DK170469B1 - Krystallinsk pyrethroidforbindelse, fremgangsmåde til fremstilling deraf, insekticid indeholdende forbindelsen og fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter - Google Patents
Krystallinsk pyrethroidforbindelse, fremgangsmåde til fremstilling deraf, insekticid indeholdende forbindelsen og fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter Download PDFInfo
- Publication number
- DK170469B1 DK170469B1 DK241380A DK241380A DK170469B1 DK 170469 B1 DK170469 B1 DK 170469B1 DK 241380 A DK241380 A DK 241380A DK 241380 A DK241380 A DK 241380A DK 170469 B1 DK170469 B1 DK 170469B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cis
- compound
- dichloroethenyl
- methyl
- phenoxyphenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/14—Ethers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
DK 170469 B1 i
Opfindelsen angår en insekticid krystallinsk pyrethroid-forbindelse, en fremgangsmåde til fremstilling deraf et insekticid indeholdende forbindelsen og en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter. 1 overensstemmelse med en si-5 de af opfindelsen tilvejebringes en krystallinsk forbindelse, hvori hver krystal består af ækvimolære mængder af (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(IR,cis )-3-(2,2-di-chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (IR,cis-α-S-isomer) og dets enantiomer, (R)-(cyan)(3-phenoxyphe-10 nyl)methyl-(IS,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarboxylat (lS,cis-o-R-isomer). ifølge en anden side af opfindelsen tilvejebringes en cyclisk fremgangsmåde til fremstilling af den nævnte forbindelse som en i det væsentlige optisk inaktiv krystal bestående af 15 ækvimolære mængder af lR,cis-a-S- og lS,cis-a-R-enantio-mer-parret, som har et højt niveau af insekticid aktivitet.
I US patentskrift nr. 4 024 163 beskrives dihalogenvinyl-20 cyclopropancarboxylater i almindelighed, herunder dibrom-og dichlorvinylcyclopropancarboxylater, men ikke den isomere blanding ifølge den foreliggende opfindelse. Det nævnte patentskrift angiver fraskillelse af en enkelt optisk aktiv isomer, (S)-(cyan)(3-phenoxyphenylJmethyl- 25 (IR,cis )-3-(2,2-dibromethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat, fra dens lR,cis-a-R-diastereomer ved krystallisation af en blanding af disse to diastereomere fra he-xan. US patentskrift nr. 4 133 826 angiver en lignende krystallisationsteknik af disse isomere af dibrom- eller 30 dichlorforbindelsen under anvendelse af 2-propanol som opløsningsmiddel.
Den japanske offentligt tilgængelige ansøgning nr. 52-142046 angiver de fire isomerer af dl-trans- og af dl-35 cis-formerne af a-cyan-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, slægtskabet af de fire isomere i hver gruppe med hverandre og den kroma- 2 DK 170469 B1 tograf fraskillelse af et krystallinsk par af disse iso-merer, der beskrives som indeholdende de "ineffektive stoffer" (relativ effektivitet = 3) fra en olieagtig ' blanding af isomerer, beskrevet som de "effektive stof-5 fer" (relativ effektivitet = 189). 1 US patent skrifterne nr. 4 151 195 og nr. 4 136 195 angiver ækvilibrering mellem IR,cis-a-R- og lR,cis-a-S-dia-stereomererne af (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-3-(2,2-di-10 chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat ved om sætning af IR,cis-a-R- eller lR,cis-a-S-diastereomeren eller en ikke-ækvimolær blanding deraf med en base i nærvær af et opløsningsmiddel og efterfølgende udvinding af a) lR,cis-a-S-diastereomeren (US 4 136 195) eller b) den 15 ækvilibrerede diastereomere blanding af lR,cis-a-R- og lR,cis-a-S-isomerer (US 4 151 195).' US patentskrift nr. 4 136 195 angiver lR,cis-a-S- og lR,cis-a-R-isomererne og blandinger af disse to diaste-20 reomerer af a-cyan-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, men angiver ikke den her omhandlede isomerblanding. Dette patentskrift angiver også, at lR,cis-a-S-isomeren er den mest aktive af de angivne diastereomerer, og at IR,cis-a-R- og lR,cis-a-25 S-isomererne kan adskilles kromatografisk.
Den racemiske forbindelse (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-boxylat har fire isomerer, betegnet I - IV: 30 * 35 3 DK 170469 B1 Y c\ Y S il vc«
w* s c- RJJ RJJ
5 /— ·· 4\ h ii
c/ 0 NC H
lR,cis-a-S I lS,cis-a-S- III
10 VÅ'^br1©
H H ci/""" £ IT 'tN
15
IS,cis-a-R- II lR,cis-a-R- IV
I hele den foreliggende beskrivelse er forbindelsesnavne-20 ne forkortet som angivet under formlerne I - IV. Det vil forstås, at betegnelserne IR,cis og/eller IS,cis henviser til den rumlige orientering af hydrogenatomerne i 1- og 3-stillingerne på cyclopropanringen, og at betegnelserne a-S og α-R henviser til den rumlige konfiguration af cy-25 angruppen på o-carbonatomet i alkoholdelen af molekylet.
Når og i det omfang en bestemt isomerbetegnelse udelades fra den anvendte nomenclatur, er forbindelsen en racemisk blanding af de mulige isomere.
30 De ovennævnte US patentskrifter nr. 4 151 195 og nr.
4 136 195 beskæftiger sig med et optisk aktivt par af diastereomerer af IR,cis-konfiguration svarende til formlerne I og IV ovenfor, blandinger af I og IV eller den tilsvarende dibromethenyl-analoge. Fremstilling af disse 35 diastereomere par kan kun opnås ved anvendelse af en cy-clopropancarboxylsyre, som adskilles i IR,cis-konfigurationen. Kommercielt er dette uønsket, da adskillelse er 4 DK 170469 B1 et dyrt, tidskrævende trin og resulterer i tab af tilnærmelsesvis halvdelen af det racemiske udgangsmateriale på grund af manglen på et kommercielt acceptabelt middel til epimerisering ved 1- og 3-stillingerne i cyclopropanrin-5 gen. Den japanske offentligt tilgængelige ansøgning udnytter på den anden side blandingen af alle fire isomerer og udvinder de "ineffektive stoffer" som et krystallinsk materiale og "effektive stoffer" som en olie.
10 Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en krystallinsk pyrethroidforbindelse, som er særegen ved, at hver krystal består af ækvimolære mængder af isomererne (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(IR,cis )-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat og (R)-15 (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(IS,cis )-3-(2,2- dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Forbindelsen ifølge opfindelsen har således en særegen krystallinsk struktur, idet den består af en krystallinsk racemisk blanding af enantiomer-parret svarende til 20 formlerne I og II ovenfor, og den har en insekticid aktivitet på samme niveau som den fra US 4 136 195 kendte isolerede lR,cis-a-S-isomer. I modsætning til denne kan den racemiske forbindelse ifølge opfindelsen imidlertid fremstilles ved en cyclisk krystallisations/- 25 epimeriserings-proces ud fra en blanding af alle fire isomerer som angivet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Opfindelsen tilvejebringer også et insekticid, som er 30 særegent ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.
»
Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en krystallinsk pyrethroidforbindelse, hvilken fremgangsmåde er særegen ved det i krav 5's kendetegnende del anførte. Endelig angår opfindelsen en frem-35 gangsmåde til bekæmpelse af insekter, hvilken fremgangsmåde er særegen ved det i krav 8’s kendetegnende del anførte.
5 DK 170469 B1
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en cyclisk proces, der starter med en blanding af de fire ovenfor identificerede isomerer (formlerne I - IV), en racemisk, i det væsentlige optisk inaktiv blanding af lR,cis-e-S-, 5 lS,cis-«-R-, lS,cis-«-S- og lR,cis-«t-R-isomererne af (cyan )(3-phenoxyphenyl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-di-methylcyclopropancarboxylat. I krystallisationstrinnet af fremgangsmåden behandles denne blanding med et ikke-po-lært opløsningsmiddel valgt blandt alifatiske eller cy-10 cloalifatiske carbonhydrider med 5-8 carbonatomer til dannelse af et optisk inaktivt krystallinsk bundfald, hvori hver krystal består af ækvimolære mængder af lR,cis-«-S- og lS,cis-a-R-isomererne af (cyan)(3-phenoxyphenyl )methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclo-15 propancarboxylat, og en modervæske udtømt for disse isomere, men rig på de resterende lR,cis-«-R- og lS,cis-e-S-isomerer.
3
Der kan anvendes omkring 1-10 cm opløsningsmiddel pr. g 3 20 udgangsmateriale, fortrinsvis omkring 2-5 cm /g, eventu- 3 elt 2-4 cm /g, når reaktionen gennemføres ved normal stuetemperatur på 20-25 °C. Krystallisationen kan imidlertid gennemføres inden for et bredt temperaturområde, f.eks. i området fra -20 til 50 °C. Kernedannelse begyn-25 der kort efter at udgangsmaterialet er anbragt i opløsningsmidlet og fremmes ved omrøring eller rystning. Krystallisationen får almindeligvis lov at foregå i et tidsrum på fra 3 til omkring 64 timer, men fuldføres hensigtsmæssigt i løbet af 4-24 timer, hvorefter det kry-30 stallinske produkt adskilles fra modervæsken på enhver egnet måde, f.eks. filtrering.
De resterende lR^is-^o-R- og lS,cis-«-S-isomerer adskilles derpå fra mindst en del af det i trin 1 anvendte op-35 løsningsmiddel, f.eks. ved afdampning af opløsningsmidlet til dannelse af et koncentrat eller en olieagtig remanens af de resterende isomerer. Hvis i det væsentlige alt op- 6 DK 170469 B1 løsningsmidlet fjernes, dannes en olieagtig remanens af de resterende isomerer.
De resterende isomerer omsættes derpå med en base valgt 5 blandt ammoniak og primære, sekundære og tertiære lavere-alkylaminer i nærvær af et opløsningsmiddel valgt blandt aromatiske carbonhydrider med 6-10 carbonatomer, f.eks. benzen og toluen, mættede alifatiske eller cycloalifatis-ke ethere med 4 carbonatomer, f.eks. tetrahydrofuran, di-10 ethylether eller dioxan, alifatiske ketoner med 2-4 carbonatomer og chlorerede carbonhydrider med 2-4 carbonatomer. Opløsningsmidlet må selvfølgelig være flydende ved den temperatur, som anvendes til reaktionen.
15 Dette trin af reaktionen frembringer ækvilibrering af de resterende isomere til gendannelse af udgangsisomerblan-dingen ved epimerisering af cyangruppen omkring a-carbon-atomet i molekylets alkoholdel, hvorved der genskabes en racemisk blanding af lR,cis-ct-S-, lS,cis-a-R-, lR,cis-o-20 R- og lS,cis-a-S-isomererne. Betingelserne med hensyn til tid, temperatur og lignende er de samme som for krystallisationstrinnet .
Efter ækvilibreringstrinnet fjernes opløsningsmidlet og 25 eventuelt basen til dannelse af et koncentrat eller en olieagtig racemisk blanding af udgangsisomererne, som derpå tilbageføres til krystallisationstrinnet.
De følgende eksempler tjener til nærmere at belyse ud-30 øvelsen af opfindelsen.
35 7 DK 170469 B1 EKSEMPEL 1
Syntese af (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2,2-di-chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 5 A. Syntese af (cyan)(3-phenoxyphenyl)-methanol som mellemprodukt I en kolbe anbragtes 755,7 g (2,5 mol) af natriumsaltet 10 af (hydroxy)(3-phenoxyphenyl)methansulfonsyre, 237,6 g (1,25 mol) natriummetabisulfit og 2273 ml vand. Kolben blev afkølet til 15 °C, og der tilsattes dråbevis en opløsning af 245,1 (5,0 mol) natriumcyanid i 302 ml vand. Reaktionsblanding fik lov at opvarme til stuetemperatur, 15 blev omrørt i 3 timer, og derpå ekstraheret 3 gange med 800 ml diethylether. Ekstrakten blev vasket 1 gang med 800 ml af en opløsning af 25% natriummetabisulfit og 1 N saltsyre og 2 gange med destilleret vand. Efter at være tørret over magnesiumsulfat blev etheren afdampet og 20 efterlod en remanens på 498,5 g 94% (cyan)(3-phenoxyphe-nyl)methanol ved gaschromatografisk analyse.
B. Syntese af (cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyrechlorid som mellemprodukt 25 I en kolbe anbragtes 400 g (1,913 mol) cis-3-(2,2-di-chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre og tilstrækkeligt thionylchlorid til at skabe en opslæmning. Resten af thionylchloridet (ialt anvendtes 412,6 (5,74 30 mol)) tilsattes dråbevis under omrøring under et nitrogentæppe, og reaktionsblandingen blev omrørt ved stuetemperatur natten over. Det rå produkt blev destilleret ved 66-67 °C ved 66,7 Pa (0,5 mm Hg), hvorved der blev opnået 426,4 g 98% (cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcy-35 clopropancarboxylsyrechlorid.
8 DK 170469 B1 C. Syntese af (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat *
En blanding af 468,6 g (2,08 mol) (cyan)(3-phenoxyphe-5 nyl)-methanol og 2500 ml toluen anbragtes i en kolbe og blev opvarmet til 40 °C. I løbet af 80-85 minutter tilsattes under nitrogen 509 g (2,24 mol) (cis)-3-(2,2-di-chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, fremstillet som beskrevet i trin B, og 186 g (2,35 mol) 10 pyridin. Efter fuldførelse af tilsætningen blev reaktionsblandingen omrørt i 2,5 timer ved 40 °C. Efter afkøling blev reaktionsblandingen vasket successivt med 1000 ml vand, 1000 ml 1 N saltsyre, 1000 ml 1 N natriumhydroxidopløsning, 2 gange med vand og én gang med en vandig 15 opløsning af natriumchlorid. Efter at være tørret over magnesiumsulfat blev opløsningen filtreret igennem "Celite", og opløsningsmidlet blev afdampet under anvendelse af en rotationsfordamper. Resterende opløsningsmiddel blev fjernet i en vakuumovn. Der blev opnået ialt 20 918,3 g 93,5% (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-cis-3-(2,2- dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
EKSEMPEL 2 25 Krystallisation af en racemisk blanding af (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(IR,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat og (R)-(cyan)(3-phenoxyphe-nyl)methyl-(IS,cis )-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat og basekatalyseret diastereomer 30 ækvilibrering af remanensen
Fire prøver af produktet fra eksempel 1 C, der vejede 193,4 g, 182,9 g, 249,2 g og 284,5 g, blev opløst i he-xan, de første to i 550 ml hexan, den tredje i 700 ml he-35 xan og den fjerde i 150 ml hexan. Efter omrøring natten over blev bundfaldet frafiltreret. Fra de første to prøver blev isoleret ialt 96 g, og fra den tredje og fjerde 9 DK 170469 B1 portion blev isoleret ialt 132 g. Det kombinerede faste stof blev vasket med 576 ml hexan, hvorved der blev opnået 212,9 g fast stof, som havde et smeltepunkt på 79-81 °C. Analyse ved NMR bekræftede, at dette faste stof var 5 en racemisk blanding af (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl- (IR,cis )-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat og (R)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl- (IS,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat. Yderligere 9,60 g fast stof blev udvundet fra 10 de kombinerede filtrater fra den første og anden prøve efter en anden omrøringsperiode. Alle filtrater og vaskeopløsninger blev kombineret og befriet for hexan under anvendelse af en rotationsfordamper. Den gule, viskøse olie, som blev udvundet vejede 658,9 g. Denne olie an-15 bragtes i en kolbe, og der tilsattes 1650 ml toluen og 82 ml triethylamin. Efter omrøring i over 40 timer blev blandingen vasket successivt med 800 ml 1 N saltsyre, 800 ml 1 N natriumhydroxidopløsning, 1 gang med vand og 2 gange med en mættet vandig opløsning af natriumchlorid.
20 Opløsningen blev tørret over magnesiumsulfat og derpå filtreret igennem "Celite". Fjernelse af toluenet under anvendelse af en rotationsfordamper efterlod en ravfarvet viskøs olie, som vejede 648,9 g. Analyse ved NMR viste, at behandlingen med triethylamin havde genoprettet det 25 isomerforhold, som fandtes i produktet fra eksempel 1.
Ifølge anvendelsesfremgangsmåden påføres forbindelserne ifølge opfindelsen det sted, hvor der ønskes en insektbekæmpelse, f.eks. på insekterne selv eller på bladene el-30 ler frøene af landbrugsplanter. Forbindelserne er nyttige ‘ til bekæmpelse af huslige, veterinære og afgrøde-insekter og kan påføres som teknisk materiale eller som et sammensat produkt. Typiske sammensætninger inkluderer præparater af denne aktive ingrediens i kombination med en land-35 brugsmæssigt acceptabel bærer eller forstrækningsmiddel, eventuelt med et tilsætningsstof, såsom et overfladeaktivt middel, og eventuelt med andre aktive ingredienser.
10 DK 170469 B1
Egnede sammensætninger inkluderer granulater, pulvere eller væsker, idet valget varierer med typen af skadedyr og miljøfaktorer, som findes på det bestemte inficerede * sted. Således kan forbindelserne sammensættes som granu-5 ler af forskellig størrelse, som støv, som befugtelige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som opløsninger, som dispersioner, som præparater med kontrolleret afgivelse og lignende. En typisk sammensætning kan variere bredt i koncentration af den aktive ingrediens afhængigt 10 af det bestemte anvendte middel, de anvendte additiver og bærere, andre aktive ingredienser og den ønskede påføringsmåde. Under skyldig hensyntagen til disse faktorer kan den aktive ingrediens i en typisk sammensætning f.eks. være til stede i en koncentration på fra omkring 15 0,1 op til omkring 95 vægt-% af sammensætningen. En land brugsmæssigt acceptabel bærer eller forstrækningsmiddel ir- kan udgøre fra omkring 99,9 til så lavt omkring 5,0 vægt-% af sammensætningen. Hvis der anvendes kompatible overfladeaktive midler i sammensætningen, kan disse være til 20 stede i forskellige koncentrationer, passende i området 1-30 vægt-% af sammensætningen.
Sammensætningen kan anvendes som den er eller fortyndet til en ønsket brugsfortynding med et fortyndingsmiddel 25 eller en egnet bærer til lettere dispersion af de aktive ingredienser. Koncentrationen af den aktive ingrediens i brugsfortyndingen kan være i området fra omkring 0,01 til omkring 10 vægt-%. Mange variationer af sprøjtemidler, puddere og præparater med kontrolleret eller langsom af-30 givelse af en type, som kendes inden for teknikken, kan anvendes ved at indføre en forbindelse ifølge opfindelsen f i de præparater, som er kendte eller nærliggende for fagmanden. <· 35 Præparaterne ifølge opfindelsen kan sammensættes og påføres med andre kompatible aktive midler, herunder nemato-dicider, insekticider, acaricider, fungicider, plantere- 11 DK 170469 B1 gulatorer, herbicider, gødningsstoffer, synergister, såsom piperonylbutoxid eller en kombination af disse.
Ved påføring af disse forbindelser, hvad enten det sker 5 alene eller med andre landbrugskemikalier, må der påføres en effektiv insekticid mængde af den aktive ingrediens. Selv om påføringsgraden vil variere bredt afhængigt af valget af forbindelse, sammensætningen, påføringsmåden, den planteart, som skal beskyttes, og udplantningstæthe-10 den, kan en egnet brugsmængde være i området fra 0,005 til 3 kg/ha, fortrinsvis 0,01-1 kg/ha.
Forbindelserne ifølge opfindelsen blev prøvet for begyndelsesinsekticid aktivitet som beskrevet nedenfor.
15 EKSEMPEL 3
Topisk påføringsprøvning 20 Forbindelsen ifølge opfindelsen blev prøvet for insekticid aktivitet ved påføring på insektet af passende mængder af en insekticidopløsning indeholdende 5 mg/ml insekticid i acetone. Prøvninger blev aflæst 24 timer efter påføring af insekticidopløsningen, og procenten af dræbte 25 blev bestemt. Det kommercielle insekticid permethrin, 3-phenoxybenzyl(+)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat, anvendtes som standard til sammenligning. Den relative styrke, beregnet på en værdi af 1,0 for permethrin, blev bestemt ved sammenligning af 30 LDgø for prøveforbindelsen med LDg0 for standarden. De anvendte insekter inkluderer sydlig hærorm (Spodoptera eridania [Cram.]), kålmålerlarve (Trichoplusia ni [Hubner]), meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis Muls), bedehærorm (Spodoptera exigua [Hubner]), "milkweed 35 bug" (Oncopeltus faciatus [Dallas]), tobaksknoporm (He- liothis virescens [Fabricius]) og majskolbeorm (Heliothis zea [Boddie]). Resultaterne af disse prøvninger er anført DK 170469 B1 12 i den nedenstående tabel. Ved disse prøvninger var forbindelsen ifølge opfindelsen væsentligt mere aktiv end permethrin. * 5 Topisk påføringsprøvning * a )
Insekter
BAW CEW CL MBB MWB SAW TBW
10 LD5Qb) 218,8 110,9 14,9 2,03 16,4 12,9-21,2 130,6-172,6 Κθ3>6ν tiv 5,1 2,5 9,0 7,2 37,6 1,0-1,5 4,2-6,1 styrke 15 -------- • a ^ ’ BAW = bedehærorm (Spodoptera exigua) CEW = majskolbeorm (Heliothis zea) CL = kålmålerlarve (Trichoplusia ni) MBB = meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis) MWB = "milkweed bug" (Oncopeltus fasciatus) SAW = sydlig hærorm (Spodoptera eridania) * TBW = tobaksknoporm (Heliothis virescens) ng/insekt
Z O
EKSEMPEL 4
Aktivitet ved oprindelig bladkontakt: 30
Forbindelsen ifølge opfindelsen blev opløst i en opløs- * ning af 90% vand, 9,75% acetone og 0,25% octylphenoxypo-lyethoxyethanol til dannelse af en opløsning indeholdende - 35 DK 170469 B1 13 512 ppm (efter vægt) aktiv ingrediens. Aliquoter af denne opløsning blev fortyndet med en passende mængde vand til dannelse af opløsninger indeholdende forskellige koncentrationer af aktiv ingrediens. Prøveorganismer og proce-5 durer var som følger: Aktiviteten overfor meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis Muls.) og sydlig hærorm (Spodoptera eridania [Cram.]) blev bedømt ved sprøjtning af bladene på pinto-bønneplanter med prøveopløsningen og inficering med larver i tredje stadium, efter at bladene 10 var tørret. Aktiviteten overfor ærtebladlus (Acyrthosi-phon pisum [Harris]) blev bedømt på hestebønneplanter, hvis blade blev sprøjtet før inficering med voksne bladlus. For at forhindre undslippelse af insekterne fra prøvningsstedet blev hele prøveplanten eller de inficere-15 de blade anbragt i papirkopper med låg. Prøveemnerne blev overført til, et holderum i en udsættelsestid på 48 timer. Efter denne tid blev de døde og levende insekter optalt, LDgg blev udregnet, og styrken i forhold til det kommercielle insekticid permethrin, 3-phenoxybenzyl(+)-cis, 20 trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar- boxylat blev bestemt. LCg0 og relativ styrke er anført i den nedenstående tabel:
Aktivitet eller oprindelig bladkontakt 25
Insekter
MBB PA SAW
30 LD50b) 1,62-1,86 1,39-21,15 0,22-0,38
Relativ 5,3-8,8 2,5-9,8 9,8-16,1 styrke 35 14 DK 170469 B1 a \ MBB = meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis) PA = ærtebladlus (Acyrthosiphon pisum) SAW = sydlig hærorm (Spodoptera eridania) 5 **) koncentration i dele pr. million .
10 15 20 25 30 i 35
Claims (8)
1. Krystallinsk pyrethroidforbindelse, kendeteg-5 net ved, at hver krystal består af ækvimolære mængder af det enantiomere par (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(IR,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat og (R)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(lS,cis)- 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. 10
2. Insekticid indeholdende en insekticid mængde af en krystallinsk insekticid forbindelse, kendetegnet ved, at det består af ækvimolære mængder af det enantiomere par (S)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl- 15 (IR,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat og (R)-(cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(lS,cis)- 3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat i blanding med mindst ét dermed foreneligt, landbrugsmæssigt acceptabelt fortyndingsmiddel, bærer eller tilsæt-20 ningsstof.
3. Insekticid ifølge krav 2, kendetegnet ved, at hver krystal af den nævnte forbindelse består af ækvimolære mængder af det enantiomere par. 25
4. Insekticid ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at det indeholder 0,1-95 vægt-% af den insek-ticide forbindelse.
5. Fremgangsmåde til fremstilling af en krystallinsk py rethroidforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at at en racemisk blanding af de fire isomere af (cyan)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2,2-dichlorethenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat behandles med 1-10 o 35 cm /g af et ikke-polært opløsningsmiddel valgt blandt alifatiske og cycloalifatiske carbonhydrider med 5-8 car-bonatomer, hvorpå den faste fase bestående af den nævnte DK 170469 B1 krystallinske forbindelse adskilles fra den resulterende blanding. Λ
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 5 ved, at de resterende lS,cis-a-S- og IR,cis-a-R-isomerer - behandles med en base valgt blandt primære, sekundære og tertiære lavere-alkylaminer, ammoniak og blandinger deraf i nærvær af et opløsningsmiddel valgt blandt flydende aromatiske carbonhydrider med 6-10 carbonatomer, mættede 10 alifatiske eller cycloalifatiske ethere med 4 carbonatom-er, alifatiske ketoner med 2-4 carbonatomer og chlorerede carbonhydrider med 2-4 carbonatomer til dannelse af en opløsning af den racemiske forbindelse (cyan)(3-phenoxy-phenyl)methyl-(cis )-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-15 cyclopropancarboxylat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det i krav 5 angivne opløsningsmiddel efter krystallisationen fjernes og erstattes med det i krav 6 an- 20 givne opløsningsmiddel til dannelse af et koncentrat rigt på de resterende lS,cis-a-S- og IR,cis-a-R-isomerer, og at opløsningsmidlet efter det i krav 6 angivne trin fjernes til dannelse af det i krav 5 angivne udgangsmateriale. 25
8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, kendetegnet ved, at det sted, hvor bekæmpelsen ønskes, påføres en insekticidt effektiv mængde af insekticidet ifølge krav 2. 30 * 1 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4614779 | 1979-06-06 | ||
| US06/046,147 US4261921A (en) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK241380A DK241380A (da) | 1980-12-07 |
| DK170469B1 true DK170469B1 (da) | 1995-09-11 |
Family
ID=21941871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK241380A DK170469B1 (da) | 1979-06-06 | 1980-06-04 | Krystallinsk pyrethroidforbindelse, fremgangsmåde til fremstilling deraf, insekticid indeholdende forbindelsen og fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4261921A (da) |
| EP (1) | EP0022382B1 (da) |
| JP (1) | JPS55164608A (da) |
| KR (1) | KR840000184B1 (da) |
| AR (1) | AR240800A1 (da) |
| AU (1) | AU535625B2 (da) |
| BR (2) | BR8003509A (da) |
| CA (1) | CA1145255A (da) |
| CY (1) | CY1289A (da) |
| DD (2) | DD151254A5 (da) |
| DE (1) | DE3066678D1 (da) |
| DK (1) | DK170469B1 (da) |
| EG (1) | EG14484A (da) |
| HK (1) | HK50985A (da) |
| HU (1) | HU184783B (da) |
| IL (1) | IL60085A (da) |
| IN (1) | IN154326B (da) |
| MX (1) | MX6813E (da) |
| OA (1) | OA06544A (da) |
| SG (1) | SG15785G (da) |
| SU (2) | SU1431661A3 (da) |
| TR (1) | TR20425A (da) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657756A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of more highly active carboxylic ester |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1150730A (en) * | 1980-04-23 | 1983-07-26 | Michael J. Bull | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| HU198373B (en) * | 1986-01-08 | 1989-10-30 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| CA1314559C (en) * | 1987-06-15 | 1993-03-16 | John Winfrid Ager | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| JPH0554208U (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-20 | ストラパック株式会社 | 梱包機のバンドリ−ルおよびバンドリ−ルのシャフト |
| US5439690A (en) * | 1993-05-21 | 1995-08-08 | Ecosmart, Inc. | Non-hazardous pest control |
| FR2713954B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-12 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspoémulsion sèche ou extrudée sous forme de granulés et granulés obtenus. |
| US5840958A (en) * | 1996-10-17 | 1998-11-24 | Fmc Corporation | 1S to 1R Epimerizations of pyrethroid intermediates |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| IE41614B1 (en) * | 1973-08-15 | 1980-02-13 | Nat Res Dev | Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2382422A2 (fr) * | 1977-03-02 | 1978-09-29 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure r en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure s |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| DE2713538A1 (de) * | 1977-03-26 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeuren |
| GB1599876A (en) | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
-
1979
- 1979-06-06 US US06/046,147 patent/US4261921A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-12 IN IN345/DEL/80A patent/IN154326B/en unknown
- 1980-05-13 CA CA000351832A patent/CA1145255A/en not_active Expired
- 1980-05-15 IL IL60085A patent/IL60085A/xx unknown
- 1980-05-26 MX MX808844U patent/MX6813E/es unknown
- 1980-06-03 EP EP80400793A patent/EP0022382B1/en not_active Expired
- 1980-06-03 AR AR281283A patent/AR240800A1/es active
- 1980-06-03 CY CY1289A patent/CY1289A/xx unknown
- 1980-06-03 DE DE8080400793T patent/DE3066678D1/de not_active Expired
- 1980-06-04 DK DK241380A patent/DK170469B1/da not_active IP Right Cessation
- 1980-06-04 TR TR20425A patent/TR20425A/xx unknown
- 1980-06-04 BR BR8003509A patent/BR8003509A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-04 EG EG80343A patent/EG14484A/xx active
- 1980-06-04 BR BR8003522A patent/BR8003522A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-05 DD DD80221618A patent/DD151254A5/de unknown
- 1980-06-05 DD DD80227655A patent/DD156364A5/de unknown
- 1980-06-05 SU SU802931801A patent/SU1431661A3/ru active
- 1980-06-05 JP JP7498980A patent/JPS55164608A/ja active Granted
- 1980-06-05 AU AU59075/80A patent/AU535625B2/en not_active Expired
- 1980-06-05 KR KR1019800002223A patent/KR840000184B1/ko active
- 1980-06-06 HU HU801433A patent/HU184783B/hu unknown
- 1980-06-06 OA OA57128A patent/OA06544A/xx unknown
- 1980-12-15 SU SU803217248A patent/SU1169529A3/ru active
-
1985
- 1985-02-27 SG SG157/85A patent/SG15785G/en unknown
- 1985-07-04 HK HK509/85A patent/HK50985A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL60085A (en) | 1983-07-31 |
| US4261921A (en) | 1981-04-14 |
| HU184783B (en) | 1984-10-29 |
| TR20425A (tr) | 1981-07-02 |
| CY1289A (en) | 1985-10-18 |
| MX6813E (es) | 1986-08-04 |
| IL60085A0 (en) | 1980-07-31 |
| AR240800A1 (es) | 1991-02-28 |
| JPS55164608A (en) | 1980-12-22 |
| SG15785G (en) | 1985-08-16 |
| BR8003522A (pt) | 1981-01-05 |
| SU1169529A3 (ru) | 1985-07-23 |
| DK241380A (da) | 1980-12-07 |
| HK50985A (en) | 1985-07-12 |
| AR240800A2 (es) | 1991-02-28 |
| CA1145255A (en) | 1983-04-26 |
| AU535625B2 (en) | 1984-03-29 |
| EP0022382A1 (en) | 1981-01-14 |
| JPH0231708B2 (da) | 1990-07-16 |
| EP0022382B1 (en) | 1984-02-22 |
| BR8003509A (pt) | 1981-01-05 |
| DD156364A5 (de) | 1982-08-18 |
| OA06544A (fr) | 1981-07-31 |
| KR830002321A (ko) | 1983-05-28 |
| EG14484A (en) | 1985-03-31 |
| DD151254A5 (de) | 1981-10-14 |
| DE3066678D1 (en) | 1984-03-29 |
| IN154326B (da) | 1984-10-20 |
| AU5907580A (en) | 1980-12-11 |
| KR840000184B1 (ko) | 1984-02-28 |
| SU1431661A3 (ru) | 1988-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4263319A (en) | 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives | |
| US4308279A (en) | Crystalline, insecticidal pyrethroid | |
| DK170469B1 (da) | Krystallinsk pyrethroidforbindelse, fremgangsmåde til fremstilling deraf, insekticid indeholdende forbindelsen og fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter | |
| EP0020685B1 (en) | Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl compounds | |
| EP0049977B1 (en) | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters, their production and use and compositions containing them | |
| DK162516B (da) | Phenoxybenzylalkoholer til brug ved fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater | |
| EP0006354B1 (en) | Fluoro-substituted pyrethroid-type esters, processes for their preparation, intermediates for use in such processes, compositions for insecticidal use, and methods of combating insect pests | |
| US4434182A (en) | Insecticidal substituted-biphenylmethyl oxime ethers | |
| US4339457A (en) | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates | |
| EP0004754B1 (en) | Ketoximinoether insecticides | |
| US5073564A (en) | Ethynylbenzothiophene pesticides | |
| US4774369A (en) | Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient | |
| US6177412B1 (en) | Insecticidal composition and method for the use thereof | |
| US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
| US4219564A (en) | Vinylcyclopropanecarboxylic acid-3-phenoxy-α-vinylbenzyl esters, processes for producing them, and their use in combating pests | |
| US4975451A (en) | Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes | |
| US4661497A (en) | α-methyl-(6-phenoxy)-2-picolyl cyclopropanecarboxylates having pesticidal properties | |
| US4596892A (en) | Methanamine intermediates to insecticidal 2,2'-bridged [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl carboxamides | |
| US4330536A (en) | Oxime phosphates and their use for combating pests | |
| US4150160A (en) | Pesticidal carbimidocarbonylphenylformamidines | |
| US4493844A (en) | Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides | |
| US4372970A (en) | Benzofuran acetic acid esters and their arthropocidal compositions | |
| EP0118873B1 (en) | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates | |
| US5223536A (en) | 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides | |
| US4552892A (en) | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |