DK166574B1 - Laminat af metalfolie og polymere, beholder eller komponent til samme fremstillet af dette laminat og fremgangsmaade til fremstilling af laminatet - Google Patents

Description

DK 166574 B1 j i

Den foreliggende opfindelse angår laminat af metalfolie og polymere, beholder eller komponent til samme fremstillet af dette laminat og fremgangsmåde til fremstilling af laminatet.

Laminering af polymermaterialer til metalfolier såsom metalbånd er en 5 velkendt og veldokumenteret teknik. De frembragte laminater har fundet mange anvendelser, såsom fx inden for fremstillingen af dåselegemer og dåseender til beholdere til levnedsmidler og drikkevarer og som endekomponenter og ventilhætter til aerosolbeholdere.

Lamineringen af en polyolefinfilm til metalfolie er beskrevet i mange 10 patentskrifter. Selv om polyolefincoatinger har mange nyttige egenskaber, har de imidlertid væsentlige begrænsninger som dåsecoatinger. Polypropylen- eller polyethylencoatinger såsom dejn, der findes beskrevet i britisk patentskrift nr. 1324952 og europæisk patentskrift nr. 0062385, giver således metalfolien en acceptabel korrosionsmod-15 standsevne, men er forholdsvis bløde, beskadiges let, har lave smeltepunkter og er forholdsvis lidet skinnende.

Polypropylen og polyethylencoatinger er forholdsvis bløde materialer sammenlignet med konventionelle laktyper, der benyttes ved dåsema-terialecoating. Blødheden af polyolefincoatinger resulterer i en 20 tendens til, at coatingerne fibrillerer, når laminaterne med .sådanne coatinger underkastes en proces til fremstilling af en dobbeltsøm til en dåseende. Selv om polyolefincoatingen fremstille's på fortrinlig måde, har den vist sig at danne uacceptable polymerfilamenter på de yderste ender af det sømdannende panel.

25 Til mange anvendelser er det nødvendigt at benytte forholdsvis tykke polyolefincoatinger. Når det således er ønskeligt at inkorporere hvide pigmenter i en polyolefincoating, så at der opnås en hvid ydre coating på dåselegemet eller en dåseende, har det således vist sig nødvendigt at benytte et forholdsvis tykt polypropylenlag, der er 30 pigmenteret på passende måde til opnåelse af en acceptabel opali-sering og et acceptabelt udseende. En forøgelse af polyolefincoa-tingens tykkelse har imidlertid en tilbøjelighed til at fremme det ovennævnte fibrilleringsproblem, og tykke hvide polypropylencoatinger 2 DK 166574 B1 har vist sig at fibrillere, når de underkastes for en dobbeltsømfrem-stilling i en dåsefremstillingsproces. Dette er en betydelig ulempe.

En anden ulempe ved hvide pigmenterede polyolefincoatede metalfolier er, at en sådan metalfolie ikke umiddelbart kan udsættes for en 5 træknings-gentrækningsproces til fremstilling af dåser eller kan benyttes ved fremstillingen af dåser med delvis glattede vægge.

Sådanne processer har en tilbøjelighed til at ødelægge polyolefin-coatingerne på metalfolien, og de frembragte dåser har vist sig at være uegnede til emballering af fødevarer til mennesker. Dåser frem-10 stillet ved sådanne processer har vist sig at have begrænset lagringstid og korroderer meget hurtigt, når de indeholder levnedsmidler til mennesker.

Det har vist sig, at de ovennævnte problemer og ulemper kan elimineres ved fremstilling af en sammensat polyolefinfilm med et yderpo-15 lyamidlag.

Den foreliggende opfindelse angår lamineret metalfolie, der til den ene af sine hovedflader har tilklæbet en sammensat, koekstruderet polyolefinholdig film (B) omfattende flere lag i følgende orden: (Bl) et inderlag af en bindingsharpiks, der er en syremodificeret 20 polyolefinharpiks indeoldende carboxyl- eller anhydridgrupper, (B2) et lag af en polyolefin, idet filmen (B) for at forstærke filmen (B) mod mekanisk deformation og forbedre dens korrosionsbestan-dighed er ejendommelig ved endvidere at omfatte (B3) et andet lag af en bindingsharpiks, der er som defineret for 25 laget (Bl), og (B4) et lag af en polyamid.

Det har vist sig, at den sammensatte firelagsfilm, som benyttes til laminater ifølge opfindelsen, har fortrinlige lamineringsegenskaber. Laminaterne ifølge opfindelsen kan umiddelbart formes til trukne/gen-30 trukne dåser eller delvis strøgne dåser. Den sammensatte film, der er lamineret til metalfolien, har vist sig at give en fortrinlig beskyttelse af metalfolien, hvad enten den sammensatte film benyttes som en indre eller en ydre coating.

3 DK 166574 B1

Dette er en overraskende egenskab ved laminaterne ifølge opfindelsen, idet polyamidlaget, når laminaterne er formet til dåser, er i direkte kontakt med vandige medier og ikke beskyttes mod fugt.

Den sammensatte film, som benyttes i laminaterne ifølge opfindelsen, 5 har endvidere ikke de fibrilleringsproblemer, som optræder med kendte polyolefincoatinger.

Polyamidlaget (B4) i den laminerede metalfolie ifølge opfindelsen er fortrinsvis Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 eller Nylon 12.

Polyolefinen i laget (B2) er fortrinsvis polypropylen eller polyethy-10 len eller en ethylen-propylencopolymer. Der kan eventuelt benyttes andre polyolefiner, såsom polymethylpenten.

Bindingsharpiksen i hvert af lagene (Bl) og (B3) er en syremodificeret polyolefinharpiks indeholdende carboxyl- eller anhydridgrupper. Typiske syrer til brug ved fremstillingen af sådanne syremodificerede 15 polymerer er ethylenisk umættede carboxylsyrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, crotonsyre og itaconsyre. Typiske anhydrider, som benyttes til samme formål, er ethylenisk umættede carboxylanhydrider såsom maleinsyreanhydrid.

Syregrupperne kan forekomme som copolymerer af ethylen,. fx ethylen/a-20 crylsyre (EAA) eller ethylen/methacrylsyre (EMMA). Syrekoncentrationen ligger typisk mellem 5 og 15%.

Syremodifikationen af de syremodificerede polymerer kan frembringes fx ved podning af maleinsyreanhydrid til en polyolefin såsom polypropylen, polyethylen, ethylen-propylen eller ethylen-vinylacetatcopoly-25 mer. Podningen kan indføres ved teknikker, såsom ved, at maleinsyreanhydrid bringes til at reagere med polyolefin i en opløsning i et organisk opløsningsmiddel og ved brug af en fri radikal katalysator såsom dibenzoylperoxid eller dicumylperoxid. I stedet kan der i polymeren indføres et aktivt center ved brug af højenergibestråling 30 såsom gammastråler eller røntgenstråler, hvorefter det frembragte materiale bringes til at reagere med anhydrid.

4 DK 166574 B1

Den anhydridpodemodificerede polyolefin kan fortyndes med en yderligere umodificeret polyolefin til fremstilling af en bindingsharpiks, der fortrinsvis har et indhold af podesyre (dvs. en podningsgrad) mellem 0,02 og 0,6%, mere fordelagtig mellem 0,2 ± 0,05% målt ved 5 analyse af infrarød adsorption ved 1790 cm"·*· eller harpiks, der forud er tørret ved 200°C, til konvertering af syrefunktionalitet til anhydridfunktionalitet. Den fortyndede umodificerede polyolefin kan være den samme polyolefin som den, der er blevet benyttet til fremstilling af den syremodificerede polyolefin, eller den kan være en 10 anden polyolefin. Således kan fx en syremodificeret lavdensitet-polyethylen (LDPE) eller liniær lavdensitet-polyethylen (LLDPE) fortyndes med polypropylen, eller en syremodificeret polypropylen kan fortyndes med en polypropylen eller en randomiseret ethylenpropylen-copolymer.

15 Formålet med inderlaget (Bl) af bindingsharpiks er at binde laget (B2) af polyolefin til metalfladen. Når polyolefinlaget (B2) er en polyethylen, er bindingsharpiksbasismaterialet i inderbindingslaget (Bl) fortrinsvis en polyethylen eller en ethylen copolymer. Når polyolefinlaget (B2) er en polypropylen homopolymer eller en ethylen-20 propylencopolymer, er bindingsharpiksbasismaterialet i inderbindings-laget (Bl) fortrinsvis en polypropylen eller en randomiseret ethylen-propylencopolymer.

Formålet med bindingsharpikslaget (B3) er at binde yderpolyamidlaget (B4) til polyolefinlaget (B2), idet bindingsharpikslaget (B3) for-25 trinsvis er baseret på polyethylen eller polypropylen.

Til et bindingsharpikslag baseret på polypropylen er smeltestrømningsindekset for bindingsharpiksen fortrinsvis mellem 3 og 30 g/10 minutter, målt ved 230°C i overensstemmelse med ASTM test nr. D1238.

Specielt foretrukne bindingsharpikslag er baseret på randomiseret 30 ethylenpropylencopolymerer eller blandinger af lavdensitet-polyethylen (LDPE) og polypropylen eller blandinger af liniær lavdensitet-polyethylen (LLDPE) og polypropylen.

En specielt foretrukken syremodificeret olefincopolymer er malein- syreanhydridmodificeret ethylenvinylacetat.

5 DK 166574 B1

Bindingsharpikslaget (Bl) i den sammensatte polymerfilm (B) er fortrinsvis sammenhængende og har en tykkelse mellem 1 og 10 pm, mere 5 fordelagtigt mellem 2 og 5 pm.

Bindingsharpikslaget (B3) i den sammensatte polymerfilm (B) er fortrinsvis sammenhængende og har en tykkelse mellem 1 og 10 pm, mere fordelagtigt mellem 2 og 5 pm.

Hvis dette ønskes, kan et hvilket som helst af lagene (Bl) til (B4) 10 kan være pigmenteret på konventionel måde med fx titandioxid. Den foretrukne placering for pigment er i laget (B2) eller i lagene (B2) og (B4). Det ydre polyamidlag (B4) kan fortrinsvis indeholde uorganiske antiblokeringsmidler, såsom syntetiske silica med en partikelstørrelse på mellem 0,5 og 5 μπι.

15 Specielt foretrukne laminater ifølge opfindelsen er de laminater, der yderligere omfatter en film (A) af en termoplastisk polymer, der er tilklæbet metalfoliens anden hovedflade. Den termoplastiske polymer (A) kan være en sammensat film indeholdende én eller flere polyester-, polyolefin- eller polyamidharpikser.

20 Den termoplastiske polymerfilm (A) kan typisk være en sammensat polyesterfilm med et tyndere inderlag (Al) af en i alt væsentligt ikke-krystallinsk (dvs. amorf) liniær polyester, der har et blød-gøringspunkt under 150°C og et smeltepunkt over 150°C, men under 240°C, og et tykkere yderlag (A2) med et smeltepunkt over 220°C og 25 fortrinsvis med en indre viscositet på mellem 0,5 og 1,1, fortrinsvis mellem 0,6 og 0,8. Den sammensatte polyesterfilm (A) er fortrinsvis en film, der er fremstillet ved koekstrudering forud for påføring på metalbåndet.

Polymerfilmen (A) er fortrinsvis en biaksialt orienteret polyester, 30 såsom polyethylenterephthaiat. Inderlaget (Al) er fortrinsvis en lineær copolymer, fx en amorf copolymer med ca. 80 mol% ethylente-rephthaiat og ca. 20 mol% ethylenisophthalat. Copolymerer af tereph- 6 DK 166574 B1 thaisyre og to alkoholer, fx ethylenglycol og cyclohexandimethanol, er også egnede til brug som inderlaget (Al).

Den biaksialt orienterede polyester i yderlaget (A2) har typisk en krystallisationsevne på mere end 30%, fortrinsvis mellem 40 og 50%.

5 Krystallisationsevnen for et polymermateriale kan estimeres ved røntgenstrålediffraktionsteknikker, således som det e'r beskrevet i britisk patentskrift nr. 1566422 eller ved måling af tætheden og ved brug af ligningen:

Vc = (P - Pa) (Pc - Pa)‘l-, hvor 10 Vc = volumenfraktionskrystallisationsevnen, P = tætheden af prøven,

Pa = tætheden af det amorfe materiale og Pc = tætheden af det krystallinske materiale.

P kan måles i en densitets- eller tæthedssøjle ved brug af zink-15 chlorid/vand eller n-heptan/carbontetrachloridblandinger.

Den biaksialt orienterede film, der kan benyttes som yderlaget, kan dannes ved strækning af den amorft ekstruderede polymer i retningen fremefter ved temperaturer over glasovergangstemperaturen for polymeren ved en faktor mellem 2,2 og 3,8 og samtidigt i den transversale 20 retning med en faktor mellem 2,2 og 4,2. Når den laminerede coating skal benyttes i forbindelse med dybtrukne metalbeholdere, er orienteringen fortrinsvis begrænset til strækning med en faktor på ca. 2,5 i begge retninger.

Inderlaget (Al) skal typisk være kontinuerligt og have en tykkelse på 25 ca. 2 til 5 μπι. Forholdet mellem tykkelsen af det ydre polyesterlag (A2) og det indre polyesterlag (Al) er mellem 12 og 4, idet den totale tykkelse af de sammensatte lag ligger mellem 12 og 25μπι.

Polyesterlagene kan eventuelt indeholde uorganiske antiblokeringsmid-ler såsom syntetiske silica med en middelpartikelstørrelse på mellem 30 0,5 og 5 μπι.

7 DK 166574 B1

Det ydre polyesterlag (A2) kan desuden, hvis det ønskes, være pigmenteret ved brug af konventionelle pigmenter såsom titandioxid.

Den primære funktion med det indre polyesterlag (Al) er at etablere en varmeforsegling til metalfladen ved temperaturer under smelte-5 punktet for det ydre polyesterlag (A2). Det er vigtigt, at inderlaget bevarer sin amorfe natur efter orientering og varmeforsegling af filmen. Det indre polyesterlag (Al) skal endvidere binde til metallet ved temperaturer, der er kompatible med den samtidige laminering af den polyolefinholdige coating (B) til den modsatte side af metal-10 folien. Dette krav opfyldes ved, at det sikres, at polyesterinderla-get (Al) har et blødgøringspunkt, der er kompatibelt med de temperaturer, der kræves til laminering af mange forskellige polyolefin-eller polypropylenbaserede coatinger. Til dette formål skal blød-gøringspunktet være lavere end 150°C, typisk ikke højere end 130°G.

15 Den termoplas tiske polymerfilm (A) kan i stedet være en polyolefin eller polyamid indeholdende sammensat film.

Polyolefinfilm er fortrinsvis koekstruderinger af polypropylen (A2) og en bindingsharpiks (Al). Polypropylenen kan være en homopolymer eller ethylenpropylencopolymer og fortrinsvis indeholde op til 1% 20 syntetiske silicaantiblokeringspigmenter. Bindingsharpiksen (Al) er en syremodificeret polyolefin, fortrinsvis en maleinsyreanhydridpodet modificeret polypropylen eller ethylenpropylencopolymer, der fortrinsvis indeholder 0,02 til 0,06% maleinsyreanhydrid, mere fordelagtigt 0,2 ± 0,05%.

25 Sammensatte polyolefin- og polyamidholdige film kan benyttes indeholdende syremodificerede polyolefinbindingsharpikser. Den sammensatte polyamid-/polyolefinfilm omfatter normalt: bindingsharpiks/polyamid/bindingsharpiks/polyolefin eller bindingsharpiks/polyolefin/bindingsharpiks/polyamid eller 30 bindingsharpiks/polyamid.

Bindingsharpiksen findes beskrevet mere detaljeret i britisk patentansøgning nr. 8724238.

8 DK 166574 B1

Den polyolefin- eller polyamidholdige film A kan være pigmenteret i ét eller flere af sine lag.

De sammensatte film (A) og (B) er fortrinsvis film, der er fremstillet ved koekstrudering.

5 Metalmaterialet, til hvilket polymerfilmene påføres, har typisk form af metalbånd og er normalt stål eller aluminium eller legeringer af samme, typisk et stål- eller aluminiumbaseret produkt, der benyttes inden for emballageindustrien.

Måleområdet ligger typisk inden for 0,05 mm og 0,4 mm for stål og 10 0,02 mm og 0,4 mm for aluminium.

Stålet kan være coated med tin, fortrinsvis passiveret ved konventionelle chrombehandlinger eller i stedet have form af nikkel- eller zinkpletteret stål, sortblik eller phosphateret sortblik, der fortrinsvis er chromatskyllet efter phosphatering.

15 Den foretrukne ståltype er elektrolytisk chromcoated stål (EGCS) med et dobbelt lag af metalisk chrom eller chromoxid. Ved sådanne ståltyper kan indholdet af metallisk chrom og chromoxid variere inden for vide grænser. Det metalliske chromindhold kan typisk variere fra 0,1 til 0,20 g/m^, medens chromoxidindholdet kan variere fra 0,005 til 20 0,05 g/m^. ECCS fremstilles normalt i udfældningsanlæg indeholdende enten svovlholdige eller fluorholdige katalysatorer.

Den laminerede metalfolie ifølge opfindelsen kan være fremstillet ved laminering af metalfolien til en polymerfilm (B) eller polymerfilm (A) og (B) af de ovenfor angivne typer ved brug af konventionelle 25 lamineringsteknikker.

Den laminerede metalfolie ifølge opfindelsen fremstilles imidlertid fortrinsvis ved en termisk lamineringsproces, ved hvilken begge polymerfilm (A) og (B) påføres samtidigt på metalfolien. Denne foretrukne samtidige lamineringsproces udgør et yderligere aspekt af 30 opfindelsen.

9 DK 166574 B1

Et yderligere aspekt ved den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af et polymer/metal/polymer-laminat omfattende en metalfolie eller et metalbånd, der til den ene hovedflade af disse har tilklæbet sammensat koekstruderet polyolefinholdig 5 film (B), og som omfatter flere lag i følgende orden: (Bl) et inderlag af en bindingsharpiks, der er en syremodificeret polyolefinharpiks indeholdende carboxyl- eller anhydridgrupper, (B2) et lag af en polyolefin, (B3) et yderligere lag af en bindingsharpiks, der er som defineret 10 for laget (Bl), og (B4) et lag af en polyamid, og med en film (A) af en termoplastisk polymer tilklæbet den anden hovedflade af metalfolien, som er ejendommelig ved at omfatte laminering af filmen (A) til den ene af metalfoliens hoved-15 flader, medens filmen (B) samtidigt lamineres til den anden hovedflade af metalfolien, idet metalfolien er opvarmet til en temperatur T^, der er tilstrækkelig til at frembringe blødgøring af polymerfil-• mene og frembringe intim kontakt mellem filmene og metalfolien, idet temperaturen ligger under den temperatur, ved hvilken filmenes 20 yderflade beskadiges under laminering, og ved at det frembragte laminat genopvarmes til en temperatur T2, der er tilstrækkelig til at bringe hver af polymerfilmene (A) og (B) til at interagere med og blive bundet til den respektive flade af metalfolien.

Denne type samtidig termisk lamineringsproces er også beskrevet i 25 britisk patentansøgning nr. 8724237.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres i flere trin. I et første trin forvarmes metallet til en temperatur inden for området 120-250°C, fortrinsvis 160-200°C, så at filmens (B) yderside ikke opvarmes til en temperatur over filmens smeltepunkt i 30 lamineringsværktøjet og fortrinsvis ikke til en temperatur over filmens blødgøringspunkt.

10 DK 166574 B1 I et andet trin føres filmene og metallet sammen i et laminerings-værktøj, hvorved der etableres en intim og ensartet krølfri kontakt.

I et tredje trin genopvarmes det frembragte laminat fortrinsvis ved induktionsopvarmning af metalkernen til en temperatur T2 mellem 200-5 350°C og under den termiske eller oxiderende nedbrydningstemperatur for den polyolefinholdige films (B) yderside eller den temperatur, ved hvilken yderlaget fysisk nedbrydes, når det hurtigt bratkøles med vand„ Der kan, hvis det ønskes, benyttes infrarød opvarmning.

Med metalkernen opvarmet til en temperatur over filmenes smeltepunkt 10 sker der en hurtig sammenvirkning mellem metallet, filmens (A) inderside og polyolefinlaget (B). Til frembringelse af denne samvirken holdes laminatet på en temperatur over ca. 230°C i 1-30 sekunder, fortrinsvis ved ca. 250°C i 2 sekunder, hvorefter laminatet hurtigt og ensartet bratkøles med vand til en temperatur under blødgørings-15 punktet for den harpiks, som har den laveste blødgøringstemperatur.

Generelt vælges temperaturen ved samtidig laminering svarende til egenskaberne for begge filmene A og B, idet den laveste ideelle temperatur til lamineringen vælges til den samtidige laminering og dermed som temperaturen T^.

20 Den nøjagtige temperatur T^, til hvilken metalfolien skal opvarmes forud for lamineringen, afhænger af både tykkelsen af filmene, som skal lamineres, og filmenes kemi. For filmene A er temperaturer på ca. 120eC og mere, typisk 140°C, velegnede til en 20 yxm støbt poly-propylenfilm og op til 230°C for en 200 μτα tyk, støbt polypropylen-25 film. Temperaturer mellem 140°C og 270°C er velegnede til koekstru-derede biaksialt orienterede polyethylenterephthalatfilm. Polyamid-holdige film accepterer lidt højere metaltemperaturer end støbt polypropylen, medens orienteret polypropylen kræver en højere temperatur end støbt polypropylen, typisk 200°C for en 20 pm tyk film.

30 Temperaturen T2, som skal benyttes ved genopvarmning af laminatet, efter at laminatet har forladt lamineringsværktøjet, vælges typisk inden for området 230 og 270°C. Den nøjagtige temperatur, som skal benyttes, afhænger af hviletiden, før laminatet bratkøles. Tempera- 11 DK 166574 B1 turer over 270°C medfører fysisk beskadigelse af polyolefinfilmen, når den bringes i kontakt med det bratkølende vand og medfører smeltning af polyethylenterephthalatfilm. Temperaturen ved den nederste ende af det nævnte interval bestemmes af kravet til opnåelse af en 5 tilfredsstillende bindingsstyrke mellem metalfolien og polymerfilmene, der fastgøres til metalfolien i løbet af et meget kort tidsrum, under hvilket laminatet opvarmes til den nødvendige temperatur. Industriel anvendelse kræver normalt en hviletid på kun ca. 2 sekunder.

Hvis filmen A er en biaksialt orienteret polyester, kan temperaturen 10 i zonen efter lamineringen varieres til styring af egenskaberne, specielt formningsevnen, der ønskes for en polyestercoating (A). En sådan styring eller regulering kan meget let opnås, hvis der benyttes induktionsopvarmning til genopvarmning af laminatet, når dette har forladt lamineringsværktøj et. Der kan fortrinsvis benyttes et passen-15 de pyrometer til idenfikation af polyesterens temperatur. Der kan i stedet benyttes indretninger, som genkender ændringen fra biaksial orientering til en krystallinsk ikke-orienteret eller amorf polyester til indikation af den kritiske tilstand for polyesterfilmen (fx røngtenstrålediffraktometri).

20 Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan begge polymer-coatinger (A) og (B) påføres samtidigt, idet brugen af opløsnings -middelholdige, miljømæssigt uønskede klæbemidler undgås.

Det har overraskende vist sig, at medens sammensatte tolagsfilm omfattende et polyamidlag (fx Nylon) og et maleinsyreanhydridpodet 25 polyolefinbindings- eller fastgørelseslag lider af dannelse af blærer, når filmene udsættes for vandbratkøling efter det andet opvarmningstrin under den termiske lamineringsproces ifølge opfindelsen, har firelagscoatinger ifølge opfindelsen fortrinlige laminerings-egenskaber og lider ikke af blæredannelse eller ændringer i over-30 fladeudseende, når filmene lamineres termisk i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Firelagscoatingerne ifølge opfindelsen har desuden bedre overfladetemperaturmodstandsevne sammenlignet med polyethylen- eller polypropylenbaserede coatinger. Coatede me tallaminater med firelagscoatin- 12 DK 166574 B1 gerne ifølge opfindelsen har bedre dybtrækningsegenskaber og bedre dobbeltsømsegenskaber end polypropylen- eller polyethylenbaserede laminater. Dåser og komponenter fremstillet af laminater ifølge opfindelsen har længere levetid og bedre korrosionsmodstandsevne 5 over for levnedsmidler og drikkevarer end laminater med polypropylen-eller polyethylencoatinger.

Laminaterne ifølge opfindelsen kan benyttes til dåseendekomponenter til dåser til emballering af levnedsmidler, dybtrukne og trukne/gen-trukne dåselegemer, trukne dåselegemer med glattede vægge, øldåseen-10 der, aerosoldåseendekomponenter (konusformede komponenter, hvælvede komponenter og ventilhætter) og mange forskellige dåseendelukninger og -komponenter.

I denne beskrivelse måles indre viskositeter ved 25°C i 0-chlorophe-nolopløsninger i en koncentration på 5 g/1.

15 Opfindelsen vil herefter blive detaljeret beskrevet under henvisning til eksempler, der kun tjener eksemplificerende formål og under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 viser et snit gennem et laminat ifølge opfindelsen og omfattende en sammensat flerlagspolymerfilm (B), der er lamineret til et 20 metalbånd (M), fig. 2a viser et snit gennem en dåseende fremstillet af det i fig. 1 viste laminat, fig. 2b viser et snit gennem et dåselegeme, som er dyb trykket, af det i fig. 1 viste laminat, 25 fig. 3a, 3b og 3c skematisk viser forskellige trin under fremstillingen af en dobbeltsøm af laminater ifølge opfindelsen, fig. 4 viser et snit gennem et laminat af den i fig. 1 viste type, men med en ekstra termoplastisk film (A), der er lamineret til den anden hovedflade af metalbåndet (M), og 30 fig· 5, 6 og 7 viser komponenter til aerosolbeholdere (en aerosolhætte, en aerosolkonus og en aerosolkuppel) fremstillet af et laminat ifølge opfindelsen.

13 DK 166574 B1 EKSEMPEL 1-10

Termoplastiske polymerfilm (A) og (B) af de i tabel 1 angivne typer blev påført samtidigt til et metalbånd (M) ved en termisk lamineringsproces . Tykkelsen og sammensætningen af hver af polymerfilmene 5 og af metalbåndet er angivet i tabel 1.

Laminaterne blev fremstillet ved en samtidig termisk lamineringsproces af den type, som findes mere detaljeret beskrevet i britisk patentansøgning nr. 8724237.

Laminaterne blev typisk fremstillet ved opvarmning af metalbåndet (M) 10 til en temperatur på 140-180°C, medens filmene (A) og (B) blev bragt i intim og krølfri kontakt med metalbåndet ved hjælp af to lamineringsvalser. Laminatet blev opvarmet indirekte til en temperatur på 250-270°C, og der blev opretholdt en temperatur på over 230°C i mere end 2 sekunder, før der blev foretaget hurtig og ensartet bratkøling 15 af laminatet ved brug af koldt vand. Laminatet blev tørret med en kold luftstrøm.

De temperaturer, som blev benyttet ved denne fremgangsmåde til fremstilling af de i eksemplerne 1-10 angivne laminater, er vist i tabel 2.

20 Laminaterne ifølge eksemplerne 2, 3, 5, 7 og 9 er udførelsesformer ifølge opfindelsen, medens laminaterne ifølge eksemplerne 1, 4, 6, 8 og 10 tjener til sammenligning.

Ved sammenligning af eksemplerne 1 og 2 i tabel 2 vil man se, at firelagsfilmen ifølge opfindelsen (eksempel 2) laminerer fortrinligt, 25 medens en nylonbaseret film danner blærer under de samme betingelser (som vist i eksempel 1).

Tabel 1 14 DK 166574 B1

Sammensætning af metal/polymerlaminat

Eksem- Film B Film A Metal (M) pel 5 _

1 Bl: Bindingsharpiks 1 (5 μπι) PET (15 μπι) 0,21 mm ECCS

B2: Nylon 6 (25 μπι) 450 N/mm2

2 Bl: Bindingsharpiks 1 (3 μπι) PET (15 μπι) 0,21 mm ECCS

B2: Polypropylen (19 μπι) 450 N/mm2 10 B3: Bindingsharpiks 1 (3 μπι) B4: Nylon 6 (5 μια)

3 Bl: Bindingsharpiks 1 (3 μπι) Bindingshar- 0,21 mm ECCS

piks 1 (3 μπι) 450 N/mm2 B2: Polypropylen indehol- Polypropy- 15 dende titandioxidd (29μπι) len (37 μπι) B3: Bindingsharpiks (3 μπι) B4: Nylon 6 indeholdende 7 vægtprocent titan-dioxid (5 μη)

20 4 Bl: Bindingsharpiks 1 (3 μπι) Bindingshar- 0,21 mm ECCS

piks 1 (3 μτα) 450 N/mm2 B2: Polypropylen indehol- Polypropy- dende 20 vægtprocent len (37 μπι) titandioxid (37 μπι)

25 5 Som 3B Som 3B 0,21 mm ECCS

360 N/mm2

6 Som 4B Som 4B 0,21 mm ECCS

360 N/mm2 7 Som 3B PET (15 μπι) 0,317 mm aluminium 30 3004 legering (Hl9)

Tabel 1 fortsat 15 DK 166574 B1

Sammensætning af metal/polymerlaminat

Eksem- Film B Film A Metal (M) pel 5 ______ 8 Som 4B PET (15 μτα) 0,31'" mm aluminium leger' 3004 (H19)

9 Som 3B Bindingshar- 0,21 mm ECCS

piks 1 (2 μια) 450 N/mm^ 10 Polypropylen indeholdende 5000 ppm (parts per million) syntetisk silica 15 (18 μια)

10 Som 4B Som 9A 0,21 mm ECCS

450 N/mm^

Forklaring til tabel 1: 20 1. Bindingsharpiks 1 er en maleinsyreanhydridpodet modifi ceret randomiseret propylencopolymer indeholdende 0,2 ± 0,05% maleinsyreanhydrid.

2. Polypropylen er en polypropylenhomopolymer.

3. PET er en biaksialt orienteret, koekstruderet film med et 25 ydre lag af PET og et indre lag af en copolymer af ethyle- nisophthalat (20%) og ethylenterephthaiat (80%).

Tabel 2 DK 166574 Bl 16

Lamineringsbetingelser

Eksem- Metaltemperatur før la- Lamineringstempera- Kommentar pel mineringsværktøj (°C) ratur efter andet 5 opvarmningstrin (°C) 1 180 250 Blæredannelse ved brat køling 10 2 180 250 Tilfreds stillende 3 160 250 4 160 250 5 180 250 15 6 160 250 7 180 270 8 180 270 9 140 250 10 140 250 20 _

Bemærkninger: 1. Alle laminaterne blev bratkølet ved brug af koldt vand i 2 sekunder efter, at temperaturen havde nået 250°C. Bratkølingen blev frembragt ved brug af en liniær strøm af vand til båndet 25 uden frembringelse af sprøjt.

17 DK 166574 B1 2. Metal og laminat blev opvarmet ved induktionsvarme (eksempel 1-6, 9 og 10) og infrarød opvarmning (7 og 8).

Laminaterne ifølge eksemplerne 3-10 blev formet til forskellige komponenter til beholdere såsom levnedsmiddeldåseende, trukne/gen-5 trukne dåser til levnedsmidler og trukne øldåser med glattede vægge.

De forskellige komponenter og deres egenskaber er angivet i tabel 3.

Tabel 3

Komponenter formet af laminater

Laminattype Komponent Indre Resultat 10 coating

Eksempel 3 Dåseende til embal- Film A Ydre coating lering af levnedsmid- modstår fibrillering og ler og med en diame- beskadigelse under frem- 15 ter på 73 mm (fig. 2a) stilling af dobbeltsøm

Eksempel 4 Dåseende til embal- Film A Ydre coating fibrille- lering af levnedsmid- rer ved toppen af den ler og med en diame- sømdannende plade ter på 73 mm (fig. 2a) 20 Eksempel 5 Trukket/gentrukket Film A Dåsefremstillingen er dåse til fødevarer succesrig ved fremstil- (fig. 2b) med en dia- lingshastigheder på 750 meter på 54 mm og en dåser pr. minut højde på 70 mm 25 Eksempel 6 Trukket/gentrukket Film A Dåserne lider af hyppige dåse til fødevarer fejl ved trækning til (fig. 2b) med en dia- fuld højde ved fremstilmeter på 54 mm og en lingshastigheder på 750 højde på 70 mm dåser pr. minut

Tabel 3 fortsat 18 DK 166574 B1

Komponenter formet af laminater

Laminattype Komponent Indre Egenskab coating 5

Eksempel 7 Trukket drikkevare- Film A Dåse i fuld højde frem- dåse med glattet væg og stillet på tilfredsstil- ned en diameter på 68 mm lende måde og en højde på 120 mm 10 Eksempel 8 Som 7 Film A Hætte fremstillet af ma terialet var tilfredstillende, men ødelagdes ved glatning

Eksempel 9 Dåseende til dåse til Film B Fortrinlig opbevaringsle-15 levnedsmidler (fig. vetid med mange forskel- 2a) og med en diame- lige levnedsmiddelpro- ter på 73 mm dukter til human brug

Eksempel 10 Dåseende til dåse til Film B En vis korrosion under levnedsmidler (fig. filmen ved deformerede 20 2a) og med en diame- områder ter på 73 mm

De i tabel 3 angivne resultater illustrerer nogle af fordelene ved laminaterne ifølge opfindelsen.

Eksemplerne 3 og 5 viser således den fortrinlige formningsevne for 25 laminater fremstillet af laminaterne ifølge opfindelsen. Til sammenligning har film uden nylon (angivet i eksemplerne 4 og 6) ringe formningsevne.

Eksemplerne 3 og 9 illustrerer forbedringerne i de dobbelte sømme for ydre hvide coatinger og levetiden for hvide indre coatinger frem-

Claims (24)

1. Lamineret me talfolie, der til den ene af sine hovedflader har 5 tilklæbet en sammensat, koekstruderet polyolefinholdig film (B) omfattende flere lag i følgende orden: (Bl) et inderlag af en bindingsharpiks, der er en syremodifi ceret polyolefinharpiks indeholdende carboxyl- eller anhydridgrupper, 10 (B2) et lag af en polyolefin, kendetegnet ved, at filmen (B) endvidere omfatter (B3) et andet lag af en bindingsharpiks, der er som defineret for laget (Bl), og (B4) et lag af en polyamid.

2. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyamidlaget (B4) er nylon 6, nylon 66, nylon 11 eller nylon 12.

3. Laminat ifølge krav 1 eller krav 2, kendetegnet ved, at polyolefinlaget (B2) er polypropylen, 20 polyethylen eller en ethylen-propylencopolymer eller polymethyl-penten.

4. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at lagene (B2) og/eller (B4) er pigmenterede, fortrinsvis med titandioxid.

5. Laminat ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at bindingsharpiksen i laget (Bl) og/eller (B3) er maleinsyreanhydridmodificeret polypropylen, maleinsyrean-hydridmodificeret ethylen-propylencopolymer, maleinsyreanhydridmodi- DK 166574 B1 ficeret polyethylen eller maleinsyrearihydridmodificeret ethylen-vinylacetatcopolymer.

6. Laminat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at maleinsyreanhydridindholdet i poly-5 meren ligger mellem 0,05 og 0,5%, fortrinsvis mellem 0,1 og 0,25%.

7. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at bindingsharpiksen i laget (Bl) og/-eller (B3) er ethylen-acrylsyrecopolymer eller en ethylen-methacryl-syrecopolymer, der fortrinsvis indeholder mellem 5 og 15 vægtprocent 10 syre.

8. Laminat ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det yderligere har en film (A) af en termoplastisk polymer, der er tilklæbet den anden hovedflade af metalfolien.

9. Laminat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at filmen (A) er en sammensat polyesterfilm med et inderlag (Al) af en i alt væsentligt ikke-krystallinsk liniær polyester med et blødgøringspunkt under 150°C og et smeltepunkt over 150°C, men under 240eC, og et yderlag (A2) af en lineær 20 polyester med et smeltepunkt over 220°C.

10. Laminat ifølge krav 9, kendetegnet ved, at polyesteren i inderlaget (Al) er en copolymer af ethylenterephthalat og ethylenisophthalat eller en copolymer fremstillet af terephthalatsyre og to alkoholer, typisk 25 ethylenglycol og cyclohexan-dimethanol.

11. Laminat ifølge krav 10, kendetegnet ved, at molforholdet mellem ethylenterephthalat og ethylenisophthalat er 80:20.

12. laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 9-11, 30 kendetegnet ved, at filmen (A) er en biaksialt orienteret polyester. DK 166574 B1

13. Laminat ifølge et hvilket somhelst af kravene 9-12, kendetegnet ved, at det ydre lag (A2) er polyethylenter-ephthalat, fortrinsvis biaksialt orienteret polyethylenterephthalat.

14. Laminat ifølge krav 12 eller krav 13, 5 kendetegnet ved, at polyesteren i yderlaget (A2) har en krystallisationsevne på mere end 30%, fortrinsvis mellem 40 og 50%.

15. Laminat ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at metalfolien er en elektrolytisk chrom-coatet stålfolie med et dobbeltlag af metallisk chrom og chromoxid.

16. Laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-14, kendetegnet ved, at metalfolien er af aluminium.

17. Beholder eller en beholderkomponent fremstillet af et laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-16.

18. Fremgangsmåde til fremstilling ved samtidig laminering af et 15 polymer/metal/polymer-laminat omfattende en metalfolie eller et metalbånd, der til den ene hovedflade af disse har tilklæbet sammensat koekstruderet polyolefinholdig film (B), og som omfatter flere lag i følgende orden: (Bl) et inderlag af en bindingsharpiks, der er en syremodifi- 20 ceret polyolefinharpiks indeholdende carboxyl- eller anhydridgrupper, (B2) et lag af en polyolefin, (B3) et yderligere lag af en bindingsharpiks, der er som defineret for laget (Bl), og 25 (B4) et lag af en polyamid, og med en film (A) af en termoplastisk polymer tilklæbet den anden hovedflade af metalfolien, kendetegnet ved, at fremgangsmåden omfatter laminering af filmen (A) til den ene af metalfoliens hovedflader, medens filmen (B) 30 samtidigt lamineres til den anden hovedflade af metalfolien, idet DK 166574 Bl metalfolien er opvarmet til en temperatur T]_, der er tilstrækkelig til at frembringe blødgøring af polymerfilmene og frembringe intim kontakt mellem filmene og metalfolien, idet temperaturen ligger under den temperatur, ved hvilken filmenes yderflade beskadiges under 5 laminering, og ved at det frembragte laminat genopvarmes til en temperatur T2, der er tilstrækkelig til at bringe hver af polymerfilmene (A) og (B) til at interagere med og blive bundet til den respektive flade af metalfolien.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, 10 kendetegnet ved, at temperaturen Tj_ ligger mellem 120 og 250QC.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 18 eller krav 19, kendetegnet ved, at laminatet genopvarmes ved hjælp af induktions opvarmningsor ganer.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 18 eller 19, kendetegnet ved, at laminatet genopvarmes ved hjælp af infrarøde opvarmnings or ganer.

22. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 18-21, kendetegnet ved, at temperaturen T2 ligger mellem 200 og 20 350°C.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22, kendetegnet ved, at laminatet opvarmes til en temperatur inden for området 210 til 350°C og derefter holdes på en temperatur over 200°C i mindst 1 sekund, før laminatet bratkøles.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 23, kendetegnet ved, at laminatet bratkøles hurtigt og ensartet fortrinsvis ved nedsænkning i en vandbeholder eller ved linie-bratkøling med vand.