DK161231B - Tykfilmmodstandssammensaetninger - Google Patents

Description

o i

DK 161231B

Opfindelsen angår sammensætninger, som er nyttige ved fremstilling af tykfilmmodstande og angår især sådanne sammensætninger, i hvilke den ledende fase er baseret på ruthenium.

5 Tykfilmmaterialer består af blandinger af metal, glas og/eller keramiske pulvere, der er fordelt i et organisk bærestof. Disse materialer påføres på ikke-ledende substrater, således at der herved dannes ledende film, modstandsfilm eller isolerende film. Tykfilmmaterialer anven-10 des i et stort antal forskellige elektroniske og lyselektriske komponenter.

Egenskaberne af de enkelte sammensætninger afhænger af de særlige bestanddele, som udgør sammensætningerne. Alle sammensætninger indeholder tre komposanter. Den ledende 15 fase bestemmer de elektriske egenskaber og påvirker den endelige films mekaniske egenskaber. I ledersammensætninger udgøres den ledende fase i almindelighed af et ædelmetal eller en blanding af ædelmetaller. I modstandssammensætninger udgøres den ledende fase i almindelighed af en 20 metaloxid. I dielektriske sammensætninger udgøres funktionsfasen i almindelighed af en glas eller et keramik.

Bindemidlet består som regel af en glas, en krystallinsk oxid eller en kombination af disse to. Bindemidlet holder filmen sammen og holder den fast på substratet.

25 Bindemidlet påvirker også den endelige films mekaniske egenskaber.

Bærestoffet er en opløsning af polymere i organiske opløsningsmidler. Bærestoffet bestemmer sammensætningens påføringsegenskaber.

30 I sammensætningen er funktionsfasen og bindemidlet i almindelighed på pulverform og er blevet omhyggeligt fordelt i bærestoffet.

Tykfilmmaterialer påføres på et substrat. Substratet tjener som et bæreorgan for den endelige film og kan også 35 have en elektrisk funktion, såsom et kondensatordielektri-kum. Substratmaterialer er som regel ikke-ledende.

o

DK 161231 B

2

De mest almindelige substratmaterialer består af keramik. Højrent (i almindelighed 96%) aluminiumoxid er det mest almindeligt anvendte. Til særlige påføringsformål anvendes forskellige titanatkeramik, mika, beryllium-oxid og andre substrater. Disse anvendes som regel på grund af særlige elektriske eller mekaniske egenskaber, som er påkrævede ved anvendelsen. Ved nogle anvendelser, hvor substratet skal være gennemsigtigt - såsom visningsorganer -anvendes glas.

10 Tykfilmteknologi fastlægges såvel af processerne som af materialerne eller anvendelserne. De grundlæggende trin i tykfilmfremstillingsmåden består af silketrykning, tørring og brænding. Tykfilmsammensætningen påføres som regel på substratet ved hjælp af silketrykningsteknik. Neddyp-15 ning, lagpålægning, afbørstning eller påsprøjtning anvendes under tiden ved uregelmæssigt fomede substrater.

Silketrykningsfremstillingsmåden består i at tvinge tykfilmsammensætningen gennem en skabelonskæm ned på substratet med en skraber. Det åbne mønster i skabelonskæmen 20 afgrænser det mønster, som trykkes på substratet.

Efter trykningen tørres filmen og brændes - som regel i luft ved en spidstemperatur på 500°-1000°C. Ved denne proces dannes en hård, vedhængende film med de ønskede elektrisk og mekaniske egenskaber.

25

Yderligere tykfilmsammensætninger kan påføres på samme substrat ved at gentage silketrykningen, tørringen og brændingsprocesserne. På denne måde kan frembringes komplekse, indbyrdes forbundne ledende, resistive og isolerende film.

30

Tykfilmmodstandssammensætninger fremstilles som regel i dekademodstandsværdier, og der står materialer til rådighed, som tilvejebringer et bredt område af flademod- g standsværdier (0,5 Jl/Q til 1 x 10 Λ/t) ). En ændring i længde-bredde-forholdet for en modstand tilvejebringer 35 modstandsværdier, der er lavere end 0,5 Λ/ο og større g end 1 x 10 Λ/b og enhver mellemliggende modstandsværdi.

O

3

DK 161231 B

Blanding af sammensætningerne er en teknik, der i stort omfang anvendes for at opnå modstandsværdier mellem standarddekadeværdierne. Nærliggende dekadekomposanter kan blandes i alle forhold og derved frembringe mellemliggende 5 værdier for flademodstanden. Blandingsproceduren er enkel, men kræver omhyggelighed og det dertil egnede udstyr. Som regel har blandingen en meget lille virkning på modstandsværdiens temperaturkoefficient.

Stor stabilitet og lille procesfølsomhed er kritiske 10 krav for tykfilmmodstandssammensætninger til mikrokredsløbs-anvendelser. Det er især nødvendigt, at modstanden (R) af:: filmen er stabil indenfor et bredt område af temperaturtilstande. Modstandsværdiens temperaturkoefficient er derfor en kritisk variabel i enhver tykfilmmodstandssammen-15 sætning. Som følge af at tykfilmmodstandssammensætninger består af en funktions- eller ledende fase og en permanent bindemiddelfase, kan egenskaberne af den ledende fase og bindemiddelfasen og deres indbyrdes vekselvirkning samt deres vekselvirkning med substratet påvirke både den spe- 9Ω cifikke modstand og modstandsværdiens temperaturkoefficient.

Funktionsfaser, der er baseret på rutheniumkemi, danner kernen i sædvanlige tykfilmmodstandssammensætninger.

Rutheniumforbindelser, der er baseret på pyrochlor- familien, har en kubisk struktur, i hvilken hvert ruthenium-25 atom er omgivet af seks oxygenatomer, der danner et octa-eder. Hvert oxygenatom deles med et andet octaeder og danner derved et tredimensionelt netværk af Ru20g støkiometri. De åbne områder inden i denne struktur optages af store kationer og yderligere anioner. Substitution er i 30 stor udstrækning muligt i dette sekundærgitter, hvilket for en stor del bidrager til kemisk fleksibilitet. Pyrochlor-strukturen med den almene formel A2B2°6-7 er sådan en fleksibel struktur. Pyrochlorer, der opfører sig som metaller, halvledere eller isolatorer, kan opnås ved styret substi-35 tution på tilgængelige krystallografiske pladser. Mange nuværende pyrochlorbaserede tykfilmmodstande indeholder Bi2Ru207 som funktionsfase.

4

O

DK 161231 B

Rutheniumdioxid anvendes også som den ledende fase i tykfilmmodstandssammensætninger. Dens rutil krystalstruktur svarer til krystalstrukturen for pyrochlor derved at hvert rutheniumatom er omgivet af seks ækvidistante oxy-5 genatomer, der danner et octaeder. I rutilstrukturen deles hvert oxygenatom imidlertid af tre octaedre. Dette medfører et komplekst tredimensionalt netværk i hvilket, i modsætning til tilfældet for pyrochlor, kemisk substitution er meget begrænset.

10 Ved udformningen af tykfilmmodstandssammensætninger til særlige anvendelser, viser det sig ofte, at modstandsværdiens temperaturkoefficient for det foreskrevne anvendte temperaturområde er for stor, og at det derfor er nødvendigt at forøge eller formindske modstandsværdiens 15 temperaturkoefficient for at den specifikke modstand ikke skal ændre sig for meget indenfor driftsteroperaturområdet.

Det er velkendt indenfor tykfilmmodstandsteknikken at tilføjelser af små mængder forskellige inorganiske forbindelser kan bidrage til dette. Det er f.eks. i ruthenium-ba- 20 serede modstande kendt til dette formål at anvende CdO,

Nb20jj, Ti02/ Mn02, VjO^, Ni0' sl5203 09 St>2°5 SOm alle er negative "drivere" for modstandsværdiens temperaturkoefficient. Dvs. de formindsker modstandsværdiens temperaturkoefficient. På den anden side er CuO kendt som en 25 positiv driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient i ruthenium-baserede modstande.

Ved den sædvanlige udformning af modstande har det vist sig, at negative drivere for modstandsværdiens temperaturkoefficient sænker modstandsværdiens temperatur- 30 1 koefficient, men forøger samtidigt den specifikke modstand (R). Omvendt hæver positive drivere for modstandsværdiens temperaturkoefficient denne, men sænker den specifikke modstand.

Et tilbagevendende problem i forbindelse med an- vendeisen af hidtil kendte materialer, der anvendes som negative drivere for modstandsværdiens temperaturkoeffi- 35

O

5

DK 161231 B

cient, består i at den specifikke modstand for de modstande, i hvilken de anvendes, forøges stærkt, når det ønskede niveau for reduktionen af modstandsværdiens temperaturkoefficient er opnået. Dette er en ulempe fordi det nødvendig-5 gør indføjelse af ledende fasemetaller for at opnå samme specifikke modstandsniveau. Indføjelsen af yderlig ledende fase påvirker igen modstandsstabiliteten af den brændte modstand i ugunstig retning som funktion af tiden.

Ulemperne ved hidtil kendte drivere for modstands-10 værdiens temperaturkoefficient overvindes ved ruthenium--baserede modstande ved anvendelse i disse af en mangan--vanadat-driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient svarende til formlen Μη JM V0 M' 0C. . hvori M er en n-x x z-y y b+n+^, divalent metalkation, der har ionradius på 0,4-0,8 Ångstrøm, 15 M* er en metalkation, der har en valens på 4-6, n er 1 til 2, x er 0 til 0,5, y er 0 til 0,5, og £ varieres for herved at opnå elektrisk neutralitet.

20

Opfindelsen er derfor rettet mod en modstandssammen-sætning, som er en blanding af findelte partikler af (a) ruthenium-basere^de forbindelse(r), (b) inorganiske bindemidler, og (c) en driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient som angivet ovenfor dispergeret i et dertil 25 egnet organisk medium.

I et andet aspekt er opfindelsen rettet mod en modstand, der omfatter en tyndt lag af ovenfor beskrevne dispersion, som er blevet brændt for at fjerne det inaktive bærestof og for at bevirke væskefasesintring af glasset 30 og derefter afkølet.

A. Rutheniumkomposant

Opfindelsen er rettet på modstande, i hvilke den vigtigste ledende fase er ruthenium-baseret. Ved det nuværende tekniske stade for ruthenium-baserede modstande indgår heri 35 RUO2 og rutheniumforbindelser svarende til formlen (McBi2·^(M'dRu2-d)07-e' hvorl

DK 161231B

6 o M er i det mindste en af en gruppe, der omfatter yttrium, thallium, indium, cadmium, bly og de sjælne jordarters metaller med atomnumre 57-71, inklusive: M' er i det mindste et af stofferne platin, titan, chrom, 5 rhodium og antimon, c er et tal i området 0 til 2, d er et tal i området 0 til omkring 0,5 forudsat, at d et tal i området 0 til 1, når M' er rhodium eller mere end et af stofferne platin og titan, og 10 e er et tal i området 0 til 1, som i det mindste er lig med omkring x/2, når M er divalent bly eller cadmium.

Disse forbindelser og deres fremstilling er beskrevet i US patent nr. 3.583.931 (Bouchard) og også i tysk patentansøgning OS nr. 1.816.105.

15 Partikelstørrelsen for ovennævnte aktive materialer er ikke i snæver forstand kritisk ud fra synspunktet om deres tekniske effektivitet i opfindelsen. De skal imidlertid naturligvis have en sådan størrelse, som er egnet til den måde, på hvilken de anvendes, hvilket som regel er sil-20 ketrykning, og til brændingsbetingelserne. Det metalliske materiale skal derfor ikke være større end 10 jim og skal fortrinsvis være under omkring 5 Jim. I praksis er den til rådighed værende partikelstørrelse for metallerne så lille som 0,1 jim. Det må foretrækkes at rutheniumkomposanten har 25 et gennemsnitligt overfladeareal på i det mindste 5 irr/g “og det må foretrækkes endnu mere at den er i det mindste 8 m^/g.

Foretrukne rutheniumforbindelser indbefatter

BiPbRu206^5, Bi0,2Pbl,8Ru2°6,l' Bi2Ru2°7' Pb2Ru2°6 og 30 Ru02. Endvidere er forstadier for Ru02, dvs. ruthenium forbindelser, som ved brænding danner Ru02, egnet til anvendelse i opfindelsen, hvilket også gælder blandinger for ethvert af disse materialer. Eksempler på egnede ikke-pyro-chlor Ru02 forstadier er rutheniummetal, rutheniumresi-35 nater, BaRu03, Ba2Ru04, CaRuO^, Co^uO^, LaRuO-j og Id^RuO^.

DK 161231B

O

7

Sammensætningen kan indeholde 4-75 vægtprocent af den ruthenium-baserede komposant, det må foretrækkes, at den indeholder 10-60%.

B. Mangan-vanadatkomposant 5 Egnede mangan-vanadatforbindelser, som kan anvendes 1 opfindelsen, udgøres af de forbindelser, der svarer til formlen

Mnn-x^x^2-y^ y®5+n+^, hvori M er en metalkation, der har en ionradius på 0,4 til 0,8, 10 M' er en metalkation, der har en valens på 4-6, n er 1 til 2, x er 0 til 0,5, y er 0 til 0,5, og Δ varieres for herved at opnå elektrisk neutralitet.

Som det er anvendt heri henviser udtrykket "ionradius" til de værdier, der er angivet af Shannon, R. D. og Prewitt, C. T., (1969), Acta Cryst., B25, side 925, "Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides".

20 Foretrukne mangan-vanadatforbindelser svarer til formlen hvori a er fra 1 til 2, og b er fra 6 til 7. De vigtigste eksempler på disse materialer er og MnVjOg, hvilket sidste forekommer i to krystallinske former (a og β).

„ Vanadatmaterialet anvendes sædvanligvis i en kon- centration på fra 0,05 til 15 vægtprocent af sammensætningens faste stoffer. Værdier på fra 0,05 til 5 vægtprocent og især 1 til 5 vægtprocent må imidlertid foretrækkes.

^ Det foretrækkes, at mangan-vanadatforbindelserne har et stort overfladeareal, eftersom materialet er mere virksomt i sin funktion som en driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient, når overfladearealet er stort. Et overfladeareal på i det mindste 0,5 m /gm må foretrækkes. κ I det typiske tilfælde har det i opfindelsen anvendte vanadatmateriale haft et overfladeareal på omkring 0,8 2 m /gm.

o 8

DK 161231 B

De foretrukne mangan-vanadater til anvendelse i opfindelsen fremstilles ved at lade MnCO^ reagere med V203 på enhver af følgende måder: 5 MnC03 + V205 Luft y MnV2C>6 + C02 ^ 2MnC03 + V205 Luft MnV20? + 2CC>2 f 3MnC03 + V205 Luft > MnV207 + 1/2 Mn203 + 3C02

Især blandes findelte partikler af MnC03 og V2C>3 enten vådt eller tørt, og blandingen brændes i luft ved en temperatur på mindst 500°C indtil reaktionen er afsluttet hvilket indikeres ved røntgenstrålediffraktionsanalyse af 15 reaktionsproduktet. Reaktionsproduktet størrelsesformindskes derefter ved ethvert dertil egnet organ såsom kuglemøllemaling til den størrelse, der er ønsket til udformning i opfindelsen.

I en foretrukket fremgangsmåde til at fremstille o- 20 venfor beskrevne mangan-vanadater tørblandes MnC03 og V203 pulvere og brændes i luft ved 650°C i 16 timer. Ved afkøling kuglemøllemales det faste reaktionsprodukt, således at produktet kan passere et net med en standardmaskevidde på 10, og brændes derefter atter i luft ved 650°c 25 i 16 timer. Endnu en gang efter afkøling kuglemøllemales det faste produkt således, at det kan passere et net med en maskevidde på 10 og renses derefter med demineraliseret vand og tørres ved 140°C i 24 timer. Det fremkomne produkt er meget ensartet i sine fysiske egenskaber.

30

Som det er tilfældet for ruthenatkomposanten ifølge opfindelsen, er partikelstørrelsen af vanadatmaterialet ikke i snæver forstand kritisk, men skal have en størrelse, der er egnet til den måde, på hvilken sammensætningen anvendes .

35

O

9

DK 161231 B

C. Uorganisk bindemiddel

Den glasfritte, som anvendes i modstandsmaterialet ifølge opfindelsen, kan være af enhver velkendt sammensætning, der har en smeltetemperatur under metalvanadatets 5 smeltetemperatur. De glasfritter, som mest fortrinsvis anvendes, er borsilicatfritter, såsom bly-borsilicatfritte, bismuth, cadmium, barium, calcium eller andre alkaliske jordmetal-borsilicatfritter. Fremstillingen af sådanne glasfritter er velkendt og består eksempelvis i at sammen-10 smelte glassets bestanddele i form af oxider af bestanddelene og hælde sådanne smeltede sammensætninger i vand for herved at danne fritten. Portionsbestanddelene kan naturligvis bestå af enhver forbindelse, som giver de ønskede oxider under de sædvanlige betingelser for fritte-15 fremstilling. Boroxid opnås eksempelvis fra borsyre, si-liciumdioxid fremstilles af flint, bariumoxid fremstilles af bariumcarbonat, osv.. Glasset males fortrinsvis i en kuglemølle med vand for herved at reducere frittens partikelstørrelse og opnå en fritte med i hovedsagen ensar- 20 tet størrelse.

Giasserne fremstilles ved hjælp af sædvanlige glasfremstillingsteknikker ved at blande de ønskede komposan-ter i de ønskede forhold og opvarme blandingen for herved at frembringe en smelte. Som det er velkendt indenfor tek-25 nikken, foretages opvarmningen til en spidstemperatur og i et tidsrum sådan, at smelten bliver helt flydende og homogen. I det foreliggende arbejde forudblandes kompo- santerne ved rystning i en polyethylenkrukke med formstof- kugler og smeltes derefter i en platinsmeltedigel ved den 30 ønskede temperatur. Smelten opvarmes ved spidstemperaturen i et tidsrum på 1-1 1/2 time. Smelten hældes derefter i koldt vand. Vandets største temperatur under bratkølingen holdes så lav som muligt ved at forøge vandrumfanget i forhold til smelten. Den rå fritte befries efter adskil-35 leisen fra vandet fra restvand ved tørring i luft eller ved at fortrænge vandet ved rensning med methanol. Den

O

DK 161231B

10 rå fritte kuglemøllemales derefter i 3-5 timer i aluminium-dioxidbeholdere, der anvender aluminiumdioxidkugler. Eventuel aluminiumdioxid, der optages af materialerne, er ikke indenfor den iagttagelige grænse målt med røntgenstråle-5 diffraktionsanalyse.

Efter at den formalte fritteslain er afgivet fra møllen, fjernes overskydende opløsningsmiddel ved dekantering, og frittepulveret lufttørres ved stuetemperatur. Det tørrede pulver presses derefter gennem et net med en maske-10 vidde på 325 (325 mesh) for at fjerne eventuelle store partikler.

Frittens to hovedegenskaber er: den hjælper væskefasesintringen af de uorganiske krystallinske partikelop-delte materialer, og danner ikke-krystallinske (amorfe) 15 eller krystallinske materialer ved afglasning under opvarmnings-afkølingscyklusen (brændingscyklus) ved fremstillingen af tykfilmmodstande. Denne afglasningsproces kan give enten en enkelt krystallinsk fase, der har samme sammensætning som det ikke-krystallinske (glasagtige) for-20 stadiemateriale, eller multiple krystallinske faser med andre sammensætninger end de glasagtige forstadiematerialer.

D. Organisk medium

De uorganiske partikler blandes med et i hovedsagen inaktivt væskemedium (bærestof) ved mekanisk blanding 25 (eksempelvis på en valsemølle) for herved at danne en pastalignende sammensætning, der har passende konsistens og rheologi til silketrykning. Denne trykkes som en "tykfilm" på sædvanlige dielektriske substrater på sædvanlig måde.

30 Enhver inaktiv væske kan anvendes som bærestof. For skellige organiske væsker med eller uden fortykkelses- og/-eller stabiliseringsmidler og/eller andre almindelige tilsætningsstoffer kan anvendes som bærestof. Eksempler på organiske væsker, som kan anvendes, er de aliphatiske al-35 koholer, estere af sådanne alkoholer, f.eks. acetater og propionater, terpiner såsom terpentinolie, terpineol og o

DK 161231 B

11 lignende, opløsninger af harpikser såsom polymethacrylaterne af de lavere alkoholer, og opløsninger af ethylcellulose i opløsningsmidler såsom terpentinolie, og monobutylether af ethylenglycolmonoacetat. Et foretrukket bærestof er baseret 5 på ethylcellulose og betaterpineol. Bærestoffet kan indeholde flygtige væsker for at fremskynde hurtig stivnen efter påføringen på substratet.

Forholdet mellem bærestoffet og de faste stoffer i dispersionerne kan variere betydeligt og afhænger af den 10 måde, på hvilken dispersionen skal påføres og arten af det anvendte bærestof. For at opnå god dækningsevne indeholder dispersionerne normalt på supplerende måde 60-90% faste stoffer og 40-10% bærestof. Sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan naturligvis modificeres 15 ved tilsætning af andre materialer, der ikke påvirker dens fordelagtige egenskaber. Sådanne vidformninger er velkendte indenfor teknikken.

Pastaerne fremstilles sædvanligvis på en trevalse-mølle. Pastaernes viskositet er i det typiske tilfælde be- 20 liggende indenfor de følgende områder, når den måles på et Brookfield HBT viskometer ved små, moderate og store forskydningshastigheder:

Forskydningshastighed Viskositet (Sek.”^) (pascal-sek.) 25 0,2 100-5000 - 300-2000 Foretrukket 600-1500 Mest foretrukket 4 40-400 - 100-250 Foretrukket 30 140-200 Mest foretrukket 384 7-40 10-25 Foretrukket 12-18 Mest foretrukket.

Mængden af anvendt bærestof bestemmes af den slutteligt ønskede udformningsviskositet.

35

DK 161231 B

o 12

Udformning og påføring

Ved fremstillingen af sammensætningen ifølge opfindelsen blandes de partikelopdelte uorganiske faste stoffer med det organiske bærestof og dispergeres med dertil 5 egnet udstyr, såsom en trevalsemølle, for herved at danne en opslæmning, hvilket resulterer i en sammensætning for hvilken viskositeten ligger i området omkring 100-150 pascal-sek. ved en forskydningshastighed på 4 sek.”^.

I de følgende eksempler blev udformningen udført på 10 følgende måde:

Pastaens bestanddele, minus omkring 5% organiske komposanter svarende til omkring 5 vægtprocent, afvejes sammen i en beholder. Komposanterne blandes derefter grundigt, således at der dannes en ensartet blanding, derefter 15 føres blanding gennem dispersionsudstyr såsom en trevalsemølle, for herved at opnå en god dispersion af partiklerne.

Et Hegman-måleapparat anvendes til at bestemme partiklernes dispersionstilstand i pastaen. Dette instrument består af en kanal i en stålblok, som er 25 ;im dyb ved den ene ende 20 og stiger til en dybde på 0 ved den anden ende. Et blad anvendes til at føre pasta ned langs kanalens længde. Der optræder ridser i kanalen på de steder, hvor agglomeratets diameter er større end kanaldybden. En tilfredsstillende dispersion giver en fjerdedel ridsepunkt på 10-18 ;um i 25 det typiske tilfælde. Det punkt, i hvilket halvdelen af kanalen er utildækket med en jævnt fordelt pasta, er i det typiske tilfælde beliggende mellem 3 og 8 .pm.

En fjerdedel ridsemålinger på >20 ;im og "halvkanal" målinger på >10 jm angiver en dårligt dispergeret op-30 slæmning.

De øvrige 5%, der består af organiske komposanter af pastaen, tilsættes derefter, og harpiksindholdet indstilles for herved at bringe viskositeten, når pastaen er helt færdigudformet, til at ligge mellem 140 og 200 35 »i pascal-sek. ved en forskydningshastighed på 4 sek.

DK 161231B

13

O

Sammensætningen påføres derefter på et substrat, såsom en aluminiumoxydkeramik, som regel ved en silketrykningsproces, i en våd tykkelse på omkring 30-80 ^im, fortrinsvis 35-70 ;am og mest fortrinsvis 40-50 ^un. Elektrode-5 sammensætningerne ifølge denne opfindelse kan trykkes på substraterne enten ved at anvende et automatisk trykkeapparat eller et håndtrykkeapparat på sædvanlig måde. Fortrinsvis anvendes automatiske skabelonskærmteknikker ved anvendelse af et net med en maskevidde på 200-325 (200-10 -325 mesh). Det trykte mønster tørres derefter ved en temperatur under 200°C, eksempelvis omkring 150°C, i omkring 5-15 minutter før brændingen. Brændingen, der bevirker sintring af både det uorganiske bindemiddel og de findelte metalpartikler, udføres fortrinsvis i en godt ven-15 tileret bælteovn med en temperaturprofil, der tillader bortbrænding af det organiske materiale ved omkring 300--600°C, en størstetemperaturperiode på omkring 800-950°C, der varer omkring 5-15 minutter, efterfulgt af en styret nedkølingscyklus for at hindre oversintring, uønskede ke-20 miske reaktioner ved mellemliggende temperaturer eller substratbrud, som kan indtræffe ved for hurtig nedkøling. Den samlede brændingsprocedure strækker sig fortrinsvis over et tidsrum på omkring én time, af hvilke 20-25 minutter går til at nå brændingstemperaturen, omkring 10 minutter 25 ved brændingstemperaturen og omkring 20-25 minutter ved nedkøling. I nogle tilfælde kan det samlede cyklustidsrum være så kortvarigt som 30 minutter.

Fremstilling af prøver

Prøver, der skal afprøves for modstandsværdiens tem-30 peraturkoefficient ("Temperature Coefficient of Resistance" = TCR) fremstilles på følgende måde:

Et mønster af den modstandsudformning, der skal afprøves, silketrykkes på i alt 10 kodede Alsimag 614 25,4 mm x 25,4 mm keramiksubstrater og det trykte mønster 35 tillades at opnå ligevægt ved stuetemperatur og tørres derefter ved 150°C. Gennemsnitstykkelsen på hver sæt af de

DK 161231 B

O

14 tørrede film før brændingen må være 22-28 /am således som den måles med en Brush Surfanalyzer. Det tørrede og med trykkemønster forsynede substrat brændes derefter i omkring 60 minutter under anvendelse af en cyklus omfattende 5 opvarmning ved 35°C pr. minut til 850°C, hvile ved 850°C i 9-10 minutter og afkøling med en hastighed på 30°C pr. minut til omgivelsestemperaturen.

Modstandsmåling og beregninger

Prøvesubstraterne monteres på klemsøjler i et styr-10 bart temperaturkammer og forbindes elektrisk med et digitalt ohmmeter. Temperaturen i kammeret indstilles til 25°C og tillades at opnå ligevægt, hvorefter modstandene på hvert substrat måles og optegnes.

Kammerets temperatur forøges derefter til 125°C og 15 tillades at opnå ligevægt, hvorefter modstandene på substratet atter måles og optegnes.

Kammerets temperatur sænkes derefter til -55°C og tillades at opnå ligevægt, og den kolde modstandsværdi måles og optegnes.

20

De varme og kolde temperaturkoefficienter for modstandsværdien (TCR) udregnes på følgende måde: R125°C - R25°C n

Varm TCR = - u— x (10,000) ppm/°C

R25°C

25 R_ ecOp __ RnrOfi

Kold TCR = —-ύΞ .V— x (-12.500) ppm/°C

R25°C

Værdierne for Rot-op og de varme og kolde temperatur-30 L

koefficienter for modstandsværdien midies og værdierne for R25°C normaliseres til en tørret, trykt tykkelse på 25 pm, og den specifikke modstand angives som ohm pr. kvadrat ved en tørret, trykt tykkelse på 25 /im. Normaliseringen af prøveværdierne beregnes ved hjælp af følgende sammenhæng: 35

DK 161231 B

O

15

Normaliseret /Midlet målt \ /Midlet tørret, trykt\ modstand = ymodstandsværdi) x vtykkelse, jam_/_ 25 ^im

Lasertrimning-stabilitet 5 Lasertrimning af tykfilmmodstande er en vigtig tek nik ved fremstillingen af hybride mikroelektronikkredsløb.

[En nærmere omtale kan findes i "Thick Film Hybrid Micro-circuit Technoloty" af D. W. Hamer og J. V. Biggers (Wiley, 1972) side 173ff.]. Dens anvendelse kan forstås ved at ta-10 ge i betragtning, at modstandsværdierne af en bestemt modstand, der er trykt med samme modstandspasta på en gruppe substrater, har en Gauss-lignende fordeling. For at samtlige modstande skal få samme beregnede værdi med henblik på korrekt kredsløbsfunktion, anvendes en laser til at 15 trimme modstandsværdierne ved at fjerne (fordampe) en lille del af modstandsmaterialet. Stabiliteten af den trimmede modstand er derefter et mål for den relative ændring (drift) i modstandsværdien, som forekommer efter lasertrimning. Lille modstandsværdidrift - høj stabilitet - er nødvendig, så- 20 ledes, at modstandsværdien forbliver tæt ved sin beregnede værdi med henblik på korrekt kredsløbsfunktion.

Eksempler

Eksempel 1 25

En manganvanadat svarende til formlen MnV2Og blev fremstillet ved hjælp af følgende fremstillingsmåde: Tørt og MnCOj pulvere i støkiometriske forhold svarende til MnV206 blev malet med en agatmorter og støder og blandet ved rystning. De blandede pulvere blev an-30 bragt i en platinsmeltedigel og opvarmet i en ovn i 14 timer ved 620°C. Det på denne måde opvarmede materiale blev fjernet og derefter kuglemøllemalet med en tilsvarende vægtmængde destilleret vand. Det malede materiale blev tørret i en ovn ved 140°C, sigtet og tørblandet ved rystning.

Den tørrede blanding blev atter anbragt i en platinsmeltedigel og opvarmet i en ovn i yderligere 16 timer ved 620°C.

35

DK 161231 B

o 16

Ved fjernelsen fra ovnen blev blandingen knust for at fjerne eventuelle agglomerater og igen anbragt i en platinsmeltedigel og brændt i 26 timer ved 620°C. Materialet blev derefter tilladt at afkøle langsomt, hvorefter det c blev kuglemøllemalet med en tilsvarende vægtmængde vand. Eksempel 2

En anden manganvanadat svarende til formlen MnV^^ blev fremstillet ved hjælp af følgende fremstillingsmåde: 10 Tørre V205- og MnCO^-pulvere i støkiometriske for hold svarende til MnV20g blev blandet ved at opslæmme pulverne i destilleret vand. Opslæmningen blev tørret ved 170°C i 2 timer. Den tørrede blanding blev anbragt i en platinsmeltedigel og opvarmet ved 620°C i 10 minutter, 15 fjernet fra ovnen og afkølet ved bratkøling i luft. Efter formaling med en morter og støder blev det atter anbragt i platinsmeltediglen og opvarmet i 20 timer ved 620°C, hvorefter det blev afkølet og undersøgt ved røntgenstrålediffraktion. Materialet blev derefter opvarmet yderligere 20 timer ved 620°C og bratkølet i luft. Ved undersøgelse med røntgenstrålediffraktion blev der ikke observeret nogen ændring, hvilket angiver et enkeltfasemateriale.

Eksempel 3 25

En yderligere mængde mangan-vanadat svarende til formlen MnV20^ blev fremstillet ved hjælp af følgende fremstillingsmåde : A. Tørre V20,-- og MnCO^-pulvere i støkiometriske forhold svarende til MnV~0_ blev blandet ved tørformaling 30 Δ ' med en morter og støder, blev anbragt i en platinsmeltedigel og foropvarmet i en ovn ved 620°C i én time. Det afkølede materiale blev genformalet med morter og støder og igen anbragt i ovnen ved 620°C i 67 timer. Derefter blev det endnu engang formalet med morter og støder og 35 undersøgt ved røntgenstrålediffraktion. Der blev opnået en enkeltfase af MnV20^.

DK 161231 B

O

17 B. Ved anvendelse af fremstillingsmåden i A. umiddelbart ovenfor blev MnC03 og V2Og i støkiometriske forhold svarende til Mn3V20g yderligere udsat for 4 timers opvarmning ved 740°C og undersøgt ved røntgenstråledif-5 fraktion. Der blev ikke detekteret noget enkeltfasemateri-ale.

Eksempler 4-8

En række tykfilm ruthenium-baserede modstande blev 10 udformet på den ovenfor beskrevne måde, i hvilken mangan-vanadater med forskellig oprindelse blev anvendt som drivere for modstandsværdiens temperaturkoefficient (TCR).

Hver af modstandene blev afprøvet med hensyn til modstandsværdi og varm TCR på den ovenfor beskrevne måde. Den uor-15 ganiske bindemiddelkomposant i denne række modstande havde sammensætningen 65 vægtprocent PbO, 34 vægtprocent Si02 og 1 vægtprocent A1203. Data for disse prøver angiver at samtlige manganvanadater var stærkt negative drivere for modstandsværdiens temperaturkoefficient (TCR) ved forhøjede 20 temperaturer.

25 30 35 18 o

DK 161231B

Tabel 1

Effektiviteten af som ^CR-^rivere ved 125°C

Eksempel nr. 4_5_6_7_8__ 5 Komposant_(Vggt-%)_

Bi2Ru207 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Bindemiddel 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0

MnV,Ofi 1,0 - Μην,Ο <2> !,0 - 10 MnV2°, {3) - - 1,0 - 26 (4)

MnV20? - - - 1,0

MnV~07+ ά ' (5)

Mn2°3 " - - - 1,0

Organisk 1 2 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 15 Medium R Middelværdi (Λ/Π) 740,7 926,6 536,0 956,0 896,8

Varm TCR

(ppm/°C) -256 -334 -188 -423 -410 20 (1) Fremstillet ved fremstillingsmåden i eksempel 1, overfladeareal 0,79 m2/g.

(2) 99,9 vægt% MnV-O, indkøbt fra Cerac, Inc., Milwaukee, WI 53233, overfladeareal 0,42 m2/g.

(3) Fremstillet ved fremstillingsmåden i eksempel 2, over- 25 fladeareal ikke målt.

(4) Fremstillet ved fremstillingsmåden i eksempel 3A, overfladeareal ikke målt. Molforhold for MnCO^ og V20^, 2:1.

35

Fremstillet ved fremstillingsmåden i eksempel 3B, overfladeareal ikke målt. Molforhold for MnCOg og VjO^, 3:1.

30 2

Organisk medium bestod af en opløsning af ethyl, cellulose, blandet α og β terpineol, butylcarbitol og 0,2 vægt% stabiliseringsstoffer.

DK 161231 B

O

19

Eksempler 9-15

En yderligere række modstande blev fremstillet, i hvilke TCR-driwirkningen af Μην2Οβ blev sammenlignet med flere hidtil kendte TCR-drivere herunder Mn02 og V203 og 5 blandinger deraf. De uorganiske bindemidler og de organiske mediumkomposanter af de pastaer af hvilke modstande blev fremstillet, var de samme som i eksemplerne 4-8. Sammensætningen af modstandene, deres modstandsværdi og de varme TCR-egenskaber er angivet nedenfor i tabel 2.

10

Tabel 2

Sammenligning af MnV20g_7 med hidtil kendte TCR-drivere

Eksempel nr. Kontrol 9_10_11_ 15

Komposant_ (Vægt-%)__

Bi2Ru207 30,0 30,0 30,0 30,0

Bindemiddel 39,0 39,0 39,0 39,0

MnV206 - 1,0 -

Mn02 - - 1,0 0,25 20 V205 - - 0,75

Nb205 - sb2o3 '

Ti02 '

Organisk 25 medium 31,0 30,0 30,0 30,0 R middelværdi (a/D) 871,3 926,6 2239,8 603,3

Varm TCR

(ppm/°C) +145 -334 -446 -174 30 35

O

20

DK 161231 B

Tabel 2 (fortsat)

Eksempel nr._12_13_14_15 _

Komposant_(Vagt-%)_ 5 Bi2Ru20? 30,0 30,0 30,0 30,0

Bindemiddel 39,0 39,0 39,0 39,0

MnV206 *

Mn02 - v2o5 1,0 10 Nb205 - 1,0

Sb203 - 1,0 -

Ti02 - - 1,0

Organisk medium 30,0 30,0 30,0 30,0 15 R middelværdi (Λ/d) 872,6 3276,6 1049,4 114.400

Varm TCR

(ppm/°C) +34 -532 +49 1.283 20 Ovenstående data viser helt grafisk, at selv om tidligere kendte forbindelser i almindelighed er stærkt negative drivere for modstandsværdiens temperaturkoefficient over stuetemperatur, udføres deres funktion ved en betydelig ofring af modstandsværdien. Dvs. at modstands-25 værdien forøges væsentlig ved indføjelse af driver'en for modstandsværdiens temperaturkoefficient. På den anden side var MnV2Og materialet ifølge opfindelsen effektivt med hensyn til at nedsætte den varme temperaturkoefficient for modstandsværdien under 300 ppm/°C med kun 6% forøgelse 30 i modstandsværdien. Det er lærerigt at bemærke, at MnV20g's evne til at nedsætte den varme temperaturkoefficient for modstandsværdien uden en væsentlig forøgelse af.den specifikke modstand var betydeligt bedre end begge dets forstadier, dvs. Mn02 eller V20,-. Selv om Mn02 således var 35 en effektiv driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient, forøgede det dens specifikke modstand med 157%.

21

O

DK 161231B

På den anden side var V2Og ikke effektiv her som en negativ driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient og havde i det væsentlige ingen virkning på den specifikke modstand overhovedet. Det er interessant at se, at blandingerne af 5 Mn02 og V20g frembragte en varm temperaturkoefficient for modstandsværdien der var beliggende mellem værdierne for de varme temperaturkoefficienter for modstandsværdierne for de enkelte materialer. Den specifikke modstand for Mn02/-V205 blandingen var imidlertid mindre end den specifikke 10 modstand for begge de separate komposanter.

Eksempler 16 og 17

To modstande med lille specifik modstand blev fremstillet, i hvilke den ruthenium-baserede komposant var 15 Ru02, og MnV20g udgjorde mangan-vanadaten. I dette tilfæl de var glassammensætningen 49,4% PbO, 24,8% Si02, 13,9% 7,9% Mn02 og 4,0% A^O^. Disse to modstandes sammensætning og elektriske egenskaber sammenlignes med en kontrolsammensætning, der ikke indeholder raangan-vanadat, 20 i tabel 3, hvori TCR angiver modstandsværdiens temperaturkoefficient:

Tabel 3

Anvendelse af mangan-vanadat som driver for sammensætnin-25 ger med lille specifik modstand

Eksempel nr._Kontrol_16_17_

Komposant_(Vægt-%)_

Ru02 37,5 37,2 37,0

Bindemiddel 37,5 37,2 37,0 on

MnV2°6 “ 0,6 1,0

Organisk medium 25,0 25,0 25,0 R middelværdi (ft/o) 10,6 13,0 17,0

Varm TCR (ppm/°C) ca. +175 -132 -296 35 o 22

DK 161231 B

Ovenstående data viser atter virkningen af MnT^Og som en negativ driver for modstandsværdiens temperaturkoefficient uden i overdreven grad at forøge udformningens specifikke modstand, når RuC>2 anvendes i stedet for pyro-5 chlor som den ruthenium-baserede komposant.

Eksempler 18-21

En yderligere række modstande med lille specifik modstand blev fremstillet, i hvilke den aktive metalfase 10 bestod af både Ru02 og sølvmetal, og mangan-vanadat udgjordes af MnV20g. Glasbindemiddelkomposanten indeholdt på vægtbasis 55,9% PbO, 28,0% Si02, 8,1% ϊ^Ο^, 6,7% A1202 og 3,3% Ti02· I denne modstandsrække blev mængden af mangan-vanadatdriver for modstandsværdiens temperatur-15 koefficient varieret for at iagttage virkningen af dens koncentration på modstandenes elektriske egenskaber. Dataene for denne prøverække, som er anført i tabel 4 nedenfor, i hvilken TCR angiver modstandsværdiens temperaturkoefficient, viser at den lille værdi med hvilken den 20 specifikke modstand forøges af driver*en for modstandsværdiens temperaturkoefficient ifølge opfindelsen har en største værdi ved omkring 5 vægtprocent. Den største negative drivervirkning for modstandsværdiens temperaturkoefficient synes at være ved omtrent den samme koncen- 25 . . .

tration.

30 35

DK 161231 B

O

23

Tabel 4

Virkningen af koncentrationen af mangan-vanadat TCR--driver på driverydeevnen og modstanden

Eksempel nr. Kontrol 18_19_20_21_ 5 Komposant_(Vægt-%)_

Ru02 50 50 50 50 50

Ag20 20 20 20 - 20 20

Bindemiddel 30 25 20 15 13

MnV2Og - 5 10 15 17 10 Organisk medium -Til viskositet- R middelværdi (SI/O) 12,2 31,3 18,5 14,8 13,3

Varm TCR

(ppm/°C) +777 -210 -70 -147 -133 15

Eksempler 22-25

En yderligere modstandsrække, der har en noget større specifik modstand, blev udformet, i hvilke modstande den aktive metalfase bestod af både Ru02 og sølvmetal, og 20 mangan-vanadatdriver'en for modstandsværdiens temperaturkoefficient udgjordes af MnVjOg. Glasbindemiddelkomposan-ten bestod på vægtbasis af 49,4% PbO, 24,8% Si02, 13,9% B202f 7,9% MnC02, 4,0% Α^Ο^. I denne prøverække blev mængden MnV2Og varieret fra 19-41 vægtprocent og tilsva-25 rende blev glasmængden varieret fra 22% til 0. Data fra denne række, som er anført i tabel 5 nedenfor, hvori TCR angiver modstandsværdiens temperaturkoefficient, viser at vanadatens negative driverydeevne for modstandsværdiens temperaturkoefficient varierer omvendt med mængden af u-30 organisk bindemiddel, når den aktive ledende fase forbliver uændret.

35

» I

O

24

DK 161231B

Tabel 5

Virkningen på modstandsegenskaberne af at reducere bindemidlet og forøge TCR-driver*en

Eksempel nr. 22_23_24_25_26_/ 5 Komposant_(Vægt-%)_

Ru02 44 44 44 44 44

Ag20 15 15 15 15 15

Bindemiddel 22 18 12 6 -

MnV206 19 23 29 35 41 10 Organisk Bal- Balance til Bal- Bal- Balmedium ance viskositet ance ance ance R middel- 25,3 17,7 23,3 28,0 40,9 værdi (Λ/ο)

Varm TCR

15 (ppm/°C) +117 +90 +39 -38 -278

Eksempler 26-29

En anden modstandsserie blev fremstillet ved anvendelse af lige store vægtdele Ru02 som den aktive ledende 20 fase og glas som bindemiddelkomposanten. Driver'en for modstandsværdiens temperaturkoefficient udgjordes af MnV2°6* 1 denne prøverække blev 48 timers lasertrimnings--stabilitet (LTS) for de heraf fremstillede modstande målt.

Data for denne serie viser, at ved meget store koncentra-25 tioner bliver MnV2Og mindre effektiv som en negativ dri ver for modstandsværdiens temperaturkoefficient og drift af modstandsværdien efter lasertrimning forøges ligeledes. Disse data er anført i tabel 6, i hvilken TCR angiver modstandsværdiens temperaturkoefficient.

30 35

DK 161231 B

O

25

Tabel 6

Virkningen af mangan-vanadatkoncentrationen på modstandens lasertrimning-stabilitet

Eksempel nr. Kontrol_26_27_28_29_ 5 Komposant_(Vægtdele)_

Ru02/glas 100 99 97 90 70

MnV206 - 1 3 10 30

Organisk medium - Til viskositet- 10 R middelværdi (Λ/0) 25 32 53 61 66

Varm TCR

(ppm/°C) -52 -199 -507 -351 +82 LTS (%) 0,43 0,56 0,91 1,16 3,31 15 20 25 30 35

Claims (11)

1. Modstandssammensætning af den art, der omfatter en iblanding af findelte partikler af a) 4-75 vægtprocent ruthenium-baseret ledende materialer, 5 b) 96-25 vægtprocent ikke-ledende glas, kendetegnet ved, c) 0,05-15 vægtprocent af en mangan-vanadatforbindelse svarende til formlen: Mnn_xMKV2_yM'yOg+n+^ hvori M er en metalkation,.der har 10 en ionradius på 0,4-0,8 Ångstrøm M* er en metalkation der har valens på 4-6, n er 1 til 2, x er 0 til 0,5, y er 0 til 0,5, og 15. varieres for herved at opnås elektrisk neutralitet, idet iblandingen er dispergeret i et organisk medium.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mangan-vanadatet svarer til formlen Μη^2<3^, i hvilken a er fra 1 til 2, og b er fra 6 til 7.

3. Sammensætning ifølge krav 2, kendeteg net ved, at mangan-vanadatet udgøres af Mn^^Og i enten α eller β form eller blandinger deraf.

4. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mangan-vanadatet udgøres af MnV.,0-. 25 Δ

5. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ruthenium-baserede ledende materiale er valgt fra gruppen bestående af RuC>2 forbindelser, svarende til formlen Bi2-CMC (RU2-dM'<l) 07-e og blandinger deraf, hvori 30 M er i det mindste en af gruppen omfattende yttrium, thallium, indium, cadmium, bly og de sjælne jordarters metaller med atomnumre 57-71, inkl., M' er i det mindste et af stofferne platin, titan, chrom, rhodium og antimon, 35 c er et tal i området 0 til 2, d er et tal i området 0 til omkring 0,5 forudsat, at d et tal i området 0 til 1, når M' er rhodium eller mere end et af stofferne platin og titan, og O DK 161231B e er et tal i området 0 til 1 og er i det mindste lig med omkring c/2, når M er divalent bly eller cadmium.

6. Sammensætning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at ledermaterialet er 5

7. Sammensætning ifølge krav 5, kendeteg net ved, at ledermaterialet er BiPbRu^Og

8. Sammensætning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at ledermaterialet er BiQ 2p^i 8Ru2°6 1*

9. Sammensætning ifølge krav 5, kendete g-10 net ved, at ledermaterialet er Pb2Ru20g.

10. Modstand, kendetegnet ved, at den indbefatter et tyndt lag af dispersionen ifølge krav 1, der er blevet brændt for at fordampe det organiske medium og for at bevirke væskefasesintring af glasset.

11. Fremgangsmåde til at danne en modstand, kende tegnet ved, at den omfatter trinene: a) dannelse af et tyndt mønsterformet lag af dispersionen ifølge krav 1, b) tørring af laget, og 20 c) brænding af det tørrede lag for at bevirke fordampning af det organiske medium og for at bevirke væskefasesintring af glasset. 25 30 35