EA005587B1

EA005587B1 - Биоразлагаемый смазочный состав и его применение, в частности, в буровом растворе

Info

Publication number: EA005587B1
Application number: EA200201169A
Authority: EA
Inventors: Бертран Женюи; Мишель Янссен; Рене Регер; Ян Кассьер; Франсуа Брейе
Original assignee: Тоталь Рафинаж Дистрибюсьон С.А.
Priority date: 2000-05-03
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP1282675B1; WO2001083640A1; CA2407842A1; AU2001256415A1; DE60109597T2; US20040014616A1; FR2808534A1; EA200201169A1; BR0110544B1; ATE291610T1; ES2239670T3; CA2407842C; NO20025237D0; US7071150B2; BR0110544A; NO20025237L; PT1282675E; NO331552B1; EP1282675A1; DE60109597D1

Abstract

Изобретение относится к биоразлагаемому смазочному составу на основе углеводородного минерального масла и сложного эфира, содержащему в большем количестве углеводородную минеральную фракцию, практически не содержащую ароматических соединений, при этом указанная фракция содержит нормальные парафины в количестве, меньшем или равном 10 вес.%, и изопарафины в количестве, превышающем или равном 36 вес.%, и в меньшем количестве сложный эфир жирной кислоты, составляющий от 5 до 40 вес.%.

Description

Настоящее изобретение касается биоразлагаемого смазочного состава, преимущественно предназначенного для добавления в качестве масляной фазы с высокой смазывающей способностью в промывочный или буровой раствор, при этом данный состав содержит смесь минеральной углеводородной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, и сложного эфира жирных кислот. Изобретение касается также использования этого состава в качестве непрерывной масляной фазы промывочного или бурового раствора в нефтяных скважинах в виде обратной эмульсии, которая особенно подходит при так называемом «морском» бурении на большой глубине и/или наклонном или смещенном бурении.

Как правило, при масштабных работах, в частности в строительстве, требуется большое количество смазочных материалов, которые частично могут оставаться в виде отходов в окружающей среде. Это относится, в частности, к буровым растворам.

Бурение занимает первостепенное значение в нефтедобывающей промышленности и в настоящее время становится все более глубоким. Технология бурения постоянно развивается и усовершенствуется как на суше, так и в морских глубинах, в частности, в так называемой глубокой «морской» нефтедобыче, а с недавнего времени в горизонтальном или наклонном бурении, при котором бурение идет по нескольким ступенчатым наклонам, вследствие чего траектория скважины искривляется и горизонтальные смещения достигают от одного до десяти километров и больше по отношению к устью скважины. Вследствие этого возникают все более значительные силы трения, чем объясняется потребность в буровом растворе с повышенными смазывающими свойствами.

Как известно из предшествующего уровня, в технологии бурения используют буровое долото, закрепляемое на конце буровой штанги, которое приводится во вращение и бурит скважину, измельчая породу. По мере углубления бурения используются буровые долота уменьшающегося размера, и на каждом этапе бурения скважину укрепляют стальной трубой, называемой «обсадной», которую опускают внутрь скважины, а затем укрепляют цементом. В процессе бурения используют циркуляцию бурового раствора, нагнетаемого в буровое долото и удаляемого из него в зоне контакта с породой, после чего раствор поднимается до самого устья скважины, проходя через кольцевой объем, отделяющий буровые штанги от обсадной колонны. Этот раствор выполняет следующие функции:

охлаждение бурового долота;

уменьшение сил трения «металл-металл» между обсадной колонной и буровой штангой и сил трения «металл-порода» как на уровне бурового долота, так и в кольцевой зоне, так как поднимающийся раствор содержит частицы измельченной породы, называемые в буровой терминологии «каттингами»;

удаление кусков породы на поверхность;

создание давления на стенки скважины для предотвращения их оседания;

поддержание равновесия давления в забое и на поверхности для улучшения контроля за скважиной и предотвращения взрыва (на английском языке «Ыоте ои!»).

В случае морского бурения на большой глубине при низких температурах порядка от 4 до 5°С становится необходимым контролировать вязкость буровых растворов.

В прошлом применялись различные типы буровых или промывочных растворов, таких как водные растворы, содержащие воду и присадки для повышения вязкости, масляные растворы и эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле», что, в частности, описано в патенте И8 № 2.816.073. В этом патенте указано, что масляная фаза может состоять из нескольких углеводородных фракций, таких как керосиногазойлевые фракции и разветвленные нефтяные фракции с высоким содержанием алкилов. Как известно, такие нефтяные фракции характеризуются высоким содержанием ароматических соединений, являющихся токсичными для морских форм жизни, и их использование может повлечь за собой экологическое загрязнение в случае слива в воду при морском бурении.

Применялись также нефтяные фракции с низким содержанием ароматических соединений, но они лишь в незначительной степени являются биоразлагаемыми.

Попадание этих веществ в больших количествах на морское дно вынудило прибрежные страны ужесточать законодательные меры, обязывающие нефтепромышленников вести научноисследовательские работы с целью выпуска максимально биоразлагаемых и нетоксичных смазочных материалов. Это относится, в частности, к району Северного моря.

В патенте ЕР № 0667890 был предложен буровой раствор с непрерывной масляной фазой, представляющей собой смесь из н-алканов, содержащих от 10 до 20 атомов углерода, практически очищенную от других углеводородов. К сожалению, было отмечено, что этот раствор имеет слишком высокую точку текучести, чтобы его можно было применять в зоне низкой температуры (<5°С).

Было также предложено использовать в буровых растворах в виде обратной эмульсии в качестве масляной фазы или в качестве преобладающей фракции масляной фазы биоразлагаемые соединения, такие как сложные эфиры типа триглицеридов жирных кислот растительного или животного происхождения. Однако как выяснилось, основным недостатком этих веществ является их повышенная чувствительность к гидролизу, что приводит к нежелательным изменениям вязкости эмульсий.

Поэтому была сделана попытка получить менее чувствительные сложные эфиры. В частности, были предложены сложные эфиры на основе монокарбоновых кислот, насыщенных (в частности, с цепью С12

- 1 005587

С14) и ненасыщенных, и одноатомных спиртов, использование которых в буровых растворах в виде обратной эмульсии было описано, в частности, в патентах ЕР № 0374671, 0374672 и 0386636. Тем не менее, эти соединения остаются чувствительными к гидролизу, в частности, в условиях повышенной температуры, в частности, превышающей 160°С, которая имеет место во время бурения породы в морском бурении на больших глубинах.

Другие синтезированные соединения, такие как ПАО (полиальфа-олефины) или ЛАО (линейные альфа-олефины), полученные путем олигомеризации олефинов, могут также быть использованы в смеси с вышеуказанными соединениями. К сожалению, эти соединения сами обладают очень низкой биоразлагаемостью, в частности анаэробной. Кроме того, использование всех этих синтетических веществ значительно увеличивает себестоимость полученных таким образом буровых растворов.

Заявителем было неожиданно установлено, что можно получать смазочный состав, применяемый, в частности, в качестве масляной фазы бурового раствора, характеризующийся реологическими свойствами и способностью смазывания, совместимыми с тяжелыми условиями использования этого раствора, и остающийся при этом биоразлагаемым, путем применения смеси, приготовленной в соответствующей пропорции из минеральной углеводородной фракции, практически не содержащей ароматических соединений и имеющей определенное содержание нормальных и изопарафинов, и сложного эфира жирных кислот.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить углеводородные составы, характеризующиеся оптимальным сочетанием смазочных свойств, вязкости и биоразлагаемости и использующие определенные минеральные углеводородные фракции для получения смазочного состава, добавляемого, в частности, в качестве масляной фазы в буровой раствор и отличающегося оптимальной ценой по сравнению с растворами на основе синтетических масел.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является биоразлагаемый смазочный состав на основе минерального углеводородного масла и сложного эфира, отличающийся тем, что содержит большую часть, от 95 до 60% по весу, углеводородной минеральной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, при этом указанная фракция характеризуется содержанием нормальных парафинов, меньшим или равным 10% по весу, и содержанием изопарафинов, превышающим или равным 35% по весу, и меньшую часть, от 5 до 40% по весу, по меньшей мере одного сложного эфира жирной кислоты.

Преимуществами такого состава являются, с одной стороны, снижение себестоимости производства полученных с его использованием буровых растворов и, с другой стороны, удержание относительно низких уровней точки текучести и кинематической вязкости при низкой температуре (менее 5°С) при сохранении хороших смазочных свойств и достаточной биоразлагаемости.

Предпочтительно в смазочном составе в соответствии с настоящим изобретением минеральная фракция состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 16 атомов углерода, и характеризуется интервалом дистилляции от 230 до 285°С. Кроме того, содержание в нем ароматических соединений предпочтительно меньше 0,01% по весу.

Его точка текучести (измеренная по французскому стандарту ΝΡ Т 60105) преимущественно меньше или равна -30°С и предпочтительно меньше или равна -50°С.

В частности, минеральная фракция состава в соответствии с настоящим изобретением имеет точку вспышки (метод измерения по французскому стандарту ΝΕ М 07019), превышающую или равную 100°С.

Минеральная фракция предпочтительно обладает также кинематической вязкостью при 40°С (метод измерения по французскому стандарту ΝΡ Т 60100) от 2,2 до 2,9 мм²/с и еще предпочтительнее меньше 2,5 мм²/с.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения минеральная фракция характеризуется интервалом дистилляции от 230 до 265°С и содержит углеводороды с 13-15 атомами углерода, при этом большую часть этих углеводородов составляют углеводороды с С14, и имеет точку текучести -51°С.

Сложный эфир смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением получают из монокарбоновых насыщенных или ненасыщенных кислот, в основном содержащих от 8 до 25 атомов углерода, и из одноатомных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода.

Применяемый в рамках настоящего изобретения сложный эфир предпочтительно получают из жирных кислот, содержащихся в рапсе, и из спирта, такого как 2-этилгексанол.

В соответствии с настоящим изобретением сложный эфир добавляют в состав предпочтительно в количестве от 10 до 30% по весу.

Смазочный состав в соответствии с настоящим изобретением имеет кинематическую вязкость при 40°С (метод измерения по французскому стандарту Т 60100), составляющую от 2 до 4,5 мм²/с.

Смазочный состав согласно вышеприведенному определению имеет уровень анаэробной биоразлагаемости, превышающий 30%, измеренный по стандартам Ι8Θ 11734.

Вторым объектом настоящего изобретения является использование смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного рас

- 2 005587 твора в виде обратной эмульсии, при этом масляная фаза составляет от 60 до 90% от объема бурового раствора. Последний содержит также другие обычные присадки, в частности, такие как эмульгаторы, гелеобразующие агенты и наполнители. Этот буровой раствор особенно пригоден для морского бурения на больших глубинах.

Еще одним объектом настоящего изобретения является использование смазочного состава согласно изобретению в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора, при этом масляная фаза составляет от 60 до 90% от объема бурового раствора. Последний содержит также другие обычные присадки, в частности, такие как эмульгаторы, гелеобразующие агенты и наполнители. Этот буровой раствор особенно пригоден для наклонного или смещенного бурения.

Минеральные углеводородные фракции, применяемые в настоящем изобретении, являются, в частности, газойлевыми фракциями, получаемыми при гидрокрекинге нефтяных фракций, при этом данные газойлевые фракции проходят через этап глубокого гидрирования для удаления ароматических соединений, а затем через соответствующее фракционирование. В качестве примера осуществления в табл. 1 приведены некоторые характеристики трех фракций А, В и С, используемых в соответствии с изобретением в сравнении с обычными деароматизированными газойлевыми фракциями Ό и Е.

Таблица 1

	Метод измерения	Фракция
А	В	С	Ό	Е
Дистилляция: начальная точка - сухая точка, °С	ΝΕ М 07002	231-265	248-281	238-265	239-266	255-300
Длина цепи		С13-С15, преобладают С14	С14-С16	С13-С16	С13-С16	С14-С18
Точка вспышки, °С	ΝΕ Μ 07019	101	112	103	103	116
Кинематическая вязкость при 40°С, мм²/с	ΝΕТ60100	2,3	2,85	2,4	2,36	3,3
Точка текучести, °С	ΝΕ Т60105	-51	-40	-30	-25	-15
Уровень ароматиков, % по весу	В УФ-лучах	<0,01	<0,01	0,3	0,5	0,9
Состав, %:
-н-парафины	Масс-	3	5	10	16	27
-изопарафины	спектро-	44	50	36	30,5	19
-нафтены	метрия	53	45	53,7	53	53,1
-ароматики		0	0	0,3	0,5	0,9

Газойлевые фракции А, В и С, наиболее пригодные к использованию в смазочном составе в соответствии с настоящим изобретением с учетом их точки текучести, значение которой ниже или равно -30°С, характеризуются пониженным содержанием н-парафинов (меньшим или равным 10% по весу), повышенным содержанием изопарафинов (превышающим или равным 36% по весу) и очень незначительным содержанием ароматических соединений по сравнению с другими обычными газойлевыми фракциями, такими как Ό и Е.

Другим преимуществом использования узкой фракции типа фракции А, хроматографический анализ которой в газовой фазе дает в основном только один доминирующий пик С14, является то, что базовое масло, содержащее такую фракцию и добавленное в буровой раствор, не является токсичным, когда проводят такой же хроматографический анализ образцов растворов, взятых во время проведения бурения.

Как отмечалось выше, сложные эфиры, используемые для получения смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением, получают из насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих главным образом от 8 до 24 атомов углерода, и из одноосновных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоосновных спиртов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве сложных эфиров, получаемых из одноосновных спиртов, можно упомянуть, в частности, метилкокоат, метилолеат, изоприлолеат, н-бутилолеат, изобутилолеат, изобутилстеарат, этилгексилкаприлат, этилгексилкапринат, этилгексилкокоат, этилгексилолеат, этилгексиллинолеат, этилгексиладипинат, этилгексилсебацинат, н-октиладипинат или смеси этих соединений. В качестве сложных эфиров, получаемых из многоосновных спиртов, предпочтительно упомянуть гександиолоктаноат и гександиолди-2-этилгексаноат.

Все эти сложные эфиры имеют кинематическую вязкость при 40°С от 1 до 12 мм²/с (от 1 до 12 сантистокс).

Предпочтительно применяемый для получения смазочного раствора сложный эфир является смесью сложных эфиров, полученных путем реакции- 2-этилгексанола с жирными кислотами, извлекаемыми из рапсового масла (в основном олеиновая кислота и линолеионовая кислота), и выпускается под названием «Ешадтееи® ΒΌΜΕ» компанией «ТОТАЛФИНА».

- 3 005587

Он имеет следующие основные характеристики:

кинематическая вязкость при 40°С: от 6 до 8 мм²/с (метод измерения по стандарту ΌΙΝ 51562); точка текучести: <-30°С (метод измерения по стандарту Л8ТМ Ό97-8^-);

точка вспышки: >150°С (метод измерения по стандарту Л8ТМ Ό92).

Известно, что при значительной деароматизации смазочные свойства углеводородных минеральных фракций (в частности, газойлей) снижаются. Поэтому интересно было отметить, что добавление в фракции А, В и С примерно 30% по весу сложных эфиров, таких как «Ешадгееи® ΒΌΜΕ», позволяет снизить примерно на 30% силы трения полученных таким образом смазочных составов.

Измерения изменений кинематической вязкости в зависимости от температуры фракций А и Е, с одной стороны, и смеси, состоящей на 70% по весу из этих фракций и на 30% по весу из сложного эфира «Ешадгееи ΒΌΜΕ», представлены в табл. 2.

Таблица 2

Фракция	Вязкость, мм²/с, при температуре, °С
0	10	20	30	40
А	5,92	4,6	3,5	2,8	2,28
Е	10,3	7,2	5,3	3,9	3,2
А + сложный эфир	8,4	6,1	4,6	3,7	3,0
Е + сложный эфир	13,5	9,25	6,8	5,1	4,07

Эти значения показывают, что вязкость смеси фракция А + сложный эфир изменяется от 3 мм²/с при 40°С до 8,4 мм²/с при 0°С. Это доказывает, что смесь в соответствии с настоящим изобретением обладает реологическими свойствами, пригодными для использования при низких температурах при бурении в морском дне, так как максимальный порог кинематической вязкости при температуре 0°С для масла бурового раствора должен быть ниже 10 мм²/с.

Кроме того, испытания на анаэробную биоразлагаемость смесей минеральной фракции А и сложного эфира «Ешадгееи ΒΌΜΕ», вводимого в разных пропорциях, были проведены через 60 дней по стандартам Ι8Θ 11734 (качество воды + оценка последней анаэробной биоразлагаемости органических соединений в усвояемых растворах автоклавов), при этом процентное значение уровня биоразлагаемости определялось последовательно путем сравнения с контрольным веществом - бензоатом натрия и целлюлозой.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

% сложного эфира в смеси	% биоразлагаемости/бензоат натрия	% биоразлагаемости/целлюлоза
10	24	38,5
30	32	51,4
50	38	61
100	60	96,3

Для лучшего понимания приведенные в табл. 2 и 3 результаты проиллюстрированы прилагаемыми чертежами, где фиг. 1 - совокупность кривых, показывающих значения изменений вязкости в зависимости от температуры, приведенные в табл. 2;

фиг. 2 - кривые, выведенные на основе результатов анаэробной биоразлагаемости, приведенных в табл. 3.

На фиг. 2 верхняя кривая показывает в процентном выражении химическое превращение смазочного состава в сравнении с целлюлозой, а нижняя кривая показывает в процентном выражении химическое превращение в сравнении с бензоатом натрия.

Отмечается, что при добавлении 30% сложного эфира в смесь с минеральной фракцией получают уровень биоразлагаемости в 32%, что составляет половину от уровня биоразлагаемости чистого сложного эфира, но значительно превышает уровень биоразлагаемости чистой минеральной фракции (примерно 6%).

При содержании сложного эфира в смеси менее 5% уровень биоразлагаемости состава ниже 20%, что является слишком недостаточным.

При содержании сложного эфира в смеси более 30% такой состав является слишком дорогостоящим.

В качестве примера использования смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии для морского бурения на морском дне приводится следующий состав соответствующего раствора:

смазочный состав: 500-600 мл;

эмульгатор 1: 20-30 мл;

эмульгатор 2: 10-20 мл;

- 4 005587 рассол: 250-300 мл;

известь: 5-15 г;

гелеобразующее средство: 10-20 г;

утяжелитель: 100-600 г.

Можно также предусмотреть использование этого смазочного состава в водном буровом растворе, в который его вводят в количестве 5% по объему.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Биоразлагаемый смазочный состав на основе минерального углеводородного масла и сложного эфира, отличающийся тем, что содержит большую часть, от 95 до 60 вес.%, углеводородной минеральной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, при этом указанная фракция содержит нормальные парафины в количестве, меньшем или равном 10 вес.%, и изопарафины в количестве, превышающем или равном 35 вес.%, и меньшую часть, от 5 до 40 вес.%, по меньшей мере одного сложного эфира жирной кислоты.
2. Смазочный состав по п.1, отличающийся тем, что минеральная фракция состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 16 атомов углерода, и имеет интервал дистилляции от 230 до285°С.
3. Смазочный состав по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в минеральной фракции содержание ароматических соединений меньше 0,01 вес.%.
4. Смазочный состав по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет точку текучести (метод измерения по французскому стандарту ΝΡ Т 60105), меньшую или равную -30°С и предпочтительно меньшую или равную -50°С.
5. Смазочный состав по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет точку вспышки (метод измерения по французскому стандарту ΝΕ М 07019), превышающую или равную 100°С.
6. Смазочный состав по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет кинематическую вязкость при 40°С (метод измерения по французскому стандарту ΝΡ Т 60100) от 2,2 до 3 мм²/с и предпочтительно меньшую или равную 2,5 мм²/с.
7. Смазочный состав по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет интервал дистилляции от 230 до 265°С и состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 15 атомов углерода, с преобладанием углеводородов с С14 и имеет точку текучести -51°С.
8. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сложный эфир получен из насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, преимущественно содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и одноатомных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода.
9. Смазочный состав по п.8, отличающийся тем, что сложный эфир получен из жирных кислот рапса и из спирта, такого как 2-этилгексанол.
10. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сложный эфир добавляют в состав в количестве примерно от 10 до 30 вес.%.
11. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он имеет кинемагическую вязкость при 40°С (метод измерения по французскому стандарту ΝΡ Т 60100) от 2 до 4 мм²/с.
12. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он имеет уровень биоразлагаемости, превышающий 30% (по стандарту Ι8Ο 11734).
13. Применение смазочного состава по одному из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии, в частности, бурового раствора для морского бурения на больших глубинах.
14. Применение смазочного состава по одному из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии, в частности, бурового раствора для наклонного или смещенного бурения.
15. Буровой или промывочный раствор в виде обратной эмульсии, содержащий смазочный состав по любому из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы в количестве от 60 до 90% от объема бурового раствора, а также другие обычные присадки, в частности такие, как эмульгаторы, гелеобразующие агенты и наполнители.