EA005622B1 - Способ получения полибутилентерефталата - Google Patents
Способ получения полибутилентерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- EA005622B1 EA005622B1 EA200301123A EA200301123A EA005622B1 EA 005622 B1 EA005622 B1 EA 005622B1 EA 200301123 A EA200301123 A EA 200301123A EA 200301123 A EA200301123 A EA 200301123A EA 005622 B1 EA005622 B1 EA 005622B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- bdo
- dicarboxylic acid
- temperature
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полибутилентерефталата (ПБТ), при котором смесь бутандиола (БДО) и терефталевой кислоты (ТФК) этерифицируют в присутствии раствора катализатора и продукт этерификации подвергают поликонденсации. Для того чтобы избежать образования осадка в ПБТ, раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн.долей дикарбоновой кислоты и не больше 0,5 вес.% воды.
Description
Изобретение относится к способу получения полибутилентерефталата (ПБТ), из бутандиола (БДО) и терефталевой кислоты (ТФК) или из бутандиола (БДО) и диметилтерефталата (ДМТ), при котором смесь БДО и ТФК или смесь БДО и ДМТ в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат, при температуре в интервале от 130 до 260°С подвергают этерификации, соответственно, переэтерификации, и в заключение подвергают поликонденсации.
Известно, что ПБТ получают из ТФК или ДМТ при взаимодействии с БДО с использованием катализаторов. Из большого числа использованных катализаторов особенно зарекомендовали себя алкилтитанаты, предпочтительно, тетрабутилортотитанат и тетраизопропилортотитанат в связи с их эффективностью и возможностью получения в промышленных масштабах (ИНтапп'к Епсук1ореб1а οί Ιηάιϊδίπαΐ С11С1Ш51гу 5 изд., т. А 21, стр. 237). Алкилтитанаты обладают свойствами, которые отрицательно сказываются при получении ПБТ, в связи с тем, что они благоприятствуют гидролизу особенно при получении ПБТ на основе ТФК, поскольку при этерификации образуются нерастворимые частицы, которые не только сокращают время службы фильтров для ПБТ-расплава, но и ухудшают качество получаемого ПБТ. Алкилтитанаты в связи с их летучестью, склонностью к термическому разложению и легкой восстанавливаемостью могут также образовывать титансодержащие темные отложения на стенках реактора и в реакционной колонне, которые ухудшают качество получаемого ПБТ.
Для того, чтобы устранить отрицательное влияние алкилтитаната при получении ПБТ, известны различные способы стабилизации катализатора (^О-А 99/45056), согласно которым к катализаторам дополнительно добавляют вещества, чуждые процессу, однако это приводит к другим недостаткам.
Задача изобретения состоит в изготовлении раствора катализатора с повышенной реакционной способностью, стабильного к гидролизу и в процессе хранения, который при получении ПБТ, особенно, при этерификации не образует отложений. Наряду с этим, необходимо устранить вредные влияния на получаемый ПБТ, а также устранить мешающие отложения на фильтрах для расплава продукта.
Эта задача решается тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей, предпочтительно от 50 до 30000 млн долей дикарбоновой кислоты и/или гидроксикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды. Такой раствор катализатора образует прозрачную, не содержащую частичек, смесь приведенных компонентов.
Раствор катализатора годен как для непрерывного, так и для прерывистого получения ПБТ при этерификации ТФК с БДО, а также при переэтерификации ДМТ с БДО. В инертных условиях раствор катализатора может длительно храниться в жидком состоянии при температуре выше 25°С и в твердом состоянии при температуре ниже 20°С. Решающее преимущество раствора катализатора состоит в том, что его исключительная стабильность позволяет использовать конформные процессу компоненты, которые полностью встраиваются в получаемый ПБТ, и не остаются в виде отрицательно действующего побочного продукта. Особенно предпочтительным оказалось применение ТФК или изофталевой кислоты в БДО в качестве вещества, способствующего растворению алкилтитаната, так как это не влияет или несущественно влияет на полимерные свойства ПБТ.
Раствор катализатора получают следующим образом: вначале получают предварительный раствор смешиванием БДО с алкилтитанатом при температуре от 50 до 230°С и к этому предварительному раствору добавляют дикарбоновую кислоту и/или гидроксикарбоновую кислоту, и/или моноэфир гидроксиалкил-дикарбоновой кислоты.
Другой способ приготовления раствора катализатора состоит в том, что вначале получают предварительный раствор перемешиванием БДО с дикарбоновой кислотой и/или гидроксикарбоновой кислотой, и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты при температуре от 50 до 230°С, а затем к этому предварительному раствору добавляют алкилтитанат. Растворы катализатора должны содержать ограниченное количество воды, не более 0,5 вес.%, так как при большем содержании воды в ходе дальнейшей переработки происходит помутнение раствора или образуется осадок. Растворы катализатора обнаруживают величину помутнения НЕП (нормальная единица помутнения) < 1. Величину НЕП, которая дает масштаб помутнения растворов, определяют в 10 вес.%-ном растворе полиэфира в фенол/дихлорбензоле (3:2 вес.ч.) в нефелометре фирмы Насй (тип ИХ, по патенту И8 4,198,161) с кюветой диаметром 22,2 мм по аналогии с применяемой для воды ΌΙΝ-нормой 38404, часть 2 (ΌΙΝ - немецкие промышленные нормативы). При этом измеряют интенсивность рассеянного света по сравнению со стандартным раствором формалина за вычетом величины рассеяния растворителя (около 0,3 НЕП). Растворы с НЕП-значениями <2 полностью прозрачны; при НЕП-значениях > 2 наблюдается возрастание помутнения.
Для приготовления раствора катализатора используют как ароматические, так и алифатические дикарбоновые кислоты по отдельности или в виде смесей нескольких кислот. К ароматическим дикарбоновым кислотам относятся среди других ТФК и изофталевая кислота. К алифатическим дикарбоновым кислотам относятся щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и адипиновая кислота. Дикарбоновые кислоты могут быть полностью или частично заменены ароматическими и алифатическими гидроксикарбоновыми кислотами и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты, особенно, моноэфиром гидроксибутилтерефталевой кислоты. К ароматическим гидроксикарбоновым кислотам от
- 1 005622 носятся среди других 3-гидроксибензойная кислота и 4-гидроксибензойная кислота. К алифатическим гидроксикарбоновым кислотам относятся среди других гидроксимасляная кислота, гидроксипропионовая кислота и гликолевая кислота. Также можно использовать смеси этих гидроксикарбоновых кислот. Моноэфиры гидроксиалкилдикарбоновой кислоты образуются при взаимодействии ТФК и БДО. В качестве алкилтитанатов лучше всего проявили себя тетрабутилортотитанат и тетраизопропилтитанат.
При получении ПБТ раствор катализатора можно дозировать в одном месте или одновременно в нескольких местах. Так например, раствор катализатора можно дозировать сразу при приготовлении пасты или на последующей стадии процесса или дополнительная дозировка проводится в трубопроводе, подающем расплав. Также возможно, что раствор катализатора подают в рециркуляционый поток БДО из реакционной колонны и на первую стадию процесса и, при необходимости, подают на одну из следующих стадий процесса.
На фигуре показан в виде схемы прохождения по аппаратам способ получения ПБТ из БДО и ТФК, ниже он описан подробнее:
В мешалку (1) подают ТФК по трубопроводу (2) и БДО по трубопроводу (3) и перемешивают до состояния пасты, которую по трубопроводу (4) подают для этерификации в реактор с перемешиванием (7), окруженный нагревательной рубашкой (5) и оснащенный дополнительным нагревательным элементом (6). При этерификации образуются смесь БДО-олигомеров и пар, состоящий в существенной мере из воды, БДО, тетрагидрофурана (ТГФ). В случае переэтерификации ДМТ в реакторе с перемешиванием (7) образовавшийся пар содержит в существенной мере метанол, БДО, ТГФ и воду. Этерификация в реакторе с перемешиванием (7) происходит в присутствии раствора катализатора, подаваемого по трубопроводу (8). Пар, образующийся в реакторе с перемешиванием (7), выводят из реактора по трубопроводу (9) и подают в дистилляционную колонну (10), в которой воду и ТГФ отделяют в голове колонны. Продукт, отделенный в голове дистилляционной колонны (10), подают по трубопроводу (11) в холодильник (12), из которого конденсат по трубопроводу (13) поступает к делителю рециркуляционного потока (14). Из делителя рециркуляционного потока (14) по трубопроводу (15) удаляют воду и ТГФ и рециркуляционный поток по трубопроводу (16) направляют обратно в голову дистилляционной колонны (10). Из отстойника дистилляционной колонны по трубопроводу (17) удаляют смесь высококипящих компонентов, состоящую обычно из от 90 до 99 вес.% БДО, от 50 до 3000 млн. долей дикарбоновой кислоты и моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты, которая образуется в связи с испарением мономеров и, при необходимости, в связи с последующим гидролизом эфирных связей. Через трубопровод (18) дополнительно дозируют алкилтитанат в смесь, устремляющуюся по трубопроводу (17), так что устанавливается состав, необходимый для раствора катализатора. В случае переэтерификации ДМТ предпочтительно, наряду с алкилтитанатом, подавать в составе предварительного раствора в трубопровод (17) по трубопроводу (18) дикарбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту в весовом соотношении титан:кислота от 10:1 до 1:10. Смесь высококипящих компонентов и раствора катализатора проходит участок, где происходит перемешивание (19), на котором осуществляется гомогенизация с помощью статичных перемешивающих элементов на относительно коротком пути потока. Затем готовый раствор катализатора поступает по трубопроводу (8) в реактор с перемешиванием (7). Раствор катализатора можно полностью или частично также подать по трубопроводу (20) в реактор с перемешиванием (1), и/или по трубопроводу (21) в трубопровод 4 с потоком пасты, и/или по трубопроводу (22) в переходный трубопровод (23) вместе с продуктом переэтерификации, образовавшимся в реакторе с перемешиванием (7), в реактор с перемешиванием (24) для форконденсации. Реактор с перемешиванием (24) оснащен нагревательной рубашкой (25) и дополнительным нагревательным элементом (26). Преполимер, полученный в реакторе (24), по трубопроводу (27) подают в реактор (28) на поликонденсацию.
Полученный ПБТ откачивают по трубопроводу (29) . По трубопроводу (30) отводят пары, образовавшиеся в реакторе с перемешиванием (24), и по трубопроводу (31) отводят пары из реактора (28). Температура в реакторах (7, 24, 28) составляет от 130 до 260°С.
Способы, согласно изобретению, далее иллюстрируются примерами воплощения.
1.0 Получение предварительных растворов для растворов катализатора
1.1 К 97,85 вес.% БДО с содержанием воды 0,3 вес.% добавяют 0,05 вес.% ТФК и при перемешивании нагревают до 80°С, при этой температуре выдерживают 30 мин и после этого охлаждают до комнатной температуры. Предварительный раствор прозрачен, не происходит выпадение осадка и величина НЕП составляет 0,36. При хранении предварительного раствора в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней раствор сохраняет свою консистенцию, на что указывает неизменившееся НЕПзначение.
В том случае, если предварительный раствор получают без нагревания на 80°С, за промежуток времени в 24 ч выпадает осадок.
1.2 К 96,5 вес.% БДО с содержанием воды 0,15 вес.% добавляют 1,5 вес.% изофталевой кислоты и при перемешивании нагревают до 80°С, при этой температуре выдерживают 30 мин и после этого охлаждают до комнатной температуры. Предварительный раствор прозрачен, не выпадает осадок. Величина НЕП составляет 0,35. При хранении предварительного раствора в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней раствор сохраняет свою консистенцию. НЕП-значение остается неизменным.
2.0 Получение раствора катализатора
- 2 005622
2.1 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.1, при температуре 40°С при перемешивании добавляют 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80°С. Образовавшийся раствор катализатора прозрачен, имеет желтоватую собственную окраску и значение НЕП, равное 0,50. Раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию, что подтверждается НЕП-значением, равным 0,44.
2.2 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.2, при температуре 40°С при перемешивании добавляют 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80°С. Образовавшийся при этих условиях раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию, что подтверждается НЕП-значением, равным 0,91.
2.3 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.2, при температуре 40°С при перемешивании добавляют 7,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80°С. Образовавшийся при этих условиях раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию. НЕП-значение равно 0,89.
2.4 Смешивают 97,4 вес.% БДО с 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и нагревают при перемешивании до 80°С, затем добавляют 0,5 вес.% ТФК, нагревают при перемешивании до 160°С и выдерживают более часа при этой температуре, причем ТФК полностью растворяется. После охлаждения до комнатной температуры раствор катализатора имеет НЕП-значение, равное 0,66. Раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25°С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию. НЕПзначение остается неизменным.
Такие же прозрачные растворы катализатора образуются, если вместо ТФК использовать такое же количество п-гидроксибензойной кислоты или малоновой кислоты; пробы этих растворов катализатора имеют НЕП-значение, равное 0,69, для п-гидроксибензойной кислоты и НЕП-значение, равное 0,79, для малоновой кислоты.
2.5 К пробе рециркуляционного потока БДО из кубового остатка реакционной колонны непрерывной установки для этерификации ТФК и БДО, содержащей 3000 млн. долей ТФК-эквивалента, исходя из измеренного кислотного числа, при температуре 85°С додозируют 2 вес.% тетрабутилортотитаната. Образовавшийся раствор катализатора прозрачен со значением НЕП = 0,51; раствор сохраняет свою консистенцию при длительности хранения 14 дней при температуре 25°С.
2.6 К горячему при 190°С рециркуляционному потоку БДО из кубового остатка реакционной колонны, содержащему 3000 млн. долей ТФК-эквивалента, додозируют тетрабутилортотитанат при температуре 25°С в количестве 0,07 вес.% и на участке перемешивания, состоящем из 6 статичных мешалок, перемешивают с БДО. Полученный раствор катализатора подают в качестве модифицированного рециркуляционного потока из реакционной колонны в реактор этерификации, причем устанавливается концентрация титана 100 млн. долей в пересчете на ПБТ. Этот раствор катализатора имеет НЕП-значение, равное 0,57, его консистенция сохраняется в течение 14 дней хранения при температуре 25°С.
Консистенцию растворов катализатора, полученных согласно примерам 2.1, 2.2, 2.3 и 2.4, испытывают под воздействием влажности при комнатной температуре, при этом к пробам растворов катализатора, в каждом случае 100 г, при температуре 25°С добавляют 0,5, 1,2 и 5,0 г воды, так что содержание воды в БДО, исходя из начального содержания воды в 0,3 вес.%, повышается до 0,8, 1,5 и 5,3 г. При хранении в отсутствии воздуха в течение 14 дней при температуре 25°С консистенция раствора катализатора при содержании воды 0,8 г остается неизменной. Наряду с этим, выяснилось, что растворы катализатора с содержанием воды > 1 г уже через 2 ч становятся мутными и в течение 4 дней образуется необратимый осадок.
3.0 Прерывистое получение ПБТ-преполимера
3.1 В 5-литровый реактор с перемешиванием загружают 22,5 г раствора катализатора, приготовленного согласно примеру 2,2, 1127 г ТФК (включая то количество, которое растворено в растворе катализатора) и 1813 г БДО (включая то количество БДО, которое содержится в растворе катализатора). Заполнение осуществляют после трехкратной инертизации азотом, в течение 2 ч при перемешивании температуру повышают до 235°С при нормальном давлении и при этой температуре проводят в течение 2 ч этерификацию при давлении 400 мбар. За этим следует в течение времени в общем 100 мин форконденсация при температуре 240°С, при давлении 50 мбар и скорости перемешивания 100 мин-1.
После завершения форконденсации расплав выдавливают с помощью азота в виде жгута из реактора, подают на охлаждаемый жидким азотом поддон и отверждают. Для анализа продукт перемалывают и измеряют его характеристическую вязкость и величину нагрузки на фильтр. Полученные значения приведены в табл. 1.
Характеристическую вязкость (Х.В.) измеряют при 25°С для раствора 500 мг полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 вес. части), она дает меру молекулярного веса пробы.
Фильтрационное поведение расплавов продукта определяют в результате измерения характеристической для чистоты продукта величины нагрузки на фильтр, при котором ПБТ-преполимер, высушенный
- 3 005622 при температуре 130°С и при пониженном давлении < 1 мбар в течение более 13 ч, расплавляют в лабораторном экструдере и продавливают шестеренчатым насосом при температуре 260°С через дисковый фильтр с шириной ячеек 15 мкм и площадью фильтра 2,83 см2. Регистрируется возрастание давления перед фильтром по отношению к подаваемому количеству расплава и рассчитывают фильтруемость в виде величины нагрузки на фильтр (НФ): НФ = возрастание давления Ар [бар] х площадь фильтра [см2]/количество расплава [кг].
3.2 Для прерывистого производства ПБТ-преполимера используют при в остальном одинаковых с примером 3.1 условиях раствор катализатора, полученный в соответствии с примером 2.3. Значения для характеристической вязкости и для нагрузки на фильтр приведены в табл. 1.
3.3 Для прерывистого производства ПБТ-преполимера используют, как описано в примере 3.1, ТФК и БДО вместе с 76,6 г раствора катализатора с применением п-гидроксибензойной кислоты, согласно примеру 2,4. Полученный продукт имеет значения характеристической вязкости и нагрузки на фильтр, приведенные в табл. 1.
3.4 В 5-литровый реактор с перемешиванием загружают 13,2 г раствора катализатора, приготовленного согласно примеру 2.3, 1316 г ДМТ и 900 г БДО (включая БДО в растворе катализатора). После трехкратной инертизации азотом загруженные вещества при перемешивании и нормальном давлении в течение одного часа нагревают до температуры 150°С, выдерживают 30 мин при этой температуре и в заключение в течение 2 ч нагревают до температуры 235°С. После этого переэтерифицированный продукт при температуре 240°С, при давлении 50 мбар, в течение 100 мин и при скорости перемешивания 100 мин-1 подвергают форконденсации. После окончания преполиконденсации расплав в виде жгута выдавливают азотом из реактора и подают на поддон, охлаждаемый жидким азотом. Величины характеристической вязкости и нагрузки на фильтр анализируют на молотом продукте и приведены в табл. 1.
3.5 С целью сравнения для прерывистого получения ПБТ-преполимера при в остальном одинаковых условиях способа, таких как в примере 3.1, в качестве раствора катализатора тетрабутилортотитанат при комнатной температуре напрямую смешивают с БДО. Величина характеристической вязкости, измеренная для молотого продукта, остается неизменной, тогда как величина нагрузки на фильтр многократно возрастает, как показано в табл. 1.
Таблица 1
Примеры | Пример для сравнения | |||||
3.1 | 3.2 | 3.3 | 3.4 | 3.5 | ||
х.в. | дл/г | 0,168 | 0,170 | 0, 174 | 0,174 | 0,165 |
Величина нагрузки на фильтр | бар х см2/кг | 5 | 7 | 6 | 6 | 138 |
4.0 Прерывистая поликонденсация ПБТ-преполимера
В подключенном последовательно к установке для получения ПБТ-преполимера 5-литровом реакторе с перемешиванием проводят поликонденсацию при температуре 245°С и вакууме в 0,5 бар в течение времени всего 180 мин. Первоначальное число оборотов составляет 100 мин-1, после достижения определенного момента отсчета уменьшают до 30 мин-1, что позволяет получить сравнимые значения для характеристической вязкости. В подключенное к поликонденсации устройство выдавливают из реактора с перемешиванием расплав продукта в виде жгута, пропускают через охлаждающую ванну и разрезают на куски. В табл. 2 приведены результаты измерения характеристической вязкости, величины нагрузки на фильтр для полимеров, полученных из преполимеров согласно примерам 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 и 3.5. Дополнительно приведены результаты определения содержания концевых СООН-групп.
Содержание концевых СООН-групп определяют при фотометрическом титровании 0,05 этанольным раствором гидроокиси калия по отношению к бромтимолсинему раствора сложного полиэфира в смеси о-крезола и хлороформа (70:30 вес.ч.).
- 4 005622
Таблица 2
Преполимеры из примера | Пример для сравнения | |||||
3,1 | 3,2 | 3,3 | 3,4 | 3,5 | ||
х.в. | дл/г | О, 847 | 0, 860 | 0, 855 | 0, 852 | 0, 860 |
Величина нагрузки на фильтр | бар х см2/кг | 10 | 9 | 11 | 10 | 98 |
Содержание концевых групп -СООН | мэкв./кг | 12 | 13 | 13 | 12 | 13 |
5.0 Непрерывное получение ПБТ-преполимера с последующей прерывистой поликонденсацией
5.1 В смесителе для пасты перемешивают ТФК и БДО в молярном соотношении 1:1,5 и шестеренчатым насосом в количестве 2,66 кг/ч стационарно дозируют в первый реактор с перемешиванием с обогреваемой рубашкой. Дополнительно в кубовый остаток первого реактора вводят раствор катализатора, полученный согласно примеру 2,5, с содержанием 120 млн долей титана, в пересчете на полимер, вместе с 1,193 кг/ч БДО. Время нахождения продукта этерификации в первом реакторе составляет 80 мин, температура 245°С и давление 400 мбар при поддерживании постоянной высоты заполнения. Образующийся при этом пар, состоящий из воды, БДО и ТГФ, непрерывно отсасывают через голову реактора, улавливают в охлаждаемых приемниках и периодически отводят к приемнику пробы. Продукт этерификации поступает из первого реактора по соединительному трубопроводу с дроссельным клапаном во второй реактор с перемешиванием, в котором продукт подвергают обработке в течение 30 мин, при температуре 250°С и давлении 50 мбар с поддержанием постоянной высоты заполнения. Пар, образующийся во втором реакторе и состоящий из БДО и легкокипящих компонентов, непрерывно отсасывают через голову реактора, улавливают в охлаждаемых приемниках и отводят соответствующим образом. Преполимер, образующийся во втором реакторе, выводят из него с помощью шестеренчатого насоса в количестве 2 кг/ч, собирают в ежечасно меняемых металлических сосудах, охлаждаемых жидким азотом, и замораживают. Пробу преполимера перемалывают; проба характеризуется характеристической вязкостью 0,256 [дл/г] и величиной нагрузки на фильтр 18 [бар х см2/кг].
5.2 Для сравнения в случае вышеописанного непрерывного получения ПБТ-преполимера вместо раствора катализатора используют 2,1 вес. % тетрабутилортотитаната при комнатной температуре. Результаты аналитических измерений молотой пробы преполимера составляют для характеристической вязкости 0,257 [дл/г] и для величины нагрузки на фильтр 293 [бар х см2/кг].
5.3 ПБТ-преполимер, полученный согласно 5.1, подвергают непосредственно после получения прерывистой поликонденсации, которая описана в примере 4.0. Для молотой пробы полимера, полученного таким образом, определены характеристическая вязкость, равная 0,856 [дл/г], величина нагрузки на фильтр, равная 15 [бар х см2/кг] и концентрация -СООН концевых групп, равная 14 [мэкв./кг].
5.4 При условиях способа, таких же как в примере 4.0, подвергают обработке ПБТ-преполимер, полученный согласно 5.2. Пробу полимера перемалывают; измеренные характеристические значения составляют: характеристическая вязкость равна 0,862 [дл/г], величина нагрузки на фильтр равна 308 [бар х см2/кг] и концентрация -СООН концевых групп равна 15 [мэкв./кг].
Величины нагрузки на фильтр, определенные для преполимеров и полимеров, показывают, что растворы катализатора, полученные согласно изобретению, гарантируют этерификацию ПБТ, соответственно, переэтерификацию ДМТ, при которых не происходит образования осадка.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения полибутилентерефталата (ПБТ) из бутандиола (БДО) и терефталевой кислоты (ТФК), при котором смесь БДО и ТФК в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат, при температуре в интервале от 130 до 260°С подвергают этерификации и продукт этерификации подвергают поликонденсации, отличающийся тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей дикарбоновой кислоты, и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды.
- 2. Способ получения полибутилентерефталата (ПБТ) из бутандиола (БДО) и диметилтерефталата (ДМТ), при котором смесь БДО и ДМТ в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат, при температуре в интервале от 130 до 260°С подвергают переэтерификации и продукт переэтерификации подвергают поликонденсации, отличающийся тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей дикарбоновой кислоты,- 5 005622 и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды.
- 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание дикарбоновой кислоты, и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты составляет от 50 до 30000 млн долей.
- 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что смешивают БДО с алкилтитанатом при температуре от 50 до 230°С и к этой смеси добавляют дикарбоновую кислоту, и/или гидроксикарбоновую кислоту, и/или моноэфир гидроксиалкилдикарбоновой кислоты.
- 5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что смешивают БДО с дикарбоновой кислотой, и/или гидроксикарбоновой кислотой, и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и к этой смеси добавляют при температуре от 50 до 230°С алкилтитанат.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии переэтерификации отсасывают смесь паров, содержащую БДО, воду и дикарбоновую кислоту, отделяют воду, при необходимости, вместе с легкокипящими компонентами, смесь паров конденсируют и к конденсату, находящемуся при температуре от 50 до 230°С, примешивают алкилтитанат.
- 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют одну кислоту или смесь нескольких кислот, выбранных из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты и янтарной кислоты.
- 8. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве гидроксикарбоновой кислоты используют одну кислоту или смесь нескольких кислот, выбранных из 3-гидроксибензойной кислоты, 4гидроксибензойной кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, гидроксипропионовой кислоты и гликолевой кислоты.
- 9. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты используют моноэфир гидроксибутилтерефталевой кислоты.
- 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве алкилтитаната используют тетрабутилортотитанат.
- 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что раствор катализатора дополнительно используют, как минимум, в одной поликонденсационной стадии, включенной после одной из стадий этерификации.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10127146A DE10127146A1 (de) | 2001-06-02 | 2001-06-02 | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
PCT/EP2002/004182 WO2002098947A1 (de) | 2001-06-02 | 2002-04-16 | Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200301123A1 EA200301123A1 (ru) | 2004-04-29 |
EA005622B1 true EA005622B1 (ru) | 2005-04-28 |
Family
ID=7687181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200301123A EA005622B1 (ru) | 2001-06-02 | 2002-04-16 | Способ получения полибутилентерефталата |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6967235B2 (ru) |
EP (1) | EP1397412B1 (ru) |
CN (1) | CN100445315C (ru) |
AT (1) | ATE293651T1 (ru) |
DE (2) | DE10127146A1 (ru) |
EA (1) | EA005622B1 (ru) |
ES (1) | ES2242026T3 (ru) |
MY (1) | MY129072A (ru) |
TW (1) | TW588064B (ru) |
WO (1) | WO2002098947A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
JP4529485B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
WO2005085328A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法 |
EP1731546A4 (en) * | 2004-04-01 | 2008-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | polybutylene terephthalate |
CN100457801C (zh) * | 2004-04-01 | 2009-02-04 | 三菱化学株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法 |
DE102004046771A1 (de) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung |
EP1820814B1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-29 | Lurgi Zimmer GmbH | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
EP2880076B1 (en) * | 2012-07-31 | 2018-04-18 | Clariant International Ltd | Polyesters |
CN109666131B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2514116C3 (de) * | 1975-03-29 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten |
US4198161A (en) | 1978-02-27 | 1980-04-15 | Hach Chemical Company | Low turbidity nephelometer |
US4346213A (en) * | 1980-08-25 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
US4439597A (en) * | 1980-08-25 | 1984-03-27 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
US4499261A (en) * | 1984-02-22 | 1985-02-12 | Davy Mckee Ag | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight |
US4780527A (en) * | 1987-05-06 | 1988-10-25 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyesters from terephthalic acid |
JPH05230201A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリエステルの製造方法 |
US6060579A (en) * | 1997-03-31 | 2000-05-09 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polybutylene terephthalate |
GB9725419D0 (en) | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
US6034202A (en) | 1998-03-06 | 2000-03-07 | Alliedsignal Inc. | Polymerization catalysts for polyesters |
DE19929791A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
DE19929790A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
US6303738B1 (en) * | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
US6762235B2 (en) * | 2001-04-24 | 2004-07-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin |
-
2001
- 2001-06-02 DE DE10127146A patent/DE10127146A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-16 US US10/479,339 patent/US6967235B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 ES ES02732622T patent/ES2242026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 AT AT02732622T patent/ATE293651T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 DE DE50202849T patent/DE50202849D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 EP EP02732622A patent/EP1397412B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 WO PCT/EP2002/004182 patent/WO2002098947A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-04-16 CN CNB028094166A patent/CN100445315C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 EA EA200301123A patent/EA005622B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-05-15 TW TW091110157A patent/TW588064B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-31 MY MYPI20022028A patent/MY129072A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW588064B (en) | 2004-05-21 |
DE10127146A1 (de) | 2002-12-05 |
DE50202849D1 (de) | 2005-05-25 |
US6967235B2 (en) | 2005-11-22 |
MY129072A (en) | 2007-03-30 |
WO2002098947A1 (de) | 2002-12-12 |
EP1397412A1 (de) | 2004-03-17 |
EA200301123A1 (ru) | 2004-04-29 |
ATE293651T1 (de) | 2005-05-15 |
CN1507465A (zh) | 2004-06-23 |
EP1397412B1 (de) | 2005-04-20 |
US20040236067A1 (en) | 2004-11-25 |
ES2242026T3 (es) | 2005-11-01 |
CN100445315C (zh) | 2008-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6506853B2 (en) | Copolymer comprising isophthalic acid | |
KR100597172B1 (ko) | 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(피티티)의 생산방법 | |
CN1167508C (zh) | 酯化催化剂 | |
US6277947B1 (en) | Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT) | |
KR0178061B1 (ko) | 글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법 | |
RU2608821C2 (ru) | Способ получения алифатических сложных полиэфиров | |
KR102532693B1 (ko) | 정제된 테레프탈산과 1,4-부탄 디올을 이용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 연속 방법 | |
EA005622B1 (ru) | Способ получения полибутилентерефталата | |
BRPI0615827A2 (pt) | composição de polìmero de poliéster, pré-forma de garrafa, processo contìnuo para a fabricação de polìmeros de poliéster, e, artigo | |
EA015941B1 (ru) | Способ получения полиэтилентерефталата | |
TR201811203T4 (tr) | Polyester ve böyle bir polyesteri hazırlamaya yönelik usul. | |
US6350851B1 (en) | Method of polymerizing deionized bis-β-hydroxyethyl terephthalate | |
JP2005089572A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
US6512080B2 (en) | Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT) | |
CN109456470A (zh) | 光学膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备***和方法 | |
TWI251602B (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
JP5272511B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
US7381787B2 (en) | Polytrimethylene terephthalate having a low level of acrolein and a process for producing the same | |
US4058507A (en) | Process for preparing polyesters | |
US3701757A (en) | Orthoester catalysis of polyester polycondensation | |
DE69320441T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyester-Harzen als Fasernmaterial | |
DE2543631B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren | |
DE69912649T2 (de) | Methode zur herstellung von polyestern mit sauren phosphorverbindungen | |
US3509101A (en) | Process of preparing linear polyesters using tantalum alkali metal hexafluoride polycondensation catalysts | |
KR20240090274A (ko) | 폴리에스테르 해중합물의 제조 장치 및 방법, 및 폴리에스테르의 제조 장치 및 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |