EA011587B1

EA011587B1 - Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение

Info

Publication number: EA011587B1
Application number: EA200701247A
Authority: EA
Inventors: Йоханнес Вольфшвенгер; Кристелль Грейн; Клаус Бернрайтнер; Элина Мюре; Макс Ваххольдер; Пауль Де Минк
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2009-04-28
Also published as: EP1824928A1; US20110196078A1; EP1824928B1; WO2006061109A1; EA200701247A1; CN101087843B; ATE414738T1; US20070299173A1; EP1669403A1; DE602005011175D1; CN101087843A; ES2317328T3; AU2005313648A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к смесям полимеров пропилена, которые используются для горячего формования и пневмоформования с экструзией. Смеси полимеров пропилена включают: А) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, В) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFR1-5 г/10 мин, где MFR≥MFR, предпочтительно MFR>1,5×MFR, С) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/сми MFR0,3-5 г/10 мин, и D) α-зародышеобразователь. Изобретение также относится к способу получения смесей полимера пропилена и их использованию. Смеси полимеров пропилена имеют отличный баланс прочности при ударе/жесткости и оптических свойств.

Description

Настоящее изобретение относится к смесям полимеров пропилена, которые используются для горячего формования и пневмоформования с экструзией. Созданные смеси полимеров пропилена особенно подходят для этих областей применения, так как они обладают отличным балансом таких свойств, как жесткость и прочность при ударе, особенно при низких температурах, отличной прозрачностью и глянцем.

Описание предшествующего уровня техники

Композиции полипропилена для технических применений часто страдают недостатками с точки зрения комбинации оптической характеристики (высокая прозрачность, низкая дымчатость), низкотемпературной пластичности, жесткости и дополнительных свойств, таких как глянец. Традиционные способы модификации не позволяют одновременно удовлетворять эти требования к свойствам.

В особенности, двумя противоположными свойствами являются оптическая характеристика и стойкость к ударным нагрузкам при температурах морозильника и холодильника:

высокая прозрачность обычно достигается путем использования гомополимеров пропилена или С3/С2 статистических сополимеров. Она может даже быть дополнительно улучшена за счет введения αзародышеобразователей или отбеливателей. Однако оба класса материалов являются хрупкими при температурах ниже 0°С, что делает их непригодными для применений, которые требуют определенного уровня пластичности;

гетерофазные сополимеры пропилена, состоящие из матрицы на основе РР (полипропилена) и диспергированной фазы ЕРК (этиленпропиленового каучука), обладают повышенной низкотемпературной прочностью при ударе. Это происходит особенно в том случае, когда молекулярная масса ЕРК больше, чем молекулярная масса матрицы на основе РР. Однако эти марки характеризуются низкой прозрачностью. Снижение суммарного показателя МРВ (показателя текучести расплава) композиции приводит к достаточной прочности при ударе, но плохой технологичности композиции. Снижение молекулярной массы фракции ЕРК до уровней ниже молекулярной массы матрицы на основе РР повышает прозрачность, но приводит к низкой прочности при ударе;

использование слишком высоких концентраций этилена в матрице на основе РР в гетерогенных системах снижает жесткость до неприемлемого уровня.

В патенте США 3517086 раскрываются полипропиленовые композиции со структурообразователем, состоящие из кристаллических гомополимеров или сополимеров пропилена, аморфных сополимеров этилен-пропилен и твердых полиэтиленов низкой или высокой плотности, с хорошей прочностью при ударе, жесткостью и прозрачностью при температуре окружающей среды, но без указания их низкотемпературных свойств.

В ЕР 714923 описываются блок-сополимеры пропилена, полученные в реакторе в результате трехстадийного последовательного синтеза. Однако способ получения этих блок-сополимеров пропилена является очень сложным и неперестраиваемым, так как на каждую стадию полимеризации поступает продукт предшествующей стадии. С одной стороны, для полимеризации необходимых компонентов конечной композиции требуется несколько реакторов, с другой стороны, очень сложно осуществлять работу такой установки в стабильном режиме в течение продолжительного периода времени. А в промышленных масштабах необходима безотказная работа. Если любые отклонения и проблемы возникают в одном из первых двух реакторов полимеризации, особенно в первом реакторе, приходится эксплуатировать установку несколько часов с получением промежуточного материала, который не соответствует требованиям качества, что приводит к большим финансовым потерям.

Цель изобретения

Поэтому целью изобретения является разработка композиции полимера пропилена, которая отличается комбинацией отличных оптических и механических свойств. В частности, созданные композиции полимеров пропилена отличаются высокой прозрачностью и глянцем, высокой жесткостью и прочностью при ударе (например, пластичностью) при температурах окружающей среды, морозильника и холодильника. Кроме того, разработанные композиции полимеров пропилена получают с помощью простого и экономически выгодного способа.

Новые композиции могут быть использованы для горячего формования и пневмоформования с экструзией, поэтому предпочтительно, чтобы МРК композиций составлял от 1 до 5 г/10 мин. Считается, что жесткость должна быть высокой, с модулями, согласно 180 527, порядка >1000 МПа. Прочность при ударе, определяемая как ^_1о1/мм при испытании на удар падающим грузом согласно 180 7765/2, должна быть по меньшей мере 5 Дж/мм при -20°С и по меньшей мере 10 Дж/мм при +23°С. Прочность при ударе, определяемая испытанием на ударную вязкость согласно Α8ΤΜ-Ό 2463-95, должна быть по меньшей мере 2 м при 0°С и по меньшей мере 5 м при 23°С. Дымчатость не должна превышать 20% при определении на листах толщиной 300 мкм и не должна превышать 50% при определении на образцах толщиной 0,7 мм. Глянцевость должна быть выше 100% (измеряемая на листах толщиной 300 мкм).

Приведенная выше цель достигалась применением смеси полимера пропилена, включающей:

Α) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МРВ_А 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),

В) 5-5 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую

- 1 011587 вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного сополимера этилен-пропилен В имеет МРВ_А+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МРВ_А+в>МРВ_С, предпочтительно МРВ_А+в>1,5хМРВ_С,

С) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см³ и имеющего МРВ_С(190°С, 2,16 кг) 0,3-5 г/10 мин, и

Ό) α-зародышеобразователь.

Полимер пропилена А, используемый для смеси полимера пропилена согласно изобретению, является гомополимером пропилена, имеющим МРВ_А 1-5 г/10 мин, предпочтительно 1-4 г/10 мин. Было обнаружено, что для достижения необходимой комбинации свойств (то есть суммарного МРВ, дымчатости, пластичности) необходимо, чтобы полимер пропилена А имел МРВ внутри этого интервала.

Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является эластомерный сополимер этилен-пропилен В, имеющий характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и высокое содержание пропилена, по меньшей мере 55 мас.%. Сополимеры В с более низким содержанием пропилена не приводят к удовлетворительным оптическим свойствам, особенно прозрачности, но глянец также является слишком низким. Сополимеры В с более высокой характеристической вязкостью не приводят к смесям полимеров пропилена, имеющим требуемую прозрачность.

Количества и тип компонентов А и В выбирают для того, чтобы смесь, состоящая из компонентов А и В, имела МРВ_А+в 1-5 г/мин.

Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является линейный полиэтилен низкой плотности С. Для достижения требуемой комбинации хороших оптических свойств и механической характеристики при температурах <0°С важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности имел МРВС от 0,3 до 5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг). Более низкие показатели расплава не приводят к смеси, имеющей заданную оптическую характеристику, и могут приводить к нежелательному снижению глянца. Когда показатель расплава линейного полиэтилена низкой плотности С является слишком высоким, то есть когда он составляет >5 г/10 мин, механические свойства композиций, в частности пластичность при низкой температуре, могут быть недостаточными. Также важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности С имел плотность от 0,914 до 0,924 г/см³. Было обнаружено, что для требуемых хороших оптических свойств является важным, чтобы плотность находилась внутри этого интервала.

Все компоненты А, В и С выбирают для того, чтобы обеспечить соотношение МРВ_А+в>МРВ_С, предпочтительно МРВ_А+в>1,5хМРВ_С.

Наконец, смесь полимеров пропилена настоящего изобретения включает один или более α-зародышеобразователей.

Предпочтительно, чтобы содержание α-зародышеобразователей составляло 0,01-2 мас.% от массы компонентов А-С.

Так как смесь полимеров пропилена изобретения получают не многостадийным способом полимеризации, как, например, в ЕР 714923, можно предотвратить специфические проблемы, характерные для прототипа, при одновременном получении смеси полимеров пропилена с комбинациями превосходных и уникальных свойств.

Добавление α-зародышеобразователей к полимерам пропилена повышает их жесткость, поэтому αзародышеобразователи добавляют для достижения высокого абсолютного уровня жесткости.

Особенно подходящими α-зародышеобразователями кристаллизации в этом изобретении являются натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат (ΝΛ-11. фирмы АкаЫ Осака Коду о (1арап)), 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит (МШЕАО 3988, фирмы Мййкеп) и гидрокси-бис(2,4,8,10тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(б,д)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий (содержащийся в ΌΚ 8ТАв NА21 Е фирмы АкаЫ Оепка Кодуо (1арап); например, ЫА21).

Дополнительный способ α-зародышеобразования, называемый в данном описании заявки ΟΝΤ, является специальным реакторным методом, при котором катализатор предварительно полимеризуют с мономерами типа винилциклогексана (νΟΗ). Этот способ описан более подробно, например, в ЕР 0316187 А2. Для цели данного изобретения ΟΝΤ обозначает α-зародышеобразователь.

Для того, чтобы достигнуть особенно хороших оптических свойств смесей изобретения, предпочтительно использовать α-зародышеобразователи, которые являются также очень активными осветлителями. Примером таких α-зародышеобразователей/осветлителей является АОК 8ТАв ЫА21Е фирмы АкаЫ Оепка Кодуо (1арап), который поэтому является особенно предпочтительным. Другие α-зародышеобразователи, которые не обладают такой же активностью и в качестве осветлителей, например производные бензойной кислоты, являются в этом отношении менее предпочтительными.

Согласно предпочтительному варианту осуществления линейный полиэтилен низкой плотности С имеет плотность 0,915-0,924 г/см³, более предпочтительно 0,918-0,924 г/см³.

Кроме того, предпочтительно, чтобы этилен-пропиленовый сополимер В имел характеристическую вязкость IV порядка 1,5-2,5 дл/г. Если характеристическая вязкость составляет величину менее чем 1,0 дл/г,

- 2 011587 конечный продукт может быть клейким, если IV является большей, чем 2,5 дл/г, прозрачность конечного продукта будет понижаться до неприемлемого уровня. Предпочтительный нижний предел характеристической вязкости IV 1,5 дл/г далее обеспечивает отсутствие клейкости конечного продукта.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%. Если содержание пропилена в сополимере этилен-пропилен В является меньшим, чем 55 мас.%, ухудшается прозрачность, и она не может быть доведена до требуемого уровня без отрицательного воздействия на другие свойства, особенно глянец. Поэтому предпочтительным является более высокое содержание пропилена в этилен-пропиленовом сополимере В, то есть по меньшей мере 60 мас.%.

Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать смешением:

A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МГВ_А 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),

B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВ_А+В 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),

C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см³ и имеющего МЕВ_С0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), где МЕВ_а+в>МЕВ_с, предпочтительно МЕК._А+В>1,5хМЕК._С, и

Ό) α-зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси.

Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать объединением полимера пропилена А в виде порошка или гранул, эластомерного сополимера В, линейного полиэтилена низкой плотности С и α-зародышеобразователя Ό в устройстве для смешения в расплаве.

Устройствами для смешения в расплаве, подходящими для этого способа, являются периодические и непрерывные месительные машины, двушнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными смесительными камерами и сомесительными машинами. Время пребывания должно быть выбрано таким, чтобы достигалась достаточно высокая степень гомогенизации.

Получение полимера пропилена А

Полимер пропилена может быть получен одностадийной или многостадийной полимеризацией пропилена или пропилена и α-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием традиционных катализаторов. Гомо- или сополимер может быть получен или в петлевых реакторах, или в комбинации петлевого и газофазного реакторов. Эти процессы хорошо известны специалисту в данной области.

Подходящим катализатором для полимеризации полимера пропилена является любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен полимеризовать и сополимеризовать пропилен и сомономеры при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами.

Специалисту в данной области известны различные возможности для получения гомо- и сополимеров пропилена, и для него просто подобрать подходящий способ получения соответствующих полимеров, которые используют в настоящем изобретении.

Получение эластомерных сополимеров В

Эластомерный сополимер этилена и пропилена может быть получен известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и полимеризация в газовой фазе, с использованием традиционных катализаторов. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами.

Широко используемым способом является полимеризация в растворе. Этилен, пропилен и катализаторные системы полимеризуют в избытке углеводородного растворителя.

Стабилизаторы и масла, если их используют, добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем отгоняют с горячей водой или паром или механическим удалением летучих продуктов. Полимер, который находится в виде крошки, сушат путем обезвоживания на сетчатых фильтрах, в механических прессах или сушильных печах. Крошку формуют в упаковочные пакеты или экструдируют в гранулы.

Способ суспензионной полимеризации является модификацией полимеризации в массе. Мономеры и катализаторную систему впрыскивают в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация происходит мгновенно с образованием полимерной крошки, которая не растворима в пропилене. Отгонка пропилена и сомономера заканчивает процесс полимеризации.

Технология газофазной полимеризации состоит из одного или более вертикальных псевдоожиженных слоев. Мономеры и азот в газообразном состоянии вместе с катализатором подают в реактор и периодически выводят твердый продукт. Тепло реакции отводят путем использования циркулирующего

- 3 011587 газа, который также служит для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не используют, в силу чего отпадает необходимость в отгонке растворителя, промывке и сушке.

Получение эластомерных сополимеров этилена и пропилена также подробно описано, например, в патенте США 3300459, патенте США 5919877, ЕР 0060090 А1 и публикации компании ЕшСйеш ΙΚΊΉΛΙ.. Е!йу1еие-Ргору1еие Е1ав1отетв, радев 1-4 (1991).

В качестве альтернативного варианта могут быть получены эластомерные сополимеры этиленпропилен, которые выпускаются промышленностью и которые удовлетворяют указанным требованиям.

В качестве альтернативного варианта полимеры А и В могут быть получены в нескольких последовательно соединенных реакторах, то есть начиная получение полимера А в петлевом реакторе и передавая продукт в газофазный реактор, где полимеризуют сополимер В.

Получение линейного полиэтилена низкой плотности С

Предпочтительно использовать линейные полимеры полиэтилена низкой плотности, которые производятся в промышленности, например ЕС5190 фирмой Вотеайв Α/8. В качестве альтернативного варианта может быть получен подходящий линейный полиэтилен низкой плотности согласно следующим методикам.

Линейный полиэтилен низкой плотности получают сополимеризацией этилена и α-олефинов. Он может быть получен путем процессов при низком давлении, таких как газофазный процесс (примером которого является технология υηίροί), процесс полимеризации в растворе, процесс суспензионной полимеризации или их комбинация, такая как стадия газофазной полимеризации (υηίοη СагЫбе), стадия суспензионной/газофазной полимеризации (Вотеайв) или полимеризации в растворе (Νονη). Подходящим катализатором для полимеризации ЙЕ-ЭРЕ является любой стереоспецифический катализатор, который способен полимеризовать и сополимеризовать этилен и сомономеры. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами. В газофазном процессе температуры в реакторе обычно составляют ниже 100°С при давлениях около 20 бар. При процессе в растворе температуры в реакторе обычно составляют 170-250°С при давлениях 40-140 бар. При процессе полимеризации в фазе раствора температуры в реакторе обычно составляют 70-110°С при давлениях 3050 бар.

Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно использовать для горячего формования, например применения для упаковки при низких и сверхнизких температурах. Дополнительным предпочтительным применением композиций полимера пропилена настоящего изобретения является пневмоформование с экструзией, например, бутылок.

Методы измерения

МЕК.

Скорости течения расплава измеряли при нагрузке 2,16 кг при 230°С для полипропилена и при 190°С для полиэтилена. Скоростью течения расплава является количество полимера в граммах, которое прибор, стандартизованный по Ι8Ο 1133, выдавливает в течение 10 мин при температуре 230°С или 190°С, соответственно, при нагрузке 2,16 кг.

Содержания сомономеров измеряли инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием (ΕΤΙΚ), откалиброванной с помощью ¹³С-ЯМР.

Характеристическая вязкость.

Характеристическую вязкость измеряли в соответствии с ΌΙΝ Ι8Ο 1628-1 (ОеЮЬег 1999) в декалине при 135°С.

Испытание на удар падающим грузом.

Прочность при ударе определяли как плотность нормализованной энергии при разрыве (^и/мм) с помощью испытания на удар падающим грузом согласно Ι8Ο77 65/2 при +23 и -20°С. Скорость испытания составляла 4,4 м/с. Образцы для испытаний были толщиной 0,3 мм и диаметром 80 мм.

Жесткость.

Жесткость на пленках (модули МО в примерах) измеряли согласно Ι8Ο 527-3 при 1 мм/мин на образце 170-15-0,3 мм, где длина представляет направление движения пленки в машине (например, направление, параллельное направлению потока).

Жесткость на отлитых образцах толщиной 4 мм определяли при 1 мм/мин согласно Ι8Ο 527 с образцами для испытаний, описанных в ЕN Ι8Ο 1873-2 (в форме косточки для собаки).

Глянец.

Глянец определяли согласно Ι8Ο 2813 на листах (толщиной 300 мкм) под углом 20°.

Дымчатость.

Дымчатость определяли согласно Α8ΤΜ Ό 1003-92 на листах (толщиной 300 мкм) 10 независимых образцов, полученных горячим формованием, и на образцах 30-30-0,7 мм 6 независимых образцов, взятых из бутылок с вырезанными из трех различных мест стенки бутылки, полученной выдувным формованием.

Испытание на ударную вязкость.

Испытание на ударную вязкость проводили на бутылках при 23 и 0°С согласно Α8ΤΜ-Ό 2463-95.

- 4 011587

Регистрировали высоту, Р₅₀, при которой 50% бутылок разрушается, в смысле хрупкости.

Примеры

Получение полимеров А

Полимеры пропилена А, используемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей методике.

Исходные материалы.

Гексан, высушенный над молекулярным ситом (3/10А).

ТЕАЬ: 93% фирмы 8рта-А1йпс11.

Донор: дициклопентилдиметоксисилан: ех Гаскет СТепие (99%).

Ν₂: поставщик фирма АСА, качество 5.0; очистка с помощью катализатора ВА8Р И0311. катализатор С132 (Си0/2и0/С), молекулярные сита (3/10А) и Р₂О₅.

Пропилен: полимеризационной чистоты.

Водород: поставщик фирма АСА, качество 6.0.

Катализатор ΖΝ104 производится в промышленности фирмой Вазе11.

8апйоз1аЬ Р-ЕРР производится в промышленности фирмой С1апап1.

Автоклав емкостью 5 л очищали механически, промывкой гексаном и циклическим нагреванием под вакуумом/в атмосфере Ν₂ при 160°С. После испытания на герметичность с помощью Ν₂ под давлением 30 бар в течение ночи, реактор вакуумировали и заполняли 1110 г пропилена путем взвешивания и 8 нл Н₂ путем контроля давления из 50 л стального цилиндра.

мг ΖN104-катализатора активируют в течение 10 мин смесью триэтилалюминия (ТЕА1; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 5 после времени контакта 5 мин, и 10 мл гексана в линии подачи катализатора. Молярное отношение ТЕА1 и Т1 катализатора составляет 250. После активации катализатор смывают с помощью 300 г пропилена в реактор с мешалкой при температуре 23°С. Поддерживают скорость перемешивания 250 об./мин. После 6 мин предварительной полимеризации при 23°С температуру повышают до 70°С примерно за 14 мин. После поддержания этой температуры в течение 1 ч полимеризацию останавливают быстрым удалением пропилена и охлаждением до комнатной температуры.

После продувки реактора Ν2 порошок гомополимера перемещают в стальной контейнер, и стабилизируют с помощью 0,1 мас.% 8апйоз1аЬ Р-ЕРР и 0,2 мас.% ионола в ацетоне, и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50°С под вакуумом. Количество порошка полимера (А3) составляло 113 г, и МРК. (230°С, 2,16 кг) порошка составлял 5 г/10 мин.

Гомополимеры, приведенные в табл. 1, получали аналогично в соответствии в приведенной выше методикой.

Таблица 1

Получение эластомерных сополимеров В

Эластомерные сополимеры настоящего изобретения получали согласно следующей методике.

Реактор (автоклав) емкостью 5 л, заполненный около 0,2 бар и.д. пропиленом (чистоты для полимеризации) сжимают с требуемым количеством Н2, для того чтобы достичь заданной характеристической вязкости эластомерного сополимера. Затем добавляют 300 г пропилена.

мг катализатора ΖΝ101 (фирмы Вазе11) контактируют с 0,3 мл вазелинового масла в течение около 16 ч и затем активируют в течение 5 мин смесью триэтилалюминия (ТЕА1; раствор в гексане 1 моль/л) и алкоксисилана (дициклопентилдиметоксисилан в примерах) в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 76 и времени контакта 5 мин. Молярное отношение ТЕА1 и Т1 катализатора составляло 380, и концентрация ТЕА1 в смеси ТЕА1/донор составляла 2,6 мг/мл гексана. После активации катализатор переносят в реактор путем смывания с помощью 500 г пропилена.

После 12 мин предварительной полимеризации при 30°С в реактор добавляют нормированное количество этилена и температуру повышают до заданной температуры полимеризации (55°С в примерах). При подогреве начинают дозированно вводить дополнительный этилен для достижения заданного суммарного давления при заданной температуре полимеризации. Суммарное давление поддерживают непрерывно путем дозированного ввода этилена в процессе полимеризации. Через 30 мин после окончания предварительной полимеризации реакцию останавливают путем быстрого удаления мономера и охлаждения.

- 5 011587

Полимер стабилизируют с помощью 0,1 мас.% ЗаибойаЬ Р-ЕРО и 0,2 мас.% ионола в ацетоне и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50°С под вакуумом.

В табл. 2 приведены условия примера полимеризации.

Таблица 2

Полимер №	н₂ (бар и. д. )	с₂ (г)	Суммарное давление (бар и.д.)	IV (дл/г)	Сз (масс.%)
В1	2	50	29	2,40	75, 0
ВЗ	4	90	34	1, 95	62,5
В5	3	90	34	2, 60	54,0
В8	3	40	29	2,06	76,0

Эластомерные этилена-пропиленовые сополимеры, приведенные в следующей таблице, получали согласно приведенной выше методике (методикам), за исключением того, что изменяли количества Н₂ и этилена для достижения различных характеристических вязкостей и концентраций сомономера.

Таблица 3

Полимер №	IV (ДЛ/г)	Сз (масс.%)
В1	2,40	75,0
В2	1,63	70,0
ВЗ	1,95	62,5
В4	3,50	65, 0
В5	2,60	54,0
В6	3,20	51,0
В7	2,03	66,0
В8	2,06	76,0
В9	3,20	65,0
вю	3,50	58,0

Линейный полиэтилен низкой плотности С

Полимеры линейного полиэтилена низкой плотности С, которые используют в настоящем изобретении, выбирают среди выпускаемых в промышленности БЕЭРЕ сополимеров. Следующие гомо- и сополимеры этилена использовали в примерах.

Таблица 4

Полимер №	Название промышленной марки	Сомономер	Содержание сомономера (масс.%)	МЕК. (г/10 мин)	Плотность (г/см³)
С1	РО5190	1-бутен	6	1,2	0,919
С2	РТ523О	-	-	0,8	0,923

Полимеры этилена С1 (ББЭРЕ) и С2 (БЭРЕ) производятся в промышленности фирмой ВогеаЕх А/8.

Для примеров соответствующие количества полимеров пропилена А, эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров В, полимеров линейного полиэтилена низкой плотности С, традиционных добавок (0,05 мас.% гидроталькита (ЭНТ-4А), 0,1 мас.% Иргафоса 168, 0,1 мас.% Ирганокса 1010, 0,05 мас.% Састеарата, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) и зародышеобразователя Э (ΝΑ21, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) смешивали в высокопроизводительной мешалке (мешалка НепксйеГ) в течение 25 с. Для СЕ1-СЕ5, СЕ1а и Е1-Е4 использовали 0,1 мас.% ΝΑ21, для СЕ6а, Е5а и Е2а использовали 0,05 мас.% ΝΑ21 и для СЕ12-СЕ15 и Е13-Е14 использовали 0,2 мас.% ΝΑ21. Смеси затем компаундировали в двушнековом экструдере при температуре 250°С. Нити затем закаливали в холодной воде и гранулировали.

Пленки.

Пленки толщиной 0,3 мм получали на линии совместной экструзии пленки через щелевую головку (Вагтад 60).

Бутыли.

Бутыли емкостью 1 л (массой 48,5 г) пневмоформовали с экструзией. Длительность цикла составляла 12 с, температура расплава была 195°С, давление расплава составляло 160 бар, насадка головки была 99,9%.

Количества каждого компонента и результаты измерений приведены в табл. 5-7.

- 6 011587

Таблица 5

	Компонент А	Компонент В	ΝΡΚ_ΜΒ[г/10 мин]	Компонент С	ΝΡΚ [г/10 мин]	Влияние
Тип	Содержание [масс.%]	Тип	Содержание [масс.%]	Тип	Содержание [масс.%1
СЕ1	А1	85,7	В)	14,3	2,0		-	2,0	(1_)ЬГ>РЕ
Е1	А1	77,1	В1	12,9	2,0	С1	10	1,8	добавле-
СЕ1а	А1	77,1	В1	12,9	2,0	С2	10	1,8	ние

Е1	А1	77,1	В1	12,9	2,0	С1	10	>,8
Е2	А2	77,8	В2	12,2	3,2	С1	10	3,3
ЕЗ	А2	78,3	ВЗ	11,7	2,8	С1	10	2,5	тип А и
СЕ2	АЗ	77,1	В4	12,9	3,5	С1	10	3,1	В
СЕЗ	А2	78,75	В5	11,25	1,9	С1	10	2,0
СЕ4	АЗ	76,86	В6	1У*	У	С1	10	У

Е1	А1	77,1	ΒΙ	12,9	2,0	С1	10	1,8
Е4	А1	81,4	В1	8,6	2	С1	10	2,1	количество В
СЕ5	А1	86	В1	4	2	С1	10	2

СЕба	А2	87,8	В2	12,2	3,3	-	-	3,3	количество С
Е5а	А2	85,2	В2	11,8	3,1	С1	3	3,1
Е2а	А2	ТУ	В2	10,9	3,1	С1	10	3,1

СЕ12	А4	87,9	В7	12,1	2,0	-	-	2,0	Ы_ПРЕ
Е13	А4	79,1	В7	10,9	2,0	С1	10	2,0	добавление

Е13 Е14 СЕ 13 СЕМ СЕ15

А4 А4 А2 А5 А6

79,1 78 78,8 78,3 75,6

В7 В8 В5 В9 В10

10,9 12 11,2 11,7 14,4

2,0 2,1 1,8 0,4 1,2

С1 С1 С1 С1 С1

10 10 10 10 10

2,0 2,1 1,8 0,4 1,2

характеристики материала

Таблица 6

	ΝΕΚ [г/Ю]	Модуль Μϋ [МПа]	Пуп. +23°С \¥1о1/мм° [Дж/мм1С	Оуп. -20°С ν/Ιοΐ/мм⁰[Дж/мм1	Дымчатость лист [%]	Гляннец [%]	Влияние
СЕ1	2,0	1324	14,7	4,5	26,5	107	(Ь)ЬОРЕ добавление
Е1	1,8	1096	13,4	11,9	13,3	120
СЕ1а	1.8	1145	13,9	7,4	15,2	120

Е1	1,8	1096	13,4	11,9	13,3	120
Е2	3,3	1215	14,5	11,5	12,8	125
ЕЗ	2,5	1115	15,0	12,1	17,6	121	тип А и В
СЕ2	3,1	1113	14,9	13,2	45,3	46
СЕЗ	2,0	1193	14,2	13,6	29,4	72
СЕ4	ЗЛ	1110	15,9	14,4	54,0	42

Е1	1,8	1096	13,4	11,9	13,3	120
Е4	2.1	1171	12	6,4	11,3	121,7	количество В
СЕ5	2	1320	3,4	1,5	9	124

СЕба	3,3	1366	10,4	4,2	20,1	117
Е5а	3,1	1312	12,1	6,8	17,8	121	количество С
Е2а	3,1	1168	11,3	1У	13,8	122

Таблица 7

	ΝΡΚ [г/10]	Модуль упругости [МПа]	Дымчатость бутыль [%]	Испытание на 23°С [ш]	1арную вязкость 0°С [т]	Влияние
СЕ12 Е13	2,0 2,0	1540 1280	54 44	<0,8 >5	<0,8 3,0	ЬЬОРЕ добавление

Е13 Е14 СЕВ СЕМ СЕМ

2,0 2,1 1,8 0,4 1,2

1280 1270 1328 1210 1250

44 42 59 75 82

>5 >5 3,2 >5 4,5

3,0 3,5 0,9 3.7 2.8

характеристики материала

- 7 011587

Claims

1. Смесь полимера пропилена, включающая:

A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МЕК_А 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),

B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВ_а+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МЕВ_а+в>МЕВ_с, предпочтительно МЕВ_а+в>1,5хМЕВс,

C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см³ и МЕВ_С 0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), и

И) α-зародышеобразователь.

2. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г.

3. Смесь полимера по п.1 или 2, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%.

4. Смесь полимера по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что α-зародышеобразователь включает натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, или гидрокси-бис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(б,д)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий, или их смеси.

5. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.

6. Способ получения смеси полимера пропилена по любому из пп.1-4, характеризующийся смешением:

A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего МЕВ_А 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг),

B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%, причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет МЕВ_а+в 1-5 г/10 мин (230°С, 2,16 кг), где МЕВ_а+в>МЕВ_с, предпочтительно МЕВ_а+в>1,5хМЕВ_с,

C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см³ и имеющего МЕВ_С 0,3-5 г/10 мин (190°С, 2,16 кг), и

И) α-зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси.

7. Способ получения полимерной смеси по п.6, отличающийся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.

8. Применение смеси полимера, пропилена по любому из пп.1-4 для использования в методах горячего формования и пневмоформования с экструзией.