DK162385B

DK162385B - Fremgangsmaade til fremstilling af et glasraaemne til optiske fibre

Info

Publication number: DK162385B
Application number: DK455085A
Authority: DK
Inventors: Masao Hoshikawa; Michihisa Kyoto; Koji Yano; Gotaro Tanaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1991-10-21
Also published as: AU571114B2; CN85107822A; DK162385C; EP0177040A3; CA1242617A; EP0177040B1; KR890003704B1; CN85107822B; DK455085A; EP0177040A2; JPH05351B2; KR860003170A; DK455085D0; AU4820885A; JPS6186436A; DE3575908D1; US4693738A

Description

DK 162385 Β ί'

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber. Mere specifikt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til 5 anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber, som omfatter en kerne, der i det væsentlige er fremstillet af kvartsglas, og en kappe, der er fremstillet af fluortilsat kvartsglas og har lav lystransmissionsdæmpning.

En optisk fiber omfatter en kerne og en kappe, der omgiver 10 kernen, og som har et lavere brydningsindex end kernens.

Der er blevet udviklet og kommercielt anvendt adskillige metoder til fremstilling af optiske fibre. Eksempler på sådanne metoder er den modificerede kemiske dampafsætningsmetode (M-CVD-metoden), den aksiale dampafsætningsmetode 15 (VAD-metoden) og den udvendige dampafsætningsmetode (OVD-metoden). Ved disse metoder er kernen hovedsageligt fremstillet af glas af Si02/Ge02-typen, og kappen er hovedsageligt fremstillet af Si02.

Eftersom lys forplantes kraftigt gennem den optiske fibers 20 kerne, bør kernen, ud fra et idealistisk synspunkt, være fremstillet af Si02, der har den mindste lystransmissionsdæmpning. På den anden side er kappen fremstillet af Si02 indeholdende et additiv såsom B203 og fluor til at sænke brydningsindexet, eftersom den bør have et lavere bryd-25 ningsindex end kernens. Selv om der kan sættes B203 til kernen i optiske fibre, der anvendes til visse formål, foretrækkes det ikke at sætte B203 til den optiske fibers kerne, gennem hvilken der forplanter sig lys med en bølgelængde på over 1 μιη, eftersom tilstedeværelsen af B-O-30 bindinger absorberer lys i det fjern-infrarøde område. I denne henseende er fluor et ideelt additiv for kappen, eftersom det ikke inducerer nogen absorptionstop i et bølgelængdeområde, der anvendes for den optiske fiber. Det foretrækkes således at justere brydningsindexforskellen 35 mellem den optiske fibers kerne og kappe ved at anvende 2

DK 1623B5B

Si02 som kernematerialet og glas af Si02/F-typen som kappematerialet. En sådan optisk fiber er beskrevet i JP patentskrift nr. 80-15682.

Den optiske fiber omfattende en kerne fremstillet af Si02 5 og en kappe fremstillet af glas af Si02/F-typen fremstilles ud fra et glasråemne, der fx fremstilles ved at akkumulere fluortilsat kvartsglas i en glasagtig tilstand omkring en kvartsstav i dennes radiære retning ved hjælp af termisk plasmar eller ved at afsætte fine partikler af fluortilsat 10 kvartsglas omkring en kvartsstav i dennes radiære retning ved flammehydrolyse af glasråmaterialet og sintre den afsatte mængde af fine partikler for at gøre den transparent, eller ved at afsætte fluortilsat kvartsglas på et kvartsrørs indre overflade ved M-CVD-metoden til dannelse 15 af en kernedel og kollabere den centrale hule del til dannelse af et glasråemne i form af en massiv stav.

Ved den termiske plasmametode er det imidlertid vanskeligt ud fra det dannede glasråemne at fremstille en optisk fiber, der har tilfredsstillende lav lystransmissionsdæmp-20 ning, eftersom grænsefladen mellem kvartsstaven og det akkumulerede fluortilsatte kvartsglas er forurenet, og det fluortilsatte glas i sig selv er forurenet med hydroxy-grupper. Ved den metode, hvor de fine glaspartikler afsættes omkring kvartsstaven ved flammehydrolyse, er det 25 også vanskeligt ud fra det dannede glasråemne at fremstille en optisk fiber med tilfredsstillende lav lystransmissionsdæmpning, eftersom kvartsstaven er forurenet med hydroxy-grupper dannet ud fra vand, der er adsorberet på kvartsstavens overflade eller er dannet ved flammehydrolysen af 30 glasråmaterialet. Ved denne metode fjernes vand eller fugt let fra de fine glaspartikler men fjernes næsten ikke fra kvartsstavens indre. Selv om der ved M-CVD-metoden kan fremstilles et glasråemne, ud fra hvilket en optisk fiber har forholdsvis gode egenskaber, er produktiviteten lav.

DK 162385 B

3 I JP offentliggørelsesskrift 55-67533 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til lystransmission, hvori oxygen, hydrogen, afskærmningsgas og fødegas ledes ind i en co-aksial multipelrørsbrænder fremstillet af 5 kvarts for at afsætte fine glaspartikler på ydersiden af det roterende udgangsmateriale ved flammehydrolyse. Det resulterende laminære emne af fine partikler føres ind i en højtemperatursmelteovn, der er forsynet med mange gasindføringsåbninger i indervæggen. I smelteovnen opvarmes emnet 10 til 1000°C eller derunder, medens der tilføres en fluorgas-forbindelse, så som fluorcarbongas eller svovlfluoridgas gennem et tilføringsindløb for at opnå et emne af fine glaspartikler, hvis ydre perifere del indeholder meget fluor. Emnet anbringes herefter i en højtemperatursmelteovn 15 med en inert gasatmosfære og sintres ved 1400°C eller derover for at konvertere det til transparent glas.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde med høj produktivitet til fremstilling af et glasråemne til en optisk fiber, der omfatter 20 en kerne, der i det væsentlige er fremstillet af kvartsglas, og en kappe, der er fremstillet af fluortilsat kvartsglas.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til en optisk 25 fiber, hvor et porøst glasråemne holdes i en første højtemperaturatmosfære omfattende mindst én fluorholdig forbindelse, og det porøse glasråemne derefter sintres i en anden højtemperaturatmosfære, der holdes ved en temperatur, der er højere end den første højtemperaturatmosfære, for at 30 gøre emnet transparent, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det porøse glasråemne er forsynet med en central hul del, og at en kølende gas blæses gennem det porøse glasråemnes centrale hule del for at regulere mængden af fluor, der skal tilsættes i det porøse glasråemnes radiære 35 retning.

DK 162385 B

4

Fig. 1 viser sammenhængen mellem omgivelsestemperaturen og sænkningsgraden af brydningsindexet for det fluortilsatte kvartsglas.

Fig. 2 viser skematisk en udførelsesform af fremgangsmåden 5 ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af et glasråemne.

Fig. 3 viser skematisk endnu en udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af glasråem-net.

10 Fig. 4 og 5 viser brydningsindexfordelinger for de optiske fibre fremstillet i henholdsvis eksempel 1 og 2.

Som resultat af omfattende undersøgelser har følgende vist sig: Når fluor sættes til kvartsglasset, sænkes kvartsglassets 15 brydningsindex n. Brydningsindexets sænkningsgrad °Δη° sammenlignet med brydningsindexet for rent kvarts er givet ved følgende ligning:

I Δη I = 4,71 x 103 x PC1? x exp (-25,6 x 103/RT) I

hvor pSF6 er det partielle tryk for SF6, når SF6 anvendes 20 som den fluorholdige forbindelse, R er Boltzmann's konstant (1,987 kal/grad.mol) og T er atmosfærens absolutte temperatur (°K).

Det er ud fra ligning (I) klart, at brydningsindexsænk-ningsgraden påvirkes kraftigt af omgivelsestemperaturen og 25 er proportional med den fjerde rod af den fluorholdige forbindelses partialtryk.

Fig. 1 viser sammenhængen mellem omgivelsestemperaturen og brydningsindexssænkningsgraden for forskellige fluortilsatte kvartsglasser, der fremstilles ved at holde en masse af

DK 162385 B

5 fine kvartspartikler, der er fremstillet ved flammehydrolyse, i en atmosfære indeholdende SF6 med et partialtryk på 0,02 atm i 3 timer ved forskellige temperaturer og opvarme massen i en ren heliumatmosfære ved 1650°C for at gøre den 5 transparent.

Ved den ovenstående behandling af massen af fine kvartspartikler er tilsætningen af fluor en reversibel reaktion, der kan udtrykkes ved følgende reaktionsligning:

4Si02(s) + SF6(g) X 4Si0^5F(s) + S02F2 (g) II

10 hvor (s) og (g) betegner henholdsvis faste og gasformige tilstande.

Den grad, hvormed reaktionen skrider fremad mod højre side af ligning (II), afhænger af ligning (I), eftersom den dannede mængde SiO. F svarer til den tilsatte mængde 15 fluor, der fastlægges af ligningen (I). Dette betyder, at fremadskridningen af reaktionen ifølge ligningen (II) i det væsentlige afhænger af atmosfæretemperaturen.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse justeres den tilsatte mængde fluor ved i overensstemmelse 20 med de ovenfor beskrevne opdagelser at regulere omgivelsestemperaturen og den fluorholdige forbindelses partialtryk.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af glasråemnet vil i det følgende blive illustreret under 25 henvisning til tegningen.

Omkring en langstrakt udgangsstav afsættes der i radiær retning fine kvartspartikler fremstillet ved flammehydrolyse eller termisk oxidativ sønderdeling af et glasråmateriale såsom SiCl4 i overensstemmelse med en i og for sig 30 konventionel metode til fremstilling af et porøst glas-råemne med en forudbestemt radius og længde. Derefter fjernes udgangsstaven fra det porøse glasråemne. Som vist i

DK 162385 B

6 fig. 2, fastgøres der derefter til hver ende af den centrale boring 4 i det porøse glasråemne 3 indløbs- og udløbsrør 5 og 5' fremstillet af et egnet materiale såsom kvarts eller aluminiumoxid. Indløbs- og udløbsrørene kan anbringes 5 på udgangsstaven, før de fine glaspartikler afsættes omkring staven. Det porøse glasråemne 3 med rørene 5 og 5' anbringes i en ovn omfattende et varmelegeme 6 og en muffel 7, der er fyldt med en gasatmosfære omfattende den fluor-holdige forbindelse. I fig. 2 ledes gasatmosfæren ind fra 10 et indløb 2 og tømmes ud gennem et udløb 8. Samtidig blæses en kølende gas 1 såsom helium eller nitrogen ind i den centrale boring 4 gennem indløbsrøret 5 og ledes ud gennem et udløb 1'. Ved at lade gasatmosfæren, der omfatter den fluorholdige forbindelse, strømme omkring det porøse råem-15 nes ydre overflade og samtidig blæse den kølende gas 1 ind i den centrale boring 4 dannes en temperaturgradient i radiær retning i det porøse råemne 3.

Den ydre periferi af det porøse glasråemne 3 opvarmes ved en temperatur på 900-1400°C, især omkring 1200°C, i atmos-20 færen, der omfatter den fluorholdige forbindelse, medens den kølende gas blæses ind i den centrale boring 4. Den fluorholdige forbindelses partialtryk har derfor også en gradient, således at det forøges mod den ydre periferi af råemnet 3. Som et resultat heraf kan den tilsatte mængde 25 fluor reduceres nær ved den centrale boring 4. Ved at sintre det således fluortilsatte porøse glasråemne ved en temperatur, der er højere end ved fluortilsætningstrinet, og ved mindst 1650°C, kan der fremstilles et transparent glasråemne, der har et højere brydningsindex nær ved den 30 centrale del og et lavere brydningsindex nær ved råemnets ydre periferi.

Fig. 3 viser skematisk en anden udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I fig. 3 er elementerne angivet med de samme tal som i fig. 2. I denne udførelses-35 form holdes varmelegemet 6 ved en højere temperatur end i fig. 2, og ovnen er længere end i fig. 2. Medens det porøse

DK 162385 B

7 glasråemne holdes stationært i ovnen i fig. 2, bevæger det sig gradvis nedad i pilens retning i fig. 3. Selv om det porøse glasråemne skrumper lidt, medens det bevæger sig nedad, kollaberer den centrale boring 4 ikke, og i det 5 mindste en del af råemnet forbliver stadig i form af fine partikler. I trinet, hvor det bevæger sig nedad, indføres gasatmosfæren, der omfatter den fluorholdige forbindelse, i ovnen, og den kølende gas blæses ind i den centrale boring på samme måde som beskrevet ovenfor.

10 Som porøst glasråemne foretrækkes et rent kvartsglasråemne, selv om der kan anvendes en hvilken som helst anden masse af fine glaspartikler, gennem hvilken gasatmosfæren kan diffundere. Eksempler på andre porøse glasråemner er dem, der er fremstillet af rent germaniumoxid eller kvartsglas 15 indeholdende andre glastyper såsom germaniumoxid.

Den kølende gas omfatter fortrinsvis en inert eller inaktiv gas såsom helium eller nitrogen.

Når det porøse glasråemne fremstilles ved flammehydrolyse af et glasråmateriale, indeholder det et stort antal hy-20 droxygrupper. Gasatmosfæren og/eller den kølende gas indeholder derfor fortrinsvis halogen såsom chlor som dehydra-tiseringsmiddel.

Den fluorholdige forbindelse kan være en hvilken som helst forbindelse, der er gasformig ved høj temperatur. Specifik-25 ke eksempler på den fluorholdige forbindelse er SFg, CF4, C2F4, SiF4 og lignende eller blandinger deraf. Den fluorholdige forbindelse kan anvendes som sådan som gasatmosfære eller kan fortyndes med en inert gas såsom helium eller nitrogen.

30 Sintringen af det porøse råemne kan udføres ved en i og for sig kendt metode i en atmosfære af en inert gas såsom helium eller nitrogen.

DK 162385 B

8

Den foreliggende opfindelse vil i det følgende blive forklaret i detaljer ved nedenstående eksempler: EKSEMPEL 1

Omkring den ydre periferi på en aluminiumoxidstav med en 5 diameter på 10 mm blev der i aluminiumoxidstavens radiære retning afsat fine partikler af rent kvartsglas fremstillet ved flammehydrolyse til dannelse af en porøs glasmasse, hvorefter aluminiumoxidstaven blev fjernet, hvilket gav et hult cylindrisk porøst glasråemne med en ydre diameter på 10 60 mm og en længde på 500 mm.

Det porøse glasråemne blev anbragt i ovnen ifølge fig. 2, der blev holdt ved 800°C, idet der i muffelen 7 strømmede en gasformig blanding af SF6, helium og chlor (volumenforhold 0,02:0,95:0,03) som gasatmosfære med en hastighed på 1 15 liter/min., og idet der i den hule del af det porøse råemne blev indblæst en gasformig blanding af helium og chlor (volumenforhold 0,03:0,97) som kølende gas i råemnets hule del med en hastighed på 20 liter/min. Under disse betingelser blev temperaturen hævet til 1200“c og holdt ved 20 denne temperatur i 2 timer. Derefter blev der som gasatmosfære ledt ren helium gennem muffelen med samme hastighed og indblæst som kølende gas med en hastighed på 0,05 liter/min i det porøse råemnes hule del. Under disse betingelser blev temperaturen hævet til 1650°C og holdt ved denne temperatur 25 i 3 timer for at gøre råemnet transparent.

Efter kollabering af det transparente glasråemnes hule del blev der ud fra glasråemnet ved en i og for sig konventionel metode fremstillet en optisk fiber, der omfattede en kerne med en diameter på ca. 10 μιη og en kappe med en ydre 30 diameter på 125 μιη. Kernens brydningsindex var 0,3% større end kappens. Brydningsindexets fordeling i den optiske fibers radiære retning er vist i fig. 4. Den optiske fibers

DK 162385 B

9 lystransmissionsdæmpning ved en bølgelængde på 1,3 μη var 0,35 dB/km.

EKSEMPEL 2 På samme måde som i eksempel 1, men under anvendelse af en 5 aluminiumoxidstav med en diameter på 20 mm, blev der fremstillet et hult cylindrisk porøst glasråemne med en ydre diameter på 50 mm og en længde på 600 mm.

Det porøse glasråemne blev fra sin nedre ende indført i ovnen ifølge fig. 3, der blev holdt ved 1350°C, med en 10 sænkningshastighed på 4 mm/min., medens der i muffelen strømmede ren SiF4 som gasatmosfære med en hastighed på 1 liter/min. og i det porøse råemnes hule del blev indblæst en gasformig blanding af helium og chlor (volumenforhold 95:5) som kølende gas med en hastighed på 40 liter/min.

15 Efter at hele det porøse glasråemne havde passeret ovnens højtemperaturzone, blev ren helium tilledt som gasatmosfære med samme hastighed og indblæst som kølende gas med en hastiged på 1 liter/min. Under disse betingelser blev temperaturen hævet til 1600°C, og ved denne temperatur blev 20 glasråemnet trukket op ved en hastighed på 3 mm/min. for at gøre det transparent.

Efter kollabering af det transparente glasråemnes hule del blev der ud fra glasråemnet ved en i og for sig konventionel metode fremstillet en optisk fiber, der omfattede en 25 kerne med en diameter på 50 μη og en kappe med en ydre diameter på 125 μη. Kernens brydningsindex var 0,75% større end kappens. Brydningsindexfordelingen i den optiske fibers radiære retning er vist i fig. 5. Den optiske fibers lystransmissionsdæmpning ved en bølgelængde på 1,3 μη var 30 0,65 dB/km.

Claims

10 Den optiske fibers lystransmissionsdæmpning ved en bølgelængde på 1,30 jim var 8 dB/km, hvilket svarer til 4 ppm residuale hydroxygrupper. Sammenligningseksempel 2 Omkring den samme kvartsstav som anvendt i sammenlignings-15 eksempel 1 blev der ved VAD-metoden afsat fine kvartspartikler, der blev opvarmet ved 1200°C i en gasformig blanding, af SFg (200 ml/min.) og helium (10 liter/min.) i 3 timer. Efter ophør af SFg-tilførsien blev temperaturen hævet til 1650°C for at gøre råemnet transparent. Ud fra 20 det transparente glasråemne blev der fremstillet en optisk fiber med den samme struktur som den i eksempel 1 fremstillede, men indeholdende 5 ppm residuale hydroxygrupper, der stammede fra vand, der var diffunderet ind i kvartsstaven vinder afsætning af glaspartiklerne ved VAD-metoden. 25 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til en optisk fiber, ved hvilken et porøst glasråemne holdes i en første højtemperaturatmosfære omfattende mindst én fluor-holdig forbindelse, og det porøse glasråemne derefter 30 sintres i en anden højtemperaturatmosfære holdt ved en temperatur, der er højere end den første højtemperaturat-mosfære, for at gøre emnet transparent, DK 162385 B kendetegnet ved, at det porøse glasråemne er forsynet med en central hul del, og at en kølende gas blæses gennem det porøse glasråemnes centrale hule del for at regulere den mængde fluor, der tilsættes i det porøse 5 glasråemnes radiære retning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det porøse råemne er en masse af fine glaspartikler fremstillet ved flammehydrolyse.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at massen af fine glaspartikler er fremstillet af rene kvartsglaspartikler.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kølende gas omfatter 15 helium.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første højtemperaturatmosfære omfatter chlor.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at den fluorholdige forbindelse er mindst én valgt fra klassen bestående af SF5, CF4, C2Fg og SiF4.