EA002721B1

EA002721B1 - Способ разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида с помощью бис(арил)дитиофосфиновой кислоты в качестве экстрагента и органофосфата в качестве синергиста

Info

Publication number: EA002721B1
Application number: EA200000293A
Authority: EA
Inventors: Джузеппе Модоло; Райнхард Одой
Original assignee: Форшунгсцентрум Йюлих Гмбх
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2002-08-29
Also published as: JP4315591B2; EP1019552B1; JP2001516809A; EA200000293A1; EP1019552A1; WO1999014386A1; DE59803657D1

Abstract

В заявке описывается способ разделения трехвалентных актинидов и трехвалентных лантанидов, в котором трехвалентные актиниды экстрагируют из водного раствора при Н-концентрации в пределах от 0,01 до 2 молей/л с помощью бис(арил)дитиофосфиновой кислоты общей формулы RRPS(SH) (4), где Rобозначает фенил или нафтил, Rобозначает фенил или нафтил, а также эти остатки Rи Rмогут быть замещены метилом, этилом, пропилом, изопропилом, цианогруппой, нитрогруппой или галогенилом, с добавками триоктилфосфата, трис(2-пропилпентил) фосфата либо трис(2-этилгексил) фосфата в качестве синергиста. Применение синергиста способствует повышению избирательности в процессе экстракции. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве ароматического растворителя предусматривается использование, по меньшей мере, одного компонента из группы, включающей толуол, ксилол, (трет-бутил)бензол, бис(трет-бутил)бензол, трис(трет-бутил)бензол, бис(изопропил)бензол и трис(изопропил)бензол, благодаря чему дополнительно удается повысить селективность по отношению к An (III), а также повысить коэффициент распределения DAn(III).

Description

Настоящее изобретение относится к способу разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида, а также к экстрагенту.

Разделение трехвалентных актинидов, таких как америций или кюрий, и трехвалентных лантанидов является давней актуальной проблемой. Причина, обусловливающая трудности разделения этих элементов, заключается в близости химических свойств трехвалентных лантанидов и актинидов. Такой близости свойств этих обеих групп элементов способствует прежде всего очень большое сходство радиусов однотипных ионов. В связи с этим уже предпринимались многочисленные попытки разработать такую технологию разделения трехвалентных ионов актинидов и лантанидов, которая обеспечивала бы более высокие коэффициенты разделения α. При этом предусматривалась также возможность работы при низких значениях рН, соответственно при более высоких концентрациях кислоты.

Как уже отмечалось выше, предлагаемые в изобретении способ и экстрагент обеспечивают возможность достижения более высоких показателей касательно коэффициента разделения α, соблюдая при этом условия экстракции при низких значениях рН, соответственно при более высоких концентрациях кислоты.

Ниже изобретение более подробно поясняется на некоторых примерах. В водной фазе содержатся трехвалентные ионы лантанидов [церия (Се), празеодима (Рг), неодима (N6), прометия (Рт), самария (8т), европия (Ей), гадолиния (Об), тербия (ТЬ), диспрозия (Оу), гольмия (Но), эрбия (Ег), тулия (Тт), иттербия (УЬ), лютеция (1л.|)|, а также лантан (Ьа) и иттрий (Υ) либо, по меньшей мере, один компонент из этой группы и ионы трехвалентных актинидов, таких как америций (Ат) и/или кюрий (Ст). Водная фаза имеет низкое значение рН, которое соответствует Н^-концентрации сильной кислоты от 0,01 до 2 молей/л. В качестве кислот могут применяться НС1, Н₂8О₄ и прежде всего ΗΝΟ₃, поскольку последняя образует легко растворимые соли. Экстракцию осуществляют с использованием органического растворителя, содержащего в качестве экстрагента бис(арил)дитиофосфиновую кислоту общей формулы (4) Κ₁Κ₂Ρ8(8Η) £

ЗН где К₁ и К₂ обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа, нитрогруппа, галогенил (С1^-, Р^-, Вг^-, I^-), при этом К₁ и К₂ могут содержать, по меньшей мере, один заместитель из указанной группы, включающей метил, этил, пропил, изопропил, циано, нитро, галогенил (С1^-, Р^-, Вг^-, I^-). Эти группы представляют собой заместители, которые, в частности, повышают кислотность экстрагента, каковым является бис(арил)дитиофосфиновая кислота, и которые способствуют особенно эффективному проведению экстракции. Решающим фактором является повышение кислотности экстрагента; что же касается точного местоположения заместителей, то это обстоятельство играет не столь важную роль.

Согласно изобретению органическая фаза содержит, по меньшей мере, один синергист из группы, включающей триоктилфосфат (формула (5)), трис(2-этилгексил) фосфат (формула (6)) и трис( 2-пропилпентил) фосфат (формула (7)) (СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-О-)зР = о (5)

СН₂СН₃ (СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂ - О -)₃ Р = О (6)

СН₂СН₂СН₃ ί

(СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂ - О -)₃ Р = О (7)

За счет добавок синергистов по изобретению удается значительно повысить коэффициент разделения α. В равной мере существенно повышается и избирательность при разделении актинидов и лантанидов.

В качестве органического растворителя предпочтителен растворитель, содержащий ароматический компонент, такой как бензол, либо чисто ароматический растворитель.

Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов выполнения изобретения в качестве растворителя предлагается использовать, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, третбутил-бензол, а также бис- либо трис(третбутил) бензол, изопропилбензол, бис- либо трис(изопропил)бензол. Использование указанных растворителей дает два дополнительных положительных эффекта, а именно: во-первых, имеет место дальнейшее повышение селективности Ап³⁺-экстракции и, во-вторых, удается дополнительно улучшить коэффициент распределения Иап(ш).

Последовательность повышения эффективности коэффициента разделения α и коэффициента распределения можно проиллюстрировать следующим образом:

бензол<толуол<ксилол<трет-бутилбензол< бис(изопропил)бензол, трисизопропилбензол, бис(трет-бутил) бензол, трис(трет-бутил)бензол.

Ниже изобретение рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления.

В приведенных таблицах обобщены результаты, полученные при осуществлении способа по изобретению. При этом в таблицах представлены следующие данные:

табл. 1: влияние синергиста по изобретению на экстракцию;

табл. 2: влияние растворителя на экстракцию;

табл. 3: состав смоделированных растворов актинидов (III) и лантанидов (III) из направленных на повторную переработку продуктов для исследования процесса экстракции;

табл. 4: селективная экстракция Ат (III) из смоделированных растворов согласно табл. 3.

Описание экспериментальной части

Химикалии и экстрагенты

Химикалии трибутилфосфат (фирма А1бпс1г 99%-ный), ТОФО (триоктилфосфиноксид; фирма Мегск. с аналитической степенью чистоты). триметилфосфат (фирма А1бпс1г 97%-ный), трифенилфосфат (фирма А1бпсй. 98%-ный), тригексилфосфат (фирма А1бпс11. 97%-ный), триоктилфосфат (фирма А11а). трис(2этилгексил) фосфат (фирма А1бпс11. 97%-ный) применяли в указанной концентрации. Растворители - толуол, ксилол, трет-бутилбензол и триизопропилбензол, имели аналитическую степень чистоты. Смешанные растворы лантанидов (Ш)-Се (III). Еи(Ш). Сб(Ш). Ыб(Ш). Рт(Ш). 8т(Ш) - и У(Ш). Ьа (III) приготавливали введением точно дозированных порций их нитратных солей в НЫО₃. Поставляемые фирмой В1а5ед. [5о1орепФеп51 метки (изотопные индикаторы) Ат²⁴¹ (3.7 МБк в 1 мл 1М НС1) и Ей^152-154 (3.7 МБк в 5 мл 0,5М НС1) разбавляли соответственно 100 мл дистиллированной воды.

Смесь из обоих растворов в соотношении 1:1 (рН 2) использовали в качестве исходного раствора.

Ароматические дитиофосфиновые кислоты получали по методу Хиггинса, Фогеля и Крейга (см. А.А. Нщднъ. Р.А. Уоде1. А.С. С.’гащ. 1оитпа1 о! 111е Атепсаи Сйет1са1 8ос1е1у 77. стр. 1864-1866 (1955)). Наряду с описанным в этой публикации синтезом бисфенилдитиофосфиновой кислоты удавалось получать с хорошим выходом также бис(метилфенил)-, бис(хлорфенил)- и бис(фторфенил)дитиофосфиновую кислоты.

Экстрагент приготавливали путем растворения точно дозированных количеств дитиофосфиновой кислоты и синергиста в ароматическом растворителе. Эксперименты по исследованию экстракции проводили в центрифужных пробирках с тефлоновыми пробками. 2 мл водного раствора азотной кислоты, который предварительно метили изотопными индикаторами Ат-241 и Ей-152, интенсивно перемешивали с 2 мл экстрагента. Далее центрифугированием фазы разделяли, после чего отбирали соответственно по одной аликвоте в 1 мл органической и водной фаз для анализа. Концентрацию гамма-активных изотопов Ат-241 и Еи152 определяли с помощью гамма-спектрометра. Концентрацию неактивных (пассивных) элементов Ьа. Се, Рг. N6. 8т. Ей. Сб и Υ определяли масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой.

В табл. 1-4 представлены следующие условия: табл. 1 - влияние синергиста на экстракцию

Ат (III) и Ец(Ш) с использованием смеси из 0.5 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0.25 моля/л синергиста в толуоле из азотнокислого раствора; табл. 2 - влияние растворителя на экстракцию Ат (III) и Еи(Ш) с использованием смеси из 0.5 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0.25 моля/л триоктилфосфиноксида из азотнокислого раствора; табл. 3 - состав смоделированных для исследования процесса экстракции растворов актинидов(Ш) и лантанидов(Ш) при различной концентрации НЫО₃ из ядерного топлива, направленного на повторную переработку по методу РИКЕХ (метод разделения плутония и урана жидкостной экстракцией); табл. 4 избирательная экстракция Ат (III) из смоделированных растворов актинидов(Ш) и лантанидов(Ш) при различной концентрации НЫО₃ с использованием смеси из 0.5 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0.25 моля/л триоктилфосфиноксида в третбутилбензоле.

Предлагаемые в изобретении способ и экстрагент обеспечивают возможность высокоэффективного разделения трехвалентных радиоактивных актинидов и трехвалентных лантанидов, что особенно актуально для переработки радиоактивных отходов реакторов.

Таблица 1

Синергист (0.25 моля/л)	0.2 моля/л НЫО₃
Ваш	Веи	^аАт/Еи
Трибутилфосфат	2.13	0.068	31.2
Триметилфосфат	0.0046	0.00037	12.3
Трифенилфосфат	0.0017	0.00022	8.1
Тригексилфосфат	25.54	21.25	1.2
Триоктилфосфат	2.11	0.0088	237.9
Трис(2-этилгексил) фосфат	1.98	0.00165	1199.8

Таблица 2

Растворитель	ΗΝΟ₃(моль/л)	Ваш	Веи	^аАт/Еи
Толуол	0.5	7.19	0.306	23.5
1.0	0.794	0.0732	10.8
2.0	0.113	0.0329	3.4
3.0	0.0263	0.0158	1.7
Ксилол	0.5	8.83	0.385	22.9
1.0	0.927	0.0805	11.5
2.0	_-	_-	_-
3.0	_-	_-	_-
Третбутилбензол	0.5	19.18	0.615	31.2
1.0	1.768	0.0988	17.9
2.0	0.193	0.0393	4.9
3.0	0.0476	0.0219	2.2
Триизопропилбензол	0.5	55.8	1.23	45.6
1.0	4.76	0.159	29.8
2.0	0.416	0.0570	7.3
3.0	0.106	0.0461	2.3

Таблица 3

	ΗΝΟ₃ в моль/л
0,50	0,99	2,06
Элемент	в г/л
Υ	0,2372	0,2345	0,2380
Ба	0,7446	0,7200	0,7409
Се	1,4595	1,3830	1,4470
Рг	0,6832	0,5993	0,6715
Νά	2,4823	2,4550	2,4948
8т	0,4806	0,4685	0,4796
Ей	0,0939	0,0878	0,0907
Οά	0,0751	0,0765	0,0813
Ат-241	количество изотопного индикатора

Таблица 4

	Н\()_;
0,5 моля/л	1,0 моль/л	2,0 моля/л
Эле- мент	Ом(Ш)	^α Ат Ι.ιι	Ом(Ш)	^аАт Ι.ιι	Ом(Ш)	^α Ат Ι.ιι
Υ	0,325	36,7	0,0384	43,6	< 0,005	-
Ьа	0,254	46,9	0,0353	47,4	0,0053	33,8
Се	0,551	21,6	0,0741	22,6	0,0060	29,8
Рг	0,527	22,6	0,0844	19,9	0,0135	13,3
Νά	0,296	40,3	0,0527	31,8	0,0099	18,1
8т	0,373	31,9	0,0672	24,9	0,0099	18,0
Οά	0,303	39,4	0,0515	32,5	0,0082	21,8
Ей	0,357	33,4	0,0688	24,4	0,0122	14,8
¹⁵²Еи	0,352	33,8	0,0931	18,0	0,0377	4,8
²⁴¹Ат	11,926		1,677		0,180

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида, и/или лантана, и/или иттрия, содержащихся в водном растворе при Н⁺концентрации в пределах от 0,01 до 2 молей/л, в котором осуществляют экстракцию трехвалентного актинида с помощью бис(арил)дитиофосфиновой кислоты общей формулы (4) где К₁ и К₂ обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа, нитрогруппа, галоген в органическом растворителе либо в смеси растворителей с добавками синергиста, отличающийся тем, что в качестве синергиста применяют, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей триоктилфосфат, трис(2-пропилпентил)фосфат или трис(2-этилгексил)фосфат.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют ароматическое соединение.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ароматического растворителя применяют, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, третбутилбензол, бис(трет-бутил)бензол, трис(третбутил)бензол, изопропилбензол, бис(изопропил)бензол и трис(изопропил)бензол.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что процессу разделения подвергают трехвалентные актиниды америций³⁺ и/или кюрий³⁺.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из содержащихся в водной фазе компонентов трехвалентных актинидов и лантанидов является ра диоактивным.
6. Экстрагент, отличающийся тем, что он содержит в своем составе, по меньшей мере, один компонент бис(арил)дитиофосфиновой кислоты общей формулы (4) где К₁ и К₂ обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа, нитрогруппа, галоген, а также, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей триоктилфосфат, трис(2-пропилпентил)фосфат и трис(2-этилгексил)фосфат, в качестве синер гиста в органическом растворителе.
7. Экстрагент по п.6, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой ароматическое соединение.
8. Экстрагент по п.7, отличающийся тем, что ароматический растворитель представляет собой, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, (третбутил)бензол, бис(трет-бутил)бензол, трис (трет-бутил)бензол, изопропилбензол, бис(изопропил)бензол и трис(изопропил)бензол.
9. Применение толуола, ксилола, (трет- бутил)бензола, бис(трет-бутил)бензола, трис (третбутил)бензола, изопропилбензола, бис(изопропил)бензола и трис(изопропил)бензола в качестве агентов, повышающих селективность и/или повышающих коэффициент разделения α при разделении трехвалентных актинидов и трехва лентных лантанидов, трехвалентного лантана и трехвалентного иттрия.