 |
US20070299173A1 (en) | 2007-12-27 |
EP1669403A1 (en) | 2006-06-14 |
DE602005011175D1 (de) | 2009-01-02 |
CN101087843A (zh) | 2007-12-12 |
ES2317328T3 (es) | 2009-04-16 |
AU2005313648A1 (en) | 2006-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA011587B1 (ru) | Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение | |
US8912263B2 (en) | Propylene polymer compositions | |
EP1373403B1 (en) | Heterophasic propylene polymer | |
KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
EP1801156B1 (en) | Polyolefin compositions | |
US5910539A (en) | Polyolefin composition and molded article thereof | |
US8173747B2 (en) | Sterilisable and tough impact polypropylene composition | |
US10184043B2 (en) | Polypropylene film with improved balance of mechanical properties | |
EP2471858B1 (en) | Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength | |
KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
RU2528384C2 (ru) | Композиции на основе пропиленового полимера | |
EP1860147B1 (en) | A polyolefin composition with improved stress whitening resistance | |
JP2016508078A (ja) | 押出ブロー成形ボトル | |
EP2247424B1 (en) | Polyolefin compositions | |
EP2666817A1 (en) | Soft heterophasic polyolefin composition having low C6 extractables | |
KR101842787B1 (ko) | 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
JP4206290B2 (ja) | 空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム | |
JP2022135069A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその用途 | |
JP2022135068A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |