DK170877B1 - Process for the production of cement and the use of spent calcium fluorine-containing exhaust gas pulp - Google Patents

Description

DK 170877 B1DK 170877 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af port1andcement, ved hvilken fremgangsmåde et råmateriale omfattende fintformalet kalk, sand og ler eller råmaterialer med en tilsvarende sammensætning og med 5 et indhold eller en indblanding af flusmidler indeholdende jernoxyder eller calciumfluorid i en roterende højtempera-turrørovn brændes til cementklinker, der videreforarbejdes til cementpulver. Opfindelsen angår tillige en anvendelse af brugt afgasrensemiddel fra rensning af fluorholdig afgas fra 10 en opvarmnings- eller syreoplukningsproces.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of porcelain cement, wherein a process comprising a raw material comprising finely ground lime, sand and clay or raw materials of a similar composition and having a content or admixture of fluxes containing iron oxides or calcium fluoride in a rotary high temperature stirrer is burned. for cement clinker which is further processed into cement powder. The invention also relates to the use of spent exhaust gas cleaner from the purification of fluorinated gas from a heating or acid harvesting process.

Ved fremstilling af hvid portiandcement, som er baseret på råstoffer uden jern, kan man benytte calciumfluorid som flusmiddel som erstatning for den jernflusning, der normalt anvendes i portlandcement, men som er hovedårsag til 15 cementens grå farve. Calciumfluorid smelter ved 1423°C og afgiver ikke gasformige fluorforbindelser. I en portlandpro-ces kan man udnytte calciumfluorid med calciumcarbonat og calciumsulfat som følgestoffer, idet disse stoffer i forvejen indgår som væsentlige komponenter i det i processen ind-20 gående råmateriale. Calciumfluorid findes aflejret i naturen og kan vindes ved minedrift. Direkte indkøb af calciumfluorid er dyrt for en cementproduktion.In the production of white portiand cement, which is based on raw materials without iron, calcium fluoride can be used as a flux as a substitute for the iron flux normally used in portland cement, which is the main cause of the gray color of the cement. Calcium fluoride melts at 1423 ° C and does not release gaseous fluorine compounds. In a Portland process, calcium fluoride can be utilized with calcium carbonate and calcium sulfate as sequels, these substances already being included as essential components of the raw material involved in the process. Calcium fluoride is found in nature and can be extracted by mining. Direct procurement of calcium fluoride is expensive for cement production.

Den foreliggende opfindelse anviser en hidtil ubenyttet kilde til fremskaffelse af calciumfluoridholdigt mate-25 riale, der kan indgå i cementproduktionen, hvor råmaterialerne foreligger på en gunstig form, der umiddelbart kan indgå i tilberedningen af råmaterialet, og hvor følgestofferne også har værdi som råstoffer til cementproduktionen.The present invention discloses a hitherto unused source for obtaining calcium fluoride-containing material which may be included in the cement production, wherein the raw materials are in a favorable form which can be readily incorporated into the preparation of the raw material and wherein the excipients also have value as raw materials for the cement production. .

En lang række mineralske råstoffer indeholder fluor-30 forbindelser, som undviger på gasform under produktionsprocesser, hvor disse mineralske produkter undergår en termisk påvirkning, f.eks. lerbrænding til tegl og keramiske produkter eller smeltning af mineraler til glas, eller slaggeprodukter - eller sur oplukning - eksempelvis i superfosfat- og 35 fosforsyreproduktion.A wide variety of mineral raw materials contain fluorine compounds which are avoided in gaseous form during production processes, where these mineral products undergo thermal influence, e.g. clay burning for bricks and ceramics or melting of minerals for glass, or slag products - or acidic uptake - for example in superphosphate and phosphoric acid production.

Fluor undviger som fluorbrinte HF eller som silicium-florid SiF4· I mange lande kræves der scrubberanlæg eller tørre gasfiltre til opfangelse af disse fluorforbindelser DK 170877 B1 2 ved udledning af afgasser fra disse produktioner også i tilfælde, hvor fluorforbindeisene forekommer i lave koncentrationer som eksempelvis i røggasser fra teglbrænding.Fluorine avoids as fluorinated hydrogen HF or as silicon fluoride SiF4 · In many countries, scrubber systems or dry gas filters are required to capture these fluorine compounds when emitting gases from these productions even in cases where the fluorine compounds are present in low concentrations such as in flue gases from brick burning.

I sådanne luftrenseanlæg benyttes oftest kalk, CaC03, 5 brændt kalk, CaO, eller hydratkalk, Ca(OH)2, som basisk stof til reaktion med fluorbrinten. De forekommende reaktioner er: (1) CaC03 + 2HF —> CaF2 + C02 + H20 10 (2) Ca(OH)2 + 2HF —> CaF2 + H20 (3) SiF4 + 2Ca(OH)2 —> Si02 + CaF2 + 2H20In such air purification plants, lime, CaCO3, 5 burnt lime, CaO, or hydrate lime, Ca (OH) 2, is most commonly used as the basic substance for reaction with the fluorine hydrogen. The reactions that occur are: (1) CaCO3 + 2HF -> CaF2 + CO2 + H2O 10 (2) Ca (OH) 2 + 2HF -> CaF2 + H2O (3) SiF4 + 2Ca (OH) 2 -> SiO2 + CaF2 + 2h20

Andre sure gasser, som frigives ved de ovennævnte typer af processer er klorbrinte, HC1, svovldioxyd, S02 og svovltri-15 oxyd S03. Disse sure gasser tilbageholdes også i de sammme kalkfiltre i form af calciumsalte.Other acidic gases released by the above types of processes are hydrogen chloride, HCl, sulfur dioxide, SO2 and sulfur trioxide SO3. These acidic gases are also retained in the same lime filters in the form of calcium salts.

Gasrensning udføres i reglen ved at lade gassen passere lag af porøs kalksten.Gas cleaning is usually done by passing the gas through layers of porous limestone.

Afhængig af koncentrationen, hvori fluorbrinte, salt-20 syre, so3 og S02 forekommer i afgassen, og en række andre proces- og kalkegenskaber omsættes en varierende del af calciumkar bonaten. Nogle processer anvender såkaldt afskalning af det yderste lag af kalgranulatet, hvor den kraftigste poreforstoppelse forekommer og genbruger det afskallede gra-25 nulat for at opnå en høj udnyttelse af kalken.Depending on the concentration in which fluorine hydrogen, hydrochloric acid, so3 and SO2 are present in the exhaust gas, and a number of other process and lime properties, a varying proportion of the calcium carbonate is reacted. Some processes use so-called exfoliation of the outermost layer of the calcareous granulate, where the strongest pore constipation occurs, and reuse the peeled granulate to obtain high utilization of the lime.

Den brugte røgrensemasse er hidtil blevet deponeret som affald f.eks. i minegange og på kontrollerede lossepladser, idet den anses for miljøbelastende på grund af indholdsstofferne, især de udvaskelige salte, CaCl2 og CaS04· 30 I henhold til opfindelsen udnyttes den brugte røgren semasse i cementproduktion, hvor både indholdet af fluor og svovlforbindelser samt ikke-reageret calciumcarbonat kan udnyttes. Fremgangsmåden ved cementproduktionen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.The spent smoke cleaning compound has so far been deposited as waste e.g. in mines and in controlled landfills, considered environmentally harmful due to the constituents, especially the leachable salts, CaCl2 and CaS04 · 30 According to the invention, the spent smoke pulp is used in cement production, where both the content of fluorine and sulfur compounds and unreacted. calcium carbonate can be utilized. The process of cement production is peculiar to that of the characterizing part of claim 1.

35 Ved udnyttelse af røgrensemasse fra teglindustrien løses et stort affaldsproblem for denne industri og samtidig tilvejebringes der en effektiv, alternativ calciumfluoridkilde til cementproduktionen. Denne kilde er så økonomisk DK 170877 B1 3 fordelagtig, at den endda vil kunne indgå som erstatning for en del af den jernoxyd, som udgør hovedparten af den flusmiddeltilsætning, som benyttes ved fremstillingen af den almindelige, grå port1andcement.35 The utilization of flue pulp from the brick industry solves a major waste problem for this industry and at the same time provides an efficient, alternative source of calcium fluoride for cement production. This source is so economically advantageous that it could even be used as a substitute for a portion of the iron oxide which constitutes the majority of the flux additive used in the manufacture of the ordinary gray port cement.

5 De brugte røgrensemasser fremkommer dels på melform fra anlæg med afskalning, dels på granuleret form. Granulatet er af hensyn til, at det skal kunne fungere effektivt ved røggasrensningen højporøst, og det er derfor let at formale forud for opslæmningen eller tilsætningen til tørt rå-10 mel afhængigt af hvilken tilberedningsproces, der anvendes ved tilberedningen af råmaterialet til klinkebrændingsovnen.5 The spent flue gas masses are obtained partly in flour form from plants with peel and partly in granulated form. The granulate is, in order for it to function effectively in the flue gas purification, highly porous, and it is therefore easy to grind prior to the slurry or the addition of dry raw flour, depending on the cooking process used in the preparation of the raw material for the lattice furnace.

I cementprodukter af portlandtypen indgår gips,Portland type cement products include plaster,

CaS04, som råvare og er derfor ikke et uønsket følgestof, men direkte anvendeligt.CaS04, as a raw material and is therefore not an undesirable sequel, but directly applicable.

15 Calciumsulfit, CaSC>3, er ikke noget skadestof i de små mængder, der her er tale om, og det vil iøvrigt for en dels vedkommende kunne oxyderes til sulfat under klinkebræn-dingen. I henhold til et aspekt ifølge opfindelsen anvendes røggasrensemassen for den fremskommer efter brug med de 20 indeholdte følgestoffer.Calcium sulphite, CaSC> 3, is not a harmful substance in the small amounts in question, and it may, in part, be oxidized to sulphate during the lime burning. According to one aspect of the invention, the flue gas mass used for it emerges after use with the 20 contained sequences.

Calciumklorid er et uønsket stof, idet chlorforbin-delser på grund af flygtighedsforhold kan ophobes i rørovnen. Cementprocessen kan klare de normalt forekommende chlo-ridmængder i afgasrensemasser fra tegl- og keramisk indu-25 stri. Såfremt CaCl2-mængden er højere end ønskeligt - f.eks. fordi andre af cementråvarerne også indeholder chlorider -er det let at foretage en udvaskning af rensemasserne forud for indblanding i råmelet eller slemmen til klinkerovenen, idet CaCl2 er letopløseligt og de øvrige indgående forbin-30 delser har lave opløselighedsprodukter og derfor meget lave opløseligheder i Ca++-holdige, vandige medier.Calcium chloride is an undesirable substance, as chlorine compounds due to volatility can accumulate in the stirrer. The cementing process can cope with the normally occurring amounts of chloride in brass and ceramic industrial exhaust fumes. If the amount of CaCl2 is higher than desired - e.g. because other cement raw materials also contain chlorides - it is easy to leach the cleaning masses prior to mixing in the raw flour or sludge to the clinker furnace, since CaCl2 is easily soluble and the other incoming compounds have low solubility products and therefore very low solubilities in Ca ++ - watery media.

Af øvrige følgestoffer som kan være til stede i de brugte afgasrensemasser er askebestanddele fra en eventuel direkte fyring f.eks. kulaske eller produktstøv, eksempelvis 35 lerstøv. Også disse følgestoffer indgår som naturlige råvarer i cement.Of other sequences that may be present in the spent exhaust gas masses are ash components from any direct firing e.g. ball ash or product dust, for example 35 clay dust. These sequences are also included as natural raw materials in cement.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af cement, ved hvilken fremgangsmåde et råmateriale omfattende fintformalet kalk, 5 sand og ler eller råmaterialer med en tilsvarende sammensætning og med et indhold eller en indblanding af flusmidler indeholdende jernoxyder eller calciumfluorid i en roterende højtemperaturrørovn brændes til cementklinker, der videre-forarbejdes til cementpulver, 10 kendetegnet ved, at i det mindste en del af flusmidlet er en på calcium baseret, brugt afgasrensemasse fra rensning af en fluorholdig afgas fra en opvarmning- eller en syreoplukning af fluorholdige mineraler.A process for the manufacture of cement, wherein a process comprising a raw material comprising finely ground lime, sand and clay or raw materials of a similar composition and containing a content or admixture of fluxes containing iron oxides or calcium fluoride in a high temperature rotary furnace is further burned to cement clinker which is further -processed into cement powder, characterized in that at least a portion of the flux is a calcium-based spent gas purifier from purification of a fluorine-containing gas from a heating or acid harvesting of fluorine-containing minerals. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at den fluorholdige afgas sammen med samtidigt dannede salte af andre syrerester, især sulfat, sulfit, chlorid og siliciumoxyd, hidrører fra en direkte fyret tegl- eller keramisk industri.Process according to Claim 1, 15, characterized in that the fluorine-containing gas, together with simultaneously formed salts of other acid residues, in particular sulfate, sulfite, chloride and silica, derives from a directly fired tile or ceramic industry. 3. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, 20 kendetegnet ved, at afgassens fluorforbindelser er absorberet på eller har reageret med en røgrensemasse, der i det væsentlige består af en eller flere af forbindelserne: CaC03, CaO eller Ca(0H)2·Process according to claim 1 or 2, 20, characterized in that the fluorine compounds of the exhaust gas are absorbed or reacted with a flue gas mass consisting essentially of one or more of the compounds: CaCO3, CaO or Ca (OH) 2 · 4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 25 1-3, kendetegnet ved, at rensemassen anvendes som den fremkommer efter brug med de indeholdte følgestoffer.Method according to any one of claims 25 to 1-3, characterized in that the scouring agent is used as it appears after use with the contained followers. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at afgasrensemassen inden ind- 30 blanding i cementråmaterialerne udvaskes til fjernelse af klorider.Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that, before admixing into the cement raw materials, the exhaust gas pulp is washed out to remove chlorides. 6. Anvendelse af brugt røggasrensemasse fra rensning af fluorholdig afgas som kombineret calcium- og flusmiddelkilde i råmaterialet ved fremstilling af portlandcement. 356. Use of spent flue gas pulp from the purification of fluorinated gases as a combined calcium and flux source in the raw material in the manufacture of Portland cement. 35 7. Anvendelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den fremstillede cement er hvid portlandcement.Use according to claim 6, characterized in that the cement produced is white Portland cement.