EA011457B1

EA011457B1 - Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие, включающее указанную композицию, способ получения указанного изделия и применение композиции

Info

Publication number: EA011457B1
Application number: EA200700736A
Authority: EA
Inventors: Матс Бэкманн; Джеймс Макголдрик; Бо Ховгард; Давид Лидауэр; Давид Вальтон
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2009-04-28
Also published as: US8722807B2; DE602004003961D1; DE602004003961T2; PL1655335T3; EP1655335A1; EA200700736A1; KR100845190B1; CN101048454A; ES2276211T3; AU2005300656B2; CN101048454B; PT1655335E; AU2005300656A1; ATE349490T1; EP1655335B1; AR051617A1; US20090062463A1; KR20070084447A; WO2006048259A1

Abstract

Данное изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, включающую (А) первую полиэтиленовую фракцию и (Б) вторую полиэтиленовую фракцию, где скорость течения расплава СТРпервой фракции выше, чем скорость течения расплава СТРвторой фракции; отношение скорости растекания ОСРполимерной композиции, определенное как отношение скорости течения расплава CTPк скорости течения расплава СТР, находится в пределах от 15 до 28, а скорость течения расплава СТРполиэтиленовой композиции находится в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин. Также настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, включающую (А) первую полиэтиленовую фракцию и (Б) вторую полиэтиленовую фракцию, где скорость течения расплава СТРпервой фракции выше, чем скорость течения расплава СТРвторой фракции, при этом полиэтиленовая композиция имеет длину спирального потока, равную 55 см или менее, и поперечную срединную усадку, составляющую 1,1% или менее. Также изобретение относится к способу получения указанных композиций, изделию, полученному литьем под давлением и включающему указанные композиции, способу получения такого изделия и применению указанных композиций для литья под давлением.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, подходящей для литья под давлением, к способу получения композиции, к литым изделиям, содержащим композицию, в частности к фитингам, полученным из нее, и к применению композиции в процессе литья под давлением.

Изготавливаемые из полимерных материалов трубы часто используют для различных целей, таких как транспортировка жидкостей, т.е. перекачка жидкостей или газов, например воды или природного газа, при которой жидкости находятся под давлением. Более того, транспортируемые жидкости могут иметь различные температуры, часто находящиеся в интервале от 0 до 50°С. Такие напорные трубы преимущественно изготавливают из полиолефиновых пластиков, обычно из унимодального этиленового пластика, такого как полиэтилен средней плотности (ПЭСП: плотность: 0,930-0,942 г/см³) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП: плотность: 0,942-0,965 г/см³). Под выражением «напорная труба» в данном документе подразумевается труба, находящаяся в процессе эксплуатации под положительным давлением, т.е. давление внутри трубы выше, чем давление снаружи.

Трубы, находящиеся под внутренним давлением жидкости, должны обладать некоторыми особыми свойствами, которые необходимо оптимизировать. Этими существенными свойствами являются, например, ударная вязкость, модуль упругости, стойкость к быстрому растрескиванию или устойчивость к растрескиванию при длительной эксплуатации. Более того, полимеры, из которых изготавливаются трубы, должны обладать хорошей технологичностью.

Полимерные трубы обычно изготавливают способом экструзии или, в меньшем количестве, способом литья под давлением. Обычный цех для экструзии полимерных труб включает червячный пресс, головку червячного пресса, калибратор, систему охлаждения, протягивающее устройство и устройство для обрезки или сворачивания трубы. Так как экструзия является обычно более предпочтительным способом производства, для этого способа оптимизируются свойства материалов труб.

Во многих случаях необходимо соединять трубы различных диаметров друг с другом при помощи фитингов, адаптированных под диаметр каждой из соединяемых труб. В отличие от самих труб, такие фитинги могут иметь сложную трехмерную структуру, например Т-образную форму, форму креста или изогнутую структуру. Такие фитинги, однако, могут быть изготовлены в форме труб постоянного или переменного диаметра. Но для изготовления полимерных изделий со сложной трехмерной структурой более предпочтительным по сравнению с экструзией является способ литья под давлением, поскольку он экономичнее и позволяет получать фитинги с высокой производительностью. Однако для осуществления литья под давлением требуется, чтобы реологические свойства используемых материалов были специально адаптированы для этого способа, в то время как конечные изделия должны обладать превосходными механическими свойствами, т. е. механические свойства должны удовлетворять официальным стандартам качества, установленным для труб. Это также справедливо для фитингов для труб, поскольку в них действует тоже постоянное внутреннее давление струи, что и в самой трубе. Таким образом, часто полимер, подходящий для его применения в способе экструзии, не может применяться для литья под давлением, либо из-за его неподходящих реологических свойств, либо из-за недостаточных механических свойств конечного продукта.

Литье под давлением представляет собой повторяющийся процесс, при котором полимерный материал расплавляют и заливают в форму, после чего отлитое изделие охлаждают. В процессе литья под давлением заполнение формы и затвердевание расплава частично происходят в одно и то же время. Однако мгновенное охлаждение вызывает напряжение внутри полимера и возрастает риск растрескивания под действием напряжения. Таким образом, расплавленный полимер должен иметь достаточный показатель текучести расплава для того, чтобы заполнить всю форму перед тем, как произойдет затвердевание. Более того, если реологические свойства подобраны плохо, получающиеся литые изделия имеют поверхностные дефекты, например, полосатость или волнистость. Желаемые свойства поверхности - это блеск и отсутствие дефектов.

Стадия заполнения формы обычно сопровождается стадией уплотнения, где давление подается для обеспечения полного заполнения формы. После затвердевания форму открывают и вынимают отлитое изделие. Однако в процессе литья возникает другая проблема - усадка получаемого изделия. Для фитингов, особенно тщательно подобранных по размеру к другим формам, таким как трубы, важна очень незначительная усадка.

Усадка представляет собой сложное явление, которое зависит не только от способности полимерного материала подвергаться сжатию и термическому расширению, но также от других свойств, таких как степень кристалличности или скорость кристаллизации. Молекулярная масса полимера и распределение молекулярной массы также влияют на степень усадки. Более того, величина усадки полимера может быть разной в различных направлениях вследствие предпочтительной ориентации полимерных молекул. Таким образом, в действительности на степень усадки влияет несколько параметров, которые должны четко подбираться для уменьшения сжатия. Однако любые хорошо подобранные параметры, уменьшающие усадку, неизбежно влияют на механические свойства конечного литого под давлением продукта. Таким образом, очень высоко ценится одновременная оптимизация свойств полимерного материала, которая позволяет уменьшить величину усадки и при этом не происходит ухудшения механических свойств конечного продукта.

- 1 011457

Как показано выше, трубы обычно изготавливаются способом экструзии, поэтому реологические свойства полимерных материалов труб должны быть совместимы с применением этого способа. Если полимерный материал подобран тщательно, то улучшаются механические свойства получающихся при экструзии труб. Однако из-за различных требований, предъявляемых к обоим способам, полимеры, подходящие для одного способа, непригодны для другого.

В \νϋ 00/01765 описывается мультимодальная полиэтиленовая композиция для изготовления труб. Полимерная композиция полиэтилена имеет соотношение М„/М_п в пределах 20-35, что показывает довольно широкое распределение молекулярной массы.

В νθ 00/22040 также описывается мультимодальная полиэтиленовая композиция для труб. Индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС₂,_7/210 точно ограничен диапазоном от 50 до 150.

Решение упомянутых выше проблем является целью настоящего изобретения с предложением полимерной композиции, подходящей для применения в литье под давлением и позволяющей при этом получать конечный продукт с прекрасными механическими свойствами, т.е. механическими свойствами, отвечающими официальным стандартам для изготавливаемых труб. В частности, задачей изобретения является создание полимерной композиции для изготовления фитингов способом литья под давлением, имеющих механические свойства, по крайней мере, сравнимые со свойствами соответствующих труб и имеющих низкую степень усадки после отливания изделия.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения все эти задачи достигаются путем создания полиэтиленовой композиции, основу которой составляет:

(А) первая полиэтиленовая фракция и (Б) вторая полиэтиленовая фракция, где скорость течения расплава СТР₅._190С первой фракции выше, чем скорость течения расплава СТР₅._190Свторой фракции, отношение скорости растекания ОСР_21/5 полимерной композиции, определенное как отношение скорости течения расплава СТР₂₁,_6/190°_С к скорости течения расплава СТР_5/190°_С, находится в пределах от 15 до 28 и скорость течения расплава СТР_5/190°_С полиэтиленовой композиции находится в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, в котором предлагается решение упомянутых выше задач, предложена полиэтиленовая композиция, имеющая основу, содержащую:

(А) первую полиэтиленовую фракцию и (Б) вторую полиэтиленовую фракцию, где скорость течения расплава СТР_5/190°_С первой фракции выше, чем скорость течения расплава СТР_5/190°_Свторой фракции, причем полиэтиленовая композиция имеет протяженность спирального потока, равную 55 см или менее, и поперечную срединную усадку в 1,1% или менее.

Полиэтиленовые композиции по настоящему изобретению могут быть получены путем суспензионной полимеризации первой полимерной фракции в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газовой фазе второй полиэтиленовой фракции, и являются особенно пригодными для литья под давлением и изделий, полученных из них.

Согласно обоим аспектам настоящего изобретения полиэтиленовая композиция должна содержать основную смолу, состоящую по меньшей мере из двух фракций, которые различаются скоростями течения расплава СТР₅._190С. Скорость течения расплава СТР₅._190С определяется в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133, условие Т. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимерного материала. Более того, скорость течения расплава и средняя молекулярная масса обратно пропорциональны друг другу, т.е. более высокая скорость течения расплава соответствует полимеру с более низкой молекулярной массой и наоборот.

В отношении первой и второй полимерной фракции настоящего изобретения это означает, что средняя молекулярная масса полимера первой фракции меньше, чем средняя молекулярная масса полимера второй фракции.

Под определением «основная смола» понимают совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции по изобретению, которые обычно составляют по меньшей мере 90 мас.% от общей массы композиции. Предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (Б), необязательно содержит форполимерную фракцию в количестве до 20 мас.%, более предпочтительно до 10 мас.% и наиболее предпочтительно до 5 мас.% от общей массы основной смолы.

Обычно полиэтиленовая композиция, содержащая по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, такая как композиция по изобретению, которые были получены при разных условиях полимеризации и различающиеся средневзвешенной молекулярной массой полимеров в каждой фракции, называется «мультимодальной». Именно такая композиция рассматривается в данном изобретении. Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, композиция, состоящая только из двух фракций, называется «бимодальной».

Форма кривой, показывающей молекулярно-массовое распределение, т.е. вид графика зависимости массы фракции полимера от ее молекулярной массы такой мультимодальной полиэтиленовой композиции будет иметь два или более максимумов или, по меньшей мере, четко расширенные максимумы по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

- 2 011457

Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом, используя реакторы, соединенные последовательно, и используя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, будут иметь различные молекулярно-массовые распределения и различную среднюю молекулярную массу. Когда строят кривую, показывающую молекулярномассовое распределение, то индивидуальные кривые каждой фракции накладываются и образуют кривую молекулярно-массового распределения конечного полимерного продукта. Обычно конечная кривая имеет два или более четких максимума.

Выражения «первая фракция» и «вторая фракция» не означают хронологический порядок получения фракций, а просто показывают, что композиция содержит по меньшей мере две различные фракции. Таким образом, в принципе, обе фракции могут быть получены одновременно или фракция, имеющая больший молекулярный вес (т.е. вторая фракция), может быть получена первой.

Более того, полимеризация каждой фракции может проводиться в разных реакторах с последующим смешиванием получаемых фракций, или, иначе, полимеризацию первой фракции частично проводят в первом реакторе и затем переносят во второй реактор, в котором проводят полимеризацию второй фракции в присутствии первой фракции. Однако, как будет показано ниже, предпочтительным является получение фракции полимера с меньшей средней молекулярной массой в первом реакторе, а затем перенесение первой фракции во второй реактор, где происходит полимеризация второй фракции полимера, имеющего более высокую среднюю молекулярную массу.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения важным свойством полиэтиленовой композиции является отношение скорости растекания ОСР21/5 полимерной композиции, определенное как отношение скорости течения - расплава СТР₂₁,_6/190°_С к скорости течения расплава СТР_5/190°_С, находящееся в пределах от 15 до 28. ОСР_21/5 зависит от молекулярно-массового распределения, т.е. уменьшение значения ОСР показывает уменьшение диапазона молекулярно-массового распределения и наоборот.

Для определения значений ОСР_21/5 должны быть измерены соответствующие СТР_5/190°_С и СТР₂₁,_6/190°_С полиэтиленовой композиции. Скорость течения расплава определяется в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 и относится к текучести расплава и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. В настоящем изобретении СТР_5/190°_Сопределяется в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133, условие Т, а СТР₂₁,_6/190°_С определяется в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133, условие О.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения скорость течения расплава СТР_5/190°_С полимерной композиции находится в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин. Если скорость течения расплава не превышает нижнего предела, тогда расплав полимера не обладает достаточной текучестью и, следовательно, не может заполнить всю форму за короткий период времени. Однако, если СТР_5/190°_С полимерной композиции превышает верхний предел, тогда резко ухудшаются механические свойства получаемого продукта.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения полиэтиленовая композиция, содержащая две фракции с различной скоростью течения расплава, имеет протяженность спирального потока, равную 55 см или менее, и величину поперечной срединной усадки, равную 1,1% или менее.

Протяженность спирального потока является возможным критерием для оценки текучести расплава полимерной композиции в литейной форме и, следовательно, удобным параметром для оценки литьевых свойств. Протяженность спирального потока устанавливается путем измерения расстояния, которое проходит расплавленная композиция в спиральной форме при условии определенного давления впрыска и определенной температуры. Для измерения протяженности спирального потока в настоящем изобретении используют форму для литья под давлением, нагретую до 50°С. После заливки расплав полимера охлаждается и затвердевает в процессе прохождения через спиральную форму. В конечном итоге материал охлаждается до 50°С, т.е. до температуры спиральной формы. Вливание полимерной композиции в спиральную форму осуществляется под давлением в 1400 бар. Дальнейшее описание процесса будет приведено в экспериментальной части.

Поперечная срединная усадка определяется при 23°С. Дальнейшее описание процесса будет приведено в экспериментальной части.

Литьевые и механические свойства могут быть одновременно улучшены, если протяженность спирального потока и усадка не превышают приведенных выше пределов.

Предпочтительно, чтобы поперечная срединная усадка была менее 1,0%, обычно в пределах от 0,5 до 1,0% или более предпочтительно менее 0,9%, обычно в пределах между 0,5 и 0,9%.

В предпочтительном варианте изобретения протяженность спирального потока равна 52,5 см или менее, еще более предпочтительно равна 46 см или меньше.

Более того, предпочтительно, чтобы протяженность спирального потока составляла 42 см или более, еще более предпочтительно, чтобы длина спирального потока составляла 44,5 см или более.

Для полиэтиленовой композиции согласно второму аспекту настоящего изобретения отношение скорости растекания ОСР_21/5 предпочтительно должно быть в пределах от 15 до 28.

Кроме того, скорость течения расплава СТР_5/190°_С предпочтительно должна быть в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин.

Далее будут описаны предпочтительные воплощения, применяемые к двум (первому и второму) ас

- 3 011457 пектам настоящего изобретения.

Предпочтительно, если полиэтиленовая композиция по изобретению характеризуется отношением скорости растекания ОСР21/5 в пределах 20-28, более предпочтительно в пределах 20-26.

Скорость течения расплава СТР_5/190°_С полиэтиленовой композиции предпочтительно должна быть в пределах от 0,6 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,65 до 0,85 г/10 мин и еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 0,8 г/10 мин.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС₂,_7/210 полиэтиленовой композиции находится в пределах 10-60. Более предпочтительно, чтобы УВС находился в пределах 15-50, еще более предпочтительно 15-40.

Влияние уменьшения вязкости при сдвиге связано с молекулярно-массовым распределением (ММР), т.е. уменьшение вязкости при сдвиге становится более выраженным при более широком молекулярно-массовом распределении. Это свойство может быть оценено при определении так называемого индекса уменьшения вязкости при сдвиге УВС как соотношения вязкостей, измеренных при двух разных напряжениях сдвига. В настоящем изобретении для расчета УВС_2,7/210 как меры ширины молекулярномассового распределения используется напряжение сдвига, равное 2,7 и 210 кПа:

УВСг,7/210 = 4*2,7/0*210.

где η*₂,₇ - это комплексная вязкость при С*=2,7 кПа и η*₂ι₀ - это комплексная вязкость при С*=210 кПа.

Значения η*₂,₇ и η*₂ι₀ были определены, как описано в XVО 00/22040. Реометрические измерения были сделаны с помощью реометра Я11сошс1пс5 Рйу81са МСК. 300. Измерения производились при 190°С в атмосфере азота с использованием приспособления для испытаний свойств материала в листовой форме с диаметром 25 мм. Амплитуда относительной деформации была выбрана таким образом, чтобы получить линейный рабочий диапазон. Исходя из данных измерений, был рассчитан динамический модуль упругости (О') и модуль потерь при сдвиге (податливости) (С) вместе с абсолютным значением комплексной вязкости η* как функции частоты ω или абсолютные значения суммарного модуля (С*).

Согласно предпочтительному воплощению полиэтиленовая композиция имеет вязкость η при напряжении сдвига 747 Па в 300 кПа-с или менее, более предпочтительно 250 кПа-с или менее и еще более предпочтительно 200 кПа-с. Вязкость измеряют при температуре 190°С.

Первая полиэтиленовая фракция с меньшей средней молекулярной массой может быть как гомополимером, так и сополимером. Однако предпочтительно, чтобы это была фракция гомополимера этилена.

Согласно предпочтительному воплощению вторая полиэтиленовая фракция с большей молекулярной массой является сополимером этилена и по меньшей мере одного сомономера. В качестве сомономеров могут быть использованы α-олефины с 4-8 атомами углерода. Однако предпочтительно использовать сомономеры, выбранные из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Наиболее предпочтительно использовать 1-гексен и 1-октен.

Для того чтобы конечный продукт обладал подходящими механическими свойствами, такими как улучшенные стойкость к быстрому растрескиванию и ударная вязкость, количество сомономера должно быть 0,4-3,5 мол.%, предпочтительно 0,4-2,5 мол.%. В предпочтительном воплощении используют сомономер в количестве 0,4-0,9 мол.% от массы полиэтиленовой композиции.

Массовое соотношение обоих фракций может регулироваться путем выбора подходящих условий реакции в каждом реакторе. Предпочтительно, чтобы массовое отношение фракции полимера с меньшей молекулярной массой (первая фракция) к фракции полимера с более высокой молекулярной массой (вторая фракция) было равно (35-65):(65-35), более предпочтительно (40-60):(60-40) и еще более предпочтительно (42-58):(58-42). Наиболее предпочтительное соотношение массы первой фракции к массе второй фракции равно (44-56):(56-44).

Более того, нижний предел любой молекулярной массы, измеренной для полимеров второй фракции (Б), предпочтительно равен 3500, более предпочтительно 4000.

Для основной смолы значение плотности предпочтительно лежит в пределах от 0,940 до 0,960 г/см³, даже более предпочтительно в пределах от 0,945 до 0,952 г/см³.

Кроме основной смолы в состав полиэтиленовой композиции могут входить обычные добавки, такие как пигменты (например, сажа), стабилизаторы (например, антиоксиданты), антистатики, агенты, защищающие от УФ, и технологические добавки. Предпочтительно, чтобы количество этих добавляемых компонентов не превышало 8 мас.%, более предпочтительно было равным 6 мас.% или менее, исходя из общей массы конечной полиэтиленовой композиции.

Предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция содержала сажу в количестве 6 мас.% или менее, более предпочтительно 4 мас.% или менее. В предпочтительном воплощении количество сажи находится в пределах от 2,0 до 2,5 мас.%, исходя из общей массы конечной полиэтиленовой композиции.

Другие добавки (не сажа) предпочтительно должны добавляться в количестве 1 мас.% или менее, более предпочтительно в количестве 0,5 мас.% или менее.

Величина плотности конечной полиэтиленовой композиции должна находиться в пределах от 0,930 до 0,965 г/см³, более предпочтительно от 0,950 до 0,962 г/см³.

- 4 011457

В случаях, где в данном документе приведены предпочтительные свойства фракций (А) и/или (Б), эти значения в основном относятся к свойствам фракций, когда они синтезируются раздельно или синтезируются на первой стадии многостадийного способа.

Однако основная смола также может быть получена более предпочтительным многостадийным способом, когда фракции (А) и (Б) синтезируются на последовательных стадиях. В этом случае свойства фракций, получаемых на второй и третьей (или последующих) стадиях многостадийного способа могут отличаться как от свойств полимеров, которые синтезируются независимо в результате одной стадии в одинаковых условиях полимеризации (например, при одинаковой температуре, парциальном давлении реагентов/растворителей, эмульсионной среды, времени проведения реакции) по сравнению со стадией многостадийного способа, которым получают фракцию, и при применении катализатора, на котором не присутствует полимер, полученный на предыдущей стадии. Альтернативно, также могут быть рассчитаны и свойства фракций полимеров, получаемых на последующих стадиях многостадийного способа, например согласно В. НадЧгош. представленными на Конференции Общества Производства Полимеров, (Подробный реферат и Заключительная программа, Гетеборг, 19-21 Августа, 1997, 4:13).

Таким образом, свойства фракций, которые нельзя определить непосредственно в течение многостадийного способа, тем не менее, могут быть определены по любому или двумя упомянутыми способами. Любой специалист может выбрать подходящий способ.

Полиэтиленовая композиция по изобретению предпочтительно синтезируется таким образом, что по меньшей мере одна фракция: (А) или (Б), предпочтительно (Б) образуется в результате газофазной реакции.

Далее предпочтительно, чтобы одна из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракция (А) синтезировалась путем реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе полимеризации, и одна из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракция (Б), синтезировалась путем газофазной реакции.

Кроме того, полиэтиленовая основная смола предпочтительно получается многостадийным способом. Полимерные композиции, получаемые таким способом, также называют «щ-8Йи-смесями».

Многостадийный способ определяется как способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более фракции, получается путем синтеза каждой или по меньшей мере двух фракций полимера отдельно друг от друга, обычно при разных условиях полимеризации на каждой стадии в присутствии продукта реакции, полученного на предыдущей стадии, который содержит катализатор полимеризации.

Следовательно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленовой композиции синтезировались на разных стадиях многостадийного способа.

Предпочтительно, чтобы многостадийный способ включал в себя по меньшей мере одну стадию газофазной реакции, на которой синтезировалась бы фракция (Б).

Более того, предпочтительно, чтобы фракция (Б) синтезировалась на последующей стадии в присутствии фракции (А), которая была получена на предыдущей стадии.

Уже известен способ получения мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, многостадийным способом, включающим два или более реакторов, соединенных последовательно. В качестве примера предшествующего уровня техники можно привести способ, описанный в документе ЕР 517868, который включен в настоящее описание путем ссылки в полном объеме, включая все его предпочтительные воплощения, описанные в том документе, как предпочтительный многостадийный способ получения полиэтиленовой композиции по изобретению.

Предпочтительно, чтобы главные стадии многостадийного способа были такими же, как описано в документе ЕР 517868, т.е. получение фракций (А) и (Б) проводилось как комбинация полимеризации в суспензии для фракции (А) и газофазной полимеризации для фракции (Б). Полимеризацию в суспензии предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе. Более того, предпочтительно, чтобы газофазной стадии предшествовала стадия полимеризации в суспензии.

Необязательно и преимущественно, главным стадиям полимеризации может предшествовать форполимеризация, в результате которой образуется до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.% всей основной смолы. Форполимером предпочтительно является гомополимер этилена (полиэтилен высокой плотности). В процессе форполимеризации все количество катализатора загружается в петлевой реактор и форполимеризация проводится в суспензии. В результате реакции форполимеризации образуется меньше тонкодисперсных частиц в последующих реакторах, и конечный продукт получается более гомогенным.

В качестве катализатора реакции полимеризации могут применяться комплексные соединения переходных металлов, такие как катализатор Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, Сгкатализаторы и т. д. Катализатор может быть нанесен на подложку, например, на обычные подложки, в том числе силику, алюминийсодержащие подложки и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно применение катализатора Циглера-Натта и металлоценов. Более предпочтительно применять только катализатор Циглера-Натта, а еще более предпочтительно применять не содержащий диоксида кремния катализатор Циглера-Натта, еще более предпочтительно использовать катализатор ЦиглераНатта, нанесенный на МдС1₂.

- 5 011457

Более того, предпочтительно, чтобы катализатор Циглера-Натта содержал металл группы 4 (нумерация согласно системе ИЮПАК), предпочтительно титан, дихлорид магния или алюминий.

Катализатор может быть доступным в продаже или синтезироваться по одному из способов, описанных в литературе. Для приготовления катализатора, предпочтительного для применения в реакциях настоящего изобретения, можно воспользоваться способами, описанными в документах \¥О 2004/055068 и \УО 2004/055069 Вотеайв, ЕР 0668794, ΕΙ 980788 и ЕР 0810235. Содержание этих документов в полном объеме включено ссылкой, в частности информация об общих и предпочтительных воплощениях катализаторов, описанных в тех документах, а также о способах приготовления катализаторов. Особенно предпочтительный катализатор Циглера-Натта описан в документе ЕР 0810235.

Конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух реакторов. Разные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют общую кривую молекулярномассового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, т.е. конечный продукт является бимодальной смесью полимеров.

Предпочтительно, чтобы мультимодальная основная смола полиэтиленовой композиции по изобретению представляла собой бимодальную смесь полиэтилена, состоящей из фракций (А) и (Б), более того необязательно содержала фракцию форполимера в количестве, как описано выше. Также предпочтительно, чтобы бимодальная смесь полимера была получена описанным выше способом полимеризации при различных условиях в двух или более реакторах для полимеризации, связанных последовательно. Благодаря гибкости в отношении условий реакции, полученной таким образом, более предпочтительно, чтобы процесс полимеризации проводился в системе петлевой реактор - газофазный реактор.

Предпочтительно, чтобы условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе были выбраны таким образом, что полимер, имеющий сравнительно невысокую молекулярную массу, не содержащий сомономера, синтезировался на одной стадии, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию переносчика цепи (газа водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Однако порядок следования этих стадий может быть обратным.

В предпочтительном воплощении полимеризации температура в петлевом реакторе, после которого следует газофазный реактор, составляет от 85 до 115°С, более предпочтительно от 90 до 105°С и еще более предпочтительно от 92 до 100°С, а температура в газофазном реакторе составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и еще более предпочтительно от 82 до 97°С.

Требуемое количество переносчика цепи (предпочтительно водород) добавляют в реакторы; в реактор, в котором происходит синтез фракции полимера с меньшей молекулярной массой, добавляют предпочтительно от 200 до 800 моль Н2/кмоль этилена. В газофазный реактор, в котором осуществляется синтез фракции полимера с большей молекулярной массой, добавляют от 0 до 50 моль Н₂/кмоль этилена.

Предпочтительно, чтобы скорость реакции синтеза основной смолы полиэтиленовой композиции составляла по меньшей мере 5 т/ч, более предпочтительно по меньшей мере 10 т/ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 т/ч.

Композиция по изобретению предпочтительно получается способом, включающим стадию смешивания, на которой композиция основной смолы, т.е. смесь, которая обычно образуется в реакторе в виде порошка основной смолы, выдавливается в экструдер и затем гранулируется способом, описанным в литературе.

Необязательно, на стадии смешивания к композиции могут быть добавлены добавки или другие полимерные компоненты в количестве, описанном выше. Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению, получаемая из реактора, смешивалась с добавками в экструдере способом, описанным в литературе.

В качестве экструдера может использоваться, например, обычно используемый экструдер. Например, на данной стадии смешивания может быть использован поставляемый из Японии экструдер, КоЬе 81ее1 или Еатте1-Рот1ш, например, модель 18^460Р.

В одном воплощении стадия экструзии осуществляется с производительностью по меньшей мере 400, по меньшей мере 500, по меньшей мере 1000 кг/ч на указанной стадии смешивания.

В другом воплощении стадия смешивания может осуществляться с производительностью по меньшей мере 5 т/ч, предпочтительно по меньшей мере 15 т/ч, более предпочтительно по меньшей мере 20 или 25 т/ч или даже по меньшей мере 30 т/ч или более, например по меньшей мере 50, например 1-50, предпочтительно 5-40, 10-50, а в некоторых вариантах - 10-25 т/ч.

В ином случае, желательна во время стадии смешивания производительность по меньшей мере 20 т/ч, предпочтительно по меньшей мере 25 т/ч, даже по меньшей мере 30 т/ч, например 25-40 т/ч.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция по изобретению позволяет достигать указанной производительности в пределах сущности изобретения, т.е. могут быть получены продукты с различными комбинациями скорости текучести расплава фракций и вариантами свойств конечной основы композиции вместе с хорошей гомогенностью.

Затраты удельной энергии экструдера на стадии экструзии могут быть предпочтительно по меньшей мере 150, 150-400, 200-350, 200-300 кВт-ч/т.

- 6 011457

Известно, что температура расплава полимера в экструдере может варьировать. Наивысшая температура расплава (максимум) композиции в экструдере во время стадии экструзии обычно превышает 150°С, соответственно между 200 и 350°С, предпочтительно между 250 и 310°С, еще более предпочтительно между 250 и 300°С.

Более того, настоящее изобретение относится к способу получения полиэтиленовой композиции, как описано выше, включающему следующие стадии:

I) полимеризации мономеров этилена и, необязательно, одного или более α-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первой фракции (А) гомо- или сополимера этилена;

II) полимеризации мономеров этилена и, необязательно, одного или более α-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением второй фракции (Б) гомо- или сополимера этилена, имеющего более высокую молекулярную массу, чем полимер фракции (А), где вторая стадия полимеризации проводится в присутствии продукта полимеризации, полученного на первой стадии.

Предпочтительно, чтобы реакция получения первой фракции (А) проводилась в петлевом реакторе.

Более того, реакция получения второй фракции (Б) проводится в газофазном реакторе.

Предпочтительно, чтобы первой стадии полимеризации предшествовала стадия форполимеризации, на которой предпочтительно получалось не больше чем 20 мас.%, более предпочтительно не более 10 мас.% и еще более предпочтительно не более 5 мас.% от общей массы основной смолы.

Обычно, первый полимер, имеющий большую скорость течения расплава, (фракция (А) с меньшей средней молекулярной массой полимера), синтезируется без добавления каких-либо сомономеров в первом реакторе, тогда как второй полимер с низкой скоростью течения расплава и большей средней молекулярной массой полимера синтезируется с добавлением сомономеров во втором реакторе.

В качестве сомономеров при синтезе полимера с большей средней молекулярной массой (фракции (Б)) могут применяться различные α-олефины с 4-8 атомами углерода в цепи. Но предпочтительно применение сомономеров из группы: 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Количество сомономера предпочтительно равно 0,4-3,5 мол.%, более предпочтительно 0,42,5 мол.% и еще более предпочтительно 0,4-0,9 мол.% от количества мультимодального полиэтилена.

Расплавленная мультимодальная полиэтиленовая композиция обладает хорошей текучестью и поэтому легко заполняет формы для литья. После затвердевания залитого в форму раствора наблюдается лишь небольшая усадка изделия. Таким образом, полимерная композиция по настоящему изобретению особенно подходит для применения в процессе литья под давлением.

Более того, получаемые в результате процесса литья изделия обладают хорошими механическими свойствами, которые идентичны или, по меньшей мере, близки к свойствам труб, получаемых путем экструзии, в частности, напорных труб, которые подвергаются воздействию повышенного давления в процессе эксплуатации. Поэтому из полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению можно изготавливать фитинги.

Важнейшими свойствами изделий, получаемых способом литья под давлением, являются устойчивость к быстрому образованию трещин, ударная вязкость, стойкость к растрескиванию под воздействием напряжений или длительная прочность.

Устойчивость материалов, из которых изготовлены фитинги, полученные способом литья под давлением, к быстрому распространению трещин может определяться по так называемому тесту «84» (Мелкомасштабное равновесное состояние), разработанному в Имперском колледже, Лондон, и описанному в Ι8Ο 13477.

Согласно тесту определения стойкости к растрескиванию 84 тестируют трубы, имеющие величину длины по оси, равную не менее 7-ми диаметрам трубы. Внешний диаметр трубы составляет порядка 110 мм или более и толщина стенок порядка 10 мм или более. При определении свойства стойкости к растрескиванию трубообразного фитинга по настоящему изобретению внешний диаметр и толщина стенок выбирали равными 110 и 10 мм соответственно. В то время как снаружи на трубу действует атмосферное давление, она подвергается действию давления изнутри и внутреннее давление в трубе поддерживают постоянным и равным 0,5 МПа.

Труба и используемое оборудование являются термостатированным, т.е. поддерживают определенную температуру. В трубу вставляются специальные стержни, предотвращающие декомпрессию в процессе проведения теста. К краю трубы (так называемая зона инициирования) прикрепляются короткие ножи определенной формы для начала быстроидущего растрескивания по оси. Зона инициирования снабжена упором для того, чтобы предотвратить нежелательную деформацию трубы. Оборудование для проведения теста выбирается таким образом, что инициация растрескивания происходит только в анализируемом материале, и тесты проводятся при разных температурах. Осевая длина трещины в измеряемой зоне, имеющая общую длину, равную 4,5 диаметра, измеряется в каждом тесте и сопоставляется с различными значениями температуры. Если длина трещины превышает 4 диаметра, то трещины в таком материале будут легко распространяться. Если труба проходит тест при данной температуре, то темпера

- 7 011457 тура постепенно понижается до тех пор, пока не достигается температура, при которой труба не проходит тест, а распространение трещины превышает размер в 4 диаметра трубы. Критическая температура (Т_крит), т.е. температура перехода от пластического к хрупкому состоянию, измеренная согласно Ι8Θ 13477, представляет собой минимальную температуру, при которой труба проходит тест. Чем ниже значение критической температуры, тем лучше, так как это расширяет пределы применения трубы. Трубообразные фитинги, полученные из мультимодальной полимерной композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеют значение температуры прохождения теста на распространение трещин, равное -1°С (минимальное требование для труб марки ΜΌ РЕ80) или ниже, более предпочтительно -4°С (минимальное требование для труб марки ΗΌ РЕ80) или ниже.

Ударная вязкость определяется как ударная вязкость по Шарли согласно Ι8Θ 179 1ЕА. Мультимодальная полимерная композиция по настоящему изобретению, применяемая для изготовления соединений труб, предпочтительно имеет ударную вязкость при 0°С, равную по меньшей мере 8 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 9 кДж/м².

Устойчивость к растрескиванию под воздействием напряжений устанавливают методом испытания устойчивости трубы с надрезом, который описан в Ι8Θ 13479. Тест моделирует медленный рост трещины и записывает время распространения трещины в трубе с надрезом. Тест проводится при температуре 80°С и при давлении 4,6 МПа.

Измерения медленного роста трещин ΡΕΝΤ при давлении 2,8 МПа были сделаны в соответствии с Α8ΤΜ Е 1473.

Длительная прочность материала установлена путем теста внутреннего давления в соответствии со стандартом Ι8Θ 1167 и ΕΝ 921.

Оценку поверхностных свойств осуществляли невооруженным глазом. Требуемая поверхность должна быть зеркальной. Любые дефекты поверхности, такие как потеки, шероховатость, гелистость или другие дефекты классифицируются и отмечаются.

Далее будут приведены экспериментальные примеры предпочтительных воплощений изобретения. Экспериментальная часть

а) Молекулярная масса.

Значения средневзвешенной молекулярной массы Μ и молекулярно-массового распределения (Μ^Ό=Μ„/Μ_η, где М_п - это среднестатистическая молекулярная масса и Μ - это средневзвешенная молекулярная масса) измеряют в соответствии со стандартом Ι8Ο 16014-4:2003. Для проведения исследования использовали аппарат \\'а1сг5 150СУ р1и§ с колонкой 3хНТ&Е со стирателем фирмы \Уа1сг5 (дивинилбензол) и в качестве растворителя использовали трихлорбензол (ТХБ) при температуре 140°С. Колонку калибровали с использованием общепринятой процедуры калибровки по стандартам полистирола с узким разбросом Μ^Ό (константа Марка Ховингса К: 9,54х10^-5 и а: 0,725 для ПС, и К: 3,92х10^-4 и а: 0,725 для ПЭ). Соотношение Μ и Μ_η представляет собой границы разброса распределения, поскольку каждый показатель находится под влиянием противоположного конца «популяции».

б) Длина спирального потока.

Определение длины спирального потока Е проводят на литьевом автомате со шнековым пластификатором: ΕΝΟΕΕ Е8 250.

диаметр шнека: 55 мм максимальный объём, проходимый за один ход, максимальный рабочий объём: 620 см³опр. давление литья: 1400 бар форма инструмента: спираль; поперечный срез: трапециевидный, толщина среза 2,1 мм площадь поперечного среза 20,16 мм²температура в пусковой камере и в экструдере: 260°С температура в зоне 2/ зоне 3/ зоне 4/ зоне 5: 260°С/240°С/220°С/200°С цикл литья: время перед литьем: 5 с время после литья: 3 с время охлаждения: 10 с продолжительность приложения давления=литьевое давление скорость шнека: 100 об/мин противодавление (сопротивление течению): 0 бар мера проходимого шнеком пути: длину выбирают таким образом, чтобы шнек останавливался, не доходя 20 мм до конечного положения в конце действия прикладываемого давления рабочая температура: 50°С

Длина спирального потока может быть определена сразу же после процесса литья. На основании полученных значений (по меньшей мере, 10 измерений) рассчитывается среднее значение длины спирального потока.

в) Усадка.

Усадку определяют с использованием прибора ΟΙΟΙΜΑΤΙΕ’ ΙΝΟΙί'ΆΤΟΡ компании ΜΙΤυΤΟΥΟ. Для калибровки используют стандартную стальную пластину размером 150x80 мм. Измерения проводят

- 8 011457 при температуре 23 °С, не ранее чем спустя 96 ч после процесса отливки. Для измерения поперечного сжатия стандартную пластину вставляют в прибор в поперечном направлении и фиксируют нулевую позицию. Потом в аппарат помещают тестовую пластину размером 150x80 мм. Для измерения поперечной срединной усадки испытательную пластину помещают в аппарат таким образом, что боковой дальний след от литника располагается в середине остановки.

Пластину для проведения измерений усадки изготовили способом литья под давлением при следующих условиях:

температура плавления: 240°С температура литейной формы: 50°С скорость перемещения фронта расплава: 100 мм/с сопротивление потока течению (заданное): 990 бар, уменьшается до 300 бар время действия противодавления: 10 с время охлаждения: 20 с

Для проведения процесса литья под давлением использовали устройство ΕΝΘΕΕ Ε8 250.

Остальные физические свойства измеряли способами, указанными выше.

Примеры

Пример 1.

Мультимодальную полиэтиленовую композицию согласно настоящему изобретению получают в результате осуществления двухстадийного способа. Первую стадию способа проводят в петлевом реакторе полимеризации, дальнейшую полимеризацию проводят в газофазном реакторе. Перед стадией полимеризации в петлевом реакторе проводят форполимеризацию. В качестве сомономера при синтезе фракции полимера с большей средней молекулярной массой в газофазном реакторе используют 1-гексен. Содержание сомономера в конечном продукте полимеризации составляет 2,2 мас.%. В качестве катализатора используют Ьупх 200™ (катализатор: хлорид титана на дихлориде магния, производимый и поставляемый компанией ЕпдеШагб Согрогабоп Ракабепа, США). Условия реакции представлены в табл. 1.

Устанавливают следующие показатели: плотность, скорость течения расплава СТР_5/190°_С, скорость течения расплава СТР₂₁,_6/190°_С, отношение скорости растекания ОСР_21/5, индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС, вязкость η при напряжении сдвига 747 Па и длина спирального потока конечной композиции. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Затем из данной полимерной композиции изготавливают трубы способом экструзии. После этого проводят измерения ΡΕΝΤ устойчивости полученных труб к быстрому растрескиванию согласно тесту 84, также исследуют устойчивость к растрескиванию под воздействием напряжений, длительную прочность и устойчивость к медленному росту трещин.

Ударную вязкость полимерной композиции по Шарли и величину усадки устанавливают при исследовании свойств пластинок, отлитых под давлением, в соответствии с приведенными выше условиями эксперимента. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 2.

Мультимодальную полиэтиленовую композицию согласно настоящему изобретению получают в результате осуществления двухстадийного способа. Первую стадию способа проводят в петлевом реакторе полимеризации, дальнейшую полимеризацию проводят в газофазном реакторе. Перед стадией полимеризации в петлевом реакторе проводят форполимеризацию. В качестве сомономера при синтезе фракции полимера с большей средней молекулярной массой в газофазном реакторе применяют 1-гексен. Содержание сомономера в конечном продукте полимеризации равно 2,7 мас.%. Для проведения эксперимента применяют тот же катализатор, что и в примере 1. Условия реакции представлены в табл. 1.

Устанавливают следующие показатели: плотность, скорость течения расплава СТР5/190°С, скорость течения расплава СТР21,6/190°С, отношение скорости растекания ОСР21/5, индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС, вязкость η при предельном напряжении сдвига 747 Па и длина спирального потока конечной композиции. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Сравнительный пример 1.

Мультимодальную полиэтиленовую композицию получают в результате осуществления двухстадийного способа. Первую стадию способа проводят в петлевом реакторе полимеризации, дальнейшую полимеризацию проводят в газофазном реакторе. Перед стадией полимеризации в петлевом реакторе проводят форполимеризацию. В качестве сомономера при синтезе фракции полимера с большей средней молекулярной массой в газофазном реакторе применяют 1-бутен. Содержание сомономера в конечном

- 9 011457 продукте полимеризации составляет 1,05 мас.%. В качестве катализатора применяют катализатор Циглера-Натта, описанный в документе ЕР 688794. Условия реакции представлены в табл. 1. Устанавливают следующие показатели: плотность, скорость течения расплава СТР₅.|_90с. скорость течения расплава СТР₂₁,_6/190°_с, отношение скорости растекания ОСР_21/5, индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС, вязкость η при предельном напряжении сдвига 747 Па и длина спирального потока конечной композиции. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Сравнительный пример 2.

Мультимодальную полиэтиленовую композицию получают в результате осуществления двухстадийного способа. Первую стадию способа проводят в петлевом реакторе полимеризации, дальнейшую полимеризацию проводят в газофазном реакторе. Перед стадией полимеризации в петлевом реакторе проводят форполимеризацию. В качестве сомономера при синтезе фракции полимера с более высокой средней молекулярной массой в газофазном реакторе применяют 1-гексен. Содержание сомономера в конечном продукте полимеризации составляет 2,1 мас.%. В качестве катализатора применяют катализатор Циглера-Натта, описанный в документе ЕР 688794. Условия реакции представлены в табл. 1. Устанавливают следующие показатели: плотность, скорость течения расплава СТР_5/190°_с, скорость течения расплава СТР₂₁,_6/190°_с, отношение скорости растекания ОСР_21/5, индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС, вязкость η при предельном напряжении сдвига 747 Па и длина спирального потока конечной композиции. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Таблица1

	Пример 1	Пример 2	Сравн. пример 1	Сравн. пример 2
сомономер	1-гексен	1-гексен	1-бутен	1-гексен
Форполимепизация температура (°С)	40	40	40	70
скорость течения расплава СТР2.1/19о%, (дециграмм/мин)	10	10	10	10
Петлевой реактор температура (°С)	95	95	95	95
давление (бар)	57	57	56	57,8
соотношение Нг/Сг (моль/киломоль)	855	875	503	391
скорость течения расплава СТР₂.1/19о°с, (дециграмм/мин)	370	500	450	320
Газофазный реактор температура (°С)	90	90	85	85
давление(бар)	20	20	20	20
соотношение Н2/С2 (моль/киломоль)	50,0	53,8	25,7	13,2
соотношение (моль/киломоль)	46	67	95
скорость течения расплава СТР₅, (дециграмм/мин)	0,57	0,93	0,28	0,30
плотность основной смолы (кг/см³)	949	947	948	949
трещина	2/45/53	2/46/52	2/48/50	1/43/56

- 10 011457

Таблица 2

	Пример 1	Пример 2	Сравн. пример 1	Сравн. пример 2
скорость течения расплава СТРуцц^С, (г/10 мин)	0,55	0,98	0,27	0,26
скорость течения расплава СТР215/190%. (г/10 мин)	13	24	10,7	7
отношение скорости растекания ОСР₂1_Й	24	24	39,7	28,5
плотность основной смолы (кг/см³)	949	947	949	949
плотность конечной композиции (кг/см³)	958,7	959,6	957,5	954,8
УВСг, ?/210	32	30	77,2	49
П747 Па	163	87	510	466
длина спирального потока	45,5	52,5	44,0	41,5
ударная вязкость по Шарли при О’С (кДж/м¹}	13,9	11,1	14,2	15,4
54 тест <°С>	-9	-2	-12	-11
испытание трубы с надрезом при 4,6 МПа (час)	910	2174	>1500	>1500
ΡΕΝΤ при 2,8 МПа (час)	966	1081	>1500
тест на внутреннее давление 5,7 МПа (час) 5,5 МПа (час) 5,2 МПа (час)	2869 (продолж) 5112 (продолж) 5112 (продолж)	39 491 5112 (продолж)	>500 >5000	>500 >4000
поперечная срединная усадка. %	0,81	0,87	1,7	1,8
состояние поверхности	хорошее	хорошее	плохое	плохое

(продолж): Данные измерения еще не закончены и все еще продолжаются, т.е. конечное значение будет еще выше.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:

(А) первую полиэтиленовую фракцию и (Б) вторую полиэтиленовую фракцию, где скорость течения расплава СТР_5/190°_С первой фракции выше, чем скорость течения расплава С’ТР₅._190Свторой фракции; отношение скорости растекания ОСР_21/5 полиэтиленовой композиции, определенное как отношение скорости течения расплава СТР₂₁,_6/190°_С к скорости течения расплава СТР_5/190°_С, находится в пределах от 15 до 28, а скорость течения расплава СТР_5/190°_С полиэтиленовой композиции находится в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин.
2. Полиэтиленовая композиция, содержащая основную смолу, включающую:

(А) первую полиэтиленовую фракцию и (Б) вторую полиэтиленовую фракцию, где скорость течения расплава СТР_5/190°_С первой фракции выше, чем скорость течения расплава СТР_5/190°_Свторой фракции, при этом полиэтиленовая композиция имеет длину спирального потока, равную 55 см или менее, и поперечную срединную усадку, составляющую 1,1% или менее.
3. Полиэтиленовая композиция по п.2, где отношение скорости растекания ОСР₂₁₅ находится в пределах от 15 до 28.
4. Полиэтиленовая композиция по п.2 или 3, где скорость течения расплава СТР_5/190°_С полиэтиленовой композиции находится в пределах от 0,5 до 1,1 г/10 мин.
5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-4, где отношение скорости растекания ОСР₂1_/5находится в пределах от 20 до 26.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-5, где скорость течения расплава СТР₅._190С полиэтиленовой композиции находится в пределах от 0,65 до 0,85 г/10 мин.

- 11 011457
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-6, где композиция имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге (УВС), определенный как отношение вязкости при напряжении сдвига 2,7 кПа к вязкости при напряжении сдвига 210 кПа, в пределах 10-60.
8. Полиэтиленовая композиция по п.7, где индекс уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) находится в пределах 15-40.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-8, где композиция имеет вязкость η при напряжении сдвига 747 кПа, равную 300 кПа-с или менее.
10. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-9, где вторая полиэтиленовая фракция (Б) является сополимером этилена и по меньшей мере одного сомономера.
11. Полиэтиленовая композиция по п.10, где сомономер выбирают из группы, состоящей из 1бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
12. Полиэтиленовая композиция по п.11, где сомономер представляет собой 1-гексен и/или 1-октен.
13. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.10-12, где количество сомономера в полиэтиленовой композиции составляет 0,4-3,5 мол.%.
14. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.10-13, где в качестве сомономера применяют 1гексен в количестве 0,4-0,9 мол.% от общего количества полиэтиленовой композиции.
15. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-14, где первая полимерная фракция (А) является фракцией гомополимера этилена.
16. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-15, включающий стадии:

I) полимеризации мономеров этилена и, необязательно, одного или более α-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первой фракции (А) гомо- или сополимера этилена,

II) полимеризации мономеров этилена и, необязательно, одного или более α-олефинового сомономера в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением второй фракции (Б) гомо- или сополимера этилена, имеющей более высокую среднюю молекулярную массу, чем фракция (А), где вторую стадию полимеризации проводят в присутствии продукта полимеризации, полученного на первой стадии.
17. Способ по п.16, где полимеризацию, в результате которой получают фракцию (А), проводят в петлевом реакторе.
18. Способ по п.16 или 17, где полимеризацию, в результате которой получают фракцию (Б), проводят в газофазном реакторе.
19. Способ по любому из пп.16-18, где первой стадии полимеризации предшествует стадия форполимеризации.
20. Изделие, полученное литьем под давлением и содержащее полиэтиленовую композицию по любому из пп.1-15.
21. Изделие по п.20, представляющее собой фитинг.
22. Изделие по п.21, где фитингом является фитинг для труб.
23. Способ получения изделия по любому из пп.20-22, включающий по меньшей мере одну стадию литья под давлением.
24. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-15 для литья под давлением.