DK169047B1 - Fremgangsmåde ved elektrokemisk stripping analyse samt elektrodeenhed til anvendelse ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

i DK 169047 B1

Opfindelsen vedrører en fremgangsmåde af den i krav l's indledning nævnte art samt en elektrodeenhed til anvendelse ved fremgangsmåden.

5 Elektrokemisk stripping analyse omfatter i denne sammenhæng analyser af typen stripping potentiometri (Po-tentiometrisk Stripping Analyse - PSA og Konstant-Strøm Stripping Analyse - CCSA) og stripping voltammetri.

Disse målemetoder anvendes som oftest til bestemmelse 10 af tungmetaller som f.eks. Pb, Cu, Cd, Hg, Zn, Ni og Co i forskellige opløsninger såsom vand, vin, blod m.v.

Fælles for disse elektrokemiske målemetoder er, at de interessante ioner i prøven først aflejres på en ar-15 bejdselektrode ved hjælp af elektrolyse. Den måde, hvorpå ionerne dernæst "strippes" af igen, og de parametre, som herunder overvåges, afhænger af den anvendte målemetode.

20 Ved Potentiometrisk Stripping Analyse sker stripping således, ved at elektrolysepotentialet fjernes, og ionerne strippes af ved spontan kemisk reaktion i den væske, arbejdselektroden er i kontakt med. Så længe en bestemt type ioner strippes af, vil potentialet over 25 elektroden målt i forhold til en referenceelektrode ligge konstant på et for denne ion karakteristisk potentiale. Under strippingen måles derfor potentialet over elektroden som funktion af tiden, og den tid, elektroden forbliver på et bestemt potentiale, er 30 således et mål for, hvor mange ioner af en bestemt type, prøven indeholder.

Ved Konstant-Strøm Stripping Analyse kontrolleres strippingen af ionerne ved at sende en passende rettet 35 konstant strøm gennem elektroden. Som i PSA vil det DK 169047 Bl 2 målte potentiale over elektroden ligge konstant på et for denne ion karakteristisk potentiale, så længe en type ioner strippes af, og elektrodepotentialet som funktion af tiden anvendes derfor ogdå ved denne analy-5 semetode til bestemmelse af ionindholdet.

Ved Voltammetrisk Stripping Analyse strippes ionerne af ved at pålægge elektroden et variabelt potentiale modsat rettet elektrolysepotentialet. Under strippingen 10 vil strømmen gennem elektroden ændre værdi ved de respektive karakteristiske potentialer for de interessante ioner, og ved denne metode måles derfor strømmen gennem elektroden som funktion af det pålagte potentiale. Størrelsen af strømændringen ved et bestemt poten-15 tiale er et mål for prøvens indhold af de ioner, for hvilke dette potentiale er karakteristisk.

Et eksempel på et analysesystem til udførelse af stripping potentiometri (Potentiometrisk Stripping Analyse -20 PSA og Konstant-Strøm Stripping Analyse - CCSA) er The TraceLab™ System, fremstillet og markedsført af Radiometer A/S, København, Danmark. Dette system omfatter en potentiometrisk stripping enhed (PSU20), en prøvestation (SAM20), elektrodesæt og sæt af analyseopløsnin-25 ger. Styring af systemet sker ved hjælp af en personlig computer, og til dette findes der flere særlige databehandlingsprogrammer, heriblandt programmer til specifikke analyser (TAP21, TAP22 m.fl.) og et program til opstilling af særlige, af brugeren definerede analyser 30 (TAP2 TraceTalk, Method Builder and Commander). Til prøvestationen (SAM20) hører særlige prøvebægre, hvormed der kan analyseres prøver med et volumen på 5 - 100 ml.

DK 169047 B1 3

Elektrodesættet til TraceLab™-systemet omfatter tre separate elektroder bestående af en arbejdselektrode i form af en Glassy-carbon-elektrode (type F3600) til belægning med en elektroaktiv film, en referenceelek-5 trode i form af en Calomel-elektrode (type K436), og en modelektrode i form af en Pt-elektrode (type P136). Den elektroaktive film på glassy-carbon-elektroden kan udgøres af f.eks. en Hg-, en Au- eller en Ag/Hg-film.

10 Under anvendelse af TraceLab™-systemet er elektroderne placeret i en elektrodeholder i prøvestationen. I midten af elektrodeholderen sidder en omrører omkring hvilken, elektroderne er placeret i forudbestemte positioner, således at der ikke er direkte kontakt mellem 15 elektroderne. Neddypning/optagning af elektroderne i/af en prøve sker ved at sænke/hæve hele elektrodeholderen.

Når elektrodeholderen sænkes, således at elektroderne neddyppes i en prøve/anden opløsning, vil der gennem væsken etableres elektrisk kontakt mellem elektroderne.

20 Når elektrodeholderen hæves, og elektroderne tages op af væsken, forsvinder denne kontakt.

I den hævede stilling er arbejdselektroden udsat både for udtørring og for, at der grundet reaktion med stof-25 fer i luften dannes forureninger på elektrodens måleflade. Endvidere bevirker den manglende kontakt mellem elektroderne, at der ikke ligger et kontrollerbart potentiale over arbejdselektroden, hvilket også kan medvirke til, at der sker ukontrollable kemiske reaktioner 30 på elektrodens måleflade, og herved dannes der forureninger eller sker ødelæggelse af elektrodens elektroaktive film. Af de ovenfor nævnte elektroaktive film er en Hg-film den vigtigste, men også den mest skrøbelige. Såfremt arbejdselektrodens raåleflade udtørrer eller på 35 anden måde ødelægges, er det nødvendigt at fjerne den DK 169047 B1 4 ødelagte elektroaktive film og pålægge en ny film. Det er derfor absolut nødvendigt at sikre, at den tid, elektroderne hænger i fri luft, bliver så kort som muligt.

5 I International Patentansøgning WO 86/04679, Mann, A.

W. og Threlfall, H. J. er beskrevet en celleenhed til voltammetrisk stripping analyse, hvormed en del af de ovenfor nævnte ulemper kan elimineres. Celleenheden 10 omfatter et målekammer med en omrører, og hvori der er placeret en arbejdselektrode, en referenceelektrode og en modelektrode. Målekammeret, som endvidere har et indløb og et udløb, er udformet således, at der, når en prøve ledes ud af kammeret, forbliver en lille rest af 15 prøven tilbage i en brønd i kammeret. Elektroderne er i kammeret placeret således, at de er i direkte kontakt med denne lille prøverest, og gennem denne er i elektrisk kontakt med hinanden. Under prøveskift sikres arbejdselektroden således mod udtørring og mod, at der 20 dannes forureninger på elektrodens måleflade grundet manglende kontrollerbart potentiale over elektroden.

Det er imidlertid en ulempe ved denne celleenhed, at det ikke er muligt at udføre analyse på en prøve i et separat prøvebæger, men at det for at anvende denne 25 celleenhed er nødvendigt at lede prøven ind i enhedens målekammer. Dette giver et større håndteringsarbejde med prøven, og kræver forholdsvis store prøvevoluminer.

Ved flere typer voltammetrisk stripping, f.eks. kon-30 stant-strøm reduktiv stripping voltammetri og katodisk stripping voltammetri, er det endvidere et problem, at reduktive metaller i prøven interfererer med analytten. Således er Zn(II) en alvorlig interferens ved bestemmelse af Ni(II) i ledningsvand og i industrielle galva-35 niske bade, idet det karakteristiske stripping-potenti- DK 169047 B1 5 ale for Zn(II) ligger tæt på det karakteristiske strip-ping-potentiale for Ni(II).

Ud over de førnævnte ulemper har stripping potentiome-5 tri endvidere den betydelige ulempe, at stripping-has-tigheden, navnlig når prøven indeholder høje koncentrationer af andre redox-aktive stoffer end analytten, er meget stor. Hvis analytkoncentrationen endvidere er lav, typisk under 10 nM, er stripping-tiden for analyt-10 ten således kun få mikrosekunder. Dette stiller store krav til analysesystemet, og det er derfor ønskeligt at kunne nedsætte stripping-hastigheden. En måde at sænke denne hastighed på er at reducere den hastighed, hvormed oxidant/reduktant føres til elektrodefladen, hvil-15 ket f.eks. kan gøres ved at standse omrøring af prøven, så stripping udføres i en rolig prøve. Denne fremgangsmåde er imidlertid forholdsvis tidskrævende, idet det tager flere minutter, fra omrøring stoppes, til prøven er i absolut ro, og stripping kan indledes.

20

En anden måde at sænke stripping-hastigheden på er at mindske koncentrationene af de redox-aktive stoffer i prøven. Ved voltammetrisk stipping analyse af prøver med et stort indhold af ilt er det således almindeligt 25 før stripping at gennemstrømme prøven med en inaktiv gas, f.eks. N2 eller Ar, og derved fjerne ilten fra prøven. Det tager dog lang tid - ca. 5 min. - før iltkoncentrationen er så lav, at den ikke har afgørende indflydelse på stripping-hastigheden.

30

En tredie måde, hvorpå stripping-hastigheden kan sænkes, er at foretage stripping i en anden opløsning end prøven, f.eks. i en opløsning indeholdende en lavere koncentration af redox-aktive stoffer. Dette kan gøres 35 ved efter elektrolysen at gennemskylle prøvebægeret med DK 169047 B1 6 den ønskede stripping-opløsning. For at sikre en fuldstændig udskiftning af opløsning kræves imidlertid, at bægeret skylles med en volumenmængde, som er adskillige gange større end prøvens. Dette er en opløsningskræven-5 de fremgangsmåde, som i forbindelse med analyser i separate prøvebægre endvidere er vanskeligt håndterlig.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe en fremgangsmåde ved elektrokemisk stripping analyse, hvormed de 10 ovenfor nævnte problemer på en enkel måde er elimineret.

Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del 15 anførte.

I en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen dækker den i elektrodeenhedens måleområde fastholdte prøverest den i måleområdet udmunden-20 de del af arbejdselektrode fuldstændigt.

En fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at arbejdselektroden under optagning af elektrodeenheden fra en prøveopløsning er beskyttet af den ved måleområ-25 dets overflade fastholdte prøverest. Arbejdselektroden er beskyttet både mod ødelæggelse af målefladen grundet manglende kontrol af potentialet over elektroden, idet dette potentiale er kontrollerbart gennem prøveresten, og mod forurening og udtørring hidrørende fra kontakt 30 med den omgivende luft.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt først at udføre elektrolyse i en prøve og dernæst flytte elektrodeenheden til en særlig opløsning, 35 hvori stripping udføres. Til stripping-opløsning kan DK 169047 B1 7 f.eks. vælges en opløsning med lavt indhold af redox-aktive stoffer, hvorved den ellers høje stripping-has-tighed nedsættes væsentligt.

5 Det er endvidere muligt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at udføre elektrolyse og/eller stripping i en på elektrodeenheden fastholdt prøverest i stedet for i hele prøveopløsningen/anden opløsning. Ved stripping opnås herved den yderligere fordel, at der meget hur-10 tigt, efter elektrodeenheden er taget op af opløsningen, opnås absolut ro i den på måleområdets overflade fastholdte rest. Herved mindskes den hastighed, hvormed oxidant/reduktant føres til elektrodefladen, og strip-ping-hastigheden nedsættes yderligere.

15

Opfindelsen angår også en elektrodeenhed til brug ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken elektrodeenhed er ejendommelig ved det i krav 3's kendetegnende del anførte.

20

Ved ikke-kritiske anvendelser af elektrodeenheden ifølge opfindelsen, f.eks. ved analyser hvor det ikke er nødvendigt at have et nøjagtigt bestemt potentiale over arbejdselektroden, kan elektrodeenhedens referenceelek-25 trode og modelektrode udgøres af en og samme elektrode.

Elektrodeenhedens elektrodelegeme skal kunne bære de indgående elektroder, uden at der gennem legemet er direkte elektrisk kontakt mellem elektroderne. Elektro-30 delegemet kan f.eks. være udformet som et hult legeme indrettet til at rumme en eller flere af elektroderne og evt. en tilhørende elektrolytvæske, eller det kan udgøres af et massivt legeme, uden på hvilket elektroderne fastgøres.

35 DK 169047 B1 8

De i elektrodeenhedens måleområde angivne kontaktsteder for referenceelektroden og modelektroden kan udgøres af en del af selve elektroderne, men også være områder, hvorfra der via et væskeforbindelseselement er dannet 5 en elektrisk ledende væskebro til de to elektroder.

Med dyppeelektrodeenhed skal forstås en elektrodeenhed, som er indrettet til at neddyppes i en i et bæger indeholdt prøveopløsning. Neddypning af elektrodeenheden i 10 opløsningen sker ved forskydning af elektrodeenhed og bæger i forhold til hinanden.

Elektrodeenhedens måleområde, hvori arbejdselektroden udmunder, kan være udformet på forskellige måder. Som 15 nævnt ovenfor kan også referenceelektroden og modelektroden udmunde i dette område, eller der kan her være placeret særlige væskeforbindelseselementer, som skaber elektrisk kontakt mellem de to elektroder og måleområdet. Områdets overflade skal fastholde en rest af prø-20 veopløsningen, når elektrodeenheden efter neddypning i opløsningen tages op. Denne fastholdende egenskab kan tilvejebringes på flere måder. I det simpleste tilfælde er måleområdets overflade udformet med en nedadgående fordybning, hvori prøveresten bæres.

25

Overfladen af elektrodeenhedens måleområde kan imidlertid også være udformet som en nedadvendende, stort set plan flade. Prøverestens fastholdelse til overfladen bestemmes her hovedsagelig af adhesionen mellem prøve-30 resten og måleområdets overflade, som med fordel gives en hydrofil karakter.

Måleområdet kan også udformes således, at prøveresten fastholdes til overfladen hovedsagelig ved hjælp af 35 kapillarkræfter. Dette kan f.eks. gøres ved i måleområ- DK 169047 B1 9 det at placere arbejdselektroden og de øvrige elektroder eller deres kontaktsteder, så tæt ved hinanden, at en prøverest fastholdes mellem disse. En anden mulighed er at give måleområdet en porøs overflade, som således 5 opsuger og fastholder en prøverest.

I de fleste tilfælde vil fastholdelsen af prøveresten til måleområdets overflade være bestemt af en kombination af de ovenfor nævnte kræfter.

10 I de tilfælde, hvor prøveresten fastholdes på en nedad-vendende flade ved hjælp af adhesions- og/eller kapillarkræfter skal disse fastholdende kræfter ophæve tyngdekraften på prøveresten.

15

Størrelsen af den fastholdte prøverest er bl.a. afhængig af væskens densitet og overfladespænding, og også af adhesionskræfterne mellem prøveresten og overfladen af elektrodeenhedens måleområde. I tilfælde, hvor elek-20 trodeenhedens måleområde som omtalt ovenfor er udformet med en fordybning, er størrelsen af fordybningen selvfølgelig også bestemmende for prøverestens størrelse.

Enhver elektrodeenhed vil være indrettet til at anven-25 des på en til denne hørende måde, f.eks. til at holdes i en eller flere for elektrodeenheden normale positioner. Visse elektrodeenheder kan f.eks. være udformet med et måleområde, som under anvendelse skal være nedadven-dende, medens andre udformninger kan have et måleområ-30 de, som under anvendelse skal ligge lodret eller på skrå. Når der ovenfor tales om, at en prøverest fastholdes på overfladen af elektrodeenhedens måleområde, er det i denne sammenhæng en forudsætning, at elektrodeenheden anvendes på en til denne hørende måde.

35 DK 169047 B1 10

En fordel ved elektrodeenheden ifølge opfindelsen er, at den kan fremstilles i en væsentligt mindre størrelse end de i dag kendte, af flere elektroder sammensatte elektrodesæt. Det, at elektrodeenheden er mindre, be-5 virker at det til måling nødvendige prøvevolumen også bliver mindre, hvilket navnlig er af betydning, når der ikke er særligt store mængder prøve tilgængelig. Dette er f.eks. aktuelt, hvis der skal måles på en blodprøve, idet det i visse tilfælde kan være yderst begrænsede 10 mængder blod, der kan tages fra en patient.

Det foretrækkes at elektrodeenhedens arbejdselektrode er således adskilt fra mod- og referenceelektroden, at arbejdselektroden ikke udmunder i samme rum som de to 15 øvrige elektroder. Det, at elektroderne ikke udmunder i samme rum, skal i denne sammenhæng forstås således, at elektrodeenhedens arbejdselektrode, selv når elektrodeenheden er neddyppet i en prøve eller anden opløsning, ikke kommer i direkte kontakt med samme væske som mod-20 og referenceelektroden er i kontakt med. Under stripping opnås hermed den yderligere fordel, at de ved modelektroden dannede stoffer ikke har mulighed for at nå hen til arbejdselektroden, og derved ikke kan interferere og forstyrre målingerne.

25 I en særlig udførelsesform omfatter elektrodeenheden et med en elektrolytvæske fyldt, hult elektrodelegeme, hvori referenceelektroden og modelektroden er placeret, således at de er i direkte kontakt med elektrolytvæs-30 ken, og i hvilket legeme arbejdselektroden er placeret isoleret fra elektrolytvæsken og de øvrige elektroder.

I elektrodeenheden er der endvidere placeret et fra arbejdselektroden isoleret, elektrisk ledende væskeforbindelseselement, som strækker sig fra elektrodeenhe-35 dens måleområde til den i elektrodelegemet indeholdte DK 169047 B1 11 elektrolytvæske, og som således udgør en elektrisk ledende forbindelse fra måleområdet til elektrolytvæsken.

Når der i måleområdet fastholdes en prøverest, vil denne være i direkte kontakt med arbejdselektroden og 5 mindst en del af det i måleområdet beliggende elektrisk ledende væskeforbindelseselement, hvorved der gennem prøveresten, det elektrisk ledende væskeforbindelseselement og elektrolytvæsken er elektrisk kontakt mellem arbejdselektroden og de to øvrige elektroder.

10 I en foretrukken udførelsesform udgøres den ved elektrodeenhedens måleområde udmundende del af arbejdselek-trode af en glassy-carbon-del. Andre kemisk resistente ledende materialer såsom et ædelmetal, f.eks. Au, Pt 15 eller en carbon-polymer-komposit kan efter ønske 859Xogså anvendes.

Elektrodeenhedens modelektrode udgøres fortrinsvis af en Ag-tråd eller af et andet kemisk resistent ledende 20 materiale såsom et ædelmetal, f.eks. Pt, Au eller af carbon eller glassy-carbon.

Det foretrækkes, at referenceelektroden udgøres af en Ag/AgCl-elektrode, en calomel-elektrode, eller af et 25 tilsvarende referencesystem f.eks. som beskrevet i

Bailey P. L., "Analysis with Ion-Selective Electrodes", Heyden & Son Ltd., London, 1976, s. 11-34.

Ved visse målinger, hvor det kan være vanskeligt at · 30 rense elektrodeenheden, når der skiftes fra en prøve til en anden, eller hvor kravene til rensning af elektrodeenheden gør dette til et yderst fordyrende trin, kan det være en fordel at anvende en engangselektrode-enhed. En foretrukket udførelsesform for en sådan en-35 gangselektrodeenhed omfatter et substrat, hvorpå ar- DK 169047 B1 12 bejdselektroden, referenceelektroden og modelektroden er pålagt ved hjælp af filmteknik. Substratet har en udskæring, som udgør elektrodeenhedens måleområde og i hvilken, elektroderne udmunder elektrisk isoleret fra 5 hinanden. Udskæringen er udformet til at fastholde én prøverest, således at prøveresten er i direkte kontakt med enhver af elektrodeenhedens elektroder. Med en prøverest fastholdt i udskæringen vil der direkte gennem prøveresten være elektrisk kontakt mellem elektrodeen-10 hedens tre elektroder.

Filmteknik omfatter i denne sammenhæng alle former for fremstillingsmåder, hvor flere lag samles ved sammen-• lægning, -trykning, -limning eller evt. ved pådampning 15 af et eller flere lag, og det omfatter således både tykfilmteknik og tyndfilmteknik.

Det elektrodebærende substrat udgøres fortrinsvis af polycarbonat eller af et tilsvarende isolerende materi-20 ale såsom keramik eller plast, f.eks. polyethylen eller polyvinylchlorid.

Opfindelsen vil nu blive forklaret nærmere i det følgende under henvisning til tegningen og de efterfølgende 25 eksempler. På tegningen viser:

Fig. 1 et blokdiagram af et system til udførelse af elektrokemisk stripping analyse med angivelse af forbindelsen mellem systemet og en elektrodeenhed ifølge 30 opfindelsen,

Fig. 2 et skematisk snitbillede af en første udførelsesform for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen, DK 169047 B1 13

Fig. 3 et skematisk snitbillede af en anden udførelsesform for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen,

Fig. 4 et skematisk billede af en tredie udførelsesform 5 for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen,

Fig. 5 kurver over måleresultater fra målinger af Ni(II) i dobbeltdestilleret vand under anvendelse af elektrodeenheden ifølge opfindelsen. Kurverne afbilder 10 den tid, arbejdselektroden under stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet,

Fig. 6 kurver over måleresultater fra målinger af Co(II) i dobbeltdestilleret vand under anvendelse af 15 elektrodeenheden ifølge opfindelsen. Kurverne afbilder den tid, arbejdselektroden under stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet,

Fig. 7 kurver over måleresultater fra målinger af 20 Ni(II) i dobbeltdestilleret Zn-holdigt vand under anvendelse af elektrodeenheden ifølge opfindelsen. Kurverne afbilder den tid, arbejdselektroden under stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet, og 25

Fig. 8 kurver over måleresultater fra målinger af Ni (II) i dobbeltdestilleret vand under anvendelse af et elektrodesæt omfattende tre separate elektroder. Kurverne afbilder den tid, arbejdselektroden under 30 stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet.

På de forskellige figurer er samme referencenumre anvendt som betegnelse for samme dele.

35 DK 169047 B1 14

Fig. 1 viser et blokdiagram af et analysesystem 100 til udførelse af stripping analyse. Endvidere er forbindelsen mellem analysesystemet 100 og de i en elektrodeenhed 1 ifølge opfindelsen indgående elektroder vist.

5 Analysesystemet 100 svarer stort set til det ovenfor beskrevne system TraceLab™ til Potentiometrisk og Konstant-Strøm Stripping Analyse. Systemet 100 styres af en microprocessor 101. Microprocessoren 101 er forbundet med en digital-til-analog konverter 102, som igen 10 er forbundet til et summationspunkt 103. Fra summationspunktet 103 er der forbindelse til et integralkredsløb 104 og videre til elektrodeenheden l's ar-bejdselektrode 2. Arbejdselektroden 2 og elektrodeenheden l's referenceelektrode 3 er begge forbundet med en 15 forstærker 105, som forstærker signalerne fra elektroderne. Fra punktet 106 er der forbindelse til summationspunktet 103, således at spændingsforskellen mellem arbejdselektroden 2 og referenceelektroden 3 kan sammenlignes med og justeres ind til det korrekte elektro-20 lysepotentiale. Punktet 106 er videre forbundet med en analog-til-digital konverter 107, som igen er forbundet med microprocessoren 101.

Microprocessoren 101 er yderligere forbundet med ikke 25 viste midler til indstilling af de forskellige analyseparametre f.eks. elektrolysepotentiale, elektrolysetid o.l. og med ligeledes ikke viste midler til udvisning af måleresultater f.eks. printer, skriver e.l.

30 Fig. 2 viser en første udførelsesform for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen. Elektrodeenheden 1 omfatter et hult elektrodelegeme 10 af blyfrit glas (gennemsnitlig tykkelse 1,2 mm), som i den ene ende over en længde på ca. 120 mm har en yderdiameter på 12 mm og i den 35 anden ende over en længde på ca. 40 mm har en yderdia- DK 169047 Bl 15 meter på 8,4 mm. I elektrode legemet 10 er der placeret tre elektroder, nemlig en arbejdselektrode 2, en referenceelektrode 3 og en modelektrode 4. Elektrodeenheden l's indre er indrettet til at fyldes med en elektrolyt-5 væske, f.eks. en 0,5 M HCl-opløsning, og elektrodelegemet 10 har til dette formål et påfyldningshul 11, som efter fyldning dækkes af et lukke 12 af gummi f.eks. en gummiring, der omgiver hele elektrodelegemet 10. I den på tegningen viste øvre ende 13 af elektrodeenheden 1, 10 er der i elektrodelegemet 10 indstøbt en prop 14 af tungmetalfri epoxy. Proppen 14 fastholder elektrisk ledende kabler 16, 17 og 18, der er forbundet til hver af elektrodeenheden l's elektroder, henholdsvis 2, 3 og 4, og som er indrettet til at forbinde elektroderne med 15 et tilhørende analysesystem, f.eks. det i Fig. 1 viste system 100. En elektrodehætte 15 af et isolerende plastmateriale f.eks. PVC, hvorigennem elektrodekablerne 16, 17 og 18 er ført, dækker epoxyproppen 14 og enden 13 af elektrodelegemet 10.

20

Arbejdselektroden 2 er placeret centralt inden i elektrodeenheden 1 og omfatter en glassy-carbon-stav 5 (diameter 1,6 mm, længde 12,0 mm). Glassy-carbon-staven 5's ene ende udmunder i elektrodeenheden l's måleområde 25 19. Den anden ende af glassy-carbon-staven 5 er ved hjælp af blyfri epoxylim fastgjort til en elektrisk leder i form af en Ag-tråd 6 (diameter 0,3 mm), som igen er forbundet til kablet 16 i epoxyproppen 14. Arbejdselektroden 2 er i hele sin længde omgivet af et 30 glasrør 7 (tykkelse 0,9 mm), til hvis inderside glassy-carbon-staven 5 er limet. Glasrøret 7 sikrer fuldstændig isolering mellem arbejdselektroden 2 og det øvrige, elektrolytholdige indre af elektrodeenheden 1. Den ende af arbejdselektroden 2, som udmunder i elektrodeenheden 35 l's måleområde 19, fastholdes i elektrodelegemet 10 ved DK 169047 B1 16 hjælp af et væskeforbindelseselement i form af en porøs cirkulær ring 8, der fra måleområdet 19 og langs ca. halvdelen af glassy-carbon-staven 5's længde udfylder mellemrummet mellem ydersiden af glasrøret 7 og inder-5 siden af elektrodelegemet 10.

Referenceelektroden 3, som udgøres af en Ag-tråd (diameter 0,5 mm) belagt med AgCl, og modelektroden 4, som udgøres af en Ag-tråd (diameter 1,0 mm), er begge pla-10 ceret i den elektrolytholdige del af elektrodelegemet 10. De er således i direkte kontakt med elektrolytten, men ikke med arbejdselektroden 2. Referenceelektroden 3 og modelektroden 4 er i epoxyproppen 14 forbundet med kablerne henholdsvis 17 og 18.

15 Når elektrodeenheden l's måleområde 19 er nedsænket i en elektrolytholdig væske, vil der via den porøse ring 8 og elektrolytvæsken i elektrodelegemet 10 være elektrisk forbindelse mellem arbejdselektroden 2 og de to 20 øvrige elektroder, referenceelektroden 3 og modelektroden 4, idet den i måleområdet 19 liggende del af den porøse ring 8 i denne udførelsesform udgør et kontaktsted for reference- og modelektroden. Elektrodeenheden l's måleområde 19 er dimensioneret og udformet således, 25 at der, når elektrodeenheden 1 løftes op fra en prøvevæske, i måleområdet 19 vil blive hængende en dråbe, som dækker hele arbejdselektroden 2 og mindst en del af den porøse ring 8. På denne måde vil elektrodeenheden 1, selv efter den er fjernet fra prøvevæsken, være i 30 kontakt med prøven, og elektrodeenheden l's elektroder 2, 3 og 4 vil være i indbyrdes elektrisk kontakt.

Fig. 3 viser en anden udførelsesform for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen anvendt ved de nedenfor be-35 skrevne målinger. Elektrodeenheden 21 omfatter et elek- DK 169047 B1 17 trodelegeme 22, som er fremstillet ved tilskæring af en 20 ml glaspipette. X elektrodelegemet 22 er der som i den i forbindelse med Fig. 2 beskrevne elektrodeenhed l placeret tre elektroder, nemlig en arbejdselektrode 23, 5 en referenceelektrode 24 og en modelektrode 25. Elektrodelegemet 22 er fyldt med en elektrolytvæske i form af en 0,1 M HN03 opløsning. Arbejdselektroden 23 omfatter en glassy-carbon-stav 26 (diameter 1 mm og længde 8 mm), hvis ene ende udmunder i elektrodeenheden 21's 10 måleområde 27. Den anden ende af glassy-carbon-staven 26 er limet til en Ag-tråd (diameter 0,25 mm) ved hjælp af en Ag-holdig, blyfri epoxylim. Glassy-carbon-staven 26 er prespasset ind i et forboret hul i et Teflonlegeme 28 (diameter 5 mm, længde 6 mm). I Teflonlegemet 28 15 er der endvidere i et andet forboret hul prespasset en porøs keramisk stift 29 (diameter 1 mm, længde 6,5 mm), således at afstanden mellem centrum af glassy-carbon-staven 26 og centrum af den porøse stift 29 er ca. 2,5 mm. Teflonlegemet 28 er limet ind i elektrodelegemet 22 20 ved hjælp af epoxy. Arbejdselektroden 23 er placeret i et Polyetheretherketone-rør 30 (udvendig diameter 1,5 mm, ca. tykkelse 0,3 mm), som således isolerer arbejdselektroden 23 fra elektrolytvæsken i elektrodelegemet 22.

25

Referenceelektroden 24, som udgøres af calomel-elektro-de (type K 436, Radiometer A/S, København, Danmark), og modelektroden 25, som udgøres af en Pt-elektrode (type P 1312, Radiometer A/S, København, Danmark), er begge 30 placeret i den elektrolytholdige del af elektrodelegemet 22. De er således i direkte kontakt med elektrolytten, men ikke med arbejdselektroden 23.

På tilsvarende måde som beskrevet i forbindelse med 35 Fig. 2 ovenfor vil der, når måleområdet 27 er dækket af DK 169047 B1 18 væske, være elektrisk forbindelse mellem de tre elektroder i elektrodeenheden 21 via den porøse stift 29 og elektrolytvæsken i elektrodelegemet 22. Elektrodeenheden 21's måleområde 27 er som måleområdet 19 på elek-5 trodeenheden 1 dimensioneret og udformet således, at der, når elektrodeenheden 21 løftes op fra en prøvevæske, i måleområdet 27 vil blive hængende en dråbe, som dækker hele arbejdselektroden 23 og mindst en del af den porøse stift 29.

10

Ved stripping analyse uden skift af opløsning, d.v.s. hvor både elektrolyse og stripping udføres i prøven, er det også en fordel at anvende en elektrodeenhed udformet som en af elektrodeenhederne 1, 21 vist i Fig. 2 og 15 3, idet de under stripping ved modelektroden 4, 25 dan nede stoffer ikke kan nå hen til arbejdselektroden 2, 23 og således ikke kan forstyrre målingerne, da arbejdselektroden 2, 23 og modelektroden 4, 25 ikke ligger i samme væske.

20 1 Fig. 4 er vist yderligere en udførelsesform for en elektrodeenhed ifølge opfindelsen. Denne elektrodeenhed 31, som i udformning adskiller sig en del fra de i Fig.

2 og 3 viste, er fremstillet ved tykfilmteknik. Elek-25 trodeenheden 31 omfatter et substrat 32 af polycarbo- nat, hvorpå der er placeret en arbejdselektrode 33 af kulfilm, en referenceelektrode 34 af Ag/AgCl-film eller af et andet materiale med stabilt potentiale og en modelektrode 35 også af kulfilm. I substratet 32's ene 30 ende 36, som under normal anvendelse af elektrodeenheden udgør den øvre ende, er der i forbindelse med elektroderne 33, 34 og 35 udformet kantkonnektorer henholdsvis 37, 38 og 39, hvormed elektrodeenheden 31 let kan tilsluttes et tilhørende analysesystem. Over stør-35 stedelen af substratet er elektroderne dækket af et DK 169047 B1 19 elektrisk isolerende lag 40, som sikrer, at der ikke ved evt. spild af væske på elektrodeenheden 31 sker kortslutning mellem elektroderne. Den nedre ende 41 af elektrodeenheden 31 er måleenden. I denne ende 41 er 5 substratet 32 udformet med en aflang udskæring 42 beliggende således, at alle måleenderne af elektroderne 33, 34 og 35 udmunder ved kanten af udskæringen 42. Størrelsen af udskæringen 42 er tilpasset således, at den, når elektrodeenheden 31 løftes op fra en væske, 10 kan fastholde en væskedråbe, som er i kontakt med alle elektroderne 33, 34, 35. Med en væskedråbe "fanget" i udskæringen 42 er der således gennem dråben skabt elektrisk forbindelse mellem de tre elektroder 33, 34 og 35 i elektrodeenheden 31.

15

Passende dimensioner for en tykfilm-elektrodeenhed som den ovenfor beskrevne er en længde på 50 mm og en bredde på 10 mm, og for udskæringen 42 anbefales en størrelse på ca. 2 mm x 3 mm. Udformningen af denne elek-20 trodeenhed 31 gør den særdeles velegnet til massefremstilling, og elektrodeenheden 31 er derfor anvendelig som engangselektrodeenhed til analyser, f.eks. hvor rensning af elektrodeenheden mellem måling på forskellige prøver er vanskelig. Den i Fig. 4 viste udførel-25 sesform er for tydelighedens skyld noget fortegnet.

Eksperimentelle målinger

Der er udført fire forsøg, hvoraf de tre er udført med 30 en elektrodeenhed ifølge opfindelsen og de sidste er udført med det ovenfor omtalte elektrodesæt hørende til TraceLab™-systemet. Alle forsøg blev udført under anvendelse af den potentiometriske stripping enhed, PSU20, omtalt i indledningen i forbindelse med The 35 TraceLab™ System, Radiometer A/S, København, Danmark.

DK 169047 B1 20

Den potentiometriske stripping enhed var koblet op til en IBMTM-kompatibel personlig computer styret af det ligeledes tidligere omtalte specialprogram til poten-tiometrisk stripping analyse, TAP2 TraceTalk, Method 5 Builder and Commander.

Til de tre første forsøg anvendtes en elektrodeenhed svarende til den i forbindelse med Fig. 3 beskrevne elektrodeenhed 21. Følgende opløsninger (alle på analy-10 seniveau) blev anvendt: 1) en 0,1 M stamopløsning af dimethylglyoxim i 96 vol% ethanol, 2) en buffer (pH = 9,3) fremstillet af 90 ml 10 M NH3 15 og 130 ml 9,5 M HC1 fortyndet til 500 ml, 3) en opløsning til belægning af arbejdselektroden med Au-film bestående af 5 mM Au(III) i 0,1 M HC1, 4) en opløsning til belægning af arbejdselektroden med Hg-film bestående af 5 mM Hg(II) i 0,1 M HC1, 20 5) en stripping-opløsning fremstillet ved tilsætning af 0,1 ml af stamopløsningen 1) og 0,2 ml af bufferen 2) til 10 ml 5 M CaCl2.

Forsøgene blev alle udført efter følgende fremgangsmå-25 de: Elektrodeenhedens måleflade blev poleret, først med smergellærred, dernæst med tre forskellige diamantpastaer med partikeldiametre på henholdsvis 9, 3 og 1 jun. Herefter blev elektrodeenheden rengjort ved aftørring med en renseserviet vædet i ethanol. Til forbelægning 30 af elektroden med en Au-film blev elektrodeenheden ned-dyppet i belægningsopløsningen 3) og pålagt følgende potentialer: +0,2 V i 20 s, o V i 20 s og -0,2 V i 20 s. Elektroden blev igen renset med ethanol og neddyppet i belægningsopløsningen 4), denne gang til belægning af 35 elektrodeenheden med en Hg-film. Følgende potentialer DK 169047 B1 21 blev pålagt: -0,3 V i 10 s, +0,2 V i 2 s, denne sekvens gentaget seks gange, herefter -0,5 V i 60 s, -0,7 i 60 s og til slut -0,9 V i 120 s, hvorefter potentialet blev sænket til -1,0 V.

5

Elektrodeenheden blev atter renset med ethanol, neddyp-pet i prøven og umiddelbart efter taget op igen. Det efterfølgende elektrolysetrin blev nu udført i den dråbe, som blev hængende på elektrodeenhedens måleflade.

10 De anvendte potentialer og elektrolysetider fremgår nedenfor. For at minimere udfældning af nikkel i strip-ping-opløsningen blev det over elektrodeenheden lagte potentiale indstillet til -0,8 V, umiddelbart før elektrodeenheden overførtes til stripping-opløsningen.

15 Elektrodeenheden blev taget op af opløsningen, og efter 5 s var den dråbe, der hang på målefladen, i ro. Stripping analysen blev nu udført i opløsningsdråben ved at pålægge en konstant reducerende strøm på 1,5 μΑ. Strip-ping-trinnet sluttede, når potentialet over elektrode-20 enheden nåede -1,3 V, hvor det blev fastholdt i 5 s for at lade reaktionsprodukterne diffundere væk fra målefladen.

De interfererende baggrundssignaler blev bestemt ekspe-25 rimentelt ved efter stripping igen at pålægge et elektrolysepotential på -0,8 V i 3 s og dernæst registrere en baggrunds-stripping-kurve.

Bestemmelse af Ni fin 30

Ved den ovenfor beskrevne analyseprocedure blev der udført analyse på seks prøver af dobbeltdestilleret vand med et indhold af Ni(II) på henholdsvis o, 10, 20, 30, 40 og 50 μg/l. Ved elektrolysen anvendtes der et 35 potentiale på -0,6 V i 20 s. De registrerede stripping- DK 169047 B1 22 kurver, som af bilder den tid, arbejdselektroden under stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet, fremgår af Fig. 5. Fig. 5a viser de ukorrigerede stripping-kurver, Fig. 5b viser de med 5 eksperimentelt bestemte baggrundssignaler korrigerede kurver, og Fig. 5c viser stripping-kurverne korrigeret med aritmetisk bestemte baggrundssignaler.

Som det ses af Fig. 5 har baggrundssignalerne et for-10 holdsvist retlinet forlob og bevirker en hældning af stripping-kurverne, hvorfor baggrundskorrektion er tilrådelig. Som det ligeledes fremgår af Fig. 5b og c er både eksperimentelt og aritmetisk bestemte baggrundssignaler anvendelige til korrektion.

15

Bestemmelse af Co(IH

For Co(II) blev der udført analyse på seks prøver af dobbeltdestilleret vand med et indhold af Co(II) på 20 henholdsvis 0, 1, 2, 4, 7 og 10 μg/l. Ved elektrolysen anvendtes der et potentiale på -0,85 V i 120 s. De registrerede stripping-kurver, der som ovenfor afbilder den tid, arbejdselektroden under stripping forbliver på et bestemt potentiale, som funktion af potentialet, 25 fremgår af Fig. 6. Fig. 6a viser de ukorrigerede stripping-kurver, Fig. 6b viser de med eksperimentelt bestemte baggrundssignaler korrigerede kurver, og Fig. 6c viser stripping-kurverne korrigeret med aritmetisk bestemte baggrundssignaler.

30

Bestemmelse af Ni (IH i en prøve med Zn(II) som interferens

I Fig. 7 er vist stripping-kurver fra to analyser I og 35 II af prøver indeholdende 20 /Lig/l Ni(II). I analyse II

DK 169047 B1 23 indeholdt prøven endvidere 100 mg/1 Zn(II). Begge analyserne I og II er udført som beskrevet ovenfor i forbindelse med Fig. 5. Som ovenfor betegner a de ukorrigerede stripping-kurver, b de med eksperimetelt bestem-5 te baggrundssignaler korrigerede kurver, og c strip-ping-kurverne korrigeret med aritmetisk bestemte baggrundssignaler.

Ved sammenligning af kurverne for analyserne I og II 10 ses det, at forurening af prøven med Zn(II) ikke har væsentlig indflydelse på stripping-toppene hidrørende fra Ni(II). Når der i analyseproceduren skiftes opløsning, før stripping gennemføres, er det, som det ses af Fig. 7, således muligt at bestemme Ni(II) i prøver med 15 et indhold af Zn(II) , der er mere end femtusinde gange større end indholdet af Ni(II) - endda uden baggrundskorrektion af stripping-kurverne.

Bestemmelse af Ni fil) med sæt af separate elektroder 20

Med et til TraceLab™-systemet hørende elektrodesæt omfattende en glassy-carbon-arbejdselektrode (type F3600), en calomel-referenceelektrode (type K436) og en Pt-modelektrode (type P136) blev der udført analyse på 25 tre prøver af dobbeltdestilleret vand med et indhold af Ni(ll) på henholdsvis 10, 30 og 50 jug/1. Ved analyseproceduren blev både elektrolyse og stipping udført i prøverne, som det er normal procedure for dette elektrodesæt. Arbejdselektroden blev før måling belagt med 30 en Hg-film efter den til denne elektrode hørende belægningsprocedure. Over arbejdselektroden blev der lagt et potentiale på -0,6 V i 20 s, medens prøven blev omrørt.

Så blev omrøring standset, men potentialet bibeholdt i yderligere 30 s, til prøven var forholdsvis rolig. Den 35 samlede elektrolysetid ved dette forsøg blev derfor 50 DK 169047 B1 24 s, hvilket var 2,5 gange elektrolysetiden ved det i forbindelse med Fig. 5 omtalte forsøg. Herefter udførtes strippingtrinnet i prøven ved at pålægge en konstant reducerende strøm på 50 μΑ, og målingen slutte-5 des, når potentialet over arbejdselektroden nåede -1,4 V.

I Fig. 8 er vist de til dette forsøg hørende stripping-kurver, som er uden baggrundskorrektion. Ved sammenlig-10 ning af disse kurver med de i Fig. 5a viste kurver ses det, at stripping-hastigheden ved stripping i prøven er væsentlig højere end ved stripping i den beskrevne specielle stripping-opløsning 5), når forskellen i elektrolysetid ved de to forsøg tages i betragtning. Den 15 væsentlig hurtigere stripping-hastighed stiller som tidligere nævnt store krav til analysesystemet, for at der opnås tilstrækkelig nøjagtige analyseresultater.

Det ses endvidere, at målesignalerne ved stripping i 20 prøven er forstyrret væsentligt mere af baggrundssignaler, jf. "puklerne" ved potentialet omkring -1,3 V i Fig. 8, end målesignalerne ved stripping i den specielle stripping-opløsning, jf. Fig. 5a. Dette skyldes, at indholdet af opløst atmosfærisk oxygen er højere i prø-25 ven end i den specielle stripping-opløsning. For at opnå tilstrækkelig målenøjagtighed er en korrektion af disse baggrundssignaler nødvendig, hvilket dog er vanskeligt, da forstyrrelsen af kurverne ikke er retlinet, men forholdsvis "puklet".

30 " ' I de ovenfor beskrevne målinger med en elektrodeenhed som den i Fig. 2 viste var gennemsnitsstørrelsen af en dråbe, som hang på elektrodeenhedens måleflade, på 50 μΐ. Denne dråbe overførtes til 10 ml stripping-opløs-35 ning, hvilket svarer til en fortynding på 200 gange.' Da DK 169047 B1 25 stripping-opløsningens viskositet imidlertid var meget høj, og diffusionshastigheden af ionerne derfor blev ca. 25 gange lavere end i prøven, var den mærkbare fortynding af størrelsesordenen femtusinde gange. Indfly-5 delsen af prøvedråbens indhold af analytter på strip-ping-opløsningen kunne derfor negligeres.

Med den i Fig. 2 viste udformning af en elektrodeenhed 21 ifølge opfindelsen var det muligt at måle på prø've-10 voluminer helt ned til 1 ml. Ved forsøg med anvendelse af mindre prøvebægre var det vanskeligt at undgå, at den på elektrodeenheden 21's måleflade hængende prøvedråbe ramte prøvebægeret under optagning af elektrodeenheden 21. Det vurderes imidlertid, at det efter yder-15 ligere modificering af elektrodeenheden vil være muligt at måle på prøvevoluminer på få hundrede μΐ.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde ved elektrokemisk stripping analyse omfattende et elektrolysetrin og et strippingtrin, 5 og ved hvilken der anvendes en elektrodeenhed (1, 21,31) omfattende en arbejdselektrode (2,23,33), en referenceelektrode (3,24,34), en modelektrode (4.25.35) og et elektrodelegeme (10,22,32) bærende arbejdselektroden (2,23,33), modelektroden (4,25, 10 35) og referenceelektroden (3,24,34), og med et måleområde (19,27,42), hvori arbejdselektroden (2,23,33) udmunder, og hvori mindst ét kontaktsted for referenceelektroden (3,24,34) og modelektroden (4.25.35) er beliggende, 15 ved hvilken fremgangsmåde elektrodeenheden (1,21, 31. bringes i kontakt med en prøveopløsning, og hvor elektrolysetrinnet udføres med måleområdet (19,27,42) i kontakt med mindst en del af prøveopløsningen, 20 kendetegnet ved, at prøveopløsningen anbringes i en prøvebeholder, at elektrodeenheden (1,21,31) bringes i kontakt med prøveopløsningen ved neddypning af elektrodeenheden (1,21,31) i denne, 25 at elektrodeenhedens (1,21,31) måleområde (19,27, 42. er beliggende ved en udvendig overflade af elektrodeenheden (1,21,31), og at måleområdets (19,27,42) overflade har en sådan beskaffenhed, at en vandig prøverest vil fasthol- 30 des ved overfladen i tilstrækkelig mængde til at opretholde elektrisk kontakt mellem arbejdselektroden (2,23,33) og kontaktstederne for referenceelektroden (3,24,34) og modelektroden (4,25,35) ved ophør af elektrodeenhedens (1,21,31) neddyp- 35 ning i prøveopløsningen. DK 169047 B1 27

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ved overfladen af elektrodeenhedens (1,21, 31. måleområde (19,27,42) fastholdte prøverest 5 fuldstændigt dækker den i måleområdet (19,27,42) udmundende del af arbejdselektroden (2,23,33).

3. Elektrodeenhed til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 eller 2, hvilken elektrodeenhed (1, 10 21,31) omfatter en arbejdselektrode (2,23,33), en referenceelektrode (3,24,34), en modelektrode (4, 25,35) og et elektrodelegeme (10,22,32) bærende arbejdselektroden (2,23,33), modelektroden (4,25, 35. og referenceelektroden (3,24,34), og med et 15 måleområde (19,27,42), hvori arbejdselektroden (2, 23,33) udmunder, og hvori mindst ét kontaktsted for referenceelektroden (3,24,34) og modelektroden (4,25,35) er beliggende, kendetegnet ved, 20 at elektrodeenheden (1,21,31) er en dyppeelektro- deenhed, at måleområdet (19,27,42) er beliggende ved en udvendig overflade af elektrodeenheden (1,21,31), og at måleområdets (19,27,42) overflade har en 25 sådan beskaffenhed, at en vandig prøverest vil fastholdes ved overfladen i tilstrækkelig mængde til at opretholde elektrisk kontakt mellem arbejdselektroden (2,23,33) og kontaktstederne for referenceelektroden (3,24,34) og modelektroden (4, 30 25,35) ved ophør af elektrodeenhedens (1,21,31) neddypning i prøveopløsningen.

4. Elektrodeenhed ifølge krav 3, kendetegnet ved, 28 DK 169047 B1 at arbejdselektroden (2,23) er således adskilt fra mod- og referenceelektroden (4,25;3,24), at arbejdselektroden (2,23) ikke udmunder i samme rum som de to øvrige elektroder (4,25/3,24). 5

5. Elektrodeenhed ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den omfatter et med en elektrolytvæske fyldt, hult elektrodelegeme (10,22), hvori reference-10 elektroden (3,24) og modelektroden (4,25) er pla ceret, således at de er i direkte kontakt med elektrolytvæsken, og i hvilket legeme (10,22) arbejdselektroden (2,23) er placeret isoleret fra elektrolytvæsken og de øvrige elektroder (4,25; 15 3,24), at der i elektrodeenheden (1,21) er placeret et fra arbejdselektroden (2,23) isoleret, elektrisk ledende væskeforbindelseselement (8,29), som strækker sig fra elektrodeenhedens (1,21) måleom-20 råde (19,27) til den i elektrodelegemet (10,22) indeholdte elektrolytvæske, og som således udgør en elektrisk forbindelse fra måleområdet (19,27) til elektrolytvæsken, og at en i måleområdet (19,27) fastholdt prøverest er 25 i direkte kontakt med arbejdselektroden (2,23) og mindst en del af det i måleområdet (19,27) beliggende elektrisk ledende væskeforbindelseselement (8,29).

6. Elektrodeenhed ifølge krav 3-5, kendetegnet ved, at den del af arbejdselektroden (2,23), Som udmunder i elektrodeenhedens (1,21) måleområde (19,27), udgøres af en glassy-carbon-del. 35 DK 169047 B1 29

7. Elektrodeenhed ifølge krav 3-6, kendetegnet ved, at modelektroden (4) udgøres af en Ag-tråd.

8. Elektrodeenhed ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at referenceelektroden (3,24) udgøres af en AgCl-belagt Ag-tråd eller af en calomel-elektrode. 10

9. Elektrodeenhed ifølge krav 3, kendetegnet ved, at elektrodelegemet (32) omfatter et substrat hvorpå arbejdselektroden (33), referenceelektroden 15 (34) og modelektroden (35) er pålagt ved hjælp af filmteknik, at substratet (32) har en udskæring (42), som udgør elektrodeenhedens (31) måleområde og i hvilken, elektroderne (33,34,35) udmunder elektrisk 20 isoleret fra hinanden, og at udskæringen (42) er udformet til at fastholde en prøverest, således at den er direkte kontakt med enhver af elektrodeenhedens (31) elektroder (33,34,35). 25

10. Elektrodeenhed ifølge krav 9, kendetegnet ved, at substratet (32) er fremstillet af polycarbonat, at arbejdselektroden (33) og modelektroden (35) 30 hver udgøres af en kulfilm, og at referenceelek troden (34) udgøres af en sølvfilm.