EA006031B1

EA006031B1 - Пенообразователь для ячеистого бетона, способ изготовления пенообразователя и способ изготовления ячеистого бетона на его основе

Info

Publication number: EA006031B1
Application number: EA200300397A
Authority: EA
Inventors: Сергей Алексеевич Зубехин; Борис Эммануилович Юдович
Original assignee: Сергей Алексеевич Зубехин; Борис Эммануилович Юдович
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2005-08-25
Also published as: EA200300397A1

Abstract

Изобретение относится к области строительных материалов и изделий, а именно к пенам и неавтоклавным ячеистым бетонам на их основе. Сущность изобретения: в части пенообразователя (ПО): его основа - конъюгаты молекул двух групп ПАВ: 1) белковых и 2) анионактивных или неионогенных из природных или синтетических материалов, соединенных посредством солей кальция, получаемых из смеси минеральных солей, преимущественно хлоридов натрия и калия, с оксидом или гидроксидом кальция, при остатке свободного Cl0,1-0,8 % сухой массы; в части способа изготовления ПО: синтез ведут из смеси ПАВ и солей введением CaO и/или Ca(OH)с нагреванием от температуры окружающей среды 5-30°C в течение 0,5-4 ч до 55-80°C с прогревом в течение 1-4 ч до окончания экзотермического эффекта, полученный полуфабрикат охлаждают до 20-35°C в течение 1-8 ч с созреванием в процессе охлаждения; в части способа изготовления ячеистого бетона: подбирают значение В/Ц цементоводной суспензии по пределу сдвига (τ) 500-3000 Па, подвергают её физико-механической обработке до достижения τ≤ τ/1,5, совмещают с пеной и взбивают до достижения τ- на порядок ниже τ. Изобретение впервые позволяет изготовить двухслойную микропену, теряющую через 50 мин лишь 10-35 мас.%, а пенобетон на её основе при средней плотности D 300-600 характеризуется повышенными трещиностойкостью, прочностью, степенью гидратации цемента и пониженной степенью карбонатизации продуктов гидратации, соответственно - повышенной долговечностью, позволяющей эффективно использовать изготовленный ячеистый бетон (пенобетон) в монолитном и сборном строительстве.

Description

Из уровня техники известен предложенный в 1924 г. пенообразователь для ячеистых бетонов на основе водного раствора монокомпонентного пенообразующего агента - неорганического вещества: водного силикагеля с перекисным газообразователем (А.К. Байер, Дания [Патент СССР № 4797, 1926]). Пена создавалась щелочной примесью в силикагеле и годилась для пеносиликатных огнеупорных покрытий, однако была неустойчивой.

Многокомпонентные органические пенообразователи для ячеистых бетонов на основе органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) известны с начала XX столетия |81юг1 А. е! а1. ЫдйШгадй! Сопсге!е. 3-гй ей. Арр1. 8ск риЫ, Ьопйоп, 1978, 464 рр., 5ее р. 293]. Самым распространённым из них в США в 20-е - 30-е годы XX в., поставляемым и в Западную Европу, был винсол - гидролизованная сосновая смола [Войет Р.8. И8 Вигеаи о! Мшек ТесНп. Рарегк, 1931, Νο. 490]. В настоящее время для использования в качестве как пенообразователя, так интенсификатора измельчения твердых тел благодаря снижению поверхностной энергии в головке трещины (эффект П.А. Ребиндера, 1931 [ВейЫпйет, Р.А. 2еЙ8сйп!! !иг РНуйк. 1931, В.72, Н.2, 5. 191]) винсол производится в форме олигомера с молекулярной массой (ММ) не выше 5000, что повышает его способность к пенообразованию и интенсификации помола по сравнению с химическим аналогом, не прошедшим мембранной очистки от высокомолекулярных фракций. Однако, винсол создает весьма слабую пену. Используя прибор Мак-Бэна (предложен в 1883 г. [Берлин А.А. и др. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. 503 с.]), представляющий собой в современной отечественной модификации для строительной пены [ТУ 5743-00423454867-02 Пенообразователь «Диафрон»] мерную цилиндро-коническую воронку из пластмассы вместимостью 1 л, размерами цилиндрической части: диаметр х длина 8,5 х 14 см, длиной конической части 8,5 см, диаметрами горла воронки и отверстия в пробке соответственно 2,2 и 0,5 см, заполняемую свежеприготовленной пеной без воздушных каверн, авторы настоящего изобретения установили, что при оценке стойкости пены по сроку выделения из отверстия воронки в результате синерезиса пены доли жидкой фазы, равной 50 мас.% пены, стойкость такой пены не превышает 10 мин.

Монокомпонентный органический пенообразователь для ячеистых бетонов на основе так называемой окиси амина [авт. свид. СССР № 1609782, 1990], представляющей собой типичное ПАВ, а именно аминоспирт, преимущественно моноэтаноламин, также создаёт слабую пену, пригодную для облегчения конструктивного керамзитобетона (стойкость 7-10 мин).

Неустойчивость пены создаёт проблемы при изготовлении пенобетона, связанные с резкими колебаниями плотности как самой пены, так и пенобетонной смеси на её основе и, следовательно, с высокими значениями коэффициентов вариации плотности, прочности, теплопроводности и других свойств пенобетона, а главной проблемой, определяемой неустойчивостью пены, является изменчивость геометрических размеров тела пенобетона, определяемая как его просадкой - снижением высоты слоя, происходящим под влиянием собственного веса до начала схватывания пенобетонной смеси и далее - на стадии пластичности структуры пенобетона, так и усадкой последнего: физической - под влиянием капиллярного сжатия при удалении свободной воды поверхностной сушкой, в том числе воды, выделяющейся из гидратных новообразований в результате характерной для пенобетона усиленной карбонатизации последних (отметим, что карбонатизация обуславливает обычно половину величины усадки пенобетона [8йог!, ор. с11. р. 305] и не способствует усадке только при влажности воздуха менее 5 и более 95%) и химической - в результате перехода свободной воды в кристаллизационную вследствие продолжающейся гидратации гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента (деление усадки на физически и химически обусловленные типы введено Ч. Пикеттом в 1957 г. [Ротеега Т.С. ТНе рторегйек о! !ге5й сопсге1е. - №\ν Уотк: 1оНп Айеу а. 5оп5, 1968. - 664 рр.]). Химическая составляющая усадки достаточно велика, если учесть, что, согласно недавно впервые полученным данным, степень гидратации портландцемента в неавтоклавном пенобетоне 28-суточного возраста при воздушно-влажном хранении составляет всего лишь 20 - 30% при степени карбонатизации новообразований более 60% [Шахова Л.Д. и др. Изучение процессов гидратации клинкерных минералов с добавками пенообразователей различной природы. II Международное (11-е Всесоюзное=1-е Российское) совещание по химии и технологии цемента. Труды. М.: РХО им. Д. И. Менделеева и др., 4-8 декабря 2000 г., т. III, с. 70 - 73] против степени гидратации цемента в тяжелом бетоне 60 - 80% [Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971, 208 с, см. с. 179] при степени карбонатизации новообразований 5 - 10% [УетЬеск О.У. СатЬопайои о! йуйга!ей ротйапй сетей!. А8ТМ 8рес1а1 ТесНшса1 РиЬйсайощ СЫсадо, 1958, №. 205]. Таким образом, потенциал продолжения гидратации цемента с соответствующим продлением сроков химической усадки у пенобетона выше и скорость затухания усадки должна быть ниже, чем у тяжелого бетона, что и наблюдается в действительности А. С'отрагйон о! йгушд кйппкаде о! аи!ос1ауей апй ай-сшей соисгеЮ а! йТГетеп! НшшйШек РАЕМ 8утро§шт оп йеат-сигей йдй!те1дЫ соисгеЮ. ОоШепЬигд, 1960].

Повышение устойчивости пен является длительно существующей и сложной задачей, технические решения которой демонстрируют медленный, хотя и неуклонный прогресс. В качестве основного на

- 1 006031 правления достижения успеха первоначально было выбрано сочетание ПАВ со стабилизаторами и газообразователями. Первым реальное промышленное внедрение пенобетона на указанной основе, а именно с применением одной из пожарных пен со стабилизатором осуществил архитектор Аксель Эрикссон (Швеция, 1924), продавший свой патент (1929) на основе лицензионных договоров в 30 стран |81юг1. ор. ей, р. 293]. Среди известных в то время пожарных пен наиболее употребительными были ПАВ на основе мыл сульфокислот или сульфоновых кислот |СгаГ, О. Са^ЬеЮп, 8йаитЬе1ои, Бс1с111ка1кЬс1оп. Уег1. К. \νίΙΙ\\ΌΓ, 81и11даг1, 1949]. Первым отечественным пенообразователем был предложенный А. А. Брюшковым (в 1926 г.) водный раствор мыльного корня - растения 8ароиапа 0ГПсша115 (сапонина) со стабилизатором - «водно-солевой» вытяжкой водорослей из Белого моря - альгинатом натрия [Кауфман Б.Н. Пенобетон. Подбор состава и основные свойства. Изд. СтройЦНИЛ Наркомата легкой промышленности, 1938, 120 с, см. с. 15 и ниже]. Отметим, что по тогдашней ортодоксальной, хотя и не всеми соблюдавшейся традиции, брать патент означало узурпировать знания в частное пользование, что было в стране идеологически неприемлемым, поэтому многие предлагаемые в то время технические решения не защищали, а в лучшем случае публиковали. Однако в виду дефицита сырья (см. об этом ниже) этот пенообразователь использовался только в лабораторных демонстрациях, одну из которых видел один из авторов настоящего изобретения на лекции Н. А. Попова в МИСИ (тогда им. В.В. Куйбышева) зимой 1953/4 гг. Аналогом пенообразователя Эрикссона, а именно натриевым мылом сульфокислоты, укрепленным незначительной добавкой стабилизатора (загустителя) - костного клея, вводимого в количестве до 5%, является предназначенный для пожарных пен и единственный, выпускавшийся ранее в СССР, а ныне производимый в России, отдельно стандартизованный (в 1969 г.) пенообразователь ПО-1, разработанный А. К. Микеевым и др. в середине 60-х годов [ГОСТ 6948-70, новая редакция 1981. Пенообразователь ПО-1. Технические условия]. В связи с малой стойкостью образуемых подобными пенообразователями пен (менее 5 мин) Эрикссон добавлял в них и газообразователь - алюминиевый порошок или смесь оксихлорида кальция с перекисью водорода [Ьсуу, ТР. Ьек ЬеЮщ 1едег5. Еигойек. Рапх 1955], а Абрамова и Хасанов в 1970 г. предложили при использовании для пенобетона добавлять в ПО-1 в качестве стабилизатора повышенные количества костного или казеинового клеев в количестве 40-60% массы указанных ПАВ [Авт. свид. СССР № 348526, 1972]. Согласно Абрамовой и Хасанову, это значительно повышало стойкость пены. Однако данный пенообразователь быстро расслаивался при хранении, и, несмотря на стойкость пены в течение до 20 мин, а также сравнительно низкую, то-есть высокоэффективную минимальную плотность получаемого пенобетона, а именно 500 кг/м³, последний, как свидетельствуют опыты многих исследователей, характеризуется значительной просадкой и усадкой, теряя более 30% высоты слоя. Пониженная температура среды (ниже 15°С), «а также сквозняки» (по свидетельству многих наблюдателей) ещё в большей мере повышают просадку и усадку пенобетона на основе данной пены и являются причиной отсутствия успешного широкого внедрения данного технического решения в строительную практику.

Отметим, что чем ниже плотность пенобетона, тем соответственно меньше расход материалов на его производство, тем ниже теплопроводность и выше термическое сопротивление материала, тем выше тепловая и звуковая защита помещений, тем меньше влажность в них воздуха и расход топлива на их отопление в зимний период, выше комфортность пребывания в зданиях людей и особенно - проживания в них семей, прежде всего с большим числом членов, так как влажность воздуха в помещении пропорциональна числу проживающих [11оиеи, А. АгсЫ1ес1иге ίη 1йе №1йег1аиб8. / Ве1ош (Некшк1), 1999, ν.69, № 3, 35 - 41].

Поскольку с уменьшением плотности ячеистых бетонов, в частности, пенобетона снижается и их прочность как при сжатии, так и при изгибе, эффективность этих бетонов часто оценивают по значению коэффициента конструктивного качества (К_к), принимаемому равным частному от деления величины прочности пенобетона при сжатии после высушивания в кГс/см² (1 кГс/см² = 0,0981 МПа) на значение плотности пенобетона, выраженное в г/см³, или в т/м³ [Кривицкий М.Я. и др. Ячеистый бетон. (Технология, свойства и конструкции). М.: Стройиздат, 1972, 137 с, с. 45 и ниже]. При этом значения показателей прочности и плотности определяют в стандартных условиях [ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М.: Изд-во стандартов, 1990, 45 с, см. с. 7, 11, 16, 17; ГОСТ 25485-89 «Бетоны ячеистые. Технические условия». М.: Изд. стандартов, 1989, 21 с, см. с. 2 и ниже].

Упомянутое добавление стабилизаторов в состав пенообразователей стало основой целого ряда технических решений и явилось одной из стадий прогресса в области строительных пен. В СССР взамен винсола М. Н. Гензлер в 1928 г. предложил использовать канифоль - остаток термической переработки смолы хвойных деревьев без гидратации после отгонки скипидара в сочетании со стабилизатором - костным клеем; при этом канифоль предварительно омыляют едким натром [Кауфман, указ. соч., с. 15; он же: Производство и применение пенобетона. М.: СтройЦНИЛ, 1940]. По Кауфману, в качестве дополнительного компонента в этот «клееканифольный» пенообразователь вводили нефтяные сульфокислоты (мылонафт) и гидроксиды металлов, прежде всего кальция. Этот пенообразователь был нормирован в составе общего стандарта на пенобетон [ОСТ 6161-32. «Пенобетон. Технические условия». М.: НТИ, 1932] и упоминается в аналогичном современном стандарте (см. цит. ГОСТ 25485-89). Согласно данным, приведенным в первой в мире монографии о легких бетонах [Н. А. Попов. Производственные факторы

- 2 006031 прочности лёгких бетонов. М.: ОНТИ, 1933], на основе клееканифольного пенообразователя, стабилизированного известью по Кауфману, в производственных условиях получали пенобетон с марочной средней плотностью Ό 400 кг/м³ и прочностью в 28-суточном возрасте 0,4 МПа. Обе эти характеристики, как теперь очевидно, были в то время лучшими в мире, о чем свидетельствует высокий уровень коэффициента конструктивного качества - 10. Значительно худшие результаты [Кауфман, указ. соч., 1940] получались при использовании белкового пенообразователя на основе боенской крови (отходе производства, применявшемся за рубежом с начала XX века до конца 30-х годов, а затем в ряде стран запрещённом; в отечественной практике его применение продолжалось - см. ниже). Клееканифольный пенообразователь Гензлера, а также клееканифольный пенообразователь Кауфмана с добавкой извести в нашей стране стали классическими, но ни в одной отечественной или зарубежной работе после 1945 г. и вплоть до конца 90-х годов XX века эти авторы и их вклад в разработку указанных выше пенообразователей не упоминались (за исключением ссылок на них в лекциях Н.А.Попова в МИСИ им. В.В. Куйбышева в 40-е - 60-е годы и в книге [Кауфман Б. Н. Звукопоглощающие штукатурки и плиты. М.: Госстройиздат, 1956]). В то же время пенобетоны на основе указанных пенообразователей на клееканифольной основе использовали многие исследователи и практические работники вплоть до настоящего времени (Б.С.Баталин и др. [Авт. свид. СССР № 264207, 1970], Л.Б.Цимерманис и др. [Авт. свид. СССР № 296730, 1971], Р.И. Арав и др. [Авт. свид. СССР № 392031, 1973]; см. также [Корниенко П.В. Образование оптимальной структуры ячеистого бетона. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: МИСИ, 1974, 19 с; Филиппов В. П. (ред.). Производство и применение неавтоклавных ячеистых бетонов в строительстве. Обзор. НИИЖБ/ВНИИ НТИЭПСМ. М.: 1989, 132 с.]), но приведенные результаты первых отечественных авторов улучшить в последних работах на основе этих пенообразователей, как показывает сравнение полученных в них данных с результатами Попова [указ. соч., 1933], практически не удалось (коэффициент конструктивного качества не превышал 7 -10). Однако, в виду продолжения успешного промышленного использования отечественного клееканифольного пенообразователя (в варианте Кауфмана, то-есть с добавкой извести) до настоящего времени именно с ним сравнивают современные, в том числе импортные пенообразователи [Махамбетова У.К. и др. Современные пенобетоны. Изд. Петербургского ин-та путей сообщения. СПб., 1997, 159 с].

Особенность клееканифольного пенообразователя состоит в кратковременности его допустимого хранения; спустя неделю после его разведения до рабочего раствора начинается образование комков в последнем и резко снижается качество пены. Попытка ослабить это явление была сделана путем введения антисептика - кремнефторида натрия (В. Ф. Корчагин и др. [Авт. свид. СССР № 1234386, 1986]), поскольку причиной коагуляции явно был костный клей, и загустевание раствора сопровождалось появлением гнилостного запаха. Однако антисептик лишь незначительно замедляет начало старения раствора пенообразователя, которое, как было установлено, является следствием весьма широкого диапазона молекулярных масс костного клея (5000 - 250000 Д), когда крупные молекулы адсорбируют более мелкие, что снижает поверхностную активность [В1апсо Рпс1а. 1. с1 а1. Е51ибю бе1 ргосеко бе соащбасюп бе б15рег5юпс ас.|ио5а5 бе со1а ашта1. Оепаак (Ищу. бе 1а НаЬапа), 5ег. 3 (Рштюа), уо1. XXIX, 1977, № 12 (48), 5. 3 - 22]. Другие эмпирические попытки устранить это явление, в частности, посредством повышения концентрации едкого натра или извести в составе клееканифольного пенообразователя были начаты ещё Кауфманом [указ. соч., 1940], поскольку известь является общеизвестным стабилизатором органических клеев, в частности, казеинового [Кардашов Д. А. Клеи. Краткая химическая энциклопедия, т. II, М.: Сов. энциклопедия, 1963, с. 594 - 598, см. с. 596], однако особого успеха не имели. Научный подход к использованию извести заключается в расчете на образование кальциевых мостиков, замедляющих коагуляцию собственно молекул клея [Раргоск! А. Ве1опу котогкоце. \Уаг5/а\уа: Агкабу, 1966, 183 5., \\1бх. 5. 35 ί Ш5.; Меркин А.П. Научные и практические основы улучшения структуры и свойств поризо-ванных бетонов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. техн. наук. М.: МИСИ, 1972, 33 с. и мн. др.]. Действительно, повышенная дозировка добавки извести приводит к дополнительной отсрочке коагуляции клея, но, не устраняя последнюю, значительно повышает плотность (у_п) и соответственно снижает кратность (к_п) пены, т.е. отношение объёма пены к исходному объёму рабочего раствора пенообразующего агента, что приводит к росту плотности пенобетонной смеси (р_п), а также керамзитопенобетонной смеси, притом последней - в меньшей степени, что и позволило осуществить ограниченное промышленное внедрение керамзитопенобетона с использованием указанного пенообразователя Кауфмана с дополнительно повышенным вводом извести [Васильев В.В. Анизотропия физико-механических свойств ячеистого бетона в крупноразмерных массивах и способы её уменьшения. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Ростов-н/Дону: РИСИ, 1986, 21 с]. Снижение стоимости клееканифольного пенообразователя и повышение его стойкости с помощью добавки различных видов гипса в работах Н. А. Попова и его сотр. в 40-е - 70-е годы, а также добавки омыленной шелухи зёрен злаков в качестве органического стабилизатора, осуществленное Р. А. Андриановым и др. [Патент РФ № 2160726, 2001], удлинения срока допустимого хранения рабочего раствора пенообразователя не обеспечили.

Указанные трудности в своей совокупности существенно замедляли технический прогресс в области пенообразователей и пенобетона не только в отечественном строительном комплексе, но и во всем

- 3 006031 мире. Поэтому до 1973 г. (энергетического кризиса) пенобетон практически не применялся в целом ряде промышленно развитых стран - Бельгии, Греции, Ирландии, Канаде, Австралии [8рга11 В.Н. с1 а1. Ап ίη1гобис1юп ίο 1щй1\уещй1 сопсге1е. Сетеп1-апб-Сопсге1е Аккос: БапеаЧсг - Ьопбоп - Ν.Υ., 1980, р. 5]; дальнейшее развитие его в конце 70-х и в 80-е годы также замедлялось отсутствием надежных и недорогих пенообразователей.

В этих условиях возобновились попытки улучшить упоминавшиеся белковые пенообразователи на основе боенской крови, используя успехи фармацевтики, в частности, путем регулирования соотношений между четырьмя основными компонентами крови и с помощью только что появившейся на рынке добавки-стабилизатора пены - эфиров целлюлозы - с целью повышения стабильности и кратности пены (Ш. Лалеман [Патент Франции № 2374271, 1978]). Хотя в отечественной практике пенообразователи на основе боенской крови продолжали и без стабилизации применять до середины 70-х годов XX века [Крашенинников А.Н. Автоклавный термоизоляционный пенобетон. М.-Л., Госэнергоиздат, 1959; Инструкция по технологии изготовления изделий из ячеистых бетонов СН 277-80. М.: Стройиздат, 1980, 17 с], но еще Кауфман [указ. соч., 1938, 1940] и Граф [ор. ей., 1949] указывали на невозможность существенного повышения их качества в связи с нестабильностью состава соответствующего сырья и отсутствия реальной возможности его регулирования. Добавка эфиров целлюлозы по Лалеману также существенно не изменила ситуации. Подобное же отсутствие положительных результатов значительного числа работ по комбинированию состава пенообразователей и низкая перспективность эмпирического подхода заставила усилить теоретические исследования, пионером которых в нашей стране был акад. П. А. Ребиндер [Ребиндер П.А. Пены. Краткая химическая энциклопедия, т. III, М.: Сов. энциклопедия, 1964, с. 897 900] и его школа в Московском университете [Дерягин Б. В. и др. Смачивающие плёнки. М.: Наука, 1984, 159 с; Дерягин Б. В. и др. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985, 399 с. и мн. др.], а за рубежом Дж. Бикерман [В1кегтап 1. 1. Еоатк. Ν.-Υ., Вешйо1б, 1953] и его школа в Кембриджском университете.

О пользе теоретических работ свидетельствует, в частности, обзор современного состояния теории коагуляции ПАВ в растворах [Егоров В. В. Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1992, 53 с]. В нём показано, что замедление коагуляции возможно либо путём организации упорядоченных (смектических) химических связей внутри мицелл, что в разбавленных рабочих растворах пенообразователей требует достижения весьма низкого уровня критической концентрации мицеллообразования (ККМ), либо путем устранения крупных молекул - центров коагуляции, что возможно посредством мембранной фильтрации, освоенной за рубежом в фармакологии ещё в 30-е годы [Гатовская Т.В. Мембранное равновесие. Краткая химическая энциклопедия, т. III, М.: Сов. энциклопедия, 1964, с. 112 - 113], а в области животных клеев - в конце 70-х годов XX в., но до настоящего времени являющейся дорогостоящей и сложно организуемой в нашей стране технологической операцией. В настоящее время лишь начинается освоение этой технологии в отечественной практике. С помощью мембранной фильтрации в идеале получают белковые пенообразователи, не содержащие как крупных молекул, так и свободных радикалов, т.е. всех основных агентов, инициирующих коагуляцию, за исключением биотов (микробов, бактерий, инфузорий, водорослей, грибов и т.п.), размножающихся в некоторых растворах ПАВ и не допускаемых или уничтожаемых дополнительно вводимыми антисептиками. Известны, в частности, пенообразователи на основе боенской крови, прошедшие ионообменную мембранную очистку с добавлением к сыворотке деионизированной воды («Вауег АС» [Патент Франции, № 2187722, 1974]), однако не обеспечившие широкого промышленного внедрения в строительной технике в виду сложности данного процесса очистки в 70-е годы, когда ещё не было надежных сепарирующих мембранных фильтров (кстати, мембранные фильтры, разделяющие все четыре компонента плазмы крови, не удалось создать для промышленных целей и до настоящего времени). Но для других белков это оказалось возможным.

Авторами настоящего изобретения были получены данные изучения состава современного пенообразователя, закупленного в 1997 г. при их участии в Италии и обозначенного фирмой-изготовителем как «протеинового», являющегося, как показали наши опыты, стабильным в виде рабочего раствора в течение до 7 суток, а в виде концентрата - более трех лет. Его изучение при помощи ультрафиолетовой спектроскопии свидетельствует, что этот протеиновый пенообразователь представляет собой костный клей, прошедший мембранную очистку от крупных молекул и содержащий простой органический антисептик - фенол. Аналогичными по составу и свойствам являются современные германский и казахстанский протеиновые пенообразователи - лучшие из имеющихся в настоящее время на отечественном рынке [Неопор. Рекламно-техническое описание. Акмола, 1999; 2000; Махамбетова и др., указ. соч., 1997]. В настоящем изобретении указанные пенообразователи, а конкретно - итальянский, приняты в качестве базы для сравнения, характеризующей уровень техники. Существенной их особенностью является необходимость хранения концентрата в герметичных условиях: в противном случае идет их коагуляция (образование «облаков» макромолекул) в связи с локальным удалением координационной воды из макромолекул неионогенных ПАВ, в частности, белков в результате местного окисления некоторых из них атмосферным воздухом или активации последним местного солеобразования [Сопгоу ГР. е1 а1. Рйаке йейауюг о£ поуе1 пошошс киг£ас1ап1к - 1йе тесйашкт о£ с1оибтд. Ш йоок: 8иг£ас1ап1к ш 8о1и1юп. Уо1. 11. Еб. К.Ь.М1йа1 е1 а1. Р1епит Ргекк, Ν.Υ. - Ь., 1991. Ргосеебтдк о£ йиегпаБ 8утрокшт, йе1б ш СашекуШе, Е1ог

- 4 006031

1ба, ϋ8, 10 - 15. 06. 1990, рр. 505 - 506]. Что касается рабочих растворов, то от начала гниения в них белка после 7 суток хранения исходное содержание антисептика в концентрате не защищает, и качество рабочих растворов портится, как и у других пенообразователей, описанных выше, а дополнительно вводимый антисептик, как правило, снижает пенообразующую способность. Авторам настоящего изобретения при их работах за рубежом стало известно, что отсутствие защиты от биотов в условиях эксплуатации пенобетона является основной причиной запрета пенобетона на основе протеиновых пенообразователей, в том числе современных, во всех скандинавских странах (Швеции, Норвегии, Финляндии, Дании, Исландии, Фарерских островах) и преобладания там, а также в США газобетона. Но главной особенностью, затрудняющей промышленное внедрение современных протеиновых пенообразователей, прошедших мембранную очистку, в России и других странах с переходной, а также развивающейся экономикой, является их высокая стоимость, составляющая в ряде случаев 50% и более себестоимости пенобетона в этих странах, что является неприемлемым.

Поэтому в прогрессивных технических решениях по совершенствованию пенообразователей, особенно начиная с 70-х годов XX века, учитывается необходимость использования легко доступных на рынке сырьевых материалов, возможно более простых в обработке, при этом от малоэффективных монокомпонентных приходится постепенно переходить к поликомпонентным пенообразователям.

Эта тенденция отразилась в росте как количества патентов, выданных на поликомпонентные пенообразователи [Дяглева Л.К. и др. Рецептуры пенообразователей на основе поверхностно-активных веществ. (Обзор). В сб. Пены. Получение и применение. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции. Часть I. Физико-химия пен. М.: 1974, с. 112 -118], так и числа опубликованных научнотехнических работ (см., например, [Казаков М.В. Исследование пенообразующей способности ПАВ. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969, 19 с.; Билкун Д. Г. и др. Стабилизация пен некоторыми водорастворимыми полимерами. В сб. Пены. Получение и применение. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции. Часть I. Физико-химия пен. М.: 1974, с. 119 и ниже; Кругляков П.М. и др. Пена и пенные плёнки. М.: Химия, 1990, 432 с, см. с. 70 - 75 и мн. др.]).

Рассмотрим в качестве первого из основных направлений дальнейшего прогресса технических решений в области пенообразователей выбор совместимых с ПАВ стабилизаторов в форме водорастворимых веществ, лучше высокомолекулярных [Билкун, указ. соч.]. Образуемые в данном случае пены стабильны только сами по себе, но недостаточно прочны, чтобы обеспечить первоначальное удерживание во взвешенном состоянии порошка, например, цемента в пенобетонной смеси; приходится использовать вяжущее, допускающее большее разведение водой и более быстро схватывающееся, чем портландцемент, в частности гипс, с его более мелкими и легкими по сравнению с цементом частицами; к таким техническим решениям относится пенообразователь, в котором ПАВ представлено вторичным алкилсульфатом, а стабилизатор - водорастворимым полисахаридом с молекулярной массой до одного миллиона Дальтонов в составе гипсопенобетона (Ю.С. Черкинский и др. [Авт. свид. СССР № 726051, 1978]); получаемый пенобетон неводостоек и требует сухих условий службы, тогда как в жилых помещениях при относительной влажности воздуха 60-70% капиллярная влага его корродирует.

В качестве второго из указанных направлений укажем выбор совместимых с ПАВ неполностью растворимых в воде стабилизаторов, причем гелеобразование в структурах последних интенсифицировано дополнительно вводимым ускорителем; к таким относится пенообразователь, включающий сапониновое ПАВ со стабилизатором: жидким стеклом - гелеобразователем с добавкой кремнефторида натрия в качестве ускорителя гелеобразования, а также алюминиевым порошком для облегчения пены (И. Ф. Маркан и др. [Авт. свид. СССР № 889639, 1981]); образуемые пены являются достаточно «жесткими», воспринимают любые порошки, а пенобетон получается весьма легким (р_п 150 - 200 кг/м³), водо- и огнестойким; однако, сапонины, являющиеся самыми активными из известных пенообразователей (явное образование пены наблюдается даже в их водном растворе с содержанием активных веществ, на четыре порядка меньшим по сравнению с обычно используемым в строительном комплексе, а именно около 1 мг/л против 25 - 30 г/л в рабочих растворах современных протеиновых пенообразователей, прошедших мембранную очистку), производятся лишь в ограниченных количествах (на шесть порядков меньших, чем производные протеинов) путем спиртовой и фенольной экстракции из редких растительных видов (солодки, аралии, мыльного корня и т.п.) и применяются только в фармацевтике и парфюмерии. Приведенное техническое решение есть, таким образом, пример идеала, нереализуемого в промышленных объёмах. Более ранним является его аналог с использованием неполностью очищенного сапонина - смолосапониновой вытяжки из мыльного корня с высокомолекулярным органическим стабилизатором - желатиной и первым в отечественной практике антисептиком для защиты пенообразователей - формалином (3. А. Носова и др. [Авт. свид. СССР № 238388, 1969]); этот пенообразователь, как и предыдущий, даже в виде концентрата без формалина нестабилен; формалин же усиливает его склонность к агрегированию; пенокерамика на его основе твердеет только при отрицательной температуре и также характеризуется весьма эффективной низкой плотностью порядка 150-200 кг/м³, но и здесь широкое промышленное внедрение в виду дефицита сырья отсутствует.

В качестве третьего из указанных направлений рассмотрим выбор пар ПАВ и совместимого с ним

- 5 006031 стабилизатора пены, в частности, из групп: ПАВ - сапонин, стеарат кальция, соли щелочноземельных металлов кислот или эфиров из природных смол или коллоидов желатины, полученных варкой коллагена в воде; стабилизатор - водорастворимые производные целлюлозы или водорастворимые синтетические полимеры (8ЫпоЬи, Ио.[Патент Великобритании № 1433051, 1976]); это техническое решение является комплексным, включающим аналоги приведенных выше пар ПАВ / стабилизатор (сапонин / эфиры целлюлозы); его особенностью является большая универсальность: оно предусматривает широкий круг ПАВ и стабилизаторов, однако, единственный табличный пример дан именно с применением сапонина и эфиров целлюлозы, что сближает патент Ё. Синобу (8ЫпоЬи, Ио.) с техническими решениями И. Ф. Маркана, 3. А. Носовой и сотр.; теоретические основы стабилизации таких пен рассмотрены, в частности, в работе [Гафуров И.Р. Самодиффузия и гелеобразование в растворах желатина и триацетата целлюлозы. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Казань: КазГУ, 1989, 18 с.] и заключаются в объединении мицелл.

В качестве четвертого из указанных направлений следует отметить совмещение амфолитного ПАВ со стабилизатором; под амфолитным (амфифильным) понимается комбинированное ПАВ, одновременно содержащее анион- и катионактивные функциональные группы или так называемые цвиттер-ионы - моновалентные анионы в ассоциации с поливалентным катионом и другие биполярные структуры типа бетаинов; это усложняет структуру мицелл, снижает уровень ККМ в рабочих растворах пенобразователя и повышает прочность пены; теоретические основы для такого рода пен впервые заложены в работе И. Р. Пригожина и Р. Дефэ |Рг1дод1пс I., ЭеГау В. Т11егтобупатк|ие с1итк.|ис. Эекоег: Ыеде. 1950] об ассоциатах в растворах, или об ассоциированных растворах, с учетом поправок Флори [Р1огу Р.1. (Еб). Ргшс1р1е оГ ро1утег сйеткйу. Соте1 ишу. ргекк, Пйаса (Ν.Υ.), 1953] о наличии разных видов ассоциатов: димеров, тримеров, комплексов с внутренней фазой; мицелл с внутренней фазой, мицелл, окруженных амфифильной пленкой, - вплоть до мицелл, покрытых мембранами; о дальнейшем усложнении строения этих объектов - см. в работах [2Ыкйепд Сао е! а1. 81иб1ек оГ ш!егасйоп Ьейгееп пеи1га1 ро1утегк апб ашошс кигГас1ап1к ίπ ациеоик ко1и!юп. 8ее геГ. 8игГас1ап1к ш коййюп. 1Ь1б., рр. 261 - 276; А. Ьайек е! а1. СепегаП/абоп оГ Не кигГас1ап1 сопсер!: тюеШхаЦоп оГ /\гЦ1епошс апб текоюшс атрЫрйбек ш Гогта1бейубе апб Νте111у1кубпопе. 1Ь1б., рр. 127 - 140; 1991; Титова Е.Ф. Электронно-микроскопическое исследование водных студней желатины и крахмала в процессе структурообразования. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М.: Ин-т элементоорганических соединений, 1975, 23 с; Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992, 279 с; Сонин А.С. Лиотропные нематики в коллоидных системах. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1993, 50 с.]. Физический смысл последних достижений теории заключается в установлении гидрофобных взаимодействий ПАВ и стабилизатора, являющихся локальными при сохранении взаимной подвижности их сохраняющих видовую индивидуальность молекул, что повышает действующую молекулярную массу ПАВ и является основой повышения растворимости обоих компонентов пенообразователя во внутренней фазе мицелл и появления нематических (полуволокнистых) текстур в обкладках мицелл на основе сил, на порядки превышающих силы Ван-дер-Ваальса, в том числе при повышении концентрации водного раствора ПАВ и стабилизатора сверх ККМ, которые дополнительно повышают прочность пен. Среди технических решений по составам данного типа следует отметить пенообразователь на основе ПАВ типа алкиларилсульфонатов или алкилдиметиламинов или из группы синтетических моющих веществ со стабилизатором - измельченной зерновой шелухой, обработанной едким натром (Р. А. Андрианов и др. [Патент РФ № 2160726, 2000;]); его особенность - пены высокой кратности, но пенобетон на их основе при Ό < 1200 кг/м³ характеризуется усадкой, превышающей допустимую по стандарту (см. указ. ГОСТ 25485-89), поэтому пенобетон на этом пенообразователе отвечает стандартным требованиям только при более высокой плотности. Известен также пенообразователь, включающий ПАВ из группы: нафталинсульфонаты, лигносульфонаты, поливинилпирролидоны и др. и стабилизаторы из группы бетаина и продуктов обработки кокосового масла в сочетании с добавками волокнистых и пластинчатых материалов - органических и неорганических при плотности пенобетона 47-52 фунт/куб.фут (750 - 832 кг/м³) и прочности 234-505 фунтов/кв.дюйм (1,7 - 3,6 МПа) в 28-суточном возрасте (Д.Л. Саттон [Патент США № 3979217, 1976]); этот пенообразователь в варианте с лигносульфонатами и кокосовым мылом по стоимости ниже клееканифольного пенообразователя Гензлера, а по качеству ненамного хуже; иначе говоря, свойства пены на его основе не уступают клее-канифольной, и лишь прочность пенобетона указанной плотности на основе пенообразователя Саттона ниже, чем у пенобетона на основе клееканифольного пенообразователя Гензлера на 10-35%; из этих данных можно сделать вывод, что особенностью пенообразователей данного типа является замедляющее действие стабилизаторов пены на гидратацию вяжущих и твердение пенобетона.

Наиболее перспективным является следующее, пятое из указанных, направление работ: совмещение двух и более различных ПАВ между собой и со стабилизатором. Пенообразователи этого типа представляют принципиальный шаг вперед по сравнению с предыдущими и являются аналогами настоящего изобретения; их теоретическая основа - возможность образования из рабочего раствора указанного типа двойных пен на основе исходных мицеллярных текстур с мембранами из двойных слоев; при этом разработка составов и изучение свойств двойных пен в 70-е годы XX в. привела к обнаружению у них прояв

- 6 006031 лений двух, известных в теоретических работах с 30-х -40-х годов XX в., эффектов, а именно:

- эффекта А.Б.Таубмана: при гидратных комплексах, входящих в состав внешней пленки мицеллы, разделение одного компонента молекулами другого приводит к снижению вязкости (в исходной статье Таубман называл это «антагонизмом» вязкости по отношению к «коллективизации» раствора; политический подтекст оригинального названия обусловлен временем открытия эффекта - 1930 г. [Таубман А. Б. Поверхностная активность и ориентация полярных молекул в зависимости от природы поверхности раздела.

VII. Поверхностно-активные свойства ароматических аминов и их солей. Журнал общей химии, т. 1, 1931, вып.8-9, с. 1039-1056]);

- эффекта Р. М. Панича (1947): смеси ПАВ проявляют синергизм, заключающийся в том, что поверхностный адсорбционный слой раствора указанной смеси самопроизвольно обогащается компонентом с пониженным значением поверхностного натяжения (этот эффект является основой современной технической химии и технологии жиров [Тютюнников Б.Н. и др. Химия жиров. Изд. 3-е, М.: Колос, 1992. - 447 с.]).

Оба указанных эффекта проявляются не сразу, а по истечении времени, требуемого, по мнению современного исследователя [Плетнёв М.Ю. Мицеллообразование и специфические взаимодействия в водных растворах смесей ПАВ. В сб. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991, с. 60 - 82], на физические и химические перестройки в пограничных слоях.

Теоретически двойные пены впервые предсказаны в 1937 г. Дж. Би-керманом [В1кегтап, ор. ей.]; их получение, изучение в трудах его учеников и сотрудников («кембриджской школы») и затем внедрение двойных пен в промышленное производство пенообразователей в Великобритании привело к мировому лидерству этой страны в получении эффективных моющих средств (достаточно указать на до сих пор повсеместно применяемое моющее средство «Фейри» - по патенту 1957 г.). В нашей стране теория двойных пен развивалась независимо Бикермана и его школы - в работах А. А. Трапезникова [Трапезников А.А. Механические свойства поверхностных слоев на границе раздела вода - воздух и их температурная зависимость в связи с фазовыми превращениями в поверхностных слоях и объёмных кристаллах органических веществ. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии АН СССР, 1955, 36 с; ТгарехшкоГГ А. □еГоппаиопкЬеМипйще, ек-ШЬске ипй К,е1аха1юпк-Е1депксйайеп йег ПиккщркшЬскеп ко11о1йеп 8ук1ете. ОагтМайТ 1961] и его сотрудников [Зотова К.В. Структурно-механические свойства двухсторонних плёнок и адсорбционных слоёв в растворах сапонинов и синтетических мылоподобных веществ и их связь с устойчивостью плёнок и пен. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М.: Там же, 1960, 14с.; Шамрова Н.В. Двусторонние плёнки, адсорбционные слои и устойчивость пленок и пен в растворах ПАВ. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии АН СССР и Мурманское Высш. инж. училище, 1971, 29 с.;], в которых главное внимание обращается на физические эффекты упрочнения двойных пен под влиянием образования в исходных водных и других растворах «предмицеллярных сеток», фазового превращения этих сеток в пограничных монослоях по мере их концентрирования в нерастворимые. Для белков это превращение подобно денатурации, в то же время оно не зависит от обычно наблюдаемого в поверхностных слоях развертывания белковых молекул в водных растворах в цепочки. Для углеводов и их производных указанное поверхностное фазовое превращение в виду отсутствия мицелл в их водных растворах сопровождается просто гидратацией, причем в пограничном слое координационная вода теряет подвижность («двумерные твердообразные гидраты»). Для такого слоя, мицеллярного или из твердообразных гидратов, характерны все реологические эффекты тела Прандтля: тиксотропное размягчение при повышенных напряжениях и скоростях сдвига, переход в твердообразное тело Бингэма при напряжениях ниже предела поверхностного натяжения сдвига и т.п.[Русанов, указ. соч., с. 50 и ниже]; все эти физические перестройки, наряду с упомянутым эффектом Панича и обуславливают индукционный период пенообразования. Основывясь на экспериментах Трапезникова и сотр. с погружением легчайших колец из тонких (0150 мкм) платиновых проволок в указанные двойные пены, Русанов (указ. соч., с. 24) в 90-е годы в наиболее полном виде рассмотрел термодинамику указанных превращений и теоретически обосновал противоположные эффектам Таубмана и Панича факты, наблюдавшиеся Трапезниковым и сотр. в растворах пенообразователей на основе двух ПАВ, которые послужили причиной недоверия многих исследователей в 70-е - 80-е годы к работам школы Трапезникова, в частности, «упрятывание» более поверхностно-активных веществ во внутренние области мицелл менее поверхностно-активных веществ; в свете этого теоретического анализа становится ясно, что добавление второго, менее активного ПАВ к более поверхностно-активному первому ПАВ может быть или не быть синергичным и приводит соответственно к снижению/росту ККМ, усилению/ослаблению адсорбции первого ПАВ на поверхности раздела фаз, к образованию/разрушению плотноупакованного (конденсированного) слоя из первого ПАВ на поверхности раздела фаз и к повышению/снижению стойкости пены, и, напротив, добавление второго, более активного ПАВ может быть антисинергичным, особенно когда молекула второго ПАВ мала по размерам и её энергетически легче «упрятать» во внутренние области мицелл, чем «допустить» в уже сконденсированный внешний слой. В этом случае повышение поверхностной активности и стойкости пены под влиянием второго ПАВ отсутствует, но длительность указанного индукционного периода сокращается, что можно объяснить ускоре

- 7 006031 нием внутримицеллярных переходов; следствием этого является влияние на стойкость пены порядка введения ПАВ в раствор в зависимости от их поверхностной активности и конечной дозировки и другие технологические тонкости. Вообще кинетика адсорбции бинарной смеси ПАВ на поверхности раздела обусловлена в рассматриваемых растворах бинарных пенообразователей не столько изменениями скорости диффузии, сколько вариациями термодинамической «высоты» энергетических ориентационных барьеров. Варьируя на основе указанных фактов и вытекающих из них соображений составы бинарных смесей ПАВ, Трапезников и сотр. установили мировой рекорд стойкости низкоконцентрированных двойных пен из смеси водных растворов (в данном случае полиглицерида и сульфонола С₁₆ на приборе Мак-Бэна - 300 ч [К. В. Зотова и др. Коллоидный журнал, т. 32, 1970, вып.3, с. 369 и ниже и с. 437 и ниже]), но при всего двукратном падении вязкости рабочего раствора за счет замены сульфонола С₁₆ на сульфонол С4 стойкость пены снизилась до 140 мин, или более, чем на два порядка, откуда Трапезников и Русанов делают аналогичные выводы [Русанов, указ. соч., с. 44 и ниже], что решающее влияние на стойкость двойной пены оказывает не собственно вязкость «плоского» диффузного слоя жидкости между двумя двойными конденсированными поверхностными слоями, как в простых пенах, а прочность «отвержденных» конденсированных слоев на внутренних поверхностях указанного плоского диффузного слоя.

За рубежом наиболее полный современный анализ двойных пен выполнен недавно в учебном курсе Феликса Себбы - одного из основателей американской школы исследователей пен [8еЬЬа Р. Роашя апб Ы1к.|шб Гоашя -арйгопя. СЫсйея1ег е1 а1.: Еб. Ьу Иерайтеп! о! сйет. епд. апб сйепщЦу. Уйщша (В1аскяЬигд) РоШесйп. 1пя1. апб 81а1е Ишу., 1987, 236 рр., яее р. 3 апб Ье1оте]. Как обычно, когда явление открыто (в данном случае Бикерманом и подробно рассмотрено Трапезниковым), удаётся находить много их предшественников, которые имели дело с двойными пенами, возможно, не зная об этом, и Себба поясняет, что некоторые из них жили ещё в XIX в. Он называет афронами (от греч. αφροσ - пена) пены, структура которых, полученная из рабочего раствора пенообразователя, включает следующие элементы, начиная от газового пузырька (везикулы): 1 - газовая сфера; 2 - первый граничный конденсированный слой, 3 - прилегающий слой «вязкой концентрированной жидкости», 4 - слой «полусвободной концентрированной жидкости», 5 - второй прилегающий слой «вязкой концентрированной жидкости», 6 второй граничный конденсированный слой, 7 - разбавленная жидкость, подчиняющаяся только капиллярным силам (диффузный слой по Трапезникову). Вслед за Ребиндером [Ребиндер П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. - 384 с] Себба рассматривает гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ) молекул ПАВ, а именно отношение числа гидрофильных функциональных групп к числу гидрофобных, превышающее 15 - как характеристику водорастворимых ПАВ (ВПАВ), и не превосходящее 3 -как характеристику масло-, или жирорастворимых ПАВ (МПАВ), и считает, что эффективные газосодержащие двойные пены могут состоять лишь из одноименных ПАВ, в том числе пены на водной основе - только из ВПАВ. Работа Себбы по сравнению с трудами Трапезникова характеризуется большей определенностью критериев ГЛБ на основе сотен экспериментов с высокомолекулярными ПАВ, но выводы, содержащиеся в работах Трапезникова и сотр., практически у Себбы аналогичны. Расхождение между отечественной и американской школами исследователей пен касается прежде всего подхода к основам прочности пен: у Трапезникова и затем Русанова - это прочность на сжатие и, очевидно, определяющая её толщина твердообразных конденсированных пограничных слоев ПАВ (слоев 2 и 6), у Себбы - преимущественно эффект Марангони - Гиббса [8еЬЬа, ор. сй, р. 48], проявляющийся при сдвигах капиллярного равновесия жидкости в слое 7. Здесь следует отметить, что аналогичное мнение о роли эффекта Марангони - Гиббса в 1957 г. на «общедоступных лекциях» о пенах в МГУ высказывал и П. А. Ребиндер. Согласно Марангони, Ребиндеру и Себбе, при вытекании жидкости из последнего слоя под влиянием гравитации конденсированный слой 6 растягивается, за ним растягиваются и остальные слои вплоть до слоя 2, это усиливает осмотическое давление, «возвращающее» вытекающую жидкость обратно в слой 7. Тем самым возникает «предварительное» напряжение растяжения конденсированных слоев, уравновешивающее гравитационное сжатие, испытываемое пеной. Сравнивая точки зрения Трапезникова - Русанова и Себбы, можно заключить, что прочность равновесной пены по Трапезникову Русанову определяется непосредственно прочностью при сжатии конденсированных слоев, находящейся в линейной зависимости от их кривизны, причем чем меньше размер пузырька (больше кривизна), тем прочнее пена, независимо от содержания в ней жидкости. Прочность равновесной пены по Себбе определяется экспоненциальной зависимостью от кривизны конденсированных слоев, причём чем больше в пене капиллярной жидкости, тем меньше её прочность. Последнее положение Себбы не вполне согласуется с результатами опытов авторов изобретения в области двойных пен, хотя является справедливым для простых мыльных пен с диффузионными (а не конденсированными) граничными слоями. Но признаки наличия указанной Себбой экспоненциальной зависимости у двойных пен действительно проявляются, в частности, в том, что экспериментально наблюдается нелинейно большой прирост прочности пены при снижении размера пузырьков ниже граничного размера, равного 100 мкм (0,01 см), начиная с которого, согласно Себбе, происходит заметная стабилизация пен благодаря эффекту Марангони - Гиббса. Дополнительно усложняют ситуацию химические эффекты, которые подробно не рассматривались в ранее упомянутых работах, а именно эффекты: 1) всаливания/высаливания при взаимодействии растворов

- 8 006031 двух ПАВ [Саг188оп А. с! а1. А 8упсгд1811с 8игГас1ап1-с1сс1го1у1с сГГес! ίη ро1утег 8о1и1юп8 оЬзсгусб (ПгоидП сйапдез ίη ро1утсг 8о1иЬ11йу, зресШс юп асПхПу апб У18созйу. 1п Ьоок: 8игГас1ап18 ίη 8о1и(1оп. Уо1. 8. Еб. К. Ь. Мй!а1 е! а1. Р1спит Ргезз, Ν.Υ. - Ь., 1988. Ргосссбтдз оГ 1п1ста1. 8утрозшт, 1с1б ш Ысте Бс1Ы, Ιπάία. рр. 25 - 34]; 2) солюбилизации при вводе электролитов |Ма1хиига В. с! а1. Ашошс 8шГас!ап!8 \νί11ι б1уа1сп! дсдешопз оГ бйГизе ог верага!с с1сс!пс сйагдс: 8о1иЬ11йу апб тюс11с Гогтайоп. 1п Ьоок: 8шГас!ап18 ш 8о1и!юп. Уо1. 4. Εά. К. Ь. Мй!а1 с! а1. Р1спит Ргезз, Ν.Υ. - Ь., 1986. Ргосссбтдз оГ 1п1ста1. 8утрозшт, 1с1б ш Вогбосаих, Егапсе, рр. 289 - 298], 3) критериальных зависимостей «выбора» системы между образованием везикул (от лат. ус81си1а - пузырёк) и образованием мицелл в рабочих растворах ПАВ [18гас1асйуШ 1. Рйу8юа1 рппс1р1с8 оГ 8шГас!ап! 8с1Г-а88оаа!юп 1п1о тюсПез, Ьйаусгз, усвюкв апб тюгостиПюп бгор1с18. 1Ь1бст, рр. 3 - 34]; вкратце физико-химический смысл этих зависимостей сводится к следующему: рост молекулярной массы ПАВ, упрочняющий пограничные слои, облегчает образование мицелл и затрудняет образование везикул, но повышает прочность уже образовавшихся везикул и снижает прочность уже образовавшихся мицелл. Отсюда вытекает рост энергозатрат на образование прочных пен и, соответственно, на их разрушение. Этот принцип взаимности, выдвинутый Израэлашвили (18гас1асйуШ 1.), справедлив для простых мыльных пен, но, как следует из экспериментов, выполненных авторами настоящего изобретения в области двойных пен, применим не ко всем из них. Положения типа «для стойкости пен (везикул) мицеллы вредны», так как напрасно расходуют ПАВ, «отнимая» их у граничных монослоев [8сЬЬа, ор. сй, рр. 14 апб тисй Ьс1оте], соответствующие принципу взаимности, также ограниченно верны, поскольку обратное этому положению утверждение в большинстве случаев неверно, хотя и соответствует принципу дополнительности Бора («если нетривиально какое-либо утверждение, то и обратное ему также нетривиально»). Подобные отклонения дополнительно затрудняют теоретический анализ, вероятно, в виду неполноты теории. При этом на основные характеристики пен - плотность, прочность, стабильность - влияют все упомянутые и ряд других факторов, что существенно усложняет практику подбора оптимального состава двойных пен и способов их приготовления и определяет в значительной степени преобладание как в прошлом веке, так и до настоящего времени эмпирического подхода к рассматриваемой области.

Характерной особенностью пенообразователей на основе смесей ПАВ является химическое взаимодействие между компонентами, что стало предметом теоретической разработки лишь недавно [Плетнёв М. Ю. О природе взаимодействия в растворе смесей неионогенных и анионных ПАВ. Коллоидный журнал, т. 49, 1987, № 1, с. 184 - 187; он же в указ. соч., 1991; 8сЬЬа, ор. сй, р. 38 апб Ьс1о\\]. При этом Себба утверждает, что химические связи между компонентами увеличивают стабильность пен лишь при сопровождающем их повышении поверхностной вязкости не менее, чем на 4 порядка. Характерно, что в промышленной практике гораздо раньше пришли к мнению о наличии химического взаимодействия между ПАВ - компонентами пен и его полезном влиянии [Кауфман, указ. соч., 1938, с. 30 и ниже; ТапГогб С. Т11с йубгорйоЫс сГГсс!. Ν.-Υ., Айсу, 1973, рр. 102 - 117], однако, и это положение имеет ограничения. Все эти ограничения проявляются в патентной литературе. При этом отмечена положительная роль электролитов, которые по аналогии с работами в области пенопластмасс [Берлин, указ. соч., с. 130 и ниже], часто называют нуклеаторами, а также катализаторами взаимодействия компонентов пенообразователей и в области строительных пен и пенобетонов, хотя часто, строго говоря, в водных растворах электролиты не принимают участия в химических взаимодействиях различных ПАВ, а лишь увеличивают их солюбилизацию, как отмечалось в работе [Ма^иига, ор. сй.], что ускоряет их молекулярную перестройку и сокращает индукционный период образования пены. Обеспечение участия электролитов в химических реакциях между различными ПАВ с целью упрочнения пен представляет собой отдельную задачу, решаемую благодаря специальным эффектам отдельных видов электролитов, рассматриваемым ниже.

К настоящему времени из уровня техники известен аналог настоящего изобретения, разработанный в ходе работ в последнем из рассматриваемых направлений, - пенообразователь для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, электролитный компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в котором указанная смесь в качестве первого пенообразующего агента содержит водный раствор мочевино-формальдегидной смолы, в качестве второго - технический альбумин и в качестве электролитного компонента - катализатора указанного взаимодействия - щавелевую кислоту (в примере 200 г указанной смолы/л воды смешивают с 10%-ным раствором щавелевой кислоты и потом смешивают с 72 г альбумина на 1 л воды) в мас. соотношениях: мочевино-формальдегидная смола / альбумин / щавелевая кислота (3,3 - 4,9) : (3,3 - 4,9) : 1 (Б. В. Ясюкевич и др. [Авт. свид. СССР № 232083, 1968]). О преимуществах этого пенообразователя перед уровнем техники, в частности, перед клееканифольным пенообразователем в указанном источнике ничего не сказано; авторам настоящего изобретения известно, что пена на основе указанного пенообразователя получается более лёгкая и более стойкая по сравнению с приготавливаемой на основе клееканифольного аналога, но пенобетон на основе данной пены характеризуется более высокой просадкой и усадкой и при сохранении размеров бетонируемых элементов может производиться лишь при плотности Ό выше

- 9 006031

1000 кг/м³, что снижает техническую эффективность данного пенобетона и повышает его стоимость по сравнению с пенобетонами пониженной плотности.

Известны также пенообразователи для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в которых указанная смесь для первого из пенообразователей в качестве первого пенообразующего агента содержит водный раствор клея, в частности, костного, в качестве второго - алкиларилсульфонат (ДС-РАС) и в качестве солевого компонента-катализатора - хлорное железо (Н. В. Степанюк и др. [Авт. свид. СССР № 303305, 1971]), а указанная смесь для второго из пенообразователей в качестве первого пенообразующего содержит водный раствор мездрового клея (того же протеинового клея, но производимого не из костных и роговых отходов и соединительных тканей, как костный, а из кожи и её покровных отходов), в качестве второго - сульфонол, или моноалкилбензолсульфонаты общей формулы ВС₆Н₄ЗО₃Ма - известные моющие средства [Неволин Ф.В. Моющие средства. Краткая химическая энциклопедия, т. III, М.: Сов. энциклопедия, 1964, с. 334 - 338]) и в качестве солевого компонентакатализатора - алюмоаммониевые квасцы (П. И. Боженов и др. [Авт. свид. СССР № 1268552, 1986]). Пенобетоны на основе пен, приготовленных из указанных пенообразователей, характеризуются прочностью, превышающей уровень техники, но сохранение геометрических размеров изготовленных из них изделий и конструкций в связи с просадкой и усадкой пенобетона представляется столь же сложным, как и для предыдущего аналога.

В следующем аналоге настоящего изобретения - пенообразователе для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду- нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в котором указанная смесь в качестве пенообразующих агентов содержит практически все группы ПАВ, известные в настоящее время, а именно: анионактивные: мыла, алкилсульфонаты, олефинсульфонаты, эфиры сульфонатов, алкиларилсульфонаты, в том числе, в частности, алкилбензолсульфонаты, как додецилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты эфиров сульфонатов, сульфаты жирных спиртов и эфиров; катионактивные: прямоцепочечные и циклические соединения аммония, хлорбензойные спирты, четверные соли аммония, аминов и пиридинов; неионогенные: полиэфиры, в частности, алкилфенолполигликолевые эфиры и другие продукты этоксилирования жирных кислот, аминов жирных кислот, жирных аминов и жирных спиртов, а также аминоспиртов и жирнокислотных эфиров полиспиртов; амфолитные: цвиттерионные с анионактивными и катионактивными функциональными группами, в частности, производные глицерина со структурой бетаина и сульфобетаинов (этот перечень является наиболее полным из приведенных в патентно-технической литературе), в качестве солевого компонента-катализатора органические вещества, образующие мицеллы, в которых за счет солюбилизации и повышения растворимости ускоряется взаимодействие между упомянутыми агентами, а именно моющие средства, повышающие вязкость: соли жирных аминоспиртов, эфиров целлюлозы, альгинаты, производные поливинилового спирта, декстрина или желатина. Этот пенообразователь предназнен для гипсопенобетона с добавками различных волокнистых материалов и различных вяжущих веществ (Н. В. К1е8 [Патент США № 5049196, 1991]), при Ό пенобетона около 350 - 400 кг/м³, что является достаточно благоприятным результатом. Гипсовая основа пенобетона, в противоположность предыдущим аналогам, является достаточной основой для предотвращения технически неприемлемых значений просадки и усадки пенобетона, но о его прочности и стойкости в описании патента ничего не сообщается, что свидетельствует об ожидаемом на основе известных литературных данных невысоком уровне этих показателей.

Известен ещё более близкий аналог настоящего изобретения - пенообразователь для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностноактивных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в котором указанная смесь в качестве первого пенообразующего агента содержит водный раствор карбамидоформальдегидной смолы (конкретно КФ-К по [ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия]), в качестве второго - вообще ПАВ (конкретно упоминаются технический альбумин или оксиэтилированный алкилфенол - ОП-7) и в качестве солевого компонента-катализатора - щавелевую кислоту или полиацетальгликоль (ПАГ-1), образующие при взаимодействии в присутствии вяжущего комплексные соли (Т. А. Шмыгля [Авт. свид. СССР № 1301821, 1987]). В описании этого технического решения во второй раз в отечественной технической литературе о пенообразователях для ячеистых бетонов после работ Кауфмана [Кауфман, указ. соч., 1938, 1940] упоминается о химическом взаимодействии между их компонен

- 10 006031 тами как особо благоприятном для технических свойств. Наблюдаемое влияние порядка ввода компонентов в рабочий раствор, по мнению Шмыгли, есть именно следствие химического взаимодействия компонентов. Об этом говорится и в другой работе этого автора [Шмыгля Т. А. Исследования теплоизоляционных цементно-полимерных пенобетонов естественного твердения. Автореф. дисс. на соиск. учен. степ, канд. техн. наук, Л.: ЛИСИ, 1978, 24 с]. Вариант состава этого пенообразователя с полиацетальгликолем в дополнение к щавелевой кислоте имеет перед предыдущими техническими решениями значительное преимущество: Ό пенобетона на его основе находится в пределах 150-330 кг/м³ при особо высокой прочности пенобетона (0,5 - 1 МПа) и очень высоком значении коэффициента конструктивного качества пенобетона - около 300. Эти данные впервые в отечественной литературе после 1940 г. существенно превышают результаты, достигнутые при применении клееканифольного пенообразователя, приведенные выше по данным Попова [Н. А. Попов, указ. соч., 1933]. Шмыгля делает вывод, что химическая реакция между компонентами пенообразователя может существенно повысить его качество и качество пенобетона на его основе. Однако, полиацетальгликоли, являющиеся синтетическими пластификаторами пластмасс, получают посредством многостадийного синтеза, в том числе с изоляцией от внешней атмосферы и под давлением; они так же или более дефицитны, чем сапонины, и приведенное техническое решение в данном варианте представляет аналогичный пенообразователям на сапониновой основе идеал, практически недоступный для иного применения, чем лабораторная демонстрация.

Известен столь же близкий аналог настоящего изобретения - пенообразователь для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в котором указанная смесь в качестве первого пенообразующего агента содержит клей костный или мездровый, в качестве второго омыленный талловый лигнин (конкретно омыление проводится до его полного смешивания с водой без образования эмульсии) и в качестве оксидно-солевого компонента-катализатора их взаимодействия избыток едкого кали, то есть гидроксидный компонент, сразу же формирующий комплексные соли (А. В. Косых и др. [Патент РФ № 2086519, 1997]). По приведенным данным, коэффициент конструктивного качества пенобетона возрастает от уровня 5,0, характерного, по мнению авторов этой работы, для уровня техники, до значений в интервале 7,6-8,1, что действительно является удовлетворительным, хотя и не наивысшим показателем для промышленно используемого технического решения.

Известен, наконец, наиболее близкий аналог (прототип) настоящего изобретения - пенообразователь для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида, II - оксида или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в котором указанная смесь в качестве первого пенообразующего агента содержит производные лигносульфоновой кислоты, а именно соли, в качестве второго пенообразующего агента - виниловый полимер, а именно водную эмульсию поливинилацетата или поливинилхорида (предложен в Польше в 1964 г. Стефаном Бастианом и Малгожатой Грюнер (81. Ваккаи е1 М. Огииег [Патент Великобритании № 1041209, 1966]). Преимуществом рассматриваемого технического решения является химическое взаимодействие компонентов, инициируемое указанным оксидно-солевым компонентом в водном растворе, как об этом сказано в тексте описания данного технического решения. В виду отсутствия количественных данных по пенобетону в описании к указанному патенту авторы настоящего изобретения, воспроизведя ряд из указанных составов, показали, что химическое взаимодействие между компонентами в результате выдерживания существенно повышает стабильность пены, которая в течение 30 мин теряет лишь 13-25% массы в виде раствора пенообразователя (синерезис), а за 50 мин 40-60% массы, тогда как пены всех предыдущих составов, кроме полученных из пенообразователей, пригодных лишь для лабораторных демонстраций, за первый из указанных периодов теряют до 50% массы, а за второй -70% и более. Отметим также, что пены, приготовленные из лучших, имеющихся на рынке России в настоящее время, более дорогих по сравнению с приведенным ближайшим аналогом (прототипом), протеиновых пенообразователей мембранной очистки за указанные периоды теряют соответственно в среднем 20 и 50% массы пены в виде синерезисной жидкой фазы и по техническим данным соответствуют уровню приведенного ближайшего аналога (прототипа). Его особенность заключается в ускоренном по сравнению с протеиновыми пенообразователями старении концентрата, который может храниться не дольше одного месяца в виду коагуляции; если учесть, что в течение трех суток после изготовления концентрат созревает, то срок его хранения ограничен четырьмя неделями против трех лет у протеиновых пенообразователей.

Задачей изобретения в части состава пенообразователя является существенное повышение устойчи- 11 006031 вости технической пены, практически предотвращающее её синерезис в процессе изготовления пеноматериалов, то есть исключающее отделение жидкой фазы в значительных количествах, а именно более 30-40% массы, по крайней мере в течение первого часа после приготовления пены. Решение этой задачи является важнейшим техническим достижением, стабилизирующим и снижающим дисперсию показателей свойств пеноматериалов, в частности пенобетона, изготавливаемых на основе пены, полученной из пенообразователя согласно изобретению.

Указанная задача решается тем, что в пенообразователе для ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностноактивных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида, II - оксида или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, в качестве указанного пенообразователя взята гомогенная масса конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго - одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидно-солевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем указанных оксида и/или гидроксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержании в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1-0,8 мас.% сухих веществ.

В варианте изобретения в качестве первого пенообразующего агента на основе белкового сырья указанная сырьевая смесь содержит материал из группы белковых производных и/или продуктов обработки белков и/или вторичных белковых продуктов и/или модифицированных полиаминокислот с молекулярной массой 30000 - 250000 Д, в качестве второго пенообразующего агента - материалы с молекулярной массой 500 - 12000 Д из групп: I -анионактивных высокомолекулярных поверхностно-активных веществ - мыл на основе высокомолекулярных кислот жирного ряда, сульфоновых кислот: алкилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, олефинсульфонатов, эфиров сульфонатов, алкилсульфатов, эфирсульфатов, смесей и аналогов указанных веществ; II - неионогенных высокомолекулярных поверхностноактивных веществ - полиэфиров или продуктов этоксилирования высших жирных кислот, полиэфиров или амидов или имидов высших жирных кислот, высших жирных спиртов, смесей и аналогов указанных веществ; III - продуктов переработки природного органического, преимущественно растительного сырья в форме высокомолекулярных поверхностно-активных веществ - абиетиновых смол, кислых древесных смол, лесохимических смол, сапонинов, смо-лосапониновых продуктов, технических лигносульфонатов, лигниновых продуктов; IV - синтетических смол из ряда: фенолформальдегидных, эпоксидных, алкидных, их полупродуктов, их производных, их вторичных продуктов, их смесей и аналогов указанных материалов; V - смесей веществ и материалов из указанных групп, при массовом соотношении в указанной сырьевой смеси первого и второго пенообразующих агентов и оксидно-солевого компонента в пересчете на активные вещества, а также воды в мае. ч. (0,5 - 40) : (1,25 - 50) : (0,1 - 20) : (35 - 45).

В другом варианте изобретения в качестве указанного водного компонента берут воду-нетто из состава остальных указанных компонентов и/или дополнительно вводимую водную часть водного раствора указанных минеральных солей концентрацией 5-50 % по массе при содержании (мае. %) активных веществ 40-60 и связанной воды 40-60 в указанном готовом жидком концентрате.

Сущность настоящего изобретения в части пенообразователя заключается в наличии в нём в качестве основы конъюгатов, включающих два вида указанных пенообразующих агента, соединённых в единое целое продуктом их взаимодействия с составляющими указанного оксидно-солевого компонента.

Процесс образования указанных конъюгатов в указанной сырьевой смеси при схематическом описании включает две стадии, при которых образуются:

- на первой стадии - аддукты активных составляющих пенообразующих агентов на основе комплементарных функциональных групп в последних, реакции между которыми являются экзотермическими, притом протекающими с контракцией, то есть с повышением плотности продукта по сравнению с суммой плотностей исходных компонентов (термином «аддукт» обозначают молекулярное соединение [Алейникова, М.Я. Краткая химическая энциклопедия, М., изд-во «Советская энциклопедия», 1961, т. 1, с. 30], сформированное первоначально физическими связями Ван-дер-Ваальса и Лондона в фазе физической адсорбции, затем - более прочными валентными, водородными и/или донорно-акцепторными связями в фазе хемосорбции);

- на второй стадии - по реакции между упомянутыми аддуктами и указанным оксидно-солевым компонентом - продукты, надмолекулярная химическая структура которых характеризуется присутствием: 1)гидрофильной полярной головки, сформированной совместно функциональными группами пено

- 12 006031 образующих агентов и упомянутым оксидно-солевым компонентом, наличие гидроксида в котором обуславливает формирование катионных мостиков, и 2) конъюгатов указанной головки с каждой из по крайней мере двух гидрофобных преимущественно неполярных высокомолекулярных цепей, входящих в основу указанного аддукта (термином «коньюгат», являющимся обобщением термина «комплекс», обозначают химическое соединение с резонансными связями между функциональными группами, соответствующими образованию сверх одинарной химической связи второй связи донорно-акцепторного типа, допускающей ограниченный поворот сопряженных групп [Тёмкин, М.И. Сопряжение связей. Краткая химическая энциклопедия, М., изд-во «Советская энциклопедия», 1965, т. 4, с. 981; Хруцкая, М. М. Конструирование конъюгатов синтетических и природных макромолекул при использовании обращённых мицелл в качестве микрореакторов-матриц. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1990 - 18 с.] без нарушения связности указанного соединения). Таким образом, пенообразователь согласно изобретению включает в качестве характерных комплексных функциональных групп гидрофильные головки-шарниры с двумя или более различающимися по составу и размерам преимущественно гидрофобными высокомолекулярными хвостами, входящими в обкладки мицелл, стенки которых суть двойные пленки, образуемые указанными конъюгатами, которые в расширительном смысле, согласно Кабанову [Кабанов А. В. Мицеллярные системы для инженерии конъюгатов и комплексов биологически активных полимеров. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1990, 47 с], охватывают при разбавлении концентрата непосредственно перед началом приготовления пены весь объём водного рабочего раствора пенообразователя, имеющего вид матрицы «обращённых мицелл» [Кабанов А. В. и др. Конструирование конъюгатов природных и синтетических макромолекул при использовании обращённых мицелл как микрореакторов. Доклады АН СССР, т. 302, 1988, № 3, с. 735 - 738], представляющих собой сетку двойных стенок с заключенным в ней объемом внутримицеллярной воды в количестве 40 60% общей массы жидкости. Последний показатель рассчитывается по величине повышенной плотности концентрата (до 1,13 г/см³), указанное значение которого возможно лишь при плотности внутримицеллярной воды не ниже 1,03. Это, согласно Б.В.Дерягину [Дерягин Б. В., указ. соч., 1984, 1985], возможно только внутри упомянутой матрицы. Отсюда ясно, что при диспергировании газа в таком водном растворе сетки-матрицы обращённых мицелл являются основой для образования сетки везикул, в которой размеры везикул заранее ограничены размерами ячеек матрицы мицелл и тем самым химически обусловлены. Это и является причиной микроячеистости образуемой пены, её высокой стойкости - прочности по Трапезникову, Русанову и Себбе благодаря не только прочности граничных двойных стенок везикул, но и эффекту Марангони - Гиббса для пен с микроячейками до 0,1 мм, что обеспечивает также улучшенные технические свойства ячеистого бетона.

Существенной конкретной особенностью химического состава пенообразователя согласно изобретению является присутствие в составе указанного оксидно-солевого компонента хлоридов натрия и калия. В составе сырьевой смеси они, диссоциируя, инициируют формирование сначала мицелл с внешней обкладкой из пар наиболее активных составляющих из каждого из указанных агентов, в белковом включающих концевые аминокислоты и дикарбоновые аминокислоты, с карбоксилами, активируемыми первоначально в большей степени ионом калия, а затем - ионом натрия, и, благодаря частичному хлорированию - активируемые аминогруппы вплоть до дезаминирования; в остальных агентах - включающих функциональные группы, способные к взаимодействию с хлорид-анионом, а затем - к присоединению катионов натрия или калия и, наконец, к аминированию. После ввода оксидной части оксидно-солевого компонента начинается постепенное (в виду большого объёма смеси, исчисляемого кубическими метрами в соответствующем реакторе) взаимодействие хлорид-анионов с оксидом и/или гидроксидом кальция с образованием высокоактивного в момент выделения (ίη 81а1и иа8сеиб1) хлорида кальция в качестве промежуточного соединения (термин «ίη 81а1и иаксеиф» используют именно для подобных случаев, в частности, в работе [В. Н. Фросин. Роданирование. Краткая химическая энциклопедия, т. IV, М.: Изд. Советская энциклопедия, 1965, с. 686]). Соотношения между упомянутыми солями и оксидом, или гидроксидом кальция должны быть стехиометрическими, или, по крайней мере, близкими к стехиометрическим (разница не более 5%), чтобы не допускать присутствия в системе избыточного гидроксида кальция, ведущего к формированию жестких межмицеллярных кальциево-кислородных мостиков, снижающих поверхностное натяжение системы и кратность последующей пены. В результате между возникшими мицеллами образуется преимущественно два вида мостиков - кальциевый, связывающий кислотные группы каждой пары молекул указанных агентов между вида мостиков - кальциевый, связывающий кислотные группы каждой пары молекул указанных агентов между собой, и амидный, связанный с переносом заряда от аминогрупп белкового агента к карбоксилам, фенольным гидроксилам, другим функциональным группам остальных агентов. Таким образом возникает упомянутая гибкая сетка межмицеллярных связей, формирующая указанные конъюгаты и соединяющая их во всем объёме системы в единое целое. Данная система после диспергирования в ней газа (воздуха) формирует равномерные по размерам, особо мелкие везикулы (пузырьки), внешняя обкладка которых является двойной (двойная пена, или афрон) и соответственно - особо стойкой. Главное достоинство пены, получаемой на основе пенообразователя согласно изобретению при его рациональном использовании - это соизмеримость размеров везикул с размерами частиц цемента. Этим, обсуждаемым ниже более подробно, свойством пены и обусловлены преимущест

- 13 006031 ва пенообразователя согласно изобретению по сравнению с уровнем техники.

В отсутствие или при малых количествах хлоридов одновалентных металлов хлориды поливалентных металлов немедленно образуют жесткие бинарные мостики между молекулами указанных агентов и относительно быстро стехиометрически и, частично, сверхстехиометрически переводят последние в осадки, снижая кратность пены даже в большей мере, чем кальциево-кислородные мостики, нарушая при этом и технологический процесс производства пенообразователя. Это их свойство снижать кратность пены ослабляется как присутствием солей с другими анионами (карбонатом, сульфатом, кремнефторидом), так и замедляющим влиянием ингибиторов (углеводов, ароматических углеводородов, других непредельных углеводородов), входящих в состав пенобразующих агентов. В то же время как активирующие, так и мостикообразующие свойства карбонат-, сульфат- и кремнефторид-анионов существенно уступают хлорид-анионам, поэтому уменьшение доли хлоридов и тем более - их полное отсутствие в составе солей приводит к замедлению созревания готового продукта. С другой стороны, полное отсутствие нехлоридных анионов и соответствующих солей в составе оксидно-солевого компонента невозможно, поскольку в качестве примесей они присутствуют всегда, и, кроме того, нехлоридные анионы могут нести функции дополнительных, помимо хлоридов, причём более эффективных в поздние сроки твердения, активаторов гидратации вяжущего в составе ячеистого бетона, для чего они вводятся в состав пенообразователя и пены специально.

Как обязательное присутствие, так и пределы указанных выше соотношений хлоридов натрия и кальция обусловлены также технологией синтеза пенообразователя. Значение этих факторов для способа изготовления последнего поясняется ниже.

Тот факт, что образующиеся конъюгатные структуры в готовом продукте - концентрате едины и необратимы, а катионные мостики находятся внутри сетки солевых связей и поэтому весьма стабильны, обнаруживается по практическому отсутствию их проявления при обратном титровании готового продукта - концентрата слабыми органическими кислотами, расход которых до изоэлектрической точки весьма мал.

Присутствие свободных анионов указанных солей, прежде всего хлоридов, продукте взаимодействия свидетельствует о неполноте образования указанных конъюгатов и, следовательно, неполноте использования возможностей продукта, недостаточно высоком качестве пенообразователя и неполноте использования преимуществ настоящего изобретения по сравнению с уровнем техники, хотя и не является препятствием к использованию полученного пенообразователя по назначению. Поэтому присутствие свободных анионов в готовом продукте - концентрате согласно изобретению ограничено.

В варианте изобретения указываются наиболее эффективные виды пенообразующих агентов, которые целесообразно использовать в составе пенообразователя согласно изобретению. В другом варианте изобретения охарактеризованы обычные концентрации готового пенообразователя.

Следует отметить, что во внутренних зонах конъюгатов растворимость молекул каждого из указанных агентов существенно возрастает благодаря эффекту всаливания; это ускоряет взаимодействие и дополнительно упрочняет оболочки везикул. Встречаются, однако, и необычные эффекты, известные из опыта использования пенообразователя согласно изобретению, прежде всего обратный эффект Панича: пенообразователь согласно изобретению, в противоположность обычным смесям ПАВ, при добавлении в готовый продукт компонента с пониженным значением поверхностного натяжения, например, высшей жирной кислоты, повышает значение своего поверхностного натяжения. Это свидетельствует об обогащении указанной жирной кислотой внутренней фазы конъюгатов пенообразователя согласно изобретению. Подобным же образом наблюдается обратный эффект Таубмана. Оба эффекта снижают качество пены. Это является следствием двойного характера оболочек везикул. Противоположный вывод, напрашивающийся при этом, - добавка компонента с повышенным значением поверхностного натяжения, например, пеногасителя типа высших жирных спиртов по логике вещей в этом случае должна вытеснять из внутреннего объёма конъюгатов компонент с пониженным поверхностным натяжением и улучшать качество пены. Однако, и этого не присходит: подобные компоненты реагируют с сеточным каркасом конъюгатов и практически не сказываются на качестве пены. Таким образом, совершенствование пенообразователя согласно изобретению - достаточно сложный процесс и требует каждый раз внимательного теоретического анализа получаемых результатов.

При приготовлении рабочего раствора пенообразователя из готового продукта - концентрата в результате его разбавления конъюгаты, естественно, не разрушаются, а лишь разбухают, многократно увеличивают свой объём, вбирая в сетку своих связей весь дополнительный объём воды, и представляют собой после этого однородную массу. При отклонениях от указанных в варианте изобретения массовых соотношений между компонентами сырьевой смеси наблюдается нарушение процесса переноса заряда аминогруппы, что выражается: 1) в выделении некоторого количества аммиака, фиксируемого по возникновению характерного аммиачного запаха при избытке содержания в исходной сырьевой смеси белкового пенобразующего агента или при недостатке кислой составляющей в оксидно-солевом компоненте или при малом его общем содержании; 2) в выделении углекислого газа при недостатке содержания в указанной смеси белкового пенообразующего агента с появлением пены при варке, при неполноте предварительной подготовки белкового пенообразующего агента и соответственно его пониженной химиче

- 14 006031 ской активности, а также при избытке содержания кислой составляющей в оксидно-солевом компоненте или при его общем избытке. Оба явления газовыделения нежелательны, так как свидетельствуют о неоптимальном ходе взаимодействия и приводят к снижению кратности пены и качества пенобетона.

Более объективным показателем завершения процесса химического взаимодействия компонентов по сравнению с запахом или пеной при варке является отсутствие в готовом продукте, или, как указано, выше, присутствие в практически незначительных количествах анионных остатков исходного оксидносолевого компонента - 0,1-0,8% в пересчете на соответствующие анионы - преимущественно хлоридный, но также кремнефторидный, карбонатный, сульфатный. Известные химико-аналитические методы позволяют определить эти анионы в свободном состоянии в фильтратах водных растворов указанных смесей: хлоридный - по известной методике с осаждением нитратом серебра, кремнефторидный - по известной цветной реакции, карбонатный - по обычной методике анализа жесткости воды, сульфатный - по методике Гудович [Бутт Ю. М. и др. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: «Высшая школа», 1973, с. 433 и ниже]. Остатки исходных, то есть непрореагировавших веществ в пенобразователе согласно изобретению, как и во всех упомянутых близких аналогах, снижают качество пены, поэтому технологическому контролю необходимо уделять значительное внимание.

Следует отметить также, что значительные объёмы конкретных химических соединений, в том числе хлорида кальция, в конъюгатах не образуются, поскольку происходит простое присоединение противоположно заряженных функциональных групп указанных пенообразующих агентов к соответствующим ионам указанного оксидно-солевого компонента, подобно тому, как это наблюдается в других белковых системах, модифицируемых коллоидами [Фалязи Б.Г. Исследование влияния модифицирующих добавок на водные системы желатины. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1975, 26 с, см. с. 25]. Подобные соединения, в том числе хлорид кальция, при нормальном ходе процесса присутствуют лишь как промежуточные продукты взаимодействия в течение короткого времени. Именно отсутствие таких соединений в массе сырьевой смеси и готового продукта позволяет последним оставаться монофазными. Условием этого являются стехиометрические соотношения между исходными компонентами, при нарушениях которых возможны явления перезарядки структуры конъюгатов и появления двухфазной структуры, то есть выпадения осадков, что технологически неприемлемо.

Сущность изобретения в части пенообразователя становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 1. Для получения пенообразователя согласно изобретению, используют в качестве исходных материалов:

- первый пенообразующий агент:

А: из группы водорастворимых простых белков - альбуминов крови животных:

А1: технический альбумин боенской крови, обработанный известковым молоком в массовом соотношении (здесь и ниже в пересчете на сухие вещества) 1 : 0,075;

Б: из группы солерастворимых простых белков - глобулинов:

Б1: технический глобулин боенской крови, осажденный сульфатом аммония;

В: из группы этанолорастворимых простых животных белков - склеропротеинов:

1) из белков кожи, рогов, копыт крупного рогатого скота:

В1: мездровый клей - белок, обработанный хлоридом кальция;

2) из белков соединительной ткани животных - коллагенов:

В2: костный клей, известный в зарубежной технической практике под названием технический протеин, получаемый из коллагенов экстракцией кислым буферным раствором с последующей нейтрализацией известковым молоком, при молекулярной массе (сокращенно ММ) преимущественно 60000-80000 Д;

В3: технический желатин, получаемый из коллагена кожи длительной обработкой горячей водой, при ММ 50000 - 70000 Д;

Г: из группы этанолорастворимых простых растительных белков - проламинов семян злаков:

Г1: технический глиадин, полученный из ржаной муки экстрагированием 70%-ным водным раствором этанола с последующим осаждением ацетоном;

Г2: технический зеин, получаемый из кукурузной муки аналогичным образом;

Г3: соевый технический белок, получаемый из соевой муки аналогичным образом;

Д: из группы щелочерастворимых простых животных белков - казеинов (фосфопротеинов, включающих около 1% фосфора):

Д1: технический казеиновый клей порошкообразный, включающий (в массовых частях): казеин 100, гидроксид кальция 30 (осадитель), фторид алюминия 10 (гелеобразователь, связывающий фосфатион и замедляющий высыхание), сульфат железа шестиводный 1 (гигроскопический осушитель), керосин 2 (гидрофобизатор);

Е: из группы щелочерастворимых простых растительных белков - глютелинов:

Е1: технический глютенин (клейковина) пшеницы, получаемый экстракцией сухого зерна разбавленным водным раствором ΝαΟΗ с последующей фильтрацией и радиационной сушкой фильтрата при 25-35°С.

- 15 006031

Ж: из группы производных белков:

Ж1: белковая кормомасса из водорослей.

Отметим, что для первого пенообразующего агента молекулярно-массовое распределение имеет важнейшее значение для технических свойств пенообразователя, и, хотя диапазон значений молекулярной массы (ММ) в ряде испытанных его проб весьма широк - от 30000 до 250000 Д, при приближении к краям указанного диапазона эффект изобретения постепенно снижается, а существенные отступления от указанных пределов как в нижнюю, так и в верхнюю стороны значительно снижают технический эффект изобретения. Более того, они могут привести к неполноте взаимодействия первого пенообразующего агента с оксидно-солевым компонентом, и в таком случае резко снижают стойкость пены;

липиды: вещества, повышающие гидрофобные свойства пены:

из группы фосфолипидов, а конкретно Ч1 - фосфолипид в качестве составляющей в составе В2 - в количестве 3% массы В2 в расчете на сухое вещество;

- второй пенообразующий агент:

I - из группы анионактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ):

А: из подгруппы мыл:

А1: стеарат натрия (химический реактив, квалификации химически чистый);

Б: из подгруппы алкилсульфонатов:

Б1: алкилсульфонаты натрия технические С12 - С14;

В: из подгруппы алкиларилсульфонатов:

В1: додецилбензолсульфонат натрия технический;

ВВ: из подгруппы алкилфенолов:

ВВ1: оксиэтилированный алкилфенол;

Г: из подгруппы олефинсульфонатов:

Г1: алкиленсульфонаты натрия технические С₁₀ - С₁₆;

Д: из подгруппы эфиров сульфонатов:

Д1: продукт переэтерификации алкилсульфонатов натрия технических в смеси с гидроксидом натрия 100 : (0,5 - 2);

Е: из подгруппы алкилсульфатов:

Е1: додецилсульфат натрия технический;

Е2: полиоксиэтилированный октилсульфат натрия технический;

Ж: из подгруппы эфирсульфатов:

Ж1: продукт переэтерификации алкилсульфатов С₁₂-С₁₄ в смеси с карбонатом калия;

II - из группы неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ):

З: из подгруппы полиэфиров высших жирных кислот:

З1: полиэфиры жирной фракции растительных масел С1₂-С₂₀ (метиловый полупродукт производства жирных кислот);

И: из подгруппы продуктов этоксилирования высших жирных кислот:

И1: сложный высший жирный моноэфир этиленгликолята натрия С1₂-С₂₀ (продукт лабораторного синтеза);

К: из подгруппы амидов высших жирных кислот:

К1: амиды высших жирных кислот С1₂-С₂₀ в сочетании с хлоридом алюминия (продукт лабораторного синтеза);

Л: из подгруппы имидов высших жирных кислот:

Л1: смесь имидов и имидоэфиров жирных кислот С12-С20 с гидроксидом кальция (продукт лабораторного синтеза);

М: из подгруппы оксиаминов, или аминоспиртов:

М1: оксид этилдиметиламина технический (ОА, по ТУ 6-01-1038-90);

М2: пенообразователь, включающий триэтаноламиновые соли алкилсульфатов фракции С₇-С₁₄, высшие жирные спирты фракции С₁₀-С₁₃, триэтаноламинсульфат, триэтаноламин и известковое молоко в мае. соотношении 1:0,15: 0,05:0,1: 2 при соотношении оксида кальция и воды в известковом молоке 1:9;

III: из группы коллоидных ПАВ (КЛПАВ) - продуктов переработки смол (природных) и синтетических смол:

Н: из подгруппы абиетиновых смол:

Н1: абиетат натрия технический;

О: из подгруппы кислых древесных смол:

О1: канифоль техническая экстрактивная: резиноловокислая смола, получаемая, в отличие от обычной канифоли - остатка от отгонки скипидара из живицы - терпентинов, в виде продукта кислотной экстракции щепы и пней деревьев хвойных пород, нейтрализованная гидроксидом натрия;

02: винсол: технический: продукт окисления канифоли технической экстрактивной (импортный);

ОС: из подгруппы синтетических смол:

ОС1: карбамидоформальдегидная смола марки КФ-Б;

II: из подгруппы лесохимических смол:

- 16 006031

П1: смола древесная омыленная в форме твердообразного материала; содержание влаги - до 10%;

П2: смола древесная омыленная в форме 50%-ного водного раствора;

П3: смола древесная нейтрализованная воздухововлекающая в форме 40%-ного водного раствора;

Р: из подгруппы сапонинов или смолосапонинов:

Р1: сапонин технический - раствор мыльного корня (Заропапа οΓΓίοίηαΙίδ);

Р2: смолосапониновый пенообразователь, полученный смешением раствора Р1 с раствором О1 ( 1:1 по массе);

С: из подгруппы продуктов переработки целлюлозы:

С1: фракционированные технические лигносульфонаты с молекулярной массой до 20000 Д;

С2: технические лигносульфонаты, модифицированные карбамидной смолой марки КС11;

С3: вторичный продукт - щелок кислой сульфитной варки древесины лиственных пород;

IV: из продуктов переработки углеводного сырья растительного происхождения (продуктов частичного расщепления полисахаридов [С₆Н₁₀О₅]_П);

V: амилодекстриновый клей с молекулярной массой 10000 - 15000 Д;

VI: смеси указанных веществ, представленные в таблицах 1 и 2;

- оксидно-солевой компонент (ОСК):

из группы I: солей одно-, двух- и трехвалентных металлов (в данном примере все материалы - химические реактивы квалификации х.ч.):

Ф1: из подгруппы кремнефторидов:

Ф11: кремнефторид магния;

Ф12: кремнефторид алюминия;

Ф2: из подгруппы хлоридов:

Ф21: хлорид натрия, практически безводный (98%-ный);

Ф22: хлорид калия безводный - порошок;

Ф23: хлорид кальция, практически безводный (98%-ный);

Ф24: хлорид двухвалентного железа шестиводный - гигроскопичный агрегированный конгломерат;

Ф25: хлорид трехвалентного железа шестиводный - гигроскопичный агрегированный конгломерат;

Ф26: хлорид алюминия шестиводный - гигроскопичный агрегированный конгломерат;

Ф3: из подгруппы сульфатов:

Ф31: сульфат кальция безводный - порошок;

Ф32: сульфат алюминия четырнадцативодный (реактив 18-водный после 3-суточного хранения в открытой банке) - гигроскопичный агрегированный конгломерат;

Ф4: из подгруппы карбонатов:

Ф41: натрия карбонат;

Ф42: калия карбонат;

из группы II: оксид и/или гидроксид кальция (ОГК):

Т1: оксид кальция - гигроскопичный, частично агрегированный порошок;

Т2: гидроксид кальция - частично агрегированный порошок;

- водный компонент:

из подгруппы вода:

Х1: вода техническая для бетона [ГОСТ 23732-79];

из подгруппы водных растворов электролитов:

Х2: 10%-ный водный раствор хлорида кальция;

Х3: 5%-ный водный раствор хлорида алюминия;

Х4: 5%-ный водный раствор сульфата алюминия.

Все используемые материалы отвечают техническим требованиям соответствующих государственных стандартов или технических условий производителей.

Оборудование, приборы и приспособления - известные для приготовления: рабочего раствора пенообразователя, пены из указанного рабочего раствора, а также получения пенобетонной смеси и пенобетона на основе указанной пены. Однако в виду более длинного индукционного периода пенообразования по сравнению с пожарными пенами для приготовления пены из рабочего водного раствора (РВР) пенообразователя согласно изобретению непригодны пеногенераторы, состоящие из одного сопла Лаваля, применяемые для пожарных пен. Целесообразно использовать пеногенераторы с множеством сеток или сопел, в настоящее время широко известные в строительной практике как в нашей стране, так и за рубежом.

В лабораторных условиях изготавливают рабочие водные растворы пенообразователя на основе сочетаний исходных компонентов, представленных в табл. 1, подбирая соотношение между последними, указанное в табл. 2. По остаточному содержанию хлоридов в готовом жидком концентрате пенообразователя, соответствующему образованию указанных аддукта пенообразующих агентов и продукта их взаимодействия с участием оксидно-солевого компонента, судят о протекании процесса взаимодействия компонентов до достижения полноты их связывания, определяемой химико-аналитическим методом.

В указанном готовом концентрате упомянутая связанная вода является внутримицеллярной, что ус

- 17 006031 танавливается известными физико-химическими методами, прежде всего её высвобождением при полном растворении известными методами одного из пенообразующих агентов.

Далее указанный готовый жидкий концентрат разбавляют до получения рабочего водного раствора пенообразователя, который применяют для изготовления пены в любом пеногенераторе указанного типа. Пробу готовой пены по истечении 5 мин выгружают из пробоотборника в прибор Мак-Бэна или его аналог для определения характеристик пены - кратности и плотности и стойкости, значения которых приведены в таблице 1. Другую пробу пены выгружают из указанного пеногенератора и смешивают с цементоводной суспензией, взбивая эту смесь до получения пенобетонной смеси с начальным содержанием воды, которое с учетом воды-нетто в рабочем водном растворе пенообразователя указано в табл. 1. Значения плотности полученной пенобетонной смеси рассчитаны на получение пенобетонов марки по средней плотности Ό400 (кг/м ) на основе различных по составу пенообразователей согласно изобретению и ближайшему аналогу (прототипу). Показатели прочности полученных пенобетонов после твердения в течение 3 и 28 суток в естественных условиях (20 ± 3°С) и после тепловлажностной обработки (ТВО) по мягкому режиму № 1 (40 ± 5°С) в течение 12 ч с определением прочности через 4 ч после окончания ТВО и в 28-суточном возрасте представлены в табл. 1.

Полученные результаты свидетельствуют о следующем.

На основе пенообразователя согласно изобретению изготовлены значительно более стабильные пены по сравнению с известными, применяемыми в настоящее время в строительстве, в частности, при производстве пенобетона. Так, срок начала водоотделения (гистерезиса) пены из пеноообразователя (колонка 19 табл. 1) находится в пределах от 10 мин (строка 1 табл. 1) до 35 мин (строка 26 табл. 1), тогда как известные пены согласно ближайшему аналогу характеризуются указанным сроком в пределах 3-5 мин. Примерно таковы же данные для имеющихся на отечественном рынке импортных белковых («протеиновых») пенообразователей. Через 50 мин с момента изготовления пены согласно нормативам для последних пена не должна терять более 50% массы, при фактических данных от 40 до 45 мас.%. Аналогичны данные и для пены по ближайшему аналогу (строки 27 и 28, колонка 21 в табл. 1). Этот же показатель для пен согласно изобретению находится в пределах 5 - 25%, то есть разрушение последних происходит со скоростью, которая в 2 - 10 раз меньше, чем у известных из уровня техники. При этом пены согласно изобретению характеризуются плотностью (объемной массой), соответствующей лучшим известным пенам (колонка 18 табл. 1) - от 40 до 125 кг/м , но по этому показателю и, соответственно, по показателю кратности они не выходят за пределы известных технических решений, хотя пены согласно ближайшему аналогу (прототипу) тяжелее (165-180 кг/м³, строки 27 и 28 табл. 1). Но благодаря отмеченной выше, гораздо более высокой стойкости пены, приготовленной на основе пенообразователя согласно изобретению, коренным образом превосходящей стойкость пен, известных из уровня техники, а также весьма мелкому среднему размеру пузырьков в пределах не более 100 мкм (то есть менее 0,1 мм), существенно более низкому по сравнению с известными пенами с размерами пузырьков 0,15 - 1 мм, и позволяющему называть пену согласно изобретению микропеной, получаемый на основе указанной пены неавтоклавный пенобетон по прочности, скорости твердения и другим параметрам существенно превосходит известный, в том числе полученный из пенообразователя согласно ближайшему аналогу (прототипу), что также следует из данных, приведенных в табл. 1.

Указанные в варианте изобретения соотношения компонентов в составе пенообразователя, отображенные также в табл. 2, являются оптимизированными. Приближение к границам указанных диапазонов содержания компонентов и особенно переход через эти границы по различным причинам, как показывают наблюдения, снижают технические эффекты изобретения.

Следует отметить, что соотношение первого (на белковой основе) и второго (углеводородноуглеводного) пенообразователей в указанных опытах изменялось от 1 : 12 (строка 12 в таблице 1) до 12 : 1 (строка 21 в табл. 1). Поскольку белковые пенообразователи, как правило, дороже других, это объясняется экономическими соображениями. Однако возможен случай, когда главное достоинство белковых пенообразователей - их толерантность к резким колебаниям значений В/Ц цементоводной суспензии, возможных при непрерывном процессе изготовления пенобетонной смеси, превалирует над их повышенной ценой, и приходится применять смеси пенообразователей для получения двухслойных пен, в которых содержание белкового пенообразователя гораздо больше, чем углеводно-углеводородного, зато удельные мощности единичных агрегатов в поточной линии непрерывного производства пенобетона значительно, вплоть до порядка величины, возрастают; возникающая при этом экономия перекрывает прирост стоимости суммы пенообразователей от увеличения концентрации белкового компонента. Пенообразователи с низким содержанием последнего экономически более эффективны при периодическом процессе изготовления пенобетона в условиях сравнительно низкой производительности оборудования до 40 м³ пенобетона в течение 8-часовой рабочей смены.

Указанные в другом варианте изобретения соотношения активных веществ и связанной воды в концентрате пенообразователя выполняются при приведенных в табл. 2 соотношениях компонентов пенообразователя и технологических параметрах способа его изготовления, представленных ниже. Попытка повысить концентрацию активных веществ за счет снижения содержания воды в концентрате, на чем обычно в подобных случаях настаивают потребители, в данном случае приводит к чрезмерной вязкости

- 18 006031 концентрата, затрудняющей разгрузку тары от концентрата, особенно в зимнее время, и является неприемлемой.

Более подробно преимущества получаемого пенобетона изложены ниже, поскольку они связаны не только с составом, но и со способом изготовления пенообразователя, а также со способом изготовления пенобетона согласно изобретению.

Отметим, что из приведенных в табл. 1 и 2 составов пенообразователя часть можно отнести к типу IV - малоопасным веществам [ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности]; таковы составы в строках 2, 15, 18, 19, 22 - 34 табл. 1 и 2. К типу III - умеренно опасным веществам по указанному стандарту - можно отнести остальные составы пенообразователя согласно изобретению, что следует учитывать при организации промышленного внедрения изобретения. К этому же типу относятся все составы пенообразователей согласно ближайшему аналогу (прототипу).

Указанный концентрат, поскольку в нём присутствует компонент на белковой основе, должен храниться в условиях, исключающих свободный доступ атмосферного воздуха, поэтому срок хранения концентрата в открытой таре не должен превышать 7-10 суток. Это обусловлено столь высокой концентрацией активных функциональных групп в белках, что, независимо от срока технологического процесса, при воздействии атмосферного воздуха всегда высвобождаются дополнительные активные группы, способные стать центрами коагуляции, что в конечном счете снижает пенообразующую способность.

Пенообразователь согласно изобретению, как показывают эксперименты, выполненные авторами настоящего изобретения, может быть использован не только для приготовления строительных пен, но и для получения пен, используемых в других областях техники. Так, на основе пенообразователя согласно изобретению изготавливались элементы для теплоизолирующих жаростойких элементов, для монолитной жаростойкой теплоизоляции, в которой нуждаются, например, конструкции котельных установок.

Таким образом, пенообразователь согласно изобретению обладает существенными преимуществами по сравнению с известными из уровня техники, характеризуясь элементами новизны и являясь многовариантным, не требующим жесткой привязки к узкой сырьевой базе или к жесткому набору предприятий-изготовителей исходных компонентов, что существенно для снижения его стоимости в условиях рыночной экономики. Дополнительным преимуществом пенообразователя согласно изобретению является диверсификация областей его использования, то есть возможность использования во многих иных областях, кроме строительства.

Обусловленные этим пенообразователем технологические преимущества связаны с указанной стабильностью пены, впервые обеспечиваемой в технически осуществимой ситуации благодаря эффективному способу получения указанного пенообразователя.

Известен способ изготовления пенообразователя для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, содержащей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, включающий подготовку указанной сырьевой смеси путем приготовления и выдерживания в течение 20 мин, то есть до выделения гидроксида кальция в раствор смесь цемента с водой и водным раствором аммиака, затем растворения в ней любых пенообразующих агентов и перемешивания с образованием пены (Л. Е. Высочанский и др. [Авт. свид. СССР № 262684, 1970]). Введение внешнего иона ΝΗ₄ ⁺ в сырьевую смесь замедляет распад белкового пенообразователя и облегчает его химическое взаимодействие с другими пенообразующими агентами без разложения, что существенно расширяет диапазон допустимых соотношений между химически взаимодействующими пенообразующими агентами и, по приведенным в источнике данным, допускает получение конструктивнотеплоизоляционного пенобетона {средней плотности Ό500 -Ό800 (кг/м³)} прочностью 5 МПа в 28суточном возрасте, что для верхнего предела указанного диапазона средней плотности пенобетона является тривиальным результатом, но для нижнего предела значительно превосходит стандартный уровень (по [ГОСТ 25485-89] равный 2,5 МПа). Отсутствие ссылки на вид пенообразователя при этом значительно снижает ценность полученных данных.

Известен также способ изготовления пенообразователя для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, содержащей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидный компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, включающий подготовку указанной сырьевой смеси путем растворения сначала указанного оксида в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания, характеризующийся тем, что в качестве пенообразующего агента используют зернопродукты (отходы мукомольного производства, фуражное зерно, отруби, соевую муку и т.п.), предпочтительно пшеничную муку, представляющие собой природные смеси по крайней мере двух пенообразующих агентов - белкового и углеводного, содержащихся в пшеничной муке в соотношении (69 - 71):(9-11), в качестве оксидного компонента используют известь (оксид кальция), смесь которых нагревают до 20-35°С и выдерживают не более 1 суток до появления запаха аммиака, после чего охлаж

- 19 006031 дают (А. Ю. Винаров и др. [Патент РФ № 2127237, 1999]). Как уже упоминалось, появление этого запаха означает начало разложения белкового пенообразующего агента в протекающем химическом взаимодействии. Однако сам факт такого разложения в любом случае означает, что исходное соотношение белкового и углеродного пенообразующих агентов далеко от оптимального. Это неизбежно для необогащаемых природных продуктов. В качестве результата приводится получение пенобетона плотностью 400 кг/м³ при расходе пенообразователя 7,2 кг/м³ и говорится о возможности получения пенобетона плотностью 250-300 кг/м³ при введении в полученную пену сухого цемента. Однако столь низкий расход пенообразователя для получения пенобетона плотностью 400 кг/м³ недостижим даже при использовании современного белкового (протеинового) пенообразователя мембранной очистки (в современных условиях расход последнего равен для такой плотности пенобетона 25-30 кг/м³ [Махамбетова и др., указ. соч.]), тем более столь низкий его расход исключен при использовании неочищенных белковых материалов. Отметим также, что непосредственное введение в пену сухого вяжущего разрушает любую пену, и, если бы авторы реально опробовали последний технологический приём, они не упомянули бы его в результатах опытов. Прочностные показатели пенобетона также не приводятся. Это позволяет закончить рассмотрение данного технического решения заключением о том, что предложенный способ получения пенообразователя для ячеистых бетонов был опробован, но результаты опробования уступают приведенным в патенте.

Известен также способ изготовления пенообразователя для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, содержащей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидный компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, включающий подготовку указанной сырьевой смеси путем растворения сначала указанного оксида в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её прогрева и охлаждения, характеризующийся тем, что в качестве первого пенообразующего агента используют отходы зернового производства - дробленую шелуху, в качестве второго - один из группы: клееканифольный, алкиларилсульфонаты или алкилдиметиламины или синтетические моющие вещества в мае. соотношении 1 : (610), в качестве оксидного компонента - едкий натр, а прогрев смеси ведут 10 - 14 ч при температуре 80-90°С (Р. А. Андрианов и др. [Патент РФ № 2160726, 2000]). Кратность полученной пены 15 - 25 является высокой, удельный расход пенообразователя (на 1 м³ пенобетона) соответствует приведенному выше и известному из уровня техники для современных пенообразователей, а качество получаемого пенобетона по прочности до 25 МПа выше стандартного, равного при Ό1200 (кг/м³) по максимуму 18,9 МПа для класса В15 [ГОСТ 25820-2000 «Бетоны лёгкие. Технические условия. Приложение Б]. Однако приведенные данные не являются воспроизводимыми из-за неоднородности отходов зернового производства.

Более близким аналогом настоящего изобретения является способ изготовления пенообразователя для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, содержащей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, солевой компонент, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, включающий подготовку указанной сырьевой смеси путем растворения сначала указанного оксида в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её прогрева и охлаждения, характеризующийся тем, что в качестве первого пенообразующего агента используют белковые, крахмалсодержащие, в частности казеин, или их смеси, или природные и синтетические смолы, в том числе отверждаемые добавками, например, ксантогенатовыми, включающими сульфидные группы, в качестве второго пенообразующего агента - неионогенные и/или анионактивные ПАВ, фирменные составы которых приводятся, в качестве солевого компонента - растворы вяжущих, в частности, гипса, или сульфата алюминия; вводят также дополнительный компонент стабилизатор - альгинаты, эфиры целлюлозы, волокна, распушенные минералы типа вермикулита, бентонит, жидкое стекло и др. (М. Плунгян и др. [Патент США, № 3989534, 1976]), тщательно перемешивают компоненты смеси в быстроходном смесителе с воздухововлечением и сушат. Полученный пенообразователь позволяет получить пенобетон на основе смеси гипса с цементом Сореля в присутствии вермикулита плотностью 7,3-22 фунт/куб. фут (117-352 кг/м³) прочностью 30 ρκί = 2,1 кГс/см ; этот показатель для пенобетона плотностью 350 кг/м³ ниже приведенного в стандарте [ГОСТ 25485-89, табл. 1] В1 с максимальной прочностью 14,47 кГс/см² [ГОСТ 25820-2000, Приложение Б], но для минимальной плотности около Ό150 (кг/м³) приемлем, так как при большой осторожности допускает хождение человека по затвердевшему теплоизоляционному пенобетонному покрытию. Однако на практике обеспечить получение указанного максимума, как показывает воспроизведение данного патента, затруднительно, и средняя прочность на отечественных материалах ниже вдвое, что технически недопустимо.

Известен, наконец, наиболее близкий к настоящему изобретению аналог (прототип) способ изготовления пенообразователя для ячеистых бетонов на основе сырьевой смеси, содержащей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержа

- 20 006031 щий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - оксид и/или гидроксид кальция, II растворимые в воде минеральные соли одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторид, карбонат, сульфат, хлорид, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, включающий подготовку указанной сырьевой смеси путем растворения сначала указанных минеральных солей в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания, в котором указанная смесь в качестве первого пенообразую-щего агента содержит производные лигносульфоновой кислоты, а именно соли, в качестве второго пенообразующего агента - виниловый полимер, а именно водную эмульсию поливинилацетата или поливинилхорида, в качестве солей металлов в указанный солевой компонент включают указанные соли натрия, калия, алюминия и меди, а полученную смесь нагревают до 25-50°С, прогревают при указанной температуре 8-16 ч, охлаждают естественным путем и выдерживают до созревания в течение не менее 72 ч (§1. ВакИаи е1 а1. [Патент Великобритании № 1041209, 1966, ор. сП.]). Количественные характеристики полученных пен и пенобетона не приводятся, но из контекста следует, что они соответствуют лучшим из известных из уровня техники.

Задачей изобретения в части способа изготовления пенообразователя является коренное повышение эффективности способа для достижения независимости качества пены от состава исходного сырья, что предотвращает колебания показателя стойкости пены и снижает дисперсию технических свойств пенобетона. Решение этой задачи является важнейшим техническим достижением, стабилизирующим и снижающим дисперсию показателей свойств пеноматериалов, в частности, пенобетона, изготавливаемых на основе пены, полученной из пенообразователя согласно изобретению.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления пенообразователя для ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида, II - оксида и/или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, путём подготовки указанной сырьевой смеси посредством растворения сначала указанных минеральных солей в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её изотермического прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания полученного жидкого концентрата, в качестве указанного пенообразователя берут гомогенную массу конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго - одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидно-солевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем указанных оксида и/или гидроксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержании в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1-0,8 мас.% сухих веществ, причем упомянутую массу конъюгатов изготавливают из гомогенизированной сырьевой смеси путем введения в неё указанных оксида и/или гидроксида кальция в порошкообразной форме с перемешиванием и последующим её нагреванием от температуры окружающей среды 5-30°С в течение 0,5-4 ч до температуры 55-80°С с изотермическим прогревом в течение 1-4 ч до завершения экзотермического эффекта, наблюдаемого по сравнению с контрольной сырьевой смесью, после чего полученный полуфабрикат охлаждают до температуры 20-35°С с созреванием в процессе охлаждения в течение 1-8 ч.

В варианте изобретения перемешивание указанной смеси продолжают по крайней мере до завершения указанного экзотермического эффекта.

В другом варианте изобретения рабочий раствор указанного пенообразователя берут с концентрацией активных веществ в пределах от 1 до 6 мас.%, причём в качестве электролита при разведении указанного жидкого концентрата используют указанные водорастворимые минеральные соли.

В следующем варианте изобретения в указанную смесь или в указанный концентрат дополнительно вводят гидрофобизирующее вещество.

В варианте изобретения в качестве гидрофобизирующего вещества используют фосфолипиды в количестве 0,4-3 мас.% указанного жидкого концентрата.

В другом варианте изобретения в указанную смесь на стадии охлаждения дополнительно вводят в качестве загустителя пены полярные неэлектролиты из групп: I - глицерин и/или его производные, II полисахариды и/или их производные, III - полиэфиры целлюлозы и/или их производные; IV - смеси веществ указанных групп, при м массовом соотношении активного вещества загустителя и активных веществ в указанном концентрате (0,1 - 10) : 100.

В следующем варианте изобретения в указанную смесь на стадии охлаждения или в указанный

- 21 006031 концентрат дополнительно вводят пластифицирующую или водоредуцирующую добавку при массовом соотношении активного вещества указанной добавки и воды-нетто в указанном концентрате (0,2-15): 100.

В варианте изобретения в указанную смесь на стадии охлаждения или в указанный концентрат дополнительно вводят антисептик в количестве 0,1-3 мас.% суммы активных органических веществ в указанном концентрате.

В другом варианте изобретения в качестве антисептика в указанной охлаждаемой смеси или в указанном концентрате используют фенол или диоксидин.

Сущность изобретения в части способа изготовления пенообразователя заключается в коренном сокращении длительности химического взаимодействия между молекулами пенообразующих агентов благодаря выполнению оксидно-солевым компонентом в процессе синтеза основы пенообразователя двух различных функций: 1) активации молекул пенообразующих агентов, независимо от их химической природы, для последующей сшивки «солевыми связями» (термин введен в работах школы В. Н. Измайловой [Долинный А.И. и др. Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в жидкостях. Тезисы докладов. Ленинград, 1973, с. 44; Фалязи, указ соч., с. 16 и ниже] и относится к полярным связям, образующимся между катионами и ионами СОО^-белкового компонента), причем главную активирующую роль играют анионные группы оксидно-солевого компонента, в частности, хлориды, высвобождающие карбоксилы белкового компонента, первоначально преимущественно сочетающиеся с одновалентными, а затем с поливалентными катионами; 2) образования на фоне объединений частиц пенообразующих агентов, заложенных солевыми связями, катионных мостиков из двух- и/или трехвалентных катионов оксидно-солевого компонента между активированными молекулами пенообразующих агентов, включающих кислотные остатки оксидно-солевого компонента.

Необратимость процесса образования конъюгатов позволяет в целом настолько ускорить их синтез, что по экзотермическому эффекту впервые становится возможным вести технологический процесс, а именно прекращать прогрев после окончания выделения теплоты реакций, протекающих при указанных взаимодействиях. Определение длительности экзотермического эффекта осуществляют в предварительном модельном эксперименте, заключающемся в сравнении в лабораторных условиях одинаковых по массе и составу проб сырьевой смеси согласно изобретению и контрольной сырьевой смеси, которые в одинаковых сосудах с датчиками температуры подвергают прогреву на водяной бане в соответствии с моделируемым режимом синтеза, фиксируя время обработки. Под контрольной понимают сырьевую смесь, включающую только первый и второй пенообразующие агенты. В этом случае экзотермический эффект выражается в приросте температуры по крайней мере на 1-2°С при обработке сырьевой смеси, включающей оксидно-солевой компонент, по сравнению с контрольной сырьевой смесью. Завершение проявления экзотермического эффекта является технологическим параметром, свидетельствующим о приближении физико-химической системы к равновесию и, следовательно, к полноте взаимодействия компонентов, что проверяется по ограниченному содержанию в готовом концентрате свободного хлорид-иона, как упоминалось выше. Перенося данные модельных экспериментов на промышленные реакторы, учитывают, что при эффективном перемешивании компонентов длительность их взаимодействия в производственном реакторе примерно равна длительности их взаимодействия в модельном эксперименте, если условия прогрева в водяной бане в последнем подобраны адекватно усредненным по объёму условиям в промышленном реакторе.

Следует отметить, что мягкие параметры синтеза пенообразователя - атмосферное давление, широкий разброс начальной температуры сырьевой смеси (5-30°С), времени подъёма температуры для обеспечения начала взаимодействия (0,5-4 ч), температуры и времени изотермического прогрева (55-80°С и 1 - 4 ч) есть следствие того факта, что химизм взаимодействия компонентов сырьевой смеси согласно изобретению обусловлен преимущественно слабыми, нековалентными связями (Ван-дер-Ваальса, Кулона, водородными), зарождению и повышению числа которых на единицу объёма способствует оксидносолевой компонент. Такие связи возникают между высокомолекулярными реагентами в широких временных и температурных интервалах при атмосферном давлении в тех случаях, когда указанные термодинамические параметры не вызывают изменений конформации молекул самих реагентов. Как только подобные изменения наступают, течение процесса нарушается и качество продукта ухудшается. В данном случае при температуре выше 80°С начинается процесс сворачивания некоторых разновидностей белкового пенообразующего агента, а при температуре ниже 55°С в обоих типах указанных пенообразующих агентов мицеллярные растворы неполностью переходят в истинные, что существенно снижает скорость их взаимодействия и обесценивает ускоряющую роль и, следовательно, само присутствие оксидно-солевого компонента. Указанные интервалы времени взаимодействия и температуры существенно зависят от вида исходных сырьевых компонентов и характерны именно для слабых, активируемых химических связей указанных типов. Большая длительность процесса, как правило, вредна по тем же причинам, что и превышение указанных температурных пределов, она может привести к нарушению конформации реагентов в процессе синтеза и к снижению качества готового продукта. При меньшей длительности процесс взаимодействия реагентов просто не успевает осуществиться полностью.

Обязательное присутствие именно солей натрия и калия в указанном оксидно-солевом компоненте,

- 22 006031 в частности хлоридов при настоящем способе изготовления пенообразователя обусловлено тем, что только указанные соли позволяют активировать для предстоящих химических взаимодействий все без исключения указанные выше группы пенообразующих агентов таким образом, что конкретные особенности указанных агентов, полученных от различных поставщиков, перестают заметным образом сказываться на качестве готового продукта. Ни один из известных из уровня техники способов изготовления пенообразователей, за исключением мембранной или диализной очистки, ведущей к многократному удорожанию продукта, не позволяет избежать зависимости качества готового продукта от свойств исходных пенообразующих агентов или сырья, использованного при изготовлении последних. Кроме того, указанные методы очистки не могут быть эффективно использованы для активации природных продуктов низкой степени переработки, включающих большие количества примесей. Таким образом, значительное преимущество способа изготовления пенообразователя согласно изобретению над известными из уровня техники заключается в его технологичности и простоте.

Существенное значение для способа изготовления пенообразователя имеет также массовое соотношение солей натрия и калия в указанном оксидно-солевом компоненте, в частности, хлоридов. Дело в том, что растворимость их по-разному изменяется в зависимости от температуры, а именно: растворимость хлорида натрия в смеси указанных хлоридов выше в нижнем диапазоне указанного технологического температурного интервала, а растворимость хлорида калия - напротив, в верхнем диапазоне названного интервала [Стасиневич Д.С. Калия хлорид. Краткая химическая энциклопедия, т. II, М.: Сов. энциклопедия, 1963, с. 360]. Поэтому при медленном нагревании более важную роль играет хлорид натрия, а при более быстром - хлорид калия. Соответственно их соотношение в пределах указанного диапазона выбирают в зависимости от тепловой мощности нагревателя при заданном объёме сырьевой смеси: чем ниже упомянутая тепловая мощность и больше объём реактора, - тем выше должна быть доля хлорида натрия в указанной смеси по сравнению с хлоридом калия. Обратное положение также верно. Соответственно при меньшей мощности мешалки и меньшей скорости её вращения доля хлорида натрия должна быть выше по сравнению с хлоридом калия, чем при мощных и быстроходных мешалках. Усложнение этих положений обусловлено тем, что в присутствии калиевых солей растворимость указанного белкового пенообразующего агента возрастает в большей степени в нижнем диапазоне указанного технологического температурного интервала по сравнению с натриевыми солями, поэтому при изготовлении пенообразователя с повышенным содержанием указанного белкового агента процесс взаимодействия, особенно при низком соотношении тепловой мощности нагревателя и объёма реактора, ускоряется при повышенной доле калиевых солей, в частности, хлорида. Связанная с этим влиянием калиевых солей разработка по проведению всего процесса синтеза пенообразователя при пониженных температурах 30-40°С в настоящее время продолжается. Причиной указанного специфического действия катиона калия на белковые вещества является, как известно, происходящая при этом перестройка структур белка в результате изменения состояния концевых и мостиковых аминокислот. Для пенообразующих агентов на основе ПАВ из группы природных и синтетических высокомолекулярных соединений также имеются соответствующие закономерности: при повышении молекулярной массы этих материалов в пределах указанных диапазонов катион калия является лучшим активатором по сравнению с катионом натрия. Обратное положение также верно. Кроме того, катион калия в большей степени активирует функциональные группы, локализованные вблизи асимметрического атома углерода, особенно в углеводах, что проявляется в особо сильном вращении плоскости поляризации света.

Следует также отметить, что сульфат калия, в отличие от сульфата натрия, способен отщеплять хлорид-ион из ароматического ядра в обоих видах пенообразующих агентов, поэтому сульфатом калия можно исправлять допущенные передозировки хлоридов в процессе изготовления пенообразователя.

При сложности составов пенообразователей и многообразии температурных условий их обработки выбор оптимальных соотношений солей натрия и калия осуществляют в основном эмпирически, хотя накопление технологического опыта продолжается.

При разведении готового продукта-концентрата водой, подобно тому, как отмечалось ранее в работах [Долинный и др., указ. соч.; Фалязи, указ. соч.], возникают новые поверхности и активируются новые функциональные группы; поэтому для повышения качества пенообразователя в настоящем изобретении предусмотрено разведение концентрата при приготовлении рабочего раствора пенообразователя не только водой, но и тем же оксидно-солевым компонентом или солевым компонентом (по крайней мере одним веществом из группы I), который использовался при изготовлении концентрата, или другим солевым компонентом (по крайней мере одним иным веществом из группы I по сравнению с использованными при изготовлении концентрата) из указанных.

При этом необходимо соблюдать стехиометрические требования, указанные выше, поскольку при их нарушениях выпадает упомянутый осадок, загрязняющий технологическое оборудование. Подобные осадки, имеющие как кислую, так и щелочную реакции, могут возникать также при отклонениях от указанного выше порядка приготовления исходной смеси компонентов, в том числе в процессе хранения концентрата пенообразователя, произведенного с указанными отклонениями и другими технологическими ошибками. Раз выделившись, указанные осадки полностью не устраняются даже при переваривании концентрата, хотя они и почти полностью растворимы в сильных кислотах или в едких щелочах, и их

- 23 006031 отрицательное влияние на качество пенообразователя или на технологическое оборудование в эмалированном исполнении или из нержавеющих видов стали, а также на тару можно уменьшить посредством дополнительных технологических операций. По причине возможного образования осадков применение нитратов в составе оксидно-солевого компонента и в качестве электролитов при разбавлении концентрата пенообразователя не рекомендует гидрофобизации пенобетона, получаемого на основе пенообразователя, изготовленного по способу согласно изобретению, в сырьевую смесь непосредственно нельзя включать вещества-гидрофобизаторы, так как они препятствуют образованию упомянутой выше конъюгатной структуры. Проблема гидрофобизации поверхности пенобетона при изготовлении пенообразователя решается тем, что гидрофобизирующее вещество либо включают в структуру исходного пенообразующего агента, в частности, в форме липидов в белковом пенообразующем агенте, и затем раскрывают его в процессе разбавления концентрата с образованием рабочего раствора пенообразователя, либо вводят в готовый концентрат, например, в форме эфиров жирных кислот или полиоксиэтилированных жирных кислот, а также кремнеорганических жидкостей, не влияющих на стабильность упомянутой конъюгатной структуры концентрата пенообразователя.

Загустители пены указанных выше групп вводят в готовый концентрат пенообразователя, характеризующийся сложившейся конъюгатной структурой, только в количествах, не изменяющих существенно рН концентрата, поскольку, подобно явлениям, обнаруженным в работах [Долинный и др., указ. соч., Фалязи, указ. соч.], в присутствии загустителей возможны явления перезарядки структуры конъюгатов и появления двухфазной структуры, то-есть выпадения осадка, что технологически совершенно неприемлемо. Этим обусловлены верхние ограничения концентрации загустителей, приведенные выше.

Для снижения начального водосодержания пенобетона, что существенно для соблюдения стандартных значений его отпускной влажности, фиксированных в [ГОСТ 25485] на уровне 25% при использовании песка и 35% при использовании зол и других отходов производства в качестве заполнителей (при отсутствии заполнителей, то есть при Ό500 [кг/м³] и ниже показатели отпускной влажности не стандартизированы), в готовый концентрат или в рабочий раствор пенообразователя включают пластифицирующую или водо-редуцирующую добавку, в том числе модификатор МЦ-1 [ТУ 5743-026-003691712001 Модификатор цемента «МЦ-1». Технические условия] на основе олигомера нафталинсульфоната натрия или пластификатор ЛСТМ-12 [ТУ ОП 2455-005-00281039-2002 Лигносульфонаты технические модифицированные - пластификатор ЛСТМ-12] на основе технических лигносульфонатов, модифицированных карбамидной смолой. Это позволяет снизить исходные значения водосодержания пенобетонной смеси и отпускной влажности пенобетона на 10-22%.

Антисептики, присутствующие в современных белковых (протеиновых) пенобразователях, что было установлено при участии авторов настоящего изобретения при изучении ультрафиолетовых спектров соответствующих проб, полезны для удлинения срока хранения рабочего раствора пенообразователя (концентраты пенообразователя согласно изобретению характеризуются автоантисептическим свойством), составляющего без них 10 суток (это втрое дольше, чем для известного из уровня техники клееканифольного пенообразователя Гензлера - Кауфмана, и на трое суток больше, чем для современных протеиновых пенообразователей германского, итальянского и казахстанского производства). Однако при помощи антисептиков - фенола и особенно наиболее эффективного - диоксидина - срок хранения рабочего раствора пенообразователя удлиняется до 30 суток, поскольку автокоагуляции устойчивой конъюгатной структуры пенообразователя согласно изобретению, в отличие от протеиновой, известной из уровня техники, не наблюдается. Тем самым проблема хранения рабочих растворов пенообразователя практически решена.

Таким образом, впервые благодаря первой из указанных функций удалось решить проблему зависимости технических свойств пенообразователя от качества исходного, в том числе природного сырья и унифицировать свойства пенообразователя, полученного на основе сырья различного генезиса и от различных поставщиков. Также впервые удалось реально исключить период вызревания готового продукта из технологической цепочки, что существенно упростило производственный процесс и должно положительно сказаться на себестоимости продукта при массовом производстве.

Сущность изобретения в части способа изготовления пенообразователя становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 2.

В данном примере используют составы пенообразователей согласно изобретению по примеру 1, приведенные в табл. 1 и 2.

Дополнительно используют:

в качестве загустителей пены: полярных неэлектролитов:

из группы I: глицерина и/или его производных - глицерин технический сырой;

из группы II: полисахаридов и/или их производных - вторичный продукт производства глюкозы и декстрозы состава (мас.%): глюкоза 5, декстроза 25, глюкозиды 60, сахароза 10;

из группы III: полиэфиров целлюлозы - карбоксилметилцеллюлоза техническая;

из группы IV: смеси веществ указанных групп: в строках 3 и 4 табл. 2 - смесь упомянутых глицерина и карбоксиметилцеллюлозы в мас. соотношениях 1: 3; в строке 5 табл. 2 - то же, в мас. соотношении 1 : 4;

- 24 006031 в качестве газообразующих агентов, генерирующих газообразный продукт при химическом взаимодействии с водным компонентом:

- алюминиевая пудра - в строках 11 и 12 табл. 1 и 2;

- моноксид водорода - пергидроль, 10%-ный водный раствор - в строке 2 табл. 1 и 2;

в качестве гидрофобизирующего вещества:

- кремнеорганическую жидкость - фенилэтоксисилоксан (марка 113-63), вводимый в расчете на активное вещество в количестве 0,05 мас. ч. в виде водной эмульсии в смеси с эмульгатором из группы загустителей, а конкретно с загустителем группы IV - в строке 5 табл. 1 и 2;

в качестве водоредуцирующих и пластифицирующих веществ:

- модификатор МЦ-1 в количестве 0,2 мас. ч. - в рабочий водный раствор пенообразователя - в строке 7 табл. 1 и 2;

- пластификатор ЛСТМ-12 в количестве 0,3 мас. ч. - в рабочий водный раствор пенообразователя - в строке 4 табл. 1 и 2;

в качестве антисептиков:

- фенол технический: вводится в готовый концентрат или при охлаждении сырьевой смеси в количестве 5 - 18% массы первого пенообразующего агента при условии, что второй пенообразующий агент не содержит фенолов в своем составе; этого достаточно для обеспечения жизнеспособности концентрата пенообразователя согласно изобретению (составы в строках 1, 2, 4 и 5 в таблицах 1 и 2) в течение не менее 6 мес;

- диоксидин препаратный - наиболее эффективный из современных отечественных синтетических антисептиков, применяется в тех же вариантах составов, что и фенол, но вводится в указанные охлаждаемую смесь или концентрат в количествах, на два порядка меньших (составы в строках 8, 9 и 12 в табл. 1 и 2), обеспечивая тот же срок гарантии качества пенообразователя согласно изобретению; преимущество - не имеет запаха.

Для изготовления пенообразователя используют реакторы, представляющие собой сосуды, оборудованные термометром, водяной рубашкой с регулируемой температурой и мешалкой, сообщающиеся с наружной атмосферой, в которые загружают в указанном выше порядке компоненты сырьевой смеси и обрабатывают их в заданном тепловом режиме в течение необходимых промежутков времени. Основные параметры технологического процесса приведены в табл. 1 (колонки 13-16). Полученный готовый концентрат пенообразователя характеризуется содержанием сухих веществ в пределах 40-60%. После изготовления указанный готовый концентрат уже потребитель разводит водой или водным раствором электролитов для получения рабочего водного раствора пенообразователя (РВР ПО). Сумма всех данных из колонок 3-18 в каждой строке табл. 2, деленная на 10, представляет выраженную в мас.% концентрацию указанного раствора, находящуюся в пределах от 1 до 6. Таким образом, степень разведения концентрата пенообразователя водой (компонентом X1 в табл. 1) или водными растворами электролитов (компонентами Х2 - Х4 в табл. 1) равна от 6 до 40. Вещества в колонках 20 и 22 табл. 2 могут быть введены как в состав концентрата пенообразователя, так и в рабочий водный раствор пенообразователя или непосредственно в пенобетонную смесь (ПБС). Противоусадочную добавку (колонка 21 табл. 2) можно вводить в сухой цемент и/или в ПБС. О газобразователе (колонка 19 таблицы 2) подробнее сказано ниже.

В вариантах изобретения предусмотрены конкретные условия проведения процесса синтеза, которые улучшают свойства пены, прежде всего стойкость, что дополнительно повышает показатели качества пенобетона.

Так, введение загустителя в конкретных условиях осуществления изобретения, предусмотренных в сериях экспериментов, представленных в строках 1-9, 11-13, 19 и 26 табл. 1 и 2, способствует, как следует из данных, представленных в указанных таблицах, повышению качества пенообразователя и соответственно пены и пенобетона на основе указанного пенообразователя.

Присутствие гидрофобизатора, а именно липидов в конкретных условиях осуществления изобретения, предусмотренных в эксперименте, представленном в строке 17 табл. 1 и 2, также способствует, как следует из данных по паропроницаемости пенобетона, не включенных в указанные таблицы, повышению качества пенообразователя и соответственно пены и пенобетона на основе указанного пенообразователя в связи с повышением изоляционных свойств пенобетона.

Введение газообразователя в конкретных условиях осуществления изобретения, предусмотренных в сериях экспериментов, представленных в строках 2, 11 и 12 табл. 1 и 2, способствует, как следует из данных, представленных в указанных таблицах, облегчению пены по сравнению с родственными составами, повышению её кратности, снижению её расхода в пенобетоне на основе указанного пенообразователя при заданном уровне плотности пенобетона. Однако повышению стойкости пены по сравнению с родственными составами, как показывают эксперименты, введение газообразователя не способствует. Отметим, что газообразователь вводят не в концентрат, а в рабочий водный раствор пенообразователя перед его входом в пеногенератор или в пенобетоносмеситель. Эффективность действия газообразователя, как показывают эксперименты, не зависит от способа введения при соблюдении химических условий, в ча

- 25 006031 стности, необходимого уровня рН среды.

Введение пластификатора в конкретных условиях осуществления изобретения, предусмотренных в сериях экспериментов, представленных в строках 4, 7 и 16 табл. 1 и 2, способствует, как следует из данных, представленных в указанных таблицах, снижению водопотребности пенобетона (колонка 27 в табл.

1) и повышению прочности пенобетона в 28-суточном возрасте (колонка 31 в табл. 1) на основе укаанных пенообразователей по сравнению соответственно с данными, представленными в строках 5, 8 (здесь - несмотря на пониженное содержание минеральной добавки в цементе по сравнению с составом в строке 7) и 17.

Отметим, что все данные в табл. 1 и 2 приведены только для составов пенообразователей, в концентратах которых содержание хлорид-ионов находится в пределах 0,1-0,8%. Точность определения хлоридиона в данных составах аналитическим методом с использованием индикатора кальциона по ТУ 5743004- 23454867-02 примерно в 10 раз ниже, чем в материалах цементного производства, поэтому содержание хлорид-иона менее 0,1% в данном случае соответствует нижнему пределу чувствительности метода, подобно тому как при определении хлорид-иона в материалах цементного производства нижний предел чувствительности метода равен 0,01 мас.% [ГОСТ 5382-91 Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа, 1991, с. 2].

Пенообразователь согласно изобретению, как показывают эксперименты, выполненные авторами настоящего изобретения, может быть использован не только для приготовления строительных пен, но и для получения пен, используемых в других областях техники. Так, на основе пенообразователя согласно изобретению изготавливались элементы для теплоизолирующих жаростойких элементов, для монолитной жаростойкой теплоизоляции, в которой нуждаются, например, конструкции котельных установок, пенокера-мические кирпичи, например, на основе диатомита.

Таким образом, способ изготовления пенообразователя согласно изобретению характеризуется мягкими условиями синтеза при водяном обогреве реактора и атмосферном давлении и обладает значительными преимуществами по сравнению с известными из уровня техники, характеризуясь элементами новизны и являясь многовариантным, не требующим жесткой привязки к узкой сырьевой базе или к жесткому набору предприятий-изготовителей исходных компонентов, что существенно для снижения его стоимости в условиях рыночной экономики. Дополнительным преимуществом способа изготовления пенообразователя согласно изобретению является диверсификация областей его использования, то есть возможность использования данного набора оборудования во многих иных областях, кроме изготовления пенообразователя.

Обусловленные указанным пенообразователем и описанным способом изготовления последнего согласно изобретению технико-технологические преимущества получаемого ячеистого бетона, преимущественно пенобетона связаны со стабильностью структуры последнего, впервые обеспечиваемой благодаря эффективному способу изготовления указанного ячеистого бетона, преимущественно пенобетона.

Известен способ изготовления пенобетона на основе готовой пены путем приготовления из гидравлического вяжущего, преимущественно цемента цементо-водной суспензии, совмещения последней с пеной (этот технологический прием есть уже в самом первом из имеющихся технических решений [А. К. Байер, указ. соч.]) с поризацией и образованием пенобетонной смеси в процессе перемешивания с последующими её укладкой, формованием и твердением [Кривицкий, М.Я. и др., указ. соч., с. 6 и ниже; 81юг1 е1 а1., ор. с11., рр. 299 - 301]. Общий вывод из первой, весьма авторитетной работы заключается в том, что на лучшем из отечественных пенообразователей - клееканифольном с известью по Кауфману - удается получить при промышленном производстве пенобетон средней плотности Ό700 и выше. Эпизодически получаются партии пенобетонов более низкой плотности, что неоднократно отмечается в научнотехнической литературе. Согласно второй из указанных работ, пенобетон Ό300 получается только при условии дополнительного воздухововлечения при перемешивании пенобетонной смеси на смесителях опытного типа, причем изложенное не поясняет, каков порядок перемешивания в обычных и опытных смесителях. Известны также научные разработки по пенобетону средней плотности Ό300 и даже ниже [Руководство по технологии изготовления ячеистых бетонов объёмной массой 250-300 кг/м³. (Рук-16-77). НИИЖБ, М.: 1977, 19 с; Руководство по технологии изготовления изделий из гидрофобизированного малоусадочного ячеистого бетона. (Рук-18-77). НИИЖБ, М.: 1977, 15 с], где применялись дополнительные газовыде-ляющие добавки. Однако совмещение их использования с пеной вызывает трудности регулирования технологического процесса. Характерно поэтому, что конкретные заказы на пенобетон средней плотности Ό400 - Ό500 и в настоящее время в странах СНГ, за исключением Казахстана, где используется германское оборудование и протеиновый пенообразователь мембранной очистки, не принимаются ни одной из действующих на рынке фирм-изготовителей, а заказы на пенобетон средней плотности Ό300 и Ό350 не принимаются и в Казахстане.

Известен также способ изготовления пенобетона с контролируемым водосодержанием цементоводной суспензии, с которой затем смешивают пену [Шмыгля, указ. соч. 1987, табл. 3], причем соотношение воды и цемента (В/Ц) регулируют в примерных пределах от 1,3 до 2,8, что намного превосходит содержание воды в тесте нормальной густоты (К_нг), находящееся в среднем в пределах от 0,23 до 0,28. Это обусловлено наличием в составе пенообразователя весьма эффективного, но дефицитного и дорого

- 26 006031 стоящего загустителя - полиацетальгликоля, который исключает водоотделение даже при столь значительном избытке воды по сравнению с К_нг, но не позволяет снизить усадку пенобетона, вызываемую таким избытком.

Аналогом настоящего изобретения является способ получения ячеистого бетона, в частности, пенобетона, включающий совмещение цементо-водной суспензии и пены, которое осуществляют после подбора в первой состава цемента, включающего три компонента: I - из группы расширяющихся цементов: типа 8 (молотая смесь высокоалюминатного шлака с высокоалюминатным портландцементным клинкером) или типа М (молотая смесь глиноземистого цемента и гипса с портландцементным клинкером) или типа N (молотая смесь высокоалюминатной пуццоланы с портландцементным клинкером), II - из группы демпфирующих цементов: пуццолановый цемент или расширяющийся цемент (с поздним расширением, в частности, типа К - на основе сульфоалюминатного клинкера), III - из группы цементы с нормируемым минералогическим составом типа I или типа II или типа III по стандарту США [А8ТМ С 150-91 Портландцемент. Технические условия (США)], при соотношении воды и указанного трехкомпонентного цемента (В/Ц) в пределах 0,21 - 0,23 (Д. Крокер [Патент США № 5328507, 1994]), т.е. преимущественно ниже значения К_нг, поскольку при этом достигается пониженная усадка перешейков между порами в составе затвердевшего ячеистого бетона, которая дополнительно компенсируется расширяющимися компонентами цементов. Однако минимальная плотность получаемого при этом ячеистого бетона, - 85 фунтов/куб.фут, или 1360 кг/м³ - является слишком высокой для эффективного использования его в изделиях и конструкциях, несмотря на безусадочность.

Наиболее близким к изобретению аналогом (прототипом) является способ получения ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, с приготовлением из гидравлического вяжущего, преимущественно цемента, цементоводной суспензии с её активацией физико-механической обработкой и приготовлением пены из рабочего раствора пенообразователя, путем совмещения активированной цементоводной суспензии и пены с поризацией и образованием в процессе перемешивания указанных ингредиентов пенобетонной смеси с последующими её укладкой, формованием и твердением, при котором активацию цементоводной суспензии осуществляют путем усреднения с вибросмешиванием после введения в воду затворения водного раствора аммиака в количестве 0,05-2 мас.% цемента и выдерживания активированной суспензии перед совмещением с пеной в течение от 20 мин до времени, превышающего срок начала схватывания цемента в тесте нормальной густоты (Л. Е. Высочанский и др. [Авт. свид. № 262684, 1970]). Под термином ингредиенты пенобетонной смеси здесь и ниже понимаются материалы и/или вещества, вводимые в пенобетоносмеситель, из группы: цемент, вода, добавки, пена, наполнители или заполнители, при этом цементоводная суспензия также рассматривается в качестве ингредиента, включающего цемент и воду, или цемент, воду и добавки или также часть последних. Физико-химический смысл приведенных технологических приёмов заключается: 1) в укреплении аммиаком любой из применяемых пен, поскольку ΝΗ₄ ⁺ является противоионом для всех основных групп известных ПАВ, снижающим ККМ; 2) в активированном указанными обработкой и электролитом выделении частицами портландцемента в течение указанного времени первичных гидратов, служащих затравками для ускорения дальнейшей гидратации портландцемента, причём указанный противоион одновременно защищает упомянутые первичные гидраты от карбонатизации углекислотой воздуха. Таким образом, упомянутые технологические приемы действительно способны снизить величину усадки получаемого пенобетона, но утверждение авторов о его безусадочности неосновательно: воспроизведение этой работы показало, что прочность пенобетона, полученного согласно данному техническому решению, на уровне 5 МПа на клееканифольном пенообразователе Кауфмана получается при Ό(800-900), что относится к верхней области плотности конструкционно-теплоизоляционных ячеистых бетонов и, несмотря на отсутствие просадки, усадочные деформации полученного пенобетона находятся в стандартных пределах [ГОСТ 25485-89], а именно около 3 мм/м и, соответственно, необходимый для применения в монолитном строительстве уровень трещиностойкости пенобетона при этом не достигается.

Задачей изобретения в части способа изготовления пенобетона является коренное повышение эффективности способа для достижения оптимальных реологических свойств пенобетонной смеси и - как следствие - достижения повышенной однородности, пониженной усадки и трещиностойкости получаемого материала - пенобетона, и, соответственно, изготавливаемых на его основе или с его применением строительных изделий, деталей и конструкций. Решение задачи обеспечения трещиностойкости пенобетона является важнейшим техническим достижением, поскольку необычно низкая степень гидратации цемента в пенобетоне в месячном возрасте [Шахова, указ. соч.], создавая основу для длительной усадки и сопутствующего ей трещинообра-зования, при существующем уровне техники фактически исключает заливку пенобетона в опалубку для создания непрерывного теплоизоляционного и звукоизоляционного, а также конструктивно-теплоизоляционного слоя в монолитном каркасном здании с ограждающими конструкциями на пенобетонной основе. А подобные дома, сочетая современный архитектурный уровень с минимум втрое пониженной себестоимостью 1 м² жилой площади [Гусенков С.А. и др. О развитии стеновых материалов в условиях российского рынка. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2000, № 1, с. 18 - 19], являются наиболее перспективным техническим решением для многократного повышения объёма жилищного строительства в короткие сроки и, возможно, ключевым факто

- 27 006031 ром ускорения развития строительного комплекса страны [Ухова Т.А. Новые виды ячеистых бетонов. Технология. Применение. // 1-я Всероссийская конференция по проблемам бетона и железобетона. «Бетон на рубеже 3-го тысячелетия. В 3 книгах, М.: «Готика», 2001, кн. 3, секционные доклады, с.1382 1386; Орентлихер Л.П. и др. Легкие бетоны в практике строительства в России и перспективы их развития. Там же, с.1349 - 1354]. Такая же точка зрения высказывается и за рубежом, и, кроме того, обращают внимание на тот факт, что в большинстве европейских стран затраты тепловой энергии на отопление зданий и сооружений составляют 30-50% общих тепловых затрат, а ячеистые бетоны позволяют экономить до 50% этого количества, то есть от 15 до 25% общих энергозатрат страны [КоЫег, N. 61оЬа1 епегде11с Ьийде! оГ аега1ей сопсге1е. // АиЮс1ауей аега1ей сопсге1е. Мок1иге апб ргорегйек. Εά. Ьу Е. Н. ΑίΙΙтапп. Екеу1ег Зсг ΡτίηΙ. Сотр., Аптйегбат, 1983, рр. 13 - 18]. Аи1ос1ауей аега1ей сопсге!е. Мок1иге апб ргорегйек. Εά. Ьу Е. Н. А1йтапп. Е1§еу1ег δα. ΡτίηΙ. Сотр., Атйегйат, 1983, рр. 13-18].

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, на основе указанного пенообразователя из сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида; II - оксида или гидроксида кальция, а также водного компонента, содержащего воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемого из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов путём подготовки указанной сырьевой смеси посредством растворения сначала указанных минеральных солей в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её изотермического прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания полученного жидкого концентрата, с получением ячеистого бетона, преимущественно пенобетона путем приготовления из гидравлического вяжущего, преимущественно цемента цементо-водной суспензии с активацией физико-механической обработкой, и приготовления пены на основе указанного жидкого концентрата, совмещения активированной цементоводной суспензии и пены с поризацией и образованием пенобетонной смеси в процессе перемешивания с последующими её укладкой, формованием и твердением, в качестве указанного пенообразователя берут гомогенную массу конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго - одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидно-солевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем указанных оксида и/или гид-роксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержании в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1 - 0,8 мас.% сухих веществ, причем упомянутую массу конъюгатов изготавливают из гомогенизированной сырьевой смеси путем введения в неё указанных оксида и/или гидроксида кальция в порошкообразной форме с перемешиванием и последующим её нагреванием от температуры окружающей среды 5-30°С в течение 0,5-4 ч до температуры 55-80°С с изотермическим прогревом в течение 1-4 ч до окончания экзотермического эффекта, наблюдаемого по сравнению с контрольной сырьевой смесью, после чего полученный полуфабрикат охлаждают до температуры 20-3 5°С с созреванием в процессе охлаждения в течение 1-8 ч, а цементо-водную суспензию после подбора в ней соотношения воды и цемента (В/Ц) по критерию исходного значения показателя предельного напряжения сдвига цементо-водной суспензии по коническому пластометру в пределах 500-3000 Па предварительно активируют физико-механической обработкой до снижения значения указанного показателя не менее, чем в 1,5 раза, совмещают с пеной, приготовленной из рабочего раствора указанного концентрата, и взбивают получаемую пенобетонную смесь до постоянной средней плотности в объёме замеса и снижения значения указанного показателя полученной пенобетонной смеси до минимального, а именно пониженного по крайней мере на порядок величины по сравнению с его значением непосредственно после физико-механической обработки, причём укладку полученной пенобетонной смеси в формы или опалубку заканчивают до наступления момента повышения значения указанного показателя вдвое по сравнению с минимальным.

В варианте изобретения указанную физико-механическую обработку цементо-водной суспензии в виде порции на замес осуществляют в поле центробежных сил при среднем ускорении массы частиц в указанной суспензии в течение обработки, превышающим ускорение силы тяжести в 50 - 300 раз.

В другом варианте изобретения перемешивание указанной пенобетонной смеси ведут до значения её предельного напряжения сдвига по коническому пластометру в пределах 20-150 Па.

В следующем варианте изобретения при твердении пенобетона в естественных условиях значение разности температур во внутреннем объёме изделия или конструкции и внешних их слоях поддерживают в пределах не менее 15°С и не более 30°С, при этом остаточную влажность пенобетона после высыхания получают в пределах 7-22%.

- 28 006031

В варианте изобретения степень гидратации гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, в полученном пенобетоне при его твердении в течение примерно одного месяца в естественных условиях, поддерживают в пределах 35-80%.

В другом варианте изобретения степень карбонатизации продуктов гидратации гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, в полученном пенобетоне при его твердении в течение примерно одного месяца в естественных условиях, поддерживают в пределах 5-35%.

В следующем варианте изобретения в указанный концентрат пенообразователя или в цемент дополнительно вводят газообразующий агент при массовом соотношении активного вещества газообразующего агента и активных веществ в указанном концентрате (0,1-3) : 10.

В варианте изобретения в качестве указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, используют быстротвердеющий портландцемент или высокопрочный портландцемент или известково-белитовый портландцемент или сульфатостойкие цементы, а именно чистоклинкерный сульфатостойкий портландцемент или клинкерный сульфатостойкий портландцемент или сульфатостойкий портландцемент с минеральной добавкой до 10% массы клинкерного ингредиента или пуццолановый портландцемент или безусадочный сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, или безусадочный портландцемент или расширяющиеся цементы или тонкомолотый многокомпонентный цемент или его разновидности или аналоги или вяжущее низкой водопотребности, включающее органический водопонижающий компонент, или его разновидности или аналоги или гипсоцементнопуццолановое вяжущее или парные смеси указанных вяжущих веществ.

В другом варианте изобретения в указанную цементо-водную суспензию дополнительно вводят пластифицирующую или водоредуцирующую добавку в количестве 0,5-5,5 мас.% клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей с дополнительным регулированием плотности и предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси.

В следующем варианте изобретения в указанную цементо-водную суспензию дополнительно вводят противоусадочную добавку в количестве 0,5-3,5 мас.% клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей.

В варианте изобретения в качестве указанной противоусадочной добавки используют композицию материалов из групп: I - алюминийсодержащие вещества, а именно сульфат алюминия в любой форме или молотый сульфоалюминатный клинкер в смеси с сульфатно-кальциевым ингредиентом, II - органический травитель поверхности алюминатных минералов портландцементного клинкера, а именно маннуроновая кислота или кислый маннитовый спирт; III - замедлители карбонатизации, а именно стеараты.

В другом варианте изобретения в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят воздухововлекающую добавку в количестве 0,005-0,5% массы клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей с дополнительным регулированием плотности и предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси.

В следующем варианте изобретения в состав указанного гидравлического вяжущего предварительно вводят активную минеральную добавку путем совместного помола или сухого смешения после раздельного помола или путем мокрого смешения с ингредиентами цементо-водной суспензии.

В варианте изобретения в качестве указанной активной минеральной добавки используют активный кремнезём в виде материалов из групп: I -дроблёная или гранулированная или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20 мас.% указанного цемента или II - микрокремнезём в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2-10 мас.% указанного цемента, причём гранулированную форму микрокремнезёма берут с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введённого при грануляции в количестве 0,01-2% в пересчёте на массу клинкерного ингредиента указанного портландцемента или его разновидностей.

В другом варианте изобретения в качестве указанной активной минеральной добавки используют побочные и/или вторичные продукты из группы: шлаки черной и цветной металлургии, золы-унос, золошлаки энергетических углей, а также хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы, керамический или стекольный бой, вводимые в количестве от 5 до 50 мас.% клинкерного ингредиента указанного портландцемента и/или его разновидностей.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного гидравлического вяжущего, а именно портландцемента и/или его разновидностей используют материал с удельной поверхностью в пределах 250-2000 м²/кг.

В варианте изобретения в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят наполнитель естественной влажности или предварительно высушенный, в качестве которого используют материал из групп: I - пески естественного происхождения или фракционированные - песок кварцевый, песок полевошпатовый, песок известняковый; II - пески группы I, смолотые до удельной поверхности не менее 300 м² /кг; III - золы-унос тепловых электростанций; IV - золошлаки тепловых электростанций; V - легкие наполнители: перлит, вермикулит, керамзит, аглопорит, стеклянные сфероиды, пеностекло, стеклокерамзит; VI - кирпичный бой, стеклянный бой, керамический бой; VII - пенопласты в форме гранул или кусков: пенополистирольный или пенополиуретановый; VIII - целлюлозосодержащие материалы: древесные опилки, древесные стружки, отходы бумажного производства, смеси указанных материалов; IX

- 29 006031 парные смеси материалов указанных групп в массовом соотношении от 1 : 15 до 15 : 1, при суммарном содержании наполнителей в пенобетонной смеси 2-70 мас.% указанного цемента.

В другом варианте изобретения в состав пенобетонной смеси или любого из её ингредиентов дополнительно вводят волокнистые и/или пластинчатые материалы, а именно: волокнистые из групп: I неорганическое волокно - стеклянное волокно, каменное волокно, асбестовое волокно, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; II - органическое волокно на основе природного сырья лубяное, древесное, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; Ш - органическое искусственное волокно - вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиоксиметилено-вое, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; IV -смесь волокон указанных групп; пластинчатые из группы: слюда или продукты её переработки, отсев лома или отходов асбестоцементного производства, дроблёные отходы целлулоидной продукции, бентониты и их аналоги, а также парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 1 : 50 до 50 : 1 при суммарном содержании волокнистых и/или пластинчатых материалов в пенобетонной смеси 2-15 мас.% указанного цемента.

Сущность изобретения в части способа изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона на основе указанного пенообразователя заключается в значительном повышении долговечности полученного материала благодаря существенному росту степени гидратации в нём гидравлического вяжущего, преимущественно цемента, и снижению степени карбонатизации в нём основной массы продуктов гидратации последнего в процессе его твердения посредством:

1) применения указанного пенообразователя, который, в противоположность известным из уровня техники:

- ускоряет гидратацию указанного вяжущего, в частности, гидратацию портландцемента и цементов на его основе благодаря присутствию в указанном пенообразователе и выделению из образованной им пены в высокощелочной среде твердеющего вяжущего функциональных групп, включающих хлориды, а также сульфаты, карбонаты и кремнефториды щелочных металлов и хлорид кальция, являющихся ускорителями твердения указанного вяжущего;

- способствует пептизации гидратных новообразований указанного вяжущего, то-есть уменьшению средних размеров указанных новообразований, что, в свою очередь, обеспечивает существенное снижение значения показателя предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси в процессе её приготовления и после достижения минимума его значения замедляет последующий прирост этого показателя в процессе укладки и формования указанной смеси;

- существенно замедляет карбонатизацию указанных продуктов гидратации посредством внедрения в состав указанных продуктов гидратации в твердеющем ячеистом бетоне, преимущественно пенобетоне хлорид-, сульфат- и кремнефторид-анионов, поступающих из пены, поскольку угольная кислота слабее соляной, серной и кремнефтористоводородной и соответственно её соли - карбонаты - менее устойчивы по сравнению с солями последних и образуются в указанном материале в меньшем количестве в присутствии последних;

- дополнительно замедляет карбонатизацию указанных продуктов гидратации благодаря повышению равномерности распределения везикул в пене, а затем воздушных ячеек, ниже именуемых пузырьками (в связи с наличием на их поверхности оболочек из цементного камня, ниже называемых скорлупами, морфология и состав которых отличны от остальной массы цементных перемычек в указанном материале вследствие присутствия в скорлупах повышенных по сравнению с остальной массой концентраций солевых и органических примесей, о чем свидетельствуют данные электронного микрозондирования и инфракрасных спектров), в ячеистом бетоне, преимущественно пенобетоне по размерам и обеспечению их мелких размеров (в пределах до 200 мкм), практически соизмеримых с размерами частиц цемента, понижая как дисперсию концентрации углекислоты в объёме указанного бетона с соответствующим снижением вероятности карбонатизации особо напряженных сростков кристаллогидратов и повышением прочности за счёт увеличения степени гидратации указанного вяжущего, так и интенсивность диффузионного газообмена воздушных пузырьков с внешней средой с замедлением притока углекислого газа из внешней среды в указанный бетон; при этом как состав указанного пенообразователя, так и способ его изготовления неразрывно связаны с указанными его функциями, поскольку только присутствие хлоридов щелочных металлов в составе минеральных солей или их преобладание обеспечивает последующее образование хлорида кальция в полуфабрикате в чрезвычайно диспергированном состоянии (ίη δίαίιι иа8сеиб1) и соответственно - равномерное распределение кальциевых мостиков в объёме готового продукта - концентрата и - как устойчивость, так и равномерность распределения и малые диаметры везикул в полученной пене и пузырьков - в ячеистом бетоне, преимущественно пенобетоне;

2) подбора начального значения В/Ц цементоводной суспензии не по значениям вязкости, предполагающей участие последней в движении, а по исходному показателю предельного напряжения сдвига (τ₀), характеризующему, как известно [Сегалова Е. Е. и др. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ. // Журн. Строительные материалы, 1960, № 1, с. 21 - 24], число и прочность контактов в коагуляционной структуре указанной суспензии, а именно эти характеристики, как свидетельствует физико-химический анализ процесса совмещения указанной суспензии с пеной, непосредственно связаны со способностью воспринимать везикулы в объём послед

- 30 006031 ней и формировать из них воздушные пузырьки в объёме ячеистого бетона, преимущественно пенобетона;

3) предварительного понижения τ₀ непосредственно перед совмещением с пеной путем физикомеханической обработки указанной суспензии со снижением текущего значения предельного напряжения сдвига указанной суспензии (τ) до уровня τ₁ который по крайней мере в 1,5 раза меньше по сравнению с τ₀. Физико-механическая обработка цементо-водной суспензии - технологический приём, который известен из уровня техники при его применении для повышения степени гидратации гидравлического вяжущего и прочности различных видов бетона, однако, в настоящем изобретении он применяется для значительного снижения степени карбонатизации продуктов гидратации в объёме пенобетона благодаря уменьшению в результате указанной обработки среднего диаметра и дисперсии размеров пузырьков в последнем. Снижение среднего диаметра пузырьков в пенобетоне существенно уменьшает скорость диффузии углекислого газа в пенобетон из атмосферы [Бахтияров К. И. Исследование влияния качества пористой структуры и межпустотного материала на физико-механические свойства ячеистых бетонов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук, М., НИИЖБ, 1966. 14 с]. Снижение размеров пузырьков в пенобетоне обусловлено именно значительным снижением предельного напряжения сдвига указанной суспензии благодаря пептизации гидратных новообразований цемента при физико-механической обработке суспензии по указанному режиму перед её совмещением с пеной и облегчением обволакивания везикул пены микропотоками цементо-водной суспензии в процессе взбивания пенобетонной смеси. Это препятствует коагуляции везикул пены и укрупнению пузырьков в пенобетоне, изготовленном по способу согласно изобретению. В процессе взбивания пенобетонной смеси благодаря упомянутой пептизации продуктов гидратации и обусловленного ею снижения значений предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси до минимального значения τ_ΙΙΙΙΜ. на порядок величины пониженного по сравнению с Т параллельно обеспечиваются: снижение средней плотности изготавливаемого пенобетона и прирост его прочности. Следует отметить, что указанные размеры ступенчатого снижения предельного напряжения сдвига - до τ₁ в 1,5 раза и до τ_ΊΙΙΙ - на порядок величины - недостижимы на любых других известных пенообразователях, кроме пенообразователя согласно изобретению. Так, вибросмешивание цементоводной суспензии (с частотой вибрирования 50 с^-1) согласно ближайшему аналогу (прототипу) изобретения при использовании классического клееканифольного пенообразователя Гензлера - Кауфмана приводит к снижению значения τ₀ до τ₁ в среднем для различных видов цемента всего лишь примерно на 25% в присутствии извести и примерно на 20% - при её отсутствии в составе пенообразователя, чего явно недостаточно для значительного изменения микроструктуры пенобетона, и именно поэтому вибросмешивание в техническом решении согласно ближайшему аналогу не приносит существенного снижения степени карбонатизации продуктов гидратации в пенобетоне, составляющей 45-70%, о чём свидетельствуют собственные эксперименты авторов настоящего изобретения (табл. 1, строки 35-41), что значительно превышает степень карбонатизации продуктов гидратации цемента в пенобетоне, изготовленном по способу согласно изобретению, равную 5-35% (табл. 1, строки 1-34);

4) соблюдения условия стабильности пузырьков в ячеистом бетоне, преимущественно в пенобетоне при укладке и формовании пенобетонной смеси, обеспечиваемом предотвращением их схлопывания при перемещении в неравновесных условиях, возникающих при приросте значения показателя предельного напряжения сдвига указанной смеси сверх удвоенного значения ^_ιη, то есть сверх τ₂ = 2τ_ΙΙΙΙΜ. Суть дела в данном случае в том, что процесс схватывания цемента является по определению стохастическим, тоесть протекающим неравномерно, что создаёт возрастающие колебания предельного напряжения сдвига в объёме пенобетонной смеси в этот период. Наблюдения показывают, что не сроки схватывания цементного теста нормальной густоты, а сроки реального повышения значения текущего напряжения сдвига пенобетонной смеси по сравнению с минимальным значением этого показателя свидетельствуют о приближении периода стохастической нестабильности течения пенобетонной смеси, наступающего, как показывают данные авторов, после примерно 3-4-кратного превышения значения т_Ш1П. Таким образом, срок двукратного превышения минимального значения предельного напряжения сдвига является граничным значением времени, после которого целесообразно закончить перекачивание и укладку пенобетонной смеси.

В вариантах изобретения:

- конкретизированы условия физико-механической обработки цементо-водной суспензии; центробежные устройства с частотой вращения 150-800 мин^-1 позволяют получить указанные значения ускорений для частиц рассматриваемой суспензии, превышающие ускорение силы тяжести в 50-300 раз; опробование конкретных устройств в данных режимах доказало их эффективность, что описано в примере; при меньших значениях обработка недостаточно эффективна, а при больших ведет к разрывам сплошности материала, не способствуя улучшению его микроструктуры и соответственно повышению степени гидратации цемента (С) и снижению степени карбонатизации новообразований в пенобетоне (ζ )согласно изобретению;

- установлены конечные, минимальные значения (т_Ш1П) предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси, измеряемые коническим пластометром П. А. Ребиндера и др., в пределах 20-150 Па, обеспе

- 31 006031 чивающие стабильность пузырьков при их размерах, соизмеримых с размерами частиц цемента, в процессе перекачки пенобетонной смеси; при меньших значениях т_т1п пузырьки коалесцируют, что повышает значение ζ и снижает долговечность пенобетона; при больших значениях т_т1п возникают затруднения при выгрузке пенобетонной смеси из шлангов и кюбелей, возникают колебания плотности пенобетонной смеси (р) и содержания свободной воды в пенобебетоне, что приводит к локальным снижениям значений С и также ведет к снижению долговечности пенобетона;

- установлены значения предельной разности температур между внутренним объёмом пенобетона и его поверхностными слоями при твердении пенобетона в пределах 15-30°С; большие значения способствуют чрезмерной эвакуации влаги из пенобетона; при этом снижается С и повышается ζ и явно ухудшается долговечность пенобетона; меньшие же значения указанной предельной разности повышают остаточную влажность пенобетона до величин более 22-25% даже после просушки пенобетона; в результате в помещениях зданий из такого пенобетона долгое время держится относительная влажность выше 70%, что снижает комфортность пребывания в них; остаточная влажность пенобетона менее 7% означает, что газообмен в его внутреннем объёме осуществляется быстрее допустимого уровня, и, следовательно, при этом возрастает ζ и снижается С, с итоговым снижением долговечности пенобетона;

- при выдерживании изложенных выше параметров изготовления и твердения пенобетона согласно способу по изобретению степень гидратации (С) цемента в составе указанного пенобетона удается поддерживать в пределах 35-80%; при выходящих за указанные пределы значениях параметров физикомеханической обработки цементо-водной суспензии, значений т_т1п и разности температур в объёме и наружных слоях пенобетона и остаточной влажности в объёме пенобетона степень гидратации снижается и не превышает 35%, что снижает прочность и долговечность пенобетона (см. работу Шаховой, цит. соч.); достижение более высокой степени гидратации по сравнению с приведенным уровнем является в настоящее время предметом дальнейших исследований;

- подобно этому, при выдерживании изложенных выше параметров изготовления и твердения пенобетона согласно способу по изобретению степень карбонатизации (ζ) продуктов гидратации цемента в составе указанного пенобетона удается поддерживать в пределах 5-35%; при выходящих за указанные пределы значениях параметров физико-механической обработки цементо-водной суспензии, значений !_т1п и разности температур в объёме и наружных слоях пенобетона и остаточной влажности в объёме пенобетона степень карбонатизации возрастает и превышает 35%, что снижает прочность и долговечность пенобетона (см. работу Шаховой, указ. соч.), повышая усадку пенобетона; достижение более низкой степени карбонатизации гидратных новообразований по сравнению с приведенным уровнем является в настоящее время предметом дальнейших исследований;

- газообразующий агент в указанном диапазоне концентраций позволяет повысить пористость и снизить среднюю плотность пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, по сравнению с материалом, не содержащим указанного агента, что полезно для технико-экономических показателей пенобетона;

- специальные цементы, пластифицирующие и водоредуцирующие добавки, а также воздухововлекающие добавки повышают качество пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, в соответствии с их назначением;

- активные минеральные добавки, в том числе различные формы активного кремнезёма, побочные или вторичные продукты, наполнители, волокнистые или пластинчатые материалы повышают техникоэкономические показатели пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, в соответствии с их назначением;

- рациональный выбор дисперсности, а именно удельной поверхности вяжущего, в частности, цемента повышает качество пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению; причина заключается в улучшении аранжирования цемента вокруг пузырьков воздуха, что снижает просадку и усадку пенобетона;

- наконец, противоусадочная добавка, включающая расширяющий компонент в виде алюминийсодержащих веществ и органического травителя поверхности клинкерных частиц, избирательно ускоряющего переход в жидкую фазу цементо-водной суспензии гидроксида алюминия из трехкальциевого алюмината и частично из алюмоферрита кальция, а именно маннуроновой кислоты или кислого маннитового спирта, а также защитный компонент в виде стеаратов, предотвращающих карбонатизацию составляющих расширяющего компонента, позволяет повысить трещиностойкость пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, до уровня, соответствующего отсутствию усадочных трещин даже в крупноразмерных монолитных конструкциях, в том числе в каркасных зданиях с монолитным пенобетонным заполнением, что до настоящего времени не было известно из уровня техники и представляет собой значительное технико-экономическое достижение.

Следует подробнее остановиться на дисперсности используемого вяжущего, степени гидратации его клинкерной части и связи этих характеристик со средней плотностью пенобетона. Согласно Румпфу [ВитрГ, Напк. СНепие Гиг 2етеп!шбик!пе. ЭиккеНогГ: Ваиуег1ад, 1958, к. 145] координационное число частиц в слое, полученном случайной укладкой, связано с пористостью слоя следующим эмпирическим

- 32 006031 соотношением:

и = 3,1/ε (1), где и - упомянутое координационное число, ε - пористость, выраженная в долях единицы. Известно также, что слой является геометрически определенным (в терминах пенобетона - не подверженным просадке), когда и находится в пределах 4-6 [Роджерс К. Укладки и покрытия. М.: Мир, 1968, с. 175]. Это понятно: координационное число шаров в плотнейшей укладке -12, при удалении половины связей слой остается неподвижным (условие Яффе), а координационное число, равное 4, соответствует тетраэдрической (геометрически неизменяемой) укладке одного элемента слоя с плотнейшей укладкой. Определяя макропористость пенобетона, также выраженную в долях единицы, соотношением:

έ =1- Ό/2400 (2), где Ό - марка пенобетона по средней плотности, в кг/м³, а 2400 - средняя плотность тяжелого бетона в кг/м³, можно перейти от ε к ε, учитывая, что где Ό - марка пенобетона по средней плотности, в кг/м³, а 2400 - средняя плотность тяжелого бетона в кг/м³, можно перейти от ε к ε, учитывая, что перемычки между оболочками (скорлупами) пор в пенобетоне имеют пористость ε₀, характерную для обычного цементного камня, составляющую, как известно, в среднем 0,24 [Пауэрс Т. Физические свойства цементного теста и камня. // IV Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964, с. 402 - 438.], при помощи соотношения:

и/(Щ₀) = 3,1/έ (3), в котором к έ можно применить соображения относительно п, изложенные выше. Тогда при и_тш = 4, εο = 0,24 из уравнений (2,3) следует, что предельная минимальная плотность пенобетона, не подверженного просадке при прочих равных условиях, составляет 96 кг/м³. Это теоретический предел, идеал, к которому следует стремиться. Теперь следует принять во внимание степень гидратации цемента, при которой выполняется условие ε0 = 0,24. Из работы [Юдович Б.Э. Проектирование гранулометрического состава высокопрочных цементов. Труды НИИЦемента, вып.104, М.: 1992, с. 266 - 279, см. с. 273] следует, что пористость в пределах 0,24 слоя, состоящего из гидратных новообразований и частиц непрогидратировавшего цемента, достигается при мас. соотношении содержания мелкой фракции цемента (менее 5 мкм) тм и средней фракции цемента (5-30 мкм) тс в пределах (40-45):(60-55), что соответствует удельной поверхности цемента, определенной по методу воздухо-проницаемости, в пределах 700-1500 м² /кг. Из приведенных в последней работе расчетных формул и формул (1-3), представленных в настоящем описании, следует, что чем ниже требуемая плотность пенобетона Ό, тем выше должно быть соотношение тм/тс, и, следовательно, тем выше должна быть удельная поверхность применяемого цемента, и тем в большей мере структура получаемого слоя является геометрически более определенной, и, следовательно, тем в меньшей степени получаемый пенобетон склонен к просадке и усадке. Таким образом, в противоположность плотным (тяжелым) бетонам, усадка которых обычно возрастает с повышением дисперсности цемента, усадка пенобетона, в том числе пенобетона, полученного по способу согласно изобретению, напротив, снижается с повышением дисперсности используемого цемента, что действительно экспериментально подтверждается. Физико-химическое объяснение этого факта состоит в том, что, как уже упоминалось, примерно половина усадки пенобетона объясняется карбонатизацией в пенобетоне гидратных новообразований |81юг1. ор. сП. р. 305]. При повышении степени гидратации тонкомолотого цемента возможность для карбонатизации новообразований в пенобетоне уменьшается, поскольку проницаемость пенобетона для атмосферной углекислоты снижается, а начальное удельное содержание углекислоты воздуха в каждом пузырьке распределяется на большую массу гидратных новообразований. Этим объясняется явная антибатная зависимость между степенью гидратации цемента в пенобетоне и степенью карбонатизации в нём гидратных новообразований, проявляющаяся практически во всех экспериментах авторов настоящего изобретения.

Сущность изобретения в части способа изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 3. В данном примере используют пенообразователь согласно изобретению различных составов по примерам 1 и 2 и способ его изготовления согласно изобретению по примеру 2 с характеристиками, приведенными в табл. 1 и 2.

Дополнительно используют следующие исходные материалы для применения в способе изготовления пенобетона согласно изобретению, в частности, для приготовления пенобетонной смеси:

в качестве гидравлического вяжущего вещества в серии опытов, проводимой в лабораторных условиях, следующие цементы:

Ц1: портландцемент ПЦ500 ДО (марки 500, без минеральных добавок), включающий: в качестве клинкерного ингредиента - портландцементный клинкер следующего химического и минералогического состава (здесь и ниже в мас. %): по главным оксидам: 8ίΘ₂ 21,80; А1₂О₃ 5,29; Ее₂О₃ 5,09; СаО 65,35; МдО 1,1; 8О₃ 0,38; К₂О 0,32; в том числе К₂О 0,3 и Ыа₂О 0,12; сумма 99,33, силикатный модуль (и) 2,10; глиноземный модуль (р) 1,04, коэффициент насыщения известью (КН) по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О = 0, ВаО 0,07, 8гО 0,002, №О 0,031, СоО 0,02, Ми₂О₃ 0,095, Сг₂О₃0,188, МоО 0,054, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0,19, С1₂ 0, Е₂ 0; расчётный минералогический состав (мас.%) средней

- 33 006031 пробы клинкера: алит (С₃8) 58, белит (С₂8) 19, трёхкальциевый алюминат (С₃А) 5,4, алюмоферрит кальция (С₄ЛЕ) 15,5, примеси - остальное; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, содержащий двуводный гипс в количестве 98,6% массы, примеси - остальное; при мас. соотношении ингредиентов 100 : 5; удельная поверхность цемента (8, здесь и ниже определенная по методу воздухопроницаемости в соответствии с [ГОСТ 310.2-76 Цементы. Методы определения тонкости помола]) - 310 м²/кг;

Ц2: портландцемент быстротвердеющий ПЦ500 ДО БТ (марки 500, без минеральных добавок) на основе клинкерного и сульфатно-кальциевого ингредиентов, аналогичных использованным в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 100 : 5,5 и 8 375 м²/кг;

Ц3: портландцемент высокопрочный ПЦ600 ДО (марки 600, без минеральных добавок), включающий в качестве клинкерного ингредиента - портландцементный клинкер следующего химического и минералогического состава: химический состав по главным оксидам: 8ίΟ₂ 23,94; А1₂О₃ 3,60; Ее₂О₃ 3,44; СаО 67,14; МдО 0,76; 8О₃ 0,34; К₂О 0,26; в том числе К₂О 0,18 и Να₂Ο 0,14; сумма 99,48, включая п.п.п.0,21; η 3,40; р 1,05, КН по В. А. Кинду: 0,89; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О ξ 0, ВаО 0,03, 8гО ξ 0, №О 0,01, СоО 0,01, Мп₂О₃ 0,12, Сг₂О₃ 0,15, МоО₂ 0,02, Т1О₂ 0,09, Р₂О₅ 0,08, С1₂ 0,01, Е₂ 0; расчётный минералогический состав средних проб контрольного клинкера: алит (С₃8) 62, белит (С₂8) 22, трёхкальциевый алюминат (С₃А) 4,0, алюмоферрит кальция (С₄АЕ) 10,0, примеси - остальное; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 100 : 6 и 8 465 м²/кг;

Ц4: известково-белитовый портландцемент, включающий (в мас. ч.) в качестве алитового портландцементного клинкерного ингредиента - порт-ландцементный клинкер следующего химического и минералогического состава: по главным оксидам: 81О₂ 23,59; А1₂О₃ 3,55; Ее₂О₃ 3,39; СаО 66,19; МдО 0,83; 8О₃ 0,74; К₂О 1,38; в том числе К₂О 0,96 и №ьО 0,75; сумма 99,67, η 3,4; р 1,05, КН по В. А. Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О ξ 0, ВаО 0,03, 8гО ξ 0, №О 0,01, СоО 0,01, Мп₂О₃ 0,03, Сг₂О₃ 0,09, МоО 0,02, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0,12, С1₂ 0, Е₂ 0; расчётный минералогический состав средней пробы клинкера: алит (С₃8) 63, белит (С₂8) 20, трёхкальциевый алюминат (С₃А) 3,7, алюмоферрит кальция (С₄ЛР) 10,3, примеси - остальное; в качестве известково-белитового ингредиента - известково-белитовый клинкер следующего расчетного минералогического состава: алит (С₃8) 16, белит (С₂8) 50, оксид кальция (СаО) свободный аморфизованный 12, трехкальциевый алюминат (С₃А) 4, алюмоферрит кальция (С₄ЛЕ) 15, примеси - остальное; в качестве активной минеральной добавки - опоку состава: п.п.п. 17,36; 81О₂ 52,03; А1₂О₃ 6,25; Ее₂О₃ 3,54; СаО 17,31; Мд О 1,67; 8О₃ 0,05; №₂О 0,25; К₂О 1,54, включающую водорастворимый глинозём в количестве 4% массы; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 45 : 25 : 20 : 10 и 8 435 м²/кг;

Ц5: сульфатостойкий портландцемент ССПЦ 500 ДО (марки 500, без минеральных добавок), включающий: в качестве клинкерного ингредиента -портландцементный клинкер следующего минералогического состава: алит (С₃8) 46, белит (С₂8) 35, оксид кальция (СаО) свободный 0,5, трёхкальциевый алюминат (С₃А) 4, алюмоферрит кальция (С4АР) 14, примеси - остальное; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 100 : 5 и 8 315м²/кг;

Ц6: сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками ССПЦ 400 Д10 (марки 400, содержащий до 10% минеральных добавок), включающий: в качестве клинкерного ингредиента - портландцементный клинкер, аналогичный использованному в Ц5; в качестве активной минеральной добавки - опоку, аналогичную использованной в Ц4; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 100:10:5 и 8375 м²/кг;

Ц7: пуццолановый портландцемент (ППЦ), включающий в качестве клинкерного ингредиента портландцементный клинкер, аналогичный использованному в Ц5; в качестве активной минеральной добавки - опоку, аналогичную использованной в Ц4; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соот-ношении ингредиентов 100 : 20 : 5 и 8 495 м /кг;

Ц8: безусадочный сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, включающий в качестве клинкерного ингредиента - портландцементный клинкер, содержащий гипералит (3,6СаО-8Ю₂-0,04А1₂О₃) 75, белит (С₂8) 2, алюминатоферросиликат кальция (5,8СаО-А1₂О₃-0,6Ее₂О₃-2,381О₂) 2, ферроалюминат кальция (4,5СаО-А1₂О₃-Ее₂О₃Т,281О₂) 18, твердый раствор свободной извести и феррита кальция (18,5СаО· Ее₂О₃) 2, примеси - остальное; этот клинкер обуславливает ускорение пуццолановой реакции до степени примерно 70% к 28-суточному возрасту и безусадочность цемента в каждый данный момент времени [2оиЬекЫпе 8.А. е! а1. Νοη зкппкаде ГгоЖ ге818!ап! роххо1ашс сетей! 10-1к [п(егпа(1опа1 Сопдгезз оп !ке СкетЫгу оГ Сетей! Со1кепЬигд. 8\\'ейеп, 1ипе 2-6, 1997. Ргосеейшдз, ей. Ьу Н. 1и8!пез, РиЬ1. Ьу «Атагка1», Со1кепЬигд, 1997, ν. 4, 4Ю36, 4 рр.]; в качестве активной минеральной добавки - опоку, аналогичную использованной в Ц4; в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, при мас. соотношении ингредиентов 100 : 30 : 5 и 8 550 м /кг;

- 34 006031

Ц9: безусадочный портландцемент, включающий портландцемент (Ц1) и противоусадочную добавку ПУ1, содержащую сульфоалюминатный клинкер состава: сульфоалюминат кальция (4СаО · 3А1₂О₃ · 8О₃) 35, белит (2СаО · 8ίΘ₂) 20, майенит (12СаО · 7А1₂О₃) 3,5, моноалюминат кальция (СаО · А1₂О₃) 15, ферриты кальция (2 СаО · Ре₂О₃, СаО · Ре₂О₃) 5, сульфат кальция (Са8О₄) 15, алюминаты и ферриты щелочных металлов [К(Л1,Ре)О₂] 1,5, оксид кальция (СаО) 5, маннуроновую кислоту 2,5 и стеарат кальция 2,5 при мае. соотношении компонентов указанной добавки 100 : 2,5 : 2,5 и мае. соотношении компонентов указанного безусадочного портландцемента 100 : 1,5 и 8 350 м²/кг;

Ц10: расширяющийся цемент, включающий: смесь портландцемента быстротвердеющего (Ц2) и гипсоглинозёмистого расширяющегося цемента, содержащего (мае. ч.) глиноземистый цемент 70 и сульфатно-кальциевый ингредиент - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1 30, при мае. соотношении ингредиентов 100 : 25 и 8 320 м /кг;

Ц11: тонкомолотый многокомпонентный цемент (ТМЦ), включающий в качестве портландцементного клинкерного ингредиента портландцементный клинкер, аналогичный использованному в ЦЗ, в качестве активной минеральной добавки - доменный гранулированный шлак состава, представленного ниже под обозначением Ш2, и в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента: двуводный гипс, аналогичный использованному в Ц1, при мае. соотношении ингредиентов 80 : 15 : 5 и 8 460 м²/кг;

Ц12: цемент низкой водопотребности (ЦНВ), включающий в качестве портландцементного клинкерного ингредиента портландцементный клинкер, аналогичный использованному в Ц3, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента двуводный гипс, аналогичный использованному в Ц1, в качестве органического водопонижающего модификатора - нафталинсульфонат натрия - модификатор цемента МЦ-1, включающий сульфат натрия до 2 мас.%, при мае. соотношении указанных ингредиентов 98 : 5 : 2 и 8 640 м²/кг;

Ц13: микроцемент на основе цемента низкой водопотребности Ц12, представляющий собой пыль, отобранную из электрофильтра очистки аспи-рационного воздуха сепаратора цементной мельницы при помоле Ц12, при среднем значении 8 1860 м²/кг и колебаниях в пределах от 1500 до 2000 м²/кг;

в качестве активных минеральных добавок:

Ш1: опоку состава: п.п.п.17,36; 81О₂ 52,03; А1₂О₃ 6,25; Ре₂О₃ 3,54; СаО 17,31; МдО 1,67; 8О₃ 0,05; №ьО 0,25; К₂О 1,54; содержание водорастворимого А1₂О₃ 4 мае. %, активность по поглощению извести 190 мг/г; Ш2: доменный гранулированный шлак состава: п.п.п.0,36; 81О₂ 31,75; А1₂О₃ 10,63; Ре₂О₃ 2,12; МпО 0,30; СаО 50,90; МдО 1,24; 8 (сульфид-ион) 2,09; 8О₃ 0,30 (основный);

Ш3: золу-унос тепловой электростанции состава: п.п.п.0,79; 81О₂ 30,45; А1₂О₃ 28,25; Ре₂О₃ 13,01; СаО 3,23; МдО 1,59; Ыа₂О 0,74; К₂О 0,15; 8О₃ 0,50; Т1О₂ 1,29;

Ш4: горелую породу высокоалюминатную молотую (содержание глинозема 18%, в том числе водорастворимого - 5%) все указанные минеральные добавки в молотом виде с удельной поверхностью в диапазоне 380-430 м²/кг;

Ш5 - микрокремнезём, гранулированный лигносульфонатами техническими (в массовом соотношении 5 : 1 в пересчете на сухие вещества); удельная поверхность 1,5 · 10⁴ м²/кг по методу низкотемпературной адсорбции азота;

в качестве минеральных и органических наполнителей:

МН1 - песок кварцевый речной отсеянный и затем смолотый до удельной поверхности 350 м²/кг, включающий 98 мас.% 81О₂, примеси - остальное; вводят в цементоводную суспензию перед физикомеханической обработкой;

МН2 - керамзит плотностью 400 кг/м³ естественной влажности в виде гранул фракции 5-10 мм; вводят в пенобетонную смесь при взбивании;

ОН3 - пенопласт полиуретановый плотностью около 100 кг/м³ в виде мелких гранул фракции не более 0,5 мм; вводят так же, как керамзит;

в качестве пластифицирующего и гидрофобизирующего вещества: раствор высших жирных кислот в минеральном масле (ЛЗГФ-2), вводимый в качестве добавки в пенобетонную смесь (состав в строке 4 табл. 1 и 2);

в качестве противоусадочной добавки, вводимой в пенобетонную смесь:

ПУ1 - характеристика приведена в описании Ц9; в состав этого цемента указанная добавка введена путем совместного помола; как отдельная добавка, вводимая в цементо-водную суспензию при приготовлении пенобетонной смеси, ПУ1 использована в составе, характеризуемом в строке 23 табл. 1 и 2;

ПУ2 - порошкообразная смесь, содержащая (мас. ч.) сульфата алюминия семиводного 50, сульфатно-кальциевый ингредиент - гипсовый камень, аналогичный использованному в Ц1, смолотый до 8 250 м /кг, 30, бензойную кислоту 10, стеарат кальция 10; введена в пенобетонную смесь в процессе взбивания цементо-водной суспензии с пеной в составе, характеризуемом в строке 24 табл. 1 и 2; другие аналогичные составы противоусадочной добавки, вводимой в цементо-водную суспензию при изготовлении пенобетонной смеси, представлены в примечаниях к табл. 1 и в соответствующих составах в табл. 1 и 2 (строки 20 - 25).

Дозировка противоусадочной добавки приведена в таблице 2 в расчете на 1000 мас. ч. водного ин

- 35 006031 гредиента пенобетонной смеси; поскольку суммарное содержание этого ингредиента в расчете на 1 м³пенобетона равно в среднем 200 кг/м³, то для пересчета в расход добавки на 1 м³ пенобетона данный показатель следует уменьшить примерно в 5 раз; для пересчета в % массы цемента полученный результат следует разделить на средний расход цемента в пенобетоне данной марки по средней плотности, а именно на 300 кг/м³; обычно получаемый результат соответствует расходу добавки в диапазоне (0,5-3,5)% массы цемента; добавку вводят для повышения трещиностойкости пенобетона при его использовании в монолитном домостроении для бетонирования теплоизоляционного слоя в стенах с несъемной опалубкой;

в качестве воздухововлекающей добавки, вводимой в пенобетонную смесь при приготовлении цементоводной суспензии или при взбивании последней с пеной, использована СНВ - смола нейтрализованная воздухововлекающая (строка 1 табл. 1 и 2);

В опытах по повторению способа изготовления пенобетона согласно ближайшему аналогу (прототипу) используют пенообразователь, состав которого охарактеризован в строках 35-40 табл. 2, включающий поливинилацетатную эмульсию (ПВА) или поливиниловый спирт (ПВС), частично (на 10-20%) ацетализованный (импортный), прореагировавшие при мягкой варке в щелочной среде с техническими лигносульфонатами, предварительно подщелачиваемыми содой для сужения молекулярно-массового распределения, на которые особенно эффективно действует в качестве стабилизатора пены аммичный раствор, а конкретно водный раствор аммиака в количестве 0,5 мас.% цемента в пересчете на активное вещество; после виброактивации на стандартной виброплощадке согласно [ГОСТ 310-4.81. Цементы. Методы определения прочности при изгибе и сжатии] в течение 3 мин и взбивания пенобетонной смеси на основе рабочего раствора, приготовленного из данного пенообразователя при степени разбавления, приведенной в табл. 2, запах аммиака в закрытом помещении проявляется слабо; соответствующие составы пенобетона, полученные по способу согласно ближайшему аналогу (прототипу), представлены в таблицах 1 и 2, строки 35-40.

Режим твердения образцов из пенобетона без тепловой обработки - в камере или в ванне с водяным (гидравлическим) затвором при температуре 20±3°С; режим 1 тепловлажностной обработки - см. в табл. 1, примечание 10; режим 2 («мягкий») тепловлажностной обработки - тот же, но с предварительной выдержкой в течение 12 ч в камере с водяным затвором при указанной выше температуре (образцы в строке 26 таблиц 1 и 2); для наблюдения за тепловыделением при твердении пенобетона в один из образцов каждой серии или в один из массивов каждой серии закладывают хромель-алюмелевую термопару и проверяют разницу температур в теле пенобетона и на его поверхности, которую согласно изобретению поддерживают в пределах 15-30°С. При более высокой температуре внутреннего объёма пенобетона снижают температуру изотермического прогрева при тепловлажностной обработке в среднем с 40°С до 30°С и ниже; в частности, пенобетоны на цементах ЦЗ и Ц12 практически прогревают в диапазоне температур 25-28°С, пенобетоны на цементах Ц2 и Ц11 - при 29-32°С, пенобетоны на цементах Ц8 и Ц10 при 33-35°С; в противном случае разность указанных температур превышает интервал 30°С, что, хотя и приводит к росту прочности пенобетона, но повышает степень карбонатизации гидратных новообразований в пенобетоне и снижает его трещиностойкость, а поэтому нецелесообразно по критерию долговечности полученного пенобетона.

Определение степени гидратации цементов (С) осуществляют при помощи дифференциального термического анализа (ДТА) в соответствии с обычной методикой, принятой в НИИЦементе (см., например [Юдович Б.Э. Исследование особенностей измельчения, гранулометрического состава и строительно-технических свойств высокопрочных портландцементов. Автореф. исс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук, М.: НИИЦемент, 1972. - 31 с, см. с. 25 и ниже], со следующим изменением: усредненную и отквартованную пробу пенобетона массой примерно 1 г растирают в агатовой ступке до полного прохождения через сито № 02 в коробке, изолированной от внешней атмосферы и снабженной нарукавниками, с помещенным в коробку поглотителем влаги и углекислоты сухим хлоридом кальция в фарфоровой чашке; время между окончанием просева и помещением в тигель прибора для ДТА ограничивают двумя минутами. Определение степени карбонатизации новообразований определяют с помошью рентгенофазового анализа (РФА) в соответствии с обычной методикой, принятой в НИИЦементе (см., например [Рязин В.П. Рентгенографическое исследование и определение минералогического состава портландцементного клинкера. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: НИИЦемент, 1973. 30 с], с аналогичным уточнением процедуры подготовки пробы пенобетона к анализу, причем степень карбонатизации новообразований оценивают по отношению суммарной интенсивности на порошковых рентгенограммах основных аналитических рефлексов СаСОз (в отсутствие 8ίΘ₂) с межплоскостными расстояниями 1,04· 10^-8 м (кальцит) + 3,40· 10^-8 м (арагонит) + 2,06· 10^-8 м (ватерит) к суммарной интенсивности тех же рефлексов на рентгенограммах аналогичных проб пенобетона после их обработки в токе СО₂ в помещении с относительной влажностью более 98%, при полном отсутствии на рентгенограммах проб после указанной обработки аналитического рефлекса Са(ОН)₂ с межплоскостным расстоянием 4,91-10^-8 м, что

- 36 006031 можно считать критерием 100%-ной карбонатизации гидратных новообразований (ζ 100%).

Определение характеристики трещиностойкости пенобетона ведут по методике согласно [ТУ 5743006-23454867-02 Добавка противоусадочная для пенобетона «Оксиаль»], заключающейся в приготовлении или отборе порции (пробы) пенобетонной смеси, рассчитанной на получение пенобетона средней марки по плотности Ό 400 кг/м³, которую заливают в формы для изготовления образцов-призм 4 х 4 х 16 см и помещают для воздушно-влажного хранения в течение 72 ч при температуре (20 ± 3)°С в ванну с гидравлическим затвором или шкаф. Через (72 ± 1,5) ч форму вынимают и образцы полученного пенобетона расформовывают, поверхность образцов осматривают не позднее 15 мин после распалубки в помещении с относительной влажностью воздуха не менее 65 % при температуре не ниже 15 и не выше 30°С под ярким, но не греющим светом, с целью обнаружения трещин усадки. При отсутствии трещин, видимых невооруженным глазом, образцы помещают в ванну с гидравлическим затвором или в шкаф для продолжения воздушно-влажного хранения без форм в течение (72 ± 1,5) ч, после чего вновь осматривают поверхность образцов. Пенобетон считают трещиностойким (этот результат обозначен знаком «+» в колонке 29 табл. 1) при отсутствии трещин, видимых невооруженным глазом, или при наличии лишь одной трещины на одной из граней одного из образцов. По ширине раскрытия последней судят о степени трещиностойкости, которую считают повышенной при отсутствии трещин, нормальной - при волосяном характере единственной трещины и удовлетворительной - при степени её раскрытия в самой широкой части - не более 0,5 мм. В противном случае пенобетон считают не выдержавшим испытания на трещиностойкость (этот результат обозначен знаком «-» в колонке 29 табл. 1). Показатель трещиностойкости представляется критическим для качества пенобетона, особенно предназначенного для использования в монолитном строительстве, поскольку при отрицательном результате испытания трещиностойкости характеристики прочности или теплопроводности материала, какими бы благоприятными они ни были, не могут обеспечить нормальной эксплуатации и надлежащей долговечности конструкций, зданий и сооружений с применением указанного материала.

В настоящем примере используют оборудование, аппараты, машины, приборы и приспособления, общепринятые для приготовления пенобетонной смеси, изготовления из неё пенобетона, проведения тепловлажностной обработки (ТВО) и проведения испытаний цементо-водной дисперсии, пены, пенобетонной смеси и пенобетона, при следующем порядке выполнения испытаний: пену из указанных пенообразователей получают в пеногенераторе, определяют ее плотность и стойкость. Параллельно подбирают для каждого данного цемента значение В/Ц по критерию начального предельного напряжения сдвига (τ₀), определяемого на коническом пластометре не позднее, чем через 5 мин после затворения цемента водой, осуществляемого в обычном смесителе. Затем помещают полученную цементо-водную суспензию для физико-механической обработки в поле центробежных сил, а конкретно - в пропеллерной высокоскоростной мешалке с массивным ротором, играющим роль маховика, для преодоления неоднородностей и агрегированности, которым подвержены современные товарные цементы. Устранение этих особенностей цементов необходимо до стадии совмещения с пеной и взбивания пенобетонной смеси, в том числе с наполнителем в пенобетоносмесителе. Срок гомогенизации для устранения указанных особенностей определяют опытным путем, причем наиболее квалифицированное его определения возможно с помощью ячейки по измерению электрического сопротивления; этот срок устанавливают заранее; затем определяют предельное напряжение сдвига цементоводной суспензии после физико-механической обработки, для чего не позднее 5 мин после завершения обработки пробу суспензии помещают в конический пластометр и получают значение предельного напряжения сдвига (τ1), которое должно быть по крайней мере в 1,5 раза ниже по сравнению с τ0. Для данного цемента существенны начальное значение В/Ц, время и параметры физико-механической обработки, установленные в модельном опыте; при производстве соблюдают три последние параметра. В случаях, когда снижение τ1 по сравнению с τ0 недостаточно, увеличивают срок физико-механической обработки, вводят пластификатор или используют другие технологические приёмы, являющиеся общепринятыми для снижения предельного напряжения сдвига цементоводной суспензии. При установившемся производственном режиме в непрерывных определениях το и τι нет необходимости. Затем указанную пену совмещают с обработанной указанным образом цементоводной суспензией; эту операцию осуществляют в пенобетоносмесителе, причем совмещение ведут одним из трех технологических приёмов: 1) пену вводят в уже находящуюся в пенобетоносмесителе цементо-водную суспензию во время его работы; 2) обработанную цементо-водную суспензию вводят в пену, уже находящуюся в пенобетоносмесителе; 3) оба материала вводят в работающий смеситель одновременно. При более низких значениях Ό пенобетона, чем 400 кг/м³, предпочтителен второй приём, при Ό пенобетона 400-600 кг/м³ используют первый и второй, а при Ό пенобетона 700 кг/м и выше - третий. Во взбитой до расчетной плотности пенобетонной смеси определяют ее плотность и предельное напряжение сдвига (т_т1п). В случаях, когда снижение т_тт по сравнению с τ₁ недостаточно, то есть меньше порядка величины, увеличивают срок взбивания пенобетонной смеси, долю пены в составе пенобетона, используют пластификатор или другие технологические приёмы, являющиеся общепринятыми для снижения предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси. При установившемся производственном режиме, а именно при фиксированных значениях содержания пены и цементо-водной суспензии в пенобетонной

- 37 006031 смеси, времени, а также других параметров взбивания последней, в непрерывных определениях т_тш нет необходимости. Завершение приготовления пенобетонной смеси и перекачку её с помощью пенобетононасоса в формы и опалубку для производственного использования, а также в формы для определения физических и механических свойств пенобетона осуществляют до момента, когда текущее значение предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси превысит значение τ₂ = 2т_т1п. Визуально этот момент определить невозможно. Поэтому после контрольной проверки с использованием конического пластометра указанные технологические операции осуществляют с контролем по времени при прочих неизменных условиях, рассматривая как относительно стабильные в данном случае показатели температуры внешней среды в пределах ± 2,5°С, относительной влажности внешней среды в пределах + 15%. В последнем случае в непрерывном контроле τ₂ = 2т_т1п нет необходимости. Часть образцов в формах при этом подвергают тепловлажностной обработке (ТВО) по указанным режимам. Распалубку форм с образцами, хранившимися в воздушно-влажных условиях при комнатной температуре, производят через 5 - 48 ч после затворения пенобетонной смеси в зависимости от плотности пенобетона, причем образцы повышенной плотности - более 800 кг/м³ - распалубливают раньше образцов с меньшей плотностью. Образцы, подвергнутые ТВО, расформовывают по окончании последней и остывания образцов до температуры поверхности примерно 20 ± 2 °С и испытывают через 4 ч после окончания ТВО, как указано выше.

Результаты испытаний пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, представлены в строках 1-34 табл. 1 и 2, а по способу согласно ближайшему аналогу (прототипу) - в строках 35-40 указанных таблиц.

Представленные результаты и другие данные авторов настоящего изобретения, накопленные при применении способа изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона согласно изобретению, позволяют заключить следующее.

Способ изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона согласно изобретению, характеризуется следующими особенностями:

- полным отсутствием просадки приготавливаемой пенобетонной смеси, а также сохранением заданных геометрических размеров изделий и конструкций на основе указанного пенобетона;

- возможностью изготовления пенобетона пониженной плотности по сравнению с известной из уровня техники на данном комплекте производственного оборудования; минимальная марка пенобетона по средней плотности, достигнутая при использовании цементов с удельной поверхностью (400-600) м²/кг согласно изобретению - Ό250 (кг/м³). Продолжается разработка для достижения средней плотности пенобетона 200 кг/м³ на таких цементах, достигаемая в настоящее время только на основе Ц13, пока не производимого в промышленном масштабе;

- возможностью получения пенобетона без трещин при прочих равных условиях не только вследствие ускорения твердения и повышения степени гидратации цемента в составе пенобетона, но и благодаря обрастанию микропены более прочным мелкоячеистым каркасом из гидратирующихся частиц цемента в пенобетоне, а также существенному снижению степени его карбонатизации.

В результате наблюдается повышенная прочность пенобетона, полученного согласно изобретению во все сроки твердения как в естественных условиях, так и после тепловлажностной обработки.

Так, прочность при сжатии пенобетона марки по средней плотности Ό400, полученного согласно изобретению, после нормального твердения в 3-суточном возрасте находится в пределах (0,7-3,2)МПа и после ТВО (1,4-4,0) МПа против (0,1-0,4)МПа и после ТВО (0,3-1,1) у пенобетона по ближайшему аналогу (прототипу). Пенобетон на основе импортного протеинового пенообразователя при тех же условиях приготовления и составах пенобетонной смеси характеризуется в 3-суточном возрасте при марке по средней плотности Ό400 прочностью 0,5 МПа и после ТВО 0,9 МПа, что примерно соответствует характеристикам пенобетона, полученного согласно ближайшему аналогу.

Минимумы этих показателей у пенобетона согласно изобретению относятся к использованию пенообразователя, включающего смесь додецил-сульфата натрия, триэтаноламина и его производных и высших жирных спиртов с известью и винсолом, а также к использованию пуццоланового портландцемента (строки 5 и 7 в табл. 1 и 2); указанный пенообразователь замедляет не только твердение цемента в пенобетоне, но и его гидратацию, что следует из минимальной степени его гидратации в пенобетоне 28суточного возраста (35%) и близкой к максимальному значению степени карбонатизации гидратных новообразований (30%, строка 5 в табл. 1). Примерно такое же замедление гидратации (её степень в указанном возрасте 38%) при несколько меньшей степени карбонатизации (27%, строка 7 в табл. 1) характерно и для пуццоланового цемента в пенобетоне. Именно поэтому стандарт на ячеистые бетоны не допускает применения пуццоланового портландцемента в этих материалах (см. [ГОСТ 25485-89, с. 3]) для крупноразмерных и монолитных конструкций. Однако, даже эти минимальные показатели ранней прочности пенобетона, изготовленного согласно изобретению, выше максимальных показателей прочности пенобетона согласно ближайшему аналогу, и вообще выше аналогов, известных из уровня техники.

Максимумы этих показателей у пенобетона согласно изобретению относятся к использованию пенообразователя, включающего смесь технического казеинового клея, алкиленсульфонатов натрия С10-С16 с абиетатом натрия, в сочетании с цементом Ц13 - особо высокой удельной поверхности и степени гид

- 38 006031 ратации (80% в 28-суточном возрасте, строка 30 в табл. 1) при минимальном значении степени карбонатизации гидратных новообразований (5% в том же возрасте).

Прочность при сжатии пенобетона марки по средней плотности Ό400, полученного согласно изобретению, после нормального твердения в 28-суточном возрасте находится в пределах (1,9 - 7,2) МПа и после ТВО (2,0 -7,8) МПа против (0,3 - 1,4) МПа и после ТВО (0,5 - 1,5) МПа у пенобетона по ближайшему аналогу (прототипу).

Минимумы этих показателей у пенобетона согласно изобретению относятся к использованию двух пенообразователей - упомянутого выше, соответствующего минимуму ранней прочности (строка 5 в таблице 1) и пенообразователя, включающего смесь альбумина боенской крови, обработанного известковым молоком, со сложным высшим моноэфиром этиленгликолята натрия С₁₂- С₂₀(строка 1 соответственно в таблицах 1 и 2); последний пенообразователь также замедляет твердение цемента в пенобетоне и его гидратацию (степень 35%) при высокой степени карбонатизации (28%). Для пуццоланового цемента в пенобетоне, изготовленном согласно изобретению, характерно меньшее влияние на показатели прочности в поздние сроки твердения по сравнению с видом пенообразователя. Именно поэтому, в отличие от рекомендаций упомянутого стандарта на ячеистые бетоны, при изготовлении низкомарочного по прочности пенобетона согласно изобретению применение пуццоланового портландцемента в этих материалах может быть допущено.

Максимумы указанных показателей прочности пенобетона в 28-суточном возрасте согласно изобретению относятся к использованию тех же пенообразователя и цемента, которые обусловили высокую раннюю прочность пенобетона. Близкими к этим максимумам по прочности при естественном твердении и после тепловлажностной обработки являются показатели пенобетона, изготовленного согласно изобретению, при использовании цемента низкой водопотребности (Ц12, строки 27-29), тонкомолотого цемента без минеральных добавок (ЦП, строка 12), а также при использовании цемента низкой водопотребности с волокнистой добавкой (строка 34 табл. 1 и 2). При введении минеральных добавок и наполнителей цемент низкой водопотребности обеспечивает и в присутствии этих ингредиентов не менее чем средний уровень показателей прочности и повышенную степень гидратации клинкерной части этих цементов, а также пониженную степень карбонатизации гидратных новообразований (строки 31-34 табл. 1), не уступая пенобетону на обыкновенном портландцементе (Ц1), не содержащем минеральных добавок. По сравнению с составами пенобетона, изготовленными на основе цемента без минеральных добавок, составы пенобетона на основе того же цемента с минеральными добавками, как в составах согласно изобретению (строки 31-34 табл. 1), так и в составах, известных из уровня техники (строки 37-41 табл. 1), характеризуются примерно линейным понижением прочностных показателей как в ранние, так и в поздние сроки твердения по мере роста содержания минеральной добавки или наполнителя в составе соответственно цемента или пенобетонной смеси. Это явление, известное из уровня техники, объясняется образованием контурных пор вокруг частиц минеральной добавки и наполнителей [Энтин З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. д-ра техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т. - М., 1993. - 49 с], при этом чем крупнее зерно наполнителя, тем больше поперечные сечения этих контурных пор и заметнее вызываемое ими снижение прочности. В данном случае оно впервые подтверждено и для пенобетона.

Указанные прочностные показатели пенобетона, изготовленного согласно изобретению, в 5-10 раз в 2-суточном возрасте и в 4-5 раз в 28-суточном возрасте превосходят соответствующие показатели пенобетона, изготовленного согласно ближайшему аналогу (приведены в строках 35-41 в табл. 1 и 2).

Коэффициент конструктивного качества (К_к) пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, в составах максимальной прочности в 28-суточном возрасте, представленных в табл. 1, достигает 177 после твердения в естественных условиях и 191 - после тепловлажностной обработки. Среднее значение Кк пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, по данным, представленным в табл. 1, составляет 111 после твердения в течение 28 суток в естественных условиях и 120 - после тепловлажностной обработки. Эти данные для совокупности промышленно пригодных составов существенно превышают достигнутые ранее результаты в данной области, что следует из представленного выше обзора уровня техники, особенно учитывая тот факт, что в данном случае все они относятся к средней плотности пенобетона Ό400. Это подтверждается и тем фактом, что для пенобетона Ό400 на основе импортного протеинового пенообразователя в 28-суточном возрасте К_к составляет 37 после твердения в естественных условиях и 39 - после тепловлажностной обработки.

В качестве водного компонента при разбавлении концентрата пенообразователя используют как воду (Х1 в табл. 1), так в водные растворы электролитов (Х2 - Х4 в табл. 1), причём рациональный выбор последних позволяет уменьшить различия свойств пенобетона, полученного на основе пенообразователей различных составов и цементов различного качества по способу согласно изобретению. Водный раствор электролитов в качестве водного ингредиента цементоводной суспензии, как правило, используют для той же цели. При этом возникает возможность диверсификации источников исходных компонентов для пенообразователя и исходных ингредиентов для пенобетонной смеси, что экономически необходимо в условиях рыночной экономики.

Пенобетон на основе импортного протеинового пенообразователя при тех же условиях приготовле

- 39 006031 ния и составах пенобетонной смеси характеризуется в 28-суточном возрасте при марке по средней плотности Ό400 прочностью 1,5 МПа и после ТВО 1,6 МПа, что примерно соответствует характеристикам пенобетона, полученного согласно ближайшему аналогу.

Следует отметить, что в ряде других составов пенобетона на основе технической пены согласно изобретению (всего испытано более 300 пен согласно изобретению) получаются более высокие результаты по сравнению с приведенными, представляющими собой в целом средний массив данных.

Отметим также, что, как следует из приведенных данных, прочность изготовленного согласно ближайшему аналогу (прототипу) пенобетона при средней плотности 400 кг/м далеко уступает при всех вариантах твердения заявленному авторами прототипа уровню 5 МПа, достигаемому только при средней плотности пенобетона 800 кг/м³. Прочностные данные пенобетона средней плотности 700-800 кг/м³ при его изготовлении по способу согласно изобретению на основе цемента Ц1 находятся в пределах 7-9 МПа при всех режимах твердения, а на основе цемента Ц13 - в пределах 15-19 МПа.

Отметим, что, как показывают опыты, относительно низкое содержание хлоридов щелочных металлов в оксидно-солевом компоненте - 20% (строки 1, 2 в табл. 1 и 2) и 50% (строка 4 в табл. 1 и 2) соответствует меньшей 3- и 28-суточной прочности пенобетона согласно изобретению по сравнению с прочностью пенобетона при более высоком их содержании (70-98%) в остальных составах, хотя в отдельных случаях (строки 6 и 7 в табл. 1 и 2) большее отрицательное влияние на прочность пенобетона оказывает вид использованного цемента.

Кроме того, пенобетон, изготовленный по способу согласно изобретению, характеризуется:

- повышенной трещиностойкостью всей совокупности испытанных составов пенобетона (только положительные оценки, в том числе в строках 1-34 табл. 1) как при естественном твердении, так и после тепловлажностной обработки, тогда как образцы пенобетона, изготовленные по способу согласно ближайшему аналогу (строки 35-40 в табл. 1), не выдержали испытания на трещиностойкость; это позволяет применять пенобетон, изготовленный по способу согласно изобретению для изготовления крупноразмерных, в том числе монолитных конструкций;

- пониженной усадкой в равные сроки твердения, и, более того, практической безусадочностью пенобетона составов, в которых присутствует противоусадочная добавка (строки 19-25 в табл. 2); в испытаниях на трещиностойкость пенобетоны указанных составов вообще не имели трещин; это же характерно для крупноразмерных, в том числе монолитных конструкций на основе указанных пенобетонов;

- пониженным водопоглощением как в статических условиях (при последовательном погружении), так и при дождевых воздействиях, моделируемых струйным орошением по сравнению с пенобетоном, изготовленным в соответствии с ближайшим аналогом (прототипом);

- повышенной морозостойкостью; испытания показали, что морозостойкость пенобетона, изготовленного по способу согласно изобретению, выше на 25-50% по сравнению с известными на основе импортного протеинового пенообразователя, причём верхний уровень морозостойкости относится к пенобетону, включающему гидрофобизатор (строка 19 в табл. 1 и 2), а также к пенобетону на основе цемента низкой водопотребности (строки 27-30 в табл. 1 и 2) и на основе тонкомолотого цемента (строка 12 в табл. 1 и 2). Однако, воздухововлекающая добавка (строка 1 в табл. 1 и 2) на морозостойкость практически не повлияла.

Испытания указанных технических свойств пенобетона (трещиностойкости, усадки, водопоглощения, морозостойкости) показывают, что улучшенные их характеристики, упомянутые выше, наблюдаются в том случае, когда физико-механическая обработка цементо-водной суспензии проведена в соответствии с условиями: τ₁ < τ₀/1,5; т_тш < τι/10, причём целесообразно, чтобы т_тш находилось в пределах 20 150 Па (в отсутствие наполнителей и заполнителей), и заливка пенобетонной смеси в формы или опалубку осуществлялась до момента, при котором τ₂ < 2т_т1п; при этом нарушение хотя бы одного из указанных критериев приводит к уменьшению преимуществ пенобетона, изготовленного согласно изобретению, по сравнению с уровнем техники; это можно объяснить только благоприятной текстурой пенобетона, изготовленного при соблюдении указанных критериев; так, при физико-механической обработке цементоводной суспензии при условиях с меньшим ускорением по сравнению с установленным минимумом (50д), или в течение меньшего времени, чем требуется для достижения τι< τ₀/1,5, последующее взбивание пенобетонной смеси даже в течение времени, значительно большего по сравнению с обычно требуемым для соблюдения условия τ^ < τχ/10 при аккуратном выполнении всех предыдущих условий, не позволяет достигнуть требующегося минимума значения п пенобетонной смеси, т.е.последнее неравенство останется недостижимым, что приводит не только к снижению морозостойкости, но и к снижению остаточной влажности пенобетона менее 5% против минимальной 7%. Это снижает степень гидратации цемента и повышает степень карбонизации гидратных новообразований и соответственно повышает усадку и снижает морозостойкость пенобетона. В этом заключается причина необходимости последовательного соблюдения всех указанных критериев в том порядке, как они здесь приведены. При остаточной влажности пенобетона более 22% более значительной становится роль усадки при высыхании, что влечёт за собой аналогичную цепь нежелательных последствий. Для соблюдения указанного диапазона остаточной влажности пенобетона необходимо и достаточно соблюдение указанного интервала разности внутренней

- 40 006031 и внешней температур массива пенобетона (15-30°С) и соответствующего подбора для различных видов цементов и химических, а также минеральных добавок, используемых в каждом случае, пониженного значения начального В/Ц при чрезмерно большой величине указанной разности или большего значения начального В/Ц при слишком малой величине указанной разности, поскольку установлено, что снижение В/Ц повышает указанную разность температур.

При использовании аналогов указанных в описании материалов (газообразующих агентов, гидравлических вяжущих - цементов, пластифицирующих и водоредуцирующих добавок, воздухововлекающих добавок, активных минеральных добавок, наполнителей, волокнистых ингредиентов) получают результаты, примерно соответствующие приведенным в табл. 1 и 2.

Газообразующий агент не оказывает специфического положительного влияния на трещиностойкость, усадку, водопоглощение и морозостойкость пенобетона согласно изобретению, поэтому его дозировку в пенобетонной смеси подбирают только исходя из требуемого значения марки пенобетона по средней плотности.

Минеральные добавки, как следует из данных, приведенных в строках 31-33 табл. 1, за единственным исключением микрокремнезема (строка 31), незначительно снижая степень гидратации клинкерной части цемента, значительно повышают степень карбонатизации гидратных новообразований. Это явление наблюдается не только при использовании только минеральных добавок по примеру 3, но всех, упомянутых в изобретении, а также при введении наполнителей в пенобетонную смесь. В этом заключается основная причина прироста усадки пенобетона в присутствии этих добавок, снижения трещиностойкости и т. п., что приводит к отсутствию возможности использовать минеральные добавки и наполнители при изготовлении пенобетона, характеризующегося маркой по средней плотности Ό менее 400 кг/м³. Это относится и к применению цементов с минеральными добавками при изготовлении пенобетона с Ό < 400. В то же время степень снижения морозостойкости, трещиностойкости и роста усадки пенобетона, изготовленного согласно изобретению, при росте содержания указанных добавок и наполнителей (заполнителей) меньше, чем в пенобетоне, известном из уровня техники. При этом способ введения минеральных добавок в пенобетонную смесь (совместный помол с цементом, сухое смешение с цементом после раздельного помола или введение молотой минеральной добавки непосредственно в пенобетонную смесь) не имеет существенного влияния на степень ухудшения указанных технических свойств, за исключением микрокремнезема, введение которого в пенобетонную смесь заметнее снижает трещиностойкость, на которую при более тщательной гомогенизации с цементом микрокремнезём практически не влияет.

Волокнистые добавки, особенно стекловолокно, при трудностях его равномерного распределения в теле пенобетона после нахождения рационального решения по осуществлению указанной операции существенно повышают качество пенобетона, что следует из данных представленных в табл. 1 (лабораторных). Сравнение с контрольным составом пенобетона, не содержащего минеральных добавок (состав в строке 28 табл. 1 и 2), свидельствует, что стекловолокно повышает прочностные показатели пенобетона во все сроки твердения. Другие типы волокнистых материалов из группы I позволяют получить примерно аналогичные результаты, волокна из группы II требуют предварительной обработки поверхности, в частности, гидрофобизации, защищающей пенобетон от длительного выделения органическими волокнами органических кислот, по некоторым данным продолжающегося до семи лет нахождения в пенобетоне; помогает в этом случае обработка поверхности волокон щелочами, в том числе известью. Искусственные органические волокна группы III в первую очередь не должны содержать исходных мономеров, отравляющих пенобетон. Что касается пластинчатых материалов группы IV, то за исключением бентонита, содержание которого должно быть близким к указанному минимуму (2-3 мас.% цемента), другие материалы могут быть введены без ограничения количества в указанном диапазоне: (2-15)% клинкерной части цемента, однако, для этого проблема равномерного распределения пластинчатых материалов в объёме пенобетона должна быть предварительно разрешена.

Таким образом, цель изобретения в части создания способа изготовления высококачественного пенобетона достигнута. Приведенные характеристики позволяют использовать способ согласно изобретению, как весьма эффективный.

В целом приведенные данные позволяют заключить следующее.

Пена на основе пенообразователя согласно изобретению, полученного по способу согласно изобретению, а также пенобетон, изготовленный на основе указанного пенообразователя по способу согласно изобретению, характеризуются значительными преимуществами перед уровнем техники.

К этому следует добавить, что пенообразователь согласно изобретению успешно опробован при получении пены на различных видах пеногенераторов, а также при изготовлении, помимо пенобетона, также легкого бетона, включающего вспененный цементный камень, легких искусственных заполнителей, пеногипса, пенокерамики, пеноогнеупоров, тепло- и звукоизоляционных пеноматериалов, изделий, конструкций и других элементов зданий и сооружений, а также малых форм садово-парковой архитектуры. Способ изготовления пенобетона на основе указанного пенообразователя опробован на различных технологических линиях по производству пенобетона. Принимая во внимание отмеченную выше практически неограниченную сырьевую базу, можно считать настоящее изобретение полностью подготовленным к промышленному внедрению.

- 41 006031

Claims

1. Пенообразователь для ячеистого бетона, преимущественно пенобетона на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических поверхностно-активных дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида, II - оксида или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемый из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов, отличающийся тем, что в качестве указанного пенообразователя взята гомогенная масса конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидно-солевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем из указанных оксида и/или гидроксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержании в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1-0,8% массы сухих веществ.

2. Пенообразователь по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого пенообразующего агента на основе белкового сырья указанная сырьевая смесь содержит материал из группы белковых производных, и/или продуктов обработки белков, и/или вторичных белковых продуктов, и/или модифицированных полиаминокислот с молекулярной массой 30000-250000 Д, в качестве второго пенообразующего агента материалы с молекулярной массой 500-12000 Д из групп: I - анионактивных высокомолекулярных поверхностно-активных веществ: мыл на основе высокомолекулярных кислот жирного ряда, сульфоновых кислот: алкилсульфонатов, алкиларилсульфонатов, олефинсульфонатов, эфиров сульфонатов, алкилсульфатов, эфирсульфатов, смесей и аналогов указанных веществ; II - неионогенных высокомолекулярных поверхностно-активных веществ: полиэфиров или продуктов этоксилирования высших жирных кислот, полиэфиров или амидов или имидов высших жирных кислот, высших жирных спиртов, смесей и аналогов указанных веществ; III - продуктов переработки природного органического преимущественно растительного сырья в форме высокомолекулярных поверхностно-активных веществ: абиетиновых смол, кислой древесной смолы, лесохимической смолы, сапонинов, смолосапониновых продуктов, технических лигносульфонатов, лигниновых продуктов; IV - синтетических смол из ряда фенолформальдегидных, эпоксидных, алкидных, их полупродуктов, их производных, их вторичных продуктов, их смесей и аналогов указанных материалов; V - смесей веществ и материалов из указанных групп, при массовом соотношении в указанной сырьевой смеси первого и второго пенообразующих агентов и оксидносолевого компонента в пересчете на активные вещества, а также воды в мас. ч. (0,5-40):(1,25-50):(0,120):(35-45).

3. Пенообразователь по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве указанного водного компонента берут воду-нетто из состава остальных указанных компонентов и/или дополнительно вводимую водную часть водного раствора указанных минеральных солей концентрацией 5-50% по массе при содержании (мас.%) активных веществ 40-60 и связанной воды 40-60 в указанном готовом жидком концентрате.

4. Способ изготовления пенообразователя для ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, на основе сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида, II - оксида и/или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, путём подготовки указанной сырьевой смеси посредством растворения сначала указанных минеральных солей в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её изотермического прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания полученного жидкого концентрата, отличающийся тем, что в качестве указанного пенообразователя берут гомогенную массу конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго - одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидно-солевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем из указанных оксида и/или гидроксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержа

- 42 006031 нии в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1-0,8 мас.% сухих веществ, причем упомянутую массу конъюгатов изготавливают из гомогенизированной сырьевой смеси путем введения в неё указанных оксида и/или гидроксида кальция в порошкообразной форме с перемешиванием и последующим её нагреванием от температуры окружающей среды 5-30°С в течение 0,5-4 ч до температуры 55-80°С с изотермическим прогревом в течение 1-4 ч до завершения экзотермического эффекта, наблюдаемого по сравнению с контрольной сырьевой смесью, после чего полученный полуфабрикат охлаждают до температуры 20-35°С с созреванием в процессе охлаждения в течение 1-8 ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перемешивание указанной смеси продолжают по крайней мере до завершения указанного экзотермического эффекта.

6. Способ по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что рабочий раствор указанного пенообразователя берут с концентрацией активных веществ в пределах от 1 до 6 мас.%, причём в качестве электролита при разведении указанного жидкого концентрата используют указанные водорастворимые минеральные соли.

7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что в указанную смесь или в указанный концентрат дополнительно вводят гидрофобизирующее вещество.

8. Способ по любому из пп.4-7, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующего вещества используют фосфолипиды в количестве 0,4-3 мас.% указанного жидкого концентрата.

9. Способ по любому из пп.4-8, отличающийся тем, что в указанную смесь на стадии охлаждения дополнительно вводят в качестве загустителя пены полярные неэлектролиты из групп: I - глицерин и/или его производные, II - полисахариды и/или их производные, III - полиэфиры целлюлозы и/или их производные; IV - смеси веществ указанных групп при массовом соотношении активного вещества загустителя и активных веществ в указанном концентрате (0,1-10):100.

10. Способ по любому из пп.4-9, отличающийся тем, что в указанную смесь на стадии охлаждения или в указанный концентрат дополнительно вводят пластифицирующую или водоредуцирующую добавку при массовом соотношении активного вещества указанной добавки и воды-нетто в указанном концентрате (0,2-15):100.

11. Способ по любому из пп.4-10, отличающийся тем, что в указанную смесь на стадии охлаждения или в указанный концентрат дополнительно вводят антисептик в количестве 0,1-3 мас.% суммы активных органических веществ в указанном концентрате.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве антисептика в указанной охлаждаемой смеси или в указанном концентрате используют фенол или диоксидин.

13. Способ изготовления ячеистого бетона, преимущественно пенобетона, на основе указанного пенообразователя из сырьевой смеси, включающей по крайней мере два органических дифильных высокомолекулярных пенообразующих агента, содержащих полярные группы и преимущественно неполярную углеводородную цепь, оксидно-солевой компонент, содержащий в качестве исходных составляющих вещества из двух групп: I - растворимых в воде минеральных солей одно-, двух- и трехвалентных металлов: кремнефторида, карбоната, сульфата, хлорида; II - оксида или гидроксида кальция, а также водный компонент, содержащий воду-нетто из состава остальных компонентов и/или дополнительно вводимую, получаемого из указанной сырьевой смеси в результате взаимодействия её компонентов путём подготовки указанной сырьевой смеси посредством растворения сначала указанных минеральных солей в водном компоненте, затем последовательного растворения указанных пенообразующих агентов и перемешивания, нагревания полученной смеси, её изотермического прогрева, охлаждения и выдерживания до созревания полученного жидкого концентрата, с получением ячеистого бетона, преимущественно пенобетона путем приготовления из гидравлического вяжущего, преимущественно цемента цементоводной суспензии с её активацией физико-механической обработкой, и приготовления пены на основе указанного жидкого концентрата, совмещения активированной цементоводной суспензии и пены с поризацией и образованием пенобетонной смеси в процессе перемешивания с последующими её укладкой, формованием и твердением, отличающийся тем, что в качестве указанного пенообразователя берут гомогенную массу конъюгатов макромолекул двух видов из указанных пенообразующих агентов: первого - материала на основе белкового сырья и второго - одного или более материалов на основе анионактивных и/или неионогенных высокомолекулярных веществ: продуктов переработки природного сырья или синтетических материалов или их смесей, соединённых между собой посредством солей кальция, образуемых оксидносолевым компонентом при стехиометрических соотношениях в последнем из указанных оксида и/или гидроксида кальция и указанных минеральных солей, включающих хлориды натрия и калия, взятые в массовых соотношениях от 50 : 1 до 3 : 1, при их суммарном содержании в количестве 20-98% общей массы указанных солей и при содержании в готовом жидком концентрате указанного пенообразователя свободного хлорид-иона в пределах 0,1 - 0,8 мас.% сухих веществ, причем упомянутую массу конъюгатов изготавливают из гомогенизированной сырьевой смеси путем введения в неё указанных оксида и/или гидроксида кальция в порошкообразной форме с перемешиванием и последующим её нагреванием от температуры окружающей среды 5-30°С в течение 0,5-4 ч до температуры 55-80°С с изотермическим прогревом в течение 1-4 ч до окончания экзотермического эффекта, наблюдаемого по сравнению с кон- 43 006031 трольной сырьевой смесью, после чего полученный полуфабрикат охлаждают до температуры 20-35°С с созреванием в процессе охлаждения в течение 1-8 ч, а цементоводную суспензию после подбора в ней соотношения воды и цемента (В/Ц) по критерию исходного значения показателя предельного напряжения сдвига цементоводной суспензии по коническому пластометру в пределах 500-3000 Па предварительно активируют физико-механической обработкой до снижения значения указанного показателя не менее чем в 1,5 раза, совмещают с пеной, приготовленной из рабочего раствора указанного концентрата, и взбивают получаемую пенобетонную смесь до постоянной средней плотности в объёме замеса и снижения значения указанного показателя полученной пенобетонной смеси до минимального, а именно пониженного по крайней мере на порядок величины по сравнению с его значением непосредственно после физико-механической обработки, причём укладку полученной пенобетонной смеси в формы или опалубку заканчивают до наступления момента повышения значения указанного показателя вдвое по сравнению с минимальным.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанную физико-механическую обработку цементоводной суспензии в виде порции на замес осуществляют в поле центробежных сил или вибрированием при среднем ускорении массы частиц в указанной суспензии в течение обработки, превышающим ускорение силы тяжести в 50 - 300 раз.

15. Способ по любому из пп.13 и 14, отличающийся тем, что перемешивание указанной пенобетонной смеси ведут до значения её предельного напряжения сдвига по коническому пластометру в пределах 20-150 Па.

16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что при твердении пенобетона в естественных условиях значение разности температур во внутреннем объёме изделия или конструкции и внешних их слоях поддерживают в пределах не менее 15°С и не более 30°С, при этом остаточную влажность пенобетона после высыхания получают в пределах 7-22%.

17. Способ по любому из пп.13-16, отличающийся тем, что степень гидратации гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, в полученном пенобетоне при его твердении в течение примерно одного месяца в естественных условиях, поддерживают в пределах 35-80%.

18. Способ по пп.13-17, отличающийся тем, что степень карбонатизации продуктов гидратации гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, в полученном пенобетоне при его твердении в течение примерно одного месяца в естественных условиях, поддерживают в пределах 5-35%.

19. Способ по любому из пп.13-18, отличающийся тем, что в указанный концентрат пенообразователя или в цемент дополнительно вводят газообразующий агент при массовом соотношении активного вещества газообразующего агента и активных веществ в указанном концентрате (0,1-3) : 10.

20. Способ по любому из пп.13-19, отличающийся тем, что в качестве указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента, используют быстротвердеющий портландцемент, или высокопрочный портландцемент, или известково-белитовый портландцемент, или сульфатостойкие цементы, а именно чистоклинкерный сульфатостойкий портландцемент, или сульфатостойкий портландцемент с минеральной добавкой до 10 мас.% клинкерного ингредиента, или пуццолановый портландцемент, или безусадочный сульфатостойкий пуццолановый портландцемент, или безусадочный портландцемент, или расширяющиеся цементы, или тонкомолотый многокомпонентный цемент или его разновидности или аналоги, или вяжущее низкой водопотребности, включающее органический водопонижающий компонент или его разновидности или аналоги, или гипсоцементнопуццолановое вяжущее или парные смеси указанных вяжущих веществ.

21. Способ по любому из пп.13-20, отличающийся тем, что в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят пластифицирующую или водоредуцирующую добавку в количестве 0,5-1,5 мас.% клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей с дополнительным регулированием плотности и предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси.

22. Способ по любому из пп.13-21, отличающийся тем, что в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят противоусадочную добавку в количестве 0,5-5,5 мас.% клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей.

23. Способ по любому из пп.13-22, отличающийся тем, что в качестве указанной противоусадочной добавки используют композицию материалов из групп: Ι - алюминийсодержащие вещества, а именно сульфат алюминия в любой форме или молотый сульфоалюминатный клинкер в смеси с сульфатнокальциевым ингредиентом, ΙΙ - органический травитель поверхности алюминатных минералов портландцементного клинкера, а именно маннуроновая кислота или кислый маннитовый спирт; ΙΙΙ - замедлители карбонатизации, а именно стеараты.

24. Способ по любому из пп.13-23, отличающийся тем, что в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят воздухововлекающую добавку в количестве 0,005-0,5 мас.% клинкерного ингредиента указанного гидравлического вяжущего, преимущественно портландцемента или его разновидностей с дополнительным регулированием плотности и предельного напряжения сдвига пенобетонной смеси.

25. Способ по любому из пп.13-24, отличающийся тем, что в состав указанного гидравлического

- 44 006031 вяжущего предварительно вводят активную минеральную добавку путем совместного помола или сухого смешения после раздельного помола или путем мокрого смешения с ингредиентами цементоводной суспензии.

26. Способ по любому из пп.13-25, отличающийся тем, что в качестве указанной активной минеральной добавки используют активный кремнезём в виде материалов из групп: I - дроблёная или гранулированная или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20 мас.% указанного цемента или II - микрокремнезём в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2-10 мас.% указанного цемента, причём гранулированную форму микрокремнезёма берут с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введённого при грануляции в количестве 0,01-2% в пересчёте на массу клинкерного ингредиента указанного портландцемента или его разновидностей.

27. Способ по любому из пп.13-26, отличающийся тем, что в качестве указанной активной минеральной добавки используют побочные и/или вторичные продукты из группы: шлаки черной и цветной металлургии, золы-унос, золошлаки энергетических углей, а также хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы, керамический или стекольный бой, вводимые в количестве от 5 до 50 мас.% клинкерного ингредиента указанного портландцемента и/или его разновидностей.

28. Способ по любому из пп.13, 16-27, отличающийся тем, что в качестве указанного гидравлического вяжущего, а именно портландцемента и/или его разновидностей используют материал с удельной поверхностью в пределах 250-2000 м²/кг.

29. Способ по любому из пп.13, 16-28, отличающийся тем, что в указанную цементоводную суспензию дополнительно вводят наполнитель естественной влажности или предварительно высушенный, в качестве которого используют материал из групп: I - пески естественного происхождения или фракционированные - песок кварцевый, песок полевошпатовый, песок известняковый; II - пески группы I, смолотые до удельной поверхности не менее 300 м²/кг; III - золы-унос тепловых электростанций; IV - золошлаки тепловых электростанций; V - легкие наполнители: перлит, вермикулит, керамзит, аглопорит, стеклянные сфероиды, пеностекло, стеклокерамзит; VI - кирпичный бой, стеклянный бой, керамический бой; VII - пенопласты в форме гранул или кусков: пенополистирольный или пенополиуретановый; VIII - целлюлозосодержащие материалы: древесные опилки, древесные стружки, отходы бумажного производства, смеси указанных материалов; IX - парные смеси материалов указанных групп в массовом соотношении от 1 : 15 до 15 : 1, при суммарном содержании наполнителей в пенобетонной смеси 2-70 мас.% указанного цемента.

30. Способ по любому из пп.13, 16-29, отличающийся тем, что в состав пенобетонной смеси или любого из её ингредиентов дополнительно вводят волокнистые и/или пластинчатые материалы, а именно волокнистые из групп: I - неорганическое волокно - стеклянное волокно, каменное волокно, асбестовое волокно, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; II - органическое волокно на основе природного сырья - лубяное, древесное, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; III - органическое искусственное волокно - вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиоксиметиленовое, побочные продукты производства и смеси указанных волокон; IV - смесь волокон указанных групп; пластинчатые из группы: слюда или продукты её переработки, отсев лома или отходов асбестоцементного производства, дроблёные отходы целлулоидной продукции, бентониты и их аналоги, а также парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 1 : 50 до 50 : 1 при суммарном содержании волокнистых и/или пластинчатых материалов в пенобетонной смеси 2-15 мас.% указанного цемента.

- 45 006031

Таблица 1. Характеристики пенообразователя (ПО) на основе двух пенообразующих агентов - первого (ΠΟΙ), второго (ПОП) и оксидно-солевого компонента (ОСК) из двух групп составляющих - солевой (I) и оксидной (II) при содержании свободного хлорид-иона в концентрате 0,1 - 0,8% массы сухих веществ и пенобетона¹* марки по средней плотности Р400 (кг/м³) на основе указанного пенообразователя согласно изобретению и по ближайшему аналогу (прототипу) пбс^8>Водный ингреди-

мас.% за срок, мин 30 50 “ЙГ дГ

к,¹⁰’ (Ей (%) М Па

Примечания к таблице 1: 1 - с расходом цемента 335 - 360 кг/м³; 2 - соотношение ингредиентов в пенообразователе согласно таблице 2; 3 - пояснения в тексте (см. пример 2); 4 - температура изотермического прогрева; 5 - кратность пены; 6 - плотность пены, кг/м³; 7 - цементо-водная суспензия (характеристики см. в примере 3); 8 - пенобетонная смесь (характеристики - см. в примере 3); 9 - степень гидратации цемента в пенобетоне через 28 суток естественного твердения, определяемая с помощью ДТА (пояснения в тексте); 10 - прочность пенобетона в возрасте 2 сут нормального твердения (в знаменателе - то же после предварительной выдержки 3 - 4 ч и ТВО с изотермическим прогревом при 40 ± 5°С в течение 6-8 ч при определении прочности через 2 сут после

- 46 006031 изготовления пенобетона); 11 - прочность пенобетона в возрасте 28 сут нормального твердения (в знаменателе - то же после предварительной выдержки 3 - 4 ч и ТВО с изотермическим прогревом при 40 ± 5°С в течение 6-8 ч при определении прочности через 28 сут после изготовления пенобетона); определение прочности осуществляют в соответствии с ГОСТ 10180-90 и ГОСТ 18105-86; 12 -рабочий водный раствор пенообразователя; 13 - методика определения трещиностойкости - см. в примере 3; 14 - продукт олигомеризации триоз с формальдегидом с молекулярной массой 300 - 800; 15 - смесь веществ IV и V в массовом соотношении 1 : 1; 16 - противоусадочная добавка, введенная в состав цемента и содержащая (в мас. ч.): 1)100 - сульфоалюминатный клинкер, включающий (в мас.ч.) сульфоалюминат кальция-60, белит- 15, майенит 10, ангидрит 25; 2) 30 - гипсовый камень; 3) 5 - бензойная кислота; 4) 3 - стеарат кальция; 17 - расширяющийся портландцемент лабораторного помола, включающий (мас. ч.): алитовый портландцементный клинкер - 55, гипсовый камень - 15, доменный гранулированный шлак - 15, глиноземистый шлак, содержащий моноалюминат кальция - 15; 19 - тепловлажностная обработка (ТВО) по режиму 2 (пояснения в тексте описания примера 3); в остальных строках данной таблицы приведены результаты для пенобетона, подвергнутого ТВО по режиму 1 (пояснения в тексте описания); 20 - показатели согласно изобретениям - ближайшим аналогам (прототипам); 21 - содержание воды в тесте нормальной густоты (Кнг) данного цемента составляет 23,75 мас.% цемента; начало схватывания цемента составляет от момента затворения его водой 1 ч 35 мин; по условию ближайшего аналога цементо-водная суспензия перед смешиванием с пеной выдерживалась в течение срока, на 25 минут превышающего срок начала схватывания, а именно в течение 1 ч 55 мин; во избежание испарения влаги с поверхности суспензию выдерживали в шкафу воздушно-влажного хранения. Приведенные данные относятся к результатам испытаний после ТВО и через 28 сут после ТВО по режиму 2; 22 - Кнг 25,5%; выдерживание в течение 2 ч 30 мин, поскольку срок начала схватывания 2 ч 05 мин; остальное - по примечанию 21; 23 - Кнг 25,5%; выдерживание в течение 2 ч 30 мин, поскольку срок начала схватывания 2 ч 05 мин; остальное - по примечанию 21; 24 - Кнг 27,5%; выдерживание в течение 2 ч 15 мин, поскольку срок начала схватывания 1 ч 50 мин; остальное - по примечанию 21.

Таблица 2. Массовые соотношения компонентов в пенообразователях согласно изобретению в примерах его осуществления, а также в пенообразователях согласно и ближайшему аналогу (прототипу) в мас. частях (содержание водного компонента в рабочем растворе пенообразователя принято за 1000 мас. ч; обо значения по таблице 1 и тексту)

Содержание компонентов в пенообразователе, мае, ч. Содержание в ПБС мас.ч.

№ стро чек ΠΟΙ ПОН оси Волный компонент (соль] 2) Гплрофобнзатор Загуститель Антисептик Газообразовд· тель Пластификатор Противоусадойная добавка Воздухововлекаюшая добавка I и 111 IVVI 1 11 1 II III IV (Φ2Ι + Ф22) Другие СОЛИ 1-я 2-я 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 20 - 1.5 - - 0,12 0,4 0,08 0,3 2,0 - 0,3 - - - 2,0” - - - 2.0 2 30 3 - - 1,4 0,4 - 0,8 1,4 5,0 1,0 - 2Д” 10 - - 3 15 - 1.5 - - 0,5 0,02 - 0,4 1,5 - - 1,0 - 2.0 - - - - - 4 30 - 0,5 15 - 0,5 0,4 0,1 0,25 1,0 - - 2,0 - 1,5 2,0” - 0,5” - - 5 12 - 0,4 1 - 4,8 0,2 - 3,1 - - - - - 2,0 2,0” - - - - 6 6+6 0,5 3 0,5 - 0,1 0,01 - 0,05 2,5 - - - 0,5 - - - - - - 7 20 - - 1 1.25 1,0 0,01 - 0,4 5.0 - - - 1,0 - - - мЕ - - 8 40 0,8 - 1.0 1,6 0,5 - 0,6 1.5 - - 5,0 - 0.02” - - - - 9 40 5 - - 1.0 1.8 0,5 0.2 0.7 1.4 - - - - - 0,02” - - - - 10 15 3 0,8 - - 1,6 0,5 0,2 0,6 1.8 - - - - - - - - 11 35 50 - - - 1,0 3.5 - 3.5 - - - 1,0 - - - 20 - - 12 0,5 4 - 2 - 1,5 1,5 - 13 2,0 - - 1,0 0,02^м 60 - - - 13 35 50 - - - 1,0 3,5 - 3,5 2,0 - - 1,0 - - - 20 - - - 14 35 50 - - - 1,0 3,5 - 3,5 2,0 - - 1,0 - - 20 - - - 15 12 - 2 40 - 1.9 0,1 - 0,95 1,0 - 1,5 - - - - - - 16 15 - 2 3 - 0.7 0,01 - 0.35 1,8 17 16 0,5 - 1 - 2,5 0,01 1,3 0,8 - - - - - 18 18 1 - 1 - 1,0 0.01 - 0.4 1,5 - - - - - - - 2,0*' - - 19 18 - - 2 - ι,ο 0,01 - 0,5 1,9 0,5 20 2,5 - - 25 - 1,5 0,01 0,6 7,6 ^ύ - 21 12 - - 1 - 2.5 0,02 - 1,0 - - 0,3 - - - - - - 5.6¹’ - 22 2 15 - 1,5 0,02 0,6 1.0 - - - - - - 6.2~ 23 2 - - 12 - 3,0 0,02 - 1,7 0.7 5Л™ - 24 2 - - 15 - 2,0 0,02 - 0,33 1.0 - - - - - - - 8Д¹⁷¹ 25 2 - - 20 - 1.5 0,01 - 0,8 1,0 - - - - - - - ΉΕ - 26 2 - - 25 - 1.2 0,01 - 0,65 1.5 - - 27 2 - - 20 - 1 0,01 - 0,5 1.8 28 2 - - 20 о.з 1.6 0,02 0.9 - - - - 0,8 - - - - - - 29 35 50 - - 1,0 3,5 - 3,5 2,0 - - 1.0 - - - 20 - - 30 35 50 - - - 1,0 3,5 - 3,5 2,0 - - 1.0 - - - 20 - - - 31 2 - - 20 0,3 1,6 0.02 0,9 - - - - 0,8 - - - - - 32 2 - - 20 0,3 1,6 0,02 - 0,9 33 2 - - 20 0,3 1,6 0,02 0,9 - - 34 2 - - 20 0,3 1,6 0,02 - 0,9 35 - ПВА 55¹²¹ - 15 - 6,5 3,2 - 3 - - - - - 20 - - - 36 - ЛВС 65¹²’ - 25 - 12 9 - 8 - - - - - - - 60 - - - 37 - ПВА 55¹²¹ - 15 - 6,5 3,2 - 3 - - - - - - - 20 - - - 38 - -«»- - 15 - 6.5 3,2 - 3 - - - - - - - | 20 - - - 39 -«»- - 15 - 6,5 3.2 3 - - - - - 20 - - - 40 - -«»- - 15 - 6.5 3,2 - 3 - - - - - - - | 20 - - - 41 - - 15 - 6,5 3,2 - 3 - 1 - - - - - - 20 - - -

- 47 006031

Примечания к табл. 2.1 - добавки, вводимые в состав пенобетонной смеси (ПБС); 2 - соль (электролит), вводимая в состав водного рабочего раствора пенообразователя при разбавлении концентрата; 3 - пластификатор ЛЗГФ-2 производства Казанского химзавода, одновременно являющийся гидрофобизатором, включающим раствор высших жирных кислот в минеральном масле в форме водной эмульсии; суммарное количество пластификатора составляет 0,8 мас. ч. с учетом порции пластификатора ЛСТМ-12, введенной в рабочий водный раствор пенообразователя; 4 - пластификатор МЦ-1,содержащий нафталинсульфонаты натрия (96 мас. ч) и сульфат натрия (4 мас. ч.); суммарное количество пластификатора составляет 1,2 мас. ч. с учетом его порции, введенной в рабочий водный раствор пенообразователя; 5 - фенол; 6 - диоксидин; 7 - противоусадочная добавка (ПУ), включающая сульфоалюминатный клинкер, гипсовый камень и органические компоненты: бензойную кислоту и стеарат кальция; мас. соотношения компонентов соответственно 100:10:2,5:2,5; 8 - то же, с органическими компонентами: маннитовым спиртом и стеариновой кислотой; мас. соотношения компонентов соответственно 100:10:3,5:1,5; 9 - то же, включающая сульфат алюминия, гипсовый камень и органические компоненты: маннитовый спирт и стеариновую кислоту; мас. соотношения компонентов соответственно 100:10:2,5:1,5; 10 - противоусадочная добавка ПУ1, включающая сульфоалюминатный клинкер, гипсовый камень и органические компоненты: маннуроновую кислоту и стеарат кальция; 11 - противоусадочная добавка ПУ2, включающая сульфат алюминия, гипсовый камень и органические компоненты: бензойную кислоту и стеарат кальция; составы добавок ПУ1 и ПУ2 приведены в тексте описания; 12 пояснения по составу пенообразователя и способу изготовления пенобетона согласно ближайшему аналогу (прототипу) - в тексте описания.