EA004900B1 - Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита - Google Patents
Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита Download PDFInfo
- Publication number
- EA004900B1 EA004900B1 EA200301043A EA200301043A EA004900B1 EA 004900 B1 EA004900 B1 EA 004900B1 EA 200301043 A EA200301043 A EA 200301043A EA 200301043 A EA200301043 A EA 200301043A EA 004900 B1 EA004900 B1 EA 004900B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- metal
- methanol
- silicon
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 30
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 aluminophosphate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000600169 Maro Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору в способе для превращения метанола в легкие олефины. Катализатор представляет собой металлоалюмофосфатное молекулярное сито, имеющее эмпирическую формулу (ELAlP)O, в которой EL представляет собой металл, такой как кремний или магний, а х, у и z являются мольными долями EL, Al и Р соответственно. Молекулярное сито обладает преимущественно пластинчатой морфологией кристаллов, причем средний наименьший размер кристаллов составляет по меньшей мере 0,1 мкм и кристаллы имеют размерное отношение не больше 5. Применение этого катализатора дает продукт с повышенным содержанием этилена относительно пропилена.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к катализатору, содержащему ЕЬАРО, и к способу превращения метанола в легкие олефины с использованием этого катализатора.
Уровень техники
Ограниченное предложение и возрастающая стоимость сырой нефти инициировали поиск альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Одним из таких способов является превращение метанола в углеводороды, особенно в легкие олефины (термин легкие олефины означает олефины С2-С4). Интерес к способу превращения метанола в олефины вызван тем фактом, что метанол может быть получен из угля или природного газа с образованием синтез-газа, который затем перерабатывается с целью получения метанола.
Способы превращения метанола в легкие олефины хорошо известны из уровня техники. Первоначально в качестве катализаторов, необходимых для осуществления такого превращения, использовались алюмосиликаты или цеолиты. Например, см. патенты США 4238631, 4328384 и 4423274. В этих патентах также описано осаждение кокса на цеолитах с целью увеличения селективности в отношении легких олефинов и сведения к минимуму образования побочных продуктов С5+. Влияние кокса связано с уменьшением диаметра пор цеолита.
Из уровня техники также известно, что силикоалюмофосфаты (8АРО) можно использовать для катализа превращения метанола в олефины. Так, в патенте США 4499327 сообщается, что многие молекулярные сита семейства 8АРО можно использовать для превращения метанола в олефины, при этом предпочтительными 8АРО являются те, размер пор которых позволяет адсорбировать ксенон (кинетический диаметр 4,0 А), но достаточно мал, чтобы исключить адсорбцию изобутана (кинетический диаметр 5,0 А). Особенно предпочтительным силикоалюмофосфатом является 8АРО-34.
В патенте США 4752651 описано применение нецеолитных молекулярных сит (НЦМС), включающих молекулярные сита ЕЬАРО и МеАРО, для катализа превращения метанола в олефины.
Влияние размера частиц молекулярного сита на активность также отмечено в патенте США 5126308. В этом документе сообщается, что молекулярные сита, в которых 50% частиц имеют размер меньше чем 1,0 мкм, и не более 10% частиц имеют размер больше чем 2,0 мкм, обладают повышенной активностью и/или долговечностью. Кроме того, в этом документе сообщается, что ограничение содержания кремния от 0,005 до 0,05 мольных долей также улучшает каталитические свойства молекулярного сита.
Заявители обнаружили, что молекулярные сита, имеющие эмпирическую формулу (ЕЬхА1уР2)О2 (в последующем ЕЬАРО), в которой ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, и х, у и ζ представляют собой мольные доли соответственно ЕЬ, А1 и Р, и обладающие преимущественно пластинчатой морфологией кристаллов, причем средний наименьший размер кристаллов составляет по меньшей мере 0,1 мкм, а их размерное отношение (отношение длины к диаметру) меньше или равно 5, позволяют получить повышенное количество этилена относительно пропилена. Такая повышенная селективность представляет собой весьма желательную характеристику катализатора превращения метанола в олефины. Указанная морфология кристаллов достигается путем регулирования содержания металла (ЕЬ) в молекулярном сите и времени кристаллизации в ходе синтеза молекулярного сита.
Сущность изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему ЕЬАРО, и к способу превращения метанола в легкие олефины с использованием этого катализатора. В соответствии с этим изобретение в одном из вариантов воплощения относится к способу превращения метанола в легкие олефины, включающему контактирование метанола с кристаллическим металлоалюмофосфатным молекулярным ситом, имеющим химический состав в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой (1Т,А1,Р,)О, в которой ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х является мольной долей ЕЬ и имеет значение, равное по меньшей мере 0,005, у является мольной долей А1 и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, ζ является мольной долей Р и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, причем х+у+ζΜ, обладающим преимущественно пластинчатой морфологией кристаллов, причем средний наименьший размер кристаллов составляет по меньшей мере 0,1 мкм, а их размерное отношение меньше или равно 5.
В другом варианте воплощения изобретение относится к катализатору для превращения метанола в легкие олефины, содержащему кристаллическое металлоалюмофосфатное молекулярное сито, имеющее химический состав в безводном состоянии, выраженный формулой (ЕЬхА^)О2, в которой ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х является мольной долей ЕЬ и имеет значение, равное по меньшей мере
0,005, у является мольной долей А1 и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, ζ является мольной долей Р и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, причем χ+γ+ζ=1, обладающее морфологией кристаллов, причем средний наименьший размер кристаллов составляет по меньшей мере 0,1 мкм.
Эти и другие цели и воплощения изобретения станут очевидными после подробного описания изобретения.
Подробное описание изобретения
Существенным признаком способа в соответствии с изобретением является молекулярное сито ЕЬАРО. Это металлоалюмофосфатное молекулярное сито имеет структуру трехмерного микропористого каркаса из тетраэдрических блоков А1О2, РО2 и ЕЬО2. Обычно ЕЬЛРО имеет эмпирическую формулу (ЕЬхА^)О2, в которой ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х является мольной долей ЕЬ и имеет значение, равное по меньшей мере 0,005, у является мольной долей А1 и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, ζ является мольной долей Р и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, причем х+у+ζΜ. Когда ЕЬ является смесью металлов, х представляет собой общее количество присутствующей смеси металлов. Предпочтительными металлами (ЕЬ) являются кремний, магний и кобальт, наиболее предпочтительным является кремний.
Получение различных ЕЬЛРО хорошо известно из уровня техники и может быть найдено в патентах США: 4554143 (ЕеАРО), 4440871 (8АРО), 4853197 (МАРО, МпАРО, ΖηАРО, СоАРО), 4793984 (САРО), 4752651 и 4310440. Обычно молекулярные сита ЕЬЛРО синтезируют путем гидротермальной кристаллизации из реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных металлов ЕЬ, алюминия, фосфора и матричного агента. Источниками реакционноспособных ЕЬ являются соли металлов, такие как хлориды и нитраты. Когда ЕЬ является кремнием, предпочтительным источником является дымящий, коллоидный или осажденный диоксид кремния. Предпочтительными реакционноспособными источниками алюминия и фосфора являются псевдобемитный оксид алюминия и фосфорная кислота. Предпочтительными матричными агентами являются амины и четвертичные аммониевые соединения. Особенно предпочтительным матричным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН).
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд под давлением, который необязательно облицован инертным пластичным материалом, таким как политетрафторэтилен, и нагревают под аутогенным давлением при температуре между 50 и 250°С, предпочтительно между 100 и 200°С, в течение времени, достаточного для получения кристаллов молекулярного сита ЕЬАРО. Обычно это время изменяется от 1 до 120 ч, предпочтительно от 24 до 48 ч. Целевой продукт выделяют любым удобным способом, таким как центрифугирование или фильтрация.
Молекулярные сита ЕЬАРО согласно настоящему изобретению преимущественно обладают пластинчатой морфологией кристаллов. Термин преимущественно означает больше, чем 50% кристаллов. Предпочтительно по меньшей мере 70% кристаллов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% кристаллов имеют пластинчатую морфологию. Термин «пластинчатая морфология» означает, что кристаллы имеют внешний вид прямоугольных пластин. Важно, чтобы размерное отношение было меньше или равно 5. Термин «размерное отношение» определяется как отношение наибольшего размера кристалла к наименьшему его размеру. Предпочтительной морфологией, которая входит в состав при определении пластин, является кубическая морфология. Термин «кубическая морфология» означает не только те кристаллы, в которых все размеры одинаковы, но также те, в которых размерное отношение меньше или равно 2. Кроме того, необходимо, чтобы средний наименьший размер кристаллов составлял по меньшей мере 0,1 мкм, предпочтительно по меньшей мере 0,2 мкм.
Как показано в примерах, морфология кристаллов и средний размер наименьших кристаллов определяются при исследовании молекулярных сит ЕЬАРО методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с измерениями кристаллов, для того чтобы определить среднюю величину наименьшего размера кристаллов.
Не основываясь на какой-либо конкретной теории, авторы считают, что минимальная толщина кристаллов требуется для того, чтобы путь диффузии для десорбированных молекул этилена и пропилена был достаточно длинным, чтобы обеспечить различное поведение этих двух молекул. Поскольку этилен является более ценным продуктом, регулируя размеры кристаллов, можно добиться максимального образования этилена. Как будет показано в примерах, когда наименьший размер кристаллов меньше, чем 0,1 мкм, отношение этилена к пропилену (С2=/С3=) составляет около 1,2, в то время как при наименьшем размере кристаллов больше, чем 0,1 мкм, отношение С2=/С3= составляет 1,4. Это обеспечивает повышенную производительность по этилену.
Обычно ЕЬАРО, синтезированные с использованием описанного выше способа, могут содержать некоторое количество органического матричного агента в порах. С целью обеспечения каталитической активности ЕЬАРО необходимо удалить матричный агент из пор путем нагревания порошка ЕЬАРО в кислородсодержащей атмосфере при температуре приблизи тельно от 200 до 700°С для удаления матричного агента, что требует обычно несколько часов.
В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения содержание металла ЕЬ изменяется от 0,005 до 0,05 мольных долей. Если ЕЬ представляет собой больше одного металла, тогда общая концентрация всех металлов составляет от 0,005 до 0,05 мольных долей. Особенно предпочтительным воплощением является вариант, в котором ЕЬ представляет собой кремний (обычно обозначается 8ΑΡΟ). В настоящем изобретении можно использовать любые 8ΆΡΟ, которые описаны в патенте США 4440871. Из конкретных кристаллографических структур, описанных в этом патенте, предпочтительной является структура типа 34, т.е. 8ΆΡΟ-34. Структура 8ΆΡΟ-34 отличается тем, что она адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, откуда следует, что устье поры составляет около 4,2 А.
Молекулярное сито ΕΕΑΡΟ согласно изобретению можно использовать в чистом виде, или его можно смешивать со связующим агентом и формовать, придавая такую форму, как экструдаты, лепешки, сферы и др. Примеры связующих, которые можно использовать, включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмофосфат, алюмосиликат и др. При использовании связующего агента количество ΕΕΑΡΟ, которое содержится в конечном продукте, изменяется от 10 до 90 вес.% и предпочтительно от 30 до 70 вес.%.
Превращение метанола в легкие олефины осуществляется в результате контактирования метанола с катализатором ΕΕΑΡΟ в условиях превращения, в результате чего образуются желаемые легкие олефины. Метанол может находиться в жидкой или паровой фазе, предпочтительной является паровая фаза. Контакт метано ла с катализатором может быть осуществлен в непрерывном или периодическом режиме, непрерывный режим является предпочтительным. Величина времени контакта метанола с катализатором должна быть достаточной для превращения метанола в желаемые продукты - легкие олефины. Когда способ осуществляется в периодическом режиме, время контакта изменяется приблизительно от 0,001 до 1 ч, предпочтительно, приблизительно от 0,01 до 1,0 ч. При понижении температуры используется более длительное время контакта, тогда как при повышении температуры используется более короткое время контакта. Кроме того, при проведении способа в непрерывном режиме весовая объемная скорость подачи (ВОСП) в расчете на метанол может изменяться приблизительно от 1 до 1000 ч-1, предпочтительно приблизительно от 1 до 100 ч-1.
С целью получения легких олефинов с достаточно высокой скоростью обычно процесс надо осуществлять при повышенной температуре. Таким образом, процесс следует проводить при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 400 до 550°С и наиболее предпочтительно от 450 до 525°С. Процесс может быть осуществлен в весьма широком интервале давлений, включая аутогенное давление. Таким образом, давление может изменяться приблизительно от 0 до 1724 кПа и предпочтительно от 34 до 345 кПа.
Метанольное сырье необязательно может быть разбавлено инертным разбавителем, для того чтобы более эффективно осуществить превращение метанола в олефины. Примерами разбавителей, которые могут быть использованы, являются гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, водяной пар, парафиновые углеводороды, например, метан, ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, и их смеси. Количество применяемого разбавителя может изменяться в широком диапазоне и обычно составляет от 5 до 90 мол.% в расчете на сырье, предпочтительно от 25 до 75 мол.%.
Фактическая конфигурация реакционной зоны может быть любой, которая хорошо известна из уровня техники для каталитической реакционной камеры. Можно использовать единственную реакционную зону или несколько зон, расположенных последовательно или параллельно. В таких реакционных зонах метанольное сырье проходит через слой, содержащий катализатор ΕΕΑΡΟ. При использовании множества реакционных зон можно последовательно применять один или несколько катализаторов ΕΕΑΡΟ, чтобы получить желаемую смесь продуктов. Вместо неподвижного слоя можно использовать динамичную систему слоя, например, псевдоожиженный или движущийся слой. В такой динамичной системе можно легче осуществлять в случае необходимости регенерацию катализатора ΕΕΑΡΟ. Если потребуется регенерация, катализатор ΕΕΑΡΟ можно непрерывно вводить в виде движущегося слоя в зону регенерации, где он может регенерироваться с использованием такого приема, как окисление в кислородсодержащей атмосфере, для того чтобы удалить углеродные материалы.
Следующие ниже примеры представлены лишь для иллюстрации изобретения, и они не предназначены для нежелательного ограничения общего широкого объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
Пример 1. Ряд молекулярных сит 8ΑΡΟ готовят по следующей методике. В емкости смешивают 85%-ную ортофосфорную кислоту с водой. К этой смеси добавляют силиказоль и водный раствор (35 вес.%) гидроксида тетраэтиламмония (ГТЭА). В конце добавляют оксид алюминия в виде псевдобемита вместе с водой и затравкой цеолита 8ΑΡΟ-34, и все компоненты перемешивают. Полученные смеси имеют состав, приведенный ниже в табл. 1, в виде молярных отношений оксидов.
Ί
Таблица 1
| Состав реакционной смеси для цеолитов 8АРО | ||||||
| Наименование образца | Время реакции, ч | ТЕАОН | 5Ю2 | αι2ο2 | РгО5 | Н2О |
| А | 48 | 1,0 | 0,10 | 1,0 | 1,0 | 35 |
| В | 48 | 1,0 | 0,10 | 1,0 | 1,0 | 35 |
| С | 48 | 1,0 | 0,10 | 1,0 | 1.0 | 45 |
| Б | 24 | 1,0 | 0,10 | 1,0 | 1.0 | 45 |
| Е | 36 | 1,0 | 0,15 | 1,0 | 1,0 | 40 |
| Р | 48 | 1,0 | 0,20 | 1.0 | 1,0 | 45 |
Затем смесь помещают в стальной реактор под давлением, который оборудован турбинной мешалкой. Смесь перемешивают и нагревают до 100°С в течение 6 ч, выдерживают при 100°С в течение 6 ч, затем нагревают до 175°С в течение 3 ч и выдерживают при этой температуре в течение времени реакции - 24, 36 и 48 ч. Окончательно реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды, твердый продукт выделяют центрифугированием и промывают водой. Все продукты были проанализированы и было установлено, что они представляют собой молекулярное сито 8АРО-34.
Пример 2. Для катализаторов, полученных в примере 1, оценивают степень превращения метанола в олефины в пилотной установке с неподвижным слоем катализатора. Для испытания используют 4 г образца в виде агломератов размером 20-40 меш. До испытания каждый образец прокаливают на воздухе в муфельной печи при 650°С в течение 2 ч и затем предварительно обрабатывают в реакторе, нагревая до 400°С в течение 1 ч в атмосфере азота. Затем предварительно обработанный образец контактируют с сырьем, содержащим метанол и воду в молярном отношении 1/0,44 при 435°С, избыточном давлении 35 кПа (5 фунт/кв. дюйм) и ОВСП метанола 2,5 ч-1. Состав отходящего потока определяют с помощью встроенного газового хроматографа после 30 мин работы в потоке для того, чтобы определить начальную степень превращения и селективность. Сначала на всех катализаторах наблюдается полное превращение метанола, затем степень превращения уменьшается с увеличением времени работы в потоке, поскольку катализатор дезактивируется. В табл. 2 приведены значения селективности по этилену и пропилену и отношение продуктов этилен/пропилен при степени превращения сырья 99% для каждого катализатора.
Таблица 2 Влияние размера кристаллов на образование этилена и пропилена
| Наименование образца | Средний наименьший размер, мкм | Морфология кристаллов | Селективность по С2°+С3=, % | С2=/С3= |
| А | 0,07 | Тонкие пластины | 82,4 | 1,17 |
| В | 0,08 | Пластины | 79,2 | 1,18 |
| С | 0,09 | Тонкие пластины | 82,2 | 1,25 |
| Б | 0,13 | Пластины | 80,8 | 1,40 |
| Е | 0,17 | Пластины | 81,2 | 1,41 |
| Р | 0,58 | Кубическая | 78,7 | 1,48 |
Средний наименьший размер кристаллитов определяют, измеряя 20 типичных кристаллитов на одной или нескольких микрофотографиях, выполненных с использованием сканирующего электронного микроскопа при кратности увеличения 30000. Эти данные указывают на то, что когда наименьший размер кристаллов превышает 0,1 мкм и морфология кристаллов является пластинчатой, образуются повышенные количе ства этилена. Кроме того, отмечено, что когда морфология кристаллов является кубической и наименьший размер кристаллов превышает 0,2 мкм, можно получить самый высокий выход этилена. Отмечено, что когда наименьший размер кристаллов меньше 0,1 мкм, получаются плохие результаты (увеличивается выход пропилена) несмотря на то, что морфология кристаллов является пластинчатой.
Claims (8)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор для превращения метанола в легкие олефины, который содержит кристаллическое металлоалюмофосфатное молекулярное сито, имеющее эмпирический химический состав в безводном состоянии, выраженный формулой (Е1„Л1..Р.)О;.в которой ЕЬ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х является мольной долей ЕЬ и имеет значение, равное по меньшей мере 0,005, у является мольной долей А1 и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, ζ является мольной долей Р и имеет значение, равное по меньшей мере 0,01, и х+у+ζ^Σ, и обладающее преимущественно пластинчатой морфологией кристаллов, причем средний наименьший размер кристаллов составляет по меньшей мере 0,1 мкм и кристаллы имеют размерное отношение не больше 5.
- 2. Катализатор по п.1, в котором металл ЕЬ выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, кобальта и их смесей.
- 3. Катализатор по п.2, в котором металл ЕЬ представляет собой кремний и молекулярное сито имеет кристаллическую структуру 8АРО-34.
- 4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором катализатор содержит металлоалюмофосфатное молекулярное сито и связующий агент, представляющий собой неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмофосфата, алюмосиликата и их смесей.
- 5. Катализатор по любому из пп.1-4, в котором молекулярное сито присутствует в количестве около 10-90 вес.% в расчете на катализатор.
- 6. Катализатор по любому из пп.1-5, в котором алюмофосфат имеет содержание металла ЕЬ около 0,005-0,05 мольных долей.
- 7. Способ превращения метанола в легкие олефины, включающий контактирование метанола с катализатором по любому из пп.1-6 в условиях превращения.
- 8. Способ по п.7, в котором условиями превращения являются температура около 300600°С, давление около 0-1724 кПа и весовая объемная скорость подачи около 1-100 ч-1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2001/009263 WO2002076612A1 (en) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200301043A1 EA200301043A1 (ru) | 2004-04-29 |
| EA004900B1 true EA004900B1 (ru) | 2004-08-26 |
Family
ID=21742429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200301043A EA004900B1 (ru) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100793508B1 (ru) |
| AU (1) | AU2001249363B2 (ru) |
| BR (1) | BR0116944B1 (ru) |
| CA (1) | CA2442399A1 (ru) |
| EA (1) | EA004900B1 (ru) |
| MX (1) | MXPA03008541A (ru) |
| NO (1) | NO324491B1 (ru) |
| WO (1) | WO2002076612A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694829C2 (ru) * | 2016-09-06 | 2019-07-17 | Общество с ограниченной ответственностью ОКСО | Способ каталитического окисления н-гексана |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ566812A (en) | 2002-09-18 | 2009-07-31 | Ortho Mcneil Pharm Inc | Methods of increasing platelet and hematopoietic stem cell production |
| US7009086B2 (en) | 2002-10-29 | 2006-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins |
| US7547812B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-06-16 | Uop Llc | Enhancement of molecular sieve performance |
| KR100991012B1 (ko) | 2008-07-14 | 2010-10-29 | 한국화학연구원 | 저온영역에서 탄소섬유 제조가 가능한코발트／알루미늄포스페이트 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR100996976B1 (ko) | 2008-08-27 | 2010-11-29 | 현대엔지니어링 주식회사 | 장수명 ｍｔｏ 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN105585022B (zh) * | 2014-10-20 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种片状纳米sapo‑34分子筛的合成方法 |
| CN106315616B (zh) * | 2015-07-10 | 2018-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 片状sapo-34分子筛的合成方法 |
| EP3703857B1 (en) * | 2017-10-30 | 2024-06-12 | Dow Global Technologies LLC | Selective and stable olefin production over a hybrid catalyst |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4238631A (en) * | 1979-10-30 | 1980-12-09 | Mobil Oil Corporation | Fluid zeolite catalyzed conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat |
| US4328384A (en) * | 1979-10-30 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4423274A (en) * | 1980-10-03 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Method for converting alcohols to hydrocarbons |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4853197A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-01 | Uop | Crystalline metal aluminophosphates |
| DE4009459A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen |
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| RO114524B1 (ro) * | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
-
2001
- 2001-03-22 EA EA200301043A patent/EA004900B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-03-22 WO PCT/US2001/009263 patent/WO2002076612A1/en active IP Right Grant
- 2001-03-22 KR KR1020037012305A patent/KR100793508B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-03-22 AU AU2001249363A patent/AU2001249363B2/en not_active Ceased
- 2001-03-22 BR BRPI0116944-0A patent/BR0116944B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-03-22 CA CA002442399A patent/CA2442399A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-22 MX MXPA03008541A patent/MXPA03008541A/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-09-19 NO NO20034173A patent/NO324491B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694829C2 (ru) * | 2016-09-06 | 2019-07-17 | Общество с ограниченной ответственностью ОКСО | Способ каталитического окисления н-гексана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002076612A1 (en) | 2002-10-03 |
| KR20040011481A (ko) | 2004-02-05 |
| AU2001249363B2 (en) | 2006-08-17 |
| NO324491B1 (no) | 2007-10-29 |
| BR0116944A (pt) | 2004-03-09 |
| BR0116944B1 (pt) | 2011-11-16 |
| KR100793508B1 (ko) | 2008-01-14 |
| MXPA03008541A (es) | 2003-12-08 |
| EA200301043A1 (ru) | 2004-04-29 |
| NO20034173L (no) | 2003-09-19 |
| NO20034173D0 (no) | 2003-09-19 |
| CA2442399A1 (en) | 2002-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5912393A (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| US5191141A (en) | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst | |
| US5126308A (en) | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins | |
| US6207872B1 (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| EP0558839B1 (en) | Methanol conversion process with catalyst containing a hydrothermally treated sapo molecular sieve | |
| US5248647A (en) | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes | |
| AU2008274582B2 (en) | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts | |
| RU2365410C1 (ru) | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе | |
| US6534692B1 (en) | Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene | |
| EA010038B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| US5233117A (en) | Methanol conversion processes using syocatalysts | |
| EA004900B1 (ru) | Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита | |
| Zubowa et al. | Synthesis and catalytic properties of substituted AlPO 4-31 molecular sieves | |
| US9550178B2 (en) | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins | |
| EP0463673B1 (en) | Process for oligomerizing light olefins | |
| WO2009117186A1 (en) | Synthesis and use of aei structure-type molecular sieves | |
| AU2001249363A1 (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| EP1214974B1 (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| NZ528421A (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| JP2024040713A (ja) | 耐水熱性亜鉛含有ｍｆｉ型ゼオライト成形体 | |
| JP2002191980A (ja) | 立方晶形態を有する金属アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び同モレキュラーシーブ用いるメタノールからオレフィンへの転化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ KG MD TJ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ TM RU |