EA002220B1

EA002220B1 - Zeolite catalyst and its use in hydrocarbon conversion

Info

Publication number: EA002220B1
Application number: EA199801038A
Authority: EA
Inventors: Иоганнес П. Вердуийн; Гари Д. Мор
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2002-02-28
Also published as: EP0909216A1; US6958305B2; BR9709398A; DE69729797D1; JP2000511106A; JP4197740B2; MY120519A; EA199801038A1; US6977320B2; WO1997045198A1; CN1102075C; US20020187891A1; ES2221054T3; CN1223603A; US20020183192A1; ZA974712B; DE69729797T2; TW380121B; AU737308B2; AU3297697A

Abstract

1. A zeolite bound zeolite catalyst comprising: (a) first crystals of a first zeolite, and (b) a binder comprising second crystals of a second zeolite which has a structure type that is different from the structure type of the first zeolite. 2. The catalyst recited in Claim 1, wherein the second crystals are intergrown and form at least a partial coating on the first crystals. 3. The catalyst recited in Claim 2, wherein the coating is resistant to attrition. 4. The catalyst recited in Claim 1, 2 or 3 that does not contain significant amounts of non-zeolitic binder. 5. The catalyst recited in Claim 4 that contains less than 5% by weight of non-zeolitic binder based on the combined weight of first zeolite and second zeolite. 6. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the first crystals have an average particle size greater than 0.1 micron. 7. The catalyst recited in Claim 6 wherein the first crystals have an average particle size of from 1 to 6 microns. 8. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the second crystals have an average particle size less than that of the first crystals. 9. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the second crystals have an average particle size of from 0.1 to 0.5 micron. 10. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the first zeolite and the second zeolite are independently a composition having the following molar relationship: X2O3:(n)YO2 wherein X is aluminum, boron, titanium, and/or gallium, Y is silicon, tin, and/or n is at least 2. 11. The catalyst recited in Claim 10 wherein the first zeolite is an aluminosilicate and has a silica to alumina mole ratio of from 20:1 to about 200:1. 12. The catalyst recited in Claim 10 wherein the second zeolite is and aluminosilicate and has a silica to alumina mole ratio greater than 200:1, preferably greater than 500:1. 13. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the second zeolite has lower acidity than the first zeolite. 14. The catalyst recited in any of Claims 1 to 12 wherein the second zeolite has higher acidity than the first zeolite. 15. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the pore size of the first zeolite is larger than the pore size of the second zeolite. 16. The catalyst recited in any of Claims 1 to 14 wherein the pore size of the second zeolite is larger than the pore size of the first zeolite. 17. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the first zeolite and the second zeolite independently have a large pore size or an intermediate pore size. 18. The catalyst recited in Claims 1 to 16 wherein the first zeolite and the second zeolite independently have an intermediate pore size or small pore size. 19. The catalyst recited in any preceding Claim wherein the first zeolite and the second zeolite are independently of a structure type selected from the group consisting of OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, EMT, LTL, VFI, MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, and LTA. 20. The catalyst recited in Claim 19 wherein the first zeolite and the second zeolite are independently of a structure type selected from the group consisting of MAZ, MEI, OFF, BEA, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO, and LTL. 21. The catalyst recited in Claim 20 wherein the structure type of the second zeolite is MFI, MEL, EMT or OFF. 22. The catalyst recited in Claim 19 or 21 wherein the structure type of the first zeolite is LTL, FAU, MFI, or CHA. 23. The catalyst recited in any preceding Claim which is preparable by aging at elevated temperature a silica-bound aggregate containing first crystals of the first zeolite in an aqueous ionic solution containing a source of hydroxy ions sufficient to convert the silica in the aggregate to the second zeolite. 24. The catalyst recited in any preceding Claim which further comprises a catalytically active metal. 25. A process for converting hydrocarbons comprising contacting a hydrocarbon feedstre am under hydrocarbon conversion conditions with a zeolite bound zeolite catalyst according to any of the preceding claims. 26. The process recited in Claim 25 wherein the first zeolite and second zeolite of the catalyst are intermediate pore size zeolites. 27. The process of Claim 25 or 26 wherein the hydrocarbon conversion is carried out at conditions comprising a temperature of from 100 degree C to 760 degree C and/or a pressure of from 10.1 kPag to 10.1 MPag (0.1 to 100 atmospheres) and/or a weight hourly space velocity of from 0.08 hr 1 to 200 hr<-1>. 28. The process recited in any of Claims 25 to 27 wherein the hydrocarbon conversion is selected from the group consisting of cracking of hydrocarbons, isomerization of alkyl aromatics, disproportionation of toluene, transalkylation of aromatic, alkylation of aromatics, reforming of naphtha to aromatics, conversion of paraffins and/or olefins to aromatics, conversion of oxygenates to hydrocarbon products, cracking of naphtha to light olefins, and dewaxing of hydrocarbons. 29. The process recited in Claim 28 which comprises isomerizing a hydrocarbon feed containing an aromatic C8 stream comprising xylene isomers or a mixture of xylene isomers and ethylbenzene, comprising contacting said feed under isomerization conversion conditions with the zeolite bound zeolite catalyst, the first zeolite of which a large or intermediate pore size zeolite. 30. The process recited in Claim 29 wherein the catalyst contains a catalytically active metal. 31. The process recited in Claim 29 or 30 wherein the first zeolite is a structure type selected from the group consisting of MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, FER, TON and MOR, and/or the second zeolite is a structure type selected from the group consisting of MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, FER, and TON, with the first or second zeolite preferably being of MFI structure type. 32. The process recited in Claim 29, 30 or 31 wherein the catalyst has first crystals of an average particle size of from 1 to 6 microns and second crystals of an average particle size of from 0.1 to less than 0.5 microns. 33. The process recited in Claim 29, 30, 31 or 32 wherein the second zeolite of the catalyst is an aluminosilicate and has a silica to alumina mole ratio of from 20:1 to 150:1. 34. The process recited in Claim 28 which comprises cracking hydrocarbon compounds by contacting a hydrocarbon feed under catalytic cracking conditions with the zeolite bound zeolite catalyst, the first zeolite of which is acidic. 35. The process recited in Claim 34 wherein the catalyst has first crystals that are larger than the second crystals and have an average particle size of at least 0.1 microns. 36. The process recited in Claim 35 wherein the first crystals have an average particle size of from 0.1 to 3 microns. 37. The process recited in Claims 34, 35 or 36 wherein the second crystals have an average particle size of from 0.1 to less than 0.5 microns. 38. The process recited in any of Claims 34 to 37 wherein the first zeolite is a structure type selected from the group consisting of OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, VFI, MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, and LTA, and/or the second zeolite is a structure type selected from the group consisting of OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, EMT, LTL, VFI, MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, and LTA. 39. The process recited in any of Claims 34 to 38 wherein the hydrocarbon feed comprises a C4+ naphtha feed. 40. The process recited in Claim 28 which comprises disproportionation of toluene by contacting a toluene stream under toluene disproportionation conditions with the zeolite bound zeolite catalyst wherein the first zeolite is acidic and of intermediate pore size, and the second zeolite is of lower acidity than the first zeolite. 41. The process recited in Claim 40 wherein the catalyst has first crystals with average particle size of from 1 to 6 microns and/or second crystals with average particle size of from 0.1 to less than 0.5 microns. 42. The process recited in Claim 40 or 41 wherein the first zeolite and the second zeolite are independently of a structure type selected from the group consisting of MFI, MEL, MEI, MFS, MTW, EUO, MTT, and TON. 43. The process recited in Claim 40, 41 or 42 wherein the first zeolite is an aluminosilicate zeolite having a silica to alumina mole ratio of from 20:1 to 150:1 and/or the second zeolite is an aluminosilicate zeolite having a silica to alumina mole ratio greater than 200:1. 44. The process recited in any of Claims 40 to 43 wherein the second zeolite is silicalite or silicalite 2. 45. The process recited in any of Claims 40 to 44 wherein the catalyst is in the acidic hydrogen form. 46. The process recited in any of Claims 40 to 45 wherein the catalyst is preparable by aging at elevated temperature a silica bound aggregate containing first crystals of the first zeolite in an aqueous ionic solution containing a source of hydroxy ions sufficient to convert the silica in the aggregate to the second zeolite. 47. The process recited in any of Claims 40 to 46 wherein the catalyst is preselectivated. 48. The process of Claim 47 wherein the catalyst is a preselectivated catalyst containing from 2 to 40% by weight of coke. 49. The process recited in Claim 47 or 48 wherein the catalyst is preselectivated by contacting the catalyst with a hydrocarbon stream at a temperature of from 480 degree C to 650 degree C, at a pressure of from 101 kPag to 10.1 MPag (1 to 100 atmospheres), and a weight hourly space velocity of 0.1 to 20. 50. The process recited in Claim 49 wherein the hydrocarbon stream further contains hydrogen, preferably at a hydrogen/ hydrocarbon ratio of up to 2. 51. The process recited in any of Claims 40 to 45 wherein the toluene disproportionation conditions comprise a temperature of from 400 degree C to 550 degree C or and/or a pressure from 101 kPag to 10.1 MPag (1 to 100 atmospheres) and/or a weight hourly space velocity from 0.5 to 50. 52. The

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к связанному цеолитом цеолитному катализатору, который может быть специально приготовлен таким образом, чтобы оптимизировать его эксплуатационные свойства, и к применению этого связанного цеолитом цеолитного катализатора в процессах конверсии углеводородов.The present invention relates to a zeolite bound zeolite catalyst, which can be specially prepared in such a way as to optimize its performance properties, and to the use of this zeolite bound zeolite catalyst in hydrocarbon conversion processes.

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Кристаллические микропористые молекулярные сита, как природные, так и синтетические, продемонстрировали наличие каталитических свойств различного типа процессов конверсии углеводородов. Кроме того, кристаллические микропористые молекулярные сита уже нашли применение в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов при проведении различного типа процессов конверсии углеводородов и в других областях техники. Такие молекулярные сита представляют собой упорядоченные пористые кристаллические материалы, которые характеризуются, как это было установлено по дифракции рентгеновских лучей, определенным кристаллическим строением и внутри которых заключено большое число более мелких полостей, которые могут сообщаться между собой посредством ряда еще более мелких каналов или пор. Размеры этих каналов или пор таковы, что позволяют адсорбироваться молекулам определенных размеров, задерживая молекулы больших размеров. Междоузлия или каналы, образуемые кристаллической решеткой, позволяют таким материалам, как кристаллические силикаты, алюмосиликаты, кристаллические кремнийалюмофосфаты и кристаллические алюмофосфаты, просеивать молекулы, что объясняет возможность их применения в качестве молекулярных сит в процессах разделения, катализаторов и носителей для катализаторов в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов.Crystalline microporous molecular sieves, both natural and synthetic, have demonstrated the presence of catalytic properties of various types of hydrocarbon conversion processes. In addition, crystalline microporous molecular sieves have already been used as adsorbents and supports for catalysts in various types of hydrocarbon conversion processes and in other fields of technology. Such molecular sieves are ordered porous crystalline materials that are characterized, as was established by X-ray diffraction, by a defined crystal structure and within which a large number of smaller cavities are enclosed that can communicate with each other through a series of even smaller channels or pores. The dimensions of these channels or pores are such that they allow molecules of certain sizes to be adsorbed, retaining large molecules. The interstitial sites or channels formed by the crystal lattice allow materials such as crystalline silicates, aluminosilicates, crystalline silicon aluminophosphates and crystalline aluminophosphates to sift the molecules, which explains the possibility of their use as molecular sieves in separation processes, catalysts and supports for catalysts in a wide variety of conversion processes hydrocarbons.

Внутри поры кристаллического молекулярного сита реакции конверсии углеводородов, такой как изомеризация парафинов, изомеризация олефинов в отношении главной цепи или двойной связи, диспропорционирование, алкилирование и трансалкилирование ароматических соединений, определяются ограничениями, которые обусловлены размерами каналов молекулярного сита. Селективность в отношении реагентов наблюдается тогда, когда молекулы фракции сырья оказываются слишком большими для пенетрации в поры и участия в реакции, в то время как селективность в отношении продуктов отмечают тогда, когда молекулы некоторых продуктов не в состоянии выйти из каналов или неспособны вступать в последующую реакцию. Распределение по составу продуктов может также изменяться переходным состоянием селективности, в котором некоторые реакции не могут протекать, поскольку для переходного реакционного состояния может потребоваться слишком большой объем, который поры не имеют. Селективность может быть также обусловлена ограничениями диффузии по форме молекул, когда размеры молекулы приближаются к размерам полостей в системе пор. Неселективные реакции на поверхности молекулярного сита, т. е. реакции на поверхности кислотных участков молекулярного сита, обычно нежелательны, поскольку такие реакции не определяются ограничениями, селективными в отношении формы и влияющими на эти реакции, протекающие внутри каналов молекулярного сита.Within the pores of a crystalline molecular sieve, hydrocarbon conversion reactions, such as paraffin isomerization, olefin isomerization with respect to the main chain or double bond, disproportionation, alkylation and transalkylation of aromatic compounds are determined by the constraints that are associated with the molecular sieve channel sizes. Selectivity with respect to the reagents is observed when the molecules of the feed fraction are too large for penetration into the pores and participate in the reaction, while selectivity for the products is observed when the molecules of some products are not able to leave the channels or are unable to enter the subsequent reaction . The composition distribution of the products can also be changed by the transition state of selectivity, in which some reactions cannot occur, because the transition reaction state may require too much volume, which the pores do not have. Selectivity can also be due to limitations of diffusion in the form of molecules, when the size of the molecule approaches the size of the cavities in the pore system. Non-selective reactions on the surface of the molecular sieve, i.e., reactions on the surface of the acid sites of the molecular sieve, are usually undesirable, since such reactions are not determined by restrictions that are selective in shape and affect these reactions that occur inside the channels of the molecular sieve.

Цеолиты состоят из диоксида кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Хотя понятие цеолиты охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия, оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины цеолит, цеолиты и цеолитный материал служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и не обязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин алюмосиликатный цеолит служит для обозначения цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия.The zeolites are composed of silica with a crystal lattice and optionally alumina in combination with exchangeable cations, such as alkali or alkaline earth metal ions. Although zeolites include materials containing silica and optionally alumina, it is known that the silica and alumina components can be wholly or partially replaced by other oxides. So, for example, the silicon dioxide component can be replaced with germanium oxide, tin oxide, trivalent phosphorus oxide and mixtures thereof. The boron oxide, iron oxide, gallium oxide, indium oxide and mixtures thereof can replace the aluminum oxide component. Thus, the terms zeolite, zeolites and zeolite material used in the present description serve to denote not only materials containing silicon atoms and not necessarily aluminum atoms in the structure of their crystal lattice, but also materials that contain acceptable atoms replacing these silicon and aluminum atoms, in particular gallium silicates, silicoaluminophosphates (CAFO) and aluminophosphates (ALFO). Used in the present description, the term aluminosilicate zeolite is used to refer to zeolite materials containing essentially silicon and aluminum atoms in the structure of their crystal lattice.

В последнее время цеолиты нашли применение в конверсии углеводородов. Так, например, в заявке ЕР-А 0109962 описаны изомеризация ксилолов и деэтилирование этилбензола до бензола с использованием катализатора, включающего морденит кислотного типа и другой особый цеолит кислотного типа, такой как Ζ8Μ5, Ζ8Μ-8 или Ζ8Μ-11. В ΌΕ 4440231 описан цеолитный катализатор для повышения качества бензина, который включает цеолит пентасилового типа, цеолит МеИаУ и нецеолитное связующее вещество. В ЕР 0284206 описан катализатор на основе цеолита Ь для реформинга бензино-лигроиновой фракции. В реферате 101:72405η (1984) журнала Сйет1са1 АЬ81тас18 описаны изомеризация ксилола и деэтилирование этилбензола с использованием катализато ра, включающего морденит кислотного типа и другой особый цеолит кислотного типа.Recently, zeolites have found application in the conversion of hydrocarbons. For example, EP-A 0109962 describes the isomerization of xylenes and the deethylation of ethylbenzene to benzene using a catalyst comprising acid-type mordenite and other specific acid-type zeolite, such as Ζ8Μ5, Ζ8Μ-8 or или8Μ-11. No. 4,440,231 describes a zeolite catalyst for improving the quality of gasoline, which includes a pentasil type zeolite, MeIaU zeolite and a non-zeolitic binder. EP 0 284 206 describes a catalyst based on zeolite b for reforming a gasoline-naphtha fraction. Abstract 101: 72405η (1984) of the journal Syet1ca1 AB81tas18 describes xylene isomerization and ethylbenzene deethylation using a catalyst including acid-type mordenite and other acid-type special zeolite.

Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение серьезно ограничено вследствие затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением порошка в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают.Synthetic zeolites are usually obtained by crystallization of zeolites from a supersaturated synthesis mixture. Next, the final crystalline product is dried and calcined to obtain a zeolite powder. Although this zeolite powder has good adsorption properties, its practical use is seriously limited due to technological difficulties when working with zeolite powder in fixed layers. Thus, before using the powder in industrial processes, zeolite crystals are usually bound.

Механическую прочность цеолитам их производитель обычно придает приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранула, сфера или экструдат. Экструдат может быть отформован экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других технологических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т.е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например, из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм. Примеры приемлемых связующих веществ включают аморфные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов.The manufacturer usually gives mechanical strength to zeolites by preparing a zeolite aggregate, such as a granule, sphere or extrudate. The extrudate can be molded by extrusion of a zeolite in the presence of a non-zeolitic binder, drying and calcining the resulting extrudate. The binders used are resistant to temperatures and other technological conditions, for example, mechanical abrasion, which are created during various hydrocarbon conversion processes. It is usually necessary that the zeolite be resistant to mechanical abrasion, i.e. to the formation of fines, which consists of small particles, for example, of particles whose sizes are less than 20 microns. Examples of suitable binders include amorphous materials such as alumina, silica, titanium dioxide and various types of clays.

Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют в процессах каталитической конверсии, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах катализатора, например, на таких, как активность, селективность, способность сохранять активность или их сочетание. Так, в частности, поскольку связующее вещество, как правило, содержится в количестве до примерно 60 мас.% от массы цеолита, связующее вещество разжижает адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита и обратно, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессах конверсии углеводородов и с другими техническими целями.Although these bonded zeolite aggregates have much higher mechanical strength than zeolite powder, when such bonded zeolite is used in catalytic conversion processes, the presence of a binder can adversely affect some of the performance properties of the catalyst, such as activity, selectivity, and the ability to maintain activity or a combination thereof. So, in particular, since the binder, as a rule, is contained in an amount up to about 60 wt.% By weight of the zeolite, the binder dilutes the adsorption properties of the zeolite itself in the aggregate. In addition, since the bound zeolite is prepared by extrusion or by another method of molding the zeolite together with a binder, followed by drying and calcination of the extrudate, the amorphous binder can penetrate the pores of the zeolite or otherwise block access to the zeolite pores or reduce the mass transfer rate to the zeolite pores and vice versa, which can lead to a decrease in the effectiveness of zeolite when it is used in hydrocarbon conversion processes and for other technical purposes.

Далее, когда связанный цеолит используют в ходе проведения процессов каталитической конверсии, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также самокатализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты.Further, when bound zeolite is used during catalytic conversion processes, the binder can affect the chemical reactions that take place inside the zeolite, as well as self-catalyze undesirable reactions that can result in undesired products.

Для проведения некоторых процессов конверсии углеводородов катализатор, используемый в процессе, иногда необходимо специально готовить таким образом, чтобы максимизировать его эксплуатационные свойства. Так, например, иногда желательно, чтобы катализатор, применяемый в процессе конверсии углеводородов, был многофункциональным, например, бифункциональным катализатором, обладающим способностью выполнять две или большее число функций. Бифункциональный катализатор включает два отдельных катализатора, которые инициируют самостоятельные реакции. Продукты реакций можно разделять или оба катализатора можно использовать совместно таким образом, чтобы продукт реакции на одном катализаторе поступал к каталитическим участкам второго катализатора и на них вступал во взаимодействие. Кроме того, поскольку одно из преимуществ использования цеолитного катализатора состоит в том, что такой катализатор селективен в отношении формы, а неселективные реакции на поверхности цеолита обычно нежелательны, иногда необходимо, чтобы катализатор, используемый в процессе конверсии углеводородов, обладал способностью предотвращать или, по меньшей мере, снижать скорость протекания нежелательных реакций, которые могут протекать на поверхности цеолитного катализатора, посредством селективного пропускания молекул исходного материала в зависимости от их размеров или формы, препятствуя проникновению нежелательных молекул, содержащихся в исходном материале, в каталитическую фазу цеолитного катализатора и их взаимодействию с катализатором. Более того, рабочие характеристики цеолитного катализатора можно максимизировать в тех случаях, когда такой катализатор селективно пропускает необходимые молекулы в зависимости от их размера или формы, что позволяет воспрепятствовать проникновению нежелательных молекул в каталитическую фазу катализатора.To carry out some hydrocarbon conversion processes, the catalyst used in the process sometimes needs to be specially prepared in such a way as to maximize its operational properties. So, for example, it is sometimes desirable that the catalyst used in the hydrocarbon conversion process be multifunctional, for example, a bifunctional catalyst with the ability to perform two or more functions. The bifunctional catalyst includes two separate catalysts that initiate independent reactions. The reaction products can be separated or both catalysts can be used together so that the reaction product on one catalyst flows to the catalytic sites of the second catalyst and interacts with them. In addition, since one of the advantages of using a zeolite catalyst is that such a catalyst is shape-selective and non-selective reactions on the surface of the zeolite are usually undesirable, it is sometimes necessary that the catalyst used in the hydrocarbon conversion process is capable of preventing or at least least, reduce the rate of undesired reactions that can occur on the surface of the zeolite catalyst, by selectively transmitting the molecules of the starting material la, depending on their size or shape, preventing the penetration of undesired molecules contained in the feed to the catalytic phase of the zeolite catalyst, and their interaction with the catalyst. Moreover, the performance of the zeolite catalyst can be maximized in cases where such a catalyst selectively passes the necessary molecules depending on their size or shape, which prevents the penetration of undesirable molecules into the catalytic phase of the catalyst.

По настоящему изобретению предлагается связанный цеолитом цеолитный катализатор, предназначенный для применения в процессах конверсии углеводородов, который не содержит существенных количеств нецеолитного связующего вещества и включает сердцевинный и связующий цеолиты и который может быть специально приготовлен таким образом, чтобы оптимизировать его эксплуатационные свойства.The present invention provides a zeolite bound zeolite catalyst for use in hydrocarbon conversion processes that does not contain significant amounts of a non-zeolitic binder and includes core and binder zeolites and which can be specially formulated so as to optimize its performance.

Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention

Объектом настоящего изобретения являются связанный цеолитом цеолитный катализа тор, который включает первые кристаллы первого цеолита и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита, и применение связанного цеолитом цеолитного катализатора в процессах конверсии углеводородов. Структурный тип второго цеолита отличается от структурного типа первого цеолита. В предпочтительном варианте структурные типы первого и второго цеолитов, их состав и, например, каталитическую активность подбирают таким образом, чтобы получить связанный цеолитом цеолитный катализатор, обладающий улучшенными рабочими характеристиками. Например, связанный цеолитом цеолитный катализатор можно специально приготовить таким образом, чтобы он был многофункциональным, и/или его можно специально приготовить таким образом, чтобы он препятствовал проникновению нежелательных молекул в каталитическую фазу связанного цеолитом цеолитного катализатора или их выходу из этой фазы.A subject of the present invention is a zeolite bound zeolite catalyst that includes first crystals of a first zeolite and a binder including second crystals of a second zeolite and the use of a zeolite bound zeolite catalyst in hydrocarbon conversion processes. The structural type of the second zeolite is different from the structural type of the first zeolite. In a preferred embodiment, the structural types of the first and second zeolites, their composition and, for example, catalytic activity are selected so as to obtain a zeolite bound zeolite catalyst with improved performance. For example, a zeolite bound zeolite catalyst can be specially prepared so that it is multifunctional, and / or it can be specially prepared so that it prevents unwanted molecules from entering the catalytic phase of the zeolite bound zeolite catalyst or leaving this phase.

Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению применим в процессах конверсии углеводородов и находит конкретное применение при проведении катализируемых кислотами реакций, таких как реакции каталитического крекинга, алкилирования, деалкилирования, диспропорционирования и трансалкилирования. Кроме того, связанная цеолитом цеолитная каталитическая система по настоящему изобретению находит особое применение в других процессах конверсии углеводородов, в которых крекинг нежелателен и в которых протекают такие катализируемые реакции, как дегидрогенизация, гидрокрекинг, изомеризация, депарафинизация, олигомеризация и реформинг.The zeolite bound zeolite catalyst of the present invention is applicable in hydrocarbon conversion processes and finds particular use in carrying out acid-catalyzed reactions such as catalytic cracking, alkylation, dealkylation, disproportionation and transalkylation reactions. In addition, the zeolite bound zeolite catalyst system of the present invention finds particular application in other hydrocarbon conversion processes in which cracking is undesirable and in which catalyzed reactions such as dehydrogenation, hydrocracking, isomerization, dewaxing, oligomerization and reforming occur.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

На фиг. 1 показана фотография продукта из примера 2, выполненная с помощью СЭМ;In FIG. 1 shows a photograph of the product from example 2, made using SEM;

на фиг. 2 - фотография продукта из примера 3, выполненная с помощью СЭМ.in FIG. 2 is a photograph of the product from example 3, made using SEM.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Объектами настоящего изобретения являются связанный цеолитом цеолитный катализатор и способ конверсии органических соединений посредством контактирования этих органических соединений в конверсионных условиях со связанным цеолитом цеолитным катализатором. Связанный цеолитом цеолитный катализатор включает первые кристаллы первого цеолита и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Структурный тип второго цеолита отличен от структурного типа первого цеолита. Благодаря применению вторых кристаллов второго цеолита в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций, протекающих на внешней поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и/или обеспечивается влияние на массоперенос углеводородных мо лекул к порам и из пор первого цеолита. В другом варианте при необходимости связывающие кристаллы второго цеолита могут обладать каталитическим действием, могут выполнять функции носителя для катализатора и/или могут селективно предотвращать проникновение нежелательных молекул в поры и их выход из пор первого цеолита.The objects of the present invention are a zeolite bound zeolite catalyst and a method for converting organic compounds by contacting these organic compounds under conversion conditions with a zeolite bound zeolite catalyst. The zeolite bound zeolite catalyst comprises first crystals of a first zeolite and a binder comprising second crystals of a second zeolite. The structural type of the second zeolite is different from the structural type of the first zeolite. Due to the use of the second crystals of the second zeolite as a binder, a catalyst is obtained that serves as a means of suppressing undesirable reactions that occur on or near the outer surface of the first zeolite crystals and / or influence the mass transfer of hydrocarbon molecules to the pores and from the pores of the first zeolite . In another embodiment, if necessary, the binding crystals of the second zeolite can have a catalytic effect, can act as a support for the catalyst, and / or can selectively prevent unwanted molecules from entering the pores and leaving the pores of the first zeolite.

В отличие от типичных цеолитных катализаторов, используемых в процессах конверсии углеводородов, которые для повышения механической прочности цеолита обычно связаны посредством обычно применяемых диоксида кремния, оксида алюминия или других аморфных материалов, цеолитный катализатор по настоящему изобретению обычно не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте катализатор практически свободен от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов.Unlike typical zeolite catalysts used in hydrocarbon conversion processes, which are typically bonded by commonly used silica, alumina, or other amorphous materials to increase the mechanical strength of the zeolite, the zeolite catalyst of the present invention typically does not contain appreciable amounts of non-zeolitic binders. In a preferred embodiment, the zeolite bound zeolite catalyst comprises less than 10 wt.% Non-zeolitic binder, based on the weight of the first and second zeolites, more preferably contains less than 5 wt.%, And in the most preferred embodiment, the catalyst is substantially free of non-zeolitic binder. Preferably, the second zeolite crystals bind the first zeolite crystals by adhering to the surface of the first zeolite crystals, thereby forming a matrix or bridging structure that also holds together the first crystalline particles. In a more preferred embodiment, the second zeolite particles bind the first zeolite due to such intergrowth as a result of which a coating or partial coating forms on the larger first zeolite crystals, and in the most preferred embodiment, the second zeolite crystals bind the first zeolite crystals due to intergrowth to form abrasion resistant growths on top of the first zeolite crystals.

Не ограничивая рамки изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают, что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению обусловлено наличием вторых цеолитных кристаллов, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку кислотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности и структурного типа второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита (что, веро002220 ятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благотворное влияние на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным, а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды получают более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов конверсии углеводородов. Независимо от предложенных теорий, связанный цеолитом цеолитный катализатор, когда его используют в каталитических процессах, проявляет улучшенные свойства, которые представлены в настоящем описании.Without limiting the scope of the invention to any theory of the process, it is believed that one of the advantages of the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention is due to the presence of second zeolite crystals that control the availability of acid sites on the external surfaces of the first zeolite. Since the acid sites present on the outer surface of the zeolite catalyst do not have shape selectivity, these acid sites can have an undesirable effect on the reagents entering the pores of the zeolite and the products leaving the pores of the zeolite. In accordance with this opinion, since there is a possibility for a careful choice of the acidity and structural type of the second zeolite, this second zeolite does not have a noticeable undesirable effect on the reagents leaving the pores of the first zeolite (which, probably, would have occurred if the zeolite crystals were would be bound in the usual way), and can have a beneficial effect on the reagents leaving the pores of the first zeolite. Moreover, since the second zeolite is not amorphous, but rather a molecular sieve, hydrocarbons gain more free access to the pores of the first zeolite during hydrocarbon conversion processes. Regardless of the proposed theories, a zeolite bound zeolite catalyst, when used in catalytic processes, exhibits the improved properties that are presented in the present description.

Термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность применительно к цеолитам известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью замещения изоморфного компонента, однако, такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чисто 8ίΘ₂ состава. Используемые в настоящем описании термины кислотность, низкая кислотность и высокая кислотность относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака.The terms acidity, low acidity and high acidity as applied to zeolites are known to those skilled in the art. The acidic properties of zeolites are well known. However, in relation to the present invention, it is necessary to determine the difference between the strength of the acid and the density of acid sites. The acid sites of zeolite can serve as Bronsted acid and Lewis acid. The density of acid sites and the number of acid sites are important for determining the acidity of a zeolite. Factors directly affecting the strength of the acid are (I) the chemical composition of the zeolite framework, i.e. the relative concentration and type of tetrahedral atoms, (II) the concentration of extra-frame cations and the resulting extra-frame materials, (III) the local structure of the zeolite, for example, the size and location of pores inside the crystal or on the surface / near the surface of the zeolite, and (IV) pretreatment conditions and the presence of co-adsorbed molecules. The degree of acidity is related to the degree of substitution provided isomorphous component, however, such acidity is limited to the loss of acid sites for a pure 8ίΘ ₂ composition. Used in the present description, the terms acidity, low acidity and high acidity refer to the concentration of acidic sites regardless of the acid strength of such sites, which can be determined by the adsorption of ammonia.

Первый и второй цеолиты, приемлемые для использования в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению, включают цеолиты с порами большого размера, цеолиты с порами промежуточного размера и цеолиты с порами малого размера. Эти цеолиты описаны в работе Абак о£ 2ео1йе 81гис1игс Турек, под ред. ν.Η. Ме1ег и Ό.Η. О1коп, Вийегтойй-Нететап, 3-е изд., 1992, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Цеолиты с порами большого размера обычно характеризуются размерами пор, превышающими приблизительно 7 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов ЬТЬ, νΤΊ, ΜΑΖ, МЕТ, РАИ, ЕМТ, ОРР, ВЕА и МОК (ГОРАС Сотпиккюп о£ Ζео1^ΐе Иотепс1а!иге). Примеры цеолитов с большими порами включают, в частности, маззит, морденит, филлипсит, цеолит Ь, νΡ!-5, цеолит Υ, цеолит X, омега-цеолит, бета-цеолит, Ζ8Μ-3, Ζ8Μ-4,The first and second zeolites suitable for use in the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention include zeolites with large pores, zeolites with intermediate pores and zeolites with small pores. These zeolites are described in the work of Abak on 2 2 2йе 81 81гисисгис1игигиг Ту Ту Ту Ту Turek, ed. ν.Η. Ме1ег and Ό.Η. O1cop, Viegtoy-Netetap, 3rd ed., 1992, which is incorporated herein by reference. Large pore zeolites are typically characterized by pore sizes exceeding approximately 7 A; These include, for example, zeolites of the structural types Lb, νΤΊ, ΜΑΖ, MET, RAI, EMT, ORP, BEA, and MOK (GOURAS Sotpikkyup about Ζ Ζ 1 1 И И И иг иг иг иг иг)). Examples of large pore zeolites include, in particular, mazzit, mordenite, phillipsite, zeolite L, νΡ! -5, zeolite Υ, zeolite X, omega zeolite, beta zeolite, Ζ8Μ-3, Ζ8Μ-4,

Ζ8Μ-18 и Ζ8Μ-20. Цеолиты с порами промежуточного размера обычно характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов ΜΡΣ, ΜΡ8, УЕР, ΜΤν, ЕИО, ΜΤΤ, НЕИ, РЕК и ТОЙ. (ШРАС Сотт188юп о£ Ζео1^ΐе Иотепс1а1иге). Примеры цеолитов с промежуточными размерами пор включают Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-35, Ζ8Μ-38, Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-50, силикалит и силикалит 2. Цеолиты с порами малого размера обычно характеризуются размерами пор от примерно 3 до примерно 5,0 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов СНА, ЕГО, КРЕ ^ΕV и ЬТА (ГОРАС Сотт188юп о£ Ζео1^ΐе Иотепс1а1иге). Примеры цеолитов с малыми порами включают ΖΚ-4, ΖΚ-14, ΖΚ-21, ΖΚ-22, ΖΚ-5, ΖΚ-20, цеолит А, эрионит, шабазит, цеолит Т, гемлинит и клиноптилолит.Ζ8Μ-18 and Ζ8Μ-20. Zeolites with pores of intermediate size are usually characterized by pore sizes of from about 5 to about 7 A; These include, for example, zeolites of the structural types ΜΡΣ, ΜΡ8, UEP, ΜΤν, EIO, ΜΤΤ, NEY, PEK and TOY. (SHRAS Sott188yup about £ Ζео1 ^ 1е Иотепс1а1иге). Examples of zeolites with intermediate pore sizes include Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-35, Ζ8Μ-38, Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-50, silicalite and silicalite 2. Zeolites with small pores are typically characterized by pore sizes of from about 3 to about 5.0 A; These include, for example, zeolites of the structural types CHA, HIS, KRE ^ ΕV and LTA (GORAS Sotn 188yup o Ζ Geo1 ^ ΐe Iotepsalgae). Examples of small pore zeolites include ΖΚ-4, ΖΚ-14, ΖΚ-21, ΖΚ-22, ΖΚ-5, ΖΚ-20, zeolite A, erionite, chabazite, zeolite T, gemlinite and clinoptilolite.

Предпочтительные первый и второй цеолиты, используемые в связанном цеолитом цеолитном катализаторе, обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:Preferred first and second zeolites used in the bound zeolite zeolite catalyst are usually characterized by a composition expressed by the following molar ratio:

Х₂Оэ:(п^О₂, где Х обозначает трехвалентный элемент, такой как титан, бор, алюминий, железо и/или галлий, Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а значение п составляет, по меньшей мере, 2, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита и содержащегося в этом цеолите трехвалентного элемента.X ₂ Oe: (n ^ O ₂ , where X is a trivalent element such as titanium, boron, aluminum, iron and / or gallium, Υ is a tetravalent element such as silicon, tin and / or germanium, and the value of n is, at least 2, and its specific value depends on the specific type of zeolite and the trivalent element contained in this zeolite.

Когда любой из цеолитов включает поры промежуточного размера, в предпочтительном варианте этот цеолит характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:When any of the zeolites includes pores of intermediate size, in a preferred embodiment, this zeolite is characterized by a composition expressed by the following molar ratio:

Х₂Оэ:(п^О₂, где Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий и/или галлий, Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а η обозначает число, превышающее 10, причем его значение зависит от конкретного типа цеолита и трехвалентного элемента, который содержится в этом цеолите. Когда первый или второй цеолит обладает структурой ΜΡI, предпочтительное значение п превышает 20.X ₂ Oe: (n ^ O ₂ , where X is a trivalent element, such as aluminum and / or gallium, Υ is a tetravalent element, such as silicon, tin and / or germanium, and η is a number greater than 10, and its value depends on the particular type of zeolite and the trivalent element that is contained in this zeolite.When the first or second zeolite has a ΜΡI structure, the preferred value of n exceeds 20.

Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких как деалюминирование и обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие как на триевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, характеризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие.As is known to those skilled in the art, the acidity of a zeolite can be reduced using many techniques, such as dealumination and steam treatment. In addition, the acidity of the zeolite depends on the form of the zeolite, with the hydrogen form having the highest acidity, while other forms of the zeolite, such as the tri-form, exhibit lower acidity than the acidic form. Thus, the limits of the molar ratios between silica and alumina and silica and gallium oxide described herein are applicable not only to zeolites characterized by the indicated molar ratios, but also to zeolites that do not have the molar ratios presented but exhibit an equivalent catalytic act.

Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит с порами промежуточного размера, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением:When the first zeolite is a gallium silicate zeolite with pores of intermediate size, in a preferred embodiment, this zeolite has a composition that is expressed by the following molar ratio:

Са₂0з :у 81О2, где значения у находятся в пределах от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только атомы галлия и кремния или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа МН, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерам пор, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д.Ca ₂ 0z: 81O2 y where the values of y are in the range of from about 24 to about 500. This zeolite framework may contain only gallium and silicon atoms or may also contain a combination of gallium atoms, aluminum and silicon. When the first zeolite is a gallium silicate zeolite of a structural type MH, the preferred second zeolite is usually a pore size intermediate pore size in which the molar ratio between silicon dioxide and gallium oxide is greater than 100. This second zeolite may also have a higher molar ratio between silicon dioxide and oxide gallium, for example, constituting more than 200, 500, 1000, etc.

Когда первым цеолитом, используемым в связанном цеолитом цеолитном катализаторе, служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно зависит от структурного типа первого цеолита и конкретного процесса конверсии углеводородов, в котором каталитическую систему применяют, и, следовательно, каким-либо конкретным значением это соотношение не ограничено. Однако обычно в зависимости от структурного типа цеолита молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите составляет, по меньшей мере, 2:1, а в некоторых примерах оно равно от 4:1 до примерно 7:1. У ряда цеолитов, прежде всего у цеолитов с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно составляет от примерно 10:1 до примерно 1000:1. Когда катализатор используют при проведении катализируемых кислотами реакций, таких как крекинг, получение параксилола и бензола путем диспропорционирования толуола, алкилирование бензола и т.п., цеолит обычно является кислотным, а в предпочтительном варианте, когда он представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор, он может обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, составляющим, например, отWhen the first zeolite used in the bonded zeolite zeolite catalyst is an aluminosilicate zeolite, the molar ratio between silica and alumina usually depends on the structural type of the first zeolite and the particular hydrocarbon conversion process in which the catalyst system is used, and therefore any particular the value of this ratio is not limited. However, typically, depending on the structural type of zeolite, the molar ratio between silica and alumina in the first zeolite is at least 2: 1, and in some examples it is from 4: 1 to about 7: 1. In a number of zeolites, especially zeolites with intermediate pore sizes, the molar ratio between silica and alumina is usually from about 10: 1 to about 1000: 1. When the catalyst is used in carrying out acid-catalyzed reactions such as cracking, production of paraxylene and benzene by disproportionation of toluene, alkylation of benzene and the like, the zeolite is usually acidic, and in the preferred embodiment, when it is a zeolite with intermediate pore sizes, it may have a more significant molar ratio between silicon dioxide and alumina, comprising, for example, from

20:1 до примерно 200:1. Если каталитическую систему применяют в процессе, в котором могут оказаться нежелательными катализируемые кислотами реакции, в таком как реформинг бензино-лигроиновой фракции, предпочтительный второй цеолит обычно проявляет пониженную кислотность.20: 1 to about 200: 1. If the catalyst system is used in a process in which acid-catalyzed reactions, such as reforming the gasoline-naphtha fraction, may be undesirable, the preferred second zeolite typically exhibits reduced acidity.

Тип структуры первого цеолита обычно определяется конкретным процессом конверсии углеводородов, в котором используют цеолитную каталитическую систему. Так, например, если каталитическую систему используют для реформинга бензино-лигроиновой фракции до ароматических соединений, предпочтительным типом цеолита обычно является ЬТЬ (например, цеолит Ь), у которого соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 4:1 до примерно 7:1. Если каталитическая система предусмотрена для применения при изомеризации ксилолов или получения параксилола и бензола путем диспропорционирования толуола, в качестве первого цеолита обычно предпочтительно использовать цеолит с промежуточными размерами пор, такой как материал структурного типа МН (например, Ζ8Μ-5). Когда цеолитная каталитическая система предусмотрена для применения при крекинге парафинов, предпочтительный размер пор и структурный тип обычно зависят от размеров молекул, которые необходимо крекировать, и целевого продукта. Принцип выбора структурного типа для процессов конверсии углеводородов специалистам в данной области техники известен.The type of structure of the first zeolite is usually determined by a particular hydrocarbon conversion process in which a zeolite catalyst system is used. So, for example, if the catalyst system is used to reform the gasoline-naphtha fraction to aromatics, the preferred type of zeolite is usually Lb (e.g. zeolite L), in which the ratio between silica and alumina is from 4: 1 to about 7: 1 . If the catalyst system is intended for use in the isomerization of xylenes or for the production of paraxylene and benzene by disproportionation of toluene, it is usually preferable to use a zeolite with intermediate pore sizes, such as a material of the structural type MN (for example, Ζ8Μ-5), as the first zeolite. When a zeolite catalyst system is provided for use in paraffin cracking, the preferred pore size and structural type usually depend on the size of the molecules to be cracked and the target product. The principle of selecting the structural type for hydrocarbon conversion processes is known to those skilled in the art.

Используемый в настоящем описании термин средний размер частиц означает среднее арифметическое диапазона распределения диаметров кристаллов на объемной основе. Предпочтительный средний размер частиц кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мкм. В некоторых областях применения предпочтительный средний размер частиц обычно равен, по меньшей мере, от примерно 1 до примерно 6 мкм. Для других целей применения, таких как крекинг углеводородов, предпочтительный средний размер частиц обычно составляет от примерно 0,1 до примерно з,0 мкм.Used in the present description, the term average particle size means the arithmetic average of the distribution range of the diameters of the crystals on a volume basis. A preferred average particle size of the crystals of the first zeolite is from about 0.1 to about 15 microns. In some applications, a preferred average particle size is usually at least about 1 to about 6 microns. For other applications, such as cracking hydrocarbons, a preferred average particle size is usually from about 0.1 to about 3 microns.

Тип структуры второго цеолита отличается от типа структуры первого цеолита. Тип структуры второго цеолита зависит от предусмотренной цели применения связанного цеолитом цеолитного катализатора. Так, например, если связанный цеолитом цеолитный катализатор используют в качестве катализатора изомеризации/деалкилирования этилбензола, в предпочтительном варианте первый цеолит выбирают таким образом, чтобы деалкилирование этилбензола обычно происходило в каталитической фазе первого цеолита, а изомеризация ксилолов протекала бы главным образом в каталитической фазе второго цеолита. Когда катализатор предусмотрен для использования в процессе крекинга, предпочтительный второй цеолит обычно обладает кислотной активностью, а тип структуры можно выбирать таким образом, чтобы размер пор позволял более крупным молекулам проникать в его каналы, в которых они подвергаются крекингу до продуктов с небольшими молекулами. После крекинга более крупных молекул во втором цеолите деструктированные молекулы могут проникать в более мелкие поры первого цеолита, где они могут подвергаться дальнейшему крекингу, изомеризации или олигомеризации, в зависимости от целевого конечного продукта. В другом варианте размеры пор второго цеолита могут быть меньше размеров пор первого цеолита. В этом варианте более крупные молекулы входят в поры первого цеолита, где они подвергаются крекингу, а затем деструктированные молекулы могут проникать в поры второго цеолита, где они могут подвергаться дальнейшей конверсии. Катализатор может быть специально приготовлен таким образом, чтобы кристаллы второго цеолита пропускали компоненты сырья, входящие в поры первого цеолита, или пропускали компоненты продукта, выходящие из каналов первого цеолита. Так, например, если связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению включает второй цеолит с соответствующим размером пор, он может выполнять функцию сита и сортировать молекулы в зависимости от их размера или формы и, следовательно, предотвращать вход или выход нежелательных молекул, как и в случае каталитической фазы первого цеолита.The type of structure of the second zeolite is different from the type of structure of the first zeolite. The type of structure of the second zeolite depends on the intended purpose of using the zeolite bound zeolite catalyst. For example, if a zeolite bound zeolite catalyst is used as an isomerization / dealkylation catalyst of ethylbenzene, it is preferred that the first zeolite is selected so that the ethylbenzene dealkylation usually occurs in the catalytic phase of the first zeolite and the xylene isomerization proceeds mainly in the catalytic phase of the second zeolite . When the catalyst is intended for use in the cracking process, the preferred second zeolite usually has acidic activity, and the type of structure can be chosen so that the pore size allows larger molecules to penetrate into its channels, in which they are cracked to products with small molecules. After cracking larger molecules in the second zeolite, the degraded molecules can penetrate into the smaller pores of the first zeolite, where they can undergo further cracking, isomerization or oligomerization, depending on the target end product. In another embodiment, the pore sizes of the second zeolite may be smaller than the pore sizes of the first zeolite. In this embodiment, larger molecules enter the pores of the first zeolite, where they are cracked, and then the degraded molecules can penetrate the pores of the second zeolite, where they can undergo further conversion. The catalyst may be specially prepared so that the crystals of the second zeolite pass the components of the feed entering the pores of the first zeolite, or pass the components of the product leaving the channels of the first zeolite. So, for example, if the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention includes a second zeolite with an appropriate pore size, it can serve as a sieve and sort the molecules depending on their size or shape and, therefore, prevent the entry or exit of undesirable molecules, as in the case the catalytic phase of the first zeolite.

Когда вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в этом втором цеолите обычно зависит от структурного типа второго цеолита и конкретного процесса конверсии углеводородов, в котором катализатор применяют, и, следовательно, каким-либо конкретным значением это соотношение не ограничено. Однако обычно в зависимости от структурного типа цеолита соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно составляет, по меньшей мере, 2:1. В тех областях применения, в которых необходим алюмосиликатный цеолит, представляющий собой цеолит с промежуточными размерами пор и низкой кислотностью, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в предпочтительном втором цеолите превышает молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите, предпочтительно превышает приблизительно 200:1. Этот второй цеолит может также обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, например, 300:1, 500:1, 1000:1 и т.д. В некоторых областях применения вторым цеолитом может служить силикалит, т. е. второй цеолит характеризуется структурным типомWhen the second zeolite is an aluminosilicate zeolite, the molar ratio between silica and alumina in this second zeolite usually depends on the structural type of the second zeolite and the particular hydrocarbon conversion process in which the catalyst is used, and therefore, this ratio is not limited to any particular value . However, usually, depending on the structural type of zeolite, the ratio between silica and alumina is usually at least 2: 1. In those applications where an aluminosilicate zeolite is required, which is a zeolite with intermediate pore sizes and low acidity, the molar ratio between silica and alumina in the preferred second zeolite exceeds the molar ratio between silica and alumina in the first zeolite, preferably exceeds approximately 200: 1. This second zeolite may also have a more significant molar ratio between silica and alumina, for example, 300: 1, 500: 1, 1000: 1, etc. In some applications, the second zeolite may be silicalite, i.e., the second zeolite is characterized by a structural type

МН, практически свободным от оксида алюминия, или силикалит 2, т.е. второй цеолит характеризуется структурным типом МЕЬ, практически свободным от оксида алюминия. В предпочтительном варианте второй цеолит характеризуется порами такого размера, которые не создают нежелательного ограничения доступу целевых молекул углеводородного исходного материала к каталитической фазе первого цеолита. Так, например, когда размеры молекул исходного материала, которые необходимо подвергать конверсии в первом цеолите, составляют 5-6,8 А, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с большим размером пор или цеолит с порами промежуточного размера.MN practically free of alumina or silicalite 2, i.e. the second zeolite is characterized by the structural type ME, practically free of alumina. In a preferred embodiment, the second zeolite is characterized by pores of such a size that do not undesirably restrict the access of target molecules of the hydrocarbon starting material to the catalytic phase of the first zeolite. For example, when the sizes of the starting material molecules to be converted in the first zeolite are 5-6.8 A, the preferred second zeolite is usually a large pore size zeolite or an intermediate sized pore zeolite.

Второй цеолит обычно содержится в связанном цеолитом цеолитном катализаторе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, но обычно количество содержащегося второго цеолита зависит от того процесса конверсии углеводородов, в котором используют катализатор. В более предпочтительном варианте количество содержащегося второго цеолита составляет от примерно 20 до примерно 50 мас.%.The second zeolite is usually contained in the bound zeolite zeolite catalyst in an amount of about 10 to 60% by weight based on the weight of the first zeolite, but usually the amount of the second zeolite contained depends on the hydrocarbon conversion process in which the catalyst is used. In a more preferred embodiment, the amount of the second zeolite contained is from about 20 to about 50 wt.%.

Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов. В предпочтительном варианте средний размер частиц этих вторых цеолитных кристаллов составляет менее 1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до менее 0,5 мкм. В дополнение к связыванию частиц первого цеолита и максимизации рабочих характеристик катализатора, в предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита срастаются, образуя нарост, который полность или частично покрывает первый цеолит. В предпочтительном варианте это покрытие обычно стойко к абразивному истиранию.The preferred size of the second zeolite crystals is smaller than the size of the first zeolite crystals. In a preferred embodiment, the average particle size of these second zeolite crystals is less than 1 μm, more preferably from about 0.1 to less than 0.5 microns. In addition to bonding the particles of the first zeolite and maximizing the performance of the catalyst, in a preferred embodiment, the crystals of the second zeolite coalesce to form a growth that completely or partially covers the first zeolite. In a preferred embodiment, this coating is generally abrasion resistant.

В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор получают осуществлением трехстадийного способа. Первая стадия включает синтез первых цеолитных, сердцевинных кристаллов. Методы получения первого цеолита специалистам в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения цеолита структурного типа МН, такого, как Ζ8Μ-5, предпочтительный метод включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или -бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду, и выдержку этой реакционной смеси при температуре 80-200°С в течение периода времени от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые из реакционной среды выделяют, промывают водой и сушат. Конечный продукт можно кальцинировать на воздухе при температуре 400550°С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы.In a preferred embodiment, the zeolite bound zeolite catalyst is prepared by a three step process. The first stage involves the synthesis of the first zeolite, core crystals. Methods for preparing the first zeolite are known to those skilled in the art. For example, with regard to the preparation of a structural type MN zeolite, such as Ζ8Μ-5, the preferred method involves preparing a solution containing tetrapropylammonium hydroxide or β-bromide, alkali metal oxide, aluminum oxide, silicon oxide and water, and holding this reaction mixtures at a temperature of 80-200 ° C for a period of time from about four hours to eight days. The resulting gel forms solid crystalline particles, which are isolated from the reaction medium, washed with water and dried. The final product can be calcined in air at a temperature of 400550 ° C for 10-40 hours in order to remove tetrapropylammonium (TPA) cations.

Далее в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния цеолит готовят перемешиванием смеси, включающей кристаллы цеолита, силикагель или золь, воду и необязательное способствующее экструдированию вещество, до тех пор, пока не произойдет образование гомогенной композиции в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при приготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который может включать различные количества оксидов трехвалентных элементов, таких как оксид алюминия. Предпочтительное количество цеолита в высушенном экструдате на этой стадии обычно составляет от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности от примерно 20 до 50 мас.% диоксида кремния.Further, in a preferred embodiment, the silica bound zeolite is prepared by stirring a mixture comprising zeolite crystals, silica gel or sol, water and an optional extrusion aid, until a homogeneous composition forms in the form of an extrudable paste. A preferred silica binder used in the preparation of the silica bound zeolite aggregate is silica sol, which may include various amounts of oxides of trivalent elements such as alumina. The preferred amount of zeolite in the dried extrudate at this stage is usually from about 40 to 90 wt.%, More preferably from about 50 to 80 wt.%, And the rest falls mainly on silicon dioxide, in particular from about 20 to 50 wt.% silica.

Затем готовую пасту формуют, например, экструдированием, и экструдат, например, диаметром 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые сушат при 100-150°С в течение 4-12 ч, после чего кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550°С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч.Then, the finished paste is formed, for example, by extrusion, and the extrudate, for example, with a diameter of 2 mm, is cut into small rods, which are dried at 100-150 ° C for 4-12 hours, after which they are calcined in air at a temperature of from about 400 to 550 ° C for a period of time from about 1 to 10 hours

Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Зсйегхег (в работе Ос1аие-Епсйаистд 2ео1Шс ЕСС Са1а1у818, опубликованной фирмой 1и1ш8 Зсйегхег, Магсе1 Эеккег, 1ис., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы типа связанных диоксидом кремния экструдатов, описанных выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, для превращения кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.The silica-bound aggregate may optionally be made in the form of very fine particles that are used in fluidized bed processes, such as catalytic cracking. In a preferred embodiment, it is provided that the zeolite is mixed with a silica-containing matrix solution under such conditions that an aqueous solution of zeolite and a silica binder is formed suitable for spray drying to produce small, fluidizable silica-bound aggregate particles. Methods for preparing such aggregate particles are known to those skilled in the art. Such a method is described, for example, in Zsjögheg (in the work of Osnaye-Epsyaistd 2e1Shc ECC Sa1a1u818, published by 1i1sh8 Zsjegheg, Magse1 Eekkeg, 1is., New York, 1990). Further, silica-bonded aggregate particles suitable for the type of silica-bonded extrudates described above could then be processed in the final step described below to convert the silica binder to a second zeolite.

Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния цеолите, во второй цеолит, который по структурному типу отличен от первого цеолита. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита между собой. Таким образом, первые цеолитные кристаллы удерживают вместе без применения заметного количества нецеолитного связующего вещества.The final stage of the three-stage process for the preparation of the catalyst is the conversion of silicon dioxide contained in the bound silica zeolite into a second zeolite, which is structurally different from the first zeolite. The crystals of the second zeolite bind the crystals of the first zeolite to each other. Thus, the first zeolite crystals are held together without using a noticeable amount of non-zeolitic binder.

Для приготовления связанного цеолитом цеолита в предпочтительном варианте этот связанный диоксидом кремния агрегат вначале подвергают старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе, причем содержимое раствора и температуру, при которой выдерживают агрегат, выбирают таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество в целевой второй цеолит. Свежеобразующийся второй цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первого цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, имеют размер в субмикрометрическом диапазоне. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться.To prepare a zeolite bound zeolite, in a preferred embodiment, this silica-bound aggregate is first subjected to aging at an elevated temperature in an appropriate aqueous solution, the contents of the solution and the temperature at which the aggregate is kept so selected to convert the amorphous silicon dioxide binder to the target second zeolite. A freshly formed second zeolite is obtained in the form of crystals. The crystals can grow on the crystals of the first zeolite and / or adhere to them and can also be obtained in the form of freshly grown crystals, which are usually much smaller than the initial crystals, for example, have a size in the submicrometric range. These freshly prepared crystals can grow together and interconnect.

Природа цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезной выдержки. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит. Однако важно, чтобы раствор для выдержки при старении характеризовался таким составом, который не вызывает растворения из экструдата диоксида кремния, содержащегося в связанном цеолитом экструдате.The nature of the zeolite formed during the secondary synthesis conversion of silicon dioxide to zeolite can vary depending on the composition of the second synthesis solution and the conditions of the synthesis exposure. A preferred secondary synthesis solution is an aqueous ionic solution containing a source of hydroxyl ions sufficient to convert silica to the target zeolite. However, it is important that the aging aging solution has a composition that does not cause dissolution of the silica from the extrudate contained in the bound zeolite extrudate.

Далее первый и второй цеолиты можно подвергать ионообменной обработке, которая в данной области техники известна, либо для замещения, по меньшей мере, части металлов, первоначально содержащихся в цеолите, другим катионом, например, металлом из групп ΙΒ-νΐΙΙ Периодической таблицы элементов, таким как никель, медь, цинк, кальций или редкоземельный металл, либо для придания цеолиту более кислой формы путем замещения щелочного металла промежуточным аммонием с последующим кальцинированием аммонийной формы для получения кислой водородной формы. Кислую форму можно легко получить ионообменом с использованием соответствующего кислотного реагента, такого как нитрат аммония. Далее цеолит можно кальцинировать при температуре 400-550°С в течение 10-45 ч с целью удалить аммиак и получить кислую водородную форму. В предпочтительном варианте ионообмен проводят после получения связанного цеолитом цеолитного катализатора. Особенно предпочтительны те катионы, которые придают материалу каталитическое действие, прежде всего для некоторых реакций конверсии углеводородов. К ним относятся водород, редкоземельные металлы и металлы групп ΙΙΑ, ΙΙΙΑ, 1УА, ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ и УШ Периодической таблицы элементов. Для проведения некоторых процессов конверсии углеводородов используемый связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно содержит каталитически активный металл, такой как, по меньшей мере, один металл группы УШ, например, такой как платина, палладий, родий, осмий, иридий и рутений.Further, the first and second zeolites can be subjected to ion exchange treatment, which is known in the art, or to replace at least a portion of the metals originally contained in the zeolite with another cation, for example, a metal from the ΙΒ-νΐΙΙ groups of the Periodic Table of Elements, such as nickel, copper, zinc, calcium or a rare-earth metal, or to give the zeolite a more acidic form by replacing the alkali metal with intermediate ammonium, followed by calcining the ammonium form to obtain an acidic hydrogen form we. The acid form can be easily obtained by ion exchange using an appropriate acid reagent such as ammonium nitrate. Further, the zeolite can be calcined at a temperature of 400-550 ° C for 10-45 hours in order to remove ammonia and obtain an acidic hydrogen form. In a preferred embodiment, ion exchange is carried out after preparation of a zeolite bound zeolite catalyst. Particularly preferred are those cations that impart a catalytic effect to the material, especially for certain hydrocarbon conversion reactions. These include hydrogen, rare-earth metals and metals of the ΙΙΑ, ΙΙΙΑ, 1УА, ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ and УШ groups of the Periodic Table of Elements. For some hydrocarbon conversion processes, the zeolite bound zeolite catalyst used typically contains a catalytically active metal, such as at least one metal of the US group, such as platinum, palladium, rhodium, osmium, iridium and ruthenium.

Цеолитные каталитические системы по настоящему изобретению могут быть использованы при переработке углеводородных исходных материалов. Углеводородные исходные материалы включают соединения углерода и могут быть получены из множества различных источников, таких как фракции сырой нефти, рециркулирующие нефтяные фракции, гудрон; ими обычно могут служить любые углеродсодержащие текучие материалы, чувствительные к катализируемым цеолитами реакциям. В зависимости от типа переработки, которой необходимо подвергнуть углеводородное сырье, это сырье может содержать металл или может не содержать металлов. Кроме того, сырье может включать в высокой или низкой концентрации азотсодержащие или серосодержащие примеси.The zeolite catalyst systems of the present invention can be used in the processing of hydrocarbon feedstocks. Hydrocarbon starting materials include carbon compounds and can be obtained from many different sources, such as crude oil fractions, recycle oil fractions, tar; they can usually be any carbon-containing fluid materials sensitive to zeolite-catalyzed reactions. Depending on the type of processing that the hydrocarbon feed must be subjected to, this feed may or may not contain metals. In addition, the feed may include high or low concentrations of nitrogen-containing or sulfur-containing impurities.

В зависимости от типов необходимых процессов конверсия углеводородного сырья может быть осуществлена по любому удобному методу, например, в реакторах с псевдоожиженным слоем, подвижным слоем или неподвижным слоем.Depending on the types of processes required, hydrocarbon feed conversion can be carried out by any convenient method, for example, in fluidized bed reactors, a moving bed or a fixed bed.

Поскольку связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению характеризуется регулируемой кислотностью, не содержит обычного связующего вещества, которое может оказывать нежелательное влияние на доступ к активным участкам катализатора и/или контактирование с ними реагентов и может также вызвать протекание нежелательных побочных реакций, и при необходимости может быть специально приготовлен таким образом, чтобы максимизировать его рабочие характеристики, связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению самостоятельно или в сочетании с одним или несколькими каталитически активными веществами может быть использован в качестве катализатора или основы для протекания множества процессов конверсии органических, например, углеводородных, соединений. К примерам таких процессов конверсии относятся следующие (хотя ими их список не ограничен).Since the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention is characterized by controlled acidity, does not contain a conventional binder, which may have an undesirable effect on access to and contact of active sites of the catalyst and may also cause undesired side reactions and, if necessary, may be specially prepared in such a way as to maximize its performance, the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention Retention alone or in combination with one or more catalytically active substances can be used as a catalyst or basis for many processes of conversion of organic, for example, hydrocarbon compounds. Examples of such conversion processes include the following (although their list is not limited to them).

(А) Каталитический крекинг бензинолигроинового сырья с получением легких олефинов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 500 до примерно 750°С, давление от пониженного или атмосферного до повышенного обычно в диапазоне до примерно 10 атм (манометрическое давление) и продолжительность пребывания (объем катали затора, расход сырья) от примерно 10 мс до примерно 10 с.(A) Catalytic cracking of a naphtha feedstock to produce light olefins. Typical reaction conditions include temperatures from about 500 to about 750 ° C, pressures from low or atmospheric to high, typically in the range of up to about 10 atmospheres (gauge pressure) and residence time (volume of catalyst, feed rate) from about 10 ms to about 10 from.

(Б) Каталитический крекинг высокомолекулярных углеводородов с получением более низкомолекулярных углеводородов. Типичные реакционные условия каталитического крекинга включают температуру от примерно 400 до примерно 700°С, давление от примерно 0,1 атм (бар) до примерно 30 атм и среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) от примерно 0,1 до примерно 100 ч^-1.(B) Catalytic cracking of high molecular weight hydrocarbons to produce lower molecular weight hydrocarbons. Typical catalytic cracking reaction conditions include a temperature of from about 400 to about 700 ° C., a pressure of from about 0.1 atm (bar) to about 30 atm, and an hourly average feed rate (SCPS) of from about 0.1 to about 100 h ⁻¹ .

(В) Трансалкилирование ароматических углеводородов в присутствии полиалкилароматических углеводородов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до примерно 500°С, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 100 ч^-1 и молярное соотношение ароматические углеводороды/полиалкилароматические углеводороды от примерно 1/1 до примерно 16/1.(B) Transalkylation of aromatic hydrocarbons in the presence of polyalkyl aromatic hydrocarbons. Typical reaction conditions include a temperature of from about 200 to about 500 ° C., a pressure of from about atmospheric to about 200 atmospheres, an hourly average feed rate of from about 1 to about 100 h ^−1, and an aromatic hydrocarbon / polyalkyl aromatic hydrocarbon molar ratio of from about 1/1 to about 16/1.

(Г) Изомеризация ароматических (например, ксилоловых) компонентов исходного материала. Типичные реакционные условия при этом включают температуру от примерно 230 до примерно 510°С, давление от примерно 0,5 до примерно 50 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,1 до примерно 200 ч^-1и молярное соотношение водород/углеводород от примерно 0 до примерно 100.(D) Isomerization of aromatic (e.g. xylene) components of the starting material. Typical reaction conditions include a temperature of from about 230 to about 510 ° C., a pressure of from about 0.5 to about 50 atmospheres, an hourly average feed rate of from about 0.1 to about 200 h ^−1, and a molar hydrogen / hydrocarbon ratio of from about 0 to about 100.

(Д) Депарафинизация углеводородов путем селективного удаления прямоцепочечных парафинов. Реакционные условия в значительной мере зависят от используемого исходного материала и от целевой точки потери текучести. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до 450°С, манометрическое давление до 3000 фунтов/кв.дюйм и среднечасовую скорость подачи жидкости (СЧСПЖ) 0,1-20.(D) Hydrocarbon dewaxing by selective removal of straight chain paraffins. The reaction conditions are highly dependent on the starting material used and on the yield point. Typical reaction conditions include a temperature of from about 200 to 450 ° C., gauge pressure of up to 3000 psi, and a liquid hourly average flow rate (SCHL) of 0.1-20.

(Е) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола и алкилбензолов, в присутствии алкилирующего агента, например, олефинов, формальдегида, алкилгалогенидов и спиртов, содержащих от 1 до примерно 20 атомов углерода. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 500°С, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 100 ч^-1 и молярное соотношение ароматические углеводороды/алкилирующий агент от примерно 1/1 до примерно 20/1.(E) Alkylation of aromatic hydrocarbons, for example benzene and alkylbenzenes, in the presence of an alkylating agent, for example, olefins, formaldehyde, alkyl halides and alcohols containing from 1 to about 20 carbon atoms. Typical reaction conditions include a temperature of from about 100 to about 500 ° C., a pressure of from about atmospheric to about 200 atmospheres, an hourly average feed rate of from about 1 to about 100 h ^−1, and an aromatic hydrocarbon / alkylating agent molar ratio of from about 1/1 to about 20/1.

(Ж) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, длинноцепочечными олефинами, в частности С₁₄ олефином. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 50 до примерно 200°С, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 2 до примерно 2000 ч^-1 и молярное соотношение ароматические углеводороды/олефин от примерно 1/1 до примерно 20/1. Конечными продуктами реакции являются длинноцепочечные алкилароматические соединения, которые, когда их впоследствии сульфируют, находят конкретное применение в качестве синтетических поверхностно-активных веществ.(G) Alkylation of aromatic hydrocarbons, for example benzene, with long chain olefins, in particular a C ₁₄ olefin. Typical reaction conditions include a temperature of from about 50 to about 200 ° C, a pressure of from about atmospheric to about 200 atmospheres, an hourly average feed rate of from about 2 to about 2000 h ^-1 and an aromatic hydrocarbon / olefin molar ratio of from about 1/1 to about 1 20/1. The final reaction products are long-chain alkyl aromatic compounds, which, when subsequently sulfonated, find particular use as synthetic surfactants.

(3) Алкилирование ароматических углеводородов легкими олефинами, с получением короткоцепочечных алкилароматических соединений, например, алкилирование бензола пропиленом с получением кумола. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 10 до примерно 200°С, давление от примерно 1 до примерно 30 атм, среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) для ароматического углеводорода от 1 до примерно 50 ч^-1.(3) Alkylation of aromatic hydrocarbons with light olefins to give short chain alkyl aromatic compounds, for example, alkylation of benzene with propylene to produce cumene. Typical reaction conditions include a temperature of from about 10 to about 200 ° C., a pressure of from about 1 to about 30 atmospheres, and an hourly average feed rate (SCPS) for an aromatic hydrocarbon of from 1 to about 50 h ⁻¹ .

(И) Гидрокрекинг нефтяных тяжелых рецикловых продуктов, исходных циклических веществ и другого загружаемого для гидрокрекинга сырья. Цеолитная каталитическая система обычно содержит эффективное количество, по меньшей мере, одного компонента для гидрогенизации такого типа, как используемый в составе катализаторов для гидрокрекинга.(I) Hydrocracking of heavy oil recycle products, cyclic feedstocks and other feedstocks charged for hydrocracking. The zeolite catalyst system typically contains an effective amount of at least one hydrogenation component of the type used in hydrocracking catalysts.

(К) Алкилирование продукта реформинга, содержащего существенные количества бензола и толуола, остаточным газом нефтехимического процесса, включающим короткоцепочечные олефины (например, этилен и пропилен), с получением моно- и диалкилатов. Предпочтительные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 250°С, манометрическое давление от примерно 100 до примерно 800 фунтов/кв.дюйм, СЧСПС для олефина от примерно 0,4 до примерно 0,8 ч^-1, СЧСПС для продукта реформинга от примерно 1 до примерно 2 ч^-1 и необязательно количество газообразного рециклового продукта от примерно 1,5 до 2,5 об./об. исходного остаточного газа нефтехимического процесса.(K) Alkylation of a reforming product containing substantial amounts of benzene and toluene with a residual gas of a petrochemical process including short chain olefins (e.g. ethylene and propylene) to produce mono- and dialkylates. Preferred reaction conditions include a temperature of from about 100 to about 250 ° C., a gauge pressure of from about 100 to about 800 psi, an SCHPS for olefin of from about 0.4 to about 0.8 h ⁻¹ , a SCHPS for a reforming product of from about 1 to about 2 h ^-1, and optionally an amount of gaseous recycle product from about 1.5 to 2.5 vol./about. The initial residual gas of the petrochemical process.

(Л) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола и нафталина, длинноцепочечными олефинами, в частности С₁₄ олефином, с получением алкилированных ароматических компонентов сырья для базового смазочного масла. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 400°С и манометрическое давление от примерно 50 до 450 фунтов/кв. дюйм.(L) Alkylation of aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene and naphthalene, with long chain olefins, in particular C ₁₄ olefin, to produce alkylated aromatic components of a base lubricant oil feed. Typical reaction conditions include a temperature of from about 100 to about 400 ° C and a gauge pressure of from about 50 to 450 psi. inch.

(М) Алкилирование фенолов олефинами или эквивалентными спиртами с получением длинноцепочечных алкилфенолов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 250°С, манометрическое давление от примерно 1 до примерно 300 фунтов/кв.дюйм и СЧСПС от примерно 2 до примерно 10 ч^-1.(M) Alkylation of phenols with olefins or equivalent alcohols to give long chain alkyl phenols. Typical reaction conditions include a temperature of from about 100 to about 250 ° C., a gauge pressure of from about 1 to about 300 psi, and an SCHPS of from about 2 to about 10 h ⁻¹ .

(Н) Конверсия легких парафинов до олефинов и/или ароматических продуктов. Типич ные реакционные условия включают температуру от примерно 425 до примерно 760°С и манометрическое давление от примерно 10 до примерно 2000 фунтов/кв. дюйм.(H) Conversion of light paraffins to olefins and / or aromatic products. Typical reaction conditions include a temperature of from about 425 to about 760 ° C and a gauge pressure of from about 10 to about 2000 psi. inch.

(O) Конверсия легких олефинов до бензина, углеводородных дистиллятных продуктов и компонентов диапазона смазочного масла. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 175 до примерно 375°С и манометрическое давление от примерно 100 до примерно 2000 фунтов/кв.дюйм.(O) Conversion of light olefins to gasoline, hydrocarbon distillate products and components of the lubricating oil range. Typical reaction conditions include a temperature of from about 175 to about 375 ° C. and a gauge pressure of from about 100 to about 2000 psi.

(П) Двухстадийный гидрокрекинг для повышения сортности углеводородного сырья, начальная температура кипения которого превышает приблизительно 200°С, до дистиллятного продукта высшего качества и продуктов с бензиновыми пределами кипения или для использования в качестве исходного материала для последующих топлив или осуществления стадий химической переработки. На первой стадии можно было бы использовать цеолитную каталитическую систему, включающую один или несколько каталитически активных веществ, например, металл группы VIII, и на второй стадии можно было бы проводить взаимодействие с участием потока продуктов, отводимого с первой стадии, с использованием второго цеолита, например, бета-цеолита, содержащего один или несколько каталитически активных веществ, например, металла группы VIII, в качестве катализатора. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 315 до примерно 455°С, манометрическое давление от примерно 400 до примерно 2500 фунтов/кв. дюйм, количество циркулирующего водорода от примерно 1000 до примерно 10000 куб.футов/баррель сырья и среднечасовую скорость подачи жидкости (СЧСПЖ) от примерно 0,1 до 10.(P) Two-stage hydrocracking to increase the grade of hydrocarbon feeds, the initial boiling point of which exceeds approximately 200 ° C, to the highest quality distillate product and products with gasoline boiling limits or for use as a starting material for subsequent fuels or chemical processing stages. In the first stage, a zeolite catalyst system could be used comprising one or more catalytically active substances, for example, a metal of group VIII, and in the second stage, an interaction could be carried out involving a product stream withdrawn from the first stage using a second zeolite, for example , beta zeolite containing one or more catalytically active substances, for example, a metal of group VIII, as a catalyst. Typical reaction conditions include a temperature of from about 315 to about 455 ° C., a gauge pressure of from about 400 to about 2,500 psi. inch, the amount of circulating hydrogen from about 1000 to about 10,000 cubic feet / barrel of raw materials and the average hourly rate of fluid supply (SCSC) from about 0.1 to 10.

(P) Сочетание процессов гидрокрекинг/депарафинизация в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего гидрогенизационный компонент и цеолит, такой как бета-цеолит. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 350 до примерно 400°С, манометрическое давление от примерно 1400 до примерно 1500 фунтов/кв.дюйм, СЧСПЖ от примерно 0,4 до примерно 0,6 и количество циркулирующего водорода от примерно 3000 до примерно 5000 куб.футов/баррель сырья.(P) A combination of hydrocracking / dewaxing processes in the presence of a zeolite bound zeolite catalyst comprising a hydrogenation component and a zeolite such as beta zeolite. Typical reaction conditions include a temperature of from about 350 to about 400 ° C., a gauge pressure of about 1400 to about 1500 psi, an SCHL of about 0.4 to about 0.6, and an amount of circulating hydrogen of about 3000 to about 5000 cubic meters. .ft / barrel of raw materials.

(С) Взаимодействие спиртов с олефинами с получением смешанных простых эфиров, например, взаимодействие метанола с изобутеном и/или изопентеном с получением метил-третбутилового эфира (МТБЭ) и/или третамилметилового эфира (ТАМЭ). Типичные условия конверсии включают температуру от примерно 20 до примерно 200°С, давление от 2 до примерно 200 атм, СЧСПС (граммов олефина в час на грамм цеолита) от примерно 0,1 до примерно 200 ч^-1 и молярное соотношение меж ду спиртом и олефином от примерно 0,1/1 до примерно 5/1.(C) Reaction of alcohols with olefins to produce mixed ethers, for example, reaction of methanol with isobutene and / or isopentene to obtain methyl tert-butyl ether (MTBE) and / or tertamyl methyl ether (TAME). Typical conversion conditions include a temperature of from about 20 to about 200 ° C., a pressure of from 2 to about 200 atmospheres, an SCHPS (grams of olefin per hour per gram of zeolite) from about 0.1 to about 200 h ^−1, and a molar ratio between alcohol and olefin from about 0.1 / 1 to about 5/1.

(Т) Диспропорционирование ароматических соединений, например, диспропорционирование толуола с получением бензола и параксилола. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до примерно 760°С, давление от примерно атмосферного до примерно 60 атм (бар) и СЧСПС от примерно 0,1 до примерно 30 ч^-1.(T) Disproportionation of aromatic compounds, for example, disproportionation of toluene to produce benzene and paraxylene. Typical reaction conditions include a temperature of from about 200 to about 760 ° C., a pressure of from about atmospheric to about 60 atm (bar), and an SCHPS from about 0.1 to about 30 h ⁻¹ .

(У) Конверсия бензино-лигроиновой фракции (например, с С₆-С1₀-соединениями) и аналогичных смесей в смеси с высоким содержанием ароматических соединений. Так, например, углеводороды с нормальными и слегка разветвленными цепями, предпочтительно характеризующиеся пределами кипения от выше примерно 40°С до менее примерно 200°С, можно превращать в продукты, обладающие существенно более высоким содержанием октаноароматических соединений, посредством контактирования углеводородного сырья с цеолитом при температуре в интервале от примерно 400 до 600°С, предпочтительно 480-550°С, под давлением в интервале от атмосферного до 40 бар и со среднечасовой скоростью подачи жидкости (СЧСПЖ) в интервале 0,1-15.(C) Conversion of the gasoline-naphtha fraction (for example, with C ₆ -C _{1 0} compounds) and similar mixtures in a mixture with a high content of aromatic compounds. For example, straight and slightly branched chain hydrocarbons, preferably having boiling ranges from above about 40 ° C to less than about 200 ° C, can be converted into products having a significantly higher content of octanoaromatic compounds by contacting the hydrocarbon feed with zeolite at a temperature in the range from about 400 to 600 ° C, preferably 480-550 ° C, under pressure in the range from atmospheric to 40 bar and with an hourly average fluid flow rate (SCHL) in the range of 0.1-15.

(Ф) Адсорбция алкилароматических соединений с целью разделения различных изомеров соединений.(F) Adsorption of alkyl aromatic compounds to separate different isomers of the compounds.

(X) Конверсия кислородсодержащих соединений, например, спиртов, таких как метанол, или простых эфиров, таких как диметиловый эфир, или их смесей в углеводороды, включая олефиновые и ароматические, в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 275 до примерно 600°С, давление от примерно 0,5 до примерно 50 атм и среднечасовую скорость подачи жидкости от примерно 0,1 до примерно 100.(X) the Conversion of oxygen-containing compounds, for example, alcohols, such as methanol, or ethers, such as dimethyl ether, or mixtures thereof into hydrocarbons, including olefinic and aromatic, in reaction conditions involving a temperature of from about 275 to about 600 ° C, a pressure of from about 0.5 to about 50 atmospheres; and an hourly average fluid rate of from about 0.1 to about 100.

(Ц) Олигомеризация олефинов с прямыми и разветвленными цепями, содержащих от примерно 2 до примерно 5 атомов углерода. Олигомеры, которыми являются продукты такого процесса, представляют собой олефины от средних до тяжелых, которые могут быть использованы в качестве как топлив, т.е. бензина или смесей на бензиновой основе, так и химического сырья. Обычно процесс олигомеризации проводят посредством контактирования олефинового сырья в фазе газообразного состояния с цеолитом, связанным цеолитом, при температуре в интервале от примерно 250 до примерно 800°С, СЧСПЖ от примерно 0,2 до примерно 50 и парциальном давлении углеводорода от примерно 0,1 до примерно 50 атм. Когда сырье, контактирующее со связанным цеолитом цеолитным катализатором, находится в жидкой фазе, олигомеризацию этого сырья можно проводить при температуре ниже приблизительно 250°С. Таким образом, когда олефиновое сырье контактирует с катализатором в жидкой фазе, процесс можно проводить при температуре от примерно 10 до примерно 250°С.(C) Oligomerization of straight and branched chain olefins containing from about 2 to about 5 carbon atoms. The oligomers, which are the products of such a process, are medium to heavy olefins that can be used as fuels, i.e. gasoline or gasoline-based mixtures, as well as chemical raw materials. Typically, the oligomerization process is carried out by contacting the olefin feed in the gaseous state phase with a zeolite bound by a zeolite at a temperature in the range of from about 250 to about 800 ° C., an SCHL of from about 0.2 to about 50, and a partial hydrocarbon pressure of from about 0.1 to about 50 atm. When the feed in contact with the zeolite bound zeolite catalyst is in the liquid phase, oligomerization of the feed can be carried out at a temperature below about 250 ° C. Thus, when the olefin feed is contacted with the catalyst in the liquid phase, the process can be carried out at a temperature of from about 10 to about 250 ° C.

(Ч) Конверсия ненасыщенных С₂ углеводородов (этилена и/или ацетилена) в алифатические С₆-С1₂ альдегиды и конверсию указанных альдегидов в соответствующие спирты, кислоты или эфиры.(H) The conversion of unsaturated C ₂ hydrocarbons (ethylene and / or acetylene) to aliphatic C ₆ -C _{1 2} aldehydes and the conversion of these aldehydes to the corresponding alcohols, acids or esters.

В целом условия каталитической конверсии на связанном цеолитом цеолитном катализаторе включают температуру от примерно 100 до примерно 760°С, давление от примерно 0,1 до примерно 200 атм (бар), среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,08 до примерно 2000 ч^-1.In general, the conditions for catalytic conversion on a bound zeolite zeolite catalyst include a temperature of from about 100 to about 760 ° C, a pressure of from about 0.1 to about 200 atm (bar), an hourly average feed rate of from about 0.08 to about 2000 h ^-1 .

В то время как для проведения многих процессов переработки углеводородов предпочтительны вторые цеолитные кристаллы пониженной кислотности, что позволяет снизить скорость нежелательных реакций вне первых цеолитных кристаллов, для некоторых процессов предпочтительны вторые цеолитные кристаллы повышенной кислотности, например, для проведения реакций крекинга.While for many hydrocarbon processing processes, second zeolite crystals of low acidity are preferred, which makes it possible to reduce the rate of undesirable reactions outside the first zeolite crystals, for some processes second zeolite crystals of high acidity are preferred, for example, for cracking reactions.

Методы, которые находят конкретное применение с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению, представляют собой такие методы, при осуществлении которых внутри связанного цеолитом цеолитного катализатора протекают две или большее число реакций. Этот катализатор непременно включает два различных цеолита, каждый из которых в отдельности специально приготовлен с целью ускорить или подавить различные реакции. Процесс, проводимый с применением такого катализатора, не только выигрывает от очевидной повышенной каталитической активности, более высокой доступности цеолита и пониженной неселективной поверхностной кислотности, возможной в случае цеолитов, связанных цеолитами, но и от специально приготовленной каталитической системы.Methods that find particular use using the zeolite bound zeolite catalyst of the present invention are those methods in which two or more reactions proceed within the zeolite bound zeolite catalyst. This catalyst certainly includes two different zeolites, each of which is separately specially prepared in order to accelerate or suppress various reactions. The process carried out using such a catalyst not only benefits from the obvious increased catalytic activity, higher availability of zeolite and reduced non-selective surface acidity, possible in the case of zeolites bound by zeolites, but also from a specially prepared catalytic system.

Примеры связанных цеолитами цеолитных катализаторов и примеры их применения представлены ниже в таблице I.Examples of zeolite bound zeolite catalysts and examples of their application are presented below in table I.

Таблица ITable I

Связанный цеолитом цеолитный катализатор Zeolite bound zeolite catalyst Первый цеолит First zeolite Второй цеолит Second zeolite Применение Application тип структуры structure type цеолит zeolite тип структуры structure type цеолит zeolite А BUT μει μει Ζ8Μ-5 Ζ8Μ-5 МЕЬ ME силикалит 2 silicalite 2 диспропорционирование толуола disproportionation of toluene Б B ΘΕΕ ΘΕΕ филлипсит phillipsitis ΜΑΖ ΜΑΖ омега-цеолит omega zeolite крекинг cracking

В IN ΜΑΖ ΜΑΖ омегацеолит omegaceolitis ΜΟΒ ΜΟΒ морденит mordenitis крекинг cracking Г G МЕЬ ME Ζ8Μ-11 Ζ8Μ-11 ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite диспропорционирование толуола disproportionation of toluene Д D ΜΕΙ ΜΕΙ Ζ8Μ-18 Ζ8Μ-18 ΜΕΙ ΜΕΙ Ζ8Μ-5 Ζ8Μ-5 крекинг cracking Е E ΜΕΙ ΜΕΙ Ζ8Μ-5 Ζ8Μ-5 ΜΤ\\' ΜΤ \\ ' Ζ8Μ-12 Ζ8Μ-12 крекинг cracking Ж F ΜΕΙ ΜΕΙ Ζ8Μ-5 Ζ8Μ-5 ΤΟΝ ΤΟΝ Ζ8Μ-22 Ζ8Μ-22 олигомеризация oligomerization 3 3 ΜΕ8 ΜΕ8 Ζ8Μ-57 Ζ8Μ-57 ΤΟΝ ΤΟΝ Ζ8Μ-22 Ζ8Μ-22 олигомеризация oligomerization И AND УИ UI νΡΙ-5 νΡΙ-5 ΜΤ\ ΜΤ \ Ζ8Μ-12 Ζ8Μ-12 олигомеризация oligomerization К TO ВЕА BEA бета-цеолит beta zeolite ΕΕΒ ΕΕΒ Ζ8Μ-35 Ζ8Μ-35 крекинг cracking Л L ΕΑυ ΕΑυ цеолит Υ zeolite Υ ΜΤΤ ΜΤΤ Ζ8Μ-23 Ζ8Μ-23 крекинг cracking М M ΤΟΝ ΤΟΝ Ζ8Μ-22 Ζ8Μ-22 ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite диспропорционирование толуола disproportionation of toluene Н N ΜΕΙ ΜΕΙ Ζ8Μ-5 Ζ8Μ-5 ΚΕΙ ΚΕΙ ΖΚ-5 ΖΚ-5 крекинг cracking О ABOUT ЬТЬ Bt цеолит Ь zeolite b ΕΑυ ΕΑυ цеолит Υ zeolite Υ реформинг reforming П P ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite ΜΕΤ ΜΕΤ силикалит 2 silicalite 2 изомеризация isomerization Р R ΜΟΒ ΜΟΒ морденит mordenitis ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite диспропорционирование толуола disproportionation of toluene С FROM ВЕА BEA бета-цеолит beta zeolite ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite диспропорционирование толуола disproportionation of toluene Т T ВЕА BEA бета-цеолит beta zeolite ΜΕΤ ΜΕΤ силикалит 2 silicalite 2 диспропорционирование толуола disproportionation of toluene У At ΜΕΙ ΜΕΙ Са-ΜΕΙ Sa-ΜΕΙ ΜΕΤ ΜΕΤ силикалит 2 silicalite 2 ароматизация С₂-С₅ соединенийaromatization of C ₂ -C ₅ compounds Ф F ΜΕΤ ΜΕΤ Са-ΜΕΤ Sa-ΜΕΤ ΜΕΙ ΜΕΙ силикалит silicalite ароматизация С₂-С₅-соединенийaromatization of C ₂ -C ₅ compounds Х X ΜΟΒ ΜΟΒ морденит mordenitis ΜΕΤ ΜΕΤ силикалит 2 silicalite 2 диспропорционирование толуола disproportionation of toluene

Примеры предпочтительных связанных цеолитом цеолитных каталитических систем включают следующие системы.Examples of preferred zeolite bound zeolite catalyst systems include the following systems.

1. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая кислый второй цеолит, обладающий крекирующим действием, и кислый первый цеолит, проявляющий кислотное действие, которое слабее кислотного действия второго цеолита, и меньшим размером пор, чем у второго цеолита. Эта связанная цеолитом цеолитная каталитическая система находит особое применение при крекинге соединений с молекулами более значительного размера и изомеризации продуктов крекинга с молекулами уменьшенного размера. Примеры приемлемых вторых цеолитов охватывают бета-цеолит, морденит и т.п. Примерами приемлемых первых цеолитов являются ΖδΜ-5, ΖΚ-5, Ζ8Μ-11 и т.п.1. A zeolite bound zeolite catalyst system comprising an acidic second zeolite having a cracking effect and an acidic first zeolite exhibiting an acid effect that is weaker than the second zeolite and has a smaller pore size than the second zeolite. This zeolite-bound zeolite catalyst system is particularly useful for cracking compounds with larger molecules and for isomerizing cracked products with smaller molecules. Examples of suitable second zeolites include beta zeolite, mordenite, and the like. Examples of suitable first zeolites are ΖδΜ-5, ΖΚ-5, Ζ8Μ-11, and the like.

2. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая кислый первый цеолит, представляющий собой цеолит с большими или средними порами, с крекирующим действием, и кислый второй цеолит, обладающий порами меньшего размера, чем у второго цеолита и проявляющий крекирующее действие. Примером приемлемого первого цеолита является Ζ8Μ-5, а примером приемлемого второго цеолита является ΖΚ-5. Эта связанная цеолитом цеолитная каталитическая система находит особое применение при крекинге соединений с молекулами более значительного размера и последующем крекинге продуктов крекинга с моле кулами уменьшенного размера с получением этилена.2. A zeolite bound zeolite catalyst system comprising an acidic first zeolite, which is a zeolite with large or medium pores, with a cracking effect, and an acidic second zeolite having pores of a smaller size than the second zeolite and exhibiting a cracking effect. An example of an acceptable first zeolite is Ζ8Μ-5, and an example of an acceptable second zeolite is ΖΚ -5. This zeolite bound zeolite catalytic system finds particular application in cracking compounds with larger molecules and subsequent cracking of cracked products with smaller molecules to produce ethylene.

3. Цеолитная каталитическая система, включающая один цеолит (либо первый цеолит, либо второй цеолит), который проявляет более слабое кислотное действие и не обязательно содержит гидрогенизационный/дегидрогенизационный металл, и другой цеолит, который обладает кислотным действием средней силы и содержит гидрогенизационный/дегидрогенизационный металл. Размер пор этих цеолитов обычно зависит от типа процесса, в ходе проведения которого используют каталитическую систему. Так, например, эта каталитическая система может быть использована в объединенном процессе изомеризации ксилола/деалкилирования этилбензола, в котором этилбензол деалкилируют до бензола и этана, а изомеры ксилолов изомеризуют до равновесных количеств. В такой системе предпочтительный первый цеолит обладает порами большого или промежуточного размера и второй цеолит также в предпочтительном варианте обычно представляет собой цеолит с порами большого или промежуточного размера.3. A zeolite catalyst system comprising one zeolite (either the first zeolite or the second zeolite), which exhibits a weaker acid effect and does not necessarily contain a hydrogenation / dehydrogenation metal, and another zeolite that has an acid effect of medium strength and contains a hydrogenation / dehydrogenation metal . The pore size of these zeolites usually depends on the type of process during which the catalytic system is used. For example, this catalyst system can be used in a combined xylene isomerization / ethylbenzene dealkylation process in which ethylbenzene is dealkylated to benzene and ethane, and xylene isomers are isomerized to equilibrium amounts. In such a system, a preferred first zeolite has large or intermediate pores, and a second zeolite also preferably is a large or intermediate pore zeolite.

4. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая первый кислый цеолит и второй кислый цеолит, которые обладают слабым кислотным действием или кислотного действия не проявляют. Размер пор этих цеолитов обычно зависит от типа процесса, в ходе проведения которого используют данный катализатор. Так, например, если катализатор необходимо использовать при получении бензола и параксилола путем диспропорционирования толуола, то предпочтительный первый цеолит обладает порами промежуточного размера, а второй цеолит может быть выбран с целью улучшить рабочие характеристики первого цеолита, например, придать способность пропускать нежелательные молекулы, либо покидающие первую цеолитную фазу, либо уходящие из первой цеолитной фазы, что вполне возможно, или регулируемую доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях его первого цеолита. Примерами такого катализатора являются катализаторы А и Г в таблице I.4. A zeolite bound zeolite catalyst system comprising a first acidic zeolite and a second acidic zeolite, which have a weak acid effect or no acid effect. The pore size of these zeolites usually depends on the type of process during which the catalyst is used. So, for example, if the catalyst must be used in the production of benzene and paraxylene by disproportionation of toluene, the preferred first zeolite has intermediate pores, and the second zeolite can be selected in order to improve the performance of the first zeolite, for example, to give the ability to pass unwanted molecules or leaving the first zeolite phase, either leaving the first zeolite phase, which is quite possible, or controlled availability of acid sites for reagents on external surfaces The identity of his first zeolite. Examples of such a catalyst are catalysts A and D in table I.

Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение при парофазном диспропорционировании толуола. Такое парофазное диспропорционирование включает контактирование толуола в условиях диспропорционирования со связанным цеолитом цеолитным катализатором с получением смеси продуктов, которая представляет собой смесь толуола (непрореагировавшего), бензола и ксилолов.The zeolite bound zeolite catalyst of the present invention finds particular application in vapor-phase disproportionation of toluene. Such vapor-phase disproportionation involves contacting toluene under conditions of disproportionation with a zeolite bound zeolite catalyst to produce a product mixture, which is a mixture of toluene (unreacted), benzene and xylene.

В более предпочтительном варианте перед применением в процессе диспропорционирования катализатор вначале селективируют с целью повысить степень конверсии толуола в ксилолы и максимизировать селективность катализатора в направлении получения параксилола. Способы селективирования катализатора специалистам в данной области техники известны. Так, например, селективирование можно проводить воздействием на катализатор в реакторном слое термодеструктируемым органическим соединением, например, толуолом, при температуре, которая превышает температуру термической деструкции такого соединения, в частности от примерно 480 до примерно 650°С, более предпочтительно от 540 до примерно 650°С, при СЧСПС в интервале от примерно 0,1 до 20 фунтов сырья на фунт катализатора в час, под давлением в интервале от примерно 1 до 100 атм и в присутствии от 0 до примерно 2 молей водорода, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 молей водорода на моль органического соединения и необязательно в присутствии 0-10 молей азота или другого инертного газа на моль органического соединения. Такой процесс проводят в течение периода времени, необходимого для осаждения на поверхности катализатора достаточного количества кокса, обычно, по меньшей мере, приблизительно 2 мас.%, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 40 мас.% кокса. В предпочтительном варианте с целью предотвратить образование на катализаторе вертикальных выступов кокса такой процесс селективирования проводят в присутствии водорода.In a more preferred embodiment, prior to use in the disproportionation process, the catalyst is first selected to increase the conversion of toluene to xylenes and to maximize the selectivity of the catalyst in the direction of paraxylene production. Methods for selecting a catalyst are known to those skilled in the art. For example, the selection can be carried out by exposing the catalyst in the reactor layer to a thermally degradable organic compound, for example, toluene, at a temperature that exceeds the temperature of thermal degradation of such a compound, in particular from about 480 to about 650 ° C, more preferably from 540 to about 650 ° C, when SCHPS in the range from about 0.1 to 20 pounds of feed per pound of catalyst per hour, under pressure in the range from about 1 to 100 atmospheres and in the presence of from 0 to about 2 moles of hydrogen, more preferably from from about 0.1 to about 2 moles of hydrogen per mole of organic compound, and optionally in the presence of 0-10 moles of nitrogen or other inert gas per mole of organic compound. Such a process is carried out for the period of time necessary for the deposition of a sufficient amount of coke on the surface of the catalyst, usually at least about 2 wt.%, More preferably from about 8 to about 40 wt.% Of coke. In a preferred embodiment, in order to prevent the formation of vertical coke protrusions on the catalyst, such a selection process is carried out in the presence of hydrogen.

Селективирование катализатора можно также осуществлять обработкой катализатора селективирующим агентом, таким как кремнийорганическое соединение. К примерам кремнийорганических соединений относятся полисилоксаны, включая силиконы, силоксаны и силаны, включая дисиланы и алкоксисиланы.Catalyst selection can also be accomplished by treating the catalyst with a selection agent, such as an organosilicon compound. Examples of organosilicon compounds include polysiloxanes, including silicones, siloxanes and silanes, including disilanes and alkoxysilanes.

Силиконовые соединения, которые находят конкретное применение, могут соответствовать общей формуле ___Silicone compounds that find specific use may correspond to the general formula ___

ΚιΚι

--8Ϊ-0-где К₁ обозначает водород, фтор, гидроксил, алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат 1-10 атомов углерода; в предпочтительном варианте ими служат метильные или этильные группы. Значения К₂ выбирают из той же группы, что и значения К₁, а η обозначает целое число, равное, по меньшей мере, 2, обычно в интервале 2-1000. Обычно молекулярная масса используемого силиконового соединения составляет от 80 до 20000, предпочтительно от 150 до 10000. Типичные примеры силиконовых соединений включают диметилсиликон, диэтилсиликон, фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, метилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон, метилтрифторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон, тетрахлорфенилметилсиликон, тетрахлорфенилэтилсиликон, тетрахлорфенилгидросиликон, тетрахлорфенилфенилсиликон, метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Необходимость в том, чтобы силиконовое соединение было линейным, отсутствует, поскольку оно может быть циклическим, например, таким как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть также использованы смеси этих соединений, равно как и силоксаны с другими функциональными группами.--8Ϊ-0-where K ₁ is hydrogen, fluoro, hydroxyl, alkyl, aralkyl, alkaryl or fluoroalkyl. Hydrocarbon substituents typically contain 1-10 carbon atoms; in a preferred embodiment, they are methyl or ethyl groups. The values of K ₂ are selected from the same group as the values of K ₁ , and η is an integer of at least 2, usually in the range of 2-1000. Typically, the molecular weight of the silicone compound employed is from 80 to 20,000, preferably 150 to 10000. Representative examples of the silicone compounds include dimethylsilicone, dietilsilikon, fenilmetilsilikon, metilgidrosilikon, etilgidrosilikon, fenilgidrosilikon, metiletilsilikon, feniletilsilikon, difenilsilikon, metiltriftorpropilsilikon, etiltriftorpropilsilikon, tetrahlorfenilmetilsilikon, tetrahlorfeniletilsilikon, tetrahlorfenilgidrosilikon , tetrachlorophenyl phenyl silicone, methyl vinyl silicone and ethyl vinyl silicone. There is no need for the silicone compound to be linear because it can be cyclic, such as, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. Mixtures of these compounds, as well as siloxanes with other functional groups, can also be used.

Эффективные силоксаны или полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.Effective siloxanes or polysiloxanes include as non-limiting examples hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane geksaetiltsiklotrisiloksan, oktaetiltsiklotetrasiloksan, hexaphenyl and octaphenylcyclotetrasiloxane.

Эффективные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают замещенные органическими заместителями силаны общей формулыEffective silanes, disilanes, or alkoxysilanes include organic substituted silanes of the general formula

К.TO.

В ------ 8ί ------ Е₂ где К обозначает реакционноспособную группу, такую как водород, алкокси, галоген, карбокси, амин, ацетамид, триалкилсилоксигруппы, значения К₁, К₂ и К₃ могут быть такими же, что у К, или каждый из них может обозначать органический радикал, который может включать алкил с 1-40 атомами углерода, остаток алкил- или арилкарбоновой кислоты, где органический фрагмент алкила содержит 1-30 атомов углерода, а арильный фрагмент содержит 6-24 атома углерода, и который может быть дополнительно замещен, алкиларильную или арилалкильную группу, содержащую 7-30 атомов углерода. Длина цепи предпочтительной алкильной группы алкилсилана соответствует содержанию 1-4 атомов углерода.B ------ 8ί ------ E ₂ where K is a reactive group such as hydrogen, alkoxy, halogen, carboxy, amine, acetamide, trialkylsiloxy groups, the values of K ₁ , K ₂ and K ₃ may be the same as for K, or each of them can denote an organic radical, which may include alkyl with 1-40 carbon atoms, the residue of an alkyl or aryl carboxylic acid, where the organic fragment of alkyl contains 1-30 carbon atoms, and the aryl fragment contains 6- 24 carbon atoms, and which may be further substituted, by an alkylaryl or arylalkyl group, soda containing 7-30 carbon atoms. The chain length of the preferred alkyl group of the alkylsilane corresponds to a content of 1-4 carbon atoms.

В случае использования в процессе парофазного диспропорционирования толуола катализатор может включать первую фазу частиц цеолитных кристаллов типа ΜΡΙ, средний размер которых, выраженный в микрометрах, составляет от примерно 2 до примерно 6, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от примерно 20:1 до примерно 200:1, предпочтительно от 25:1 до примерно 120:1, причем на поверхности своих частиц он содержит структурно закрепленную фазу связующего вещества для второго цеолита типа МЕЬ, средний размер частиц которого составляет менее приблизительно 0,1 мкм, молярное соотношение между оксидом алюминия и диоксидом кремния составляет от более примерно 200:1 до примерно 10000:1, наиболее предпочтительно превышает 500:1 и включает силикалит 2.If toluene is used in the vapor-phase disproportionation process, the catalyst may include a first phase of particles of type е zeolite crystals, the average size of which, expressed in micrometers, is from about 2 to about 6, and the molar ratio between silicon dioxide and alumina is from about 20: 1 to about 200: 1, preferably from 25: 1 to about 120: 1, moreover, on the surface of its particles it contains a structurally fixed phase of a binder for the second ME type zeolite, the average particle size of which th is less than about 0.1 microns, the molar ratio between alumina and silica is greater than about 200: 1 to about 10,000: 1, most preferably greater than 500: 1 and 2 comprises silicalite.

После селективирования катализатора в необходимой степени условия селективирования в реакторе заменяют условиями для диспропорционирования.After the catalyst has been selected, the selection conditions in the reactor are replaced to the necessary extent by the conditions for disproportionation.

Условия для диспропорционирования включают температуру от примерно 400 до 550°С, более предпочтительно в пределах от примерно 425 до 510°С, при значении молярного соотношения между водородом и толуолом от 0 до примерно 10, предпочтительно в пределах от примерно 0,1 до 5, более предпочтительно от примерно 0,1 до 1, под давлением в пределах от примерно 1 до 100 атм и СЧСПС в пределах от примерно 0,5 до 50.Conditions for disproportionation include a temperature of from about 400 to 550 ° C, more preferably in the range of from about 425 to 510 ° C, with a molar ratio between hydrogen and toluene of from 0 to about 10, preferably in the range of from about 0.1 to 5, more preferably from about 0.1 to 1, under a pressure in the range of from about 1 to 100 atm and an SCHPS in the range of from about 0.5 to 50.

Диспропорционирование можно проводить как периодический, полунепрерывный или непрерывный процесс, используя каталитическую систему в виде неподвижного или подвижного слоя, осажденную в реакторном слое. После дезактивации коксом катализатор можно реге нерировать выжиганием кокса до требуемой степени в кислородсодержащей атмосфере при повышенной температуре, как это известно в данной области техники.Disproportionation can be carried out as a batch, semi-continuous or continuous process using a catalytic system in the form of a fixed or moving bed deposited in the reactor bed. After coke deactivation, the catalyst can be regenerated by burning coke to the required degree in an oxygen-containing atmosphere at an elevated temperature, as is known in the art.

Связанный цеолитом цеолит по настоящему изобретению находит также конкретное применение в качестве катализатора в процессе изомеризации одного или нескольких ксилоловых изомеров в исходных ароматических С₈соединениях с получением орто-, мета- и параксилолов в соотношении, приближающемся к равновесному значению. Изомеризацию ксилолов используют, в частности, в сочетании с процессом разделения при получении параксилола. Например, часть параксилола, находящегося в потоке смешанных ароматических С₈-соединений, можно выделять в соответствии с методами, известными в данной области техники, в частности кристаллизацией, адсорбцией и т.д. Далее оставшийся материал используют для реакции в условиях изомеризации ксилолов с целью возвратить количества орто-, мета- и параксилолов к состоянию, которое почти соответствует их равновесному соотношению. Содержащийся в исходном материале этилбензол либо удаляют из потока, либо в ходе проведения процесса превращают в ксилол или бензол, который легко отделяют перегонкой. Изомеризат смешивают со свежим исходным материалом и объединенный материал перегоняют с целью удалить тяжелые и легкие побочные продукты. Далее получаемый поток ароматических С₈соединений возвращают для повторения цикла.The zeolite bound zeolite of the present invention also finds particular use as a catalyst in the isomerization of one or more xylene isomers in the starting aromatic C ₈ compounds to produce ortho, meta and paraxylene in a ratio approaching the equilibrium value. Xylene isomerization is used, in particular, in combination with the separation process in the production of paraxylene. For example, a portion of paraxylene in a stream of mixed aromatic C ₈ compounds can be isolated according to methods known in the art, in particular crystallization, adsorption, etc. Further, the remaining material is used for the reaction under the conditions of xylene isomerization in order to return the amounts of ortho, meta, and paraxylene to a state that almost corresponds to their equilibrium ratio. Ethylbenzene contained in the starting material is either removed from the stream or, during the process, is converted to xylene or benzene, which is easily separated by distillation. The isomerizate is mixed with fresh starting material and the combined material is distilled to remove heavy and light by-products. Next, the resulting stream of aromatic C ₈ compounds is returned to repeat the cycle.

Важно, чтобы катализаторы изомеризации ксилолов обеспечивали возможность получения почти равновесной смеси ксилолов, и необходимо также, чтобы катализатор превращал этилбензол с очень небольшими общими потерями ксилолов. Связанный цеолитом цеолитный катализатор находит конкретное применение с учетом и этого аспекта. Молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите и втором цеолите можно выбирать таким образом, чтобы сбалансировать изомеризацию ксилолов и деалкилирование этилбензола при одновременном сведении к минимальным скоростей побочных реакций. Таким образом, цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение в процессе конверсии углеводородов, в котором обеспечивают контактирование потока ароматических Сз-соединений, содержащего один или несколько ксилоловых изомеров, этилбензол или их смесь, в условиях изомеризации со связанным цеолитом цеолитным катализатором. В предпочтительном варианте превращению подвергают не менее 30% этилбензола.It is important that the xylene isomerization catalysts provide an almost equilibrium xylene mixture, and it is also necessary that the catalyst convert ethylbenzene with very low total xylene losses. A zeolite bound zeolite catalyst finds particular application in view of this aspect. The molar ratio between silica and alumina in the first zeolite and second zeolite can be selected in such a way as to balance the isomerization of xylenes and dealkylation of ethylbenzene while minimizing the rate of adverse reactions. Thus, the zeolite catalyst of the present invention finds particular application in a hydrocarbon conversion process in which a stream of C3 aromatic compounds containing one or more xylene isomers, ethylbenzene or a mixture thereof is contacted under isomerization conditions with a zeolite bound zeolite catalyst. In a preferred embodiment, at least 30% ethylbenzene is converted.

В паровой фазе приемлемые изомеризационные условия включают температуру в интервале 250-600°С, предпочтительно 300-550°С, абсолютное давление в интервале 0,5-50 атм, предпочтительно 10-25 атм, и среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) 0,1-100, предпочтительно 0,5-50. Изомеризацию в паровой фазе можно, но не обязательно, проводить в присутствии 3,0-30,0 молей водорода на моль алкилбензола. В случае использования водорода металлические компоненты предпочтительного катализатора включают 0,1-2,0 мас.% компонента гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранного из группы VIII Периодической таблицы элементов, прежде всего из платины, палладия и никеля. Под компонентом, содержащим металл группы VIII, подразумевают металлы и их соединения, такие как оксиды и сульфиды.In the vapor phase, acceptable isomerization conditions include a temperature in the range of 250-600 ° C, preferably 300-550 ° C, an absolute pressure in the range of 0.5-50 atm, preferably 10-25 atm, and an hourly average feed rate (SCPS) 0, 1-100, preferably 0.5-50. Vapor phase isomerization can, but not necessarily, be carried out in the presence of 3.0-30.0 moles of hydrogen per mole of alkylbenzene. In the case of using hydrogen, the metal components of the preferred catalyst comprise 0.1-2.0% by weight of a hydrogenation / dehydrogenation component selected from group VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular platinum, palladium and nickel. By a component containing a Group VIII metal is meant metals and their compounds, such as oxides and sulfides.

В жидкой фазе приемлемые изомеризационные условия включают температуру в интервале 150-375°С, абсолютное давление в интервале 1-200 атм и СЧСПС в интервале 0,5-50. Направляемое на изомеризацию сырье может включать 10-90 мас.% необязательного разбавителя, такого как толуол, триметилбензол, нафталиновые производные или парафины.In the liquid phase, acceptable isomerization conditions include a temperature in the range of 150-375 ° C., an absolute pressure in the range of 1-200 atm, and an SCHPS in the range of 0.5-50. The feed for isomerization may include 10-90% by weight of an optional diluent such as toluene, trimethylbenzene, naphthalene derivatives or paraffins.

Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению особенно эффективен при применении в качестве катализатора в процессе крекинга бензино-лигроиновой фракции как исходного материала, например исходной бензино-лигроиновой фракции С₄+, в частности исходной бензино-лигроиновой фракции С₄-290°С, с получением низкомолекулярных олефинов, например С₂-С₄ олефинов, в частности этилена и пропилена. В предпочтительном варианте такой процесс проводят путем контактирования исходной бензино-лигроиновой фракции при температуре в интервале от 500 до примерно 750°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, под давлением от атмосферного до 10 атм, но предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 атм.The zeolite bound zeolite catalyst of the present invention is particularly effective when used as a catalyst in the cracking process of a gasoline-naphtha fraction as a starting material, for example a starting gasoline-naphtha fraction C ₄ +, in particular an initial gasoline-naphtha fraction C ₄ -290 ° C, s obtaining low molecular weight olefins, for example C ₂ -C ₄ olefins, in particular ethylene and propylene. In a preferred embodiment, such a process is carried out by contacting the initial gasoline-naphtha fraction at a temperature in the range from 500 to about 750 ° C, more preferably from 550 to 675 ° C, under pressure from atmospheric to 10 atm, but preferably from about 1 to about 3 atm.

Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению особенно эффективен при применении в качестве катализатора в процессе трансалкилирования полиалкилароматических углеводородов. Примеры полиалкилароматических углеводородов включают ди-, три- и тетраалкилароматические углеводороды, такие как диэтилбензол, триэтилбензол, диэтилметилбензол (диэтилтолуол), диизопропилбензол, триизопропилбензол, диизопропилтолуол, дибутилбензол и т. п. Предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются диалкилбензолы. Особенно предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются диизопропилбензол и диэтилбензол.The zeolite bound zeolite catalyst of the present invention is particularly effective when used as a catalyst in the transalkylation of polyalkyl aromatic hydrocarbons. Examples of polyalkyl aromatic hydrocarbons include di-, tri- and tetraalkyl aromatic hydrocarbons such as diethylbenzene, triethylbenzene, diethylmethylbenzene (diethyltoluene), diisopropylbenzene, triisopropylbenzene, diisopropyltoluene, dibutylbenzene and polycarbonyl. Particularly preferred polyalkyl aromatic hydrocarbons are diisopropylbenzene and diethylbenzene.

Предпочтительное молярное соотношение между ароматическим углеводородом и полиалкилароматическим углеводородом в ходе проведения процесса трансалкилирования составляет от примерно 0,5:1 до примерно 50:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 20:1. Для поддержания, по меньшей мере, час тично жидкой фазы предпочтительная реакционная температура находится в интервале от примерно 340 до 500°С, а предпочтительное манометрическое давление обычно находится в интервале от примерно 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно 300-600 фунтов/кв. дюйм. Среднечасовая скорость подачи сырья составляет от примерно 0,1 до 10.A preferred molar ratio between aromatic hydrocarbon and polyalkyl aromatic hydrocarbon during the transalkylation process is from about 0.5: 1 to about 50: 1, more preferably from about 2: 1 to about 20: 1. To maintain at least a partially liquid phase, a preferred reaction temperature is in the range of about 340 to 500 ° C., and a preferred gauge pressure is usually in the range of about 50 to 1000 psi, preferably 300-600 psi. sq. inch. The hourly average feed rate is from about 0.1 to 10.

Связанный цеолитом цеолитный катализатор можно также применять в процессах конверсии парафинов в ароматические соединения. Примеры приемлемых парафинов включают алифатические углеводороды, содержащие 2-12 атомов углерода. Углеводороды могут быть прямоцепочечными, с открытой цепью или циклическими и могут быть насыщенными или ненасыщенными. Примеры углеводородов включают пропан, пропилен, н-бутан, н-бутены, изобутан, изобутен, а также прямоцепочечные, разветвленные и циклические пентаны, пентены, гексаны и гексены.The zeolite bound zeolite catalyst can also be used in the conversion of paraffins to aromatics. Examples of suitable paraffins include aliphatic hydrocarbons containing 2-12 carbon atoms. Hydrocarbons may be straight chain, open chain or cyclic and may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include propane, propylene, n-butane, n-butenes, isobutane, isobutene, as well as straight chain, branched and cyclic pentanes, pentenes, hexanes and hexenes.

Условия в процессе ароматизации включают температуру от примерно 200 до примерно 700°С, давление от примерно 0,1 до примерно 60 атм, среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) от примерно 0,1 до примерно 400 и значение молярного соотношения водород/углеводород от примерно 0 до примерно 20.Conditions in the aromatization process include a temperature of from about 200 to about 700 ° C., a pressure of from about 0.1 to about 60 atmospheres, an hourly average feed rate (SCPS) of from about 0.1 to about 400, and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of from about 0 to about 20.

Предпочтительный связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в процессе ароматизации, включает первые кристаллы цеолита с промежуточными размерами пор, такого как цеолит типа МИ (например, Ζ8Μ-5), и вторые кристаллы цеолита с промежуточным размером пор, такого как цеолит структурного типа МЕЬ. Предпочтительный катализатор содержит галлий. Г аллий можно вводить во время синтеза цеолита; его также можно вводить в цеолит путем обмена, пропитки или каким-либо иным путем после синтеза. В предпочтительном варианте со связанным цеолитом цеолитным катализатором можно ассоциировать 0,05-10 мас.%, наиболее предпочтительно 0,1-2,0 мас.% галлия. Галлий можно ассоциировать с первым цеолитом, вторым цеолитом или с обоими цеолитами.A preferred zeolite bound zeolite catalyst used in the aromatization process includes first zeolite crystals with intermediate pore sizes, such as MI type zeolite (e.g. Ζ8Μ-5), and second zeolite crystals with intermediate pore sizes, such as ME type structural zeolite. A preferred catalyst contains gallium. G allium can be introduced during zeolite synthesis; it can also be introduced into zeolite by exchange, impregnation, or in some other way after synthesis. In a preferred embodiment, 0.05-10 wt.%, Most preferably 0.1-2.0 wt.% Gallium, can be associated with the zeolite bound zeolite catalyst. Gallium can be associated with the first zeolite, the second zeolite, or both zeolites.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.Below the invention is illustrated by examples.

Пример 1. Получение цеолита КЬ, связанного филлипситом.Example 1. Obtaining zeolite Kb associated phillipsite.

Кристаллы цеолита КЬ готовили с использованием синтезного геля, который характеризовался следующим составом в пересчете на чистые окислы:Crystals of zeolite Kb were prepared using a synthesis gel, which was characterized by the following composition in terms of pure oxides:

2,7 К₂О/1,0 А1₂О₃/9,2 8Ю₂/150 Н₂О2.7 K ₂ O / 1.0 A1 ₂ O ₃ / 9.2 occupies 8 _2/150 H ₂ O

Гель готовили следующим образом.The gel was prepared as follows.

Гидроксид алюминия растворяли в водном растворе гидроксида калия (50% чистого КОН), получая раствор А. После растворения внесли поправки на потерю воды. Растворением коллоидного диоксида кремния в воде (продукт ЬИAluminum hydroxide was dissolved in an aqueous solution of potassium hydroxide (50% pure KOH) to give solution A. After dissolution, amendments were made to the loss of water. Dissolution of colloidal silicon dioxide in water (LI product

ΌΟΧ Η8 40) готовили отдельный раствор, раствор Б.ΌΟΧ Η8 40) a separate solution was prepared, solution B.

Растворы А и Б смешивали, предварительно подогревали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 90 ч, осуществляя кристаллизацию. После кристаллизации кристаллы промывали и кальцинировали.Solutions A and B were mixed, preheated to 150 ° C and kept at this temperature for 90 h, crystallizing. After crystallization, the crystals were washed and calcined.

Полученный цеолит КЬ был высоко кристаллическим, кристаллы имели цилиндрическую форму длиной 0,5-1,5 мкм и диаметром 0,5-2,0 мкм.The obtained zeolite Kb was highly crystalline, the crystals had a cylindrical shape with a length of 0.5-1.5 μm and a diameter of 0.5-2.0 μm.

Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита КЬ формовали следующим образом.The silica bound extrudate of zeolite Kb was formed as follows.

Используемые для получения компоненты Components Used Количество, г Amount, g Кристаллы цеолита КЬ Crystals of zeolite Kb 650,00 650.00 Вода Water 160,51 160.51 Гель диоксида кремния и вода (аэросил 200) Silica Gel and Water (Aerosil 200) 61,06 61.06 Силиказоль (продукт \а1соаа 1034 А) Silikazol (product \ a1coaa 1034 A) 640,55 640.55 Продукт Ме111осе1 (гидроксипропилметилцеллюлоза как способствующее экструзии вещество) Product Me111ose1 (hydroxypropyl methylcellulose as an extrusion aid) 3,54 3,54

Вышеприведенные компоненты в указанном порядке смешивали в бытовом миксере. После добавления продукта Ме11юсе1 получали загущенную и пригодную для экструдирования пасту. Общая продолжительность смешения составляла приблизительно 28 мин.The above components were mixed in a household mixer in this order. After adding the product Me11use1, a thickened and extrudable paste was obtained. The total mixing time was approximately 28 minutes.

Из пасты экструзией формовали 2миллиметровый экструдат, сушили в течение ночи при 100°С, измельчали на 0,5-1миллиметровые кусочки и затем кальцинировали на воздухе при 505°С в течение 6 ч.A 2 millimeter extrudate was formed from the paste by extrusion, dried overnight at 100 ° C, crushed into 0.5-1 mm slices, and then calcined in air at 505 ° C for 6 hours.

Состав связанного диоксидом кремния экструдата:The composition of the bound silicon dioxide extrudate:

цеолит КЬ 70 мас.%zeolite Kb 70 wt.%

8ίΟ₂ как связующее вещество 30 мас.%8ίΟ ₂ as a binder 30 wt.%

Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита КЬ превращали в цеолит КЬ, связанный филлипситом, следующим образом.The silica bound extrudate of zeolite Kb was converted to zeolite Kb bound by phillipsite, as follows.

Используемые для получения компоненты Components Used Количество, г Amount, g Раствор А Solution A Гранулы КОН KOH granules 7,1124 7,1124 Гидроксид алюминия Aluminum hydroxide 4,9792 4,9792 Вода Water 35,02 35.02 Раствор Б Solution B Тетраметиламмонийхлорид Tetramethylammonium chloride 4,1121 4,1121 Н2О H2O 34,170 34,170

Раствор А готовили растворением компонентов в кипящей воде и охлаждением раствора до комнатной температуры. Вносили поправки с учетом потерь воды за счет выкипания.Solution A was prepared by dissolving the components in boiling water and cooling the solution to room temperature. Amendments were made taking into account water losses due to boiling.

Раствор А выливали в 300-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. В содержимое этого автоклава выливали раствор Б. Оба раствора подвергали вихревому смешению в автоклаве. В завершение в содержимое автоклава добавляли 50,02 г связанного диоксидом кремния экструдата цеолита КЬ. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением:Solution A was poured into a 300 ml stainless steel autoclave. Solution B was poured into the contents of this autoclave. Both solutions were vortexed in an autoclave. Finally, 50.02 g of silica bound extrudate of zeolite Kb was added to the contents of the autoclave. The molar composition of the synthesis mixture was expressed as follows:

2,20 К₂О/1,50 ТМА С1/1,26 Α1₂Ο₃/10 8ΐΟ₂/160 Н₂О2.20 K ₂ O / TMA C1 1,50 / 1,26 Α1 ₂ Ο _3/10 8ΐΟ _2/160 H ₂ O

В этой смеси диоксид кремния содержится в экструдате в качестве связующего вещества.In this mixture, silicon dioxide is contained in the extrudate as a binder.

Автоклав в течение 2 ч нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 72 ч. По завершении периода выдержки автоклав открывали и собирали полученный экструдат.The autoclave was heated to 150 ° C for 2 hours and kept at this temperature for 72 hours. At the end of the holding period, the autoclave was opened and the resulting extrudate was collected.

Продукт промывали в воронке Бюхнера до рН 9,6. Продукт сушили в течение ночи при 150°С с последующим кальцинированием на воздухе в течение 16 ч при 500°С. Количество продукта составляло 55,6 г, он состоял из кристаллов цеолита КЬ, которые были связаны за счет нарастания кристаллов филлипсита. Продукт обладал превосходной прочностью.The product was washed in a Buchner funnel to a pH of 9.6. The product was dried overnight at 150 ° C, followed by calcination in air for 16 hours at 500 ° C. The amount of the product was 55.6 g, it consisted of crystals of zeolite Kb, which were associated due to the growth of crystals of phillipsite. The product has excellent durability.

Характеристики полученного экструдата определяли по дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и по адсорбции гексана, получая следующие результаты:The characteristics of the obtained extrudate were determined by x-ray diffraction (XRD), using a scanning electron microscope (SEM) and by adsorption of hexane, obtaining the following results:

ДРЛ: показывал наличие цеолита Ь и филлипсита; продукт проявлял превосходную кристалличность и отсутствие аморфного диоксида кремния,DRL: showed the presence of zeolite L and phillipsite; the product showed excellent crystallinity and the absence of amorphous silica,

СЭМ: микрофотографии показывали, что поверх кристаллов цеолита КЬ нарастали свежеобразовавшиеся кристаллы филлипсита, по адсорбции гексана: 7,8 мас.%.SEM: microphotographs showed that freshly formed phillipsite crystals grew on top of zeolite Kb crystals, by hexane adsorption: 7.8 wt.%.

Пример 2. Получение цеолита Υ, связанного цеолитом структурного типа ЕМТ.Example 2. Obtaining zeolite Υ associated zeolite structural type EMT.

Кристаллы цеолита Υ получали в связанном диоксидом кремния цеолите Υ следующим образом.Zeolite Υ crystals were prepared in silica bound zeolite Υ as follows.

Используемые для получения компоненты Components Used Количество, г Number, g Компонент № Component No. Кристаллы цеолита Υ Zeolite crystals Υ 200,00 200.00 1 one Вода Water 133,39 133.39 2 2 Гель 8ίΟ₂ (продукт Ке1]еи811 8М 604)Gel 8ίΟ ₂ (product Ke1] еи811 8М 604) 20,93 20.93 3 3 Силиказоль (продукт \'А1.С( >Α(, 1034Α) Silicazole (product \ 'A1.C (> Α (, 1034Α) 197,74 197.74 4 4 Продукт Ме111осе1 Product Me111ose1 1,12 1.12 5 5

Компоненты 1 и 3 смешивали в резервуаре бытового миксера. Далее в этот резервуар добавляли компоненты 2 и 4 и содержимое перемешивали. Затем в резервуар добавляли компонент 5 и перемешивание продолжали. Общая продолжительность смешения составляла приблизительно 28 мин. Получали пластичную пасту, приемлемую для экструзии. Эту пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата. Экструдат сушили в течение ночи при 150°С и затем кальцинировали в течение 7,5 ч при 525°С. Экструдат включал 30,09 мас.% диоксида кремния.Components 1 and 3 were mixed in a household mixer tank. Next, components 2 and 4 were added to this tank and the contents were mixed. Then component 5 was added to the tank and stirring was continued. The total mixing time was approximately 28 minutes. A plastic paste suitable for extrusion was obtained. This paste was extruded to form a 2 mm extrudate. The extrudate was dried overnight at 150 ° C and then calcined for 7.5 hours at 525 ° C. The extrudate included 30.09% by weight of silica.

Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита Υ превращали в цеолит структурного типа ЕМТ, связанный цеолитом Υ, следующим образом.The silica-bound extrudate of zeolite Υ was converted to a structural type EMT zeolite, coupled by zeolite Υ, as follows.

Используемые для получения компоненты Components Used Количество, г Number, g Компонент № Component No. ΝαΟΗ (98,6%) ΝαΟΗ (98.6%) 3,00 3.00 1 one А1(ОН)3 (98,5%) A1 (OH) 3 (98.5%) 2,53 2,53 2 2 Вода Water 8,64 8.64 3 3 Промывная вода Flushing water 14,93 14.93 4 4 Краун-эфир 18-6 Crown ether 18-6 3,25 3.25 5 5 Вода Water 18,17 18.17 6 6 Вода Water 9,45 9.45 7 7 Связанный диоксидом кремния цеолит Υ Silicon bound zeolite Υ 32,0 32,0 8 8

При кипячении компоненты 1 и 2 растворяли в компоненте 3 с получением раствора. В 100-миллилитровом пластмассовом флаконе компонент 5 растворяли в компоненте 6. В содержимое пластмассового флакона добавляли компонент 7. Этот раствор добавляли в пластмассовый флакон совместно с компонентом 4. Для гарантии однородности смеси содержимое флакона перемешивали. В завершение после этого во флакон вводили компонент 8. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением:Upon boiling, components 1 and 2 were dissolved in component 3 to obtain a solution. In a 100 ml plastic bottle, component 5 was dissolved in component 6. Component 7 was added to the contents of the plastic bottle. This solution was added to the plastic bottle with component 4. To ensure uniformity of the mixture, the contents of the bottle were mixed. At the end, component 8 was introduced into the vial. The molar composition of the synthesis mixture was expressed as follows:

2,32 Να₂Ο/0,77 КЭ 18-6/А1₂О₃/10 8ίΟ₂/183 Н₂О2,32 Να ₂ Ο / 0,77 CE 18-6 / A1 ₂ O _3/10 8ίΟ _2/183 H ₂ O

Пластмассовый флакон помещали в масляную баню при 98°С.A plastic bottle was placed in an oil bath at 98 ° C.

По истечение 15-дневной выдержки при этой температуре кристаллизацию останавливали. Полученные экструдаты 5 раз промывали 800 мл воды при 60°С. Электропроводность последней промывной воды составляла 70 мкСм/см. Продукт сушили при 120°С в течение ночи. Далее экструдат кальцинировали при 500°С в течение 9 ч. Количество продукта, выделенного после кальцинирования, было равным 31,70 г.After a 15-day exposure at this temperature, crystallization was stopped. The obtained extrudates were washed 5 times with 800 ml of water at 60 ° C. The conductivity of the last wash water was 70 μS / cm. The product was dried at 120 ° C. overnight. The extrudate was then calcined at 500 ° C for 9 hours. The amount of product recovered after calcination was 31.70 g.

ДРЛ: показывал превосходную кристалличность и наличие структурного типа ЕМТ; не было видно никакого аморфного ореола, который указывал бы на присутствие не подвергшегося превращению диоксида кремния; цеолит Р полностью отсутствовал,DRL: showed excellent crystallinity and the presence of the structural type EMT; no amorphous halo was visible which indicated the presence of unreacted silica; Zeolite R was completely absent,

СЭМ: микрофотографии, выполненные с увеличением в 10000 раз (фиг. 1), показывали, что кристаллы цеолита Υ покрыты и склеены пластиноподобными кристаллитами посредством цеолита со свежеобразовавшейся структурой типа ЕМТ, по адсорбции гексана: 14,7 мас.%.SEM: microphotographs taken at a magnification of 10,000 times (Fig. 1) showed that zeolite Υ crystals were coated and glued together with plate-like crystallites by means of a zeolite with a freshly formed EMT structure, according to hexane adsorption: 14.7 wt.%.

Пример 3. Получение ММ, связанного посредством МЕЬ.Example 3. Obtaining MM bound by ME.

Из цеолита структурного типа ММ, в котором значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия со ставляло приблизительно 78, связанного примерно 30 мас.% диоксида кремния, цеолит структурного типа ММ, связанный силикалитом 2, готовили следующим образом.From a zeolite of the structural type MM, in which the molar ratio between silica and alumina was approximately 78, bound to about 30 wt% silica, a zeolite of the structural type MM, bound by silicalite 2, was prepared as follows.

Используемые для получения компоненты Components Used Количество, г Amount, g Раствор А Solution A Гранулы ΝαΟΗ (98,6%) ΝαΟΗ granules (98.6%) 1,46 1.46 Вода Water 33,35 33.35 Промывная вода Flushing water 16,48 16,48 Раствор Б Solution B Тетрабутиламмонийбромид Tetrabutylammonium bromide 11,46 11.46 Вода Water 33,93 33.93 Промывная вода Flushing water 15,71 15.71

Растворы А и Б выливали в 200миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. Содержимое автоклава перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 75,02 г связанного диоксидом кремния цеолита ММ. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением:Solutions A and B were poured into a 200 milliliter stainless steel autoclave. The contents of the autoclave were mixed. Finally, 75.02 g of silica bound MM zeolite was added to the autoclave. The molar composition of the synthesis mixture was expressed as follows:

0,48 Να₂Θ/0,95 ТБА Вг/10 8ίΟ₂/148 Н₂О0,48 Να ₂ Θ / 0,95 TBA Br / 10 8ίΟ _2/148 H ₂ O

Автоклав при комнатной температуре помещали в сушильный шкаф. Этот сушильный шкаф нагревали до 150°С и выдерживали при температуре 150°С в течение 80 ч. При 60°С полученный продукт 6 раз промывали 2500 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 80 мкСм/см. Продукт сушили в течение ночи при 120°С и кальцинировали на воздухе при 300°С в течение 16 ч.An autoclave was placed in an oven at room temperature. This oven was heated to 150 ° C and kept at a temperature of 150 ° C for 80 hours. At 60 ° C, the resulting product was washed 6 times with 2500 ml of water. The conductivity of the last wash water was 80 μS / cm. The product was dried overnight at 120 ° C and calcined in air at 300 ° C for 16 hours.

Продукт анализировали по ДРЛ и с помощью СЭМ с получением следующих результатов:The product was analyzed by DRL and SEM using the following results:

ДРЛ: показывал превосходную кристалличность и наличие цеолита структурного типа МЕЬ,DRL: showed excellent crystallinity and the presence of zeolite structural type ME,

СЭМ: микрофотографии, выполненные с увеличением в 10000 раз (фиг. 2), показывали, что кристаллы цеолита ММ срастались с кристаллами меньших размеров.SEM: micrographs taken at a magnification of 10,000 times (Fig. 2) showed that MM zeolite crystals were fused with smaller crystals.

Пример 4. Кальцинированный связанный цеолитом цеолитный катализатор, описанный в примере 3, селективировали пропусканием толуола через этот катализатор в условиях, которые указаны в приведенной ниже таблице II.Example 4. The calcined zeolite bound zeolite catalyst described in Example 3 was selected by passing toluene through this catalyst under the conditions indicated in Table II below.

Таблица IITable II

Условия селективированияSelection Conditions

Часы Clock 121 121 Температура, 'Г Temperature, 'G 1100 1100 Избыточное давление (фунтов/кв.дюйм) Overpressure (psi) 255 255 СЧСПС (фунтов сырья/ фунт кат./ч) SSHPSS (pounds of raw materials / pound cat./h) 1 one Молярное соотношение Н₂/исходный толуолThe molar ratio of H ₂ / source toluene начальное initial 0,21:1 0.21: 1 конечное end 0,35:1 0.35: 1 Парциальное давление углеводорода Hydrocarbon partial pressure начальное initial 64,6 фунтов/кв.дюйм 64.6 psi конечное end 62,2 фунтов/кв.дюйм 62.2 psi

После селективирования катализатор использовали для диспропорционирования толуола в условиях испытания, представленных в таблице III, приведенной ниже. Катализатор оценивали в трех отдельных условиях испыта33 ния, которые указаны в таблице III. В таблице катализатора в жидких углеводородах.After selection, the catalyst was used to disproportionate toluene under the test conditions shown in table III below. The catalyst was evaluated under three separate test conditions, which are shown in Table III. In the catalyst table in liquid hydrocarbons.

III приведены также рабочие характеристикиIII also shows the performance

Таблица IIITable III

Условия в жидких углеводородахConditions in liquid hydrocarbons

Испытание 1 Test 1 Испытание 2 Test 2 Испытание 3 Test 3 Температура (°Р) Temperature (° P) 842 842 827 827 839 839 Манометрическое давление (фунтов/кв.дюйм) Gauge Pressure (psi) 300 300 300 300 500 500 СЧСПС (фунтов/фунт/ч) SSHPS (pounds / lb / h) 3,0 3.0 3,0 3.0 4,2 4.2 Молярное соотношение Н₂/исходный толуолThe molar ratio of H ₂ / source toluene 1,0 1,0 0,5 0.5 1,0 1,0 Парциальное давление углеводорода (фунтов/кв. дюйм) The partial pressure of the hydrocarbon (psi) 144 144 198 198 236 236

Рабочие характеристики катализатора в жидких нефтепродуктахCatalyst Performance in Liquid Petroleum Products

Испытание 1 Test 1 Испытание 2 Test 2 Испытание 3 Test 3 Конверсия толуола (мас.%) Toluene Conversion (wt.%) 29,9 29.9 29,8 29.8 29,8 29.8 Селективность в отношении пара-ксилола (ПК), ПК/[ПК + МК + ОК] х 100 Selectivity for para-xylene (PC), PC / [PC + MK + OK] x 100 87,7 87.7 87,1 87.1 87,9 87.9 Выход бензола (мас.%) The yield of benzene (wt.%) 13,6 13.6 13,4 13,4 13,5 13.5 Выход ксилола (мас.%) The yield of xylene (wt.%) 14,2 14.2 14,6 14.6 14,0 14.0 Выход С₅ продуктов (мас.%)Yield ₅ products (wt.%) 0,8 0.8 0,6 0.6 1,1 1,1 Выход продуктов С₉+ (мас.%)The yield of products With ₉ + (wt.%) 0,7 0.7 0,8 0.8 0,8 0.8

Эти результаты демонстрируют высокую каталитическую эффективность и селективность в отношении ПК связанного посредством МЕЬ катализатора МН.These results demonstrate high catalytic efficiency and selectivity for PC bound via ME ME MN catalyst.

Пример 5.Example 5

I. Катализатор А: АЛФО-5, связанный посредством КАФО-34.I. Catalyst A: ALFO-5 bonded via KAFO-34.

Из КАФО-34, связанного посредством 30 мас.% оксида алюминия, готовили АЛФО-5, связанный посредством КАФО-34, следующим образом.From KAFO-34, bound by 30 wt.% Alumina, prepared ALFO-5, bound by KAFO-34, as follows.

В 300-миллилитровый автоклав, плакированный тефлоном, в указанном порядке вводили 4,18 г 85%-ной водной Н₃РО₄, 10,78 г воды и 2,65 г трипропиламина (ТПА). Смесь перемешивали, получая однородный раствор. Далее к содержимому автоклава добавляли 10 г высушенного экструдата (диаметром 1/16 дюйма) связанного оксидом алюминия продукта КАФО34. Экструдат полностью покрывали жидкостью. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим образом:4.18 g of 85% aqueous H ₃ PO ₄ , 10.78 g of water, and 2.65 g of tripropylamine (TPA) were introduced into the 300 milliliter Teflon-clad autoclave in this order. The mixture was stirred to obtain a uniform solution. Then, 10 g of dried extrudate (1/16 inch diameter) of the aluminum oxide bound KAFO34 product was added to the contents of the autoclave. The extrudate was completely coated with liquid. The molar composition of the synthesis mixture was expressed as follows:

ТПА/А1₂О₃/Р₂О₅/Н₂О в соотношении 0,63/1,0/0,62/23,4TPA / A1 ₂ O ₃ / P ₂ O ₅ / N ₂ O in the ratio of 0.63 / 1.0 / 0.62 / 23.4

В этой смеси оксид алюминия обусловлен только алюминийоксидным связующим экструдата, а Р₂О₅ обусловлен только 85%-ной водной Н3РО4. Автоклав герметично закрывали, смесь в течение 2 ч нагревали до 200°С и без перемешивания выдерживали при 200°С в течение 24 ч. Автоклав охлаждали до комнатной температуры и декантировали маточный раствор. Экструдат промывали деионизированной водой до тех пор, пока электропроводность фильтрата не достигала уровня менее 100 мкСм/см. Данные анализа по ДРЛ демонстрировали типичные кристаллические решетки для продуктов как КАФО-34, так и АЛФО-5.In this mixture, alumina is due only to the alumina binder of the extrudate, and P ₂ O ₅ is due to only 85% aqueous H3PO4. The autoclave was hermetically sealed, the mixture was heated to 200 ° С for 2 hours and kept at 200 ° С for 24 hours without stirring. The autoclave was cooled to room temperature and the mother liquor was decanted. The extrudate was washed with deionized water until the conductivity of the filtrate reached a level of less than 100 μS / cm. DRL analysis data showed typical crystal lattices for both KAFO-34 and ALFO-5 products.

II. Катализатор Б: АЛФО-11, связанный посредством КАФО-34.II. Catalyst B: ALFO-11 bonded via KAFO-34.

Из КАФО-34, связанного посредством 25 мас.% оксида алюминия, готовили АЛФО-11, связанный посредством КАФО-34, следующим образом.From KAFO-34, bound by 25 wt.% Alumina, prepared ALFO-11, bound by KAFO-34, as follows.

В 100-миллилитровый автоклав, плакированный тефлоном, в указанном порядке вводили 6,36 г 85%-ной водной Н₃РО₄, 18,02 г воды и 2,82 г дипропиламина (ДПА). Смесь перемешивали, получая однородный раствор. Далее к содержимому автоклава добавляли 15,00 г высушенного экструдата (диаметром 1/16 дюйма) связанного оксидом алюминия КАФО-34. Экструдат полностью покрывали жидкостью. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим образом:6.36 g of 85% aqueous H ₃ PO ₄ , 18.02 g of water and 2.82 g of dipropylamine (DPA) were introduced into the 100 milliliter Teflon-clad autoclave in this order. The mixture was stirred to obtain a uniform solution. Next, 15.00 g of dried extrudate (1/16 inch diameter) of aluminum oxide bound KAFO-34 was added to the contents of the autoclave. The extrudate was completely coated with liquid. The molar composition of the synthesis mixture was expressed as follows:

ДПА/А1₂О₃/Р₂О₅/Н₂О в соотношении 0,76/0,75/1,0/30,9DPA / A1 ₂ O ₃ / R ₂ O ₅ / N ₂ O in the ratio of 0.76 / 0.75 / 1.0 / 30.9

В этой смеси А1₂О₃ обусловлен только алюминийоксидным связующим экструдата, а Р₂О₅ обусловлен только 85%-ной водной Н₃РО₄. Автоклав герметично закрывали, в течение 2 ч нагревали до 200°С и без перемешивания выдерживали при 200°С в течение 22 ч. Автоклав охлаждали до комнатной температуры и декантировали маточный раствор. Экструдат промывали деионизированной водой до тех пор, пока электропроводность фильтрата не достигала уровня менее 100 мкСм/см. Данные анализа по ДРЛ демонстрировали типичные кристаллические решетки для продуктов как КАФО-34, так и АЛФО-11.In this mixture, A1 ₂ O ₃ is due only to the alumina binder of the extrudate, and P ₂ O ₅ is due only to 85% aqueous H ₃ PO ₄ . The autoclave was hermetically closed, heated to 200 ° С for 2 hours, and kept at 200 ° С for 22 hours without stirring. The autoclave was cooled to room temperature and the mother liquor was decanted. The extrudate was washed with deionized water until the filtrate had a conductivity of less than 100 μS / cm. DRL analysis data showed typical crystal lattices for both KAFO-34 and ALFO-11 products.

Пример 6.Example 6

Катализатор А и катализатор Б испытывали на возможность применения при конверсии кислородсодержащих соединений в олефины. Испытания проводили с применением следующего метода: 5,0 см³ (приблизительно 2,7 г) каждого катализатора смешивали с 15 см³ кварцевой дроби и загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали 316 с внешним диаметромCatalyst A and catalyst B were tested for the possibility of using in the conversion of oxygen-containing compounds to olefins. The tests were carried out using the following method: 5.0 cm ³ (approximately 2.7 g) of each catalyst was mixed with 15 cm ^{3 of} quartz fraction and loaded into an outer diameter 316 stainless steel tube reactor

3/4 дюйма, который нагревали с помощью трехзонных электропечей. Первая зона выполняла функцию зоны предварительного нагрева, в которой испаряли исходный материал. Температуру в центральной зоне печи доводили до 450°С и поддерживали давление 1 атм. Вначале реактор продували азотом с расходом потока 50 см³/мин в течение 30 мин. Исходный материал, молярное соотношение между водой и метанолом в котором составляло 4:1, закачивали в реактор с расходом, отрегулированным таким образом, чтобы он соответствовал СЧСПС приблизительно 0,7 ч^-1. Отходящий поток продуктов через заданные интервалы времени анализировали с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа, снабженного как детектором удельной теплопроводности, так и пламенно-ионизационным детектором. Результаты этих испытаний представлены ниже в таблице IV.3/4 inch, which was heated using three-zone electric furnaces. The first zone served as a preheating zone in which the starting material was evaporated. The temperature in the central zone of the furnace was brought to 450 ° C and a pressure of 1 atm was maintained. Initially, the reactor was purged with nitrogen at a flow rate of 50 cm ³ / min for 30 minutes. The starting material, in which the molar ratio between water and methanol was 4: 1, was pumped into the reactor at a flow rate adjusted so that it corresponded to an SCHPS of approximately 0.7 h ^-1 . The exhaust product stream at predetermined time intervals was analyzed using a gas chromatograph installed on the production line, equipped with both a thermal conductivity detector and a flame ionization detector. The results of these tests are presented below in table IV.

Таблица IVTable IV

Выход олефинов Olefin yield Катализатор А Catalyst BUT Катализатор Б Catalyst B Конверсия (мас.%) в: метан Conversion (wt.%) To: methane 5,7 5.7 1,6 1,6 Этилен Ethylene 24 24 45 45 Пропилен Propylene 41 41 38 38 Отсоединение Disconnection 27 27 15 fifteen

Эти данные показывают, что катализаторы обладают хорошей селективностью в отношении пропилена, поэтому специальное приготовление катализатора позволяет варьировать состав продуктов.These data show that the catalysts have good selectivity for propylene, therefore, the special preparation of the catalyst allows you to vary the composition of the products.

Пример 7.Example 7

В образец, включавший 10 г катализатора примера 2, посредством ионообмена вводили 0,6 мас.% палладия. Ионообменную обработку этого образца проводили с использованием водной смеси, включавшей 0,138 г Рб(ИН₃)С1₂ и 9,62 г ΝΗ₄ΝΟ₃, которые растворяли в 100 см³деминерализованной воды. С помощью раствора ΝΗ₄ΟΗ (30 мас .% ΝΗ₃) значение рН смеси доводили до уровня, превышавшего 7. Эту смесь, которая содержала образец, при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч, после чего при той же температуре выдерживали в течение двух дней без перемешивания. Далее содержавший Рб катализатор промывали на фильтре, при 90°С сушили в сушильном шкафу и затем кальцинировали на воздухе в течение 12 ч при 380°С.In a sample comprising 10 g of the catalyst of Example 2, 0.6 wt.% Palladium was introduced by ion exchange. Ion exchange treatment of this sample was carried out using an aqueous mixture comprising 0.138 g of Pb (IN ₃ ) C1 ₂ and 9.62 g ΝΗ ₄ ΝΟ ₃ , which were dissolved in 100 cm ^{3 of} demineralized water. Using a solution of ΝΗ ₄ ΟΗ (30 wt.% ΝΗ ₃ ), the pH of the mixture was brought to a level exceeding 7. This mixture, which contained the sample, was stirred at room temperature for 24 hours, after which it was kept at the same temperature for two days without stirring. Then, the Rb-containing catalyst was washed on a filter, dried at 90 ° С in an oven, and then calcined in air for 12 h at 380 ° С.

Проводили реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга. Испытания осуществляли путем смешения 2 г катализатора с 8 г кварца и последующей загрузки катализатора в реактор из нержавеющей стали диаметром 0,5 дюйма. Общая длина реактора составляла 5 дюймов. Реактор был оборудован аксиальным карманом для датчика температуры, что позволяло определять фактическую температуру слоя. Восстановление проводили в течение 1 ч при 716°Р, под манометрическим давлением 58 фунтов/кв.дюйм и при расходе потока водорода 184 см³/мин. После восстановления в поток водорода вводили нгексановый исходный материал со среднечасовой скоростью подачи сырья (СЧСПС) 0,95 ч^-1, молярным соотношением Н2/н-гексан 20 и под общим манометрическим давлением 58 фунтов/кв. дюйм. Из технологической линии отбирали пробы продуктов и анализировали газовой хроматографией. Результаты таких испытаний представлены ниже в таблице V.Hydroisomerization and hydrocracking reactions were carried out. The tests were carried out by mixing 2 g of catalyst with 8 g of quartz and then loading the catalyst into a 0.5-inch diameter stainless steel reactor. The total length of the reactor was 5 inches. The reactor was equipped with an axial pocket for a temperature sensor, which made it possible to determine the actual temperature of the layer. Recovery was carried out for 1 h at 716 ° P, under a gauge pressure of 58 psi and with a hydrogen flow rate of 184 cm ³ / min. After reduction, a nhexane starting material was introduced into the hydrogen stream with an hourly average feed rate (SCPS) of 0.95 h ⁻¹ , a molar ratio of H2 / n-hexane of 20, and a total gauge pressure of 58 psi. inch. Product samples were taken from the processing line and analyzed by gas chromatography. The results of such tests are presented below in table V.

Таблица VTable v

Эксперимент 1 Experiment 1 Эксперимент 2 Experiment 2 Эксперимент 3 Experiment 3 Температура (°Р) Temperature (° P) 487 487 572 572 716 716 Конверсия н-гексана (мас.%) The conversion of n-hexane (wt.%) 44,5 44.5 81,1 81.1 95,8 95.8 Выход разветвленных гексанов (мас.%)⁽¹⁾ The yield of branched hexanes (wt.%) ⁽¹⁾ 44,4 44,4 78,8 78.8 15,1 15.1 Выход С1-С₅ парафинов (мас.%)The output of C1-C ₅ paraffins (wt.%) 0,1 0.1 2,0 2.0 79,4 79,4 (2) Селективность гидроизомеризации (мас.%)⁽⁾ (2) Selectivity of hydroisomerization (wt.%) ⁽⁾ 99,7 99.7 97,2 97.2 15,7 15.7 (3) Селективность гидроизомеризации (мас.%)⁽⁾ (3) Selectivity of hydroisomerization (wt.%) ⁽⁾ 0,3 0.3 2,4 2,4 82,9 82.9

1): Суммарное количество 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана и 3метилпентана (мас.%).1): The total amount of 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane and 3methylpentane (wt.%).

2) : (Выход разветвленных гексанов/н-гексан при конверсии) х 100.2): (Yield of branched hexanes / n-hexane upon conversion) x 100.

3) : (Выход С1-С₅ парафинов/н-гексан при конверсии) х 100.3): (C1-C ₅ paraffin / n-hexane yield upon conversion) x 100.

Эти данные показывают, что катализатор обладает высокой активностью и высокой селективностью во время гидроизомеризации и гидрокрекинга.These data show that the catalyst has high activity and high selectivity during hydroisomerization and hydrocracking.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM

1. Связанный цеолитом цеолитный катализатор, включающий:1. Associated with a zeolite zeolite catalyst, including:

(а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, структурный тип которого отличается от структурного типа первого цеолита.(a) first crystals of the first zeolite; and (b) a binder containing second crystals of the second zeolite, the structural type of which is different from the structural type of the first zeolite.

2. Катализатор по п. 1, в котором вторые кристаллы сращивают и получают, по меньшей мере, частичное покрытие на первых кристаллах.2. The catalyst according to claim 1, in which the second crystals are spliced and receive at least a partial coating on the first crystals.

3. Катализатор по п.2, в котором покрытие обладает стойкостью к абразивному истиранию.3. The catalyst according to claim 2, in which the coating is resistant to abrasion.

4. Катализатор по пп.1, 2 или 3, который не содержит заметных количеств нецеолитного связующего вещества.4. The catalyst according to claims 1, 2 or 3, which does not contain appreciable amounts of non-zeolitic binder.

5. Катализатор по п.4, который включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого цеолита и второго цеолита.5. The catalyst according to claim 4, which includes less than 5 wt.% Non-zeolitic binder, calculated on the total weight of the first zeolite and second zeolite.

6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет более 0,1 мкм.6. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the average particle size of the first crystals is more than 0.1 microns.

7. Катализатор по п.6, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 16 мкм.7. The catalyst according to claim 6, in which the average particle size of the first crystals is 16 microns.

8. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц вторых кристаллов меньше, чем у первых кристаллов.8. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the average particle size of the second crystals is smaller than that of the first crystals.

9. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц вторых кристаллов составляет 0,1-0,5 мкм.9. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the average particle size of the second crystals is 0.1-0.5 microns.

10. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:10. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the first zeolite and the second zeolite are independently characterized by a composition expressed by the following molar ratio:

Х2Оз:(п)¥О2, где X обозначает алюминий, бор, титан и/или галлий, Υ обозначает кремний, олово и/или германий, а значение η составляет, по меньшей мере, 2.X2O3: (p) ¥ O2, where X is aluminum, boron, titanium and / or gallium, Υ is silicon, tin and / or germanium, and η is at least 2.

11. Катализатор по п.10, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликат, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 20:1 до примерно 200:1.11. The catalyst of claim 10, in which the first zeolite is an aluminosilicate, in which the molar ratio between silicon dioxide and aluminum oxide is from 20: 1 to about 200: 1.

12. Катализатор по п.10, в котором второй цеолит представляет собой алюмосиликат, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия превышает 200:1, предпочтительно превышает 500:1.12. The catalyst of claim 10, in which the second zeolite is an aluminosilicate, in which the molar ratio between silica and alumina is greater than 200: 1, preferably greater than 500: 1.

13. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит обладает более низкой кислотностью, чем первый цеолит.13. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the second zeolite has a lower acidity than the first zeolite.

14. Катализатор по любому из пп. 1-12, в котором второй цеолит обладает более высокой кислотностью, чем первый цеолит.14. The catalyst according to any one of paragraphs. 1-12, in which the second zeolite has a higher acidity than the first zeolite.

15. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры пор первого цеолита превышают размеры пор второго цеолита.15. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the pore sizes of the first zeolite exceed the pore sizes of the second zeolite.

16. Катализатор по любому из пп. 1-14, в котором размеры пор второго цеолита превышают размеры пор первого цеолита.16. The catalyst according to any one of paragraphs. 1-14, in which the pore sizes of the second zeolite exceed the pore sizes of the first zeolite.

17. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга обладают порами большого размера или порами промежуточного размера.17. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the first zeolite and the second zeolite independently of each other have large pores or pores of intermediate size.

18. Катализатор по любому из пп. 1-16, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга обладают порами промежуточного размера или порами малого размера.18. The catalyst according to any one of paragraphs. 1-16, in which the first zeolite and the second zeolite independently of each other have pores of intermediate size or small pores.

19. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранньм из группы, кото рая включает ΟΕΕ, ΒΕΑ, ΜΑΖ, ΜΕΙ, ΕΑυ, ЕМТ, ЬТЬ, νΕΙ, ΜΟΚ, ΜΕΙ, ΜΕ8, МЕЬ, ΜΤ\\'. ΜΤΤ, ΕΕΚ, ΕυΟ, НЕИ, ΤΟΝ, СНА, ΕΚΙ, ΚΕΙ, ЬЕУ и ЬТА.19. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, in which the first zeolite and the second zeolite are independently characterized by the type of structure selected from the group that includes ΟΕΕ, ΒΕΑ, ΜΑΖ, ΜΕΙ, ΕΑυ, EMT, LТ, νΕΙ, ΜΟΚ, ΜΕΙ , ΜΕ8, ME, ΜΤ \\ '. ΜΤΤ, ΕΕΚ, ΕυΟ, NEY, ΤΟΝ, SLEEP, ΕΚΙ, ΚΕΙ, LEE and LTA.

20. Катализатор по п.19, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранным из группы, которая включает ΜΑΖ, ΜΕΙ, ΟΕΕ, ΒΕΑ, ΜΕΙ, ΜΕΕ, ΜΤ\, ЕМТ, ΜΤΤ, ΗΕυ, ΕΕΚ, ΤΟΝ, ΕυΟ и ΕΤΗ20. The catalyst according to claim 19, in which the first zeolite and the second zeolite are independently characterized by the type of structure selected from the group that includes ΜΑΖ, ΜΕΙ, ΟΕΕ, ΒΕΑ, ΜΕΙ, ΜΕΕ, ΜΤ \, EMT, ΜΤΤ, ΗΕυ, ΕΕΚ, ΤΟΝ, ΕυΟ and ΕΤΗ

21. Катализатор по п. 20, в котором структурным типом второго цеолита является ΜΕΙ, ΜΕΕ, ЕМТ или ΟΕΕ.21. The catalyst according to claim 20, in which the structural type of the second zeolite is ΜΕΙ, ΜΕΕ, EMT or ΟΕΕ.

22. Катализатор по п. 19 или 21, в котором структурным типом первого цеолита является ΕΤΕ, ΕΑυ, ΜΕΙ или СНА.22. The catalyst according to claim 19 or 21, in which the structural type of the first zeolite is ΕΤΕ, ΕΑυ, ΜΕΙ or СНА.

23. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, который может быть приготовлен выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем источник гидроксильных ионов, достаточный для превращения диоксида кремния, содержащегося в агрегате, во второй цеолит.23. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, which can be prepared by exposure to a silica-bound aggregate comprising the first crystals of the first zeolite at an elevated temperature in an aqueous ionic solution containing a source of hydroxyl ions sufficient to convert the silicon dioxide contained in the aggregate into a second zeolite.

24. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, который далее включает каталитически активный металл.24. The catalyst according to any one of the preceding paragraphs, which further includes a catalytically active metal.

25. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного исходного материала в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором по любому из предыдущих пунктов.25. A method for the conversion of hydrocarbons, comprising contacting a hydrocarbon feed under hydrocarbon conversion conditions with a zeolite bound zeolite catalyst according to any one of the preceding paragraphs.

26. Способ по п.25, в котором первый цеолит и второй цеолит катализатора представляют собой цеолиты с промежуточными размерами пор.26. The method according A.25, in which the first zeolite and the second zeolite of the catalyst are zeolites with intermediate pore sizes.

27. Способ по п.25 или 26, в котором конверсию углеводородов проводят в условиях, включающих температуру 100-760°С, и/или манометрическое давление от 10,1 кПа до 10,1 МПа (0,1-100 атм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья 0,08-200 ч^-1.27. The method according A.25 or 26, in which the conversion of hydrocarbons is carried out under conditions including a temperature of 100-760 ° C, and / or gauge pressure from 10.1 kPa to 10.1 MPa (0.1-100 atm), and / or hourly average feed rate of 0.08-200 h ^-1 .

28. Способ по любому из пп.25-27, в котором конверсию углеводородов выбирают из ряда процессов, включающего крекинг углеводородов, изомеризацию алкилароматических соединений, диспропорционирование толуола, трансалкилирование ароматических соединений, алкилирование ароматических соединений, реформинг бензино-лигроиновой фракции до ароматических соединений, конверсию парафинов и/или олефинов в ароматические соединения, конверсию кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, крекинг бензино-лигроиновой фракции до легких олефинов и депарафинизацию углеводородов.28. The method according to any of paragraphs.25-27, in which the conversion of hydrocarbons is selected from a number of processes, including cracking of hydrocarbons, isomerization of alkyl aromatic compounds, disproportionation of toluene, transalkylation of aromatic compounds, alkylation of aromatic compounds, reforming of the gasoline-naphtha fraction to aromatic compounds, conversion paraffins and / or olefins into aromatic compounds, the conversion of oxygen-containing compounds to hydrocarbon products, cracking of the gasoline-naphtha fraction to light ole Finns and dewaxing hydrocarbons.

29. Способ по п.28, который включает изомеризацию углеводородного сырья, включающего поток ароматических С₈-соединений, содержащих ксилоловые изомеры или смесь ксилоловых изомеров с этилбензолом, в котором предусмотрено контактирование этого сырья в условиях изомеризационной конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором, в котором первый цеолит представляет собой цеолит с порами большого или промежуточного размера.29. The method according to p. 28, which includes the isomerization of a hydrocarbon feedstock comprising a stream of aromatic C ₈ compounds containing xylene isomers or a mixture of xylene isomers with ethylbenzene, which provides for the contacting of this feedstock under isomerization conversion conditions with a zeolite bound zeolite catalyst, in which the first zeolite is a zeolite with pores of large or intermediate size.

30. Способ по п.29, в котором катализатор включает каталитически активный металл.30. The method according to clause 29, in which the catalyst comprises a catalytically active metal.

31. Способ по п.29 или 30, в котором первый цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает МН, МЕЬ, МТ\\'. БИО, МТТ, РЕК, ΤΟΝ и МОК, и/или второй цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает МР1, МЕЬ, МТ\, ЕИО, МТТ, РЕК и Τ0Ν, причем в предпочтительном варианте первый или второй цеолит характеризуется типом структуры МН.31. The method according to clause 29 or 30, in which the first zeolite is characterized by a type of structure selected from the group which includes MH, ME, MT \\ '. BIO, MTT, PEK, ΤΟΝ and IOC, and / or the second zeolite is characterized by the type of structure selected from the group that includes MP1, ME, MT \, UIO, MTT, PEK and Τ 0Ν, and in the preferred embodiment, the first or second zeolite is characterized by the type MN structures.

32. Способ по пп.29, 30 или 31, в котором средний размер частиц первых кристаллов катализатора составляет 1-6 мкм, а средний размер частиц его вторых кристаллов равен от 0,1 до менее 0,5 мкм.32. The method according to claims 29, 30 or 31, wherein the average particle size of the first catalyst crystals is 1-6 microns, and the average particle size of its second crystals is from 0.1 to less than 0.5 microns.

33. Способ по пп.29, 30, 31 или 32, в котором второй цеолит катализатора представляет собой алюмосиликат и обладает молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 150:1.33. The method according to PP.29, 30, 31 or 32, in which the second zeolite of the catalyst is an aluminosilicate and has a molar ratio between silicon dioxide and aluminum oxide of from 20: 1 to 150: 1.

34. Способ по п.28, который включает крекинг углеводородных соединений посредством контактирования углеводородного сырья в условиях каталитического крекинга со связанным цеолитом цеолитным катализатором, первый цеолит которого обладает кислотностью.34. The method of claim 28, which comprises cracking the hydrocarbon compounds by contacting the hydrocarbon feed under catalytic cracking conditions with a zeolite bound zeolite catalyst, the first zeolite of which has acidity.

35. Способ по п.34, в котором катализатор содержит первые кристаллы, которые крупнее вторых кристаллов и средний размер частиц которых составляет, по меньшей мере, 0,1 мкм.35. The method according to clause 34, in which the catalyst contains first crystals that are larger than the second crystals and the average particle size of which is at least 0.1 microns.

36. Способ по п.35, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 0,1-3 мкм.36. The method according to clause 35, in which the average particle size of the first crystals is 0.1-3 microns.

37. Способ по пп.34, 35 или 36, в котором средний размер частиц вторых кристаллов составляет от 0,1 до менее 0,5 мкм.37. The method according to claims 34, 35 or 36, wherein the average particle size of the second crystals is from 0.1 to less than 0.5 microns.

38. Способ по любому из пп.34-37, в котором первый цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает 0ΕΕ, ВЕА, ΜΑΖ, МЕ1, РАИ, УН, МОК, МР1, МР8, МЕЬ, МТ\, МТТ, РЕК, ЕИО, НЕИ, ТОК СНА, ЕК1, ΚΕΙ, ЬЕУ и ЬТА, и/или второй цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает ОРР, ВЕА, ΜАΖ, МЕ1, РАИ, ЕМТ, ЬТЬ, УН, МОК, МР1, МР8, МЕЬ, МТ\, МТТ, РЕК, ЕИО, НЕи, ТОК СНА, ЕК1, КН, ЬЕУ и ЬТА.38. The method according to any one of claims 34-37, wherein the first zeolite is characterized by a type of structure selected from the group consisting of 0ΕΕ, BEA, ΜΑΖ, ME1, RAI, UN, IOC, MP1, MP8, ME, MT \, MTT , PEK, EIO, NEI, SLEEP CURRENT, ЕК1, ΚΕΙ, ЛЕУ and ЬТА, and / or the second zeolite is characterized by the type of structure selected from the group which includes ORP, BEA, ΜАΖ, ME1, RAI, EMT, LT, UN, IOC , MP1, MP8, ME, MT \, MTT, PEK, UOI, Nei, SLEEP CURRENT, ЕК1, КН, ЛЕУ and ЛТА.

39. Способ по любому из пп.34-38, в котором углеводородное сырье представляет собой исходную бензино-лигроиновую фракцию с соединениями С₄+.39. The method according to any one of claims 34-38, wherein the hydrocarbon feed is a starting gasoline-naphtha fraction with C ₄ + compounds.

40. Способ по п.28, который включает диспропорционирование толуола посредством контактирования потока толуола в условиях диспропорционирования толуола со связанным цеолитом цеолитным катализатором, в котором первый цеолит обладает кислотностью и промежуточными размерами пор, а второй цеолит обладает более низкой кислотностью, чем первый цеолит.40. The method according to p. 28, which includes the disproportionation of toluene by contacting the toluene stream under conditions of disproportionation of toluene with a zeolite bound zeolite catalyst, in which the first zeolite has an acidity and intermediate pore sizes, and the second zeolite has a lower acidity than the first zeolite.

41. Способ по п.40, в котором средний размер частиц первых кристаллов катализатора составляет 1-6 мкм и/или средний размер частиц его вторых кристаллов равен от 0,1 до менее 0,5 мкм.41. The method according to p, in which the average particle size of the first crystals of the catalyst is 1-6 microns and / or the average particle size of its second crystals is from 0.1 to less than 0.5 microns.

42. Способ по п.40 или 41, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранным из группы, которая включает МР1, МЕЬ, МЕ1, МР8, МТ\, ЕИО, МТТ и ТОК42. The method according to p. 40 or 41, in which the first zeolite and the second zeolite are independently characterized by the type of structure selected from the group which includes MP1, ME, ME1, MP8, MT1, EIO, MTT and TOK

43. Способ по пп.40, 41 или 42, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит, обдающий молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 150:1, и/или второй цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит, обладающий молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим 200:1.43. The method according to PP.40, 41 or 42, in which the first zeolite is an aluminosilicate zeolite, having a molar ratio between silica and alumina of from 20: 1 to 150: 1, and / or the second zeolite is an aluminosilicate zeolite having a molar ratio between silica and alumina in excess of 200: 1.

44. Способ по любому из пп. 40-43, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2.44. The method according to any one of paragraphs. 40-43, in which the second zeolite is silicalite or silicalite 2.

45. Способ по любому из пп.40-44, в котором катализатор находится в кислой водородной форме.45. The method according to any one of paragraphs.40-44, in which the catalyst is in acidic hydrogen form.

46. Способ по любому из пп.40-45, в котором катализатор может быть приготовлен выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния, содержащегося в агрегате, во второй цеолит.46. The method according to any of paragraphs.40-45, in which the catalyst can be prepared by exposure to bound silica aggregate, including the first crystals of the first zeolite, at an elevated temperature in an aqueous ionic solution containing a source of hydroxyl ions sufficient to convert the silicon dioxide contained in the aggregate, in the second zeolite.

47. Способ по любому из пп.40-46, в котором катализатор представляет собой катализатор с повышенной селективностью.47. The method according to any of paragraphs.40-46, in which the catalyst is a catalyst with increased selectivity.

48. Способ по п.47, в котором катализатор с повышенной селективностью содержит 2-40 мас.% кокса.48. The method according to clause 47, in which the catalyst with increased selectivity contains 2-40 wt.% Coke.

49. Способ по п.47 или 48, в котором катализатор предварительно селективируют посредством контактирования этого катализатора с углеводородным потоком при температуре 480650°С, под манометрическим давлением от 101 кПа до 10,1 МПа (1-100 атм) и при среднечасовой скорости подачи сырья 0,1-20.49. The method according to item 47 or 48, in which the catalyst is preselected by contacting this catalyst with a hydrocarbon stream at a temperature of 480-650 ° C, under gauge pressure from 101 kPa to 10.1 MPa (1-100 atm) and at an hourly average feed rate raw materials 0.1-20.

50. Способ по п.49, в котором углеводородный поток далее включает водород предпочтительно при значении соотношения водород/углеводороды до 2.50. The method according to § 49, in which the hydrocarbon stream further comprises hydrogen, preferably with a hydrogen / hydrocarbon ratio of up to 2.

51. Способ по любому из пп.40-45, в котором условия диспропорционирования толуола включают температуру 400-550°С, и/или манометрическое давление от 101 кПа до 10,1 МПа (1-100 атм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья 0,5-50.51. The method according to any of paragraphs.40-45, in which the conditions for the disproportionation of toluene include a temperature of 400-550 ° C, and / or gauge pressure from 101 kPa to 10.1 MPa (1-100 atm), and / or hourly average speed supply of raw materials 0.5-50.

52. Способ по п.51, в котором поток толуола далее включает водород при значении соотношения водород/толуол от более 0 до 10.52. The method according to § 51, in which the toluene stream further comprises hydrogen at a hydrogen / toluene ratio of from more than 0 to 10.

Фиг. 1FIG. one

53. Способ по п.52, в котором водород в потоке толуола содержится при молярном соотношении водород/толуол от 0,1:1 до 5:1.53. The method according to paragraph 52, in which the hydrogen in the stream of toluene is contained at a molar ratio of hydrogen / toluene from 0.1: 1 to 5: 1.