EA005461B1 - Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья - Google Patents
Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- EA005461B1 EA005461B1 EA200300569A EA200300569A EA005461B1 EA 005461 B1 EA005461 B1 EA 005461B1 EA 200300569 A EA200300569 A EA 200300569A EA 200300569 A EA200300569 A EA 200300569A EA 005461 B1 EA005461 B1 EA 005461B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- coke
- temperature
- organic
- pulses
- Prior art date
Links
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 283
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 21
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 19
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- -1 naphtha Substances 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 115
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 91
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 abstract description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 description 50
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 12
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 9
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 101150089916 Miox gene Proteins 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100037804 Inositol oxygenase Human genes 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
- B01J19/0026—Avoiding carbon deposits
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/121—Coherent waves, e.g. laser beams
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/128—Infrared light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/42—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed subjected to electric current or to radiations this sub-group includes the fluidised bed subjected to electric or magnetic fields
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G15/00—Cracking of hydrocarbon oils by electric means, electromagnetic or mechanical vibrations, by particle radiation or with gases superheated in electric arcs
- C10G15/08—Cracking of hydrocarbon oils by electric means, electromagnetic or mechanical vibrations, by particle radiation or with gases superheated in electric arcs by electric means or by electromagnetic or mechanical vibrations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
- C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
- B01J2208/00707—Fouling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
- B01J2219/085—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields
- B01J2219/0854—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields employing electromagnets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0877—Liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0873—Materials to be treated
- B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/12—Processes employing electromagnetic waves
- B01J2219/1203—Incoherent waves
- B01J2219/1206—Microwaves
- B01J2219/1209—Features relating to the reactor or vessel
- B01J2219/1221—Features relating to the reactor or vessel the reactor per se
- B01J2219/1224—Form of the reactor
- B01J2219/1227—Reactors comprising tubes with open ends
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S44/00—Fuel and related compositions
- Y10S44/904—Method involving electric or wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S44/00—Fuel and related compositions
- Y10S44/905—Method involving added catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу и устройству для сохранения активности катализатора (10) в процессе переработки органического сырья (22) путем подачи импульсов электромагнитного излучения (30) на катализатор в реакторе (24). Подача импульсов избирательно нагревает и охлаждает катализатор и может регулировать относительное внутреннее давление частиц катализатора, чтобы стимулировать ускорение массообмена макромолекул нефти через поверхность и поры частиц катализатора. Это позволяет удалять крекированные молекулы нефти из частиц катализатора. Подача электромагнитных импульсов позволяет также регулировать активность катализатора. Под действием электромагнитного излучения уменьшается образование кокса на катализаторе и увеличивается срок работы катализатора в реакторе.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для воздействия высокочастотной энергии на катализатор процессов переработки органического сырья, например, углеводородного сырья. Кроме того, изобретение относится к подаче импульсов высокочастотной энергии для обезвоживания и обессоливания органического сырья, например нефтяного сырья.
Предшествующий уровень техники
При переработке нефти с использованием катализаторов происходит дезактивация катализаторов из-за их отравления и из-за образования кокса на поверхности катализатора. Осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия, железа, на катализаторе может также приводить к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе вызывает необходимость в периодической (для установок периодического действия) или постоянной (для установок непрерывного действия) регенерации катализатора. В некоторых случаях работу установки необходимо прекратить, чтобы выгрузить катализатор из реактора для регенерации. Некоторые установки имеют отдельную систему регенерации катализатора, соединенную с реактором. Применение традиционных методов регенерации катализатора приводит к потерям катализатора, ухудшению свойств катализатора из-за истирания и снижению его активности. В системах для каталитической гидропереработки применяют высокочастотную энергию. Однако в реакторе этих систем обычно используют плазменный инициатор, что в результате приводит к более сложным установкам для гидропереработки.
Краткое изложение существа изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки органического сырья, который устранил бы необходимость удалять катализатор из реактора для гидропереработки и увеличил бы срок работы катализатора.
Поставленная задача решается путем создания способа переработки органического сырья, который содержит стадию воздействия катализатора на органическое вещество и стадию подачи по меньшей мере одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора, причем каждого импульса электромагнитного излучения достаточно для повышения температуры катализатора выше температуры органического сырья. Период времени между импульсами достаточен, чтобы катализатор мог охладиться как минимум приблизительно до температуры органического сырья. Предпочтительно, если импульсы подают тогда, когда катализатор находится в контакте с органическим сырьем. Частота по меньшей мере двух импульсов может быть различной. Кроме того, период времени между импульсами может быть различным. Предпочтительно, когда электромагнитное излучение имеет частоту около 1 МГ ц. Частота электромагнитного излучения может варьироваться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. Электромагнитное излучение может быть выбрано из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Продолжительность импульса может составлять от около 10-6 до около 100 с. Промежуток времени между импульсами может составлять от 10-6 до 102 с. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть катализатора эффективны предпочтительно для переработки по меньшей мере части органического сырья. Процесс переработки выбран из группы, состоящей из простого крекинга, гидрокрекинга, гидрогенизации, гидроизомеризации, гидродесульфурации и риформинга. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора могут быть эффективны для уменьшения образования кокса на катализаторе. Органическое сырье выбрано из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ.
Краткое описание чертежей
В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 изображает диаграмму температуры, которая требуется для конверсии катализатора в функции от времени;
фиг. 2 - схему процесса массообмена в известной системе;
фиг. 3 - схему процесса массообмена в системе, согласно изобретению;
фиг. 4 - диаграмму изменения внутренней температуры и давления частиц катализатора при нагревании электромагнитным импульсом, согласно изобретению;
фиг. 5 - схему схем для подавления осаждения кокса, согласно изобретению.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Все процессы нефтепереработки, в которых используются катализаторы, требуют дезактивации катализаторов. Дезактивация обычно связана с отравлением катализатора серой и осаждением кокса на катализаторе. Кроме того, осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия и железа также приводит к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе требует его регенерации. На установках периодического действия катализатор необходимо регенерировать периодически, а на установках с движущимся слоем катализатора катализатор необходимо регенерировать непрерывно. Для не
- 1 005461 которых процессов требуется прекращать работу установки, чтобы выгрузить катализатор из реактора и затем провести его регенерацию. На некоторых установках имеются устройства периодического действия, которые позволяют перемещать катализатор из реактора в колонну для регенерации с последующим возвращением катализатора в реактор без прекращения работы установки. Колонна для регенерации катализатора функционирует при высоких температурах и для ее работы требуются дополнительная энергия и дополнительные затраты. В процессе регенерации имеют место потери некоторой части вещества катализатора, происходит ухудшение свойств частиц катализатора в результате истирания, и активность катализатора снижается. Обычно невозможно полностью восстановить активность катализатора в процессе регенерации.
Время, необходимое для реакции гидрокрекинга, составляет порядка микросекунд. Время жизни отдельных частиц катализатора в колонне реактора составляет секунды. В некоторых процессах время жизни (срок работы) катализатора увеличивается из-за кратковременного (порядка миллисекунд) контакта с органическим сырьем.
Согласно изобретению, предложена установка для каталитических процессов и способ для их осуществления, который не позволяет допускать образования кокса на катализаторе и не требует систем для регенерации катализатора или колонн. Кроме того, предложена установка и способ, которые позволяют не прерывать каталитический процесс для удаления катализатора из реактора. Кроме того, следует воспользоваться преимуществом микросекундного масштаба времени реакции для гидрокрекинга, избирательно активируя катализатор в реакторе, чтобы максимально увеличить активность катализатора. Поставленные задачи решены путем подачи поля высокой частоты (ВЧ-поля) на органическое сырье в установках для его переработки. Термин органическое сырье, используемый в данной заявке, включает углеводородные жидкости, газообразные углеводороды, нефтяное сырье, сжиженный уголь, диспергированный уголь, нефть, сырую нефть, фракции нефти, лигроин, бензин, топливо для реактивных двигателей и комбинации перечисленных веществ. Как известно, исходные вещества органического сырья и родственные нефтяные продукты являются хорошими диэлектриками. Катализаторы, активированные для работы в реакторе, также представляют собой хорошие диэлектрики. Однако, отложения кокса и металла на поверхности частиц катализатора (отложения-дезактиваторы) являются проводниками. Когда на катализатор в органическом сырье подают электромагнитное поле, происходит нагревание отложений-дезактиваторов, тогда как органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. В результате скорость образования кокса остается постоянной благодаря неизменяющимся скоростям гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако, скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению количества кокса на поверхности катализатора. Предложенное изобретение может использоваться для подавления образования кокса на катализаторе во время гидропереработки и риформинга.
Дезактивация катализатора происходит тогда, когда углеродистое вещество осаждается на поверхности частиц катализатора и в их порах. Термин кокс в данной заявке используется в его обычном значении, известном специалистам в данной области техники, и обычно этот термин относится к отложениям углерода на поверхности катализатора, которые приводят к дезактивации катализатора. Отложения кокса могут содержать водород, а также азот. Соотношение углерода и азота (Ο:Ν) может приближаться к 2, а свойства кокса зависят от типа катализатора, перерабатываемого вещества и условий каталитического процесса.
Обычно катализаторы применяют в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга нефти. Все эти процессы осуществляют в присутствии газа-восстановителя, например водорода.
Гидропереработка в нефтяной промышленности является переработкой нефти в присутствии катализатора и водорода в определенных условиях. Гидропереработка включает процессы, известные как гидрокрекинг, гидроочистка, гидрогенизация, гидроизомеризация, гидродесульфурация и гидроденитрация, но не ограничивается ими. Гидрокрекинг представляет собой процесс, в котором происходит уменьшение молекулярной массы исходного сырья. Обычно в процессе гидрокрекинга молекулярная масса сырья уменьшается не менее чем на 50%. Гидроочистка представляет собой процесс, в ходе которого уменьшается масса небольшой части (менее 10%) исходного сырья. Практически молекулярная масса исходного сырья существенным образом не изменяется. Гидродесульфурация является процессом, в котором из исходного вещества удаляют серу, гидроденитрация представляет собой процесс удаления азота из исходного вещества.
Различные технологии гидропереработки включают предварительную обработку органического сырья для удаления серы, азота и металлов, которые могут загрязнять катализаторы риформинга. Удаление серы из керосина, ракетного, дизельного и печного топлива также является весьма важным. Другие системы гидропереработки включают гидрогенизацию олефиновых и ароматических молекул. Кроме того, технологии гидропереработки могут улучшить качество смазочного масла, например его цвет, цветостойкость, стабильность при хранении за счет уменьшения смолообразования и снижения кислотности. Предварительная обработка каталитически крекированного газонефтяного сырья в кипящем слое может увеличивать выход жидких продуктов при сокращении расхода катализатора. Гидропереработка может уменьшить коррозию путем снижения содержания серы в органическом сырье. Предварительная
- 2 005461 обработка может уменьшить содержание азота, металлов и ароматических веществ в исходном сырье. Системы гидропереработки также важны для снижения содержания серы в кубовых остатках установок для перегонки при атмосферном и уменьшенном давлении, чтобы улучшить качество топлива и получить продукты для дальнейшей переработки и повышения их конверсии.
Каталитический риформинг представляет собой метод переработки нефти, в котором лигроин (С5, 28-200°С) пропускают через ряд каталитических реакторов при высокой температуре и умеренном давлении (7-10 атм), чтобы повысить содержание ароматических углеводородов или увеличить октановое число бензина. Обычно исходный лигроин подвергают предварительной гидропереработке для удаления примесей, которые ингибируют реакцию или загрязняют катализатор риформинга. Лигроин может быть получен непосредственно из сырой нефти или фракционированием продуктов других процессов переработки нефти, например коксования. Основными реакциями риформинга являются дегидрогенизация, изомеризация нафтена, дегидроциклизация, изомеризация парафинов и гидрокрекинг.
На установках риформинга обычно производят моторные топлива, например бензин и ароматические соединения. Во время процесса риформинга образуется водород, который можно использовать на других стадиях гидропереработки.
Каталитический крекинг представляет собой термокаталитическую переработку нефти для уменьшения молекулярной массы нефти. Процесс обычно проводят при температуре 470-530°С и давлении 70-370 кПа с алюмосиликатным катализатором на носителе. Длительность контакта газообразного сырья с катализатором около 2,5-5 с.
Крекинг применяют к газойлям, полученным прямой или вакуумной перегонкой, фракциям продуктов, полученным в процессах гидрокрекинга, коксования, деасфальтизации. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов. Основными реакциями каталитического крекинга являются расщепление углерод-углеродной связи, изомеризация, деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация и конденсация. Катализаторы обычно чувствительны к загрязнению металлами. Чтобы не допустить загрязнения катализатора, исходное сырье перед каталитическим крекингом можно подвергать гидроочистке для удаления металлов, например ванадия, никеля, меди, железа, натрия.
Образование кокса С при температуре 1000°С происходит согласно следующим реакциям: 2Н2О+С^СО2+2Н2-18 ккал (1) 2Н2О+С^СО2+2Н2+18,2 ккал (2)
Последняя реакция типична для процессов гидропереработки и риформинга. Изменение свободной энергии определяют по формуле (2') где Кр - константа равновесия реакции. Выделение свободного углерода соответствует неравенству ΔΡ>0. Взаимодействие метана и водорода описывается реакцией (2). Термическая диссоциация углеводо-
рода происходит согласно реакции ш
СН = пС + — · н, 2 (3)
Реакция (3) является необратимой, так как в ходе синтеза углеводородов из углерода и водорода образуются простейшие структуры, например метан, этан, пропан и бутан. Следовательно, реакцию (3) следует рассматривать вместе с реакциями (1) и (2). Для гидропереработки должны рассматриваться вместе уравнения (2) и (3).
В случае жидкого топлива углеводородную часть обычно описывают формулой СпН1>5п, т.е. т=1,5п (формула 3). Предполагая, что образуется только метан, баланс между исходными и конечными продуктами в реакциях (2) и (3) записывают следующим образом:
Принимая т во внимание,
Усложненная каталитическая диссоциация углеводорода неизбежно сопровождается выделением свободного углерода в форме кокса. В атмосфере водорода, который является восстановителем, уравнение приобретает следующий вид:
ч>пСЩ+ —(2р+т-4д)Н1 2 (4)
Необходимым условием для уменьшения образования кокса, является следующее:
2р+т-4п > 0 (5)
Это условие будет изменяться в зависимости от типа реакций гидропереработки.
- 3 005461
Условие типа (5) является необходимым условием, но недостаточным. Сублимация углерода обеспечивается химическими реакциями типа (1) и (2). Необходимо, чтобы эти реакции происходили со сравнительно высокой скоростью. Допуская, что константа скорости реакции (3) равна Кп, получаем в результате п молей свободного углерода, который получается из 1 моля сложного углеводорода. Скорость превращения для 1 моля углерода по реакции (2) равна Ν8Κχ(ΚΡρεΗ-ΡΗ 2), где К1 представляет собой кинетический коэффициент. Если пренебречь метаном, коксования не происходит, при условии выполнения следующего неравенства:
(6) где N и 8 - концентрации гранул и площадь поверхности гранулы, покрытой коксом, соответственно. Если давление водорода в системе меньше критической величины,
то происходит накапливание кокса на катализаторе. Если рн < рс>, то кокс не только не накапливается, но до превращения углерода в газообразные углеводороды происходит образование сажи.
Значения констант Кп и Κ1Κρ и их зависимость от температуры известны. Кр вытекает из следующе го уравнения
(7)
Кр измеряют в атм-1. Значения Кр, соответствующие интервалу температур от 350 до 1500°С, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Значения констант равновесия для реакции (2)
Температура, °С | Кр, атм.'1 |
350 | 43,441 |
400 | 13,198 |
450 | 4,749 |
500 | 1,944 |
550 | 0,8863 |
600 | 0,4425 |
650 | 0,2383 |
700 | 0,1371 |
750 | 6,47*10'2 |
800 | 5,328*10‘2 |
850 | 3,555* 10‘2 |
900 | 2,463*10’2 |
Температура, °С | Кр, атм.’1 |
950 | 1,763*10’2 |
1000 | 1,304*10'2 |
1050 | 9,870*10’2 |
1100 | 7,677*10’3 |
1150 | 6,086*10'3 |
1200 | 4,922*103 |
1250 | 4,053*10'3 |
1300 | 3,393*10'3 |
1350 | 2,880* 10‘3 |
1400 | 2,478*10'3 |
1450 | 2,158*10‘3 |
1500 | 1,903*10’3 |
Как показано выше, более сложные газообразные углеводороды, например насыщенные углеводороды этан, пропан и бутан могут образовываться одновременно с метаном по уравнению (3). Ненасыщенные углеводороды также могут генерироваться, хотя эти процессы могут подавляться в атмосфере водорода во время гидропереработки. К сожалению, константы равновесия для этих сложных углеводородов неизвестны. Вероятно, что образование этих сложных углеводородов ограничено необходимостью вовлекать намного большее число атомов углерода и молекул водорода в элементарные процессы. Образование аналогичных углеводородов может влиять на сублимацию углерода за счет генерирования метана, благодаря уменьшению концентрации, и за счет возможного образования свободного углерода в результате диссоциации сложных углеводородов. Константы равновесия для реакций некоторых высших углеводородов с водяным паром и водородом являются известными величинами для специалистов в данной области. Запись реакций генерирования кокса и его сублимации является достаточно трудной задачей и требует специального рассмотрения. Однако, необходимо иметь в виду, что согласно экспериментальным данным образуется только метан, и среди продуктов реакции при температуре 600°С отсутствуют высшие углеводороды.
По-видимому, кинетический коэффициент Κ! слабо зависит от температуры.
- 4 005461
Взаимодействие гомологов метана и насыщенных углеводородов с водяным паром и водородом может быть описано следующими основными реакциями:
А1) превращение этана: С2Н6+2Н2О=2СО+5Н2-83,0 ккал
А2) превращение пропана: С3Н8+3Н2О=3СО+7Н2-119,0 ккал
А3) превращение этилена: С2Н4+2Н2О=2СО+4Н2-54,1 ккал
А4) превращение пропилена: С3Н6+2Н2О=2СО+6Н2-97,0 ккал
А5) гидрирование этана: С2Н6+Н2=СН4+15,6 ккал
А6) гидрирование пропана: С3Н8+2Н2=3СН4+28,9 ккал
В табл. 2 представлены константы равновесия этих реакций, где
К ’ “ 2 ’
РСзНйРИаО ν РсоРна η ’
Рсзн^Рйзо _2 т»4 „ РсоРн2
Рсгн<рн2о
Ί2- - РооРн2 “Ад 3 *
РсзНвРя2О к _ Рен* .
Аз РсзНвРнг и ₽С3Н^РН2
Таблица 2. Константы равновесия для реакций гомологов метана и ненасыщенных углеводородов с парами воды и водородом
Температ у-ра, °С | Реакции | |||||
А1 | А2 | АЗ | А4 | А5 | А6 | |
327 | 3,805*107 | 5,686*10* | 0,1065 | 5,592*1 О’4 | 1,50*106 | 4,62*10и |
427 | 1,467*10'2 | 0,2015 | 69,759 | 49,678 | 2,03*10’ | 1,04*1010 |
527 | 43,281 | 11,775*104 | 9,437*10* | 2,757*10’ | 4,47*104 | 5,90*10“ |
627 | 2,268*104 | 1,331*10’ | 4,528*10’ | 2,394*10“ | 1,33*104 | 5,98*107 |
727 | 3,505* 106 | 1,716*10Η | 11,018*107 | 5,53О*1О10 | 4,97*103 | 9,15*106 |
827 | 2,184*108 | 6,084* 1013 | 1,308*10“ | 4,780*10^ | 2,22*103 | 1,97*106 |
927 | 6,902*109 | 8,175*10” | 1,109*10* | 1,988*1014 | - | - |
Когда количество водяного пара увеличивается в два раза, происходит почти полная конверсия гомологов метана и олефинов при 400-500°С.
Для завершения описания реакций превращения метана, добавляются следующие реакции:
А7) СН4+Н2О=СО+3Н2-49,3 ккал
А8) СН4+СО2=2СО+2Н2-59,3 ккал
А9) СН4+0,5О2=СО+2Н2+8,5 ккал
А10) СН4+Н2О=СО+3Н2+9,8 ккал
В табл. 3 представлены значения констант равновесия реакций метана:
К д РооРнд А? РсщРнаО
РсоРнд РсндРсог
1Г - РсоР”а
- «θ-5 ’ РсяфРоз
РсОзРнг **Ач — _ ·
РсоРи2о
- 5 005461
Таблица 3. Значения констант равновесия реакций превращения метана
Температура, °С | Реакции | |||
А7 | А8 | А9 | А10 | |
327 | 5,058*10‘7 | 1,868*10'8 | 2,169*1012 | 27,08 |
427 | 2,687* 104 | 2,978* 10’5 | 1,028*1012 | 9,017 |
527 | 3,120*10’2 | 7,722*103 | 6,060*10“ | 4,038 |
627 | 1,306 | 0,5929 | 4,108*10“ | 2,204 |
727 | 20,33 | 19,32 | 3,056*10“ | 1,374 |
827 | 3,133*102 | 3,316*102 | 2,392*10“ | 0,9444 |
927 | 2,473*103 | 3,548* 103 | 1,957*10“ | 0,6966 |
1027 | 1,428*104 | 2,626*104 | 1,652*10“ | 0,5435 |
1127 | 6,402*104 | 1,452*105 | 1,425*10“ | 0,4406 |
Структура газа после превращений определяется положением равновесия независимых реакций (А7) и (А10). Реакция (А8) является производной, а реакцией (А9) можно пренебречь, так как в интервале температур от 327 до 1127°С константа равновесия КА9 так велика, что концентрация кислорода (который не реагирует) в равновесной газовой смеси практически равна нулю. Добавленный кислород будет реагировать с водородом с образованием паров воды.
Значения констант равновесия для реакций сложных углеводородов (А1)-(А6) намного больше значений констант равновесия для реакций метана с водяным паром (А7)-(А10). Согласно экспериментальным данным, только метан содержится в продуктах реакции при температурах выше 600°С, а высшие углеводороды отсутствуют.
Существует определенная ясность в отношении Кр, но ситуация с Кп несколько неопределенная. Вопервых, хотя реакция каталитической диссоциации описывается простой формулой (3), это только обобщенная формула. Существует множество промежуточных продуктов, которые тоже реагируют, и множество путей реакции, которые в результате дают конечный продукт. Тогда как Кр понятна и зависит от структуры исходного сырья, она может быть только грубо сведена к зависимости от п.
Теперь обратимся к механизму образования кокса. Образование кокса чаще всего является причиной дезактивации катализаторов в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга. Чтобы поддерживать необходимую скорость превращений и в то же время сводить к минимуму осаждение кокса, необходимо увеличивать рабочую температуру процесса. В настоящее время увеличение температуры процесса затрудняется из-за недостаточной мощности печи и ограниченной термической стойкости материалов печи. В результате при гидрокрекинге имеют место большие потери продукта. В установках периодического действия приходится прерывать цикл для того, чтобы не допустить уменьшения выхода продукта.
Следовательно, оценка скорости образования кокса необходима для проектирования обычных реакторов для соответствующих процессов. Скорость образования кокса увеличивается по мере возрастания температуры реактора, уменьшения парциального давления водорода, увеличения степени конверсии (например, после извлечения серы десульфурацией), повышения температуры кипения исходного сырья, а также по мере увеличения содержания крекированных продуктов в исходном сырье. К окончанию цикла процентное содержание кокса в катализаторе может составлять от 3-4% для легкого лигроина прямой перегонки и до 25% и более для нефтяных остатков. Избирательность каталитического процесса (например, риформинга или крекинга) может меняться по мере роста отложений кокса. Часто экономически оправданным является прерывание процесса до достижения предельной температуры установки. Чтобы восстановить активность катализатора, необходимо провести его регенерацию путем удаления отложений кокса, накопившихся на поверхности катализатора.
Образование кокса может начаться в тех же условиях в присутствии катализатора или без катализатора, но при определенных условиях катализатор может ускорить образование и отложение кокса. Ранее было изучено образование частиц кокса на катализаторе в атмосфере синтеза газов (смесь содержала около 50% водорода, около 40% СО и СО2 и около 10% метана). Наличие в катализаторе металлов группы железа вызывает увеличение образования кокса. Присутствие сильных щелочных агентов, например К2О, увеличивает скорость образования кокса. Если катализатор содержит соединения, которые способны реагировать со щелочами, например 8ΐΟ2 и А12О3, основность катализатора значительно уменьшается, тогда как скорость образования свободного углерода остается низкой.
В катализаторах для нефтепереработки в качестве носителей обычно используют оксид алюминия или глинозем в η- или γ-форме. Кроме того, в некоторых катализаторах используют цеолиты. Содержание железа и оксида натрия ограничены следующими значениями: Те (0,03-0,05 мас.%), №2О (0,03-0,09
- 6 005461 мас.%). Гранулы катализатора служат в качестве носителя для частиц углерода, рост которых происходит за счет отложения и прикрепления углерода. Катализатор сам по себе не влияет на скорость образования свободного углерода.
Катализаторы для гидропереработки обычно представляют собой смеси переходных металлов, диспергированных на поверхности носителя. Как молибден, так и вольфрам, обычно используют для того, чтобы обеспечить высокую активность катализатора. Кобальт и никель не обладают значительной активностью, но действуют как промоторы, повышая активность молибденовых и вольфрамовых катализаторов. В качестве промотора вольфрамовых катализаторов обычно применяют никель, а в качестве промоторов молибденовых катализаторов используют никель или кобальт.
В табл. 4 представлены химические компоненты четырех типичных катализаторов для гидропереработки и приводятся их физические характеристики. Эти катализаторы включают (1) кобальтмолибденовый катализатор низкой плотности с частицами диаметром 3,2 мм; (2) никельмолибденовый катализатор высокой плотности с частицами диаметром 1,6 мм; (3) кобальтникельмолибденовый катализатор с частицами длиной 1,3 мм и таким же диаметром; (4) кобальтмолибденовый катализатор с частицами диаметром 1,0 мм, содержащий оксид кремния и предназначенный для реакторов с кипящим или увеличенным слоем катализатора.
Таблица 4. Свойства типичных катализаторов для гидропереработки
Химический состав и свойства
Компоненты (масс % в расчете на сухое вещество) МоОз
СоО
ΝΐΟ
15,0
3,2
18,5
3,3
16,2
2,5
Д5 .13,5
3,2
4,0
8Ю2
Физические свойства
Удельная поверхность (м /г) | 310 | 180 | 230 | 330 |
Объем пор (см3/г) | 0,80 | 0,53 | 0,52 | 0,60 |
Диаметр частиц (мм) | 3,2 | 1,6 | 1,3 | 1,0 |
Средняя длина (мм) | 5,8 | 4,6 | 4,1 | 3,3 |
Насыпная плотность (г/см3) | 0,58 | 0,83 | 0,74 | 0,70 |
Средняя прочность на раздавливание на единицу длины слоя (кг/мм) | 1,91 | 1,41 | 1,50 | 1,00 |
Состав катализаторов, перечисленных в табл. 4, обычно дополняют до 100% прибавлением оксида алюминия с небольшими добавками 8О4 (0,3-2 мас.%), Ν·ι;Ο (0,03-0,09 мас.%) и Ге (0,03-0,05 мас.%).
Свежие и готовые катализаторы гидропереработки обычно содержат металлы, например кобальт, никель и молибден в виде оксидов. В реакторе эти металлы переводятся в сульфидную форму, чтобы обеспечить нужную активность и избирательность катализатора.
В настоящее время катализаторы для процесса риформинга обычно содержат носитель из оксида алюминия с покрытием из благородных металлов. Оксид алюминия может использоваться в η- или γкристаллической форме.
η-Форма содержит больше кислотных центров, чем γ-форма, и служит в качестве носителя для большинства монометаллических платиновых катализаторов. Эта форма имеет более развитую первоначальную поверхность. Во время катализа и регенерации катализатора площадь поверхности носителя уменьшается. Уменьшение площади поверхности ограничивает срок службы катализатора только не сколькими циклами.
Кислотность γ-формы оксида алюминия ниже, чем кислотность η-формы, но γ-форма является более термостойкой и она способна лучше, чем η-форма, сохранять первоначальную площадь поверхности во время эксплуатации и регенерации катализатора. Катализаторы риформинга на основе γ-формы оксида алюминия могут выдержать несколько сотен циклов регенерации, прежде чем потребуется их замена
- 7 005461 из-за уменьшения площади поверхности. Более низкую кислотность катализатора на основе γ-формы оксида компенсируют добавлением к катализатору соответствующего количества галогена.
Катализаторы риформинга обычно имеют удельную площадь поверхности от 175 до 300 м2/г и общий объем пор (измеренный путем заполнения пор водой) 0,45-0,65 см /г. Частицы катализатора обычно имеют форму цилиндров или шариков диаметром 1,6-2,1 мм. Прочность этих катализаторов на раздавливание составляет около 1,3-3,2 кг/мм, а плотность колеблется в пределах от 0,51 до 0,78 г/см3.
Для катализаторов риформинга используют различные металлы. Часто применяют платину. Некоторые катализаторы риформинга содержат рутений и образуют платинорутениевые катализаторы. Рутений увеличивает стабильность катализатора, когда происходит образование кокса, что позволяет ужесточить физические условия процесса при сохранении той же продолжительности цикла, как при использовании монометаллического платинового катализатора. Обычно платиновые катализаторы содержат другие металлы, например олово, германий и свинец. Обычно нагрузка металлов на носитель составляет менее 1 мас.% от массы катализатора риформинга.
Выпускаемые в промышленных масштабах катализаторы обычно содержат благородные металлы в форме оксидов, в восстановленной или сульфурированной форме. Если катализатор находится в форме оксида, его приходится восстанавливать и сульфурировать до воздействия на органическое сырье. Чтобы использовать катализатор, в каждый реактор вводят 0,06 мас.% катализатора после восстановления. Для этих целей обычно применяют сероводород.
В настоящее время аморфные и кристаллические алюмосиликаты используют в качестве катализаторов крекинга, и наиболее широко применяются кристаллические алюмосиликаты, известные как цеолиты. В промышленности используют цеолиты как X, так и Υ типов, имеющие структуру, представленную формулой
ΝαρΑ1ρδί192 -ρ°384· дно, где р варьируется от 96 до 74 для X и от 74 до 48 для Υ, а д изменяется от 270 до 250 по мере того, как уменьшается содержание алюминия. Промышленные катализаторы содержат от 10 до 20 мас.% цеолита. В цеолите имеется стойкая к истиранию алюмосиликатная матрица, которая составляет основную массу катализатора. Матрица имеет развитую систему пор, которая обеспечивает доступ к активным центрам цеолита внутри частиц. По отношению к крекированному сырью матрица почти полностью инертна. Активность промышленных цеолитных катализаторов обусловлена исключительно присутствием цеолита. Промышленные катализаторы обычно претерпевают ионный обмен с ионными смесями, редкоземельными металлами, ионами аммония и магния или со смесями последних.
В случае свежего катализатора, удельная площадь поверхности цеолитов составляет около 550-650 м2/г, тогда как тот же параметр для матрицы зависит от типа катализатора и изменяется от 40 до 350 м /г. Обычно используют матрицы с низкой удельной поверхностью, так как такие катализаторы уменьшают избирательность образования кокса, и они устойчивы в отношении загрязнений металлами. Промышленные катализаторы с удельной поверхностью около 100-400 м2/г обычно имеют общий объем пор 0,200,50 см3/г и средний диаметр пор около 5,0-8,0 м-9.
Сравнение температур начала образования кокса при одних и тех же условиях с катализатором или без катализатора показывает, что начало образования кокса соответствует началу термического крекинга.
Разрыв С-С связи с последующим образованием двух больших короткоживущих радикалов представляет собой первичную реакцию крекинга. Молекулы алкена и относительно устойчивые радикалы, например Н, СН3, С2Н5 генерируются при разрыве самых непрочных связей. Взаимодействуя с углеводородной молекулой, радикалы будут превращаться в Н2, СН4 и С2Н6, соответственно, с генерированием нового радикала, который продолжает цепную реакцию. Реакции дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации и конденсации промежуточных и исходных соединений происходят одновременно с крекингом. В результате двух последних процессов образуется так называемый крекинг-остаток, который представляет собой фракции, температуры кипения которых обычно выше 350°С, и образуется нефтяной кокс. Крекинг может происходить только при нагреве и наличии катализатора. Термический крекинг начинается при температуре около 300-350°С. В интервале температур от 370 до 425°С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 12°С. В интервале температур от 450 до 600°С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 14-17°С. Увеличение продолжительности процесса благоприятствует образованию и накапливанию кокса.
Термический крекинг приводит к образованию углеводородных радикалов. Благодаря взаимообмену конвекция-диффузия радикалы достигают внешней поверхности частиц катализатора. Так как эти радикалы являются короткоживущими, большая часть из них способна достичь только внешней поверхности частицы и не попадает в поры частиц. Первичные частицы сажи могут образовываться на поверхности частицы катализатора. Как будет указано ниже, сажа может образовываться на любом щелочном центре, который может находиться на поверхности катализатора. Аналогичные частицы эффективно захватывают радикалы, и в частности те, которые имеют концевой углерод. Разрыв адсорбированного радикала вызывает рост углерода на катализаторе. Рост углерода на поверхностях гранул катализатора ограничивает доступ к внутренним активным центрам и в конечном счете блокирует эти центры, что при- 8 005461 водит к дезактивации катализатора. Другими словами, когда образование сажи происходит непосредственно на активной поверхности катализатора (например, в случае катализаторов на основе железа в процессе Фишера-Тропша), частицы углерода генерируются внутри частиц катализатора, вызывая их расширение и разрушение.
Необходимо обсудить степень осаждения кокса и металлов в различных технологических процессах. Эта величина, естественно, зависит от типа перерабатываемого сырья, так как дезактивация катализатора также уменьшает избирательность процесса. Как было указано выше, во время гидропереработки, содержание кокса на катализаторе может изменяться от 3-4 мас.% для легкой нефти прямой перегонки и до 25 мас.% для остаточных масел. Кроме того, сырые нефти обычно содержат никель и ванадий. Сырье с высоким содержанием этих металлов следует подвергать гидродесульфурации или предварительно облагораживать перед последующими стадиями переработки. Количество никеля и ванадия, осаждающихся на отработанный катализатор гидропереработки, изменяется в широких пределах и зависит от содержания этих металлов в сырье типа катализатора и требований к качеству продукта. Обычно эти металлы составляют от 10 до 30 мас.% отработанного катализатора. Отложение металлов на внешней поверхности катализатора и накопление металлов ускоряет образование кокса. Обычно содержание железа составляет от около 0,1 до 1,0 мас.%.
Во время каталитического риформинга продолжительность рабочего цикла изменяется в широких пределах в зависимости от скорости осаждения кокса, которая влияет на качество продукта и определяется параметрами процесса и свойствами исходного сырья. Содержание кокса на биметаллическом катализаторе, работающем на полурегенеративной установке составляет около 20-25 мас.%. Осаждение кокса во время крекинга достигает 10-20 мас.% катализатора.
Обычно регенерацию катализатора осуществляют тогда, когда отложения кокса достигают 1-2%. В этой ситуации поверхность частиц катализатора покрыта коксом неполностью, и катализатор сохраняет свою активность. Крекинг, а также гидропереработка тяжелого исходного сырья, содержащего тяжелые металлы, например, никель, ванадий и железо, приводит к их быстрому осаждению на катализаторе. Это интенсифицирует процесс образования кокса и легких газов.
Регенерация внешней поверхности частиц катализатора происходит за счет истирания в движущемся катализаторе. Таким образом, отложения металла удаляются, что в результате приводит к большим потерям и увеличивает цену катализатора. Содержание металла на поверхности катализатора может достигать 25% его массы.
Эта модель генерирования кокса согласуется с наблюдаемой кинетикой накопления кокса. На фиг. 1 показана типичная диаграмма дезактивации катализатора гидропереработки. Диаграмма может быть разделена на область (1) первоначальной стабилизации, где температура реакции возрастает на 5-10°С во время первых дней работы катализатора, область (2) дезактивации с постоянной скоростью и область (3) ускоренной дезактивации, где скорость дезактивации быстро увеличивается за счет влияния лавинообразного коксообразования и роста температуры.
В области (1) первоначальной стабилизации радикалы углеводорода нейтрализуют щелочные центры на поверхности катализатора, первоначально доступные. Во время дезактивации с постоянной скоростью центры становятся центрами роста частиц сажи и линейного прироста массы. В области (3) ускоренной дезактивации рост центров приводит к увеличению захвата радикалов, вызывая нелинейную дезактивацию катализатора.
Обсуждались механизмы образования кокса в процессе каталитического крекинга. Возможный метод классификации этих механизмов состоит в следующем:
1) кокс, получаемый дегидрированием остаточных нелетучих фракций или термическим крекингом органического сырья;
2) кокс, получаемый некаталитическим способом, а вследствие предварительного осаждения металлов из органического сырья на поверхность катализатора;
3) кокс, остающийся в порах катализатора, и
4) кокс, получаемый непосредственно во время каталитического крекинга. Считается, что последний механизм является наиболее предпочтительным для каталитического крекинга. Разработка концепции образования кокса, рассмотренная выше, применима к процессам гидропереработки и риформинга.
Теперь обсудим математическую модель образования кокса. Пусть Ио представляет собой концентрацию молекул сырья, а пр - концентрацию радикалов. Если температура активации термического крекинга обозначена Та, тогда в единицу времени генерируется следующее количество радикалов:
где В представляет собой константу, которая зависит от количества атомов углерода п в молекуле сырья; Та является средним значением.
Для такого же объема число радикалов, которое погибает в единицу времени, можно представить как прп0С, где С является константой, зависимой от п.
При равновесии концентрация радикалов будет описываться формулой:
- 9 005461
где А1=В/С и зависит от п. Важно отметить, что пр не зависит от концентрации молекул сырья, пока существует неравенство пр<<п0.
Допустим, что в единице объема п частиц катализатора, а 8 обозначает внешнюю поверхность частицы. Число щелочных центров, которые взаимодействуют с радикалами, обозначается как £(е), где с представляет собой концентрацию щелочных элементов в катализаторе. Если эти элементы равномерно распределены по объему частиц катализатора и не являются поверхностно активными, тогда £(е)~е2/3. После введения константы Ь массопереноса, которая зависит от п, можно записать формулу скорости накопления сажи на одной частице (άη/άΐ) и в единице объема катализатора (άΜ/άΐ):
(8) где А = аА1 и зависит от п.
Наиболее интересной особенностью является температурная зависимость. Накопление сажи имеет экспоненциальный характер. Если использовать данные по термическому крекингу Та~25300К (по формуле Та=(АТ)-1Т21п2). Величина Та зависит от типа сырья. Однако вышеуказанная величина Та будет использоваться для оценок, приведенных ниже.
Кроме термического крекинга, некоторый вклад в образование сажи может вносить гидрокрекинг, который катализируется кислотными центрами катализатора. Это очень медленная реакция, и ее вклад также можно вычислить.
Равновесие между отложением углерода и его химической сублимацией определяет скорость его накапливания. Для описания скорости следует объединить выражение для скорости накапливания (2) и формулу (8). Если учитывать влияние метана, получается следующее уравнение :
(9)
Если концентрация метана небольшая, уравнение сводится к
(9')
При равновесии άη/άΐ=0. В следующем абзаце с помощью этого условия будет определено равновесное давление водорода Рч без увеличения осаждения кокса. Если использовать это обозначение, можно обновить формулу (9') для осаждения кокса на катализаторе.
(9)
Неравенство (6), которое определяет условия для необразования кокса, получено выше. Для Кр имеется выражение (7). Константа скорости образования кокса Кп совпадает с правой частью выражения (8) для άΜ/άΐ. Принимая во внимание выражения (7)-(9), условие (6) можно записать следующим образом:
(10)
Принимая во внимание, что Кр зависит от Т, можно явно извлечь выражение для рс:
(11) где ТР=4732К (см. (7)). Так как Та-Тр>0, давление рс является возрастающей функцией Т. Это означает, что если при каких-то температурах условие (10) выполняется, тогда кокс не выделяется; условие (10) нарушается с ростом температуры, а давление системы остается прежним, тогда и начинается выделение кокса.
Это правильно, если температура частиц катализатора и температура сырья одинаковы. В этом случае необходимо анализировать ситуацию, когда в реакторе возникает температурная гетерогенность, т.е. когда температура частиц катализатора превышает температуру обрабатываемого сырья. Допустим, что Τι представляет собой температуру сырья в реакторе, а Т2 - температуру частиц катализатора. Тогда условие (6) может быть представлено в виде выражения (12) (аналогично (9)-(10)).
(12)
- 10 005461 где Τ2=Τι+ΔΤ. Очевидно, что величина рс представляет собой убывающую функцию перегрева катализатора (ΔΤ). В интервале температур 300-350°С, если ΔΣ-ΤΟθΟ, величина рс уменьшается наполовину. Скорость химической сублимации возрастает в 4 раза (см. 9')). С количественной точки зрения ситуация с образованием кокса выглядит так, будто давление в системе повысилось в два раза.
Величина давления водорода увеличивается для подавления образования кокса и зависит от множества параметров, например температуры процесса, давления и структуры сырья. Двукратное увеличение давления водорода обычно является более чем достаточным, чтобы предотвратить образование кокса.
Имеет смысл более тщательно изучить формулу (9'). Обновленная формула (9) дает <1ш/Щ=-[К8К1Кр(рн2+Рс)](Рн2-Рс).
Если разность (рн2-рс) меняет свой знак и если принять во внимание выражение
Ря^-ρΑΆ+ΔΤ) _к
Ряг -РАТд ' скорость гидросублимации при температуре (Т1+Т) будет в К раз больше скорости осаждения кокса при температуре Т1. Это выражение важно при выборе времени обработки для удаления кокса из катализатора. В этом случае период времени, в течение которого катализатор обрабатывают в электромагнитном поле, в К раз меньше, чем рабочее время для накапливания кокса.
С учетом вышеизложенного будет обсуждаться влияние воздействия высокочастотного электромагнитного поля на катализатор с отложениями кокса. Кокс является хорошим проводником вплоть до частот -1014 с-1, и его удельное сопротивление ρ равно 0,83х10-3 Ом-см при температуре 500°С, и
- — ~ 0,9 х Ю^дгасГ1 р ат
Для нефтяного кокса величина ρ может увеличиваться в 2-3 раза в зависимости от условий коксообразования.
Катализаторы не содержат металлы в чистом виде. Обычно в катализаторах используются металлы в виде сульфидов или оксидов. Носитель катализатора также является диэлектриком.
Во время работы катализатора происходит накапливание других компонентов-проводников, например Νί, V и Ее, на поверхности частиц катализатора. Металлы имеются в тяжелых фракциях нефти в виде металлоорганических соединений, которые диссоциируют во время гидропереработки или крекинга, и металлы осаждаются на поверхность катализатора. Накапливание металлов вызывает ускорение процесса образования кокса.
Во время работы катализатора в процессах гидропереработки или крекинга вещество-проводник осаждается на поверхности и в порах частиц катализатора. Предполагают, что такая частица катализатора подвергается воздействию электромагнитного поля высокой частоты, тогда можно определить скорость поглощения в проводящем поверхностном слое частицы катализатора. Для упрощения допускают, что частицы являются сферическими с радиусом К и имеют толщину проводящего слоя И. Глубину проникания электромагнитного поля в этот слой определяют по формуле:
где σ=ρ-1 является удельной проводимостью кокса, ω=2πν, а с представляет собой скорость света.
В дополнительных оценках будут использоваться частоты в МГц диапазоне выше радиочастот: ν1=1,76 МГц, ν2=7,04 МГц и ν3=28,16 МГц, σι=1,2 мм, σ2=0,6 мм и Уз=0,3 мм, соответственно. Как правило, толщина отложений на поверхности не превышает 30% массы катализатора, т.е. толщина поверхностного слоя не превышает 0,1 К. Принимая во внимание размеры частиц катализатора, толщина отложений составляет более чем 0,1 мм. Таким образом, глубина проникания намного больше, чем толщина коксового покрытия. Следовательно, релаксацией поля в поверхностном слое можно пренебречь для объяснения структуры поля внутри частицы катализатора. Чтобы описать поглощение электромагнитного поля, можно применить теорию Релея (Ка1ещИ) по поглощению электромагнитных волн небольшими частицами.
Сечение поглощения для сферической частицы радиуса К
9ωνε 1 ω2Κ2 1 1 (14) где V - объем зоны поглощения, т.е. объем кокса, относящийся к одной грануле катализатора; ε представляет собой воображаемую часть диэлектрической проницаемости ε проводящего покрытия. Для проводников в диапазоне низких частот, которые являются низкими по сравнению с частотой плазмы, делают следующее приближение:
(15)
- 11 005461 где ί мнимое число. После введения в формулу (14) значений проводимости кокса и размеров гранул (К=1 мм) второй член в скобках значительно превышает первый. Вводят величину φ, относительную толщину слоя кокса на поверхности частицы катализатора. Тогда формулу для сечения поглощения можно переписать следующим образом:
(16)
Для двух вышеуказанных частот па1=0,9х10-<^ (см2), па2=1,5х10-^ (см2), σα3=0,9χ10-4φ (см2)
Теплообразующую мощность для частицы определяют по формуле Α=σαΙ (17), где I представляет собой интенсивность электромагнитного излучения
Ое
У где Ре- мощность излучателя, а 8 - площадь сечения потока излучения. Для оценок используют следующие значения: (9е :=250 КВт, 8=102см2 и 1=2,5х103 Вт/см2. Для вышеупомянутых частот получают: Α1=2,5χ10-3 Вт; Α2=0,4χ10-1 Вт и А3==0,15 Вт.
Для определения возможного роста температуры на поверхности частицы катализатора может быть использована следующая формула:
4?еКзс (18) где ж представляет собой теплопроводность окружения частицы. Характеристическое время фиксации температурного поля оценивают по формуле
(19) где χ представляет собой температурную проводимость, соответствующую грануле, и ее изображают формулой
где ρ - плотность, с - удельная теплоемкость при постоянном давлении для вышеуказанной среды. Так как давление различается для различных технологий, важно заметить, что χ не сильно зависит от давления и обратно пропорционален давлению.
Для оценок используют следующие значения:
®~2,8х10-4А/см-град) и χ~0,02 см2/с при давлении 10 атм, метан. Для гранул радиусом 1 мм характеристическое время термической релаксации τ~0,5 с.
С помощью значений мощности для частот, упомянутых выше,
Δφ=7°φ, ЛТ2=110^ и ЛТ3=1750^, (20) значения φ могут быть найдены с помощью данных для экстремумов отложений кокса и металлов. Изменение содержания кокса от 3 до 25% по массе соответствует интервалу от 0,01 до 0,1 для значений φ. Обобщение данных по величине ΔΤ по формуле (20) представлено в табл. 5.
Таблица 5. Рост температуры поверхности частиц катализатора
Отложения кокса | φ | νι=1,76 МГц | ν2=7,04 МГц | у3=28,16МГц |
3% | 10’2 | 0,07°С | 1,1°С | 17,5°С |
25% | 10’1 | 0,7°С | 11°С | 17,5°С |
Анализ данных показывает, что при скорости потока электромагнитного поля, равной 250 кВт, технологическое приложение этого поля может иметь частоту 28,16 МГц. Более низкую частоту ν2 можно использовать только в случае усиления поля.
Согласно формулам (15)-(18) температура поверхности частиц катализатора увеличивается при увеличении частоты как ГО2. Следовательно, можно использовать не только частоту ν3, но также и более высокие частоты.
Очень важно оценить глубину проникания поля в матрицу катализатора. Рассматривая только поглощение в поверхностном слое частицы, можно применить формулу (16) для области поглощения. Глубина проникания в матрицу выражается формулой
- 12 005461
где пд - концентрация частиц катализатора. Для упрощения п§=(2К)-3 в случае плотного расположения частиц. Выбирая максимальные значения оа (σα тах=0,6х10-5 см2) и К=10-1 см, получают
1рт1П=1,3х103 см=13 м.
Таким образом, любая установка для каталитических превращений, обладающая приемлемыми размерами, проницаема для поля высокой частоты. Конечно, здесь принимается во внимание только поглощение на коксе. Осаждение металла может слегка изменить цифры полученных оценок, но количественные значения сохраняются.
Как было указано выше, период обработки в электромагнитном поле для катализатора определяется выражением:
Если время накопления кокса равно ΐΗ2, период обработки составляет ΐΗ2:Κ. Чтобы определить К, необходимо иметь явную функцию давления РС(Т), которую получают экспериментальным путем.
В табл. 5 показано, что при низком уровне отложений кокса (3 мас.%) нагревание поверхности частицы не является достаточной мерой для эрозии отложившегося кокса. Если требуется более интенсивная очистка частиц катализатора от кокса, можно использовать поля более высокой частоты, чем те, которые указаны в табл. 4.
При осуществлении данного изобретения наблюдается возможное селективное ускорение эрозии отложений кокса на частицах катализатора за счет наложения электромагнитного поля с частотами в МГц-ГГц диапазоне. Этот процесс может быть осуществлен с применением частот 28,16 МГц и выше.
Вышеуказанные принципы могут применяться в отношении гидропереработки и риформинга для получения условий, при которых не происходит накапливания кокса или имеет место ускоренная гидросублимация кокса, откладывающегося на поверхности частиц катализатора.
Данное изобретение позволяет регулировать процесс отложения кокса на частицах катализатора путем использования электромагнитных полей.
Как обсуждалось выше, системы для каталитической переработки органического сырья обычно состоят из бака реактора или колонны, в которые катализатор вводится вместе с сырьем. Органическое сырье перерабатывают в реакторе, где сырье подвергается воздействию катализатора при высоких температурах. Ряд реакций крекинга органического сырья происходят в фазе диспергированного катализатора в катализаторопроводе по пути к реактору. Обычно достаточная часть органического сырья не испаряется, и эта неиспарившаяся часть быстро закоксовывает катализатор, забивая его активную поверхность. Как только активная зона катализатора покрывается коксом, катализатор теряет свою активность и его необходимо регенерировать.
Неактивный катализатор перемещают в бак реактора к емкости для регенерации, в которой катализатор нагревают до очень высоких температур для удаления кокса, образовавшегося на поверхности катализатора. Регенерированный катализатор затем подают в реактор, и катализатор, имеющий повышенную в результате процесса регенерации температуру, используют для катализа крекинга или реакции гидропереработки в реакторе.
После введения горячего катализатора в реактор температура катализатора уменьшается за несколько миллисекунд, и относительное внутреннее давление частиц катализатора в реакторе становится отрицательным. Тепло или тепловая энергия в катализаторе переносится на органическое сырье и превращает в пар часть органического сырья. Испарившееся органическое сырье перемещается в поры катализатора, благодаря создавшемуся градиенту давления. Как только сырье вступает в контакт с катализатором, происходит химическая реакция, например крекинг. В результате эндотермического характера этой реакции, температура частиц катализатора снижается еще больше, и молекулы органического сырья удерживаются в частицах катализатора, эффективно блокируя поры катализатора. Кроме того, понижение температуры частиц катализатора уменьшает их каталитическую активность и способствует образованию кокса на поверхности и в порах частиц катализатора.
Массообмен в обычной системе показан на фиг. 2. Частица 10 катализатора подвергается воздействию органического сырья 14 в реакторе 12. Активность свежего катализатора снижается во время процесса. Падение активности происходит за очень короткий период времени в начале контакта катализатора с органическим сырьем. Этот период времени достаточно мал, как и время жизни частиц катализатора в реакторе. Так как частица катализатора теряет активность на начальных стадиях их воздействия на органическое сырье в реакторе, после относительно долгого периода времени, когда частицы остаются в реакторе, они остаются пассивными и покрываются коксом. Кокс, покрывающий частицу должен быть удален в колонне регенерации, чтобы устранить образование кокса.
- 13 005461
Согласно изобретению, предложено устройство, которое уменьшает отложения кокса на катализаторе без удаления катализатора из реактора для регенерации. Данное изобретение вообще относится к применению электромагнитных полей высокой частоты для переработки органического сырья. Более конкретно, данное изобретение относится к избирательной подаче импульсов поля высокой частоты на частицы катализатора таким образом, что активность частиц катализатора сохранялась, пока они находятся в реакторе и контактируют с органическим сырьем.
Как обсуждалось выше, виды органического сырья, например масло- и нефтепродукты, являются, как известно, хорошими диэлектриками. Кроме того, хорошими диэлектриками являются активированные катализаторы, используемые в реакциях переработки органического сырья. Однако кокс и металлы, которые осаждаются на поверхности катализатора, являются проводниками. Когда электромагнитное поле подают на катализатор, происходит нагревание кокса и металлов, отложившихся на поверхности катализатора, тогда как нефтяное или органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. Скорость образования кокса остается постоянной из-за неизменяющихся скоростей гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению образования кокса на катализаторе.
Данное изобретение может использоваться для подавления образования кокса во время различных реакций переработки и риформинга органического сырья.
Способ согласно изобретению предусматривает уменьшение затрат энергии и времени на регенерацию дезактивированного катализатора и обычных систем.
На фиг. 3-5 показана частица катализатора, подвергающаяся взаимодействию с органическим сырьем 22 в реакторе 24 при воздействии электромагнитного излучения. При введении горячего катализатора в реактор с органическим сырьем температура катализатора понижается в течение нескольких миллисекунд и относительное внутреннее давление частиц катализатора становится отрицательным. В течение этого времени происходит передача тепла или тепловой энергии от частиц катализатора на органическое сырье. В этот момент часть нефти испаряется, и из-за градиента давлений молекулы органического сырья могут проникать в поры частиц катализатора. При контакте с частицей катализатора происходит реакция переработки, например крекинг.
Эти каталитические реакции обычно экзотермические, и в результате температура частицы уменьшается, пока молекулы углеводорода осаждаются на частице катализатора. Относительно отрицательная температура частицы уменьшает каталитическую активность частиц катализатора и способствует образованию кокса 28 на поверхности и в порах частицы катализатора 20, что приводит к дезактивации частицы катализатора.
В этот момент (фиг. 4 и 5) избирательный импульс электромагнитного излучения 30 избирательно нагревает частицу катализатора 20 до температуры более высокой, чем температура окружающего органического сырья 22. Предпочтительно, если импульс электромагнитного излучения будет достаточным, чтобы поднять температуру катализатора выше температуры органического сырья. Продолжительность импульса может варьироваться в зависимости от органического сырья, катализатора и частоты импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения частота импульса электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Более того, частота импульса электромагнитного излучения может колебаться в пределах от 1 МГц до 100 ГГц, импульс подают в течение периода времени от
10-6 до 100 с. Период времени между импульсами может изменяться в зависимости от органического сырья, катализатора и характеристик импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами достаточно велико, чтобы частица катализатора могла охладиться до температуры, приблизительно равной температуре органического сырья или ниже этой температуры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами составляет от 10-6 до 102 с.
Источником электромагнитных импульсов может быть излучение очень высокой частоты (ОВЧ), ультравысокой частоты (УВЧ), микроволновое, инфракрасное и лазерное излучение.
Горячие частицы катализатора эффективно генерируют высокое относительное внутреннее давление и ускоряют осаждение кокса и углеводородного сырья на поверхности частицы, отделившейся от поверхности, и вне объема пор.
В конце электромагнитного импульса 30 (фиг. 5) горячая частица 20 начинает охлаждаться и вступает в контакт с молекулами испарившегося органического сырья. Относительное давление частицы катализатора становится отрицательным, и новая свежая порция сырья помещает частицы катализатора под перепад давлений. При контакте с горячей частицей катализатора имеет место каталитическая реакция. В итоге частица катализатора охлаждается до температуры, при которой каталитическая реакция не происходит, и на частице катализатора начинает образовываться кокс. В этот момент на частицы катализатора подают еще один импульс электромагнитного излучения для того, чтобы нагреть частицы катализатора выше температуры органического сырья и обеспечить внутреннее давление выше, чем давление органического сырья, и, таким образом, повторяют процесс нагревания катализатора для удаления крекированного органического сырья и для удаления кокса и других отложений из катализатора.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ переработки органического сырья, заключающийся в том, что воздействуют катализатором на органическое сырье и подают по меньшей мере один импульс электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора, причем каждого импульса электромагнитного излучения достаточно, чтобы поднять температуру катализатора выше температуры органического сырья, а период времени между импульсами достаточен для того, чтобы катализатор охладился, по меньшей мере, до температуры органического сырья.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные импульсы подают во время контакта катализатора с органическим сырьем.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подаче импульсов осуществляют вибрацию органического сырья, по меньшей мере, при различных низких частотах.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что периоды времени между импульсами различны.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что электромагнитное излучение имеет частоту по меньшей мере 1 МГц.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту электромагнитного излучения изменяют в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц.
- 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что электромагнитное излучение выбирают из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения.
- 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один импульс из указанных импульсов электромагнитного излучения имеет продолжительность от 10-6 до 100 с, а период времени между импульсами составляет от 10-6 до 102 с.
- 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса по меньшей мере на часть катализатора осуществляют для переработки по меньшей мере части органического сырья.
- 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную переработку выбирают из группы, состоящей из простого крекинга, гидрокрегинга, гидрогенизации, гидроизомеризации, гидродесульфурации и риформинга.
- 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое сырье выбирают из группы состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/709,307 US6451174B1 (en) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | High frequency energy application to petroleum feed processing |
PCT/US2001/032418 WO2002038523A1 (en) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | High frequency energy application to petroleum feed processing |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200300569A1 EA200300569A1 (ru) | 2003-12-25 |
EA005461B1 true EA005461B1 (ru) | 2005-02-24 |
Family
ID=24849305
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200401323A EA007035B1 (ru) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | Способ удаления соли из органической жидкости |
EA200300569A EA005461B1 (ru) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья |
EA200401324A EA009550B1 (ru) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | Способ обезвоживания органического сырья |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200401323A EA007035B1 (ru) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | Способ удаления соли из органической жидкости |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200401324A EA009550B1 (ru) | 2000-11-13 | 2001-10-18 | Способ обезвоживания органического сырья |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6451174B1 (ru) |
EP (1) | EP1339656A1 (ru) |
AU (1) | AU2002214607A1 (ru) |
CA (1) | CA2428680A1 (ru) |
EA (3) | EA007035B1 (ru) |
MX (1) | MXPA03004186A (ru) |
WO (1) | WO2002038523A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040074760A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-22 | Carnegie Mellon University | Production of biofuels |
US7387712B2 (en) * | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
US7157401B2 (en) * | 2002-10-17 | 2007-01-02 | Carnegie Mellon University | Catalyst for the treatment of organic compounds |
US7704460B2 (en) * | 2003-02-03 | 2010-04-27 | Advanced Electron Beams, Inc. | Gas separation device |
FR2883571B1 (fr) * | 2005-03-23 | 2007-07-06 | Petroleo Brasileiro Sa | Procede de reduction de l'acidite naphtenique d'huiles de petrole ou de leurs fractions |
US7677673B2 (en) * | 2006-09-26 | 2010-03-16 | Hw Advanced Technologies, Inc. | Stimulation and recovery of heavy hydrocarbon fluids |
US7518092B2 (en) * | 2007-03-15 | 2009-04-14 | Capital Technologies, Inc. | Processing apparatus with an electromagnetic launch |
US8236144B2 (en) * | 2007-09-21 | 2012-08-07 | Rf Thummim Technologies, Inc. | Method and apparatus for multiple resonant structure process and reaction chamber |
EP2225350B1 (en) | 2007-11-14 | 2020-01-08 | Saudi Arabian Oil Company | Microwave-promoted desulfurization of crude oil |
FR2925519A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Total France Sa | Dispositif de degradation/transformation des huiles lourdes et procede. |
JP4575976B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-11-04 | アイシン高丘株式会社 | 局所的加熱装置及び方法 |
US8128788B2 (en) * | 2008-09-19 | 2012-03-06 | Rf Thummim Technologies, Inc. | Method and apparatus for treating a process volume with multiple electromagnetic generators |
US8834684B2 (en) | 2009-04-14 | 2014-09-16 | Rf Thummin Technologies, Inc. | Method and apparatus for excitation of resonances in molecules |
US20110011728A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Sackinger William M | System and method for conversion of molecular weights of fluids |
US20110011727A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Sackinger William M | System and method for conversion of molecular weights of fluids |
WO2011116187A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Rf Thummim Technologies, Inc. | Method and apparatus for electromagnetically producing a disturbance in a medium with simultaneous resonance of acoustic waves created by the disturbance |
RU2462500C2 (ru) * | 2010-12-03 | 2012-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ скоростной деструкции нефтяных остатков и загрязнений |
RU2482059C2 (ru) * | 2011-05-31 | 2013-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (ГОУ ВПО ВГТА) | Устройство для получения углеродных нанотрубок |
US9862892B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-01-09 | Battelle Memorial Institute | Heavy fossil hydrocarbon conversion and upgrading using radio-frequency or microwave energy |
US11021661B2 (en) | 2012-02-21 | 2021-06-01 | Battelle Memorial Institute | Heavy fossil hydrocarbon conversion and upgrading using radio-frequency or microwave energy |
RU2539653C1 (ru) * | 2014-01-23 | 2015-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт технических систем "Пилот" | Способ обезвоживания углеводородного сырья и устройство для его осуществления |
US9677008B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-06-13 | Harris Corporation | Hydrocarbon emulsion separator system and related methods |
US9650754B2 (en) | 2015-05-28 | 2017-05-16 | Deere & Company | Automatic position locking mechanism for loader assembly parking stands |
EP3370861B1 (en) * | 2015-11-02 | 2024-03-20 | Ecokap Technologies LLC | Microwave irradiation of a chamber with time-varying microwave frequency or multiple microwave frequencies |
US11975303B2 (en) * | 2018-03-15 | 2024-05-07 | United States Department Of Energy | Electromagnetic field-assisted method for chemical conversion |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4279722A (en) * | 1978-10-24 | 1981-07-21 | Kirkbride Chalmer G | Use of microwaves in petroleum refinery operations |
US4574038A (en) * | 1985-08-01 | 1986-03-04 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Microwave induced catalytic conversion of methane to ethylene and hydrogen |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1838822A (en) * | 1926-11-22 | 1931-12-29 | Petroleum Rectifying Co | Emulsion treater |
SU548296A1 (ru) * | 1975-01-02 | 1977-02-28 | Специальное Проектно-Конструкторское Бюро Средств Автоматизации Нефтедобычи И Нефтехимии Спкб "Нефтехимпромавтоматика" | Установка дл деэмульсации нефти |
SU700163A1 (ru) * | 1977-04-07 | 1979-11-30 | Башкирский государственный университет им.40-летия Октября | Установка дл разрушени водонефт ной эмульсии |
US4144189A (en) * | 1978-04-13 | 1979-03-13 | Kirkbride Chalmer G | Process for regenerating spent cracking catalyst |
US4226690A (en) * | 1979-05-29 | 1980-10-07 | Petrolite Corporation | Process for dehydration and demineralization of diluted bitumen |
CA1205021A (en) * | 1982-03-29 | 1986-05-27 | Conoco Inc. | Use of microwave radiation in separating emulsions and dispersions of hydrocarbons and water |
US4582629A (en) * | 1982-03-29 | 1986-04-15 | Conoco Inc. | Use of microwave radiation in separating emulsions and dispersions of hydrocarbons and water |
CA1193574A (en) * | 1983-07-14 | 1985-09-17 | Jeffrey K.S. Wan | Hydrodesulphurization of hydrocracked pitch |
US4661226A (en) * | 1984-04-17 | 1987-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Separation of dispersed phase from phase mixture |
US5055180A (en) * | 1984-04-20 | 1991-10-08 | Electromagnetic Energy Corporation | Method and apparatus for recovering fractions from hydrocarbon materials, facilitating the removal and cleansing of hydrocarbon fluids, insulating storage vessels, and cleansing storage vessels and pipelines |
US4853119A (en) * | 1988-03-24 | 1989-08-01 | Conoco Inc. | Microwave emulsion treater with internal coalescer |
JPH0677648B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1994-10-05 | 株式会社日立製作所 | 導電性気液二相流の気液分離方法及びその装置 |
JPH0768297A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-14 | Masami Horii | 下水汚泥を交流電源とマイクロ波で処理して無菌有機資材を製造する方法 |
US6398921B1 (en) * | 1995-03-15 | 2002-06-04 | Microgas Corporation | Process and system for wastewater solids gasification and vitrification |
US6284202B1 (en) * | 1997-10-03 | 2001-09-04 | Cha Corporation | Device for microwave removal of NOx from exhaust gas |
US6689252B1 (en) * | 1999-07-28 | 2004-02-10 | Applied Materials, Inc. | Abatement of hazardous gases in effluent |
-
2000
- 2000-11-13 US US09/709,307 patent/US6451174B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-18 EA EA200401323A patent/EA007035B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-18 CA CA002428680A patent/CA2428680A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-18 EP EP01983158A patent/EP1339656A1/en not_active Withdrawn
- 2001-10-18 EA EA200300569A patent/EA005461B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-18 MX MXPA03004186A patent/MXPA03004186A/es unknown
- 2001-10-18 AU AU2002214607A patent/AU2002214607A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-18 WO PCT/US2001/032418 patent/WO2002038523A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-10-18 EA EA200401324A patent/EA009550B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-09-16 US US10/243,681 patent/US6994774B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-10-12 US US11/247,250 patent/US20060073084A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4279722A (en) * | 1978-10-24 | 1981-07-21 | Kirkbride Chalmer G | Use of microwaves in petroleum refinery operations |
US4574038A (en) * | 1985-08-01 | 1986-03-04 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Microwave induced catalytic conversion of methane to ethylene and hydrogen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA009550B1 (ru) | 2008-02-28 |
WO2002038523A1 (en) | 2002-05-16 |
US20030094452A1 (en) | 2003-05-22 |
EA200401324A1 (ru) | 2005-06-30 |
US6451174B1 (en) | 2002-09-17 |
EA200401323A1 (ru) | 2005-06-30 |
US6994774B2 (en) | 2006-02-07 |
EP1339656A1 (en) | 2003-09-03 |
EA200300569A1 (ru) | 2003-12-25 |
CA2428680A1 (en) | 2002-05-16 |
US20060073084A1 (en) | 2006-04-06 |
MXPA03004186A (es) | 2004-12-02 |
EA007035B1 (ru) | 2006-06-30 |
AU2002214607A1 (en) | 2002-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA005461B1 (ru) | Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья | |
Mochida et al. | An overview of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation | |
US4144189A (en) | Process for regenerating spent cracking catalyst | |
US4054508A (en) | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones | |
Mohanty et al. | Hydrocracking: a review | |
US20210040401A1 (en) | Removal of olefins from hydrothermally upgraded heavy oil | |
US4645587A (en) | Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams | |
WO2006022419A1 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
US5817229A (en) | Catalytic hydrocarbon upgrading process requiring no external hydrogen supply | |
JPH0143798B2 (ru) | ||
KR100362299B1 (ko) | 접촉분해 가솔린의 탈황방법 | |
Biswas et al. | The reformer lineout phenomenon and its fundamental importance tocatalyst deactivation | |
JP2011079995A (ja) | 高芳香族炭化水素油の製造方法 | |
US5037785A (en) | Catalyst regeneration process using laser radiation | |
US6589418B2 (en) | Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
NO172898B (no) | Fremgangsmaate for overfoering av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner | |
JPS6071042A (ja) | クラツキング触媒上の金属汚染物の不動態化方法 | |
RU2309179C2 (ru) | Способ гидрирования ароматических соединений в углеводородном сырье, содержащем тиофеновые соединения | |
JP2000005609A (ja) | 水素化処理触媒の再生方法 | |
RU2778128C1 (ru) | Способ глубокой переработки углеводородного сырья | |
JP2000178566A (ja) | 炭化水素油の水素化処理方法 | |
WO2000012653A1 (en) | Hydrocracking method and catalyst | |
AU2008207434B2 (en) | Hydrocracking process for fabricating distillate from fischertropsch waxes | |
JP2008074998A (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
US2922756A (en) | Method for processing sulfurcontaminated stock |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KG |
|
RH4A | Grant of a duplicate of a eurasian patent | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ BY |
|
MK4A | Patent expired |
Designated state(s): KZ RU |