DK164745B

DK164745B - Stabiliseret, enzymholdig og builderholdig flyde nde vaskemiddelblanding og dens anvendelse

Info

Publication number: DK164745B
Application number: DK352786A
Authority: DK
Inventors: Pallassana Ramachandran; Jan Edward Shulman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1992-08-10
Also published as: MX163853B; MY102909A; ZW13286A1; NO862997D0; ZM8086A1; SE8603037D0; AU6041486A; NO166006C; EG18014A; FR2585363A1; FR2585363B1; SE8603037L; NO166006B; IT8648309A0; HK1793A; DK352786A; CH669959A5; NL8601926A; ES2001484A6; IN170205B

Description

i

DK 164745 B

Den foreliggende opfindelse angår stabile, bu i 1 derho 1dige og emzymholdige flydende vaskemiddelblandinger, der er egnede til vask af tøj eller til iblødsætning. Nærmere betegnet angår opfindelsen vandige, enzymholdige flydende vaskemiddelblandin-5 ger, som indeholder en eller flere tens idbui 1dere, og som er karakteriseret ved at være fysisk stabile, homogene flydende blandinger.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til vask af tøj 10 under anvendelse af den omhandlede vaskemiddelblanding.

Ved sammensætni ngen af stabil i serede enzymhold ige flydende vaskemiddelblandinger har megen opmærksomhed været rettet mod den kendte teknik. Det ønskelige i at inkorporere enzymer i 15 vaskemiddelblandinger skyldes primært effektiviteten af pro-teolytiske og amylolytiske enzymer med hensyn til dekompone-ring af proteinholdige og stivelsesholdige materialer, som findes på forurenede tekstiler, hvorved fjernelsen af pletter lettes, såsom sovsepletter, blodpletter, chokoladepletter og 20 lignende, under tøjvask. Enzymatiske materialer, der er egnede til tøjvaskemidler, især proteo1yti ske enzymer, er imidlertid relativt dyre. I virkeligheden hører de generelt til de dyreste bestanddele i et typisk kommercielt flydende vaskemiddel, selv om de er indeholdt i relativt små mængder. Enzymer vides 25 endvidere at være ustabile i vandige midler. Det er af denne grund et overskud af enzymer generelt kræves i flydende vaskemidler for at kompensere for det forventede tab af enzymaktivitet under langvarige lagringstider. Den kendte teknik er følgelig fyldt med forslag til stabilisering af enzymholdige 30 flydende vaskemidde1b1andinger, og især ikke-bui 1 derho 1dige flydende vaskemiddelblandinger, ved anvendelse af forskellige materialer, der inkorporeres i blandingen for at fungere som enzymstabilisatorer.

35 i tilfælde af flydende vaskemidler, der indeholder en builder, er problemet med enzymustabi1 itet særlig akut. Dette skyldes primært, at vaskemi ddeIbuildere har en destabiliserende virk- 2

DK 164745 B

ning på enzymer, endog i midler indeholdende enzymstabilisatorer, som i øvrigt er effektive i ikke-bui 1 derho 1dige præparater. Inkorporering af en builder i et flydende vaskemiddel frembyder endvidere et yderligere problem, nemlig evnen til at 5 danne en stabil enkeltfaset blanding. Opløseligheden af natri-umtripolyphosphat er f.eks. relativt begrænset i vandige midler og især i nærværelse af anioniske og ikke-ioniske tensider.

10 I britisk offenliggørelsesskrift nr. 2.079.305 er der omhandlet et vandigt, buiIderholdigt og enzymholdigt flydende vaskemiddel, som er stabiliseret ved hjælp af en blanding af en polyol og borsyre. Som angivet i eksemplerne i det britiske offentliggørelsesskrift kræves relativt store mængder glycerol 15 til stabilisering af enzymerne i midlet. Som påvist i det følgende i den foreliggende beskrivelse er den enzymstabiliserende effekt, der tilvejebringes ved hjælp af en blanding af glycerol og boraks i et buiIderholdigt, vandigt flydende vaskemiddel, ikke desto mindre relativt beskeden.

20 I europæisk offentli ggørelsesskri ft nr. 125.505 er der omhandlet et vandigt, enzymholdigt flydende vaskemiddel indeholdende en enzymstabiliserende blanding, der består af visse dicarbo-xylsyrer og boraks. Dicarboxylsyrerne anbefales som en erstat-25 ning for en polyol, såsom glycerol, i kendte enzymstabilise rende blandinger bestående af glycerol og en borforbindelse. Dicarboxylsyre-boraksblandingerne ifølge dette offentliggørelsesskrift er imidlertid ligesom den ovenfor kendte blanding af glycerol og boraks ude af stand til at tilvejebringe andet end 30 en beskeden stabiliserende virkning i de omhandlede builder- holdige flydende vaskemidler. Der foreligger derfor et behov for mærkbart at forbedre enzymstabiliteten i vandige, builder-holdige vaskemidler af den her definerede type til niveauer, der ligger langt over den nuværende evne i henhold til den 35 kendte teknik.

Den foreliggende opfindelse angår en stabiliseret enzymholdig og bu i 1derholdi g flydende vaskem iddelbl and ing, som omfatter: 3

DK 164745 B

(a) 5-20 vægt% af en eller flere overfladeaktive tensidforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfotere tens idforbindelser, 5 (b) 5-30 vægt% af et eller flere buildersalte valgt blandt alkalimetaltripolyphosphater, alkalimeta1carbonater, alkali metalnitri 1 otri acetater og polyacetalcarboxylater, (c) en effektiv mængde af en enzym eller en enzymb1 and ing 10 valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og a-amylaseenzy- mer, (d) et enzymstabi1iserende system, og 15 (e) resten vand og eventuelt en mindre mængde hjælpestoffer, og vaskemidde1 blandingen er ejendommelig ved, at det enzymstabiliserende system, baseret på vægten af vaskemiddelblandingen, består af (i) 1 - 10% glycerol, (ii) 1 - 8% af en borfor-20 bindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkalimetalborater, og (iii) 0,5 - 8% af en carboxyl syreforbinde1 se valgt blandt mættede og umættede di- og/eller tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer og vandopløselige salte deraf.

25 I en foretrukken udførelsesform for den flydende vaskemiddelblanding ifølge opfindelsen omfatter denne: (a) 5 - 15% af et a 1ka1 imeta1 a 1ky1benzensu1fonat, hvori alkyl-gruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer, 30 (b) 2 - 5% af et a 1ka1 imeta1 a 1ky1po1 yethoxysu1fat, hvori al-kylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer, og poly-ethoxydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 8:1, 35 (c) 5 - 30% natriumtripolyphosphat, 4

DK 164745 B

(d) 1 - 10% natriumcarbonat, idet vægtforholdet mellem (c) og (d) er fra 2:1 til 6:1, (e) en effektiv mængde af enzymet eller enzymblandingen, 5 (f) idet det enzymstabiliserende system på basis af vægten af vaskemiddelblandingen indeholder (i) 3-7% glycerol, {i i) 1 - 5% alkalimetalborat og (i i i) 0,5 - 4% af carboxy1 syre-forbindelsen, og 10 (g) resten vand og eventuelt hjælpestoffer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til vask af tøj med den omhandlede vaskemiddel blanding er ejendommelig ved det i krav 15 71 s kendetegnende del anførte.

Den beskrevne flydende vaskemiddelblanding er et kommercielt acceptabelt kraftigt virkende vaskemiddel, der er i stand til på tilfredsstillende måde at rengøre vasketøjsgenstande inde-20 holdende både olieagtige og parti kel formede forureninger. Vaskemiddelblandingen ifølge opfindelsen kan endvidere anvendes til forbehandling af stærkt forurenede områder, såsom kraver og manchetter, på genstande, der skal vaskes.

25 Den foreliggende opfindelse beror på opfindelsen af et trekom-ponent-enzymstabi1iserende system, som det her definerede, der tilvejebringer en enzymstabil i serende virkning på de flydende vaskemiddelblandinger ifølge opfindelsen, der ligger langt ud over, hvad der kan opnås med konventionelle enzymstabi1 isato-30 rer. Den således opnåede enzymstabiliserende effekt afspejler en synergisme blandt de tre komponenter. Ifølge opfindelsen kan den ved hjælp af en blanding af glycerol og boraks eller en blanding af boraks og en dicarboxylsyre opnåede enzymstabilitet, som den er omhandlet ifølge den kendte teknik, syner-35 gistisk forbedres ved anvendelse af det her definerede trekom-ponent-stabi1 iseringssystem i de omhandlede flydende vaskemiddelblandinger med henblik på signifikant forøgelse af niveauet 5

DK 164745 B

af enzymstabl 1 itet udover den stabilitet, der tilvejebringes ved hjælp af enten blandingen af glycerol og boraks eller af blandingen af boraks og dicarboxylsyre, når de anvendes uafhængigt af hinanden som enzymstabilisatorer. Til kommercielle 5 formål svarer en ønskelig enzymstabilitet generelt til ca. en halveringstid på en uge ved en temperatur på 43°C.

Det enzymstabiliserende system, som indgår i vaskemiddelblandingerne ifølge opfindelsen, er en blanding af glycerol, en 10 borforbi ndel se valgt blandt borsyre, boroxid og et alkalime tal borat samt en carboxyl syreforbi ndelse som heri defineret. Vægten af det stabiliserende sytem i de omhandlede builderhol-dige flydende vaskemiddelblandinger er generelt 3-25 vægt%, fortrinsvis 3-15 vægt%. Vægtforholdet mellem glycerol og 15 boraks i de stabiliserende blandinger er generelt fra 1 til 3. Den foretrukne mængde glycerol i blandingen er fra 3 til 7%, den foretrukne mængde borforbindel se er fra 1 til 5%, og den foretrukne mængde carboxyl forbi ndel se er fra 0,5 til 4%, regnet i forhold til blandingens vægt.

20

Carboxyl syreforb inde1serne, der kan anvendes i det enzymstabiliserende system, som indgår i vaskemiddelblandingen ifølge opfindelsen, omfatter mættede såvel som umættede di- og tr i -carboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer, hvortil hører oxalsyre 25 (H00CC00H), malonsyre (H00CCH2C00H), maleinsyre (H00CCH= CHC00H) og ravsyre (HOOCCH2CH2COOH). Carboxyl syrerne kan indeholde hydroxy- eller am inosubstituenter, således som eksemplificeret ved æblesyre (HOOCCHOHCH2COOH), vinsyre (di hydroxyravsyre), asparaginsyre (aminoravsyre) og citronsyre. Foretrukne 30 carboxylsyrer er ifølge opfindelsen ravsyre, maleinsyre, ma lonsyre og æblesyre. Fra et kommercielt standpunkt er en særlig foretrukken carboxylsyreforbindelse citronsyre og/eller saltene deraf på grund af deres relativt lave pris.

35 De alkaliske proteolytiske enzymer, der er egnede til de omhandlede blandinger, omfatter de forskellige kommercielle flydende enzympræparater, der er blevet tilpasset til anvendelse 6

DK 164745 B

i vaskemidler. Ensympræparater i pulverform kan også anvendes, selv om de som generel regel er mindre hensigtsmæssige til inkorporering i de bu i 1 derho 1dige flydende vaskemidler. Egnede flydende enzympræparater indbefatter således "Alkalase®, "Es-5 perase"®, "Mexatase"® og "AZ-Protease".

Til de egnede flydende α-amy1ase-enzympræparater hører de der sælges under varemærkerne "Termamyl"® og "Maxamyl"®.

10 "Esperase"® foretrækkes især til de omhandlede blandinger på grund af dets optimerede aktivitet ved de højere pH-værdier, som gælder for de builderholdige vaskemidler.

De foretrukne tensider til anvendelse i de omhandlede flydende 15 blandinger er de syntetiske anioniske tensidforbindelser og især en blanding af højere alkylbenzensulfonat og alkylpoly-ethoxysulfat. Selv om andre vandopløselige højere alkylbenzen-sulfonater også kan være til stede i de omhandlede blandinger, såsom kaliumsalte og i nogle tilfælde ammonium- eller alkanol-20 ammoniumsaltene, når det er hensigtsmæssigt, har det vist sig, at natriumsaltet i høj grad foretrækkes, hvilket også er tilfældet med hensyn til alkylpolyethoxysulfat-tensidforbindel-seh. Alkylbenzensulfonat er et sådant, hvori den højere alkyl-gruppe har 12 til 15 carbonatomer, fortrinsvis 13 carbonato-25 mer. Alkylpolyethoxysulfatet, der også kan betegnes som en sulfateret polyethoxyleret højere lineær alkohol, eller det . sulfaterede kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol og ethylenoxid eller polyethoxylenglycol, er et sådant, hvori al-kylgruppen har 10 til 18 carbonatomer, fortrinsvis 12 til 15 30 carbonatomer, f.eks. ca. 13 carbonatomer, og som indeholder 3 til 11 ethylenoxidgrupper, fortrinsvis 3 til 7, mere foretrukket 3 til 5 og mest foretrukket 3 ethylenoxidgrupper. Forholdet mellem alkylbenzensulfonat og polyethoxysulfat i tensidblandingen er fortrinsvis fra 2:1 til 8:1 og mest foretrukket 35 fra 3:1 til 5:1 efter vægt. Ved forhold over 5:1 kan produktets fysiske stabilitet blive påvirket på uheldig måde.

7

DK 164745 B

Under passende omstændigheder kan andre anioniske tensider, såsom fedtalkoholsulfater, paraffinsulfonater, olefinsulfona-ter, monog1yceridsu1fater, sarcosinater og på lignende måde fungerende tensider, fortrinsvis som a 1 kalimeta1sa1 tene, 5 f.eks. natriumsalte, være til stede, undertiden til delvis erstatning af de tidligere nævnte syntetiske organiske tensider, men hvis de er til stede, er de sædvanligvis til stede ud over sådanne tensider. De supplerende tensider vil normalt være sulfaterede eller sulfonerede produkter (sædvanligvis som na-triumsaltene) og vil indeholde langkædede (8 til 20 carbonato-mer) lineære alkylgrupper eller fedtalkylgrupper. Foruden eventuelle supplerende anioniske syntetiske organiske tensider kan ikke-ioniske og amfotere materialer også være til stede, såsom "Neodolerne"®, som er kondensationsprodukter af ethylen-*5 oxid og højere fedtalkoholer, f.eks. "Neodol"® 23 - 6,5, der er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12 til 13 carbonatomer med 6,5 mol ethylenoxid. Eksempler på de forskellige nævnte tensider og klasser af tensider kan findes i Surface Active Agents, bind II, af Schwartz, Perry og Berch 2^ (Inter-science Publishers, 1958).

Bu i 1dersaltkombinat ionen ifølge opfindelsen, som har vist sig på tilfredsstillende måde at forbedre renseevnen af blandingen af syntetiske anioniske organiske tensider og tilvejebringe 25 den ønskede pH-værdi i den flydende vaskemiddelblanding og i vaskevandet, er en blanding af natriumtripolyphosphat og natri umcarbonat . Buildersaltene anvendes i de omhandlede blandinger i mængder på generelt fra 5 til 25 vægt%. I den foretrukne buiIdersaltkombi nation er natriumtripolyphosphat til stede i en mængde på 5 - 20 vægt%, fortrinsvis 10 til 16 vægt%, og natriumcarbonat er til stede i en mængde på 1 - 10 vægt%, fortrinsvis 3 til 7 vægt%, idet vægtforholdet mellem tripolyphosphat og carbonat i de foretrukne builderblandinger er fra 2:1 til 6:1, mest foretrukket fra 2:1 til 4:1. Som her 35 benyttet skal udtrykket alkalimetal-"carbonater" eller -"carbonat" indbefatte carbonaterne, bicarbonaterne og sesquicar-bonaterne af et sådant alkalimetal.

8

DK 164745 B

Med henblik på den bedste oparbejdning, lettere blanding og gode endelige brugsegenskaber foretrækkes det, at natriumtri-polyphosphatet har et lavt indhold af tripolyphosphat af typen fase I. Indholdet af tripolyphosphat af typen fase I vil 5 således normalt være mindre end 30% af det benyttede tripolyphosphat. Selv om ufuldstændigt neutraliseret tripolyphosphat i nogle tilfælde kan anvendes, kan det benyttede phos-phat normalt betragtes som værende pentanatriumtripolyphos-phat, Na^P^O^Q. I nogle tilfælde, såsom når kaliumsalte af 10 andre materialer er til stede, kan ionbytning i et vandigt medium selvsagt resultere i andre salte end det natriumtri-polyphosphat, som er til stede, men til den foreliggende beskrivelses formål anses natriumtripolyphosphat i form af pen-tanatriumsaltet som værende det tripolyphosphat, der anvendes 15 som det materiale, der normalt fyldes på blanderen til fremstilling af den omhandlede flydende vaskemiddelblanding.

Andre foretrukne bui1dersa1 te, der kan anvendes i stedet for natriumtripolyphosphat og natriumcarbonat eller i tilslut-20 ning dertil, indbefatter et polyacetatcarboxylat som her beskrevet og natriumnitriloacetat (NTA). Forskellige blandinger af de nævnte vandopløselige buildersalte kan selvsagt anvendes. Den beskrevne tripolyphosphat-carbonatblanding har ikke desto mindre vist sig at være den mest foretrukne, selv 25 om de andre buildere og blandinger deraf også kan anvendes.

Andre buildere, der kan benyttes som supplement foruden mængderne af de ovenfor nævnte buildere, indbefatter andre phos-phater, såsom tetranatriumpyrophosphat eller tetrakaliumpy-rophosphat, natriumbicarbonat, natriumcitrat, natriumgluconat, 30 natriumsilikat og natriumsesquicarbonat. Til de vanduopløse-lige buildere, som kan anvendes, hører zeolitterne, såsom zeolit A, sædvanligvis i form af dets krystallinske hydrat, selv om amorfe zeolitter også kan anvendes.

35 Polyacetalcarboxylater er generelt beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.144.226 og nr. 4.315.092. US patentskrift nr. 4.146.495 beskriver rensemidler indeholdende polyacetalcarboxylater som buildere.

DK 164745 B

g

Polyacetalcarboxylaterne, der her kan anvendes som buildere, kan anses for at være de i US patentskrift nr. 4.144.226 beskrevne, og de kan fremstilles ved hjælp af den deri nævnte fremgangsmåde. Et sådant typisk produkt vil have formlen 5 R, - (CHO) - R-i j n i

C O OM

hvor M er valgt blandt alkalimetal, ammonium, alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer, tetraalkylammoniumgrupper og al-kanolamingrupper, begge med 1 til 4 carbonatomer i deres alkylgrupper, n er i gennemsnit mindst 4; og R^ og R2 er hvilke som helst kemisk stabile grupper, som stabiliserer polymeren mod hurtig depolymerisation i alkalisk opløsning. Polyacetal-15 carboxylatet vil fortrinsvis være et, hvori M er alkalimetal, f.eks. natrium, n er fra 50 til 200, R^ er

CH,CH-0 MOOC

3 2, , HCO eller H,C-CO-I 3 i

H,C MOOC

20 -3 eller en blanding deraf, R2 er och2ch3

-CH

25 ! ch3 og n er i gennemsnit fra 20 til 200, mere foretrukket fra 30 til 80. Det beregnede vægtgennemsnit af polymerernes mole-kylvægte vil normalt ligge i intervallet fra 2000 til 20.000, fortrinsvis fra 3.500 til 10.000, og mere foretrukket fra 5.000 til 9.000, f.eks. ca. 8.000.

Et særlig foretrukket natriumpolyacetalcarboxylat leveres af Monsanto Company og kendes som Builder U. Det har en be-

w D

regnet gennemsnitlig molekylvægt på ca. 8.000 og et indhold af aktiv polymer på ca. 80%.

10

DK 164745 B

Selv om de foretrukne polyacetalcarboxylater er blevet beskrevet i det foregående, vil det forstås, at de kan være helt eller delvis erstattet af andre sådanne polyacetalcarboxylater eller beslægtede organiske buildersalte, der er 5 beskrevet i beskrivelserne til de ovenfor nævnte patenter på sådanne forbindelser, fremgangsmåder til fremstilling deraf og midler, hvori de anvendes. Også de kædeafsluttende gruper, der er beskrevet i de forskellige patentskrifter, især US patentskrift nr. 4.144.226, kan anvendes, forudsat at de har 10 de ønskede stabiliserende egenskaber, som muliggør depolymeri-seringen af de nævnte buildere i sure medier, letter bionedbrydningen deraf i spildevandsstrømme, men bevarer deres stabilitet i alkaliske medier, såsom vaskeopløsninger.

15 Den eneste anden nødvendige komponent i de omhandlede flydende vaskemiddelblandinger er vand. Normalt vil hårdhedsindholdet i sådant vand være mindre end ca. 300 ppm som CaC03, og fortrinsvis vil den være mindre end 150 ppm. Det kan ofte være ønskeligt at anvende deioniseret vand, selv om ledningsvand 20 med et hårdhedsindhold på mindre end 50 eller 100 ppm hyppigt vil være ligeså tilfredsstillende.

Forskellige hjælpestoffer kan være til stede i de flydende vaskemiddelblandinger, såsom fluorescerende klaringsmidler, parfumer 25 0g farvemidler. De fluorescerende klaringsmidler indbefatter de velkendte stilbenderivater inklusive bomulds- og nylon-• klaringsmidlerne, såsom de der sælges under varemærket "Tino-pal" (5BM Conc.). De benyttede parfumer indbefatter sædvanligvis essentielle olier, estere, aldehyder og/eller alko-30 holer, der alle er kendte på parfumeområdet. Farvemidlerne kan indbefatte farvestoffer og vanddispergerbare pigmenter af forskellige typer inklusive ultramarinblåt. Uorganiske fyldstofsalte, såsom natriumsulfat og natriumchlorid kan være til stede, ligesom antigenaflejringsmidler, såsom natrium-35 carboxymethylcellulose, dispergeringsmidler, såsom natrium- polyacrylat, blegemidler, baktericider, fungicider, anti-skum-midler, såsom siliconer, anti-forureningsmidler, såsom copoly-

DK 164745 B

π estere, præserveringsmidler, såsom formalin, skumstabilisatorer, såsom laurinmyristindiethanolamid, og hjælpeopløsningsmidler, såsom ethanol. Normalt vil de individuelle mængder af sådanne hjælpestoffer være mindre end 3%, ofte mindre end c 1% og undertiden endog mindre end 0,5%, med undtagelse af eventuelle fyldstoffer og opløsningsmidler samt yderligere detergenter og buildere, hvoraf mængderne undertiden kan være så høje som 10%. Den samlede mængde af hjælpestoffer inklusive ikke-angivne syntetiske detergenter og buildere vil nor-malt ikke udgøre mere end 20% af produktet og vil hensigtsmæssigt udgøre mindre 10% deraf, mere ønskeligt mindre en 5% deraf. De benyttede hjælpestoffer vil selvsagt blive valgt således, at de ikke generer det flydende rensemiddels vaskevirkning, og således, at ustabilitet af produktet ved hen-15 stand undgås. Hjælpestoffer, der bevirker dannelse af uheldige aflejringer på vasketøjet, skal også undgås.

De omhandlede flydende vaskem i ddelbl and i nger er effektive og lette at anvende. Sammenlignet med kraftigt virkende vaskemid-20 delpulvere til vasketøj anvendes meget mindre volumener af de omhandlede væsker til opnåelse af tilsvarende rengøring af forurenet vasketøj. Ved anvendelse af en typisk foretrukken vaskemiddelblanding ifølge den foreliggende opfindelse behøves f.eks. kun ca. 132 g eller 1/2 kop væske til en fyldt vaske-25 tromle i en automatisk vaskemaskine med topfyldning, hvori vandvo1 urnenet er 57 til 68 liter, og endnu mindre kræves til maskiner med frontfyldning. Koncentrationen af den flydende vaskemiddelblanding i vaskevandet er således af størrelsen ca. 0,2%. Mængden af den flydende vaskemiddelblanding i vaskevan-30 det vil sædvan 1igvis ligge i intervallet fra ca. 0,05 til ca.

0,3%, fortrinsvis fra 0,15 til 0,25%. Mængderne af de forskellige bestanddele i den flydende blanding kan variere i overensstemmelse hermed. Tilsvarende resultater kan opnås ved anvendelse af større mængder af en mere fortyndet vaskemiddel-35 blanding, men den nødvendige større mængde vil kræve yderli gere emballage og vil generelt være mindre hensigtsmæssig til forbrugeranvendelse og kan også resultere i produktseparation.

12

DK 164745 B

Viskositeten af de omhandlede flydende vaskem idde1b1 and i nger ligger normalt i intervallet fra 1000 til 10.000 cent i poise, fortrinsvis 2000 - 5000 centipoise, men produkter med andre egnede viskositeter kan også anvendes. Ved de nævnte viskosi-5 teter kan den flydende vaskemiddelbl and ing udhældes og er stabil, ikke-separerende og ensartet. pH-værdien i den flydende vaskem iddelsuspens i on, der sædvanligvis ligger i intervallet fra 7 til 11,5, fortrinsvis fra 8 til 10,5, viser sig at medvirke til at bevare produktstabilitet og -udhældelighed.

10

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Med mindre andet er angivet, er alle dele vægtdele, og temperaturer er angivet i °C.

15 Eksempel 1

Komponent Procent natriumtripolyphospat 15,0 20 natriumcarbonat 5,0 natrium-lineært tridecylbenzensulfonat 12,2 AE0S (1) 2,8 carboxymethylcel1ulose (CMC) 0,15 optiskklaringsmiddel 0,4 25 parfume 0,3 enzym ("Esperase"® 8.0L)(2) 1,0 glycerol 4,0 boraks 3,0 triethanolamin 1,0 30 natriumcitrat 2,0 vand og hjælpestoffer resten {1) Natr i umalky1 polyethoxysulfat, hvori alkylgruppen har 12 35 til 15 carbonatomer og polyethoxydelen har 3 ethoxygrup- per.

13

DK 164745 B

(2) "Esperase"® har en aktivitet på 8,0 KNPU/g.

Den ovenfor viste blanding blev fremstillet ved hjælp af følgende procedure: 32,5 dele deioniseret vand ved 4°C sættes 5 til et egnet blandeapparat, såsom en lodret cylindrisk tank, der er udstyret med omrører. Med omrøreren indstillet til middelkraftig omrøring indføres en blanding bestående af 5,0 dele vandfri calcineret soda og 0,17 dele natriumcarboxyme-thylcellulose i vandet. Omrørerhastigheden forøges derpå til 10 maksimal omrøring, og 15,0 dele pentanatriumtripolyphosphat sættes langsomt til blandeapparatet over et tidsrum på 10-15 minutter til dannelse af en mælkeagtigt hvid suspension. Omrørerhastigheden formindskes derpå til en langsom/middelhøj indstilling, medens 19,1 dele af en LTBS-opslæmning med højt 15 AI (ca. 50%) tilsættes. Derefter tilsættes opløsningen af (S) optisk klaringsmiddel/farve bestående af 0,4 dele "Tinopal" LMS-X, 0,06 dele blåt farvestof og 2,0 dele deioniseret vand. Når først en ensartet blåt farvet opløsning er opnået, tilsættes 0,3 dele parfume til blandingen under 20 omrøring. Dette efterfølges af langsom tilsætning af 4,0 dele glycerol, 3,0 dele boraks og 1,0 del triethanolamin (TEA forbedrer langvarig produktstabilitet) som en trekomponent-op-slæmning. Omrøring fortsættes indtil blandingen er ensartet af udseende, og derpå tilsættes langsomt 2,0 dele natriumci-25 trat og 4,0 dele vand. Omrøring af blandingen formindskes derpå, medens et blandet AI-detergentgrundmateriale bestående af 5,7 dele LTBS-opslæmning (ca. 50% AI) og 4,7 dele AEOS (ca. 60% AI) sættes til blandingen. Dette efterfølges af langsom tilsætning af 1,0 del proteolytisk enzym under 30 kontinuert omrøring, indtil alle materialer er fuldstændig dispergeret eller opløst.

Eksempel 2 35 Enzymhold ige builderholdige flydende vaskemiddelblandinger A til G blev sammensat som anført nedenfor i tabel 1. Viste procenter angiver vægt%. Pilene skal angive det omfang, hvori blandingerne B til G er identiske med blandingen A.

14

DK 164745 B

Tabel 1

Komponent A B C D E F G

pentanatriumtripolyphosphat 15% 5 natriumcarbonat (vandfrit) 5 natrium-lineært tridecyl-benzensulfonat 12,2 AEOS(1 * 2,8 oprisk klaringsmiddel 0,4 ("Tinopal" LMS-X) 10 parfume 0,3 CMC 0,2 enzyme ^ 1 , ,, v ψ v ψ " glycerol - 4-4--4 boraks - 3 3 - 3 3 15 carboxylsyreforbindelse - - - 2 2 2 vand og hjælpestoffer resten (1) Natriumalkylpolyethoxysulfat, hvori alkylgruppen har 12 20 til 15 carbonatomer, og polyethoxydelen har 3 ethoxygrup- per (2) "Esperase"® har en aktivitet på 8,0 KNPU/g (kilo Novo-pro-teaseenheder/gram).

25

Bl and i ngerne A til G's enzymakt ivi teter blev undersøgt efter 7 dages lagring ved 43eC. Den målte enzymaktivitet er for hver blanding efter denne lagringstid angivet i tabel 2 og tabel 3 som en procent af begyndelsesværdien. De forskellige carboxyl-30 syrer og salte, som er benyttet i sammensætningerne af blandingerne A, B, C, D, E og G, er vist i tabel 2 tilligemed enzymaktiviteterne svarende til hver blanding.

35 15

DK 164745 B

Tabel 2

Enzymstabi1 i tet

Procent aktivt enzym

5 Blanding efter 7 dage ved 43°C

A (kontrol) ND*

B (med g 1ycero1) ND

C (med boraks) ND

10 D (med glycerol og boraks) 45

Blanding E (med carboxyl syreforbinde 1 se) , hvori carboxyl- syreforbindelsen er:_ 15 (1) ravsyre ND* (2) malonsyre " (3) æblesyre " (4) oxalsyre " 20 (5) maleinsyre " (6) vinsyre " (7) asparaginsyre " (8) citronsyre " (9) natriumsuccinat 25 (10) natriumtartrat " (11) natriumcitrat (12) natriumglycolat " (13) natriumtetrahydroxysuccinat " 30 * ND = ikke påviselig (under 10% tilbageværende aktivitet).

35 16

DK 164745 B

Middel G (med g 1ycero1/boraks/- carboxylsyreforbindelse), hvori Procent aktivt enzym

carboxvlsvreforbindel sen er: efter 7 dage ved 43°C

5 (1) natriumsuccinat 60 (2) ravsyre 94 (3) malonsyre 91 (4) æblesyre 79 (5) oxalsyre 81 10 (6) maleinsyre 88 (7) vinsyre 63 (8) asparagi nsyre 84 (9) citronsyre 62 (10) natriumtartrat 54 15 (11) natriumcitrat 57 (12) natriumglycolat 50 (13) natriumtetrahydroxysuccinat 61

Som det fremgår af tabel 2 udviste blandingen A, kontrolblan-20 dingen, ligesom blandingerne B og C, der indeholdt henholdsvis glycerol og boraks som individuelle stabilisatorer, næsten ingen enzymaktivi tet efter den 7 dages lagringstid ved 43 ° C. Eftersom enzymaktiviteter under 10% ikke kunne måles præcist, er de betegnet med "ND". Blandingen D indeholdende glycerol/ 25 boraks i fravær af en carboxylsyreforbindelse tilvejebragte en forbedring i enzymstabilitet i forhold til blandingerne A, B og C, men mere end 50% af enzymet var deaktiveret. De forskellige blandinger E indeholdende en række forskellige carboxyl-syreforbindelser, som anført, udviste absolut ingen forbedring 30 i henseende til enzymstabilitet i forhold til blandingerne A, B og C. Blandingerne G, der er blandinger ifølge den foreliggende opfindelse, udviser imidlertid den uventede og synergistiske forbedring af enzymstabilitet, som opnås ved anvendelse af glycerol/boraks i kombination med en carboxylsyreforbin-35 del se i de omhandlede flydende vaskemi ddel bl åndinger. Det bemærkes, at i hver af de 13 blandinger svarende til blandingen G, som blev afprøvet, var enzymaktiviteten forbedret i forhold til blandingen D (indeholdende glycerol og boraks).

Claims

17 DK 164745 B En sammenligning af de enzymaktiviteter, der blev opnået med blandingerne D (glycerol/boraks) og forskellige blandinger F (boraks/carboxylsyreforbindelse) og G (sammensat ifølge opfindelsen) er vist nedenfor i tabel 3. 5 Tabel 3 Enzvmstabi1 i tet Procent aktivt enzym

2. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter: 20 (a) 5 - 15¾ af et alkalimetalalkylbenzensulfonat, hvori alkyl-gruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer, (b) 2 - 5¾ af et alkalimetalalkylpolyethoxysulfat, hvori al- 25 kylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer, og poly- ethoxydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 8:1, (c) 5 - 30% natriumtripolyphosphat, 30 (d) 1 - 10¾ natriumcarbonat, idet vægtforholdet mellem (c) og • (d) er fra 2:1 til 6:1, (e) en effektiv mængde af enzymet eller enzymblandingen, 35 (f) idet det enzymstabiliserende system på basis af vægten af vaskemiddelblandingen indeholder (i) 3-7% glycerol, (i i) 19 DK 164745 B 1-5% alkal imetalborat og {-i i i) 0,5 - 4% af carboxyl syreforbinde Ί sen, og (g) resten vand og eventuelt hjælpestoffer. 5

3. Vaskemiddelblanding ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alkalimetalalkylbenzylsulfonatet er natrium-1 ineært tridecylbenzensulfonat, og at alkalimetallet i alkalimetalal-kylpolyethoxysulfatet er natrium, al kyl gruppen indeholder 12 10 til 15 carbonatomer, og polyethoxydelen har ca. 3 ethylenoxid-grupper.

4. Vaskemiddelblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at forholdet mellem tridecylbenzensulfonat og polyethoxy- 15 sulfat er fra 3:1 til 5:1.

5. Vaskemiddelblanding ifølge krav 2, kendetegnet ved, at borforbindelsen er et alkalimetalborat.

6. Vaskemiddelblanding ifølge krav 5, kendetegnet ved, at boratet er boraks.

7. Fremgangsmåde til vask af tøj, ved hvilken de plettede og/eller forurenede tekstiler, der skal vaskes, bringes i kon-25 takt med en stabiliseret enzymholdig og builderholdig flydende vaskemiddelblanding, som omfatter: (a) 5-20 vægt% af en eller flere overfladeaktive tensidforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfotere 30 tens idforbindelser, (b) 5-30 vægt% af et eller flere buildersalte valgt blandt alkalimetaltripolyphosphater, alkali metalnitrilotri acetater og polyaceta1carboxy1 ater, 35 (c) en effektiv mængde af et enzym eller en enzymblanding valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og α-amylaseenzy-mer, 20 DK 164745 B (d) et enzymstabiliserende system, og (e) resten vand og eventuelt parfume og andre hjælpestoffer, 5 kendetegnet ved, at det enzymstabiliserende system består af (i) 1 - 10% glycerol, (i i) 1 - 8% af en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkalimetalborater, og (i i i) 0,5 - 8% af en carboxyl syreforbindel se valgt blandt mættede eller umættede di- og/eller tricarboxylsyrer med 1 til 8 10 carbonatomer og vandopløselige salte deraf.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den flydende vaskemiddelblanding omfatter: 15 (a) 5 - 15% af et alkalimetalalkylbenzensulfonat, hvori alkyl- gruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer, (b) 2 - 5% af et alka 1 imeta 1 alky 1 polyethoxysu 1 fat,' hvori al-kylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer, og polyetho- 20 xydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægtforhol det mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 8:1, (c) 5 - 20% natriumtripolyphosphat, 25 (d) 1 - 10% natriumcarbonat, idet vægtforholdet mellem (c) og (d) er fra 2:1 til 6:1, (e) en effektiv mængde åf nævnte enzym eller nævnte enzymblanding, 30 {f) hvorhos det enzymstabiliserende system på basis af rensemidlets vægt indeholder (i) 3-7% glycerol, (ii) 1-5% af et alkalimetalborat og (i i i) 0,5 - 4% af nævnte carboxyl syref orbi ndel se, og 35 (g) resten vand og eventuel le mindre mængder hjælpestoffer. DK 164745 B 21

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at alkalimetalalkylbenzensulfonatet er natrium-lineært tridecyl-benzensu1 fonat, og at alkalimetallet i nævnte a 1ka1 imeta1po-1yethoxysulfat er natrium, alkylgruppen indeholder 12 til 15 5 carbonatomer, og polyethoxydelen har ca. 3 ethylenoxidgrupper.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at forholdet mellem tridecylbenzensul fonat og polyethoxysulfat er fra 3:1 til 5:1. 10

10 Blanding efter 7 dage ved 43°C D (glycerol/boraks) 45 F (boraks/malonsyre) 13 G (glycerol/boraks/malonsyre) 91

15 F (boraks/asparagi nsyre) 39 G (glycerol/boraks/asparaginsyre) 84 F (boraks/citronsyre) ND* G (glycerol/boraks/citronsyre) 62

20. ND = ikke påviselig (under 10% tilbageværende aktivitet). Som vist i tabel 3 tilvejebragte de forskellige blandinger G indeholdende et trekomponentstabi1isatorsystem ifølge opfindelsen en synergistisk forbedring af enzymstabilitet i forhold 25 til blandingerne D og F, der var fremstillet i overensstemmelse med kendt teknik. Patentkrav. 30 l. Stabiliseret enzymholdig og builderholdig flydende vaskemiddelblanding, som omfatter: (a) 5-20 vægt% af en eller flere overfladeaktive tensidforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfotere 35 tens idforbindelser, (b) 5-30 vægt% af et eller flere buildersalte valgt blandt alkalimetaltripolyphosphater, a 1ka1 imeta1carbonater , alka- 18 DK 164745 B limetalnitrilotriacetater og polyacetalcarboxylater, (c) en effektiv mængde af en enzym eller en enzymblanding valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og α-amy1aseenzy- 5 mer, (d) et enzymstabiliserende system, og (e) resten vand og eventuelt en mindre mængde hjælpestoffer, 10 kendetegnet ved, at det enzymstabiliserende sy stem, baseret på vægten af vaskemiddelblandingen, består af (i) 1 - 10¾ glycerol, (i i) 1 - 8¾ af en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkali metal borater, og (i i i) 0,5 - 8¾ af en carboxyl syreforbindel se valgt blandt 15 mættede og umættede di- og/eller tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer og vandopløselige salte deraf.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at borforbindelsen er boraks. 15 20 25 30 35