EA007577B1 - Клеевая полимерная композиция - Google Patents

Клеевая полимерная композиция Download PDF

Info

Publication number
EA007577B1
EA007577B1 EA200400747A EA200400747A EA007577B1 EA 007577 B1 EA007577 B1 EA 007577B1 EA 200400747 A EA200400747 A EA 200400747A EA 200400747 A EA200400747 A EA 200400747A EA 007577 B1 EA007577 B1 EA 007577B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer composition
adhesive polymer
component
composition according
adhesive
Prior art date
Application number
EA200400747A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400747A1 (ru
Inventor
Мартин Анкер
Лейф Лейден
Сесилия Рюдин
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200400747A1 publication Critical patent/EA200400747A1/ru
Publication of EA007577B1 publication Critical patent/EA007577B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к клеевой полимерной композиции, содержащей а) неэластомерный полиэтилен в количестве от 40 до 97 мас.% от общей массы композиции и b) эластомер, содержащий эластомерный этиленовый сополимер с группами полярного сомономера, где компонент а) получен по способу с использованием катализатора с одним активным центром, и компонент а) либо компоненты а) и b) подвергнуты прививке с использованием агента для прививки кислоты. Кроме этого, изобретение относится к изделию, в частности, к многослойной трубе, включающей клеевой слой, который содержит упомянутую клеевую полимерную композицию, и к использованию упомянутой клеевой полимерной композиции для получения клеевого слоя, в частности, клеевого слоя на трубе.

Description

Настоящее изобретение относится к клеевой полимерной композиции, содержащей компонент в виде полиэтилена с привитой кислотой и эластомерный компонент, к изделию, содержащему слой упомянутой клеевой полимерной композиции, в частности к многослойной трубе, такой как металлическая труба с нанесенным покрытием, и к использованию клеевой полимерной композиции для получения клеевого слоя, в частности клеевого слоя в многослойной структуре трубы, такой как металлическая труба с нанесенным покрытием.
Многослойные структуры, содержащие два, три, четыре, пять или более слоев, известны для многих приложений, таких как защитное покрытие для труб. В данных многослойных структурах неодинаковые слои наиболее часто состоят из неодинаковых материалов, которые, соответственно, обладают неодинаковыми физическими и химическими свойствами. В результате это приводит к возникновению проблемы, которая заключается в том, что соседние слои не прилипают друг к другу либо прилипают друг к другу только в недостаточной степени. Поэтому для улучшения адгезии соседних слоев, состоящих из неодинаковых материалов, общеизвестным способом является формирование многослойных структур с промежуточными клеевыми слоями и, таким образом, предотвращение расслаивания.
Например, в покрытии металлических труб обычно используют трехслойную полимерную структуру. Она состоит из эпоксидного слоя, который предназначен для прочного прилипания к наружной поверхности металлической стенки трубы, промежуточного клеевого слоя и наружного полиолефинового защитного слоя, которым обычно является полиэтилен высокой плотности либо полипропилен. Трехслойная структура демонстрирует улучшенные свойства в сравнении с ранее известными однослойными покрытиями. С одной стороны, эпоксидный слой характеризуется наличием улучшенного соединения с металлической стенкой, ему не свойственно катодное разрушение, и он отличается меньшей эффективностью проникновения кислорода, в то время как, с другой стороны, наружный слой на основе полиолефина обеспечивает хорошую механическую защиту и меньшую степень влагопроницаемости. Однако во избежание отслаивания полиолефинового слоя от эпоксидного слоя, что в результате привело бы к повреждению многослойного покрытия, между двумя слоями необходим клеевой слой.
Клеевые слои и материалы для изготовления таких слоев известны, например, из \¥О 99/37730, где описывается клеевая композиция, содержащая компонент в виде этиленового сополимера и от 2 до 35% (мас.) привитого металлоценового полиэтилена.
Проблема настоящего изобретения заключается в создании клеевой полимерной композиции, в частности, для использования при получении клеевых слоев для многослойных структур с улучшенной адгезионной способностью.
Настоящее изобретение основывается на том открытии, что данную проблему можно разрешить в результате создания клеевых полимерных композиций, содержащих полиэтилен с привитой кислотой, который получили с использованием катализатора с одним активным центром, в количестве, по меньшей мере, равном 40% (мас.) от полной массы композиции.
Поэтому настоящее изобретение предлагает клеевую полимерную композицию, которая содержит
a) неэластомерный полиэтилен в количестве в диапазоне от 40 до 97% (мас.) от массы всей композиции и
b) эластомер, содержащий эластомерный сополимер этилена с группами полярного сомономера, где компонент а) получили по способу с использованием катализатора с одним активным центром, и компонент а) либо компоненты а) и Ь) подвергли прививке, используя агент для прививки кислоты.
Изобретенная клеевая полимерная композиция демонстрирует улучшенную адгезионную способность, в частности, при использовании в качестве клеевого слоя. Например, клеевая полимерная композиция при совместном экструдировании в качестве клеевого слоя в трехслойной структуре для нанесения покрытия на металлические трубы обнаруживает улучшенную прочность на отрыв (сопротивление расслаиванию). Прочность на отрыв улучшена уже при комнатной температуре, и улучшение еще более возрастает при более высоких температурах.
Прочность на отрыв означает относительную прочность соединения между эпоксидным слоем и клеевым слоем. Прочность на отрыв измеряют в соответствии с ΌΙΝ 30 670.
Представляется, что улучшенная адгезионная способность является следствием конкретных свойств полиэтиленовых смол, полученных по способу, включающему использование катализатора с одним активным центром (полиэтилен, полученный на катализаторе с одним активным центром), такого как металлоцены. В сравнении с полиэтиленом, полученным по другим каталитическим способам, например, включающим использование катализаторов Циглера-Натта, полиэтилен, полученный на катализаторе с одним активным центром, обнаруживает, например, гораздо большую степень однородности в нескольких относящихся к составу аспектах, таких как узкое ММР либо однородное распределение сомономера. Еще один аспект заключается в том, что полимеры, полученные при использовании катализаторов с одним активным центром, не содержат каких-либо низкомолекулярных хвостов. Представляется, что данные низкомолекулярные хвосты могут мигрировать на поверхность и изменять свойства поверхности, например адгезионные свойства.
Полиэтилен компонента а) изобретенной композиции представляет собой гомополимер этилена либо предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним либо несколькими α-ненасыщен
- 1 007577 ными олефиновыми сомономерами (сомономером). Также возможен и случай, когда компонент а) будет представлять собой смесь гомо- и сополимера этилена. Если часть компонента а) будет формировать этиленовый сополимер, то тогда α-олефиновые сомономеры (сомономер) предпочтительно будут (будет) содержать от 3 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода.
Примеры α-олефиновых сомономеров включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, стирол и их смеси. В особенности предпочтительными сомономерами являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.
Наиболее предпочтительным α-олефиновым сомономером является 1-гексен.
Обычно количество сомономера в сополимере находится в диапазоне от 1 до 30% (мас.) от полной массы сополимера, а более предпочтительно от 1 до 5% (мас.) от полной массы сополимера.
При получении металлических труб с нанесенным покрытием в виде трехслойного покрытия сначала предпочтительно получают эпоксидный слой в результате распыления на нагретой наружной поверхности металлической стенки эпоксидного состава в форме порошка либо жидкости, в виде одного либо двух компонентов. Тем самым эпоксидный состав формирует тонкий слой, который прочно прилипает к металлической поверхности. После этого на эпоксидный слой совместно экструдируют клеевой состав и наружный полиолефиновый слой, которым предпочтительно является полиэтиленовый либо полипропиленовый слой. Клеевой состав также можно нанести в результате распыления на эпоксидном слое клеевого состава в порошкообразной форме.
В предпочтительном варианте реализации компонент а) не содержит длинноцепных ответвлений.
Термин «длинноцепные ответвления» означает ответвления, полученные как следствие условий полимеризации, но не ответвления, введенные молекулами полимеризуемого сомономера.
Термин «не содержащий длинноцепных ответвлений» предполагает обозначение этиленовых полимеров, в которых нельзя зафиксировать никаких длинноцепных ответвлений при использовании спектроскопии 13С ядерного магнитного резонанса и использовании способа получения количественных характеристик, описанного в работе Калба11, Кеу. Масгото1. Сйет. Рйук., С29 (2&3), р.285-297, описание которой включается в настоящий документ для справки.
По причинам, обусловленным способом измерения, в качестве длинноцепных ответвлений определены только ответвления с 6 атомами углерода либо более.
Если полиэтилен не содержит длинноцепных ответвлений в смысле приведенного выше параграфа, то содержание длинноцепных ответвлений (1сЬ) в нем, по меньшей мере, менее 0,1 1сЬ на 1000 атомов углерода.
Такой полиэтилен, не содержащий длинноцепных ответвлений, предпочтителен вследствие адгезионной способности полимера.
В еще одном предпочтительном варианте реализации компонент а) клеевой полимерной композиции присутствует в количестве от 50 до 90% (мас), при этом еще более предпочтителен диапазон от 60 до 80% (мас.) от полной массы композиции.
Кроме этого предпочтительно, когда компонент а) клеевой полимерной композиции до прививки характеризуется скоростью течения расплава МЕК2 в диапазоне 1-20 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне 1-10 г/10 мин.
МЕК2 измеряют в соответствии с Ι8Ο 1133 (Соиб. 4) при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг.
Плотность полиэтилена компонента а) обычно находится в диапазоне от 0,85 до 0,97 г/см3. Однако предпочтительно, когда компонент а) имеет плотность в диапазоне 0,920-0,970 г/см3, а еще более предпочтителен диапазон 0,925-0,945 г/см3.
Компонент а) клеевой полимерной композиции можно получить по способу, включающему использование какого-либо катализатора с одним активным центром, известного на современном уровне техники.
Также возможен и случай, когда компонент а) получают по способу, включающему использование смеси катализатора с одним активным центром и другого катализатора той же самой либо другой природы. В случае смеси катализатора с одним активным центром и катализатора другой природы предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% компонента а) клеевой полимерной композиции получали с использованием катализатора с одним активным центром.
Предпочтительно компонент а) получают по способу, включающему использование металлоценового катализатора. Кроме этого предпочтительно, когда катализатор содержит металлоценовый компонент на пористом носителе и алюмоксановый компонент.
Предпочтительными катализаторами являются те, что описываются в ЕР 0678103, XVΟ 97/28170, XVΟ 98/56831 и/или νΟ 00/34341. Содержание данных документов включается в настоящий документ для справки.
Кроме того, предпочтительно, когда компонент а) получают по способу, описанному в ЕР 0678103, который характеризуется тем, что этилен полимеризуют в суспензии с использованием нанесенного на носитель катализатора полимеризации олефинов, полученного в результате
- 2 007577 (1) создания пористого носителя, который представляет собой неорганический оксид элемента, выбираемого из групп 2(А), 3(В) и 4 периодической таблицы (по Хаббарду), (2) создания раствора, содержащего (2.1) продукт реакции (2.1.1) металлоцена, описываемого формулой (I) (СриКпМК'оХр, (I) где Ср представляет собой незамещенный либо замещенный и/или конденсированный гомо- либо гетероциклопентадиенил, К представляет собой группу из 1-4 атомов, соединяющих два цикла Ср, М представляет собой переходный металл из групп 4А, 5 А либо 6А, К' представляет собой гидрокарбильную либо гидрокарбоксильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, а X представляет собой атом галогена, где в данном случае т=1-3, п=0 либо 1, о=0-3, р=0-3, а сумма т+п+р= той же величине, что и степень окисления у М, и (2.1.2) алюмоксана, описываемого формулой (II)
Н-(А1О)Х-А1К2, (II) где формула (II) описывает линейное соединение, и/или формулой (III)
)— (Ш)
К” где формула (III) описывает циклическое соединение, и где в формулах (II) и (III) X равен 1-40, предпочтительно 10-20, у равен 3-40, предпочтительно 3-20, а К представляет собой алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и (2.2) растворитель, способный растворять упомянутый продукт реакции, (3) импрегнирования пористого носителя объемом раствора, который не превышает полный объем пор пористого носителя, и (4) извлечения импрегнированного пористого носителя, поры которого заполняют упомянутым раствором.
При получении компонента а) клеевой полимерной композиции настоящего изобретения также предпочтительны и предпочтительные варианты реализации катализатора, приведенные в ЕР 0678103.
В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения компонент а) представляет собой мультимодальный полиэтилен. Кроме этого предпочтительно, когда мультимодальный полиэтилен представляет собой бимодальный полиэтилен.
Выражение «модальность полимера» относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения (ММР), т. е. к внешнему виду графика зависимости содержания массовой фракции полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают по способу ступенчатой полимеризации, например, в результате использования реакторов, соединенных последовательно, и при использовании неодинаковых условий в каждом реакторе, то тогда каждая из различающихся полимерных фракций, полученных в различных реакторах, будет характеризоваться своим собственным молекулярно-массовым распределением, которое может значительным образом отличаться при переходе от одной фракции к другой. Кривую молекулярно-массового распределения у получающегося в результате конечного полимера можно рассматривать как суперпозицию кривых молекулярно-массового распределения для полимерных фракций, которая, соответственно, будет характеризоваться наличием двух либо более четко различимых максимумов, или же она будет, по меньшей мере, отчетливо уширена в сравнении с кривыми для индивидуальных фракций. Полимер, характеризующийся такой кривой молекулярно-массового распределения, называют «бимодальным» либо «мультимодальным» соответственно. Мультимодальные полимеры можно получить в соответствии с несколькими способами, которые описываются, например, в АО 92/12182.
Мультимодальный полиэтилен предпочтительно получают в многостадийном способе в соответствии с многоэтапной последовательностью реакций, такой как описанная в АО 92/12182. Содержание данного документа включается в настоящий документ для справки.
В данном способе на первой стадии полимеризуют этилен в петлевом реакторе в жидкой фазе инертной среды низкокипящего углеводорода. Затем реакционную смесь после полимеризации выпускают из петлевого реактора и, по меньшей мере, существенную часть инертного углеводорода отделяют от полимера. После этого полимер переводят на вторую либо последующую стадию в один либо несколько газо-фазных реакторов, где полимеризацию продолжают в присутствии газообразного этилена. Мультимодальный полимер, полученный в соответствии с данным способом, отличается превосходной однородностью в том, что касается распределения различных полимерных фракций, которое нельзя получить, например, в результате смешивания полимеров.
- 3 007577
Катализатор получения этиленового полимера включает катализатор с одним активным центром, такой как, например, металлоценовый катализатор. Предпочтительные катализаторы с одним активным центром описываются в ЕР 688 794, ЕР 949 274, \УО 95/12622, \νϋ 00/34341 и νϋ 00/40620. Содержание этих документов включается в настоящий документ для справки. Наиболее предпочтительны катализатор, описанный в νϋ 95/12622, и его предпочтительные варианты реализации, описанные в данном документе.
Мультимодальный полиэтилен содержит фракцию низкомолекулярного (ΕΜν) этиленового гомолибо сополимера и фракцию высокомолекулярного (ΗΜν) этиленового гомо- либо сополимера.
В зависимости от того, будет ли мультимодальный этиленовый полимер бимодальным или он будет характеризоваться более высокой модальностью, ЬМ^ и/или ΗΜν фракция может содержать только одну фракцию каждая или же две, либо более подфракций. Выражение «этиленовый гомополимер», использованное в настоящем документе, означает полиэтилен, который, по существу, т. е. по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8% (мас) состоит из звеньев этилена.
Предпочтительно этиленовым полимером является бимодальный полимер, состоящий из одной фракции ЬМ^ и одной фракции ΗΜν.
Кроме этого, предпочтительно, когда этиленовый полимер содержит фракцию этиленового полимера, выбираемую из (a) Ρ·Μ\ν этиленового полимера, характеризующегося плотностью 0,860-0,970 г/см3, более предпочтительно приблизительно 0,900-0,950 г/см3, и величиной ΜΕΚ.2 0,1-5000 г/10 мин, более предпочтительно 25-300 г/10 мин, и (b) ΗΜν полимера, характеризующегося плотностью 0,870-0,945 г/см3, более предпочтительно 0,870-0,940 г/см3, и величиной ΜΕΚ.2 (массовая скорость течения расплава) 0,01-10,0 г/10 мин, более предпочтительно 0,1-3 г/10 мин.
Таким образом, низкомолекулярный этиленовый полимер предпочтительно относится к типу полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), а высокомолекулярный этиленовый полимер относится к типу линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП). Предпочтительно этиленовый полимер содержит как фракцию (а), так и фракцию (Ь).
По меньшей мере одна фракция этиленового полимера предпочтительно представляет собой сополимер, который получают в результате полимеризации с С3-С8 альфа-олефином, предпочтительно по меньшей мере с одним сомономером, выбираемым из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно количество сомономера в этиленовом полимере составляет 0,02-5,0 моль.%, более предпочтительно 0,05-2,0 мол.%.
Предпочтительно ΗΜν-фракция представляет собой этиленовый сополимер, предпочтительно полученный в результате сополимеризации с одним из упомянутых выше сомономеров. Кроме этого предпочтительно, когда ΕΜν-фракция полиэтилена представляет собой гомополимер.
Кроме этого, если полиэтилен получают в соответствии с описанным выше многостадийным способом, то предпочтительно, чтобы ΕΜν-фракцию получали в петлевом реакторе, а ΗΜν-фракцию - в газо-фазном.
Свойства мультимодального полиэтилена можно модифицировать, используя соотношение низкомолекулярной фракции и высокомолекулярной фракции в мультимодальном полиэтилене.
Предпочтительно этиленовый полимер содержит 35-55 мас.%, предпочтительно 43-51 мас.%, а наиболее предпочтительно 44-50 мас.% компонента в виде низкомолекулярного этиленового полимера и 6545 мас.%, предпочтительно 57-49 мас.%, а наиболее предпочтительно 56-50 мас.% компонента в виде высокомолекулярного этиленового полимера.
В еще одном предпочтительном варианте реализации клеевой полимерной композиции значение ΜΕΚ.2 у конечной композиции (после прививки) находится в диапазоне 0,1-20 г/10 мин, более предпочтительно - в диапазоне 0,5-10 г/10 мин.
Плотность конечной клеевой полимерной композиции обычно находится в диапазоне 0,880-0,970 г/см3. Предпочтительно, чтобы плотность конечной клеевой полимерной композиции находилась в диапазоне 0,920-0,970 г/см3, более предпочтительно в диапазоне 0,925- 0,945 г/см3.
В качестве агента для прививки кислоты можно использовать любой такой агент, который известен специалисту в соответствующей области как пригодный для данной цели.
Предпочтительно агентом для прививки кислоты является ненасыщенная карбоновая кислота либо ее производное, такое как ангидриды, сложные эфиры и соли (как металлов, так и неметаллов). Предпочтительно ненасыщенная группа находится в сопряжении с карбоксильной группой.
Примеры таких агентов для прививки включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, эндиковую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту и их ангидриды, соли металлов, эфирамиды либо имиды.
Предпочтительными агентами для прививки являются малеиновая кислота и ее производные, такие как малеиновый ангидрид, и, в частности, малеиновый ангидрид.
Прививку можно провести по любому способу, известному на современном уровне техники, такому
- 4 007577 как прививка в расплаве без растворителя, либо в растворе, либо в дисперсии, либо в псевдоожиженном слое. Предпочтительно прививку проводят в обогреваемых экструдере либо смесителе, таких как, например, описанные в И8 3236917, И8 4639495, И8 4950541 либо И8 5194509. Содержание данных документов включается в настоящий документ для справки. Предпочтительно прививку проводят в двухшнековом экструдере, таком как описанный в И8 4950541.
Прививку можно провести в присутствии либо в отсутствие радикального инициатора, но предпочтительно ее проводят в присутствии радикального инициатора, такого как органический пероксид, органический сложный перэфир либо органический гидропероксид.
Количество упомянутого агента для прививки кислоты, добавляемое к полной композиции до прививки, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 3,0 мас.ч., более предпочтительно от 0,03 до 1,5 мас. ч. в расчете на массу полной композиции.
Прививку можно проводить либо на компонент а), либо на смесь компонентов а) и Ь). Предпочтительно прививку проводят на смесь компонентов а) и Ь).
Компонент Ь) изобретенной композиции представляет собой эластомер, который содержит эластомерный сополимер этилена с одним либо несколькими полярными сомономерами (сомономером). Предпочтительными примерами таких эластомерных этиленовых сополимеров являются этилен-алкилакрилатные и этилен-алкилацетатные сополимеры. Кроме того предпочтительно, когда сомономер содержит полярную группу, описываемую формулой -О(СО)С1-С6-алкил либо -С(О)-ОС1-С6-алкил.
В особенности предпочтительными эластомерами являются этиленвинилацетатные (БУЛ), этиленметилакрилатные (ЕМА), этиленметилметакрилатные (ЕММА), этиленпропилакрилатные и этиленбутилакрилатные (ЕВА) сополимеры, в особенности, ЕВА.
Эластомерный этиленовый сополимер компонента Ь) можно получить по любому способу, известному на современном уровне техники, в том числе также и по способам, включающим использование катализатора с одним активным центром.
Клеевая полимерная композиция содержит компоненты а) и Ь), описанные выше. В дополнение к данным компонентам в композиции также могут присутствовать и обычно используемые добавки в небольших количествах, предпочтительно, самое большее, вплоть до 4 мас.%. Например, в композиции может присутствовать антиоксидант в количестве, самое большее 10000 ч./млн, более предпочтительно самое большее 5000 ч./млн, а наиболее предпочтительно самое большее 3000 ч./млн.
Предпочтительно, когда помимо обычно используемых добавок клеевая полимерная композиция содержит компоненты а) и Ь), то есть никаких дополнительных полимерных компонентов до либо после прививки не добавляют.
Обычно используемые добавки можно добавлять до либо после прививки.
Клеевая полимерная композиция данного изобретения наиболее полезна в качестве совместно экструдируемого клеевого состава, но не исключаются и другие приложения.
Настоящее изобретение также относится к изделию, которое включает клеевой слой, содержащий клеевую полимерную композицию, описанную выше.
Такие изделия, например, включают трубы, кабели, пленки, изделия, изготовленные с нанесением покрытия экструзионным способом, и изделия, используемые в технических приложениях. В последнем случае клеевую полимерную композицию также можно использовать для обеспечения достижения совместимости между различными слоями либо частями.
В предпочтительном варианте реализации клеевой слой в изделии примыкает к полиолефиновому слою.
Настоящее изобретение, в частности, относится к многослойной трубе, т.е. к трубе, включающей многослойное покрытие с двумя, тремя, четырьмя, пятью или более слоями, которое включает полиолефиновый слой и примыкающий к полиолефиновому слою клеевой слой, который содержит описанную выше изобретенную клеевую полимерную композицию.
В предпочтительном варианте реализации настоящее изобретение также относится к металлической трубе с нанесенным покрытием, включающим полиолефиновый слой и слой полярного полимера, в частности эпоксидный слой, где между упомянутыми слоями присутствует клеевой слой, который содержит клеевую полимерную композицию, соответствующую любому из описанных выше вариантов реализации. В частности, настоящее изобретение также относится к металлической трубе с трехслойным защитным покрытием, состоящим из внутреннего эпоксидного слоя, промежуточного клеевого слоя, содержащего изобретенную клеевую полимерную композицию, и наружного полиолефинового слоя, такого как слой полиэтилена либо полипропилена.
Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию описанной выше клеевой полимерной композиции для получения клеевого слоя.
Предпочтительно настоящее изобретение относится, кроме того, к использованию клеевой композиции для получения клеевого слоя в изделии, таком, например, как труба, кабель, пленка, изделие, изготовленное с нанесением покрытия экструзионным способом, и изделия, используемые в технических приложениях. В данных последних изделиях клеевую композицию также можно использовать для обеспечения достижения совместимости между различными слоями либо частями.
- 5 007577
В предпочтительном варианте реализации настоящее изобретение относится также к использованию клеевой полимерной композиции для получения клеевого слоя у трубы. В частности, настоящее изобретение также относится к использованию клеевой полимерной композиции для получения клеевого слоя покрытия металлической трубы с трехслойным защитным покрытием, описанным выше.
В последующем изложении настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с использованием примеров.
Пример 1. Полиэтилен средней плотности получали с использованием катализатора с одним активным центром, полученного в соответствии с примером 1 из ^О 95/12622. Полимеризацию проводили в суспензионном петлевом реакторе. Температура в реакторе находилась от 85 до 100°С. В качестве разбавителя использовали изобутан, а давление в суспензионном петлевом реакторе было равно приблизительно 40 бар. В качестве сомономера использовали 1-гексен, а соотношение компонентов при подаче находилось в диапазоне от 4,8 до 5,2 кг сомономера/100 кг этилена. Количество введенного 1-гексена находилось в диапазоне приблизительно от 3,3 до 3,5% от полной массы полиэтилена средней плотности. Для регулирования МРК использовали небольшие количества водорода (0,33-0,37 нм3/т этилена) при почти 100%-ной степени превращения.
Для сопоставления получали полиэтилен средней плотности с использованием катализатора Циглера-Натта, полученного в соответствии с ЕР 0 688 794. Полимеризацию проводили в газо-фазном реакторе при давлении 20 бар. Парциальное давление этилена составляло 5 бар, а остальное давление создавали азот, водород и бутен. В качестве сомономера использовали бутен, а соотношение компонентов при подаче составляло 43 кг бутена/т этилена. Для регулирования МРК добавляли водород при соотношении водород/этилен, равном 0,25. Температура в реакторе составляла приблизительно 90°С.
Пример 2. На клеевые смесевые композиции в последующих примерах проводили прививку в 32миллиметровом двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, ^егпег & РПе1Йегег Ζ8Κ. Клеевые смесевые композиции продемонстрированы в табл. 1. Величины в таблице приведены в массовых частях.
Таблица1
Композиция 1 (сравнительная) Композиция 2 Композиция 3 Композиция 4
Полиэтилен средней плотности, полученный на катализаторе Циглера-Натта 69,2
Полиэтилен средней плотности, полученный на катализаторе с одним активным центром 69,2 69,2 69,2
Этиленбутилакрилатный эластомер 29,7 29,7 29,7 29,7
Малеиновый ангидрид 0,5 0,5 0,11 0, Об
Пероксид 0,05 0,05 0,01 0, 005
Антиоксидант 0,1 0,1 0,1 0,1
Растворитель (изододекан) 0,45 0,45 0,88 0, 935
- 6 007577
Полиэтилен средней плотности, полученный на катализаторе Циглера-Натта, характеризуется плотностью, равной 0,934 г/см3, и величиной МТК2, равной 3,6 г/10 мин. Полиэтилен средней плотности, полученный на катализаторе с одним активным центром, отличающийся отсутствием длинноцепных ответвлений, характеризуется плотностью, равной 0,934 г/см3, и величиной МТК2, равной 6 г/10 мин. Величина М^/Мп для полиэтилена средней плотности, полученного на катализаторе с одним активным центром, равна приблизительно 2. Для придания гибкости добавляли этилен-бутилакрилатный эластомер, характеризующийся плотностью, равной 0,926 г/см3, и величиной МТК2, равной 4 г/10 мин.
В качестве стабилизатора добавляли 1000 ч./млн антиоксиданта, а прививку проводили в результате добавления различных количеств малеинового ангидрида. Пероксидный инициатор (Регкайох 148-й, Лк/о АоЬе1) растворяли в изододекане. Температуру в экструдере варьировали в диапазоне от 170 до 210°С, а скорость вращения шнеков устанавливали равной 200 об/мин. Получающиеся в результате подвергшиеся прививке клеевые смесевые композиции характеризовались плотностью, равной 0,934 г/м3, и величинами МТК2, равными 1,0, 1,2, 4,6 и 5,3 г/10 мин для композиций 1, 2, 3 и 4 соответственно.
Пример 3. Табл. 2 демонстрирует пример адгезионной способности (прочность на отрыв) для совместно экструдируемых клеевых составов, нанесенных в виде покрытия на стальные трубы. Сопоставление проводится для одной и той же клеевой смесевой композиции, но для разных полимеров основы; полиэтилен, полученный на катализаторе Циглера-Натта, (композиция 1) по отношению к полиэтилену, полученному на катализаторе с одним активным центром, (композиция 2). Сначала в качестве защиты от коррозии распыляли эпоксидный порошок, при этом температура вращающегося стального трубопровода (8 м/мин) составляла 190-200°С. После этого на эпоксидный слой совместным экструдированием наносили клеевую смесевую композицию и наружный слой в виде обычно используемого полиэтилена высокой плотности. Совместное экструдирование проводили при использовании двух 60-миллиметровых одношнековых экструдеров Вагтад. Температура в области мундштука для клеевой смесевой композиции и у полиэтилена высокой плотности составляла 225 и 250°С соответственно. Обычные значения толщин составляли для эпоксидного слоя 135 мкм, для клеевой смесевой композиции 290 мкм, а для наружного слоя полиэтилена 3,2 мм. Как клеевую смесевую композицию, так и слой полиэтилена высокой плотности плотно раскатывали по поверхности покрытия, используя силиконовый прижимной валок. Оценку для охлажденной трехслойной композиции получали в результате измерения ее прочности на отрыв при помощи машины Ιηδΐτοη.
Таблица 2
Температура испытания Прочность на отрыв (н/см)
Композиция 1 (сравнительная) Композиция 2
23°С 400 468
70°С 95 222
85°С 48 131
95-100°С - 95
Прочность на отрыв у подвергшейся прививке смесевой композиции на основе полиэтилена, полученного на катализаторе с одним активным центром, (композиция 2) превосходит соответствующую величину для подвергшихся прививке смесевых композиций на основе полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера-Натта (композиция 1). Это в особенности верно в случае высокотемпературной прочности на отрыв при температурах выше комнатной температуры и вплоть до 100°С.
Пример 4. Табл. 3 демонстрирует пример адгезионной способности (прочность на отрыв) для совместно экструдируемых клеевых составов с пониженным количеством малеинового ангидрида и пероксида. Совместно экструдируемые клеевые составы (композиция 2, 3 и 4) наносили на стальные трубы в виде покрытия, так как это описано в примере 2.
Таблица 3
Температура испытания Прочность на отрыв (н/см) ,
Композиция 2 Композиция 3 Композиция 4
23°С 468 399 398
70°С 222 186 -
85°С 131 141 133
95-100°С 90 74 60
- 7 007577
Прочность на отрыв у подвергшейся прививке смесевой композиции на основе полиэтилена, полученного на катализаторе с одним активным центром, демонстрирует, что величины МРК.2 могут варьироваться, принимая значения 1,2, 4,6 и 5,3 г/10 мин для композиции 2, 3 и 4 соответственно. Величины прочности на отрыв для полиэтилена, полученного на катализаторе с одним активным центром и подвергшегося прививке низшим малеиновым ангидридом (композиция 2 и 3), еще более превосходят соответствующие величины для подвергшихся прививке смесевых композиций на основе полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера-Натта (композиция 1). Это в особенности верно при температурах, превышающих комнатную температуру.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Клеевая полимерная композиция, содержащая
    a) неэластомерный сополимер этилена с одним либо несколькими сомономерами, выбираемыми из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и 1-децена, не содержащий длинноцепных ответвлений, в количестве от 40 до 97 мас.% от массы всей композиции, и
    b) эластомер, содержащий эластомерный этиленовый сополимер с группами полярного сомономера, где компонент а) получен по способу с использованием катализатора с одним активным центром и компонент а) либо компоненты а) и Ь) подвергнуты прививке с использованием агента для прививки кислоты.
  2. 2. Клеевая полимерная композиция по п.1, где упомянутый компонент а) присутствует в количестве от 50 до 90 мас. %, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% от массы всей композиции.
  3. 3. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где упомянутый компонент а) характеризуется значением МРК.2 (при измерении при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг) в диапазоне от 1 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 10 г/10 мин.
  4. 4. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где упомянутый компонент а) имеет плотность в диапазоне от 0,920 до 0,970 г/см3, более предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см3.
  5. 5. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где упомянутым компонентом а) является полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением.
  6. 6. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где упомянутый катализатор с одним активным центром включает металлоценовый компонент на пористом носителе и алюмоксановый компонент.
  7. 7. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где значение МРК.2 (при измерении при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг) для полной композиции находится в диапазоне от 0,1 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 10 г/10 мин.
  8. 8. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где плотность полной композиции находится в диапазоне от 0,920 до 0,970 г/см3, более предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см3.
  9. 9. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где агентом для прививки кислоты являются ненасыщенная карбоновая кислота либо ее производное, более предпочтительно малеиновая кислота либо ее производное, в частности малеиновый ангидрид.
  10. 10. Клеевая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество упомянутого агента для прививки кислоты составляет от 0,01 до 3,0 мас.ч., более предпочтительно от 0,03 до 1,5 мас.ч. в расчете на массу полной композиции.
  11. 11. Многослойная труба, включающая клеевой слой, который содержит клеевую полимерную композицию по любому из предшествующих пунктов.
  12. 12. Применение клеевой полимерной композиции по любому из пп.1-10 для получения клеевого слоя, в частности клеевого слоя на трубе.
EA200400747A 2001-11-29 2002-11-14 Клеевая полимерная композиция EA007577B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01128537A EP1316598B1 (en) 2001-11-29 2001-11-29 Adhesive polymer composition
PCT/EP2002/012780 WO2003046101A1 (en) 2001-11-29 2002-11-14 Adhesive polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400747A1 EA200400747A1 (ru) 2004-12-30
EA007577B1 true EA007577B1 (ru) 2006-12-29

Family

ID=8179409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400747A EA007577B1 (ru) 2001-11-29 2002-11-14 Клеевая полимерная композиция

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1316598B1 (ru)
KR (1) KR100584910B1 (ru)
CN (1) CN1329468C (ru)
AT (1) ATE468377T1 (ru)
AU (1) AU2002365503A1 (ru)
BR (1) BR0214465B1 (ru)
DE (1) DE60142165D1 (ru)
EA (1) EA007577B1 (ru)
ES (1) ES2341605T3 (ru)
WO (1) WO2003046101A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458952C2 (ru) * 2008-02-27 2012-08-20 Бореалис Текнолоджи Ой Труба с покрытием и композиция пропиленового полимера для нее
RU2566779C1 (ru) * 2011-09-15 2015-10-27 Бореалис Аг Защитное полимерное покрытие

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE554917T1 (de) 2006-05-26 2012-05-15 Borealis Tech Oy Beschichtete röhre mit einer polyolefinschicht mit verbesserter haftung
ES2330551T3 (es) * 2006-10-13 2009-12-11 Borealis Technology Oy Adhesivo de pp de alta temperatura.
ITMI20062402A1 (it) 2006-12-14 2008-06-15 Saipem Spa Metodo e apparecchiatura di giunzione di spezzoni di tubo per realizzare tubazioni sottomarine e natante di posa di tubazioni sottomarine comprendente tale apparecchiatura
US8575275B2 (en) 2007-09-11 2013-11-05 Dow Global Technologies Llc Compositions and articles prepared therefrom
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2134801B1 (en) * 2008-02-18 2011-11-02 Basell Polyolefine GmbH Adhesive polymer composition
DE102008019802A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Funktionalisierte Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2123367A1 (en) 2008-05-21 2009-11-25 Total Petrochemicals Research Feluy Rotolined articles
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2298455A1 (en) 2009-09-17 2011-03-23 Borealis AG Method of coating pipes or pipe sections
EP2366936B1 (en) 2010-03-18 2015-05-06 Borealis AG Method of repairing a pipe coating
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US20150292668A1 (en) * 2012-12-04 2015-10-15 Sabic Global Technologies B.V. Coating system for coated metal or polymeric tube
BR112015013526A2 (pt) * 2012-12-28 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc filme multicamada e artigo
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CN109803986B (zh) 2016-09-28 2020-04-14 博里利斯股份公司 用于制备涂覆管道的方法
EP3409739B1 (en) 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3717584B1 (en) * 2017-11-28 2021-08-25 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3746492B1 (en) * 2018-01-30 2022-10-26 Borealis AG Coupling agent
EP3891238B1 (en) 2018-12-03 2024-02-07 Borealis AG Adhesive polymer composition
RU2701033C1 (ru) * 2018-12-24 2019-09-24 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Состав для защиты внутренних стенок насосно-компрессорных труб
US20220089802A1 (en) * 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
KR102633308B1 (ko) * 2019-01-28 2024-02-06 보레알리스 아게 중합체 조성물
CN110041649A (zh) * 2019-04-26 2019-07-23 江苏达胜热缩防护用品有限公司 一种管道补口热缩带用单层固定片
KR20230038238A (ko) * 2020-07-13 2023-03-17 보레알리스 아게 접착성 폴리에틸렌 조성물
CN115803391A (zh) 2020-07-13 2023-03-14 博里利斯股份公司 粘合剂聚乙烯组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208915A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Ube Ind Ltd 接着性ポリエチレン組成物
EP0791628A1 (en) * 1995-09-12 1997-08-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Adhesive ethylenic polymer resin composition and laminate produced from the composition
EP0896044A1 (en) * 1997-01-27 1999-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and laminate made using the same as adhesive layer
WO2001055275A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted substantially linear polyethylenes and non-grafted conventional polyethylenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208915A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Ube Ind Ltd 接着性ポリエチレン組成物
EP0791628A1 (en) * 1995-09-12 1997-08-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Adhesive ethylenic polymer resin composition and laminate produced from the composition
EP0896044A1 (en) * 1997-01-27 1999-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and laminate made using the same as adhesive layer
WO2001055275A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted substantially linear polyethylenes and non-grafted conventional polyethylenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1996-422109, XP002196242, & JP 08 208915 A (UBE), 13 August 1996 (1996-08-13), abstract *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458952C2 (ru) * 2008-02-27 2012-08-20 Бореалис Текнолоджи Ой Труба с покрытием и композиция пропиленового полимера для нее
RU2566779C1 (ru) * 2011-09-15 2015-10-27 Бореалис Аг Защитное полимерное покрытие

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002365503A1 (en) 2003-06-10
WO2003046101A1 (en) 2003-06-05
EP1316598B1 (en) 2010-05-19
EA200400747A1 (ru) 2004-12-30
ES2341605T3 (es) 2010-06-23
CN1592776A (zh) 2005-03-09
KR100584910B1 (ko) 2006-05-30
ATE468377T1 (de) 2010-06-15
EP1316598A1 (en) 2003-06-04
CN1329468C (zh) 2007-08-01
DE60142165D1 (de) 2010-07-01
KR20040083057A (ko) 2004-09-30
BR0214465B1 (pt) 2013-06-04
BR0214465A (pt) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007577B1 (ru) Клеевая полимерная композиция
US9353296B2 (en) Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
PL185686B1 (pl) Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży
EP3256540B1 (en) Adhesive composition
CA2376538A1 (en) Polymer compositions which exhibit high hot tack
EP2483334A1 (en) Polyolefin compositions and products made therefrom
KR101371535B1 (ko) 고온 피피 접착제
BRPI0719907B1 (pt) processo para preparar uma graxa de uréia
JPH09235319A (ja) グラフト変性樹脂またはその組成物およびそれを用いた積層体
KR100768736B1 (ko) 개선된 특성을 지닌 그래프트 공중합체 혼합물 및 이의접착 촉진제로서의 용도
KR102263788B1 (ko) 개선된 접착제 중합체 조성물
JP3749606B2 (ja) 易開封性エチレン系樹脂組成物
RU2716019C2 (ru) Составы на основе полиолефина, клейкие вещества и получаемые многослойные структуры
JPH08500550A (ja) ポリプロピレン系の層及びポリエチレン系の層を含む多層フィルム、その製法及び収縮性被覆としての用途
EA042290B1 (ru) Полимерная композиция с улучшенной адгезией
KR20200116124A (ko) 커플링제
JPS62134259A (ja) 積層体
JP2000063738A (ja) 鋼線被覆用接着性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ