EA007979B1 - Low pressure separation of dimethyl ether from an olefin stream - Google Patents

Abstract

Disclosed is a method of removing dimethyl ether from an ethylene and/or propylene containing stream. Dimethyl ether is removed at a low pressure preferably in a distillation column. The low pressure separation has the benefit of providing a relatively low temperature separation, while allowing for recovery of a highly concentrated ethylene and/or propylene stream.

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу удаления кислородсодержащих загрязняющих примесей из потока олефинов. Так, в частности, настоящее изобретение относится к способу удаления диметилового эфира из потока, включающего этилен и/или пропилен.The present invention relates to a method for removing oxygen-containing contaminants from an olefin stream. Thus, in particular, the present invention relates to a method for removing dimethyl ether from a stream comprising ethylene and / or propylene.

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Существует потребность в олефинах, в особенности в С₂- и С₃олефинах, в качестве источника сырья для получения производных продуктов, таких как олигомеры, например высшие олефины, и полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. Олефиновые источники сырья традиционно получают крекингом нефтехимического сырья.There is a need for olefins, especially C ₂ - and C ₃ olefins, as a source of raw materials for derivative products, such as oligomers, for example higher olefins, and polymers, such as polyethylene and polypropylene. Olefin feedstocks are traditionally obtained by cracking petrochemical feedstocks.

В И8 № 5090977 описан способ получения олефинов крекингом с водяным паром. Этот способ включает разделение олефинового продукта на потоки метана, водорода, этана, этилена, пропилена и соединений С₅+. В результате описываемого разделения получают преимущественно пропилен и не получают потоков пропана, бутана, бутена или бутадиена.I8 No. 5090977 describes a method for producing olefins by steam cracking. This method involves the separation of the olefin product into streams of methane, hydrogen, ethane, ethylene, propylene and C ₅ + compounds. As a result of the described separation, mainly propylene is obtained and no streams of propane, butane, butene or butadiene are obtained.

Однако кислородсодержащие исходные материалы становятся альтернативой нефтехимическому сырью при получении олефинов, в особенности больших количеств этилена и пропилена, с целью получения высших олефинов и пластмасс. Обычно олефины получают введением кислородсодержащих компонентов в контакт с катализатором на основе молекулярного сита для каталитического превращения кислородсодержащих веществ в олефины.However, oxygen-containing starting materials become an alternative to petrochemical raw materials for the production of olefins, in particular large quantities of ethylene and propylene, in order to obtain higher olefins and plastics. Typically, olefins are prepared by contacting oxygen containing components with a molecular sieve catalyst to catalyze the conversion of oxygen containing substances to olefins.

Так, например, в ИЗ № 4499327 описан способ получения олефинов из метанола с использованием любого из множества кремнеалюмофосфатных (КАФО) катализаторов на основе молекулярных сит. Этот способ осуществляют при температуре в пределах 300 и 500°С, под давлением в пределах от 0,1 до 100 ат и при массовой часовой скорости (МЧС) в пределах от 0,1 и 40 ч^-1. Этот способ высокоселективен при получении этилена и пропилена.So, for example, in IZ No. 4499327 describes a method for producing olefins from methanol using any of a variety of silicoaluminophosphate (KAFO) catalysts based on molecular sieves. This method is carried out at a temperature in the range of 300 and 500 ° C, under pressure in the range from 0.1 to 100 atm and at a mass hourly speed (MES) in the range of 0.1 and 40 h ^-1 . This method is highly selective in the production of ethylene and propylene.

В ИЗ № 6121504 также описан способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего исходного материала с использованием катализаторов на основе молекулярных сит. Воду и другие нежелательные побочные продукты из олефинового продукта удаляют введением в контакт с охлаждающей средой. После контактирования с охлаждающей средой получают легкую фракцию продукта, которая включает целевые олефины, но также включает диметиловый эфир, метан, СО, СО2, этан, пропан и другие небольшие компоненты, такие как вода и не прореагировавший кислородсодержащий исходный материал.IZ No. 6121504 also describes a method for producing an olefin product from an oxygen-containing starting material using molecular sieve catalysts. Water and other undesirable by-products from the olefin product are removed by contacting with a cooling medium. After contacting with the cooling medium, a light fraction of the product is obtained that includes the target olefins, but also includes dimethyl ether, methane, CO, CO2, ethane, propane and other small components such as water and unreacted oxygen-containing starting material.

С целью последующей переработки олефинов часто необходимо уменьшить количество или удалить нежелательные побочные продукты, которые содержатся в олефиновой композиции. Так, в частности, в патенте ИЗ № 4474647 говорится, что диметиловый эфир может оказывать негативное влияние на олигомеризацию некоторых олефинов. В этом патенте описан способ удаления диметилового эфира из потока С4- и/или С5олефинов с использованием дистилляции. Этот поток перегоняют и разделяют на потоки головного погона и кубовых остатков. Поток головного погона включает диметиловый эфир, воду и различные углеводороды, а поток кубовых остатков включает очищенные олефины.For the subsequent processing of olefins, it is often necessary to reduce or remove unwanted by-products that are contained in the olefin composition. Thus, in particular, patent FROM No. 4474647 states that dimethyl ether can adversely affect the oligomerization of certain olefins. This patent describes a method for removing dimethyl ether from a stream of C4 and / or C5 olefins using distillation. This stream is distilled and separated into streams of overhead and bottoms. The overhead stream includes dimethyl ether, water and various hydrocarbons, and the bottoms stream includes refined olefins.

В ИЗ № 5914433 описаны способ получения олефиновой композиции и система для удаления неолефиновых побочных продуктов, таких как СО2. Обезвоженную олефиновую композицию промывают каустической содой для удаления СО2 и промытую олефиновую композицию сушат с целью уменьшить количество воды, добавленной в результате промывки каустической содой.IZ No. 5914433 describes a method for producing an olefin composition and a system for removing neolefin by-products such as CO2. The dehydrated olefin composition is washed with caustic soda to remove CO2 and the washed olefin composition is dried to reduce the amount of water added as a result of washing with caustic soda.

В ИЗ № 5720929 описан способ, который включает получение изобутилена из изобутана. Изобутилен охлаждают и из продукта выпаривают воду. Дополнительное количество воды удаляют промывкой продукта метанолом.IZ No. 5720929 describes a process that involves producing isobutylene from isobutane. Isobutylene is cooled and water is evaporated from the product. An additional amount of water is removed by washing the product with methanol.

Еид и др. в 1п1сдга1юп оГ 1йе υΟΡ/ΗΎΏΚΟ МТО Ртосезз ίηΐο Е1йу1епе Р1аи18, 101Н Е1йу1епе Ртобисетз' СопГегепсе, 1998, описывают блок-схему получения олефиновой композиции из метанола. На этой блок-схеме показано, что метанол и диметиловый эфир выдавливают из олефинового продукта и возвращают в реактор для превращения метанола в олефины, причем выделяют этилен и пропилен.Eid et al. In 1p1sdg1yup оГ 1ее υΟΡ / ΗΎΏΚΟ МТО Ртосезз ίηΐο Е1йу1епе Р1аи18, 101Н Е1йу1ее Рпобисетз 'СопГегепсе, 1998, describe a block diagram of the preparation of an olefin composition from methanol. This flow chart shows that methanol and dimethyl ether are squeezed out of an olefin product and returned to a reactor to convert methanol to olefins, ethylene and propylene being recovered.

В ЕР-В1 0060103 описан способ экстракции диметилового эфира из потока пара, включающего этилен и пропилен, с применением системы промывки метанолом. В процессе промывки метанолом удаляют существенное количество диметилового эфира, но удаляют также значительное количество этилена и пропилена.EP-B1 0060103 describes a method for extracting dimethyl ether from a steam stream comprising ethylene and propylene using a methanol washing system. During the washing with methanol, a substantial amount of dimethyl ether is removed, but a significant amount of ethylene and propylene are also removed.

Существует потребность в других способах удаления нежелательных компонентов из потоков олефинов. Так, в частности, ведется поиск способов удаления кислородсодержащих углеводородов, в частности диметилового эфира, а также СО2 и воды для снижения их концентрации в потоках олефиновых продуктов до выражаемой в частях на миллион без удаления значительных количеств олефина.There is a need for other methods for removing undesired components from olefin streams. Thus, in particular, a search is underway for the removal of oxygen-containing hydrocarbons, in particular dimethyl ether, as well as CO2 and water, to reduce their concentration in olefin product streams to expressed in parts per million without removing significant amounts of olefin.

Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention

При выполнении настоящего изобретения диметиловый эфир выделяют из потока олефинов, включающего этилен и/или пропилен, с применением разделения под низким давлением, предпочтительно дистилляцией под низким давлением. В одном варианте по изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир. Получаемый поток разделяют на первую фракциюIn carrying out the present invention, dimethyl ether is isolated from a stream of olefins, including ethylene and / or propylene, using low pressure separation, preferably low pressure distillation. In one embodiment, the invention provides a method for separating dimethyl ether from an olefin stream, which comprises producing an olefin stream comprising ethylene, ethane, propylene, propane and dimethyl ether. The resulting stream is divided into the first fraction

- 1 007979 и вторую фракцию под манометрическим давлением ниже 200 фунтов/кв.дюйм. Первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. В другом варианте получаемый поток олефинов дополнительно включает воду в количестве не больше примерно 15000 мас.ч./млн.- 1 007979 and a second fraction under gauge pressure below 200 psi. The first fraction comprises at least a major portion of the ethylene and propylene contained in the olefin stream, and the second fraction comprises at least a major portion of the dimethyl ether contained in the olefin stream. In another embodiment, the resulting olefin stream further includes water in an amount of not more than about 15,000 parts by weight per million.

Изобретение особенно эффективно применительно к потокам олефинов, которые включают по меньшей мере примерно 500 мас.ч./млн диметилового эфира. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 50 мас.% диметилового эфира.The invention is particularly effective for olefin streams that comprise at least about 500 parts by weight of dimethyl ether. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises not more than about 50 wt.% Dimethyl ether.

В одном варианте разделение проводят таким образом, что первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов, и предпочтительно не больше примерно 100 мас.ч./млн диметилового эфира. Разделение можно проводить таким образом, что основная часть пропана, содержащегося в потоке олефинов, может находиться либо в первой, либо во второй фракции. Разделение можно также проводить таким образом, что основная часть пропадиена, который может также содержаться в потоке олефинов, может находиться либо в первой, либо во второй фракции. Для получения из олефинового потока потоков пропилена очень высокой степени чистоты в предпочтительном варианте со второй фракцией необходимо выделить основную часть общей массы пропадиена и пропана, содержащихся в олефиновом исходном материале.In one embodiment, the separation is carried out in such a way that the first fraction comprises at least a majority of the propane contained in the olefin stream, and preferably not more than about 100 parts by weight of dimethyl ether. The separation can be carried out in such a way that the main part of the propane contained in the olefin stream can be either in the first or in the second fraction. The separation can also be carried out in such a way that the main part of propadiene, which may also be contained in the olefin stream, can be either in the first or in the second fraction. In order to obtain very high purity propylene streams from the olefin stream, in the preferred embodiment with the second fraction, it is necessary to isolate the bulk of the total mass of propadiene and propane contained in the olefin feed.

В другом варианте поток олефинов в дистилляционной колонне разделяют на первую фракцию и вторую фракцию. В предпочтительном варианте в эту дистилляционную колонну добавляют поглотитель воды. Поглотитель воды можно добавлять в дистилляционную колонну при молярном соотношении между поглотителем воды и общим потоком олефинов, который необходимо разделить, от примерно 4:1 до примерно 1:5000.In another embodiment, the olefin stream in the distillation column is separated into a first fraction and a second fraction. In a preferred embodiment, a water absorber is added to this distillation column. The water absorber can be added to the distillation column at a molar ratio between the water absorber and the total olefin stream to be separated, from about 4: 1 to about 1: 5000.

Тем не менее в другом варианте выполнения изобретения первую фракцию обрабатывают для удаления кислого газа. В дальнейшем, после обработки кислого газа поток можно промывать водой и вводить в контакт с твердым адсорбентным материалом.However, in another embodiment, the first fraction is treated to remove acid gas. Subsequently, after treating the acid gas, the stream can be washed with water and brought into contact with solid adsorbent material.

Благодаря высокому качеству выделяемых потоков этилен и пропилен, выделенные из потока олефинов, можно использовать в любом процессе получения производных этилена или пропилена. Предпочтительные варианты включают полимеризацию с получением полиэтилена и полипропилена.Due to the high quality of the emitted streams, ethylene and propylene isolated from the olefin stream can be used in any process for producing derivatives of ethylene or propylene. Preferred options include polymerization to produce polyethylene and polypropylene.

В другом варианте по изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает введение кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением потока олефинов, где этот поток олефинов включает этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир. Поток олефинов разделяют на первую фракцию и вторую фракцию под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм). Первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, находящегося в потоке олефинов.In another embodiment, the invention provides a method for separating dimethyl ether from an olefin stream, which comprises contacting an oxygenate with a molecular sieve catalyst to produce an olefin stream, wherein the olefin stream includes ethylene, ethane, propylene, propane and dimethyl ether. The olefin stream is separated into a first fraction and a second fraction under gauge pressure below 1380 kPa (200 psi). The first fraction includes at least a major portion of the ethylene and propylene contained in the olefin stream, and the second fraction comprises at least a major portion of the dimethyl ether in the olefin stream.

В одном варианте выполнения изобретения поток олефинов, образовавшийся в результате введения кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита, перед разделением на первую и вторую фракции вводят в контакт с поглотителем воды. Необходимо, чтобы поглотитель воды находился в контакте с потоком олефинов при молярном соотношении между поглотителем воды и общей массой олефинов от примерно 1:2 до примерно 1:200. В предпочтительном варианте поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает воду в количестве не больше примерно 15000 мас.ч./млн.In one embodiment, the olefin stream resulting from the introduction of an oxygen-containing substance into contact with a molecular sieve catalyst is contacted with a water scavenger prior to separation into the first and second fractions. It is necessary that the water absorber is in contact with the olefin stream with a molar ratio between the water absorber and the total weight of olefins from about 1: 2 to about 1: 200. In a preferred embodiment, the olefin stream in contact with the water absorber comprises water in an amount of not more than about 15,000 parts by weight per million.

Далее, в изобретении предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает введение кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока, где этот поток олефинов включает этилен, этан, пропилен, пропан, диметиловый эфир и воду. Далее воду из потока олефинов удаляют таким образом, что поток олефинов включает не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды. Затем поток олефинов, включающий не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды, под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм) разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, где первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, находящегося в потоке олефинов.The invention further provides a process for separating dimethyl ether from an olefin stream, which comprises contacting an oxygenate with a molecular sieve catalyst to produce an olefin stream, wherein the olefin stream includes ethylene, ethane, propylene, propane, dimethyl ether and water. Next, the water from the olefin stream is removed so that the olefin stream includes no more than about 15,000 parts by weight per million of water. Then, the olefin stream, comprising not more than about 15,000 parts by weight per million water, at a gauge pressure below 1380 kPa (200 psi) is divided into a first fraction and a second fraction, where the first fraction comprises at least a major portion ethylene and propylene contained in the stream of olefins, and the second fraction includes at least the bulk of the dimethyl ether in the stream of olefins.

Кроме того, по настоящему изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан, пропадиен и диметиловый эфир. Поток олефинов разделяют на первую фракцию, включающую, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, и вторую фракцию, включающую, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира и пропадиена, находящихся в потоке олефинов. Разделение проводят под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм) и таким образом, что средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 99°С (210°Е).In addition, the present invention provides a method for separating dimethyl ether from an olefin stream, which comprises producing an olefin stream comprising ethylene, ethane, propylene, propane, propadiene and dimethyl ether. The olefin stream is divided into a first fraction comprising at least a major portion of ethylene and propylene contained in the olefin stream, and a second fraction comprising at least a major portion of dimethyl ether and propadiene in the olefin stream. The separation is carried out at a gauge pressure below 1380 kPa (200 psi) and so that the average temperature of the second fraction is not higher than about 99 ° C (210 ° E).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен,In another embodiment, the invention provides a method of separating dimethyl ether from a stream of olefins, which includes obtaining a stream of olefins, including ethylene, ethane, propylene,

- 2 007979 пропан и диметиловый эфир. В этом варианте поток олефинов в дистилляционной колонне разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, причем первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов. Вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды, а средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 99°С (210°Р).- 2 007979 propane and dimethyl ether. In this embodiment, the olefin stream in the distillation column is separated into a first fraction and a second fraction, the first fraction comprising at least a majority of the ethylene and propylene contained in the olefin stream. The second fraction includes at least the bulk of the dimethyl ether contained in the olefin stream. In a preferred embodiment, the resulting olefin stream comprises no more than about 15,000 parts by weight per million water, and the average temperature of the second fraction is not higher than about 99 ° C (210 ° P).

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Различные варианты выполнения изобретения в целом в качестве примеров представлены на прилагаемых чертежах, где на фиг. 1 представлена блок-схема, иллюстрирующая процесс взаимодействия с участием метанола с получением олефинов, причем эти олефины разделяют на первую фракцию, включающую этилен и пропилен, и вторую фракцию, включающую диметиловый эфир и углеводородные компоненты С₄+; а на фиг. 2 представлена блок-схема, иллюстрирующая обработку этилена и пропилена промывкой каустической содой, промывкой водой и адсорбцией.Various embodiments of the invention as a whole are shown by way of example in the accompanying drawings, where in FIG. 1 is a flowchart illustrating a reaction process involving methanol to produce olefins, the olefins being divided into a first fraction comprising ethylene and propylene, and a second fraction comprising dimethyl ether and C ₄ + hydrocarbon components; and in FIG. 2 is a flowchart illustrating the treatment of ethylene and propylene by washing with caustic soda, washing with water, and adsorption.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

По настоящему изобретению предлагается способ удаления из потока олефинов кислородсодержащих углеводородных компонентов, таких как диметиловый эфир. Такие компоненты необходимо удалять, поскольку они способны отравлять катализаторы, которые используют для дальнейшей переработки олефинов из потока олефинов. Изобретение особенно эффективно при удалении диметилового эфира из потока этилена и/или пропилена, благодаря чему этилен и/или пропилен могут быть полимеризованы без отравления катализатора, используемого в реакции полимеризации.The present invention provides a method for removing oxygen-containing hydrocarbon components, such as dimethyl ether, from an olefin stream. Such components must be removed because they are capable of poisoning the catalysts that are used for further processing of olefins from the olefin stream. The invention is particularly effective in removing dimethyl ether from a stream of ethylene and / or propylene, whereby ethylene and / or propylene can be polymerized without poisoning the catalyst used in the polymerization reaction.

При выполнении настоящего изобретения кислородсодержащие загрязняющие примеси, включающие, в частности, диметиловый эфир, из получаемого потока олефинов удаляют под низким давлением. Преимущество применения разделения под низким давлением заключается в том, что во время процесса разделения более тяжелые фракции можно выделять при пониженных температурах. Преимущество более низких температур заключается в том, что при этом всегда меньше проблем, связанных с загрязнением оборудования. Кроме того, при проведении такого процесса потребляется меньше энергии для работы применяемого технологического оборудования, такого как кипятильники и холодильники.In carrying out the present invention, oxygen-containing contaminants, including, in particular, dimethyl ether, are removed from the resulting olefin stream under low pressure. The advantage of using low pressure separation is that during the separation process, heavier fractions can be isolated at low temperatures. The advantage of lower temperatures is that there are always fewer problems associated with equipment contamination. In addition, when carrying out such a process, less energy is consumed for the operation of the used technological equipment, such as boilers and refrigerators.

Другое преимущество разделения под низким давлением состоит в том, что для поддержания в разделительной системе давления всегда требуется меньше энергии. Это означает, что существует возможность с большим успехом применять компрессоры, характеризующиеся меньшим числом ступеней.Another advantage of low pressure separation is that less energy is always required to maintain pressure in the separation system. This means that it is possible to use compressors with fewer stages with great success.

В общем способ настоящего изобретения включает получение потока олефинов, который включает этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир, затем выделение, по меньшей мере, основной части, т.е. больше 50%, диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. Этот поток олефинов может быть получен из любого обычного источника. Однако настоящее изобретение особенно эффективно при выделении диметилового эфира из потоков олефинов в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.In general, the method of the present invention involves the production of an olefin stream that includes ethylene, ethane, propylene, propane and dimethyl ether, then isolating at least a major portion, i.e. more than 50% of dimethyl ether contained in the olefin stream. This olefin stream can be obtained from any conventional source. However, the present invention is particularly effective in the separation of dimethyl ether from olefin streams in the process of converting an oxygen-containing substance to olefins.

В одном варианте поток олефинов, который получают, включает не больше примерно 50 мас.% диметилового эфира, предпочтительно не больше примерно 20 мас.% диметилового эфира, более предпочтительно не больше примерно 10 мас.% диметилового эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 5 мас.% диметилового эфира. Для того чтобы из потока олефинов удалять диметиловый эфир, он должен, разумеется, содержаться в некотором поддающемся измерению количестве. В целесообразном варианте получаемый поток олефинов обычно включает по меньшей мере примерно 100 мас.ч./млн диметилового эфира, предпочтительно по меньшей мере примерно 500 мас.ч./млн диметилового эфира, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 1000 мас.ч./млн диметилового эфира.In one embodiment, the olefin stream that is produced comprises not more than about 50 wt.% Dimethyl ether, preferably not more than about 20 wt.% Dimethyl ether, more preferably not more than about 10 wt.% Dimethyl ether, and most preferably not more than about 5 wt.% dimethyl ether. In order to remove dimethyl ether from the olefin stream, it must, of course, be contained in some measurable amount. In a suitable embodiment, the resulting olefin stream typically includes at least about 100 parts by weight of dimethyl ether, preferably at least about 500 parts by weight of dimethyl ether, and more preferably at least about 1000 parts by weight / million dimethyl ether.

В другом варианте поток олефинов, который получают, включает по меньшей мере примерно 25 мас.% этилена. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает от примерно 25 до примерно 75 мас.% этилена, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от примерно 35 до примерно 50 мас.% пропилена.In another embodiment, the olefin stream that is produced comprises at least about 25 wt.% Ethylene. In a preferred embodiment, the resulting olefin stream comprises from about 25 to about 75 wt.% Ethylene, more preferably from about 30 to about 60 wt.%, And most preferably from about 35 to about 50 wt.% Propylene.

В еще одном варианте поток олефинов, который получают, также включает по меньшей мере примерно 20 мас.% пропилена. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает от примерно 20 до примерно 70 мас.% пропилена, более предпочтительно от примерно 25 до примерно 50 мас.% пропилена, а наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 40 мас.% пропилена.In yet another embodiment, the olefin stream that is produced also includes at least about 20% by weight of propylene. In a preferred embodiment, the resulting olefin stream comprises from about 20 to about 70 wt.% Propylene, more preferably from about 25 to about 50 wt.% Propylene, and most preferably from about 30 to about 40 wt.% Propylene.

Необходимо, чтобы получаемый поток олефинов включал этан в относительно низкой концентрации, предпочтительно включал этан в более низкой концентрации, чем пропан. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 4 мас.% этана, более предпочтительно не больше примерно 3 мас.% этана, а наиболее предпочтительно не больше примерно 2 мас.% этана.It is necessary that the resulting olefin stream include ethane at a relatively low concentration, preferably include ethane at a lower concentration than propane. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises not more than about 4 wt.% Ethane, more preferably not more than about 3 wt.% Ethane, and most preferably not more than about 2 wt.% Ethane.

Необходимо также, чтобы получаемый поток олефинов включал пропан в относительно низкой концентрации. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 5 мас.% пропана, более предпочтительно не больше примерно 4 мас.% пропана, а наиболее предпочтительно не больше примерно 3 мас.% пропана.It is also necessary that the resulting olefin stream include propane in a relatively low concentration. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises not more than about 5 wt.% Propane, more preferably not more than about 4 wt.% Propane, and most preferably not more than about 3 wt.% Propane.

- 3 007979- 3 007979

В другом варианте выполнения изобретения получаемый поток олефинов включает как этилен, так и пропилен. В целесообразном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 50 мас.% этилена и пропилена. В предпочтительном варианте поток олефинов включает от примерно 50 до примерно 95 мас.% этилена и пропилена, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 90 мас.% этилена и пропилена, а наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 85 мас.% этилена и пропилена.In another embodiment, the resulting olefin stream comprises both ethylene and propylene. Suitably, the olefin stream comprises at least about 50% by weight of ethylene and propylene. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises from about 50 to about 95 wt.% Ethylene and propylene, more preferably from about 55 to about 90 wt.% Ethylene and propylene, and most preferably from about 60 to about 85 wt.% Ethylene and propylene.

Получаемые олефиновые пары могут также включать некоторое количество воды. Однако необходимо, чтобы вся вода, находящаяся в потоке олефинов, содержалась в такой концентрации, при которой образование свободной воды (т.е. образование отдельной фазы воды) или гидратация газа не являлась заметным препятствием для проведения процесса разделения. В результате гидратации газа образуются клатратные соединения. Такие соединения являются твердыми частицами, а эти твердые частицы могут вызвать значительные технологические проблемы в процессе разделения.The resulting olefin vapor may also include some water. However, it is necessary that all the water in the olefin stream is contained in such a concentration that the formation of free water (i.e. the formation of a separate phase of water) or gas hydration is not a noticeable obstacle to the separation process. As a result of gas hydration, clathrate compounds are formed. Such compounds are solid particles, and these solid particles can cause significant technological problems in the separation process.

Для того чтобы во время процесса разделения не образовывалась отдельная фаза воды, вода, которая содержится в получаемом потоке олефинов, должна находиться в достаточно низкой концентрации. Это имеет особенно важное значение, когда для выделения из олефинов диметилового эфира применяют дистилляционную колонну, снабженную тарелками, поскольку отдельная фаза воды, образующаяся на этих тарелках, обычно препятствует массопереносу. При повышенных концентрациях воды предпочтительны дистилляционные колонны, снабженные насадкой, поскольку такие колонны обычно не склонны к аккумулированию отдельных фаз воды.In order to prevent a separate phase of water from forming during the separation process, the water contained in the resulting olefin stream must be in a sufficiently low concentration. This is especially important when a distillation column equipped with trays is used to isolate dimethyl ether from olefins, since the separate phase of water formed on these trays usually interferes with mass transfer. At elevated concentrations of water, distillation columns equipped with a packing are preferred, since such columns are usually not prone to the accumulation of individual phases of water.

При выполнении настоящего изобретения необходимо, чтобы получаемый поток олефинов включал не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 10000 мас.ч./млн воды, более предпочтительно не больше 5000 мас.ч./млн воды, а наиболее предпочтительно не больше примерно 1000 мас.ч./млн воды.In carrying out the present invention, it is necessary that the resulting olefin stream comprise no more than about 15,000 parts by weight per million of water. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises not more than about 10,000 parts by weight of water, more preferably not more than 5,000 parts by weight of water, and most preferably not more than about 1,000 parts by weight of water.

При выполнении настоящего изобретения нет необходимости в том, чтобы поток олефинов был совершенно сухим. Другими словами, поток олефинов может включать некоторое количество воды. Выгода от потока олефинов, включающего некоторое количество воды, состоит в том, что до выделения диметилового эфира из потока олефинов отсутствует потребность в дополнительном и/или сложном сушильном оборудовании. В предпочтительном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 10 мас.ч./млн воды, более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.ч./млн воды, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.ч./млн воды.In carrying out the present invention, it is not necessary that the olefin stream be completely dry. In other words, the olefin stream may include some water. The benefit of a stream of olefins, including some water, is that there is no need for additional and / or sophisticated drying equipment prior to the isolation of dimethyl ether from the stream of olefins. In a preferred embodiment, the olefin stream comprises at least about 10 parts by weight of water, more preferably at least about 20 parts by weight of water, and most preferably at least about 25 parts by weight of water.

Если поток олефинов включает воду в неприемлемо высокой концентрации, либо перед, либо во время выделения диметилового эфира, достаточное количество воды может быть удалено с использованием поглотителя воды. Примеры поглотителей воды включают спирты, амины, амиды, нитрилы, гетероциклические азотсодержащие соединения и сочетание любых из вышеперечисленных агентов. В качестве спиртового поглотителя можно использовать либо одноатомные спирты, либо многоатомные спирты. Конкретные примеры поглотителей включают метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, затрудненные циклические амины, ацетонитрил, Ν-метилпирролидон, диметилформамид и их сочетания.If the olefin stream includes water in an unacceptably high concentration, either before or during the isolation of dimethyl ether, a sufficient amount of water can be removed using a water absorber. Examples of water scavengers include alcohols, amines, amides, nitriles, heterocyclic nitrogen-containing compounds, and a combination of any of the above agents. Either monohydric alcohols or polyhydric alcohols can be used as an alcohol scavenger. Specific examples of scavengers include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hindered cyclic amines, acetonitrile, Ν-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and combinations thereof.

Для достижения существенной степени эффективности поглотитель воды должен включать мало не абсорбирующих воду компонентов. Так, например, поглотитель воды должен включать по меньшей мере примерно 75 мас.% абсорбирующих воду компонентов. В целесообразном варианте поглотитель воды включает по меньшей мере примерно 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 98 мас.% поглотителя воды.To achieve a significant degree of effectiveness, the water absorber must include components that are not very absorbent in water. So, for example, the water absorber should include at least about 75 wt.% Water absorbing components. Advantageously, the water absorber comprises at least about 90 wt.%, Preferably at least about 95 wt.%, And most preferably at least about 98 wt.% Of the water absorber.

Когда поглотитель воды используют с целью уменьшить концентрацию воды в потоке олефинов перед выделением диметилового эфира, можно применять метод типа промывки с использованием промывочного сосуда. Процесс промывки по существу является процессом, в котором поток олефинов вводят в контакт с поглотителем воды таким образом, чтобы удалить, т.е. вымыть из потока олефинов существенное количество воды. Количество поглотителя, добавляемого в промывочный сосуд, должно быть достаточным для существенного уменьшения количества образующейся свободной воды (т.е. образующейся отдельной жидкой фазы), в особенности в сосуде, в котором происходит выделение диметилового эфира из олефинов. В этом варианте необходимо, чтобы поглотитель воды был добавлен в промывочный сосуд при мольном соотношении между поглотительным соединением и общим количеством олефинового сырья, вводимого в промывочный сосуд, от примерно 1:2 до примерно 1:200. В предпочтительном варианте поглотитель добавляют при мольном соотношении от примерно 1:5 до примерно 1:100, а более предпочтительно от примерно 1:10 до примерно 1:50.When a water absorber is used in order to reduce the concentration of water in the olefin stream prior to the isolation of dimethyl ether, a flushing method using a flushing vessel may be used. The washing process is essentially a process in which a stream of olefins is brought into contact with a water absorber so as to remove, i.e. wash a substantial amount of water from the olefin stream. The amount of scavenger added to the washing vessel should be sufficient to substantially reduce the amount of free water that forms (i.e., the resulting separate liquid phase), especially in the vessel in which dimethyl ether is isolated from olefins. In this embodiment, it is necessary that the water absorber be added to the washing vessel at a molar ratio between the absorption compound and the total amount of olefin feed introduced into the washing vessel, from about 1: 2 to about 1: 200. In a preferred embodiment, the scavenger is added in a molar ratio of from about 1: 5 to about 1: 100, and more preferably from about 1:10 to about 1:50.

Хотя источником потока олефинов может стать любой обычный источник, который включает диметиловый эфир, изобретение особенно подходит для удаления диметилового эфира из потоков олефинов, получаемых из процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В одном варианте выполнения настоящего изобретения поток олефинов, включающий диметиловый эфир, получают введением кислородсодержащего исходного материала в контакт с катализатором на основе молекулярного сита.Although the source of the olefin stream can be any conventional source that includes dimethyl ether, the invention is particularly suitable for removing dimethyl ether from olefin streams obtained from the process of converting an oxygen-containing substance to olefins. In one embodiment of the present invention, an olefin stream comprising dimethyl ether is prepared by contacting an oxygen-containing starting material with a molecular sieve catalyst.

- 4 007979- 4 007979

В предпочтительном варианте способа в изобретении кислородсодержащий исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа в изобретении кислородсодержащее вещество в исходном материале включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе в изобретении, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Не ограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.In a preferred embodiment of the method of the invention, the oxygen-containing starting material comprises one or more oxygen-containing substances, more particularly one or more organic compounds containing at least one oxygen atom. In a most preferred embodiment of the method of the invention, the oxygenate in the starting material comprises one or more alcohols, preferably aliphatic alcohols, where the aliphatic alcohol (s) residue contains from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and most preferably from 1 up to 4 carbon atoms. Alcohols that can be used as starting material in the process of the invention include lower straight chain and branched aliphatic alcohols and their unsaturated analogs. Non-limiting examples of oxygenates include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methyl ethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, formaldehyde, dimethyl carbonate, dimethyl ketone, acetic acid, and mixtures thereof. In a most preferred embodiment, the starting material is selected from one or more products such as methanol, ethanol, dimethyl ether, diethyl ether and a combination thereof, more preferably methanol and dimethyl ether, and most preferably methanol.

В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых как правило с целью уменьшить концентрацию исходного материала, и обычно они нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Не ограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.In one embodiment, the starting material includes one or more diluents, typically used to reduce the concentration of the starting material, and are usually non-reactive with the starting material or molecular sieve catalyst composition. Non-limiting examples of diluents include helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water, substantially non-reactive paraffins (mainly alkanes such as methane, ethane and propane), substantially non-reactive aromatic compounds and mixtures thereof. The most preferred diluents are water and nitrogen, with water being particularly preferred.

Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (добавление ароматических соединений см., например, в И8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, включающие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.The diluent is either added directly to the starting material entering the reactor, either added directly to the reactor, or added together with the molecular sieve catalyst composition. In one embodiment, the amount of diluent in the starting material is in the range of from about 1 to about 99 mol%, based on the total number of moles of the starting material and diluent, preferably from about 1 to 80, more preferably from about 5 to about 50, most preferably from about 5 to about 25 mol%. In one embodiment, other hydrocarbons are added directly or indirectly to the starting material, which include olefin (olefins), paraffin (paraffins), aromatic compound (s) (for the addition of aromatic compounds see, for example, I8 No. 4677242) and mixtures thereof , preferably propylene, butylene, pentylene and other hydrocarbons comprising 4 or more carbon atoms, or mixtures thereof.

Молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита и являются материалами типов с большими, средними или малыми порами. Не ограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами, ΑΕΙ, ЛРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, Λ\ν\ν. ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ЭЭВ, ΕΌΙ, ΕΒΙ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, ΡΗΙ, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами, АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТТ, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и молекулярные сита с большими порами, ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СН, СЬО, ЭОН ΟΙ8, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μ\ν\ν и 8ОП. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения исходного материала, включающего кислородсодержащие вещества, в олефин (олефины), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, Е1)Е ЕАИ, ЕЕВ, ΟΙ8, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МН, МОВ, МТТ, МТТ, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито в изобретении обладает топологией ΑΕI или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.Molecular sieves capable of converting an oxygen-containing substance into an olefinic compound include zeolitic as well as non-zeolitic molecular sieves and are materials of types with large, medium or small pores. Non-limiting examples of these molecular sieves are small pore molecular sieves, ΑΕΙ, LRT, APC, ΑΤΝ, ATT, ATU, Λ \ ν \ ν. ΒΙΚ, CA8, CHA, CH1, PAS, EEV, ΕΌΙ, ΕΒΙ, LLC, ΚΕΙ, LEE, LOW, LTA, РА, RAI, ΡΗΙ, VNO, VOS, TNO and their substituted forms; medium pore molecular sieves, AEO, AEB, EIO, NEI, REV, MEI, ΜΕΙ, MTT, MTT, ΤΟN and their substituted forms; and molecular sieves with large pores, EMT, EAI and their substituted forms. Other molecular sieves include ΑNΑ, BEA, CH, CbO, EOH ΟΙ8, Lb, MEB, MOB, Μ \ ν \ ν, and 8OP. Non-limiting examples of preferred molecular sieves, in particular for converting a starting material comprising oxygenates to olefin (s), include AEB, AGC, BEA, CHA, E1) E EAI, EEB, ΟΙ8, LTA, LET, MEB, MN, MOB , MTT, MTT, TAM and TOC In one preferred embodiment, the molecular sieve of the invention has an ΑΕI topology or a CHA topology, or a combination thereof, most preferably a CHA topology.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита как правило описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер основан на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др. йИгобисбоп ίο Ζοοίίΐο 8с1еисе апб РгасИсе, 8есопб Сотр1е1е1у Веу1§еб апб Ехрапбеб Ебйюп, том 137, сс. 1-67, Екеу1ет 8с1епсе, В.У., АтДетбат, №1йет1апб (2001)).All materials of molecular sieves have a three-dimensional four-bound framework structure located in the corner of the common tetrahedron TO4, where T denotes any tetrahedrally coordinated cation. These molecular sieves are typically described in terms of the size of the ring, which determines the pore, and this size is based on the number T of atoms in the ring. Other frame-type characteristics include the placement of the rings that make up the cavity, and if any, the size of the channels and the distance between the cavities (see the work of Uap Vekkit et al. , pp. 1-67, Ekeuet 8s1epse, V.U., AtDetbat, No. 1yet1apb (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита в изобретении, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.Molecular sieves with small, medium and large pores have frame types with rings of 4 to 12 membered or larger. In a preferred embodiment, the molecular sieves have 8-, 10-, or 12-membered or larger ring structures, and the average pore size is in the range of about 3 to 15 A. In the most preferred embodiment, the molecular sieves in the invention, preferably silicoaluminophosphate molecular sieves, have 8 membered rings and an average pore size of less than about 5 A, preferably in the range from 3 to about 5 A, more preferably from 3 to about 4.5 A, and most preferably from 3.5 to about 4.2 A.

- 5 007979- 5 007979

Предпочтительные молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО₄], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [8ίΘ₄], [А1О₄] и/или [РО₄], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [8ίΘ₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζη или Со), И8 № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 обозначает Аз, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ы, Мд, Мп, Τι или Ζη), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 №№ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А 0158975 и И8 № 4935216 (2пАР8О), ЕР-А 0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Τι или Ζη), И8 № 4310440 (А1РО₄), ЕР-А 0158350 (8ЕЫАР8О), И8 № 4973460 (Ъ1АР8О), И8 № 4789535 (ЫАРО), И8 № 4992250 (СеАР8О), И8 № 4888167 (СеАРО), И8 № 5057295 (ВАР8О), И8 № 4738837 (СтАР8О), И8 №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), И8 №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 № 4894213 (А§АР8О), И8 № 4913888 (АзАРО), И8 №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), И8 №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), И8 № 4737353 (ВеАР8О), И8 № 4940570 (ВеАРО), И8 №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), И8 №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (Т1АРО), И8 №№ 4824554, 4744970 (СоАР8О), И8 № 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (ОАРЗО, где О обозначает каркасное оксидное звено ЮО₂]), а также И8 №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164,4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.Preferred molecular sieves, especially zeolite and zeolite type molecular sieves, have a molecular skeleton with one, preferably two or more common angled tetrahedral units [TO ₄ ], more preferably two or more tetrahedral units [8ίΘ ₄ ], [A1O ₄ ] and / or [PO _4], and most preferably tetrahedral units [8ίΘ _4], [A1O _4] and [PO _4]. These molecular sieves on a silicon, aluminum and phosphorus basis and metal-containing molecular sieves on a silicon, aluminum and phosphorus basis are described in detail in numerous publications, including, for example, I8 No. 4567029 (MeAPO, where Me means Md, Mn, Ζη or Co), I8 No. 4440871 (8APO), EP-A 0159624 (EBAR8O, where E1 denotes Az, Be, B, Cr, Co, Ca, Ce, Her, S, Md, Mn, Mn or Ζη), I8 No. 4554143 (HerARO), I8 No. 4822478, 4683217, 4744885 (EAYAR8O), EP-A 0158975 and I8 No. 4935216 (2pAR8O), EP-A 0161489 (CoAP8O), EP-A 0158976 (EAPO, where E represents Co, Her, Md, Mn, Τι or Ζη), I8 № 4,310,440 (A1RO _4), EP-A 0158350 (8EYAR8O) I8 4973460 (S1AR8O), I8 No. 4789535 (LARO), I8 No. 4992250 (CeAR8O), I8 No. 4888167 (CeARO), I8 No. 5057295 (VAR8O), I8 No. 4738837 (STAR8O), I8 No. 4759919 and SАОРОО) (48А106) I8 No. 4758419, 4882038, 5434326 and 5478787 (MdAR8O), I8 No. 4554143 (EYAARO), I8 No. 4894213 (AgAR8O), I8 No. 4913888 (AzARO), I8 No. 4686092, 4846956 and 4793833 (MpAR8O, No. 5345011 and 6156931 (MpARO), I8 No. 4737353 (BeARO), I8 No. 4940570 (BeARO), I8 No. 4801309, 4684617 and 4880520 (Т1АР8О), I8 No. 4500651, 4551236 and 4605492 (Т1АРО) 4824554, 4744970 (СоАР8О), И8 No. 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (ОАРЗО, where О denotes a frame oxide unit of YuO ₂ ]), as well as И8 No. 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 485376, 4983876, 4953177, 485376. , 4952384, 4956164.4956165, 4973785, 5241093, 5493066 and 5675050, and all they are fully incorporated into the present description by reference.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1 0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8АРО₄ (ИЮ-6)), И8 № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявка на патент И8 серийный № 09/511943, поданная 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявка РСТ \УО 01/64340, опубликованная 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе В.8хо51ак. НапбЬоок о£ Мо1еси1аг 81еуе8, Уап ЫоЗтапб Кешйо1б, Ыете Уогк, Ыете Уогк (1992), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.Other molecular sieves include those presented in EP-B1 0888187 (microporous crystalline metal phosphates, 8APO ₄ (UI-6)), I8 No. 6004898 (molecular sieve and alkaline earth metal), patent application I8 serial No. 09/511943, filed 24 February 2000 (combined cocatalyst for hydrocarbons), PCT application UO 01/64340 published on September 7, 2001 (thorium-containing molecular sieve) and in B.8x51ac. For example, Wo Wo Wo Wo wk W e w O w e w e W e w O w e w e w e w W e w e w W e w e w W e w W e w O w (W) (1992), all of which are hereby incorporated by reference in their entirety.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, АЬРО и 8АРО молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы IIА Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, УТВ, УПВ, УШВ и 1В Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τι, Ζπ, Ζτ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО₂], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах -2 и +2.More preferred silicon, aluminum, and / or phosphorus-containing molecular sieves and aluminum, phosphorus, and optionally silicon-containing molecular sieves include aluminophosphate (ALO) molecular sieves and silicoaluminophosphate (8APO) molecular sieves, as well as substituted, preferably metal-substituted, ALO and 8APO sieves. The most preferred molecular sieves are 8APO molecular sieves and metal-substituted 8APO molecular sieves. In one embodiment, the metal is an alkali metal of group 1A of the Periodic table of elements, alkaline earth metal of group IIA of the Periodic table of elements, rare earth metal of group BW, including lanthanides (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium , holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium), scandium and yttrium of the Periodic table of elements, transition metals of groups 1УВ, УВ, УТВ, UPВ, УШВ and 1В of the Periodic table of elements and mixtures of any of these metals. In one preferred embodiment, the metal is selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Eg, Ca, Ce, Md, Mn, N1, 8n, Τι, Ζπ, Ζτ and mixtures thereof. In another preferred embodiment, the metal atoms discussed above are introduced into the molecular sieve frame through a tetrahedral unit, such as [MeO ₂ ], they carry a full charge, depending on the valence state of the metal substituent. So, for example, in one embodiment, when the valence state of the metal substituent is +2, +3, +4, +5 or +6, the total charge of the tetrahedral unit is in the range of -2 and +2.

В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах И8, представляют эмпирической формулой (на безводной основе):In one embodiment, the molecular sieve, as described in many of the aforementioned I8 patents, is represented by the empirical formula (on an anhydrous basis):

шК:(М_хА1_уР₂)О₂ в которой К обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; т обозначает число молей К на моль (М_хА1_уР₂)О₂ и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп 1А, II А, 1В, 111В, 1УВ, УВ, УТВ, УТ1В, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τι, Ζη и Ζτ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.shK: (M _x A1 _at P ₂ ) O ₂ in which K represents at least one structural directing agent, preferably an organic structural directing agent; t represents the number of moles of K per mole (M _x A1 _at P ₂ ) O ₂ and the value of t is from 0 to 1, preferably from 0 to 0.5, and most preferably from 0 to 0.3; each of x, y and ζ denotes the molar fraction of elements A1, P and M in the form of tetrahedral oxides, where M denotes a metal atom selected from one of the groups 1A, II A, 1B, 111B, 1UV, UV, UTV, UT1V, UShV and lanthanides of the Periodic Table of the Elements, with M being preferred from one of the groups including Co, Cr, Cu, Ei, Ca, Ce, Md, Mn, N1, 8n, Τι, Ζη and Ζτ. In one embodiment, the value of m is greater than or equal to 0.2, and the values of x, y, and ζ are greater than or equal to 0.01.

В другом варианте т означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.In another embodiment, t means from more than 0.1 to about 1, x means from more than 0 to about 0.25, the value of y is in the range from 0.4 to 0.5, and the value of ζ is in the range from 0.25 to 0.5, a more preferred value of t is from 0.15 to 0.7, x means from 0.01 to 0.2, y means from 0.4 to 0.5, and ζ means from 0.3 to 0, 5.

Не ограничивающие примеры 8АРО и АЬРО молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8 АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (И8 №Non-limiting examples of 8APO and APO molecular sieves used in the invention include one or a combination of 8APO-5, 8APO-8, 8APO-11, 8APO-16, 8APO-17, 8APO-18, 8APO-20, 8 ARO-31 sieves , 8ARO-34, 8ARO-35, 8ARO-36, 8ARO-37, 8ARO-40, 8ARO-41, 8ARO-42, 8ARO-44 (I8 No.

- 6 007979- 6 007979

6162415), 8ЛРО-47, 8ЛРО-56, АЬРО-5, ЛЬРО-11, ЛЬРО-18, ЛЬРО-31, ЛЬРО-34, ЛЬРО-36, ЛЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, 8ЛРО-35, 8ЛРО-44, 8ЛРО-56, ЛЬРО-18 и ЛЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, ЛЬРО-34 и ЛЬРО-18, а также их металлсодержащие молекулярные сита, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8ЛРО-34 и ЛЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.6162415), 8LRO-47, 8LRO-56, ALRO-5, LRO-11, LRO-18, LRO-31, LRO-34, LRO-36, LRO-37, ALRO-46 and metal-containing variants of these molecular sieves. More preferred zeolite type molecular sieves include one or a combination of 8LRO-18, 8LRO-34, 8LRO-35, 8LRO-44, 8LRO-56, LRO-18 and LRO-34 sieves, even more preferably one or a combination of 8LRO-18 sieves, 8LRO-34, LRO-34 and LRO-18, as well as their metal-containing molecular sieves, and most preferably one or a combination of sieves 8LRO-34 and LRO-18, as well as metal-containing variants of these molecular sieves.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 серийный № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов ЛЕ1 и СНА. Так, например, 8ЛРО-18, ЛЬРО-18 и РЬ\У-18 обладают каркасом типа ЛЕ1, а 8ЛРО-34 обладает каркасом типа СНА.In one embodiment, the molecular sieve is an intergrowth material having two or more distinct phases of crystalline structures within a single molecular sieve composition. So, in particular, fused molecular sieves are described in patent application I8 serial No. 09/924016, filed on August 7, 2001, and PCT application UO 98/15496, published on April 16, 1998, both of which are fully included in the present description is by reference. In another embodiment, the molecular sieve comprises at least one intergrown phase of the frameworks of types LE1 and CHA. So, for example, 8LRO-18, LRO-18 and Pb \ U-18 have a frame like LE1, and 8LRO-34 has a frame like CHA.

В одном варианте молекулярные сита, используемые в изобретении, объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в И8 № 3308069), Ζ8Μ-5 (в И8 №№ 3702886, 4797267 и 5783321), Ζ8Μ-11 (в И8 № 3709979), Ζ8Μ-12 (в И8 № 3832449), Ζ8Μ-12 и Ζ8Μ-38 (в И8 № 3948758), Ζ8Μ-22 (в И8 № 5336478), Ζ8Μ-23 (в И8 № 4076842), Ζ8Μ-34 (в И8 № 4086186), Ζ8Μ-35 (в И8 № 4016245), Ζ8Μ-48 (в И8 № 4397827), Ζ8Μ-58 (в И8 № 4698217), МСМ-1 (в И8 № 4639358), МСМ-2 (в И8 № 4673559), МСМ-3 (в И8 № 4632811), МСМ-4 (в И8 № 4664897), МСМ-5 (в И8 № 4639357), МСМ-9 (в И8 № 4880611), МСМ-10 (в И8 № 4623527), МСМ-14 (в И8 № 4619818), МСМ-22 (в И8 № 4954325), МСМ-41 (в И8 № 5098684), Μ-418 (в И8 № 5102643), МСМ-48 (в И8 № 5198203), МСМ-49 (в И8 № 5236575), МСМ-56 (в И8 № 5362697), ЛЬРО-11 (в И8 № 4310440), титаналюмосиликаты (ТЛ8О), ТЛ8О-45 (ЕР-Л 0229295), борсиликаты (в И8 № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в И8 № 4500651), смеси материалов Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 (в И8 № 4229424), ЕСК-18 (в И8 № 5278345), ЛЬРО-5, связанный посредством 8ЛРО-34 (в И8 № 5972203), заявка РСТ XV О 98/57743, опубликованная 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор ФишераТропша), И8 № 6300535 (цеолиты, связанные посредством ΜΡΙ) и мезопористые молекулярные сита (в И8 №№ 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.In one embodiment, the molecular sieves used in the invention are combined with one or more other molecular sieves. In another embodiment, preferred silicoaluminophosphate or aluminophosphate molecular sieves or a combination thereof are combined with another molecular sieve of the following non-limiting examples described in the following sources: beta zeolite (in I8 No. 3308069), Ζ8Μ-5 (in I8 No. 3702886, 4797267 and 5783321), Ζ8Μ-11 (in I8 No. 3709979), Ζ8Μ-12 (in I8 No. 3832449), Ζ8Μ-12 and Ζ8Μ-38 (in I8 No. 3948758), Ζ8Μ-22 (in I8 No. 5336478), Ζ8Μ-23 (in I8 No. 4076842), Ζ8Μ-34 (in I8 No. 4086186), Ζ8Μ-35 (in I8 No. 4016245), Ζ8Μ-48 (in I8 No. 4397827), Ζ8Μ-58 (in I8 No. 4698217), MSM-1 (in I8 No. 4639358), MSM-2 (in I8 No. 4673559), MSM-3 (in I8 No. 4632811), MSM-4 (in I8 No. 4664897), MSM-5 (in I8 No. 4639357), MSM-9 (in I8 No. 4880611), MSM -10 (in I8 No. 4623527), MSM-14 (in I8 No. 4619818), MSM-22 (in I8 No. 4954325), MSM-41 (in I8 No. 5098684), Μ-418 (in I8 No. 5102643), MSM -48 (in I8 No. 5198203), MSM-49 (in I8 No. 5236575), MSM-56 (in I8 No. 5362697), LRO-11 (in I8 No. 4310440), titanium aluminum silicates (TL8O), TL8O-45 (EP- L 0229295), borosilicates (in I8 No. 4254297), titanium aluminum phosphates (TARO) (in I8 No. 4500651), a mixture of materials Ζ8Μ-5 and Ζ8Μ-11 (in I8 No. 4229424), ESK-18 (in I8 No. 5278345), LRO -5, bound by 8LRO-34 (in I8 No. 5972203), PCT application XV O 98/57743, published December 23, 1988 (molecular sieve and Fischer Tropsch catalyst), I8 No. 6300535 (zeolites bound by ΜΡΙ) and mesoporous molecular sieves (in I8 № 6284696, 5098684, 5102643 and 5108725), all of which are fully incorporated herein by reference.

На основе молекулярных сит катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т. п.Based on molecular sieves, catalysts are prepared or made by combining the synthesized molecular sieves with a binder and / or matrix material to form a molecular sieve catalyst composition or a molecular sieve catalyst composition. This molecular sieve catalyst composition is formed to form particles of effective shape and size by conventional methods such as spray drying, granulation, extrusion, etc.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Не ограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.There are many different binders that can be used to form a molecular sieve catalyst composition. Non-limiting examples of binders that can be used alone or in combination include hydrated alumina, silica, and / or various types of inorganic oxide sols. One preferred sol-containing alumina is aluminochlorhydrol. Inorganic oxide sol acts like an adhesive that binds synthesized molecular sieves and other materials, such as a matrix, to one another, especially after heat treatment. When heated, an inorganic oxide sol, preferably having a low viscosity, is converted into an inorganic oxide matrix component. Thus, for example, an alumina sol is usually converted into an alumina matrix as a result of heat treatment.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле А1_тОη(ОΗ)_οС1ρ·x(Η₂О), в которой т обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт Л^зОДОПЩСБ-П^О), описанный в работе Ο.Μ.ΧνοΙΙοηηαη и др., 81иб.8шТ.8с1. апб Са1а1.. 76, сс. 105144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γоксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.Alumochlorohydrol, a hydroxylated aluminum sol containing a chloride counterion, corresponds to the general formula A1 _t Oη (ОΗ) _ο С1ρ · x (Η ₂ О), in which m denotes a number from 1 to 20, n denotes a number from 1 to 8, o denotes a number from 5 to 40, p denotes a number from 2 to 15, and x denotes a number from 0 to 30. In one embodiment, the binder is a product of L (zodoposhchsb-P ^ O) described in the work Ο.Μ.ΧνοΙΙοηηαη and al., 81ib.8sht.8s1. Apb Ca1a1 .. 76, ss. 105144 (1993), which is incorporated herein by reference. In another embodiment, one or more binders are combined with one or more other alumina materials, non-limiting examples of which include, but are not limited to, aluminum oxyhydroxide, γ alumina, boehmite, diasporas, and transition aluminas such as α-alumina, β-alumina , γ-alumina, δ-alumina, ε-alumina, κ-alumina and ρ-alumina, aluminum trihydroxide such as gibbsite, bayerite, nordstrandit, doyelite and mixtures thereof.

- 7 007979- 7 007979

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Не ограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №11ео 8676, доступный на фирме №11ео ΟΊιοιηίοαΙ Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Νναοοί. доступный на фирме ТНе РО Согрогайои, Велли-Фордж, шт.Пенсильвания.In another embodiment, the binders are alumina sols, including mainly alumina, optionally containing a certain amount of silicon. However, in yet another embodiment, the binders are peptized alumina obtained by treating alumina hydrates such as pseudoboehmite with an acid, preferably an acid that does not contain halogen, resulting in the formation of sols or aluminum ion solutions. Non-limiting examples of technically available colloidal alumina sols include products No. 11eo 8676, available from No. 11eo ΟΊιοιηίοαΙ Co., Naperville, Illinois, and Νναοοί. available at TNE RO Sogrogayoi, Valley Forge, PA.

В предпочтительном варианте молекулярное сито совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время восстановления, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.In a preferred embodiment, the molecular sieve is combined with one or more matrix materials. Matrix materials, as a rule, effectively reduce the total cost of the catalyst, act as heat sinks, promoting thermal protection of the catalytic composition, for example during recovery, densifying the catalytic composition, increasing the strength of the catalyst, in particular crush resistance and abrasion resistance, and controlling the conversion rate in a particular process.

Не ограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Όίχίο, МеМ-цпсс, Сеогд1а и Попба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.Non-limiting examples of matrix materials include one or more of the following: rare earth metals, metal oxides including titanium dioxide, zirconia, magnesium oxide, thorium dioxide, beryllium oxide, quartz, silicon dioxide or sols, and mixtures thereof, for example silicon dioxide / magnesium oxide , silica / zirconia, silica / titanium dioxide, silica / alumina and silica / alumina / thorium. In one embodiment, matrix clays are natural clays, such as clays from the montmorillonite and kaolin families. These natural clays include subbentonites and those kaolins that are known, for example, as Όίχίο, MeM-cpss, Ceogd1a and Popba clays. Non-limiting examples of other matrix materials include halloysite, kaolinite, dicit, nakrit and anoxite. In one embodiment, the matrix material, preferably any of the clays, is treated using well-known modification methods, such as calcination and / or acid treatment, and / or chemical treatment.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.In one preferred embodiment, the matrix material is clay or a clay type composition, preferably clay or a clay type composition having a low content of iron or titanium dioxide, and the most preferred matrix material is kaolin. Kaolin has been found to form pumpable sludge with a high solids content, it has a low fresh surface area, and due to its lamellar structure it is easily compacted. A preferred average particle size of the matrix material, most preferably kaolin, is from about 0.1 to about 0.6 μm with a particle size distribution of Ό90 less than about 1 μm.

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако, при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.In another embodiment, the mass ratio between the binder and the matrix material used to prepare the molecular sieve catalyst composition is from 0: 1 to 1:15, preferably from 1:15 to 1: 5, more preferably from 1:10 to 1 : 4, and most preferably from 1: 6 to 1: 5. It was found that with a high sieve content and a lower matrix content, the operational properties of the molecular sieve catalyst composition are improved, however, with a reduced sieve content and a high content of matrix material, the abrasion resistance of the composition increases.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.In another embodiment, the prepared molecular sieve catalyst composition comprises from about 1 to about 99 wt.%, More preferably from about 5 to about 90 wt.%, And most preferably from about 10 to about 80 wt.%, The molecular sieve in terms of on the total weight of the molecular sieve catalyst composition.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%.In yet another embodiment, the weight percent of the binder in the spray dried molecular sieve catalyst composition based on the total weight of the binder, molecular sieve and matrix material is from about 2 to about 30 wt.%, Preferably from about 5 to about 20 wt. %, and more preferably from about 7 to about 15 wt.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита по существу в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование при повышенной температуре. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в среде для кальцинирования, такой как воздух, азот, гелий, топочный газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.After molding the molecular sieve catalyst composition in a substantially dry or dried state to further solidify and / or activate this molded catalyst composition, a heat treatment, such as calcining at elevated temperature, is usually carried out. The usual medium for calcination is air, which typically includes a small amount of water vapor. Typical calcination temperatures range from about 400 to about 1000 ° C, preferably from about 500 to about 800 ° C, and most preferably from about 550 to about 700 ° C, preferably in a calcination medium such as air, nitrogen, helium , flue gas (combustion product with a lack of oxygen) or any combination thereof.

Процесс превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению проводят в виде реакционного процесса в реакторе, причем этот процесс представляет собой процесс с неподвижным слоем, процесс с псевдоожиженным слоем (вклю- 8 007979 чая процесс с турбулентным слоем), предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.The process of converting the starting material, primarily the starting material including one or more oxygen-containing substances, in the presence of a molecular sieve catalyst composition according to the invention is carried out in the form of a reaction process in a reactor, this process being a fixed-bed process, a fluidized-bed process (including - 8 007979 tea process with a turbulent bed), preferably a continuous process with a fluidized bed, and most preferably a continuous process with a fluidized bed thin layer and high flow rate.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и Р1шб12айои Епщпссгщ. Ό.Κιιηίί и О.Ьеуеи8р1е1, КоЬей Е. Кпсдсг РиЬ1ккшд Сотраиу, №\ν Уогк, №\ν Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.Such reaction processes can be carried out in a variety of catalytic reactors, such as hybrid reactors, in which there are reaction zones with a dense bed or a fixed bed and / or reaction zones with a fluidized bed and a high flow rate, combined with each other, circulating fluidized bed reactors, vertical pipe reactors, etc. Acceptable conventional types of reactors are described, for example, in patents I8 No. 4076796 and I8 No. 6287522 (double vertical pipe) and R1shb12ayoi Epshpssgsch. Κ.Κιιηίί and O. Leuey8r1e1, Koje E. Kpsdsg Ri1kksd Sotraiu, No. \ ν Wogk, No. \ ν Wogk 1977, all of which are fully incorporated into this description by reference.

Реакторы предпочтительного типа представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в Ккет Кеас1от, Иш^айои апб Р1шб-Райю1е Зуйетк, сс. 48-59, Ε.Ά^ηζ и О.Р.О1кто, Кешкой РиЫккшд Сотрогакои, №\ν Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор со множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.Reactors of the preferred type are vertical tube reactors, generally described in Ketket Keaslot, Ish ^ ayoi apb P1shb-Rayyu Zuietk, ss. 48-59, Ε.Ά ^ ηζ and O.R.O1kto, Keshkoy RiUkshd Sotrogakoi, No. \ ν Wogk, 1960, in patent I8 No. 6166282 (reactor with a fluidized bed and a high flow rate) and patent application I8 serial No. 09 / 564613, filed May 4, 2000 (reactor with many vertical pipes), all of which are fully incorporated into this description by reference.

В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакторную систему, восстановительную систему и рекуперационную систему. Предпочтительная реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят цеолит или каталитическую композицию на основе молекулярного сита цеолитного типа или ее термообработанный вариант. В одном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее термообработанный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием, причем предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.In a preferred embodiment, the process line of a fluidized bed process or a fluidized bed process with a high flow rate includes a reactor system, a recovery system, and a recovery system. A preferred reactor system is a fluidized bed reactor system comprising a first reaction zone inside one or more vertical pipe reactors and a second reaction zone inside at least one separation vessel, preferably including one or more cyclones. In one embodiment, one or more vertical pipe reactors and a separation vessel are contained within a single reaction vessel. Fresh starting material, preferably comprising one or more oxygen-containing substances, optionally with one or more diluents, is sent to one or more vertical pipe reactors into which a zeolite or a zeolite type molecular sieve catalyst composition or a heat-treated version thereof is introduced. In one embodiment, the molecular sieve catalyst composition or its heat-treated version is brought into contact with a liquid or gas, or a combination thereof, before being introduced into a vertical pipe reactor (s), the preferred liquid being water or methanol, and the gas being an inert gas such like nitrogen.

В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.In one embodiment, the amount of fresh starting material sent to the reactor system separately or together with the vaporous starting material is in the range from 0.1 to about 85 wt.%, Preferably from about 1 to about 75 wt.%, More preferably from about 5 to about 65 wt.%, Calculated on the total weight of the starting material, including all the diluent contained therein. In a preferred embodiment, the liquid and vaporous starting materials are characterized by the same composition or include varying proportions of the same or different starting materials with the same or different diluent.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с термообработанной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительного сосуда сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно термообработанную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны. Предпочтительны циклоны, однако, гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т. п.In a preferred embodiment, the feed to the reactor system in the first reactor zone is partially or completely converted to a gaseous effluent that enters the separation vessel together with the heat-treated molecular sieve catalyst composition. Preferably, the cyclone (s) inside the separation vessel is designed so that the molecular sieve catalyst composition, preferably the heat-treated molecular sieve catalyst composition, is separated from the gaseous effluent comprising one or more olefins within the separation zone. Cyclones are preferred, however, gravitational effects within the separation vessel also allow separation of the catalyst compositions from the gaseous effluent. Other methods for separating the catalyst compositions from the gaseous effluent include the use of plates, caps, elbows, etc.

В одном варианте разделительной системы эта разделительная система включает разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне термообработанную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода или инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для отделения адсорбированных углеводородов от термообработанной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в восстановительную систему. В другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1 в пересчете на объем газа относительно объема термообработанной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, предIn one embodiment of the separation system, this separation system includes a separation vessel, wherein the lower part of the separation vessel is typically a stripping zone. In this stripping zone, the heat-treated molecular sieve catalyst composition is contacted with a gas, preferably one of the following components, or a combination of water vapor, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen or an inert gas such as argon, preferably water vapor, to separate adsorbed hydrocarbons from the heat-treated molecular sieve catalyst composition, which is then introduced into the reduction system. In another embodiment, the stripping zone is located in a vessel separated from the separation vessel, and gas is passed at an hourly average gas flow rate (LHG) of from 1 to about 20,000 h ^-1 , calculated on the volume of gas relative to the volume of the heat-treated molecular sieve catalyst composition, preferably elevated temperature, from 250 to about 750 ° C, before

- 9 007979 почтительно от примерно 350 до 650°С, над термообработанной каталитической композицией на основе молекулярного сита.- 9 007979 respectfully from about 350 to 650 ° C., over a heat-treated molecular sieve catalyst composition.

Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.The conversion temperature at which the conversion process is carried out, specifically within the reactor system, is in the range of from about 200 to about 1000 ° C, preferably from about 250 to about 800 ° C, more preferably from about 250 to about 750 ° C, even more preferably from from about 300 to about 650 ° C and, nevertheless, more preferably from about 350 to about 600 ° C, and most preferably from about 350 to about 550 ° C.

Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы решающего значения не имеет. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.The pressure during the conversion, under which the conversion process is carried out, specifically inside the reactor system, is not critical. The pressure during the conversion is due to the partial pressure of the starting material, excluding all diluent contained in it. The absolute pressure under which the conversion process is carried out is typically in the range of from about 0.1 to about 5 MPa, preferably from about 5 to about 1 MPa, and most preferably from about 20 to about 500 kPa.

Массовую часовую скорость (МЧС), в частности в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. МЧС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.Mass hourly velocity (MES), in particular during the conversion of the starting material, including one or more oxygen-containing substances, in the presence of a molecular sieve catalyst composition inside the reaction zone, is defined as the total mass of the starting material, excluding all diluents supplied to the reaction zone per hour by weight of the molecular sieve in the molecular sieve catalyst composition in the reaction zone. The Ministry of Emergencies is maintained at a level sufficient to maintain the catalyst composition inside the reactor in a fluidized state.

Значения МЧС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном предпочтительном варианте МЧС превышает 20 ч^-1, причем предпочтительное значение МЧС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.The values of the MOE, as a rule, are in the range from about 1 to about 5000 h ^-1 , preferably from about 2 to about 3000 h ^-1 , more preferably from about 5 to about 1500 h ^-1 , and most preferably from about 10 to about 1000 h ^-1 . In one preferred embodiment, the MOE is greater than 20 h ⁻¹ , and the preferred value of the MOE for the conversion of the starting material including methanol and dimethyl ether is in the range of from about 20 to about 300 h ⁻¹ .

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, конкретно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).In a preferred embodiment, the gas flow per unit cross-section of the stream (RHP) of the starting material, including diluent and reaction products, inside the reactor system is sufficient to fluidize the molecular sieve catalyst composition inside the reaction zone in the reactor. RGP during the process, specifically inside the reactor system, more specifically inside the vertical pipe reactor (s), is at least 0.1 m / s (meter / second), preferably more than 0.5 m / s, more preferably more than 1 m / s, even more preferably more than 2 m / s, however, even more preferably more than 3 m / s, and most preferably more than 4 m / s (see, for example, patent application I8 serial No. 09/708753, filed 8 November 2000, which is incorporated herein by reference).

В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием кремнеалюмофосфатной каталитической композиции на основе молекулярного сита этот процесс проводят при МЧС по меньшей мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равно 0,01 (см., например, патент И8 № 5952538, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).In one preferred embodiment of the process for converting an oxygenate to olefin (s) using a molecular sieve silica-alumina phosphate catalyst composition, this process is carried out at an MOE of at least 20 h ⁻¹ and a temperature-adjusted normalized methane selectivity (STSM) of less than 0.016, preferably less than or equal to 0.01 (see, for example, patent I8 No. 5952538, which is fully incorporated into this description by reference).

В другом варианте осуществления способов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение МЧС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1 при температуре от примерно 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Ме₂О₃ (Ме обозначает элемент группы ΙΙΙΑ или VIII Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).In another embodiment of the methods for converting an oxygen-containing substance, such as methanol, into one or more olefins using a molecular sieve catalyst composition, the MES value is from 0.01 to about 100 h ⁻¹ at a temperature of from about 350 to 550 ° C. and the molar ratio between silicon dioxide and Me ₂ About ₃ (Me denotes an element of group ΙΙΙΑ or VIII of the Periodic table of elements) from 300 to 2500 (see, for example, application EP-B1 0642485, which is fully incorporated into the present description by ss trees).

Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ νΟ 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (уменьшение количества пропана при среднем воздействии катализатора на исходный материал по меньшей мере 1,0), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.Other methods for converting an oxygen-containing substance, such as methanol, into one or more olefins using a molecular sieve catalyst composition are described in PCT application νΟ 01/23500, published April 5, 2001 (reduction in the amount of propane with the average exposure of the catalyst to the starting material according to at least 1.0), which is incorporated herein by reference.

В соответствии с одним вариантом степень превращения первичного кислородсодержащего вещества, например метанола, составляет от 90 до 98 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 92 до 98 мас.%, предпочтительно от 94 до 98 мас.%.In accordance with one embodiment, the degree of conversion of the primary oxygenate, for example methanol, is from 90 to 98 wt.%. In another embodiment, the methanol conversion is from 92 to 98% by weight, preferably from 94 to 98% by weight.

В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от больше 98 до меньше 100 мас.%. В соответствии с еще одним вариантом степень превращения метанола равна от 98,1 до меньше 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 98,2 до меньше 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.In another embodiment, the degree of methanol conversion is from greater than 98 to less than 100% by weight. In another embodiment, the methanol conversion is from 98.1 to less than 100 wt.%, Preferably from 98.2 to 99.8 wt.%. In another embodiment, the degree of methanol conversion is from 98.2 to less than 99.5 wt.%, Preferably from 98.2 to 99 wt.%.

В процессе получения олефинов из кислородсодержащего материала в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Большое количество воды может быть удалено охлаждеIn the process of producing olefins from an oxygen-containing material, a significant amount of water is formed as a by-product. Large amounts of water can be removed chilled.

- 10 007979 нием потока олефинов, отходящего из реактора для кислородсодержащего вещества, до температуры ниже температуры конденсации воды в потоке. В предпочтительном варианте температуру потока продуктов снижают до уровня ниже температуры конденсации кислородсодержащего вещества, направляемого в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В некоторых вариантах поток продуктов необходимо охладить до уровня ниже температуры конденсации метанола.- 10 007979 by lowering the olefin stream leaving the oxygen-containing reactor to a temperature below the condensation temperature of the water in the stream. In a preferred embodiment, the temperature of the product stream is reduced to a level below the condensation temperature of the oxygen-containing substance sent to the process of converting the oxygen-containing substance into olefins. In some embodiments, the product stream needs to be cooled below a condensation temperature of methanol.

Оборудованием одного типа, которое эффективно при охлаждении потока олефинов из реакционного процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, является охлаждающая колонна. В охлаждающей колонне охлаждающая текучая среда входит с потоком олефинов в непосредственный контакт, охлаждая этот поток до целевой температуры конденсации. В результате конденсации образуется включающий сконденсированную воду поток, который обычно выходит из охлаждающей колонны в виде потока кубовых остатков. Олефины обычно выходят из такой колонны в виде потока головного погона. Именно этот поток головного погона включает диметиловый эфир, который должен быть выделен в соответствии с настоящим изобретением. Если в головном погоне все еще сохраняется высокая концентрация воды, тогда для дополнительного снижения концентрации воды можно использовать поглотители, которые представлены выше.One type of equipment that is effective in cooling a stream of olefins from a reaction process for converting an oxygen-containing substance to olefins is a cooling tower. In the cooling column, the cooling fluid comes into direct contact with the olefin stream, cooling the stream to a target condensation temperature. As a result of condensation, a stream comprising condensed water is formed, which usually leaves the cooling tower in the form of a bottoms stream. Olefins usually come out of such a column as a stream of overhead. It is this overhead stream that includes dimethyl ether, which is to be isolated in accordance with the present invention. If a high concentration of water is still maintained in the head chase, then to further reduce the concentration of water, the absorbers described above can be used.

В одном особом варианте выполнения изобретения охлажденный поток олефинов далее обрабатывают сжатием, предпочтительно многоступенчатым сжатием. Можно предусмотреть две, три, четыре или большее число ступеней, причем предпочтительны две или три ступени.In one particular embodiment, the cooled olefin stream is further processed by compression, preferably multi-stage compression. Two, three, four or more steps may be provided, with two or three steps being preferred.

Во время или после многоступенчатого сжатия поток олефинов при необходимости можно промывать с использованием поглотителя воды, который представлен выше. Такая промывка с использованием поглотителя воды дает возможность уменьшить проблемы, связанные с газовой гидратацией и/или образованием отдельной фазы воды. В предпочтительном варианте между стадиями предпочтительно многоступенчатое сжатие с осуществлением промывки с поглотителем воды. Затем из потока олефинов выделяют диметиловый эфир и углеводородные компоненты С₄+.During or after multi-stage compression, the olefin stream may optionally be washed using a water absorber as described above. Such flushing using a water absorber makes it possible to reduce problems associated with gas hydration and / or the formation of a separate phase of water. In a preferred embodiment, between stages, preferably multi-stage compression with washing with a water absorber. Then, dimethyl ether and C ₄ + hydrocarbon components are isolated from the olefin stream.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения поток олефинов разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, причем основную часть этилена и/или пропилена выделяют с первой фракцией, а основную часть диметилового эфира выделяют со второй фракцией. В целесообразном варианте разделение проводят под манометрическим давлением ниже 200 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление: 1480 кПа). В предпочтительном варианте разделение проводят под манометрическим давлением от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 791 кПа) до примерно 200 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 1480 кПа), более предпочтительно от примерно 120 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 929 кПа) до примерно 180 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 1342 кПа).In one embodiment of the present invention, the olefin stream is separated into a first fraction and a second fraction, the main part of ethylene and / or propylene being isolated with the first fraction, and the main part of dimethyl ether is isolated with the second fraction. In a suitable embodiment, the separation is carried out at a gauge pressure below 200 psi (absolute pressure: 1480 kPa). In a preferred embodiment, the separation is carried out at a gauge pressure of from about 100 psi (absolute pressure 791 kPa) to about 200 psi (absolute pressure 1480 kPa), more preferably from about 120 psi (absolute pressure 929 kPa) to about 180 psi (absolute pressure 1342 kPa).

В другом варианте выполнения изобретения процесс разделения проводят в дистилляционной колонне таким образом, что первый поток или поток головного погона отводят при температуре не выше примерно 30°Е (-1,1°С). В предпочтительном варианте первый поток или поток головного погона отводят при температуре от примерно 0°Е (-17,8°С) до примерно 30°Е (-1,1°С), более предпочтительно от примерно 10°Е (-12,2°С) до примерно 25°Е (-3,9°С).In another embodiment, the separation process is carried out in a distillation column such that the first stream or overhead stream is diverted at a temperature not exceeding about 30 ° E (-1.1 ° C). In a preferred embodiment, the first stream or overhead stream is diverted at a temperature of from about 0 ° E (-17.8 ° C) to about 30 ° E (-1.1 ° C), more preferably from about 10 ° E (-12, 2 ° C) to about 25 ° E (-3.9 ° C).

При выполнении настоящего изобретения температуру второй фракции или фракции кубовых остатков дистилляционной колонны необходимо поддерживать на уровне, позволяющем уменьшить проблемы загрязнения. В одном варианте средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 210°Е (99°С), предпочтительно не выше примерно 200°Е (93°С), а более предпочтительно не выше примерно 190°Е (88°С).In carrying out the present invention, the temperature of the second fraction or fraction of bottoms of the distillation column must be maintained at a level that can reduce pollution problems. In one embodiment, the average temperature of the second fraction is not higher than about 210 ° E (99 ° C), preferably not higher than about 200 ° E (93 ° C), and more preferably not higher than about 190 ° E (88 ° C).

Кроме того, при выполнении настоящего изобретения в сосуд, в котором проводят процесс выделения кислородсодержащих загрязняющих примесей из получаемого потока олефинов, необходимо добавлять поглотитель воды, который представлен выше. Дополнительным преимуществом добавления поглотителя воды непосредственно в разделительный сосуд может быть уменьшение количеств образующейся в сосуде свободной воды и/или клатратов.In addition, when carrying out the present invention, it is necessary to add a water absorber, which is presented above, to the vessel in which the process of separating oxygen-containing contaminants from the resulting olefin stream is carried out. An additional advantage of adding a water absorber directly to the separation vessel can be a reduction in the amount of free water and / or clathrates formed in the vessel.

В одном варианте выполнения изобретения в сосуд для выделения кислородсодержащего вещества в количестве, достаточном для существенного снижения концентрации кислородсодержащего вещества (например, диметилового эфира) или количества образующихся клатратов, добавляют поглотитель воды. В предпочтительном варианте поглотитель воды следует добавлять в сосуд при молярном соотношении между поглотителем воды и общей массой олефинового сырья, поступающего в разделительный сосуд, от примерно 4:1 до примерно 1:5000. Для уменьшения количества кислородсодержащего вещества необходимы более высокие молярные соотношения между поглотителем воды и общим количеством олефинового сырья, предпочтительно от примерно 4:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1,2:1, а наиболее предпочтительно от примерно 2,5:1 до примерно 1,5:1. Для уменьшения количества образующихся клатратов необходимы более низкие молярные соотношения между поглотителем воды и общим количеством олефинового сырья, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:5000, более предпочтительно от примерно 1:100 до примерно 1:4000, а наиболее предпочтительно от примерно 1:500 до примерно 1:3000.In one embodiment of the invention, a water scavenger is added to the vessel to isolate the oxygenate in an amount sufficient to substantially reduce the concentration of the oxygenate (eg, dimethyl ether) or the amount of clathrates formed. In a preferred embodiment, the water absorber should be added to the vessel at a molar ratio between the water absorber and the total weight of the olefin feed entering the separation vessel from about 4: 1 to about 1: 5000. To reduce the amount of oxygenate, higher molar ratios are required between the water scavenger and the total amount of olefin feed, preferably from about 4: 1 to about 1: 1, more preferably from about 3: 1 to about 1.2: 1, and most preferably from about 2.5: 1 to about 1.5: 1. To reduce the amount of clathrates formed, lower molar ratios are required between the water scavenger and the total amount of olefin feed, preferably from about 1: 1 to about 1: 5000, more preferably from about 1: 100 to about 1: 4000, and most preferably from about 1 : 500 to about 1: 3000.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения разделение осуществляют обычной дистилляцией. Дистилляцию проводят с применением сосуда или колонны, снабженной внутренней насадкойIn one embodiment of the present invention, the separation is carried out by conventional distillation. Distillation is carried out using a vessel or column equipped with an internal nozzle

- 11 007979 или тарелками, которые создают разницу температур в направлении от верхней части к основанию колонны. Верхняя часть колонны является более холодной частью, и из верхней части колонны выходят более высоколетучие компоненты сырья.- 11 007979 or plates that create a temperature difference in the direction from the top to the base of the column. The upper part of the column is the colder part, and the higher volatile components of the feed come out of the upper part of the column.

При выполнении настоящего изобретения из потока олефинов, включающего диметиловый эфир, необходимо получать в высокой концентрации этилен и пропилен. В одном варианте диметиловый эфир отделяют от находящихся в потоке олефинов этилена и пропилена. В этом варианте этилен и пропилен выделяют с первой фракцией, а диметиловый эфир выделяют со второй фракцией. Первой фракцией, как правило, является, по-видимому, головной погон или промежуточная фракция дистилляционной колонны, а второй фракция является, по-видимому, фракция кубовых остатков или другая промежуточная фракция дистилляционной колонны.When carrying out the present invention from a stream of olefins, including dimethyl ether, it is necessary to obtain a high concentration of ethylene and propylene. In one embodiment, the dimethyl ether is separated from the ethylene and propylene olefins in the stream. In this embodiment, ethylene and propylene are isolated with the first fraction, and dimethyl ether is isolated with the second fraction. The first fraction, as a rule, is apparently the overhead or intermediate fraction of the distillation column, and the second fraction is apparently the fraction of bottoms or other intermediate fraction of the distillation column.

В одном варианте выполнения изобретения основную часть этилена и пропилена получаемого потока олефинов обычно выделяют с первой фракцией, а основную часть диметилового эфира получаемого потока олефинов обычно выделяют со второй фракцией. В предпочтительном варианте первая фракция обычно включает по меньшей мере примерно 75% этилена и пропилена получаемого потока олефинов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95%.In one embodiment, the bulk of the ethylene and propylene of the resulting olefin stream is usually isolated with the first fraction, and the bulk of the dimethyl ether of the resulting olefin stream is usually isolated with the second fraction. In a preferred embodiment, the first fraction typically comprises at least about 75% ethylene and propylene of the resulting olefin stream, more preferably at least about 85%, and most preferably at least about 95%.

В другом варианте по меньшей мере примерно 75% диметилового эфира получаемого потока олефинов обычно выделяют со второй фракцией. В предпочтительном варианте со второй фракцией обычно выделяют по меньшей мере примерно 85% диметилового эфира получаемого потока олефинов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 99%.In another embodiment, at least about 75% of the dimethyl ether of the resulting olefin stream is usually isolated with a second fraction. In a preferred embodiment, at least about 85% of dimethyl ether of the resulting olefin stream is usually isolated with a second fraction, more preferably at least about 95%, and most preferably at least about 99%.

Основную часть пропана получаемого потока олефинов можно выделять либо с первой, либо со второй фракцией. Если основная часть пропана содержится в первой фракции, тогда существует потребность в выделении со второй фракцией меньших количеств более тяжелых продуктов. Однако, когда основная часть пропана находится в первой фракции, концентрации диметилового эфира в этой первой фракции могут оказаться несколько более высокими. В этом варианте в первой фракции обычно содержится по меньшей мере примерно 60% пропана получаемого потока олефинов, предпочтительно по меньшей мере примерно 70%, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 80%, и эта первая фракция обычно включает не больше примерно 50 мас.ч./млн, предпочтительно не больше примерно 25 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше примерно 10 мас.ч./млн, диметилового эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 5 мас.ч./млн диметилового эфира.Most of the propane of the resulting olefin stream can be isolated with either the first or second fraction. If the main part of the propane is contained in the first fraction, then there is a need to isolate smaller amounts of heavier products with the second fraction. However, when the majority of the propane is in the first fraction, the concentration of dimethyl ether in this first fraction may be slightly higher. In this embodiment, the first fraction typically contains at least about 60% propane of the resulting olefin stream, preferably at least about 70%, and more preferably at least about 80%, and this first fraction usually comprises no more than about 50 weight parts ./mln, preferably not more than about 25 parts by weight per million, more preferably not more than about 10 parts by weight per million of dimethyl ether, and most preferably not more than about 5 parts by weight of dimethyl ether.

Если основную часть пропана получаемого потока олефинов выделяют со второй фракцией, тогда концентрация диметилового эфира в первой фракции обычно значительно ниже. В этом варианте по меньшей мере примерно 60% пропана получаемого потока олефинов, предпочтительно по меньшей мере примерно 70%, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 80%, обычно находятся во второй фракции, и эта вторая фракция включает не больше примерно 25 мас.ч./млн, предпочтительно не больше примерно 15 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше примерно 5 мас.ч./млн, эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 1 мас.ч./млн диметилового эфира.If the bulk of the propane of the resulting olefin stream is isolated with a second fraction, then the concentration of dimethyl ether in the first fraction is usually much lower. In this embodiment, at least about 60% of the propane of the resulting olefin stream, preferably at least about 70%, and more preferably at least about 80%, are usually in the second fraction, and this second fraction includes no more than about 25 parts by weight ./mln, preferably not more than about 15 parts by weight per million, more preferably not more than about 5 parts by weight per million of ether, and most preferably not more than about 1 parts by weight of dimethyl ether.

В другом варианте выполнения изобретения вторая фракция также обычно включает некоторые углеводородные соединения, содержащие четыре или большее число углеродных атомов. Эти соединения известны также как компоненты С₄+. Количество компонентов С₄+ во второй фракции можно варьировать, в частности в зависимости от количества пропана во второй фракции. Так, например, вторая фракция может включать от примерно 5 до примерно 90 мас.% компонентов С₄+. В предпочтительном варианте вторая фракция включает от примерно 25 до примерно 80 мас.% компонентов С₄+, более предпочтительно от примерно 35 до примерно 75 мас.% компонентов С₄+.In another embodiment, the second fraction also typically includes certain hydrocarbon compounds containing four or more carbon atoms. These compounds are also known as C ₄ + components. The number of C ₄ + components in the second fraction can be varied, in particular depending on the amount of propane in the second fraction. So, for example, the second fraction may include from about 5 to about 90 wt.% Components With ₄ +. In a preferred embodiment, the second fraction comprises from about 25 to about 80 wt.% C ₄ + components, more preferably from about 35 to about 75 wt.% C ₄ + components.

Дополнительное преимущество при выполнении настоящего изобретения заключается в том, что процесс в разделительном сосуде проводят при температуре и под давлением, позволяющих выделить из получаемого потока олефинов, по меньшей мере, основную часть (т.е. по меньшей мере 50%) всего пропадиена, который может содержаться. В этом варианте пропадиен было бы предпочтительнее выделять со второй фракцией совместно с диметиловым эфиром. В предпочтительном варианте было бы желательно выделять по меньшей мере примерно 75%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95% пропадиена. При выделении таким путем всего пропадиена было бы необходимо включить выделение существенной части от всего метилацетилена, который также может содержаться в получаемом потоке олефинов. Это объясняется тем, что метилацетилен в нормальных условиях обладает более низкой температурой кипения, чем пропадиен и диметиловый эфир. Удаление пропадиена и метилацетилена из получаемого потока олефинов давало бы существенную выгоду, состоящую в том, что первая фракция, включающая этилен и/или пропилен, включала бы в очень высокой концентрации моноолефиновые соединения. Для такого потока потребовалась бы, если бы потребовалась вообще, небольшая гидроочистка, которая, как правило, может оказаться необходимой для уменьшения количества диолефинов или алкиленовых соединений, выделяемых с первой фракцией.An additional advantage in carrying out the present invention is that the process in the separation vessel is carried out at a temperature and under pressure, allowing to isolate at least the main part (i.e. at least 50%) of all propadiene from the resulting olefin stream, which may be contained. In this embodiment, propadiene would be preferable to separate with the second fraction together with dimethyl ether. In a preferred embodiment, it would be desirable to isolate at least about 75%, more preferably at least about 85%, and most preferably at least about 95% propadiene. When isolating all propadiene in this way, it would be necessary to include the isolation of a substantial portion of all methylacetylene, which may also be contained in the resulting olefin stream. This is because methyl acetylene under normal conditions has a lower boiling point than propadiene and dimethyl ether. Removing propadiene and methylacetylene from the resulting olefin stream would provide a substantial benefit in that the first fraction comprising ethylene and / or propylene would include monoolefin compounds in a very high concentration. Such a stream would require, if at all, a small hydrotreatment, which, as a rule, may be necessary to reduce the amount of diolefins or alkylene compounds released with the first fraction.

- 12 007979- 12 007979

Применение настоящего изобретения особенно выгодно при обработке потоков этилена и пропилена, входящих в состав первой фракции, для удаления захватываемых кислых газов, таких как СО₂, которые также могут содержаться в такой фракции. Выгода обусловлена тем, что при выполнении настоящего изобретения выделенные потоки этилена и пропилена обычно включают относительно мало углеводородных компонентов, которые вызывают проблемы загрязнения в таких системах обработки кислых газов.The use of the present invention is particularly advantageous in the treatment of ethylene and propylene streams included in the first fraction to remove entrained acid gases, such as CO ₂ , which may also be contained in such a fraction. The benefit is that when performing the present invention, the separated ethylene and propylene streams typically include relatively few hydrocarbon components that cause pollution problems in such acid gas treatment systems.

При выполнении настоящего изобретения можно применять системы обработки кислых газов твердыми или жидкими веществами. В любой системе кислый газ удаляют из этиленового и/или пропиленового потока в первой фракции введением этой первой фракции в контакт с абсорбентом или адсорбентом кислых газов. Примеры таких абсорбентов или адсорбентов включают амины, карбонат калия, каустическую соду, оксид алюминия, молекулярные сита и мембраны, в особенности мембраны, отформованные из полисульфона, полиимида, полиамида, стеклообразного полимера и ацетата целлюлозы. Предпочтительны растворы, включающие амины и щелочные соединения, причем более предпочтительны щелочные соединения.In carrying out the present invention, systems for treating acid gases with solid or liquid substances can be used. In any system, acid gas is removed from the ethylene and / or propylene stream in the first fraction by contacting this first fraction with an acid gas absorbent or adsorbent. Examples of such absorbents or adsorbents include amines, potassium carbonate, caustic soda, alumina, molecular sieves and membranes, in particular membranes formed from polysulfone, polyimide, polyamide, glassy polymer and cellulose acetate. Solutions comprising amines and alkaline compounds are preferred, with alkaline compounds being more preferred.

Водные растворы аминов, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, могут включать любое аминовое соединение или соединения, приемлемые для абсорбции кислых газов. Примеры включают алканоламины, такие как триэтаноламин (ТЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и гидроксиаминоэтиловый эфир (ГАЭ). Эффективные концентрации могут находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 8 молей амина на литр водного раствора.Aqueous solutions of amines that can be used in carrying out the present invention may include any amine compound or compounds suitable for the absorption of acid gases. Examples include alkanolamines such as triethanolamine (TEA), methyldiethanolamine (MDEA), diethanolamine (DEA), monoethanolamine (MEA), diisopropanolamine (DIPA) and hydroxyaminoethyl ether (GAE). Effective concentrations may range from about 0.5 to about 8 moles of amine per liter of aqueous solution.

В водные растворы аминов для повышения их абсорбционной способности можно добавлять пиперазин и/или монометилэтаноламин (ММЭА). Эти добавки можно вводить в водный раствор в концентрации от примерно 0,04 до примерно 2 молей на литр водного раствора.Piperazine and / or monomethylethanolamine (MMEA) can be added to aqueous amine solutions to increase their absorption capacity. These additives can be introduced into the aqueous solution at a concentration of from about 0.04 to about 2 moles per liter of aqueous solution.

Щелочные соединения, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, представляют собой щелочные соединения, которые эффективно удаляют из олефинового потока кислый газ. Примеры таких щелочных соединений включают гидроксид натрия и гидроксид калия.Alkaline compounds that can be used in carrying out the present invention are alkaline compounds that effectively remove acid gas from the olefin stream. Examples of such alkaline compounds include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

После обработки кислых газов для дополнительного удаления захватываемого материала из обработанных этилена и/или пропилена необходимо проводить промывку водой. Можно применять обычное оборудование. Однако в дальнейшем добавляемую при этом воду из выделенных потоков этилена и/или пропилена необходимо удалить.After acid gas treatment, to rinse the captured material from the treated ethylene and / or propylene, it is necessary to rinse with water. Conventional equipment can be used. However, in the future, the water added at the same time from the selected streams of ethylene and / or propylene must be removed.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения перед обработкой кислых газов этилен и пропилен в первой фракции промывают водой, т.е. вводят в контакт с потоком воды. Такое контактирование особенно выгодно, когда в сосуд для выделения кислородсодержащего вещества добавляют поглотитель воды, поскольку поглотитель воды можно перепускать в первую фракцию или головной погон. Затем для удаления существенной части перепускаемого поглотителя воды промывку водой лучше проводить перед обработкой кислых газов.In one embodiment of the invention, the ethylene and propylene in the first fraction are washed with water, i.e. brought into contact with a stream of water. Such contacting is particularly advantageous when a water absorber is added to a vessel for separating an oxygen-containing substance, since the water absorber can be passed into the first fraction or overhead. Then, to remove a substantial part of the bypassed water absorber, it is better to rinse with water before treating the acid gases.

Настоящее изобретение далее включает необязательный вариант сушки. В этом варианте для удаления из первой фракции воды и/или дополнительного количества кислородсодержащего углеводорода можно использовать систему сушки твердым веществом или жидкостью.The present invention further includes an optional drying option. In this embodiment, a solid or liquid drying system can be used to remove water and / or an additional amount of oxygen-containing hydrocarbon from the first fraction.

В системе сушки твердым веществом этилен и/или пропилен, выделенные с первой фракцией и необязательно обработанные для удаления кислого газа и промытые водой, вводят в контакт с твердым адсорбентом для дополнительного удаления воды и кислородсодержащего углеводорода до очень низких концентраций. Процесс адсорбции как правило проводят в одном или нескольких неподвижных слоях, включающих приемлемый твердый адсорбент.In a solid drying system, ethylene and / or propylene, separated with the first fraction and optionally treated to remove acid gas and washed with water, are brought into contact with a solid adsorbent to further remove water and an oxygen-containing hydrocarbon to very low concentrations. The adsorption process is usually carried out in one or more fixed layers, including an acceptable solid adsorbent.

Адсорбция может быть использована для удаления воды и кислородсодержащих углеводородов до очень низких концентраций и для удаления тех кислородсодержащих углеводородов, которые, как правило, невозможно удалить с использованием других систем для обработки. В предпочтительном варианте адсорбентная система, применяемая как часть настоящего изобретения, включает множество адсорбентных слоев. Наличие множества слоев предоставляет возможность непрерывного разделения без необходимости останавливать процесс для регенерирования твердого адсорбента. Так, например, в трехслойной системе, как правило, один слой находится в работе, один слой регенерируют вне технологической линии, а третий слой находится в состоянии готовности.Adsorption can be used to remove water and oxygen-containing hydrocarbons to very low concentrations and to remove those oxygen-containing hydrocarbons, which, as a rule, cannot be removed using other processing systems. In a preferred embodiment, the adsorbent system used as part of the present invention includes many adsorbent layers. The presence of multiple layers provides the possibility of continuous separation without the need to stop the process for the regeneration of solid adsorbent. So, for example, in a three-layer system, as a rule, one layer is in operation, one layer is regenerated outside the production line, and the third layer is in a ready state.

Конкретно используемое в адсорбентных слоях адсорбентное твердое вещество или вещества зависит от типов удаляемых загрязняющих примесей. Примеры твердых адсорбентов для удаления воды и различных полярных органических соединений, таких как кислородсодержащие углеводороды и абсорбентные жидкости, включают оксиды алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита 3А, молекулярные сита 4А и алюмосиликаты. Для удаления воды, равно как и множества кислородсодержащих углеводородов, можно использовать слои, включающие смеси этих сит, или многочисленные слои, включающие разные адсорбентные твердые вещества.The adsorbent solid or substances specifically used in the adsorbent layers depends on the types of contaminants removed. Examples of solid adsorbents for removing water and various polar organic compounds, such as oxygen-containing hydrocarbons and absorbent liquids, include alumina, silica, 3A molecular sieves, 4A molecular sieves and aluminosilicates. To remove water, as well as many oxygen-containing hydrocarbons, you can use layers, including mixtures of these sieves, or multiple layers, including various adsorbent solids.

При выполнении настоящего изобретения один или несколько адсорбционных слоев могут быть размещены последовательно или параллельно.In carrying out the present invention, one or more adsorption layers can be arranged in series or in parallel.

- 13 007979- 13 007979

В одном примере последовательного размещения первый слой используют для удаления веществ с молекулами наименьшего размера и наибольшей полярности, которые удалять легче всего. Затем в этом ряду находятся последующие слои для удаления кислородсодержащих веществ с молекулами большего размера и меньшей полярности. В качестве конкретного примера размещения одного типа вначале с использованием молекулярного сита ЗА селективно удаляют воду. Далее за этим слоем следует один или несколько слоев, включающих один или несколько менее селективных адсорбентов, таких как молекулярное сито с более крупными порами, например 13Х, и/или активный оксид алюминия с высокой удельной площадью поверхности, такой как продукт 8е1ехотЬ СЭ (товарный знак фирмы А1соа).In one example of sequential placement, the first layer is used to remove substances with the smallest and largest polarity molecules that are the easiest to remove. Then in this row are subsequent layers to remove oxygen-containing substances with molecules of a larger size and less polarity. As a specific example of the placement of one type at first, water is selectively removed using a molecular sieve. This layer is then followed by one or more layers comprising one or more less selective adsorbents, such as a molecular sieve with larger pores, for example 13X, and / or active alumina with a high specific surface area, such as the product 8е1ехот SE (trademark A1coa firms).

В другом варианте первый слой составляет молекулярное сито 3,6 А, способное к селективному удалению как воды, так и метанола. Далее за этим слоем может следовать один или несколько слоев из материала 13Х или активного оксида алюминия, которые описаны выше.In another embodiment, the first layer is a 3.6 A molecular sieve capable of selectively removing both water and methanol. Further, this layer may be followed by one or more layers of material 13X or active alumina, which are described above.

В зависимости от потребности адсорбентные слои можно использовать при комнатной температуре или при повышенной температуре и либо с противоточным, либо с поточным истечением. Процесс восстановления адсорбентных материалов можно проводить по обычным методам, включающим обработку потоком сухого инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре.Depending on the need, the adsorbent layers can be used at room temperature or at an elevated temperature and with either countercurrent or flow outflow. The recovery process of adsorbent materials can be carried out by conventional methods, including the processing of a stream of dry inert gas, such as nitrogen, at elevated temperature.

В системе сушки жидкостями для удаления воды из первой фракции используют поглотитель воды. Поглотителем воды может служить любая жидкость, эффективно удаляющая воду из потока олефинов. В предпочтительном варианте в качестве поглотителя воды используют такой же, как описанный выше.In a liquid drying system, a water absorber is used to remove water from the first fraction. A water absorber can be any liquid that effectively removes water from a stream of olefins. In a preferred embodiment, the same as described above is used as a water absorber.

Предпочтительный олефин из адсорбционных слоев включает меньше примерно 100 мас.ч./млн воды, более предпочтительно меньше примерно 10 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 1 мас.ч./млн. В предпочтительном варианте в потоке, отходящем из адсорбционных слоев, содержится меньше примерно 10 мас.ч./млн диметилового эфира, более предпочтительно меньше примерно 5 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше примерно 1 мас.ч./млн.A preferred olefin from the adsorption layers comprises less than about 100 parts by weight per million, more preferably less than about 10 parts by weight, and most preferably less than 1 parts by weight. In a preferred embodiment, the stream leaving the adsorption beds contains less than about 10 parts by weight of dimethyl ether, more preferably less than about 5 parts by weight, and most preferably less than about 1 part by weight.

Материалы потоков этилена и пропилена, обработанных и разделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полимеризованы с получением пластических композиций, например полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена. Можно использовать любой обычный способ получения полиэтилена или полипропилена. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы с металлоценами, катализаторами Циглера-Натта, оксидом хрома и кислотами (см., например, патенты И8 №№ 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685,4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описания катализаторов и способов в каждом из этих патентов специально включены в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают контактирование этиленового или пропиленового продукта с обеспечивающим образование полиолефина катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для получения полиолефинового продукта.The materials of ethylene and propylene streams processed and separated in accordance with the present invention can be polymerized to produce plastic compositions, for example polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene. You can use any conventional method for producing polyethylene or polypropylene. Catalytic methods are preferred. Catalytic systems with metallocenes, Ziegler-Natta catalysts, chromium oxide and acids are particularly preferred (see, for example, patents I8 No. 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685,4076698, 3645992, 4302565 and 4243691, moreover, descriptions of catalysts and methods in each of these patents is expressly incorporated herein by reference). Typically, these methods include contacting the ethylene or propylene product with a polyolefin forming catalyst under pressure and at a temperature that are effective to produce the polyolefin product.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения этиленовый или пропиленовый продукт вводят в контакт с металлоценовым катализатором с получением полиолефина. В целесообразном варианте процесс получения полиолефина проводят при температуре в пределах примерно 50 и примерно 320°С. Такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, причем оно всегда находится в интервале от примерно 1 до примерно 3200 бар. Для проведения процесса в растворе можно использовать инертный разбавитель. В процессе такого типа необходимо, чтобы давление находилось в интервале от примерно 10 до примерно 150 бар, а предпочтительно в температурном диапазоне от примерно 120 до примерно 250°С. Для газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от примерно 60 до 120°С, а рабочее давление составляет от примерно 5 до примерно 50 бар.In one embodiment of the present invention, the ethylene or propylene product is contacted with a metallocene catalyst to produce a polyolefin. In a suitable embodiment, the process for producing a polyolefin is carried out at a temperature in the range of about 50 and about 320 ° C. Such a reaction can be carried out under low, medium or high pressure, and it is always in the range from about 1 to about 3200 bar. An inert diluent can be used to carry out the process in solution. In a process of this type, it is necessary that the pressure is in the range from about 10 to about 150 bar, and preferably in the temperature range from about 120 to about 250 ° C. For gas phase processes, the preferred temperature is usually in the range of from about 60 to 120 ° C, and the operating pressure is from about 5 to about 50 bar.

В дополнение к полиолефинам, из этилена, пропилена и олефинов С₄+, в частности из бутилена, выделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены многочисленные другие олефиновые производные. Олефины, выделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы для получения таких соединений, как альдегиды, кислоты, такие как С₂С1₃монокарбоновые кислоты, спирты, такие как одноатомные С₂-С1₂спирты, сложные эфиры (получаемые из С₂-С₁₂монокарбоновых кислот и одноатомных С₂-С₁₂спиртов), линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. Олефины С4+, в частности бутилен, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов, сложных эфиров (получаемых из С₅-С1₃монокарбоновых кислот и одноатомных С₅С13спиртов) и линейных альфа-олефинов.In addition to polyolefins, numerous other olefin derivatives can be prepared from ethylene, propylene and C ₄ + olefins, in particular from butylene isolated in accordance with the present invention. Olefins isolated in accordance with the present invention can also be used to obtain compounds such as aldehydes, acids such as C ₂ Cl ₃ monocarboxylic acids, alcohols such as monohydric C ₂ -C _{1 2} alcohols, esters (derived from C ₂ -C ₁₂ monocarboxylic acids and monoatomic C ₂ -C ₁₂ alcohols), linear alpha olefins, vinyl acetate, ethylene dichloride and vinyl chloride, ethylbenzene, ethylene oxide, cumene, acrolein, allyl chloride, propylene oxide, acrylic acid, ethylene-propylene rubbers, and acryl also trimers and dimer ethylene and propylene. C4 + olefins, in particular butylene, are particularly suitable for the preparation of aldehydes, acids, alcohols, esters (derived from C ₅ -C _{3 3} monocarboxylic acids and C ₅ C 13 monohydric alcohols) and linear alpha olefins.

Один пример выделения диметилового эфира из потока олефинов продемонстрирован на фиг. 1. Этот пример иллюстрирует один путь получения этиленового и пропиленового потока, существенно обедненного диметиловым эфиром, а также компонентами С4+. Однако общая особенность при выполнении настоящего изобретения заключается в том, что диметиловый эфир и компоненты С₄+ из включающего этилен и/или пропилен потока по существу удаляют перед щелочной обработкой. Это означает, что как этилен, так и пропилен могут быть выделены в первой фракции, тогда как диметиловый эфир и компоненты С4+ выделяют во второй фракции. Пропан, который содержится в потоке олефинов, можетOne example of the isolation of dimethyl ether from an olefin stream is shown in FIG. 1. This example illustrates one way to produce ethylene and propylene flux substantially depleted in dimethyl ether, as well as C4 + components. However, a common feature in carrying out the present invention is that dimethyl ether and C ₄ + components from the stream comprising ethylene and / or propylene are substantially removed before alkaline treatment. This means that both ethylene and propylene can be isolated in the first fraction, while dimethyl ether and C4 + components are isolated in the second fraction. Propane contained in the olefin stream may

- 14 007979 быть выделен либо в первом, либо во втором потоке, что зависит от того, насколько низка требуемая концентрация диметилового эфира в первой фракции. Затем как этилен, так и пропилен могут быть выделены и далее обработаны, например обработаны щелочной промывкой или обработаны промывкой водой, совместно или после разделения обработаны раздельно.- 14 007979 should be isolated either in the first or in the second stream, which depends on how low the required concentration of dimethyl ether in the first fraction is. Then, both ethylene and propylene can be isolated and further processed, for example, treated with alkaline washing or treated with water washing, processed separately or after separation.

На фиг. 1 представлен один вариант, в котором обрабатываемый олефин получают в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В соответствии с этим чертежом метанол по линии 100 направляют в реактор 102 для превращения кислородсодержащего вещества в олефин, где метанол превращают в поток олефинов, включающий метан, этилен, этан, пропилен, пропан, диметиловый эфир, компоненты С4+, воду и другие углеводородные компоненты. Поток олефинов по линии 104 направляют в охлаждающую колонну 106, где охлаждают олефин и конденсируют воду и другие способные конденсироваться компоненты.In FIG. 1 shows one embodiment in which the olefin to be treated is produced in an oxygenate to olefin reaction system. In accordance with this drawing, methanol is sent via line 100 to a reactor 102 to convert an oxygen-containing substance to an olefin, where methanol is converted into an olefin stream including methane, ethylene, ethane, propylene, propane, dimethyl ether, C4 + components, water and other hydrocarbon components. The olefin stream through line 104 is directed to a cooling tower 106 where the olefin is cooled and water and other condensable components are condensed.

По линии 108 для кубовых остатков из охлаждающей колонны 106 отводят сконденсированные компоненты, которые включают существенное количество воды. Некоторую порцию сконденсированных компонентов по линии 110 возвращают в верхнюю часть охлаждающей колонны 106. Линия 110 включает охлаждающую установку, например теплообменник (не показан), для дальнейшего охлаждения сконденсированных компонентов с тем, чтобы получить охлаждающую среду для последующего охлаждения компонентов в охлаждающей колонне 106.Condensed components, which include a substantial amount of water, are withdrawn from the cooling tower 106 through bottoms line 108 for bottoms. A certain portion of the condensed components via line 110 is returned to the top of the cooling tower 106. Line 110 includes a cooling system, such as a heat exchanger (not shown), to further cool the condensed components so as to obtain a cooling medium for subsequent cooling of the components in the cooling tower 106.

По линии 112 из верхней части охлаждающей колонны 106 выходят пары олефинов. Эти пары олефинов в компрессоре 114 сжимают и сжатый олефин по линии 116 направляют в водопоглотительную колонну 118. В таком варианте в качестве поглотителя воды используют метанол, который по линии 120 направляют в верхнюю часть водопоглотительной колонны 118. Метанол и захваченную воду, а также некоторое количество кислородсодержащего углеводорода выделяют по линии 122 в виде потока кубовых остатков. Олефин выделяют по линии 124. Этот олефин необязательно направляют в дополнительный компрессор (не показан), затем вводят в дистилляционную колонну 126.On line 112, olefin pairs exit from the top of the cooling tower 106. These olefin pairs in the compressor 114 are compressed and the compressed olefin is sent via line 116 to the water absorption column 118. In this embodiment, methanol is used as a water absorber, which is sent via line 120 to the upper part of the water absorption column 118. Methanol and trapped water, as well as some an oxygen-containing hydrocarbon is recovered via line 122 as a bottoms stream. Olefin is isolated via line 124. This olefin is optionally sent to an additional compressor (not shown), then introduced into distillation column 126.

В дистилляционной колонне 126 этилен и пропилен, а также легкокипящие компоненты отделяют от диметилового эфира и более высококипящих компонентов, включая компоненты С₄+ и метанол, остающийся после метанольной промывки. С целью уменьшить образование клатратов и/или свободной воды в дистилляционной колонне 126 в эту дистилляционную колонну по линии 125 добавляют дополнительное количество метанола. По линии 128 из дистилляционной колонны 126 выходит поток, включающий этилен и пропилен, а более высококипящие компоненты, которые включают диметиловый эфир и компоненты С4+, выходят из дистилляционной колонны 126 по линии 130.In distillation column 126, ethylene and propylene, as well as low boiling components, are separated from dimethyl ether and higher boiling components, including C ₄ + components and methanol remaining after methanol washing. In order to reduce the formation of clathrates and / or free water in the distillation column 126, additional methanol is added to this distillation column via line 125. Line 128 leaves a distillation column 126 including ethylene and propylene, and higher boiling components, which include dimethyl ether and C4 + components, exit the distillation column 126 via line 130.

На фиг. 2 показаны последующие обработка и сушка потока, включающего этилен и пропилен. Этилен и пропилен по линии 128 перетекают в колонну 200 щелочной промывки. Щелочной раствор по линии 202 направляют в верхнюю часть колонны 200 щелочной промывки для удаления СО2, который также захватывается потоком, включающим этилен и пропилен. Отработавшая щелочь выходит из колонны 200 щелочной промывки по линии 204.In FIG. 2 shows the subsequent processing and drying of a stream comprising ethylene and propylene. Ethylene and propylene flow through line 128 to an alkaline wash column 200. The alkaline solution is sent via line 202 to the top of the alkaline wash column 200 to remove CO2, which is also entrained in a stream including ethylene and propylene. Spent alkali leaves the alkaline wash column 200 along line 204.

Обработанные щелочью этилен и пропилен выходят из колонны 200 щелочной промывки по линии 206 и поступают в колонну 208 промывки водой. Вода поступает в колонну промывки водой по линии 210 и вода и абсорбированные компоненты выходят из колонны 208 промывки водой по линии 212. Промытые водой этилен и пропилен выходят из колонны 208 промывки водой по линии 214 и проходят через сушильный аппарат 216. Сухие этилен и пропилен выходят из сушильного аппарата 216 по линии 218.The alkali-treated ethylene and propylene exit the alkaline wash column 200 via line 206 and enter the water wash column 208. Water enters the water wash column through line 210, and water and absorbed components exit the water wash column 208 from line 212. Water-washed ethylene and propylene leave the water wash column 208 from line 214 and pass through the dryer 216. Dry ethylene and propylene exit from the dryer 216 through line 218.

Совершенно очевидно, что располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалисты в данной области техники способны выполнить изобретение в пределах широкого диапазона параметров, охватываемых формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.It is obvious that now having a complete description of the present invention, those skilled in the art are capable of carrying out the invention within the wide range of parameters encompassed by the claims, without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (21)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, включающий следующие стадии: получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир, и разделение потока олефинов на первую фракцию и вторую фракцию в дистилляционной колонне, где эта первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов.1. A method of separating dimethyl ether from an olefin stream, comprising the steps of: producing an olefin stream including ethylene, ethane, propylene, propane and dimethyl ether, and separating the olefin stream into a first fraction and a second fraction in a distillation column, where this first fraction includes, at least a major portion of ethylene and propylene contained in the olefin stream, and the second fraction comprises at least a major portion of dimethyl ether contained in the olefin stream. 2. Способ по п.1, в котором поток олефинов получают введением кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита.2. The method according to claim 1, in which the olefin stream is obtained by introducing an oxygen-containing substance into contact with a molecular sieve catalyst. 3. Способ по п.1 или 2, в котором поток олефинов разделяют на первую и вторую фракции под давлением ниже 1480 кПа (абсолютное).3. The method according to claim 1 or 2, in which the olefin stream is divided into first and second fractions under pressure below 1480 kPa (absolute). 4. Способ по п.2 или 3, дополнительно включающий контактирование потока олефинов, образовавшегося в результате введения кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита, с поглотителем воды перед разделением на первую и вторую фракции.4. The method according to claim 2 or 3, further comprising contacting the olefin stream resulting from the introduction of an oxygen-containing substance in contact with a molecular sieve catalyst, with a water absorber before separation into the first and second fractions. - 15 007979- 15 007979 5. Способ по п.4, в котором поглотитель воды вводят в контакт с потоком олефинов при молярном соотношении между поглотителем воды и общим количеством олефинов от 1:2 до 1:200.5. The method according to claim 4, in which the water absorber is brought into contact with the olefin stream at a molar ratio between the water absorber and the total amount of olefins from 1: 2 to 1: 200. 6. Способ по п.4 или 5, в котором поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает воду в количестве не больше 15000 мас.ч./млн.6. The method according to claim 4 or 5, in which the olefin stream in contact with the water absorber includes water in an amount of not more than 15,000 parts by weight per million. 7. Способ по пп.4, 5 или 6, в котором поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает по меньшей мере 500 мас.ч./млн диметилового эфира.7. The method according to claims 4, 5 or 6, in which the olefin stream in contact with the water absorber comprises at least 500 parts by weight of dimethyl ether. 8. Способ по одному из пп.3-7, в котором давление составляет от 791 до 1480 кПа, предпочтительно от 929 до 1342 кПа.8. The method according to one of claims 3 to 7, in which the pressure is from 791 to 1480 kPa, preferably from 929 to 1342 kPa. 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов.9. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the first fraction includes at least the main part of the propane contained in the olefin stream. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первая фракция включает не больше 100 мас.ч./млн диметилового эфира.10. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the first fraction includes not more than 100 parts by weight per million of dimethyl ether. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов.11. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the second fraction includes at least the main part of the propane contained in the olefin stream. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором средняя температура второй фракции составляет не выше 99°С, предпочтительно не выше 93°С, более предпочтительно не выше 88°С.12. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the average temperature of the second fraction is not higher than 99 ° C, preferably not higher than 93 ° C, more preferably not higher than 88 ° C. 13. Способ по п.12, в котором в дистилляционную колонну добавляют поглотитель воды.13. The method according to item 12, in which a water absorber is added to the distillation column. 14. Способ по п.13, в котором поглотитель воды добавляют в дистилляционную колонну при молярном соотношении между поглотителем воды и общим потоком олефинов, который необходимо разделить, от 4:1 до 1:5000.14. The method according to item 13, in which the water absorber is added to the distillation column at a molar ratio between the water absorber and the total olefin stream, which must be divided, from 4: 1 to 1: 5000. 15. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов дополнительно включает СО₂ и первая фракция дополнительно включает, по меньшей мере, основную часть СО₂ получаемого потока олефинов.15. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the olefin stream further comprises CO ₂ and the first fraction further comprises at least a majority of CO _{2 of the} resulting olefin stream. 16. Способ по п.15, дополнительно включающий этап контактирования первой фракции, содержащей кислые газы, с адсорбентом или абсорбентом.16. The method according to clause 15, further comprising the step of contacting the first fraction containing acid gases with an adsorbent or absorbent. 17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов дополнительно включает углеводородные компоненты С₄+ и вторая фракция дополнительно включает, по меньшей мере, основную часть углеводородных компонентов С₄+ получаемого потока олефинов.17. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the olefin stream further comprises C ₄ + hydrocarbon components and the second fraction further comprises at least a major portion of the C ₄ + hydrocarbon components of the resulting olefin stream. 18. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий этап промывки водой первой фракции.18. The method according to one of the preceding paragraphs, further comprising the step of washing with water the first fraction. 19. Способ по п.18, дополнительно включающий этап сушки первой фракции.19. The method of claim 18, further comprising the step of drying the first fraction. 20. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий разделение этилена и пропилена первой фракции и полимеризацию этилена.20. The method according to one of the preceding paragraphs, further comprising separating ethylene and propylene of the first fraction and polymerizing ethylene. 21. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий разделение этилена и пропилена первой фракции и полимеризацию пропилена.21. The method according to one of the preceding paragraphs, further comprising separating ethylene and propylene of the first fraction and polymerizing propylene.