DK166607B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af foedevarer - Google Patents

Description

X

DK 166607 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevar er.

5 Med diversificeringen og forbedringen af fødevarerne, man har været vidne til i den seneste tid, samt den stigende anvendelse af færdigti1 beredte fødevarer, har der foreligget et forøget behov for emballeringslaminater til fødevarer, og af sådanne benyttes der flere forskellige. Især foreligger der et forøget behov for emba11 er ings1 am i nater til fødevarer, som muliggør sterilisering af de deri emballerede fødevarer ved høje temperatur er, og sådanne emballerede og steriliserede fødevarer kaldes for nemheds skyld "autoklav-fødevarer" eller "færdigretter'’ .

15

Det er generelt påkrævet, at laminater til emballering af fødevarer har følgende grundlæggende egenskaber: (1) De må ikke være toksiske, men skal være hygiejnisk tilfredsstillende, eftersom de har mange muligheder for at komme i di-20 rekte kontakt med fødevarer, (2) de skal være i tilfredsstillende grad uigennemtrængelige for gasser eller lignende med henblik på at gøre det muligt for de deri emballerede fødevarer at bevare deres aroma og smag uændret i lang tid (en sådan uigennemtrængelighed omtales i det følgende, under-25 tiden som "barriereegenskab"), (3) de skal have tilfredsstillende lysstandsende egenskaber med henblik på at hindre, at deri emballerede fødevarer nedbrydes eller denatureres som følge af stråling i form af ultraviolet lys eller lignende, (4) de skal have høj mekanisk styrke og tilfredsstil-3 0 lende slagstyrke, (5) de skal have høj modstandsevne over for vand og kemikalier, såsom syrer og baser, og (6) de skal have god varmeforseglingsevne og kunne blive termisk sammenføjet under tryk i løbet af meget kort tid. Endvidere er det (7) nødvendigt, at de har en god varmebestandighed, og (8) de 3 5 · ma ikke få deres sammenføjningsstyrke formindsket, når deri emballe "ede fødevarer underkastes steri 1 i ser ing i en autoklav (f.eks. må de ikke få deres egenskaber forringet, når de kom- 2 DK 166607 B1 mer i kontakt med vand, syrer, baser, olier eller lignende vad høje temperaturer), eftersom de skal underkastes sterilisation ved høj temperatur på sædvanligvis 100 - 140eC i fra over ti 5 sekunder til over ti minutter.

Det er vanskeligt for plastfilm eller lignende alene at imødekomme så strenge krav. Derfor benyttes sammensatte folier som emba11 er ingsmateria le til fødevarer. Komponenterne i et lami-20 nat til emballering af fødevarer kan være polyolefin, polyamid, polyester og aluminium, og i mange tilfælde anvendes kombinationer af en aluminiumfolie eller et aluminiumark, der har særlig fortrinlige barriereegenskaber, sammen med en hygiejnisk fortrinlig polyolefi nf iIm som autoklavbestandigt emballe-25 ringsmaterialer til fødevarer. Aluminiumfolier benyttes gene relt til laminering med polyesterfolier. Blandt pclyolefinfo-lierne foretrækkes polyethylen, polypropylen, etnylen-propy-1en-copolymeri sater og polybuten med høj massefylde på grund af deres varmebestandighed som emballeringsmateri al er for fø-2o devarer.

E mb alien' ngslaminater til fødevarer skal have følgende egenskaber. Når de fremstilles industrielt, skal de (1) kunne fremstilles ved en høj produktionshastighed (dvs., at de skal 25 kunne sammenføjes i løbet af 1/2 til flere sekunder), de skal (2) have høj bindings- eller adhæsionsstyrke før og efter opvarmning i en autoklav, endog når de er blevet sammenføjet ved høj hastighed, og de må ikke få formindsket bindingsstyrke under lagring, efter at de er blevet fyldt med fødevarer og op-30 varmet i en autoklav, og (3) de må ikke danne nogen udskillelser eller materialer, der frembyder hygiejniske problemer.

Lamineringsprocessen til fremstilling af sædvanlige emballeringslaminater til fødevarer udføres ved en lamineringshastig-35 hed på 50 - 100 m/min., og det er ønskeligt, at de autoklavbestandige laminater til emballering af fødevarer fremstilles ved laminering ved en sådan 1 am i ner ingshastighed.

3 DK 166607 B1

Det er almindelig kendt, at polyethylen, polypropylen, ethylen-propylencopolymere, polybuten og andre polyolefiner med høj massefylde er anvendelige som emballeringsmaterialer til fødevarer på grund af deres fortrinlighed i henseende 5 til hygiejne og lignende, men de er ikke lette at anvende som følge af høj krystallinitet og upolaritet, hvorfor de knap nok udviser nogen adhæsion til andre materialer. For at eliminere disse ulemper underkastes de ovennævnte poly= olefiner kemiske og fysiske behandlinger eller behandles 10 ved bestråling med ultraviolet lys, elektroniske stråler eller lignende. (1) Især kemiske behandlinger af polyole= finerne med svovlsyre-chromat eller lignende er ganske effektive, hvis de udføres ved forhøjede temperaturer, men disse behandlinger udføres i virkeligheden ikke, eftersom 15 de er af den våde type og korroderer det benyttede reaktionsapparatur som følge af anvendelsen af en eller flere syrer. Disse behandlinger udføres derfor nu kun med henblik på grundlæggende undersøgelser i forsøg på at forbedre polyolefiners adhæsionsevne. (2) Copolymere af polyolefi= 20 ner med a,β-ethylenisk umættede carboxylsyrer (såsom acryl= syre, methacrylsyre og maleinsyreanhydrid) samt estere deraf behandles for at kunne anvendes som et klæbemiddel i overtræks- eller filmform til binding af polyolefin til andre materialer. I dette tilfælde opnås imidlertid enten kun 25 en meget lav bindingsstyrke, eller også tager det tid at opvarme og tørre, og der kræves også et tryk, hvis der skal opnås en tilfredsstillende bindingsstyrke, og yderligere benyttes i mange tilfælde grundere (primers) til accelerering af adhæsionen. (3) Coronaudladningsbehandlede polyolefin-30 film benyttes i vid udstrækning til industrielle formål, men i dette tilfælde er forbedringen af bindingsstyrken begrænset, og der anvendes yderligere et klæbemiddel. Som ovenfor nævnt udføres nogle få industrielle processer til modificering eller forbedring af selve polyolefinen med henblik på 35 at gøre den meget klæbende. I virkeligheden benyttes poly= urethanharpikser og lignende i vid udstrækning som klæbemid- 4 DK 166607 B1 ler i tilfælde, hvor en meget sikker binding er nødvendig mellem polyolefinfilm og andre materialer.

Polyurethanharpikser siges at være behæftet med følgende 5 ulemper: (1) Det er sandsynligt, at uomsat diisocyanat og polyol samt lavere polymere, der forbliver i polyurethan= harpikserne, overføres til fødevarerne, der er emballeret i emballeringsmaterialerne, hvori polyurethanharpikserne benyttes, hvorved der opstår hygiejniske problemer. (2) 10 Det varer ca. 1 uge ved omgivelsernes temperatur eller mindst 1 dag ved 50-60°C ved ældning at opnå en praktisk anvendelig binding mellem emballeringsmaterialer, hvis de er metalfilm eller plastfilm (harpiksholdige). (3) Skumning bevirkes i et klæbestof, som benyttes mellem polyolefin og 15 andet materiale med henblik på sammenføjning af disse, hvorved der dannes en uensartet bindingsstyrke gennem hele den sammenføjede del, og dette formindsker den kommercielle værdi af det resulterende produkt. Selv om polyurethanharpikserne har ovennævnte ulemper, benyttes de stadig, eftersom ^ng-20 en andre materialer for tiden står til rådighed, som er anvendelige som klæbemiddel til en polyolefin. Der har derfor været udfoldet bestræbelser på at finde frem til polyolefin= harpiks-emballeringsmaterialer, som ikke indebærer hygiejniske problemer, og som tilvejebringer tilfredsstillende 25 bindingsstyrke ved en korttidsbehandling af fødevare-emballeringsmaterialer, hvori der benyttes polyolefinharpiks-holdige klæbemidler, som er i stand til at frembringe en sikker binding mellem polyolefin og andet materiale.

30 Det er også kendt, at med metalioner tværbundr=e pol yol ef i nharpikser benyttes til at laminere materialerne sammen inden for området omfattende bygge- eller konstrukt i or.smater i aler og embal 1 er i ngsmaterial er . De med metalioner tværbundne po 1 yo 1 ef ΐ ri-harpikser betragtes som en slags termoplastharpiks (ionomer), 35 hvori de langkædede molekyler sammenføjes indbyrdes ved hjælp 5 DK 166607 B1 af ionbinding. Strukturelt frembringes ionbindingerne mellem de langkædede molekyler ved hjælp af de monovalente eller po-lyvalente meta 1kati oner og de langkædede molekylers carboxyl-gr uppe r.

5

Sammensætningerne og anvendelserne af konventionelle poly= olefinharpikser er omhandlet i den nedenfor anførte litteratur.

U.S.A. patentskrift nr. 3.264.272 omhandler ioniske copoly= 10 mere opnået ved omsætning af en copolymer af en α-olefin og en ethylenisk umættet monocarboxylsyre med en monovalent til trivalent metalion, og det omhandler også ion-tværbundne copolymere opnået ved omsætning af en copolymer af en a-ole= fin og en ethylenisk umættet dicarboxylsyre med en monova-15 lent metalion. Af samme U.S.A. patentskrift fremgår det endvidere, at de med ioner tværbundne copolymere er anvendelige som klæbemidler, og at de kan lamineres på papir, metalfolier samt plast, og det fremgår også, at det er uhensigtsmæssigt at omsætte copolymeren af α-olefin og a,β-ethylenisk umættet di-20 carboxylsyre med den polyvalente metalion.

Af japansk Patent Gazette nr. 18238/77 fremgår det, at et harpiksmateriale er anvende ligt som klæbemiddel til fremstilling af laminater af polyolefin med et metal, idet har-25 piksmaterialet fremstilles ved omsætning af en krystallinsk polyolefin med en umættet alifatisk carboxylsyre og/eller et anhydrid deraf samt med oxidet og/eller sulfatet af et metal i grupperne Ila, Illa og IVb i det periodiske system ved en temperatur, som er højere end polyolefinens smelte-30 punkt.

Japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 37494/73 omhandler et polyolefinmateriale, som fremstilles ved omsætning af polyolefin med en umættet alifatisk carboxylsyre og/eller 35 et anhydrid deraf samt med hydroxidet eller alkoholatet af et metal i grupperne la, IIa, Illa og IVb i det periodiske system ved en temperatur, som er højere end polyolefinens 6 DK 166607 B1 smeltepunkt, og det omtales også, at det således fremstillede polyolefinmateriale udviser særlig fortrinlig adhæsion til formstykker af polyolefin, aluminium, jern, kobber, zink og lignende, og det fremgår, at materialet kan anvendes som 5 et klæbemiddel til laminering af en syntetisk harpiks med et metal.

Japansk patent Gazette nr. 17971/72 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af en brugbar termoplastisk monoolefin= 10 polymer ved omsætning af en termoplastisk monoolefincopoly= mer med (a) en radikalisk polymeriserbar carboxylsyre, (b) en radikalinitiator og (c) oxidet, hydroxidet eller carbo= natet af lithium, kalium, natrium, magnesium, calcium, zink, aluminium eller silicium ved en forhøjet temperatur i nær-T5 værelse eller fravær af et opløsningsmiddel. Den således opnåede brugbare termoplastiske monoolefinpolymer kan benyttes til fremstilling af sprøjtestøbte genstande, vakuumformede genstande og lignende uden nogen formindskelse af slagstyrken og krybe- eller f1 ydeegenskaberne.

20 I japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 27580/74 er omhandlet laminater, hvori metallet og ethylencopolymeren omgiver en mellemliggende metalholdig copolymer, idet den ethyleniske copolymer er en copolymer af ethylen, en α,β-25 ethylenisk umættet carboxylsyre, et α,β-ethylenisk umættet carboxylsyrernetalsalt og om ønsket en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyreester. De således omhandlede laminater benyttes i kommunikationskabler.

30 Fra japansk offentliggjorte patent Gazette nr. 74583/73 kendes emballeringsmaterialer, som kan steriliseres ved en høj temperatur under tryk, hvilke materialer som det indre lag har en film fremstillet af et materiale bestående af polyethylen med høj massefylde samt en ionomer. Af 35 gazetten fremgår det også, at "Surlyn" (ionomer fremstillet af E .· I. Du Pont) kan benyttes som et autoklav bestandigt emballeringsmateriale for fødevarer. Den ionomerholdige film 7 DK 166607 B1 er imidlertid lamineret ved hjælp af tør laminering under anvendelse af et klæbemiddel af ur ethantypen.

Tidskriftet " Kunststof fe", bind 4-6, hæfte 6, side 244 - 249, 5 beskriver fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevarer, ved hvilken man sammenklæber en aluminiumfolie og mindst én polyolefinfilm under anvendelse af et klæbemiddel. Som sammenklæbningsmuligheder nævnes plastopløsninger i videste forstand, plastdispersioner, delvis også i 10 blanding med sti vel sesiim, og endvidere voks, og også i blanding med plast.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive en fremgangsmåde til fremstilling af autoklavbestandige laminater til 15 emballering af fødevarer, som kan fremstilles med meget høj produktionshastighed og har fortrinlig sammenhængsstyrke, også når de bliver opvarmet i en autoklav.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved hjælp af en fremgangsmåde 20 til fremstilling af et autoklavbestandigt laminat til emballering af fødevarer, ved hvilken man på en aluminiumfolie eller en aluminiumsplade pålaminerer mindst én polyolefinfilm valgt blandt film af polyethylen med høj massefylde, polypropylen-, ethy1enpropy1en-copo1ymer- og/eller polybutenfiIm under anven-25 delse af polyolefi nharpiks som klæbemiddel, hvorhos der som klæbemiddel anvendes en med al uminiumioner tværbundet polyole-finharpiks, der er fremstillet ved omsætning af (A), 100 vægtdele polyethylen med høj massefylde, polypropylen, en ethylen-propy1 en-copo1ymer og/eller polybuten, med (B), 0,01 - 30 3 0 vægtdele maleinsyreanhydrid, og (C), 0,05 - 10 vægtde 1e aluminiumhydroxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en med aluminiumioner tværbundet polyolefinhar-piks, hvorfra der under eller efter dens fremstilling er fjernet uomsat maleinsyreanhydrid (B) og maleinsyreanhydrid-homo-35 polymer med en lav molekylvægt.

8 DK 166607 B1

Det har overraskende vist sig, at specielle polyolefi nharpikser, som ovenfor beskrevet, er meget effektive til fremstilling af autoklavbestandige emba11erings1 am ina ter for fødeva rer. Når derimod et polyurethanklæbemiddel benyttes, ville lamineringen kunne udføres ved en noget højere laminerings-5 hastighed, men ældning af laminaterne er nødvendig efter lamineringen, hvorved fremgangsmåden sammenlignet med fremr gangsmådén ifølge den foreliggende opfindelse tager en betydelig tid med henblik på opnåelse af emballeringslamina-ter, som vil udvise tilfredsstillende bindingsstyrke, når de benyttes. En sådan højhastighedslaminering og efterfølgende autoklav behandling (dette udtryk skal gennem hele beskrivelsen betyde "efter opvarmning i en autoklav) kan ikke opnås ved anvendelse af metalionfri eller med metalioner tvær- bundne polyolefinharpikser, som er fremstillet ved omsætning 1 5 3 af polyolefin med malei nsyreanhyd rid ved omsætning af polyolefin, en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, som ikke er male-insyreanhydrid, og a 1uminiumhydroxid, eller ved omsætning af polyolefin, maleinsyreanhydrid og en metalforbindelse, som ikke er al uminiumhydroxid.

20

Polyolefinen (A), som kan benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en varmebestandig polyolefin og indbefatter polyethylen med høj massefylde, som fremstilles ved hjælp af lavtrykspolymerisation, en ethylen-propylencopolymer, der 2 5 fremstilles ved hjælp af lavtrykspolymerisation, polyethy= len med høj massefylde, der fremstilles ved hjælp af poly= merisation ved middelstort tryk, en ethylen-propylencopoly= mer fremstillet ved polymerisation ved middelstort tryk, en højkrystallinsk polymer, såsom isotaktisk eller syndiotak-

O U

tisk polypropylen, eller en lavkrystallinsk polymer, såsom ataktisk polypropylen. Polybuten af enhver krystallinitet kan også benyttes uden hensyn til det faktum, at den afhængigt af dens takticitet varierer fra lav til høj krystallinitet. Ethylen-propylencopolymere kan yderligere an- 3 5 vendes, uanset om de er randomiserede eller blokcopolymere.

9 DK 166607 B1

Propylenrige copolymere foretrækkes imidlertid, eftersom ethylen-propylencopolymerene kræves for at være varmebestan-dige. Hvert af eller begge disse olefiner (ethylen og pro= pylen) kan polymeriseres med en tredie copolymeriserbar komponent med henblik på fremstilling af en copolymer eller ter= 5 polymer, som også kan anvendes, og fortrinsvis vælges afhængigt af det formål, hvortil den skal anvendes.

Den a,β-ethylenisk umættede carboxylsyre, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er maleinsyreanhydrid (B). Sammenlignet med andre a,β-ethylenisk umættede carboxyl= syrer kan maleinsyreanhydrid let podecopolymeriseres med po= lyolefinen (A) . Endvidere kan de specifikke polyolefinhar= pikser som opnås ud fra den således fremstillede podecopoly= mer, anvendes til fremstilling af emballeringslaminater, som 15 har fortrinlig klæbeevne efter ovnbehandling.

Maleinsyreanhydrid (B) benyttes i mængder på 0,01-30 vægtdele pr. 100 vægtdele af polyolefinen (A). Anvendelsen af maleinsyreanhydrid i en mængde på mindre end 0,01 vægtdel 20 vil resultere i fremstilling af en med a 1uminiumi oner tværbundet polyolef i nharpiks, som ved anvendelse som klæbemiddel i en laminatemballage, der indeholder en spiseolie, eddikesyre eller lignende, ikke kan bibringe laminatet nogen fortrinlig bindingsstyrke efter autoklav behandling, medens anvendelse af 25 maleinsyreanhydrid i en mængde på mere end 30 vægtdele ikke vil resultere i yderligere forøget bindingstyrke.

Metalforbindelsen (C), som benyttes ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen, er aluminiumhydroxid. Forbindelsen (C) 30 anvendes i en mængde på 0,05 - 10 vægtdele pr. 100 vægtdele af den varmebeståndige polyolefin (A), hvilket resulterer 35 10 DK 166607 B1 i fremstilling af en specifik polyolefinharpiks, som vil udvise høj bindingsstyrke, når den underkastes opvarmning i 0,3-5 sekunder, og som ikke vil miste bindingsstyrke, når der er gået en tid efter et ovnforsøg. Anvendelse af mindre end 0,05 vægt% af metalforbindelsen (C) vil gøre dem van-5 skeligt for den resulterende specifikke polyolefinharpiks at opnå høj bindingsstyrke ved hjælp af varmebehandling i en kort tid som ovenfor anført, medens anvendelse af mere end 10 vægtdele af forbindelsen (C) ikke vil resultere i forøget bindingsstyrke, når polyolefinharpiksen varmebehandles, og 10 vil gøre det muligt for den resulterende polyolefinharpiks at skumme, når den opvarmes og smeltes, hvorved det bliver umuligt at påføre harpiksen ensartet som overtræk på et underlag.

15 En højhastighedsproces kan opnås ved anvendelse af alumini= umhydroxid som metalforbindelsen.

Den specifikke polyolefinharpiks (hvori aluminiumhydroxid anvendes) kan smeltelamineres sikkert på en aluminiumfolie 20 ved 180-220°C i løbet af et sekund.

Et eksempel på en industriel proces til fremstilling af autoklavbestandige emba1 ler ingslam i na ter til fødevarer er som følger: 25

En specifik polyolefinharpiks i smeltet tilstand ekstruderes ind mellem en aluminiumfolie og en varmebestandig polyolefin= film, og det hele føres mellem opvarmningsvalser til varmebehandling deraf med henblik på fremstilling af et ovnsikkert 30 emballeringslaminat for fødevarer. I dette tilfælde muliggør anvendelsen af den specifikke polyolefin fremstilling af sådanne emballeringslaminater med en høj produktionshastighed.

Hvis andre metalforbindelser end aluminiumhydroxid, såsom 35 aluminiumoxid, aluminiumsulfat, aluminiumacetat, natrium^ 11 DK 166607 B1 hydroxid, c a 1 c iumhydroxid, jernhydroxider og zinkhydroxid, anvendes til fremstilling af en polyolefi nharpiks, så vil den således fremstillede polyolefinharpiks efter varmebehandling ikke udvise tilfredsstillende bindingsstyrke efter autoklav-5 behandling, endog selv om den udviser tilfredsstillende bindingsstyrke før autoklavbehandling (idet dette udtryk gennem hele beskrivelsen skal betyde "før opvarmning i en autoklav”).

Sådanne varmebehandlede polyolefinharpikser er ufordelagtige 10 i den henseende, at de ikke vil udvise tilfredsstillende bindingsstyrke, når de afprøves under strenge ovnbetingelser, . og de vil få bindingsstyrken formindsket, når de benyttes til fremstilling af et emballeringslaminat, og det således fremstillede laminat underkastes et langtidspræserverings-15 forsøg efter emballering af noget materiale i laminatet.

Nogle andre metalforbindelser end aluminiumhydroxid, som har været omsat med forbindelserne (A) og (B) til fremstilling af en polyolefinharpiks, vil gøre det muligt for den 20 således fremstillede polyolefinharpiks at få tilfredsstillende bindingsstyrke efter ovnbehandling, hvis harpiksen varmebehandles i lang tid, men de vil ikke resultere i dette, hvis harpiksen kun varmebehandles i kort tid, hvorfor anvendelsen af disse andre metalforbindelser er meget ufor-25 delagtig ud fra et fremstillingshastighedssynspunkt. Fremstillingshastigheden vil med andre ord skulle formindskes i tilfælde af en anden metalforbindelse end aluminiumhy= droxid, hvis der i dette tilfælde ønskes den samme bindingsstyrke, som kan opnås ved anvendelse af aluminiumhydroxid, 30 og endvidere kan varmebehandlingen i lang tid have skadelige virkninger (såsom nedbrydning og denaturalisering) på polyolefinharpiksen, afhængigt af arten af udgangspolyole= finen (A).

35 12 DK 166607 B1

Ved fremstillingen af en specifik polyolefinharpiks i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved anvendelæ af forbindelserne (A), (B) og (C) sammen, kan en tredie komponent, såsom polybutadien, anvendes. I dette til-5 fælde skal den tredie komponent vælges således, at den ingen skadelige virkninger har på det hygiejniske aspekt, varme-bestandigheden, adhæsionen og lignende hos den resulterende specifikke harpiks.

10 Den specifikke polyolefinharpiks, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved hjælp af nogle få metoder, der omfatter opvarmning, blanding og andre trin. De foretrukne metoder er som illustreret nedenfor.

15 (l) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af forbindelsen (C) til en opvarmet blanding af forbindelserne (A) og (B), (2) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af forbindelsen (B) til en opvarmet blanding af forbindelserne (A) og (C), 20 (3) En fremgangsmåde omfatter tilsætning af en opvarmet blanding af forbindelserne (B) og (C) til forbindelsen(A) i opvarmet tilstand, og 25 (4) En fremgangsmåde omfatter blanding af forbindelserne (A), (B) og (C) sammen og opvarmning af den resulterende blanding.

Den orden, hvori forbindelserne (A), (B) og (C) tilsættes 30 og blandes i, er ikke begrænset til det ovenfor anførte, og foruden disse tilsætninger og blandinger, kan reaktioner, hvortil andre energikilder benyttes, anvendes.

Ved anvendelse af en af ovennævnte metoder kan de 3 5 specifikke polyolefinharpikser, der . anvendes ved frem gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, let opnås. De ovennævnte fire metoder kan endvidere udføres under anvendelse af tilstrækkelig varme til smeltning af for- 13 DK 166607 B1 bindeiserne eller under anvendelse af et opløsningsmiddel til opløsning af forbindelserne deri.

F.eks. omfatter fremgangsmåden (1), som benytter tilstrække-5 lig varme til smeltning af forbindelserne, smelteblanding af den varmebestandige polyolefin (A) med maleinsyreanhydrid (B) ved en temperatur, som er 10-100°C højere end polyole= finens (A) smeltepunkt, ved anvendelse af opvarmningsvalser eller en ekstruder og derefter inkorporering af aluminium= 10 hydroxid (C) i den resulterende smeltede blanding til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Ved ovennævnte fremgangsmåde kan smelteblandingen sædvanligvis udføres i 5-90 minutter, og aluminiumhydroxidet (C) kan fortrinsvis have en fin partikelstørrelse (mindre end eksempelvis ca.

15 ly) med henblik på tilsætning som det foreligger, idet forbindelsen (C), såfremt den har en større partikelstørrelse, ellers bør blandes med de andre forbindelser ved hjælp af passende midler til opnåelse af en ensartet blanding.

2 0 på den anden side er de ovennævnte fremgangsmåder, som benytter et opløsningsmiddel, fordelagtige når de uomsatte materialer fjernes, og farvning af produktharpiksen, som skal opnås, bør undgås. De hér benyttede opløsningsmidler indbefatter generelt aromatiske hydrocarboner, 25 såsom toluen, xylen og "Solvesso" (fremstillet af Esso

Company). F.eks. inkorporeres xylen i de respektive forudbestemte mængder af polyolefinen (A) og maleinsyreanhydridet (B) , hvorefter der podecopolymeriseres i nærværelse af ben= zoylperoxid (BPO).

30 I det tilfælde, hvor forbindelserne (A) og (B) skal sammenblandes, kan maleinsyreanhydridet (B) sættes til forbindelsen (A) på én gang eller sættes dråbevis dertil. Det sidstnævnte er fordelagtigt i den henseende, at biprodukter vil 35 blive dannet i mindre mængder, og den specifikke polyole= finharpiks, som til sidst skal opnås, vil få en mere tilfredsstillende adhæsionsevne. Blandingen under varmetil- 14 DK 166607 B1 førsel kan udføres ved 130-134°C i 30 minutter til 3 timer.

Det er ønskeligt, at podecopolymeren af forbindelserne (A) og (B) vaskes grundigt.

5 Aluminiumhydroxidet (C) inkorporeres derefter i den podede copolymer, og der opvarmes i 15-60 minutter. Det er i dette tilfælde ønskeligt, at aluminiumhydroxidet (C) kvældes med og dispergeres i en ringe mængde methanol, acetone, vand eller lignende til dannelse af en dispersion, som derpå blan-des ensartet med en opløsning af harpiksen (podet copolymer).

Det er strengt nødvendigt, at den specielle polyolefinharpiks er hygiejnisk sikker til anvendelse som klæbemiddel i emballeringslaminater for fødevarer. Den specifikke polyolefinhar-15 piks, som ønskes opnået, kan således vaskes grundigt med acetone, methylethylketon, ethylacetat eller lignende under og efter dens fremstilling. Den således opnåede specifikke polyol efinharpiks er hygiejnisk sikker og har fortrinlig adhæsion s evne .

20

Ved anvendelse af polyolefinharpiks som klæbemiddel er hele den benyttede mængde aluminiumhydroxid (C) ikke nødvendigvis blevet tværbundet med det påpodede maleinsyreanhydrid.

25 De således fremstillede specielle polyolefi nharpikser kan benyttes på følgende forskellige måder. De kan opløses eller dispergeres i xylen, "Solvesso" (fremstillet af Esso Company)., kerosen eller andre organiske opløsningsmidler, vand alene eller i et blandet opløsningsmiddel før deres 30 anvendelse. De kan ekstruderes på et underlag ved anvendelse af en ekstruder til overtrækning af underlaget dermed, eller de kan formes til film, som derpå lamineres på et underlag eller indføres mellem to underlag. De kan påføres som overtræk på et underlag til dannelse af et overtræk, som 35 derefter lamineres med et andet underlag, eller de kan formes til film, som hver især lamineres på en film og derefter lamineres med et andet underlag. De kan også i pulverform 15 DK 166607 B1 påføres som overtræk. De specielle po1yo 1efonharpikser benyttes som et klæbende lag eller i form af en plastfolie.

De autoklavbestandige emba11 er ings1 am i nater for fødevarer, som 5 fremstilles ifølge opfindelsen, består hovedsagelig af (1) en aluminiumfolie eller et aluminiumark, (2) en polyethylen= film, polypropylen film, ethylen-propylencopolymer-film eller polybutenfilm med høj massefylde, og (3) den specifikke polyolefinharpiks, der anvendes ved fremgangsmåden, ifølge opfindelsen i form af et klæbemid-10 del i form af et overtræk eller en folie. Laminaterne kan illustreres som aluminiumfolie (ydre lag)/specifik polyole= finharpiks/polypropylen (indre lag), aluminiumfolie (ydre lag)/specifik polyolefinharpiks/polyethylenfilm med høj massefylde (indre lag), polyamidfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/ 15 specifik polyolefinharpiks/polypropylenfilm (indre lag), po= lyamidfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyolefinhar-piks/polyethylenfilm med høj massefylde (indre lag), poly= esterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyolefinharpiks/polypropy lenfilm (indre lag), polyesterfilm (ydre lag)/ 2 0 aluminiumfolie/specifik polyolefinharpiks/polyethylen med høj massefylde (indre lag), polyesterfilm (ydre lag)/alumi= niumfolie/specifik polyolefinharpiks/ethylen-propylencopo= lymer-film (indre lag), polyesterfilm (ydre film)/aluminium= folie/specifik polyolefinharpiks/polybutenfilm (indre film), 25 og polyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik polyole= finharpiks/polypropylensuspensionsovertræk (indre lag) .

Laminater til fødevareemballeringer, der opnås under anvendelse af polyolefinfolien som klæbemiddel ved fremgangsmåden 30 ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter autoklavbestandige, bløde emballerings laminater omfattende i det mindste én plastfilm og en aluminiumfolie samt autoklavbestandige, stive emballeringslaminater omfattende en aluminiumplade eller lignende. Den foreliggende opfindelse er fortrinsvis anvende-35 lig til fremstilling af de autoklavbestandige bløde emballeringslaminater, som skal have høj bindingsstyrke under strengere betingelser, og i virkeligheden muliggør opfindelsen fremstilling af sådanne fortrinlige bløde emballeringslaminater .

16 DK 166607 B1

Endvidere er det ud fra hensynet til adhæsionsevnen ønskeligt for emballeringslaminaterne, at polypropylenfilm, ethy= len-propylencopolymer-film og polybutenfilm anvendes som laminatets komponentfilm i det tilfælde, hvor den specifikke 5 polyolefinharpiks er polypropylen, medens polyethylenfilm med høj massefylde kan anvendes som komponentfilmene i det tilfælde, hvor den specifikke polyolefinharpiks er polyethy= len med høj massefylde.

10 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede komponentmaterialer kan lamineres sammen på følgende forskellige måder. Som eksempel på laminering overtrækkes en aluminiumfolie eller et aluminiumark med den specifikke polyolefinharpiks i smeltet tilstand, og derefter lamineres der på poly= 15 olefinharpikslaget med en varmebestandig polyolefinfilm. Ved denne laminering af den varmebestandige polyolefinfilm er det ikke altid nødvendigt at smelte den specifikke polyole= finharpiks. Som et andet eksempel på laminering, lamineres den specifikke polyolefinharpiks med en varmebestandig poly= 20 olefinfilm, og der smeltelamineres derefter på den smeltede harpiksside med en aluminiumfolie eller en aluminiumplade. Som et yderligere eksempel indskydes den specifikke polyolefinharpiks mellem en varmebestandig polyolefinfilm og en aluminiumfolie eller en aluminiumplade, hvorefter de tre lag på 25 én gang lamineres sammen.

Emballerings lam i nater med høj bindingsstyrke opnås ikke udelukkende ved hjælp af overtrækning eller placering af den specifikke polyolefinharpiks på en aluminiumfolie eller en 30 aluminiumplade. Ved enhver lamineringsmetode vil derfor en sammensætning af en aluminiumfolie eller en aluminiumplade samt den derpå overtrukne eller placerede specifikke poly= olefinharpiks eller en sammensætning af en aluminiumfolie eller et aluminiumark, en varmebestandig polyolefinfilm samt 35 den specifikke derimellem indskudte polyolefinharpiks blive underkastet varmebehandling til smeltning af den specifikke harpiks, hvorved det resulterende laminats bindingsstyrke 17 DK 166607 B1 forøges. Udtrykket "sammensætning", som heri benyttet, skal betyde "komponentmaterialer (såsom en aluminiumfolie eller en aluminiumplade, plastfilm, en specifik polyolefi nharpiks og lignende), der blot er lagt oven på hinanden og ikke er 5 lamineret fast til hinanden i mangel af en varmebehandling". Varmebehandlingen kan udføres ved hjælp af kontakt med opvarmningsvalser eller opvarmningsplader, ved hjælp af stråling med infrarødt lys eller ved anvendelse af en opvarmende ovn. I det tilfælde, hvor en sådan sammensætning opnås 10 ved anvendelse af en ekstruder eller lignende, er det i henseende til drift og varmeeffektivitet nyttigt at varmebehandle sammensætningen umiddelbart efter, at den er opnået.

15 Varmebehandling med opvarmningsvalser eller -plader er mest effektivt, eftersom den muliggør høj driftshastighed, dvs. en kortvarig smelteadhssion, og også eftersom sådanne opvarmningsvalser eller -plader let kan inkorporeres i et industrielt fremstillingssystem. Opvarmning ved hjælp af 20 kontakt med opvarmningsvalser eller -plader er endvidere fortrinlig i henseende til varmeeffektivitet, og den kan let holdes konstant, hvorved uheldige virkninger forårsaget af temperaturvariation kan undgås. Kontakten med opvarmningsvalserne eller -pladerne skal bringe den specifikke 25 polyolefinharpiks til at smelteklæbe til det andet komponentmateriale. Sammensætningen kontakteres med opvarmningsapparaturet på den side, hvor den specifikke polyolefinharpiks befinder sig, eller på den side, hvor det andet komponentmateriale befinder sig, fortrinsvis aluminiumfolien el-30 ler aluminiumpladen. Ved en fremgangsmåde til kontakter ing af opvarmningsapparatet med den specifikke polyolefinhar-piks skal der, eftersom denne harpiks blødgøres eller smeltes, drages omsorg for, at den specifikke harpiks ikke 35 18 DK 166607 B1 overføres til opvarmningsvalserne eller -pladerne. Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det ikke altid nødvendigt at smelte den specifikke polyolefinharpiks fuldstændigt, selv om udtrykket "smelte" benyttes i omtalen 5 af lamineringen i beskrivelsen. Opvarmningsvalserne eller -pladerne er fortrinsvis af rotationstype eller af rundt-gående type, men de kan også være af stationær type. De kan være cylindriske, halvcylindriske, flade eller have en facon med krum overflade, men deres facon er ikke særlig be-10 grænset og er blot udformet således, at de kontakterer komponentmaterialerne (inklusive den specifikke polyolefinharpiks) i et tilstrækkeligt tidsrum. De foretrukne opvarmningsvalser er drejelige og cylindriske. Opvarmningsvalserne kan drejes ved hjælp af et drivmiddel, ved hjælp af friktions-15 kontakt med komponentmaterialerne eller ved hjælp af et skinneløst båndsystem.

Opvarmningsvalserne eller -pladerne kan opvarmes ved hjælp af et varmt medium, en elektrisk opvarmer, induktionsopvarmning, en flamme eller lignende. Der kan anvendes enhver var-20 mekilde, som opvarmer opvarmningsvalserne eller -pladerne således, at deres overflade holdes ved en bestemt passende temperatur. Overfladetemperaturen af opvarmningsvalserne eller -pladerne kan variere hovedsagelig efter arten af den specifikke polyolefinharpiks, liniehastighed og kontakttid.

25 Overfladetemperaturen kan være ca. 150 til 220°C for den specifikke polyolefinharpiks, i hvilken polyolefinenheden er afledt af polyethylen eller polybuten med høj massefylde, og temperaturen kan være ca. 180 til 250°C for den harpiks, hvori polyolefinenheden er afledt af polypropylen eller ethy= 30 len-propylencopolymere.

Opvarmningsvalserne eller -pladerne kan være fremstillet af ethvert tilfredsstillende varmebestandigt materiale, fortrinsvis et metal, og de kan også være fremstillet af et laminat af metal/varmebestandig polymer. I tilfælde, hvor 35 den specifikke polyolefinharpiks eller andre komponentma- 19 DK 166607 B1 terialer er tilbøjelige til delvis at blive overført til opvarmningsvalserne eller -pladerne, foretrækkes det, at overfladen af valserne eller pladerne er "Teflon"-behandlede .

5 Fremgangsmåderne, ved hjælp af hvilke opvarmningsvalserne eller -pladerne bringes i kontakt med komponentmaterialerne i laminater, som skal fremstilles, vil blive forklaret i det følgende med henvisning til tegningen, hvor fig. 1-4 hver er tværsnit visende en udførelsesform for 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 5 er et tværsnit visende en sandwich-laminering opnået ved ekstrudering af en specifik polyolefinharpiks mellem en aluminiumfolie og en polyolefinfilm, fig. 6 er et tværsnit visende smelteadhæsion og bestråling 15 med infrarødt lys, og fig. 7 er et tværsnit visende opvarmning ved hjælp af en elektrisk opvarmer.

Fig. 1 og 4 viser en metode, som anvender en opvarmnings-valse, medens fig. 2 viser en metode, der anvender en op-20 varmningsplade. Fig. 3 viser en metode, der anvender en opvarmningsplade af båndtypen. Henvisningstallet 1 betegner en aluminiumfolie eller et aluminiumark (der kan også anvendes en aluminiumfolie eller et aluminiumark, som er lamineret med en polyesterharpiks eller lignende, selv om 25 dette ikke er vist på tegningen), en varmbestandig polyole= finfilm er betegnet med 2, en specifik polyolefinharpiks er betegnet med 3, et apparat til overtrækning eller laminering af den specifikke polyolefinharpiks med 4, en opvarmningsvalse eller -plade med 5, en varmekilde med 6 og en gummivalse 30 med 7. Varmekilden 6 er vist i fig. 1, et opvarmningsmedium i valsen er vist i figurerne 3, 5 og 6, en flamme er vist 20 DK 166607 B1 i fig. 2, og en elektrisk opvarmer er vist i fig. 4.

Hurtig opvarmning kan foretages ved anvendelse af opvarmningsvalsen eller -pladen 5 som følge af varmeledning. Dette er en effektiv opvarmningsmetode. Om nødvendigt kan op-5 varmningsvalsen eller -pladen 5, der er i stand til at udføre hurtig opvarmning, det infrarøde lysstrålingsapparat samt en varmeovn 8 anvendes i kombination. Det infrarøde lysstråleapparat og/eller varmeovnen 8 kan anvendes samtidig med eller ef.ter brugen af opvarmningsvalsen eller 10 -pladen 5 til smeltning og adhæsion. Den kombinerede anvendelse af opvarmningsvalsen eller -pladen 5, det infrarøde lysstråleapparat og/eller varmeovnen 8 er effektiv til dannelse af et overtræk af specifik polyolefinharpiks med stor tykkelse. Fig. 6 og 7 viser begge et tværsnit, og fig. 6 15 illustrerer en fremgangsmåde ved anvendelse af opvarmningsvalsen 5 samt det infrarøde lysstråleapparat 8 i kombination til smeltning og adhæsion. Fig. 7 illustrerer en fremgangsmåde ved anvendelse af varmeovnen 8 umiddelbart efter anvendelsen af opvarmningsbåndet 5 til smeltning og adhæsion. 20 Fig. 6 illustrerer en effektiv metode til formning af en specifik polyolefinharpiks i stor tykkelse, medens det er vanskeligere at opnå sikker adhæsion ved anvendelse af konventionelle metoder.

Varmebehandlingen er blevet forklaret hovedsagelig med hen-25 visning til opvarmningsvalsen eller -pladen vist på tegningen, men den kan også udføres ved anvendelse af infrarød lysstråling alene eller anvendelse af varmeovnen alene.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler, hvori dele og procenter er henholdsvis vægtdele og vægtprocenter, 30 medmindre andet er anført.

Eksempel 1.

21 DK 166607 B1 100 dele polypropylen (M.I. 10), 20 dele maleinsyreanhydrid og 375 dele xylen blev fyldt på en 1-liter tre-halset kolbe udstyret med nitrogentilledning, termometer og omrører. Den 5 resulterende blanding blev opvarmet til 130°C under omrøring i en nitrogengasatmosfære, og en opløsning af 0,1 del benzo= ylperoxid i 40 dele xylen blev derefter dråbevis tilsat i løbet af 90 minutter, hvorefter det hele blev opvarmet til 130°C og holdt på denne temperatur under omrøring i 60 mi-10 nutter. Den således opnåede reaktionsblanding blev kølet til stuetemperatur til opnåelse af en suspension. Den opnåede suspension blev filtreret til fjernelse af xylen derfra, vasket gentagne gange med methylethylketon, indtil uomsat maleinsyreanhydrid og maleinsyreanhydridhomopolymere med 15 lav molekylvægt næppe kunne registreres i methylethylketon-vaskevæskerne ved hjælp af væskekromatografi, og der opnåedes derved en polypropylen- maleinsyreanhydridcopolymer= harpiks (maleinsyreanhydrid-podeforhold: 0,6%), som derpå blev lufttørret. Den lufttørrede copolymerharpiks blev til-20 sat 6,5 dele aluminiumhydroxid til dannelse af en blanding, som blev smeltet ved 180°C i en ekstruder samt ekstruderet til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks i pelletise-ret form. De opnåede pellets af specifik polyolefinharpiks blev ved hjælp af en ekstruder (matricetemperatur 240°C, 25 harpikstemperatur 210°C) ekstruderet på aluminiumfolieoverfladen af et 15 μ tykt aluminiumfolie/polyesterfilmlaminat til derpå at danne et 10 y tykt overtræk af den specifikke polyolefinharpiks. Efter at det hele var blevet varmebehandlet ved 180°C i 5 sekunder, blev en 70 μ tyk coronaudlad-30 ningsbehandlet polypropylenfilm lamineret på laget af specifik polyolefinharpiks, og det resulterende laminat blev derefter ført forbi en til 180°C opvarmet opvarmningsvalse med en hastighed på 40 m/min., hvorved der opnåedes et emballeringslaminat .

35 Bindingsstyrken (adhæsionsstyrken) mellem polypropylenfolien 22 DK 166607 B1 og aluminiumfolien i det således opnåede emballeringslaminat var mindst 1230 g/15 mm uden indre separation af lagene, selv om polypropylenfilmen blev forlænget, når et 90° af-skrælningsforsøg blev udført med en aftrækningshastighed 5 på 100 mm/min. Beholdere eller poser blev fremstillet af det således opnåede emballeringslaminat. Vand, en blanding af salatolie/vand (1:1), og en 3% vandig opløsning af eddikesyre blev hver især fyldt på de således fremstillede beholdere, som derefter blev underkastet et ovnforsøg ved 10 120°C i 30 minutter med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 1.

Tabel 1.

; ” ri" ^ - ,,, ... i

Indhold i Vand Salatolie/vand 3% vandig opløs- J (1:1) ning af eddike- 15 ._I___syre_

Bindingsstyrke j efter ovnbehand- 1220 1140 1020 ; ling (g/15 mm) _j

En 4% vandig opløsning af eddikesyre samt et krydderi til 20 kinesisk mad blev derefter emballeret i henholdsvis beholdere eller poser fremstillet af ovennævnte emballeringslaminat og derefter underkastet et preserveringsforsøg ved 66°C. Det ovennævnte krydderi, som indeholdt soja, sojabønneolie, sojabønnepasta, risvin, hvidløg, ingefær og 25 lignende, var således, at det skulle underkastes en kraftig ovnbehandling sammenlignet med forskellige andre krydderier, såsom karry og kødsovs. Beholderen til eddikesyreopløsningen blev afprøvet for sin bindings- eller adhæsionsstyrke 1 uge efter begyndelsen af forsøget, og beholderen for krydderiet 30 blev afprøvet for sin bindings- eller adhæsionsstyrke to uger derefter. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 2.

Tabel 2.

23 DK 166607 B1

Indhold 4% eddikesyre- Krydderi til ki- __opløsning__nesisk mad_

Bindingsstyrke 5 (g/15 mm) 970 1100

t I

Eksempel 2.

Prøver af det ifølge eksempel 1 opnåede emballeringslaminat blev underkastet et ovnforsøg ved 140°C i 20 minutter med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 3.

10 Tabel 3.

Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddikesyre opløsning Båndingsstyrke 15 efter ovnbe- ' handling (g/15 mm) 1040 1250 1090 i__i_j_i

Ud fra ovennævnte resultater blev det bekræftet, at emballeringslaminatet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen var tilfredsstillende modstandsdygtigt over for ovnforsøget ved 140°C.

20 Eksempel 3.

Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at en specifik polyolefinharpiks blev fremstillet ved omsætning af maleinsyreanhydrid, benzoylperoxid samt aluminium= hydroxid på én gang i en xylenopløsning af polypropylen til 25 opnåelse af et emballeringslaminat. Det således opnåede emballeringslaminat blev afprøvet på samme måde som i eksempel 1, og der opnåedes omtrentligt de samme resultater som i eksempel 1.

Eksempel 4.

24 DK 166607 B1

Ovnafprøvningsproceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at en varmebehandling ved 180°C i 1 sekunder blev anvendt i stedet for varmebehandlingen ved 180°C 5 i 5 sekunder, hvorved der opnåedes de i den følgende tabel 4 viste resultater.

25 DK 166607 B1 H (U Ti — h d cd h tn CD Ή £ (D Ό. Ti M tn o ψ τ5 λ; d ^

ft ί>ιι—i cn O

lu S-| Ή Ή CN iH

W -P W

I—i— i - & h Ti d

0) d) I

$ tn o ^

PU H CD

Ό k tn o ft d >ι d oo $ cd cn -H cn C > <D d H X tn o\° Η Ό.

*3* ^ 1—I

CD

λ;

H

Ti t n Ti d CD H

d o t n cn co H & o

'XD Η H

tr, d ft • X cd O

^ cn !> (D

h £> o\o >, Φ π m cn Λ £ te o___

* H

IH CD H _

Μ -H ·· O

HH CM

Q ' ”* i—1

Id ng H

Ή i

Ti ° d 1/1

S H

k* H

_ i d cn ih tn d h d cd > Ti h x o d o

Ti d cd oo d >i μ .d h

-H 4J -S 0 H

W cn η XI

I — cn g

Ti tn g

h d (D

O h x m

χ; Ό k H

Ti d >i\ ΰ ·Η -P tn h c« cn ^ . i

Eksempel 5.

26 DK 166607 B1

Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at den i eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks blev benyttet, og at varmebehandlingen blev udført ved kon-5 taktering med en opvarmningsvalse med en overfladetempera tur på 220°C i henholdsvis 0,3 og 0,5 sekunder. De opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 5.

27 DK 166607 B1 Η Od •Η β -P CM P £ Φ ^

rH

ri ^ h <3 o o β co -H m oo

tJi 0) ·Η +j · O H

•Q. Od CO CO 0 ^ Η r-H

to TJ a) g O P

P >t β Q) Φ

O P -Η P Ί-) tn IH W ^ Ή β P

CO___

tn I β I CO

•H od •Θ.^'

!-t <D i—1 <D

0) Οι t n > tn O β P -H Φ

(D Od P H

CO β >i·^ o O

;y β co in oo p > Φ tn cn o PM Λ! β ’-f 0\0 ·Η Ή of Od β tn β tn i ·Η •Η >ι β od to co β Φ -θ.

β Λ4 1-1 ο ο > ·η α οο η 03 Ο ο Ή ο\° red Ο) Ή Η Γ0 φ Ρ od « β m β tn > ι—1 'Θ- \ φ CQ φ ο ο X) β ·Η ιη σι as Ο Η — cm Η

Eh m Ο Η Η Η β -Ρ ·· > β Η Ο Η- β C0 od ο ο β 00 Η

(ΰ Η CM

> Η Η 0^ Λ R β co jd co Φ ο ο Β1 c “0 -ρ > en ομ

Od Ο Η Η β , &1 •Η Μ β CQ "Θ. -Η _ >Ρ .Η____ ι 7 £ ±/ β ^ ι -¾ λ: Η β β Φ Φ SQ β? to w

Jj η m

tn-P

./ 1> i—I +J

»V ------ * —-1--

Eksempel 6.

28 DK 166607 B1

Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at polyethylen med høj massefylde (M.I. 6,0) eller en pro= pylen-ethylencopolymer (propylen/ethylen = 95/5) blev an-5 vendt i stedet for polypropylenet til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Ved anvendelse af hver af de således opnåede specifikke polyolefinharpikser blev der udført samme forsøg som i eksempel 1 med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 6.

10 I de nedenfor nævnte laminater blev en polyethylenfilm med høj massefylde anvendt i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefinen i den benyttede specifikke polyolefinharpiks var polyethylen med høj massefylde.

29 DK 166607 B1 fcjnl T" •a tn i d Ή J)tJ- o ti d ft u m tu -ti g tu o o t n ' Ti M t n o ή t n Ti Μ 3 Ή o d >i i—i tn η h

Η d -H -H CN

d w +J tn ^ ti)____ >' ti — φ o) tn tn EB tn i 3 ti -ri >t i O, tj tn tn h 3 CD -θ.^ _ d (ti X h o o φ > -H Cft tn cn vo +j t! o G cn cn

Ud o\° τί (!) -H H ^ (D d d

tn I ti >i I

Ti t n t n ί ®B o °

ftJ ^ H ^ CM

> h & tn σ ή

ts o d ή H

o\° Ti O) -H m tu s-ι d tn------ &

tn ®H

d -H ··

O Ή i—I O O

m 0-- 1—1 °

. β +) H CN

UD > fd Ti Η Ή 0 H d H rd td 0) d ω >

Λ <D

to -μ____— eh m

H

T) o o d oo n

(ΰ rd CN

> H rd tn 1 d

tn I H

tn d η d ω > Ti H Hi O d Ο o

Ti d rti ld co

d >t d Λ CN CN

d +1 B 0) rd rd m tn id Λ I 4d

d -η Π) II

•id "Θ· 0 m Mddd ii -p o aj to tu T) d h t) h o; tu 0 -P Q) 0 ld id >iTS ε idcy >.

HQ) Η (I) ft -3 0 H d 0 0 H CUMd (DO) O, tn d η (Q H Ti Hi (¾

Æ Hi idr-l ,¾ ·Η I

rrj HtnJdid'rlQjdd £ iHfti+JHUddOid)

Η Ή d ¢) 0) d d H S

OQjidin 0Λ>1>1 QidHtn a) d dn Ojtdotti ftd+) o wd ftg (ΛΉ o) ft 30 DK 166607 B1

Saxnnienligningseksempel 1.

Polypropylen-maleinsyreanhydridcopolymeren (ikke omsat med aluminiumhydroxid) blev som overtræk påført i en tykkelse på 10 μ ved anvendelse af en ekstruder med henblik på op-5 nåelse af et laminat på samme måde som i eksempel 1. Prøver af det således opnåede laminat blev varmebehandlet ved 180°C i 1 sekund, ved 180°C i 5 sekunder og ved 220°C i 20 sekunder, hvorefter de varmebehandlede prøver hver især blev lamineret med en 70μ tyk polypropylenfilm på copolymerovertræk-10 ket, og det hele blev derefter med en hastighed på 40 m/min. ført over en 180°C varm opvarmningsvalse til opnåelse af et produktlaminat. Bindingsstyrken for polypropylen/aluminium-folien var for hvert af de således opnåede produktlaminater ikke højere end 100 g/15 mm.

15 Sammenligningseksempler 2—6.

I overensstemmelse med proceduren ifølge sammenligningseksempel 1 blev en polyolefin-a,|3-ethylenisk umættet carboxylsyre= copolymer fremstillet, og der blev derefter fremstillet poly= esterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/polyolefin-a,β-ethylenisk 20 umættet carboxylsyrecopolymer/polypropylenfilm (indre lag)- laminater. De således fremstillede laminater blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med de resultater, som er anført i den efterfølgende tabel 7. Laminaterne, som blev opnået ved hjælp af varmebehandlingen ved 180°C i 1 sekund 25 eller i 5 sekunder, havde en bindingsstyrke før ovnbehandling, som var mindre end 100 g/15 mm.

I sammenligningseksempel 6 var det benyttede laminat en po= lyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/polyethylen-malein= syreanhydridcopolymer med høj massefylde/polyethylenfilm med 30 høj massefylde.

DK 166607 Bl 31 (L)

' 3 S

Φ >t ^ η Ό m ό

(ti -H CD S

£ d m 5 d Ό W ^ Φ >i (ti — £ η £ E o .in

ί>ι Sti H

,£ (ti -r-i ^ ° •p Q) S. Μ Φ d Λ

>i id _ ‘H

Htfi'd — o o o o

CO 0 d Φ I O OCOLD ^ U

PM -H £ ’— CN Η Γ—I CN 0^ . rj d Φ ^ •P ^

d in — P

Λ h rH i> >(>! ^ ooo o ι,η H d i o rd σ co n d 00 lo ^ ^ 'tf 1) __(¾ d________ >1 II CD 1] ftd m ^ o -μ >i ^ S-l Φ CO g ft S rti —· 2 >1 I >1 — O LO O O £ ^ H d M —- I O *tf H 'tf CN Φ

0ΦΟ CN ΓΝ rd Π M

pm r-ι (ti Q

—n--:---- | CM id 1=1 0 H Ml Γ- d o — ^ CM (ti 00 o LO O O (0

i—I n >, I Φ * I O CD Uti CN H

φ H d d O '-'HHrftro Φ Λ O Φ >1 ^ “ (ti A H CD 7,

c_i CD

fri-------- M

11 1 s >1H s CM id „ Έ

Od'— — o o o o P

CN d O CN I O r-HOVD σ Q.rti'-' wcnroHCN Ό >ι I Φ g rifid > 0 Φ >1 „ PM iH m “

oiD

----------- d

I t n CM

II >ΰ Ή C - O

φ Φ I d Ό -H £ i—i i—i il to d (tiTide^

Φ >ird Η > > φ (fl -P

CM Jd >1 Φ o \ _;© f £ g 4J X Ό φ — ΟΠΗ Η Ό φ Φ O d d U3 I J3 -H ·& Η ·· Ό O tn Φ

fticdd Λ mm o h d φ -P

o >.(ΰ d -P ^ (ti d ·· w m au 0 Φ Otti > id Φ -η tn MM^dH ϋ)Λί> fj.cQ+j+j h d (titti o\° φ d -Ρ^ΦΦ — (ti--id >C0 rofti >ι Γ'

d -Htn+J φ -ΡΦ -P tn __J__ -P

tn CMH -ΡΗφΗωΰΙ (Λ-Η -d d -d ftl φ £ Φ ω -d cn Cn ω ω η o -P £ Ό τί tn η tn d tp Λ βχίΡ'-'-Ρ'-'β'ΰ^Φ i ·η G "5 ΦΌΦ — (ti ·Μ β Μ d Φ Η "d 4-) g dHX φ in Tti (ti t) d Φ Λ ti gdocod h d .d d id -P d d d -h (ti d Ό -H id -Η -d φ -d -P MM > (ti -d cnO'-'dcn £) m λ pq cn φ o d m a>

Sammenligningseksempler 7-20.

32 DK 166607 B1

Proceduren ifølge eksempel 1 blev fulgt med den undtagelse, at der til opnåelse af laminater blev fremstillet andre polyolefinharpikser end de polyolefinharpikser der anvendes 5 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De således opnåede laminater blev afprøvet som anført i eksempel 1 med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 8.

I ovennævnte laminater blev en polyethylenfilm med høj massefylde benyttet i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefi-10 nen i den specifikke polyolefinharpiks var polyethylen med høj massefylde.

33 DK 166607 B1 -----p-,- ' i ε

I I G G) G

o ns c *h -g ro C ε G — G —- a fi to Ό od) m o lo o o

>i G G >i H G Td _* £ oo ^ S

Η Η -H G '-'Cn-H H ΚΩ & co ^ 0 >i 0) C G X ^

fii CLi i—i G S O

-

1 I G <XS I

O G C -G ε —' cm G S >i G ^.G-Ptn H Qj G C Ό ro -g g cm o o o o >1 G G >4 « O -P - rO CM <y> ro

Η H -G .C O rG G o co θ' O CO

O >i G G '“'GU

pu d^h (0 O cd

I -G

I -G cd —' h il Sd c« -G in η i >i G i G -g g G Ή o o o in >iftiGGC—IGO - co o H co HOG-riG'd'-'tPid o lo m m =* O C G G >t >i G E ^

Ph Qh h ri Illi! S G______ ro I I ·Η II Pd r> g X — oi>iid|id-HoG0m H >iDj8GQ)GCM-HG - o o o o HOG-HGd ^ Gd co °3 ud C) og 0 G 0) 0) >1 >1 cd>i'-' o- co in ^ P^CirHrHwjd iGJd __________ I Π3 I K ·Η . I I GO G !*!

co i >i cd i cd -H — -GO

σ\ >i ft E G 0) G O GG — ° O O o H G 0 3 -G G d Η Η Ό CM (ΜΓΟ Ή og <D O G CL) CL) >s ί>ι cd >i a\ co co in

n P-ι Cu i I i—I (/) pG U ,G

G_____________- * i II G "G I >1^3 ·— 1 >i G I G -G G ,G -G in 00 >ift£G»G - G8X ‘ ° £ o 2

rGOG-GG'GtnCnGO'S’ ^ <=> 00 H

OG<D(l)>i>i~rt-GG'-' 0- O' CD in

(¾ PuH H (Od S G 'G

I II

II Gd >ιΌ Λ _ _

r~- I >1 G I G -G ,C 'G O O O O

>i a ε d (D G —~ ^ X -- o 00 2 G O G -G G d ro CO cm Ho co m

O G Φ J) >iN '— ‘G 2 H

a GG G ui G tci'G__________— Φ >L rG \ -—- & A II G Ϊ H ? L .

c: μ n Td -G ·· -G >ι I

mmG G G η Η τ) ω ^ 5 , Se -g -a O - G 0) «1 ij au XI m -GG^h ej ^ u xJ G Ό > -G O, Cn

MCS4J O G G HG dOG

fy, (1) m Xi tyl G G G °\° rG G -G

G +J-P H G G > CO > ro 0) G G

•G G -G —' G — >|G

GWft) G-P G -P H

6 Η ε ~ HG H Bid I

•G -G G G Gε GGGcn t? !'

G Λί>ι --+) G .G G G I -H

G G G G G 11¾ e ,—i -η ,η cn d Λ d )ι (Bd d g ε g g >i 1-4 g c c -p c g gtjgx -g g g i> -g d g k1 g d1 M -GO bg bo fflindlOd- 34 DK 166607 B1 O 0) II!

<N II il g CD <D H I

>i>i ΒΌ >,Φ η tf ~ o in m o H^d-r-itnHMM^·" q-HrH CO n 00 o 04J®«.(S>(U>1 •HX—' CO cd in dl ®H£ EU Id 01 tsj o _ i i II (1) II £ >i tn id i tf τ3 Λ Ό w E ® ·Η -ri -ri σ> -P φ id i mm — tn x! ή φ g g φ >it! οφθ-ν ιηιη o o >i tf cn >i H d Μ H -¾1 cn *=r cd ri c-πΗ cl.G ^ tn tf ^ r^co r-· O Φ ·& >l-r| C Φ >1

Pi Hymned SJd____.

I I

Φ d tf

Il H cd -H

d id φ·ΰ X

co,qgd-H — i o o o o o r-l >t I >ι M O Ρί M CD O CN 00 h d tn tf HdtfcN hoo r- in

O Φ d >1 - -ri >1 — H

(¾ -P -H XI N si ii >1 II Φ

CkA u i O -P >1 g μ Φ tn d —.

r'-digrl —* -ri in in in in o ri >1 I >1 in O tf *· CD ΟΊ CO Π h d 5-i — h -h o r- tn m in o φ o id X ^

Pi h id U O

ΪΓΊ

>irH

Di >1 I

o u g ~ μ ϋ d -μ ~ -P co Qj id h id n m o in in id ri xi ® ^-> o -P - in cn m ID H fi M r-l r4 φ O 00 CD KO in •P Οφ>ι '-'idU'^ μ ftH ra u (d o-------

4-1 II I I

^ £“iH £

Di >i d tf oo OM -H -ri ^ Μ O ^ tn Xi in ooin o H tn Di id o φ O - r^mcTi σι Φ Η ί>ι I Φ cn d 5-1 Γ' co r~ «er Λ r-i d u ^ Cntf ^ (d O Φ >i id >i E-ι Pi H CO Si

II I >i d II

Dl-rl t>l Ν' O Φ Æ

H 5-1 H d -P

Di (d (d in i id >ιΕ Φΐ du o o m o

H £ 5-1 H 5-1 H i—I 00 CD 00 CO

O Φ >i 5-1 φ d ^ Γ' Γ''

Pi H m tf b cn

r-l II I

Φ d-i r-l ft d il φ φ h tn i

B -μ rQ tf -ri - -H >1 I

Φ Φ 5-1 d 5-1 η h tf cn cn tn i cd -ri O'' c ®s ,M co. o ,q 4-i μ id^jri Φ - 5-i tf id tf > -h Di tn tnd-μ — o ^φ d h d tf O d

Cn φ Φ4-1 φ ,ϋ tn Id Id Id o\° tf Φ -H

d-p-p HH Η5-ιΰ>ω>οφ5-ιΰ

Η td -P Φ id Φ >1 H

d tn E tf -P tf -P h ~ tn h £ ^ - φ ^ tnu i ri ·η d Φ £ tndtn eng H-P5-I tn uf tn dg d x >i -p d jd d φ i -η φ Φ cn cn id ΗφΗ^ΜΦΗΐη gH-HH tn ΌΛ -ΰ^ΦΛΌΗ ε α> d >t r-i ddd>i-Pdd\ (d tf Φ X Η φ -H>H+JlW>(dCn w "^h o En tn ίποριωφοχ;'-' 35 DK 166607 B1

De ifølge sammenligningseksemplerne 7-20 opnåede emballeringslaminater blev endvidere behandlet og underkastet det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 med det resultat, at både beholderne indeholdende en 4% vandig eddikesyreop-5 løsning og beholderne indeholdende et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A blev udsat for delaminering.

Beholderne eller poserne fremstillet af henholdsvis laminater indeholdende magnesium- og calciumholdig polyolefin= harpiks blev udsat for blæredannelse, når de indeholdt en 10 3% vandig eddikesyreopløsning. Beholderne fremstillet ifølge sammenligningseksemplerne udviste meget lav bindingsstyrke som vist i tabel 9, efter at være blevet underkastet en ovnbehandling og derefter et præserveringsforsøg ved 40°C i 30 dage (hvilket præ serveringsforsøg er et meget mildt for-15 søg sammenlignet med forsøget i eksempel 1). Sammenligningsbeholderne svigtede således ved præserveringsforsøget,.og de var yderligere ringere i henseende til bindingsstyrke efter ovnbehandling sammenlignet med beholderne fremstillet ifølge eksemplerne.

20 Tabel 9.

Indhold I 3% vandig „ Vand Salatolie/ eddikesyre- lignings--‘xv^ vand (1:1) opløsning __eksempel_ ___ 25 7 310 210 160

Bindings----- styrke 11 340 300 105 (g/15 mm)---- 12 290 280 ! 120 i--!--i-!

Proceduren ifølge hvert af sammenligningseksemplerne 10, 30 12, 15 og 20 blev fulgt med den undtagelse, at en polyole- finharpiks blev varmebehandlet ved 180°C i 1 sekund i stedet for varmebehandlingen ved 180°C i 5 sekunder, hvorved der opnåedes beholdere, som blev afprøvet for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende ta- 36 DK 166607 B1 bel 10. Endvidere blev beholderne indeholdende henholdsvis en 4% vandig eddikesyreopløsning og et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A udsat for delaminering, når de blev underkastet det samme præserveringsforsøg som det i 5 eksempel 1 udførte.

Tabel 10.

K"---:-1

Indhold Bindings- _Efter ovnforsøg_j

Vand Salatolie/ I 3% vandig 1 10 Sammen- behand- vand (1:1) i e^esy- lignings- ling reopløs- eksempel \____ ning 10 620590480460j « : i > i » -- ,-j-i 12 670 480 I 480 j 430 j __ ;_i_j 15 15 620 530 ! 440 380 i--,-!-i 20 700 610 ; 450 | 430 i __i_i_!_i

Anvendelsen af en varmebehandling ved 180°C i 1 sekund i stedet for varmebehandlingen ved 180°C i 5 sekunder bevirkede knap nok nogen formindskelse af bindingsstyrken i ek-20 semplerne, men en betydelig formindskelse af bindingsstyrken i sammenligningseksemplerne.

Eksempel 7-8 samt sammenligningseksempler 21 - 28.

Polyolefinharpikser (indeholdende metal) som anført i tabel 11 blev fremstillet, og der blev fremstillet polyesterfilm 25 (ydre lag)/aluminiumfolie/polyolefinharpiks/polypropylen= film (indre lag)-emballeringslaminater. De således fremstillede emballeringslaminater blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Endvidere blev beholdere fremstillet af laminaterne fyldt med henholdsvis en 4% vandig 30 eddikesyreopløsning og et krydderi til kinesisk mad fremstillet af firma A, hvorpå de blev underkastet en afprøvning af bindingsstyrken efter et præserveringsforsøg ved 37 DK 166607 B1 66°C i henholdsvis 1 uge og 2 uger. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 11.

38 DK 166607 B1 i

I g I

t n H 2 4-J O)

I (Τ' O H cd C

ά C Ou C α α ^ -h 0 H £ C h O m o o o o £ o g α O cn i — £ 43 ·* oo co o σι td Cn Η

gtTitnCN ft CN |3 Μ Η ΟΙ rH ιΗ η Η α CN

Cd Η ft4 (¾ Η id ^ Η Η ιΗ ιΗ (D ·Η

WHO) c Ο Ρ U

I g 1 W rH 0 0

1 C1(1) H ~ G

C d Οι α Ν' o o o o H o

(D -H g N <ί ^ -H * CN ΙΟ H* 00 g CO

g β (DM C CN £ Ό O O Η O σι (dtn CN

£ tn tn I '— dJ-H^-'rHtHH Hd!

fd -Η x P rH x d) -H

whop CO PM

I g I .

tn η ø Ό tu I tr> 0) -H -H c; d d d< αχ -η QJ -H g H C H O ^ g • g C O CN C £ d) σι O O O O (dtn o rH gir>tn i ^ α Ό - in oo σι cn Ha in H fd-HeX dl CN H >| O CN O CN o tu -h cn tfl η φ p ri| ά rHHH Η P id 1-i ----- - - - ------------

O I

Λ g cd

·Η H

i m a x g oo C — -H O — 0) S CO £ Sd CN O O O o o o tn η I * d Ό ·> r- oo io ro σι co 44 O p oH>iHcnHcn Η o h

H Q-t p C Λ ^ Η Η Η Η Η H

---j-------

^ Ό Η -H

i tu sd x g Γ' C (O Ή O Cl o o o o o o O Si -· g 54 ^ CN C7\ CO- CN Η* Γ- tnn i o α Ό o o cn η h o o

44 O ¢4 H ^ Η Η Η Η H

W SP P c 4d ' oh tn Cn i i -Η ·· Η -Η >ι I Η O Ό HHOiicn Otntn 54 a a o ~ a o p a c o ©. oh g

(Dl II +> fd440-H(d44HT3,X

H O 43 ^ΌατΙ>·Η0α > Η P Cn Ό 44 ohm i ααπα ό d tn ό o a >ih tn

I Ό >1 (d Μ H (d (d <d o\o TI >1 Ό o\° Td (D -Η Μ -Η H

tn O oh i> co> cocutnH h< o a a tf 4-) tn

Cn 4-i m 44 Ό cna tn<D4-> h a a

OH 44 I O (d O >t id I

a H co. 4-> fl) 4-> tn 4-1 ja iCn itn acna ft h oih ^ m ® i aa i o tn

(DHCD 54«fHOO£OOtn43 tn > H tn 54 C

HHH td £ 54 Ό Ό H tHC tn 0 H tn pH

pap dD3>i^Da ® a> ao td ao a cn gog Otd tn cd-HTDHO h 44 a α ·η λ; d o s ogo a tn 44 h tn λ ^ ό OMoa nd a o > tn tn g tn dn to >i h d aa a >c4-i 4d a >i4J d d

44 O 44 5-1 Η Η X Η O Η Ό H 4-1 44 o Η 4-> H O O

wtno od ao ehh mm m tn o 43 m tn o tn h i____ .I_i_ 39 DK 166607 B1 π l i i S ζ tn H i U P Ti ‘ri n> I tP (D O <D -d -d ~ g tu d d Cu ug m d X tn o o o o d tp o d (D-Hgoo >1 - -d o ·* to om o Hd tn >i E C HIN HH g d to cn oooo r- Φ-Η m tn

gtncniOfid'-'^O'-' a u T

ac-a ______g---g •H tf d -d

I 0) -P

I g d O

tn η d τί 'd ^ I tn <U «C -d -d r*. O O O O g o

d c a < r. d X m to co to H d ° JT

φ -H g I Η τ) O H H CN CM Η H CM

gdDt^pq —’ g d w H H H H <U S

§ tji tn o) a d τί i-1 a 3·ηλ *-λ >p .Μ.Γϋ>___^------tf--0) d d i *d κ*ι i S d tn tn h d d ^ i tn 0) -H ·-> 5 r* d d & g; ~ d m _ ’d x ca -d g to S’ r- -d o o o o o g g d <a cn i - g t3 - m cn h o tf tn tf g &i tn Ph O d -d O H CN Γ0 o H rH · <a -λ M (¾ o «du CQH 1) CO . Q ^ g (rt tP •‘"d in C Ό o

Il I -ri -ri & u i g u uo o MH 3-d 0) Η I t n 0) C -d -d · _ 5 _ d1 d — ddcu C dxoooo o -π <? h tu Φ -d g S - Ή O ^ oo O CO N< g 2 S'i H E β Sin I io g d Η O O H o d H ro>, H g tP tn CN Pc — d Ti Η Η Η Η Η <0 -H * Ot H >, ® £.¾ HCOHd) ° [jj1 f S _______d d S------ Ή Φ

£ ζρ Q)H

^ d H >1 •d (0 ft i p e o I s <U d

in d S

i dm) -η -d 5 ,

Φ -d g C h tf o o o o o <0 OSW

g d ¢)^ 3 <—> g M-i *· Η h r·- in Ή cn l 1 tp tn es i cn d h m cn o h ej Q) ni «-ft IJtI ,y (¾ ^'Hd'~'HHH H Q d cn h ca λ C tn ^ ^ :>< S-i ------- 0c>1 o tn y\ ej (U H tP cp i i &·η •Η ·· Ή -Η >ι I -d CU Ti >i <1> ri h Til i tP Ti tn cn d d tf hh di i η o^dtuaddeu-ø. ω -h g o tf Η 0)Λ tP +> tf^OHtfaiH ;d.ic: ag

m h d I d Ti tf Ti > -d (DC >·Η Cht? d M

i $ tf d -d d h d Tiden Ti 0 d 5 JT

cn '-'TlU r^O tu H Hi Hj di ο» Ό >1 S Λ» Ti ID -H ij d d p < tp 4J Qjtw 0) xd > m> nnirari ^nidd WPtn Ms tPd ineD-P rlrl 1—ldd __J_____ O-H V|a)Qj(ti(I)>id ,· " d -HCQ.-P Ti-d Ti -PC i tn i tn Di d tud a ω ^ ω o 1 dd 1 d

(D-ri to ddgQ) SO) ΜΛ tn > -d w ^ 5 -H

Η H ri tdgd tn tP d tPOH &I &*H d ae a d p § >1 +j h d> dOTi Ή

Stag Tid cn dca -dO p ϋ d d ·η ,¾ d ¢) d Φ g Φ dtnairi enTi Ti TSdtad d |h OJ > jn | engtn d h cn >1 Hd dd d>i-P,d m J § ^ d Η -Η X Η Η -d ·& -d -P Cd ta -d -P tu tu O 0)

Htno oa d o ra ^ m cn ta λ cq cn tu tn h cq 1_______

Eksempel 9.

40 DK 166607 B1

Den ifølge eksempel 1 opnåede polypropylen-maleinsyrean= hydridcopolymer (maleinsyreanhydrid-podeforhold: 0,6%) blev omsat med 6,5 dele aluminiumhydroxid i xylen ved 130°C i 1 5 time til opnåelse af en specifik polyolefinharpiks. Den således opnåede polyolefinharpiks blev vasket, tørret, disper-geret i xylen (tørstofindhold: 15%) samt påført som overtræk på den samme aluminiumfolie som i eksempel 1 til dannelse af et 5y tykt overtræk, som derefter blev tørret ved 180°C i 10 5 sekunder. Den med den specifikke polyolefinharpiks over- trukne aluminiumfolie blev på harpiksovertrækket lamineret med en 70 y tyk coronaudladningsbehandlet polypropylenfilm og dermed med en hastighed på 40 m/min. ført over en opvarmningsvalse ved 180°C. De således opnåede emballeringslami-15 nater havde en polypropylenfilm/aluminiumfolie-bindingsstyr-ke på mindst 1150 g/15 mm, når de blev underkastet et afskalningsforsøg.

Emballeringslaminaterne blev forarbejdet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) 20 og en 3% vandig eddikesyreopløsning, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Derefter blev de afprøvede beholderes emballeringslaminater målt for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende tabel 12.

25 Tabel 12.

Indhold Vand Salatolie/ 3% vandig eddike- ___vand (1:1) syreopløsning

Bindingsstyrke efter ovnbehand- 1190 1090 1040 30 ling (g/15 mm) I___

Eksempel 10.

41 DK 166607 B1

De ifølge eksempel 1 opnåede pellets af specifik polyole= finharpiks blev formet til 70y tykke film ved 190°C ved anvendelse af en blæseekstruder. Den således fremstillede 5 film blev lagt på en 15y tyk aluminiumfolie og opvarmet under tryk på en opvarmningsvalse ved 180°C i 3 sekunder til opnåelse af et laminat af specifik polyolefinharpiks/ aluminiumfolie. Det således opnåede laminat blev afprøvet for bindingsstyrke og viste sig at have en bindingsstyrke 10 på 1160 g/15 mm. Laminatet blev formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) og en 3% vandig eddikesyreopløsning, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 140°C i 20 minutter. Efter ovnforsøget blev de afprøvede beholdere målt for bindingsstyrke med det 15 resultat, at de udviste henholdsvis 1120 g/15 mm, 1010 g/ 15 mm og 1050 g/15 mm i bindingsstyrke. Beholderne udviste tilfredsstillende resultater, når de blev underkastet det samme prsserveringsforsøg som det i eksempel 1 udførte.

Eksempel 11.

20 Den ifølge eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks blev smelteekstruderet i en tykkelse på lOy mellem et 15μ tykt aluminiumfolie/polyesterlaminat og en 70y tyk polypro= pylenfilm ved anvendelse af en ekstruder, og den blev derpå sandwichlamineret ved hjælp af en fremgangsmåde som den i 25 fig. 5 viste til opnåelse af et emballeringslaminat. Lamineringen blev udført ved en lamineringshastighed på 60 m/ min. ved kontaktering af de til laminering bestemte materialer med en opvarmningsvalse med en overfladetemperatur på 220°C i 1 sekund. Det således opnåede emballeringslaminat 30 udviste tilfredsstillende laminatstyrke, bindingsstyrke efter ovnbehandling samt resultater ved præserveringsforsøg som i eksempel 1.

Eksempel 12.

42 DK 166607 B1

Den ifølge eksempel 1 opnåede specifikke polyolefinharpiks samt polypropylen blev coekstruderet til opnåelse af et laminat af et lOy tykt lag specifik polyolefinharpiks med et 5 50y tykt lag polypropylen. Det således opnåede laminat blev derpå lagt på et 15y tykt aluminiumfolie/polyester-laminat med siden bestående af den specifikke polyolefinharpiks vendende mod aluminiumfoliesiden, og det hele blev derpå kontakteret med en opvarmningsvalse med en overfladetempe-10 ratur på 220°C i 1 sekund, hvorved der fremstilledes et emballeringslaminat. Det således fremstillede laminat udviste tilfredsstillende bindingsstyrke, ligesom i eksempel 1.

Eksempel 13.

15 Det ifølge eksempel 12 opnåede laminat af specifik polyole= finharpiks/polypropylen blev lagt på en lOOy tyk aluminiumfolie med polyolefinharpikssiden vendende mod aluminiumfolien, og det hele blev kontakteret med en opvarmningsplade med en overfladetemperatur på 250°C i 3 sekunder, hvorved 20 der opnåedes et emballeringslaminat. Det således opnåede emballeringslaminat blev afprøvet som i eksempel 1 med de resultater, som er vist i tabel 13.

43 DK 166607 B1

Cn H ^

T& -H G -P

tn -P g ω <C

G ή

0 -Η x Ή G

m g tn -h g o tn α) -η 4-) G vo

Cr> Ό ω ω -Η H

G T3 CD g 4-I H

-H I>i G d)

G G -ri G IH

(U Hi X iH CO

> G _„__

CD

tn δ Sk.

ft ts tn ω

Cd)·® G G M H o d) > -H ft Cr> oo P Ό O d o 4H o\° T3 Φ Ή Ή

W rt> (D G G

tn I •Η >ι I

G τί cn cn o d) G <D -Θ. rn

4-> (0 r—1 iH

w Cn > -g ft tn H

01 R Ό O G •Η o\° T3 d) ·Η

d) H m <D G G

Λ! Ό___ G G- >t G \ —

• -P Si G iH

m tn o *H ·· h t n jq HH o tn G 0 ^ oo

H G > -P H

0) -H 0 G Ti Ή

Λ HG

G G id ni

Eh -H to > pa Ό ο G υο

G CN

> Η

G I I OtO

tn m G tn G

G d) .G o H Al J) Ή Ό G XI tn m G >i G G Ή Ή -P ί> Ή cq tn o Η -

G

>1

-P

tn tn tn

G

•H

'd

G

•rH

m

Sammenligningseksempel· 29.

44 DK 166607 B1 I en propylen-acrylsyrecopolymer (acrylsyreindhold: 3 mol%) blev der pr. mol af acrylsyren inkorporeret 0,3 mol aluminiumhydroxid dispergeret i methanol, og det hele blev sam-5 menblandet på en æltevalse (190°C) i 30 minutter. Den således opnåede smeltede blanding blev dispergeret i xylen og påført et 5μ tykt overtræk på en 30μ tyk aluminiumfolie. Den således overtrukne aluminiumfolie blev med aluminiumfoliesiden kontakteret med en opvarmningsvalse ved 190°C (drejen-10 de med 10 omdrejninger pr. minut). Derefter blev en 70y tyk polypropylenfilm påført på polyolefinharpikssiden ved 180°C til dannelse af et laminat. Bindingsstyrken mellem aluminiumfolien og polypropylenfilmen var 1030 g/15 mm. De således opnåede laminater blev underkastet et ovnforsøg på samme 15 måde som i eksempel 1, og resultaterne er vist i tabel 14.

Tabel 14.

j

Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig ed- il :1) dikesyreopløs- ____ning_ 20 Bindingsstyrke efter ovnbe- acr. ! ,„,n nnn \ , . , , 960 j 1210 990 ; handling (g/ i 15 mm)__I__.

Det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 blev fore-25 taget med laminaterne med det resultat, at de viste sig utilfredsstillende til praktisk anvendelse, som vist i tabel 15.

Tabel 15.

30 Indhold 4% van^i9 eddike- Krydderi til kine- syreopløsning sisk mad fremstillet ___af firma Å_

Bindingsstyrke delaminering 250 45 DK 166607 B1

Eksempel 14.

100 dele polypropylen, 0,4 dele maleinsyreanhydrid og 0,1 del benzoylperoxid blev smelteæltet på en opvarmningsvalse ved 185°C i 10 minutter. Efter afslutning af smelteælt- j 5 ningen blev materialerne ekstraheret grundigt med acetone til fjernelse af det uomsatte maleinsyreanhydrid samt male= insyreanhydridhomopolymere med lav molekylvægt med henblik på opnåelse af en polypropylen-maleinsyreanhydridcopolymer.

I den således opnåede copolymer inkorporeredes aluminium= 10 hydroxid i en mængde på 1,5 dele pr. 100 dele af polypro= pylenet til dannelse af en blanding, som blev blandet på en Hensche1-blander.

Den således opnåede blanding blev smelteblandet og ekstruderet med en ekstruder ved 180°C. De således opnåede pel-15 lets af specifik polyolefinharpiks blev som et klæbestof i en tykkelse på 10μ påført som ekstrusionsovertræk på en 15μ tyk aluminiumfolie (et laminat af aluminiumfolie/poly= ester) ved hjælp af en ekstruder (matricetemperatur: 235°C) til dannelse af et harpiks/aluminium-laminat. Umiddelbart 20 efter overtrækningen blev det således dannede laminat på den modsatte (polyester) side kontakteret med en opvarmningsvalse (overfladetemperatur: 180°C) i 1 sekund som vist i fig. 1, med henblik på opvarmning (varmebehandling svarende til 60 m/min.) af laminatet, hvorved den overfladeover-25 trukne specifikke polyolefinharpiks bragtes til at klæbe sikkert til aluminiumfolien.

Endvidere blev en 70μ tyk polypropylenfilm lagt på overtrækket af specifik polyolefinharpiks, og det hele blev ført over en opvarmningsvalse (overfladetemperatur: 180°C) med en 30 bevægelseshastighed på 60 m/min.. I det således opnåede emballeringslaminat blev polypropylenfilm/aluminiumfoliens bindingsstyrke afprøvet, og den viste sig at være så høj som 1020 g/15 mm. Emballeringslaminatet blev formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis vand, salatolie/vand (1:1) DK 166607 Bl 46 og en 3% vandig opløsning af eddikesyre, hvorefter de blev underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter. Efter ovnforsøget blev emballeringslaminaterne afprøvet for bindingsstyrke med de resultater, som er vist i den efterfølgende 5 tabel 16.

Tabel 16.

Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddike- ____(1;1)__syreopløsning

Bindingsstyrke handling^g/ 1040 1110 990 15 mm)

j_ί_I

Endvidere blev emballeringslaminaterne underkastet det samme præserveringsforsøg som i eksempel 1 med de resultater, 15 som er vist i tabel 17.

Tabel 17.

Indhold 4% vandig eddike- Krydderi til kinesisk syreopløsning mad fremstillet af ___firma Å_ 20 Bindingsstyrke (g/15 mm)

Eksempel 15.

Det ifølge eksempel 14 opnåede emballeringslaminat blev formet til beholdere, som hver især blev påfyldt de neden-25 nævnte materialer som nævnt i tabel 18 og derpå underkastet et ovnforsøg ved 135°C i 20 minutter. Resultaterne er som vist i tabel'18.

47 DK 166607 B1

Tabel 18.

Indhold Vand Salatolie/vand 3% vandig eddike- ___(1; 1)__syreopløsning_

Bindingsstyrke 5 kft^tOVnl?e', 1010 980 960 handling (g/ 15 mm)_________

Ud fra ovennævnte resultater blev det bekræftet, at den speci- · fikke polyolefinharpiks, der anvendes ved fremgangsmåden iføl-ge opfindelsen, var tilfredsstillende modstandsdygtig over for ovnforsøget ved 135°C.

Eksempel 16.

De ifølge eksempel 14 opnåede harpiks-ekstrusionsovertrukne laminater (harpiks/aluminium-laminater) blev hver især varmebehandlet som vist i tabel 19 og derefter hver lamineret 15 med en 70μ tyk polypropylenfilm til opnåelse af emballeringslaminater. Hvert af emballeringslaminaterne blev derefter formet til beholdere/ som hver især blev påfyldt de i tabel 19 viste materialer samt underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter og derefter afprøvet for bindingsstyrke. Re-20 sultaterne er vist i tabel 19.

48 DK 166607 B1

Tabel 19.

Varmebehandlings- Bindingsstyrke efter ovnbehandling betingelser _(g/15 mm)_

Salatolie/vand 3% vandig eddikesy-5__(1:1)__reopløsning_ 160°C i 20 sek. 1190 1180 180°C i 5 sek. 1110 980 200°C i 3 sek. 1140 1110 220°C i 3 sek. 1220 1170 i_!___i_ 10 Som det fremgår af ovennævnte resultater, udviste emballeringslaminatet indeholdende harpiks/aluminium-laminatet, der forinden var varmebehandlet ved 200°C i 3 sekunder, høj bindingsstyrke.

Eksempel 17 - 18 og sammenligningseksempler 30 - 35.

15 På samme måde som i eksempel 14 blev specifikke polyolefin-harpikser fremstillet under de forskellige i tabel 20 viste betingelser. De opnåede emballeringslaminater var et laminat af polyesterfilm (ydre lag)/aluminiumfolie/specifik poly= olefinharpiks/polypropylenfilm (indre lag), og de blev un-20 derkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med de resultater, som er vist i tabel 20. I ovennævnte emballeringslaminater blev en polyethylenfilm benyttet som det indre lag i stedet for polypropylenfilmen, når polyolefinen i den specifikke polyolefinharpiks var polyethylen.

49 DK 166607 B1 l , I g 5 1

ω H P ti I

I fcp Φ -Η ®. °Φ · s c g ϋ g μμιπλ; -g Q) ·γ| 6 Η »«--* *H fd -P <D 6 g £ CD ro SLngn3^oMcfltJ>w o o o o fo o g tn ω i * 3 *H - Μη w £ ^ ^ cn oo «hc ^ p, o Η XO fi >1·ΗΜ σ\ σ\ o cn Φ ·Η oj

CO Η φ ft (dj O HHH H Q P

i i u i I g SO o

φ Η P Ό P O C

I (J1 φ -Η -Η ^ rO oo · -H

Cfltt β ^ >H^| O O O o S o (D-Hg pC — -H 0 ^ ft Φ oo Φ tn in g d |o etiogPvoOtncfl Ή o o cn HG cm g tn Φ ro I ·* P Ti ^ G G i-IrHiH Φ-Η fd Ή (¾ V£) rH £> *rH LO Qp

ran ® cit —· si Æ OG

I £ s

g Ti Ό I

co -Η ·Η ^·βθ^ H K p X Μ P Η Φ

. riJ^.HO'tfP-PW O o o o o O

o · S^gP^Pcntn σι H n* ni <n co cm tn i ^ pflo >n to pH σι Η Η o σι o ,Χ CQOH>i^-'G>iH HH Η Η Η Η Ο)'— <;,ΰ Η Η Η φ------------- £! 1 id Ό Φ Β I Φ tn g S Ρ Ρ Ti ·Η Γ~· ·Η·Η 4Jfi ΟΑ! Η m G Κ — Λ! g Ο Φ ρ£^·ΗΟγμΦΜΦοφ ο ο ο ο ο ο • SrogM^-PrOtfloo οο ιο cm ^ σι co ω ι . 3ΰο ρ > Η Η Η σι ο ο σ co cn ,χ (ι, ο Η >ι^ Ο 0< Φ γΗ Η η Ρη'-'^χ; « ο > η >ΰ I I -Η Φ φ φ -Ρ S *ρ ΦΗ tn Ρ tn tn Ρ tn Φ Λ>" II ·Η · ·Η >ι c! -Η >1 C ·Η .

rn r-l ·Η ' rir) Φ»1·Η ΦΒΙ-ri i^Ol < •Η ΦΟ I 0— £φ££ΦαΦ-Η-Ρ ρ tn φ \ G -Ρ ΦΛίΦΦ^ΦΌωωΦ ι 0) Ρ a til > φ ΦΦ >·Η·5 >·Η'&ΦΦββ

£ ΗΦ φ ·γΙ Μ ^ Ο G Η G Ό Η [drl >ifi (Ρ H

m >, a tfl +J H Φ Φ Φ o\o Φ pj o\° Φ Oj p H P H

g d X!>i H ®W a P > 0)> Γ1Φ0 ^0)0 g Φ -Ρ ω Φ ΛΦΡ © __J___ rd i—ι φ η φφ m

cn Oj i >i G tn-P ,G

g cax-H g φ G φ φ φ φ _ tn Φ * Ο r-v χχ ·Η Ρ Η Η Λί X Ai I &> οω «,ο φ ρ ρ ·η m η ρ μ ι ρ ρ Ό· Λί I Ρ Η Ο SE Φ Ο >1 >ιΦ >ι φ Φ am ρ Φ φ m φ Η Φ η Η -Ρ t n -ΡΛ -Ρ co Ρ φφ HOTigHpHOE rac me φ Pd ο η tn M-t '— 3 φφ >iP φ H ® > tn κ P Ή η, ρ φ +J Η φ > P Η ·Η tnH tn 0 G tn Λ Φ g H Η φ p - O 0 O G G Ti G -H G in

m p 0-P -Η CJ P a-H -HG Η Ρ H H P G

to tn >1-P S S g Ti Φ Ό Φ Ό Ό φ H

,χ H Hg φ Ρ Ρ Λ! P Gi G-PG G -Ρ P

MH Og Η φφ-ΗΗ -ΗΦ -ΗΜΗΦ ·ΡΗΦ ftp < >Φ^Φ pq Λ Ρ5ΦΛ ΒΦ > 50 DK 166607 B1 ε /7

Η / II

tn -η X tu dm χ η i -η d X to i ε i d tu X g tn tu g g *« · ft M X^

ft tn d M U ,)4 >i (U X

η Λ! -Hidoaj^^; X sc d tu m æ ^ d -P ^ > o tn +j^; X a

<U tn m <; in ·η mm ao <u >i X

g tn a - g m *· O cm cn >i -P χ^ <- g d ft i o d ft o d h in X tu (0 ft (U H o X T3 to d a ft fidcn O cm ft X h ______X- >1 tn m i - d cu I · Ό Ό tn U ft tn I g i i ft o tno M tn tn <u i fti grtgdo <u to ft tn d i <u d o ή oo · d g ft 44 (U d g t)ft 4JCHJi ft d<u^fttu>i — do— 44g 0) o oo o g o -n O to Π >tft ftftftMO(0M(Utnftcnin 00 to O ·©.

g tn dj>iO * g CM - -P (0 cn cor^-vo ld η H χ> gdmoÆftKodOod>HH tu

UtIJI ftuJO<^HM^ Oftii Q 'd

C0dftft(DOafid-H«O> (U

----------g — di -ft1 i d d (Οι to tn u -H tu tn i g i 0) cr.o ft) h -ft1 tn Φ ggdo· <u >i M ft tn d ft o 44 d xi o ft 44 -H -P d N 0) -H -p m d tu m e d -P 44 g tn g tu ^ Φ to ro < ft (ti (0 M 0) o o o o (0 o >i åtn a ingmo-PtOcninrovDoo cn h o r-i d ft I » Or) - d >rl » m ft ro oo ti) H o cm (ti ft <U CM oHdtnOfttOo Q ft cndftft C tn ~ u: o > t—I *.

tu__________H ·

43 PM (U

(0 tn tn fti B d d ·- >i i -η ft d cn i g i d ft) turn tn O) g g tu -P >i η tn d M d d ft)

Η 44 ft (ti * · ft X) U

d <u cm e — c -p — > u 44 g >1(0 cutnoofid η ·η mo fto tu ίο m g tn a ^ g -P - O o in ooo o ft o o *· g d ft i o d tu ft d oo vo •st* ko o) i— ftfid (O-hcuh *— i—i O —> ft oo cn σ> cn oo Q cm <q codftft fiddo ______ cq ...

Oil ft T3 d i tn i tn -h (0 Ό "Θ· TU ·©. ft Ό --ft)

> tuft tuft ·η to d Ό \ ft ft-pgm tu >i (U tno tno (ti ft E

Λί II ft ftø ftdJ ftM >i d tn ft ft ft'dft)rdft)ftitn'<;ft(0 ft (uo i o—d>id>i(Uft+Jocu d tn <u \ d )Jft(0tn (Otn dtntoiOftfti .(U dfttn > rd (0 ·· > tu tn > o tnO (U g g ft >i i ft (U tu ft cn 44 o dftft44d44d>id<UM>itn d >i M tn -P ft (0 (0 '— o\° ft -Η d® -η -η m ft Μ -π ft d (U .d >i ft tumft Μ >ω ηΌΟ'ϊ'ΟΟΧϋ'Η'οο-Η gu -P tn (U 43 (ti M O. fttu go cuft to tn (ti m----— ft (ti ft I >i d tn-P Xi - Π3 tnftcax; ft dddtutu tu tu cm g

g *· O Λ ft d ft ft 44 44 ^ I PM

tn φ ΟΛ ~ M — M ft m ft M Mi MMtn

otn IM (U O (U S g dl O >1 >itu >i (U Ό- ·· E

44 d(0 ftmftmrtiftm-Ptn ρλ -p tn cn tnsd

Mtu ft o (Ug (UMftOgtnd tn d cn ω M da tutn m TidOO^dtn-H cn>tn tnMO ft ft tn (U -P ^ ft — > M ft ft tnft tn o d tn CMm d ··> ad ft (U d o o o d po d-π dtn 44 ω

g ft O -P ft (U rn CM ft ft d ft M ft ft M tn MM

tu d >1+) g g g Ό (0 Ό (U Ό Otud g >i tn tn ftg d - Μ M Ai O d E d-Pd d-pft g tn 44 ft Og ft (0 (U ft ft -HQ) ft m (0 MM M (Ud H ft CM P < > DIM (0 (5Λ ffl 0)£ CQ 0) (U CQ ft ____>_ 51 DK 166607 B1

Eksempel 19.

I den ifølge eksempel 14 opnåede polypropylen-maleinsyre-anhydridcopolymer inkorporeredes 1,5 dele aluminiumhydroxid samt xylen (fast stofindhold: 15 vægt%), og der opvarmedes 5 til 130°C i 60 minutter, hvorefter den resulterende blanding i en-tykkelse på ca. 5y blev påført som overtræk på en 15y tyk aluminiumfolie (aluminium/polyester-laminat).

Den således overtrukne aluminiumfolie blev varmebehandlet ved 180°C i 5 sekunder, en 70y tyk polypropylenfilm blev 10 lagt derpå, og dele blev med en hastighed på 60 m/min. ført hen over en opvarmningsvalse ved 180°C til fremstilling af et emballeringslaminat. Det således fremstillede emballeringslaminat vist sig at have en høj bindingsstyrke på 1160 g/15 mm mellem polypropylenfilmen og aluminiumfolien.

15 Emballeringslaminatet blev yderligere formet til beholdere, som blev påfyldt henholdsvis salatolie/vand (1:1) og en 3% vandig eddikesyreopløsning samt derefter underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter med det resultat, at de udviste bindingsstyrker på henholdsvis 1140 og 1020 g/ 20 15 mm. De udviste også tilfredsstillende resultater ved det samme præserveringsforsøg, som tidligere er nævnt.

Eksempel 20.

100 dele polypropylen (M.I., 10), 16 dele maleinsyrean= hydrid, 10 dele 1,2-polybutadien (gennemsnitlig molekyl-25 vægt 150.000) samt 375 dele xylen blev fyldt på en 1 liter trehalset kolbe udstyret med nitrogengastilledning, termometer og omrøring til dannelse af en blanding, som blev opvarmet til 130°C under omrøring i en nitrogengasatmosfære til opnåelse af en reaktionsblanding. Til den således op-30 nåede reaktionsblanding sattes dråbevis en opløsning af 1,5 dele benzoylperoxid i 40 dele xylen i løbet af 90 minutter. Derefter fortsattes opvarmningen af reaktionsblandingen til 130°C under omrøring i 30 minutter, og blandingen blev kølet til stuetemperatur til opnåelse af en 52 DK 166607 B1 suspension. Den således opnåede suspension blev filtreret til fjernelse af xylen derfra og gentagne gange vasket med acetone, indtil uomsat maleinsyreanhydrid og maleinsyrean-hydrid homopolymere med lav molekylvægt næppe kunne regi-5 streres i acetonevaskevæskerne, hvorved der opnåedes en pulverformet harpiks. Den pulverformede harpiks blev lufttørret, atter opløst i xylen, tilsat 1,0 del aluminium= hydroxid samt opvarmet til 130°C under omrøring i 30 minutter i en nitrogenatmosfære til opnåelse af en specifik po= 10 lyolefinharpiks. Efter at opvarmningen var afsluttet blev den således opnåede harpiks i et ca. 5y tykt lag påført på en 15y tyk aluminiumfolie (aluminium/polyester-laminat), medens den var varm. Den harpikspåførte aluminiumfolie blev opvarmet til 180°C i 5 sekunder, en 70y tyk polypropylen= 15 film blev lagt derpå, og det hele blev med en hastighed på 20 m/min. (to sekunders kontakt) ført over en opvarmningsvalse ved 180°C til opnåelse af et emballeringslaminat. Polypropylenfilm/aluminiumfolien i emballeringslaminatet udviste en høj bindingsstyrke på 1360 g/15 mm, når 20 et 90° afskalningsforsøg blev udført med en aftræknings- hastighed på 100 mm/min. Emballeringslaminatet blev formet til beholdere, som hver især blev påfyldt de materialer, der er anført i tabel 21, og derefter hver underkastet et ovnforsøg ved 120°C i 30 minutter samt et preserverings-25 forsøg ved 66°C. Målingen af bindingsstyrken blev udført som tidligere nævnt. Resultaterne er vist i tabel 21.

53 DK 166607 B1 H Td

•ni tC +J

+j B aj < i—i Η M ri li Μ ω -η B o tn a) -H +j Μ cn

S. ti ra Dl -H H

Μ Ό 0 g Ή H

U >|S d) o Μ -H U m m K Α!Ή n) cn tn---

G

-Μ u 0) tn

> -H

M Td i i tn CD G <D øj G QJ o

cn cd λ; 0 ·Η tn H

fB > -H cd G G o

M Td ø cn H

Øj o\° Td >i & H

^ 0) OH^ tn cn

ni s Td I H

d CD Øj

Ιβχ O O

. > -ni cd tn cm

i—I Td 0 d 1 I

CN o\° Td >ι·Η H

m cd cn C

I—I . ...

CD

Λ rd

<d G

B td > \

CD

tn Ή

S HH O

tn o ·* h

0 -P H CN

O cd ^ H

m h G td > w

O

Td o G oo id cn

> H

<D

X

ø >1- nd -i-1 §

nH cn B

o tn £ tntr> td G h a -η \ H Td t n G v

•H

CO

_ -_L

54 DK 166607 B1

Nogle af emballeringslaminaterne, hvori polyolefinharpiksen anvendes som klæbemiddel, blev endvidere i eksemplerne og sammenligningseksemplerne afprøvet for deres hygiejniske egenskaber med de resultater, som er vist i den efterfølgen-5 de tabel 22. To målinger blev udført for hvert af forsøgene vist i tabel 22.

55 DK 166607 B1 ph

rO

c rH O) (D ft —

TI >i E

T) 4-> &h

H C CP

E to —

Cl) Λ ,_£) _p fM O Γ0 00 i—I CM 'ί (N ^ U) fB CD - ^ ^ ri ^ co t'-cor'· ro ro oo r-· r'· oo

(si 3 Η H CM <N

i s -p

Cn (U E

•H CO CP

& β Φ H ^ Φ co ro Éiji o in ro lo m cm cp md m g S H ' »*“ ^ ^ ^

0 -H oj co co cm cm o o ro cm Η H

W Ο Οι Η H

Ή cp

r- CP

H ^- . h m id co η oo ^ H ro cp (β ** -*>.*.

. M OO Γ' CM N H O CM CM CM H

cm pQ HH

--------

H S

φ CP

43 ^ CP

ro H ^

Eh

. co cm h cp mroHoor^H

£/) -. r r r r V -

00 CO 00 CM O O CM Η H CN

pq HH

m 1 Φ to co

tPH

β φ U MUSH U M CP M U Μ H CP Ο ΦΟ ΦΟ Φ C Φ Ο Φ

Μ β m EoEcnE-HEoE

φ -Η U0 -Η CM -Η > ·Η f) Μ (Μ Μ

(3 4-> 4-1 Η 4-) 4JCP4JH4J

Η φ 0

Η 43 CM CM CN (*i CM CM

Ή I

Η φ II

-Μ Η Η

Η Ο I 4-J

Η (0 C Φ , 5 φ jo <0 Μ 44 β ΤΟ £ 43 Η (Τ' (0

ΤΟ φ 4-) Τ) CP β CP

-Η 4-> φ ΤΙ β Μ β ε uh ro φ η λ ο C0 Φ β tp -Η ·Η CP CP Φ Ο Μ β tP Ε β Τίβ-Η-Θ-Ήφ

Η β δ φ β·Η flrl CP

fJ.r|H 4-) tO β β CP Φ E

to μ co CP > co t0 ο 'd d

s DJ CT Φ Ό & > φ tPH

Η d fi 40 β o\°H ββΗ CPH ·Η I rtf o CP o\° >i I <ll

Ο Φ Μ β > inOrocnS-M

___L--- 56 DK 166607 B1

Som det fremgår af tabel 22, er de specifikke polyolefinhar-pikser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fortrinlige i henseende til hygiejniske egenskaber sammenlignet med klæbemidlet af urethantypen, og de er også egnede til anvendelser, ved hvilke hygiejniske overve-j eiser bør foretages.

I det følgende beskrives ved hjælp af autoklavforsøg forsøgs-resultater, der viser virkningen af fjernelsen af uomsat male-insyreanhydrid og dennes homopolymer med lav molekylvægt i afhængighed af antallet af vaskninger.

Forsøgsresultaterne med hensyn til tilbageblivende forurenin-ger angår følgende polyolefi nharpikser:

Ifølge eksempel 1 fremstilledes en speciel polyolefinharpiks under anvendelse af en polypropylen-male i nsyreanhydr i d-copoly-merharpiks, som blev vasket fem gange med methylethy1 keton (ca. en 30 gange så stor mængde).

I tilfælde af samme polypropy1en-raalei nsyreanhydrid-copolymer-harpiks, som kun blev vasket én gang eller kun tre gange, kunne der ved hjælp af væskskromatografi konstateres betydelige 2g mængder af lavmolekylære maleinsyreanhydrid-homopolymerer.

Bindingsstyrken mellem po1 yp ropy1enf i 1 men og aluminiumfolien i emballeringslaminatet, der er opnået som angivet i eksempel 1, ved anvendelse af polypropylen-maleinsyreanhydrid, der er vas-2Q ket én gang, tre gange og fem gange (som i eksempel 1), blev bestemt. De opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 23.

35 DK 166607 Bl 57

Tabel 23 .

Vasket Vasket Vasket g én gang tre gange fem gange (bindings- (bindings- (bindingsstyrke styrke styrke g/15mm) g/15 mm) g/15 mm) Før autoklaveringen 150 1100 1230 10 Efter autoklaveringen, indhold

Vand delaminering 1080 1220

Sa1atolie/vand (1:1) delaminering 1000 1140 3% vandig eddikesyreopløsning delaminering 980 1020

Opbevaringstest (ved 66 0 C ) , indhold 4¾ eddikesyreopløs- 20 ning(luge) delaminering 350 970

Krydderi til kinesisk ret (2 uger) del aminer ing 450 1100 25 Som det fremgår af de ovenfor nævnte resultater resulterer den fem gange vaskede po1yo 1efinharpiks i en fortrinlig bindingsstyrke i løbet af meget kort tid (se eksempel 5), beholder også sin bindingsstyrke, efter at den er blevet underkastet en meget streng behandling i autoklav og mister ikke sin bin-3Q dingsstyrke, efter at den har været udsat for en behandling i autoklav, således at de ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede laminater er egende til at opbevare deres indhold ubeskadiget i lange tidsrum.

35 Ligeledes kunne det ved hjælp af væskekromatografi vises, at i tilfælde af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede polyolefinharpiks (vasket fem gange) kunne uomsat maleinsyreanhydrid og lavmole-

Claims (4)

5 Når uomsat maleinsyreanhydrid og lavmolekylær maleinsyreanhyd-rid-homopo1ymer imidlertid bliver tilbage i po1yo1efinharpik-sen, aftager laminatets bindingsstyrke ekstremt, og der sker en delaminering efter autoklavbehandlingen eller efter en længere opbevaringstid. 10 Dette viser, at ved anvendelse af den f.eks. i JP-A 48-37.494 beskrevne modificerede polyolef i nharpiks som klæbemiddel kan der ikke opnås et autoklav bestandigt emba11 er ings1aminat til fødevarer. 15 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremtilling af et autoklavbestandigt 1a-2q minat til emballering af fødevarer, ved hvilken man på en aluminiumfolie eller en aluminiumsplade pålaminerer mindst én po-lyolefinfilm valgt blandt film af polyethylen med høj massefylde, polypropylen-, ethylenpropylen-copo1 ymer- og/eller po-lybutenfilm under anvendelse af po1yo1efi nharpiks som klæbe- 2g middel, hvorhos der som klæbemiddel anvendes en med aluminiumioner tværbundet polyolefinharpiks, der er fremstillet ved omsætning af (A), 100 vægtdele polyethylen med høj massefylde, polypropylen, en ethy1enpropylen-copo1 ymer og/eller polybuten, med (B), 0,01 - 30 vægtdele maleinsyreanhydrid, og (C), 0,05 -20 10 vægtde1e aluminiumhydroxid, k e n d e t e g n e t ved, at der anvendes en med aluminiumioner tværbundet polyolefinhar-piks, hvorfra der under eller efter dens fremstilling er fjernet uomsat maleinsyreanhydrid (B) og maleinsyreanhydrid-homopolymer med en lav molekylvægt. 35

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen (A) podecopolymeriseres med forbindelsen (B) til dannelse af en podet copolymer, at den således dannede copoly- DK 166607 B1 delsen (C) under opvarmning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den med aluminiumioner tværbundne harpiks lægges på 5 aluminiumfolien eller -pladen, at de to materialer bringes i kontakt med en opvarmningsvalse eller -plade med en overfladetemperatur på 150 - 2 5 0 ° C til smeltesammenføjning deraf, hvorved der dannes en harpiksover trukket aluminiumfolie eller -plade, og at den således fremstillede harpiksbelagte alumini-10 umfolie eller -plade derefter på harpikssiden lamineres med mindst én film valgt blandt film af polyethylen med høj massefylde, polypropylen, ethylenpropylen-copolymer og polybuten.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 15 ved, at den med aluminium i oner tværbundne polyolefinharpiks ekstruderes ind mellem aluminiumfolien eller -pladen og mindst én film valgt blandt film af polyethylen med høj massefylde, polypropylen, ethy 1 enpropy 1en-copo1 ymer og polybuten ved anvendelse af en ekstruder til opnåelse af et sammensat materia-20 le, og at det således opnåede sammensatte materiale bringes i kontakt med en opvarmningsvalse eller -plade med en overfladetemperatur på 150 - 250°C til derved at opnå det autoklavbestandige laminat. 25 30 35