DK160440B - Elektrolytisk fremgangsmaade til udvinding af tin og en organisk reaktant fra vand-uoploeselige halogentinkomplekser - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en elektrolytisk fremgangsmåde til udvinding af tin i metallisk form og en organisk reaktant med formlen Cat+X- fra et vanduopløse-ligt halogentin-kompleks med den almene formel Cat^SngX^, 5 hvor Cat+ er en kation indeholdende én eller flere organiske grupper, X er chlorid, bromid eller iodid, d er 1 eller 2, e er 1 eller 2, og f er 3 til 6, idet tin er i tilstanden med 2, 3 eller 4 valenser, hvilket halogentin-kompleks er dannet som et biprodukt ved fremstillingen af 10 organotinhalogenider ved den direkte omsætning af tin med et organisk halogenid i nærværelse af nævnte Cat+X -forbindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Fremstilling af organotinhalogenider ved omsætning 15 af elementært tin med et organisk halogenid i nærværelse af en 'onium-forbindelse som katalysator er beskrevet i en række tidligere beskrivelser, for eksempel de britiske patentbeskrivelser nr. 1.115.646, 1.053.996 og 1.222.642. Disse processer, der fører til et organotin-produkt inde-20 holdende hovedsageligt diorganotinhalogenider, gør brug af ^onium-forbindelsen i kun katalytiske mængder. Det er muligt, at ’onium-forbindelsen, for eksempel tetrabutyl-ammoniumbromid, danner et halogenstannitsalt med tinnet, for eksempel tetrabutylammoniumhalogenstannit, og at det 25 er dette halogenstannitsalt, der tjener som den virkelige katalysator. Ifølge disse tidligere beskrivelser kan et sådant ud fra 'onium-saltet dannet kompleks udvindes og gencirkuleres , efter at organotin-produkterne er fraskilt.

30 Den direkte omsætning af elementært tin med et or ganisk halogenid og forholdsvis store (reagens)mængder af en 'onium-forbindelse fører til et organotin-produkt, der hovedsageligt består af triorganotinhalogenider, f.eks. som beskrevet i europæisk patentskrift nr. 83.981.

j 2

DK 160440 B

Til fremstilling af triorganotinhalogenider kan der anvendes et reagens forskelligt fra en 'onium-forbindels^ for eksempel et kompleks af en alkalimetalion eller jord-alkalimetalion med en polyoxygen-forbindelse, såsom di-5 ethylenglycol-dimethylether (diglerne). Reagenset kan, hvad enten det er 'onium-forbindelse eller diglymekompleks eller anden kilde for aktive halogenidioner, der kan danne et nucleofil med tinarter (dvs. virke som nucleofil-generator)i, i almindelighed karakteriseres som havende formlen: 10 + ~

Cat X

hvor Cat"r er en katåén indeholdende organiske grupper, .og X- .er en halogenanion valgt blandt chlor, bran og iod.

Støkiometrien ved dannelse af triorganotinhalogenider under anvendelse af reagensmængder af Cat+x” kan, i det tilfælde hvor tetrabutylammoniumbromid er Cat+X~, og butylbromid er det organiske halogenid, repræsenteres ved (Bu = butyl): 2 Sn + 3 BuBr + Bu^NBr—^Bu^SnBr + Bu^NSnBr^ 20

Nar der anvendes reagensmængder af 'onium-forbindelse eller alternativt reagens, dannes betydelige mængder af et kompleks indeholdende tinnet, kombineret med eller kompleksdannet med Cat+X~, men det er usikkert, om dette kompleks er netop det ved ovennævnte ligning angivne halogenstannit. Uanset hvad komplekset er, dannes det i store mængder.

For at genanvende tinnet (og muligvis andre metaller) og reagens indeholdt i et sådant kompleks er det øn-^ skeligt at behandle komplekset med henblik på at genvinde tinnet og reagenset som sådanne.

De som biprodukt ved den direkte omsætning af tin med et organisk halogenid i nærværelse af en 'onium-forbindelse eller anden forbindelse med formlen Cat+X- dannede kompleks er i sig selv vanduopløseligt. Det er også 35 uopløseligt i carbonhydrider, og dette træk gør det muligt at skille det fra de carbonhydrid-opløselige organo-tinhalogenider ved opløsningsmiddelekstraktion.

I < 3

DK 160440 B

Enkeltfase-elektrolyser af komplekser af lignende natur, men indebærende indium, beryllium, zink og tin, er beskrevet i tysk patentskrift 1.236.208. Dette patent** skrift beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af me- 5 get rene metaller på katoden ud fra mindre rene metaller som anode. Elektrolyttens modstandsevne er imidlertid nedslående høj (ca. 50 ohm-cm), og elektrolysen skal der** for gennemføres ved lave og økonomisk ufordelagtige strøm- 2 tætheder (f. eks. 6 mA/cm ) .

10 Et tofase-elektrolysesystem er beskrevet i U.K.- patentskrift 1,092.254. Dette system indebærer elektrolyse af en vandig elektrolyt i kontakt med et materiale -20 -4 med lav elektrisk ledningsevne (typisk 10 til 10 reciprokke ohm pr.cm) og betydelig uopløselighed. Den ene ^5 elektrode er kun i kontakt med den vandige opløsning, mens den anden elektrode er delvis nedsænket i begge faser. Det anføres, at tilstrækkelig ikke-vandig fase be-fugter sidstnævnte elektrode til, at den involveres i elektrolysen, men eksemplerne viser, at der også her kun 20 fcan opnås nedslående lave strømtætheder (27-75 mA/cm^).

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en elektrolytisk fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en elektrisk strøm ledes mellem en anode anbragt i en vandig anolyt og en katode nedsænket i en med vandig elektrolyt ikke-blandbar katolyt indeholdende nævnte halogentin-kompleks, hvorhos der er en væske-væske-inter-flade mellem den vandige anolyt eller en eventuel intermediær vandig elektrolyt og den med vandig elektrolyt ikke-blandbare katolyt, og katoden ikke er i kontakt med anolytten eller den intermediære vandige elektrolyt. Den elektriske strøm overføres elektrolytisk mellem faserne.

Denne fremgangsmåde er særligt egnet, når det nævnte kompleks er dannet ved fremstilling af triorganotin-25 halogenider ved den direkte omsætning af tin med et organisk halogenid og med en reagensmængde af nævnte Cat+x”- DK 160440 B j 4 rf — forbindelse, idet der anvendes mindst ét mol Cat X -for-bindelse pr.5 mol af nævnte organiske halogenid, og navnlig ét mol af nævnte forbindelse pr.højst 4 mol organisk halogenid. Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ud-5 vu'ndne dendritiske tin og/eller Cat+X kan derefter anvendes ved nævnte fremstilling af triorganotinhalogeni-der.

halogenid.

Tinnet i halogentinkomplekset kan være i 2- eller ! 10 4-tilstand og eventuelt i dets 3-tilstand. Halogentinkomplekset kan derfor i almindelighed have den empiriske formel:

CatdSneXf 15 hvor; d er 1 eller 2, e er 1 eller 2, og f er 3 til 6.

Da disse komplekser imidlertid kan være biprodukter fra fremstillingen af organotin-forbindelser, kan disse 20 organotin-forbindelser og partielt substituerede tin-forbindelser også foreligge, såsom Bu.N+BuSnBr. og + — 4 4

Oct^N B^SnBr-j (Oct = octyl) .

Da tin(2)arterne endvidere kan absorbere oxygen, kan også oxygen-forbindelser være til stede.

25 Et elektrolyseapparat, der kan anvendes til frem gangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter (a) en anode anbragt udelukkende i en vandig anolyt, og (b) en katode nedsænket i en med vandig elektrolyt ikke-blandbar kato-lyt indeholdende et halogentinkompleks, idet der er en 30 væske-væske-interflade mellem den vandige anolyt eller en eventuelt intermediær vandig elektrolyt og den med vandig elektrolyt ikke-blandbare katolyt, og katoden ikke er i kontakt med anolyten eller den intermediære vandige elektrolyt.

35 Ifølge endnu en udførelsesform for opfindelsen kan der anvendes et apparat, hvor der benyttes to eller flere separate anoder, idet mindst én sådan anode er anbragt i

DK 160440 B

5 en anden vandig anolyt adskilt fra den første anolyt ved en ionby.ttermembran, som nærmere beskrevet nedenfor.

Det har nu i forbindelse med den foreliggende opfindelse vist sig, at elektrolysen af en vandig elektro-5 lyt i kontakt med katolyten, med anoden eller anoderne i den vandige fase og kun i kontakt med den vandige fase, og med en katode kun i kontakt med den ikke-vandige fase, kan gennemføres ved fordelagtigt høje og økonomiske strøm* 2 tætheder ved relativt lav spænding, f.eks, op til 2 KA/M 10 (200 mA/cm2) ved 10-15 volt, og dette til trods for, at ledningsevnen af katolyten i sig selv er lav.

På tegningerne er illustreret følgende:

Pig. 1 viser skematisk en tre-elektrode,trefase-elektrolysecelle anvendt til den foreliggende opfindelse, 15 Fig. 2 viser skematisk en to-elektrode,tofase-elek- trolysecelle,

Fig. 3 viser skematisk en to-anode,trefase-elek-trolysecelle,

Pig.4 ' viser et anlæg for en elektrolysecelle, og 20 Fig.5 viser et strømningsdiagram for en praktisk udførelsesform for gennemførelse af den foreliggende opfindelse i kombination med en direkte omsætning mellem elementært tin og organohalogenid til dannelse til slut af bis (triorganotin). oxid.

25 Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op findelsen kan anolyten være en vandig opløsningsfase af et alkalimetalhalogenid. Anoden i elektrisk kontakt med denne anolyt kan være en hvilken som helst egnet ikke-korroderbar anode, såsom platin eller grafit. Katolyten »j· v· 30 er et halogentinkompleks med Cat X . Passage af elektrisk strøm mellem anoden og en katode anbragt i katolyten nedbryder katolyten til tin, der derefter aflejres som den-driter på katoden, og forbindelsen med formlen Cat+X~, der forbliver med den vand-uopløselige, lavtledende væske.

35 Et sådant system er illustreret i Fig.2 , hvor cel len 20 indeholder en katode 21 forbundet til en isoleret fødeledning 22 og en ikke-korroderbar anode 23. Katode-fødeledningen 22 og anode-fødeledningen 26 er

DK 160440 B

6 forbundet til en egnet kilde for jævnstrømselektricitet, ikke vist. To ublandbare væskefaser 24 og 25 er anbragt i cellen 20. Den nedre flydende katolytfase 24 indeholder halogentinkomplekset, mens den øvre fase 25 er 5 en vandig anolytopløsning, f.eks. et alkalimetal- eller jordalkalimetalhalogenid. Den nedre katolytfase 24 daskker fuldstasndigt katoden 21, således at sidstnævnte ikke er i kontakt med den Øvre anolytfase 25. Tilsvarende er j anoden 23 kun i kontakt med den vandige anolytfase 25.

10 Anolyten og katolyten er i kontakt ved væske-inter-fladen 27.

Alternativt kan anolyten være en vandig elektrolyt-opløsning af f.eks. et alkalimetalhydroxyd adskilt ved en kationbyttermembran fra en intermediær elektro-r ^5 lyt af vandigt alkalimetalhalogenid, og med en ikke-kor-roderbar anode, såsom rustfrit stål eller nikkel, i elektrisk kontakt med en sådan anolyt. Dette arrangement tilvej ebringer et trefase-elektrolysesystem.

Det er også muligt at foretage elektrolyse af halo-20 gentinkomplekset i apparatet vist i Fig. 3 . Ifølge dette arrangement er cellen 20 udstyret med en (ikke-korro-derbar) katode 21 forbundet til en isoleret fødeledning 22. Cellen indeholder en nedre vand-ublandbar fase af komplekset, 24, der helt dækker katoden 21. En vandig 25 saltfase 25 flyder oven på katolytfasen 24 med væskevæske- interfladen 27 dannende kontakten derimellem.

Strækkende sig ind i saltfasen 25 findes kammeret 30 med mindst en del af de nedsænkede vægge 31 deraf dannet af en ionbyttermembran 32. Kammeret 30 inde- 30 holder en anolyt 34, f.eks. vandig alkalimetalhydroxidopløsning, og strækkende sig derind i findes en (ikke-korroderbar) anode 33. Operation af dette system er beskrevet i nedenstående Eksempel 3.

Når dette trefase-elektrolytsystem anvendes, bliver 35 tin fra biprodukt-kompleksforbindelsen eller -forbindelserne aflejret på katoden. Endvidere dannes mere alkalimetalhalogenid i den intermediære elektrolyt (med alkali-

DK 160440 B

7 metalion stammende fra anolyten og halogenidion fra kato-lyt-biproduktet) . Det på denne måde dannede alkalimetal'· halogenid kan genvindes til yderligere brug, idet for eksempel det genvundne alkalimetalhalogenid kan omsættes 5 med en alkohol og mineralsyre til dannelse af et organisk halogenid, der derefter kan anvendes ved fremstillingen af organotinhalogenider,

En tinanode, der er nedsænket i den intermediære alkalimetalhalogenidelektrolyt, kan anvendes foruden den 10 ikke-korroderbare anode, og ekstra tin kan derved aflej-res på katoden. Der vindes således en blanding af Cat+X-, indeholdende tin fra halogentinkomplekset og beriget med tin stammende fra tinanoden. Et sådant beriget produkt er færdigt til brug i den ovennævnte direkte reaktion.

15 Et sådant system er vist skematisk i Fig.1, hvor cellen 10 har en katode 11 forbundet til en isoleret fødeledning 12. Den vand-ublandbare katolytvæskefase 13 dækker helt katoden 11, og beliggende oven på katolyten findes den intermediære vandige elektrolyt-saltopløsning 20 14 i kontakt med katolyten ved væske-væske-interfladen 14a. Et kammer 15 har mindst en vægdel dannet af en ionudvekslingsmembran. En ikke-korroderbar anode 17 er nedsænket i en anden anolyt 16, f.eks. en vandig alkalimetalopløsning, i kammeret 15. En korroder-25 bar tinanode 18 er mindst delvis nedsænket i den intermediære anolyt 14 og ved en fødeledning 19 forbundet til en jævnstrømskilde, ikke vist. En udføreisesform for operationen af dette system findes f.eks. i nedenstående Eksempel 2, 30 Hvis en tinanode anvendes alene, uden den separate ikke-korroderbare anode, vindes en blanding af dendritisk tin og ikke-elektrolyseret biprodukt. Ved omsætning af denne blanding med et organisk halogenid (RX) kan der vindes et højt udbytte af diorganotindihalogenid (R2SnX2) 35 sammen med halogentinkompleks berøvet tinmetal. Et sådant system er vist i Fig. 2.

DK 160440 B

8

Hvis halogentinkomplekset indeholder et andet metal end tin, vil på lignende måde elektrolyse under anvendelse af trefase,ikke-korroderbar anode frembringe dendriter indeholdende dette metal. Alternativt kan der anvendes en 5 korroderbar tinlegeringsanode alene, som beskrevet ovenfor, til dannelse af et blandet produkt indeholdende både tinnet og legeringsmetallet. Yderligere kan der anvendes en anden korroderbar metalanode (forskellig fra tin), til opnåelse af et produkt indeholdende både tin og det andet 10 metal.

Som andet metal i en sådan legering eller som anden korroderbar anode egner sig for eksempel cobalt, nikkel, kobber, mangan,, jern, zink og sølv.

Det er hensigtsmæssigt at opbygge cellesystemet så-15 ledes, at anolyten eller den intermediære vandige elektrolyt blot flyder på katolyten. Om ønsket, behøver de to eller tre faser af elektrolyten imidlertid ikke at ligge Oven på hinanden, og de kan være adskilt af en egnet fysisk barriere tilvejebringende en væske-væske-interflade, 20 såsom filterklæde.

Forbindelsen med formlen Cat X , der enten foreligger som sådan eller i kombineret form i de materialer, der behandles ifølge opfindelsen, kan have enten en kva-ternær eller ternær positivt ladet gruppe som Cat+. Såle-25 des kan Cat+ have den almene formel:

RzQ+ hvor hver R-gruppe uafhængigt er en organisk gruppe, Q kan være N, P, As eller Sb, i hvilket tilfælde z er 4, eller Q kan være S eller Se, i hvilket tilfælde z er 3.

3Q Den organiske gruppe er normalt en hydrocarbylgruppe indeholdende op til 20 carbonatomer valgt blandt alkyl-, aralkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkenyl- og aralkenyl-grup- per. Indifferente substituenter kan naturligvis også f inodes i gruppen repræsenteret ved R. Alternativt kan Cat 35 være et kompleks af en alkalimetalion eller jordalkalime- talion med en polyoxygen-forbindelse, såsom diethylengly- col-dimethylether,' en polyoxyalkylenglycol eller -glycol- ether, eller en kroneether.

DK 160440 B

9

Tinnet og Cat+X , og eventuelt halogenidionen efter dens omdannelse til alkalimetalhalogenid, vundet ved fremtr gangsmåden ifølge opfindelsen, geneirkuleres fortrinsvis i kombination med en proces til fremstilling af organotin-5 halogenider ved den direkte omsætning af tin, organisk halogenid RX og Cat+x'". Der kan således opbygges en cyc-lisk proces bestående af nævnte direkte reaktion (mellem Sn og RX), fraskillelse af biprodukt (f.eks. ved opløsningsmiddelekstraktion) fra det ønskede organotin-produkt, 10 elektrolyse af sådant biprodukt og gencirkulering af elektrolyseprodukter til den direkte reaktion. Til denne cyc-liske proces behøver de eneste tilførsler til systemet at være opfyldningstin (til erstatning af det som organotin udtrukne) og måske organisk halogenid. Organotinhaloge-15 nid-produktet kan selv omdannes videre til organotinoxid, såsom bis(tributyltin)oxid (TBTO), hvorved der frigøres halogenidion, der efter alkylering med en alkohol kan anvendes som tilførsels-RX til ovennævnte direkte reaktion.

20 En sådan kombination af interforbundne procestrin er illustreret i Fig. 5.

I elektrolysecelleprocessen ses strømmen at blive overført elektrolytisk, dvs. ved direkte overføring af ioner mellem de nabostillede ikke-blandbare faser, idet 25 tinmetallet dannes ved katoden, der er i kontakt med ha-logentinkomplekset. Dette har mange fordele, hvoraf den første er de overraskende høje strømtætheder, der kan opnås til trods for, at selve komplekset har relativt lav ledningsevne. Endnu en fordel er, at sammensætningen af 30 den vandige fase kan vælges meget forskellig fra sammen- ! sætningen af den ikke^vandige fase. For eksempel kan den j vandige elektrolyt være et billigt simpelt salt, såsom j natriumchlorid eller natriumbromid, mens den ikke-vandige | elektrolyt kan være et kostbart materiale, såsom bipro- ' 35 duktet fra organotinfremstilling indeholdende for eksempel ’oniumioner og halogentinkompleks-anioner.

DK 160440 B

10 I tilfælde af natriumchlorid eller natriumbromid som den vandige elektrolyt vil elektrolyse med en ikke-korroderbar anode, såsom platin, frembringe chlor eller brom som et værdifuldt celleprodukt. Hvis der imidlertid 5 anvendes tin som en korroderbar anode i dette system, vil j elektrolysen frembringe dendritisk tin ved katoden i kon- j takt med halogentinkomplekset, I dette tilfælde korroderer tinanoden i den vandige fase under dannelse af tinioner, der overføres tværs over grænsefladen mellem de to •JO faser og af lejres på katoden som tinmetal«

Endnu en fordel ved denne overføring af ioner mellem faserne er, at overføringen kan anvendes til afbalancering af ionerne i hver fase. Hvis således for eksempel elektrolysesystemet er: 15 (a) en platinanode i vandig natriumbromidopløsning, og (b) en rustfri stålkatode i tetrabutylammoniumbromstannit (Bu^N^SnBr^ ), vil elektrolysen forløbe som følger:

Anodereaktion: 2o 2 Br"-»Br2

Katodereaktion:

Bu4N+SnBr3“—>Bu4N+Br" + Sn* +2Br~

Den vandige fase vil derfor blive berøvet bromid-25 ioner, og den ikke-vandige fase vil vinde et overskud af bromidioner. Bromidionerne overføres imidlertid mellem faserne, således at hver fase er elektrolytisk afbalanceret.

Den totale reaktion er: 30 Bu4N+SnBr3'" —*Bu4N+Br~ + Sn* + Br2 I dette tilfælde bliver halogentinkomplekset i den ikke-vandige fase ændret betydeligt ved elektrolyseprocessen. De forekommende processer viser sig således at 35 svare til ionudveksling, med den ikke-vandige fase fungerende som en flydende ionbytter.

DK 160440B

11

Endnu en fordel ved denne tofase-elektrolyse af halogentinkomplekser er, at der kan anvendes enten en enkelt anode i den vandige fase eller flere anoder.

Et system med en enkelt anode er lige eksemplifi- 5 ceret.

Et dobbeltanode-system kan også eksemplificeres ved en tinanode og en platinanode, der begge dykker ned i en vandig opløsning af natriumbromid som den ene fase, der på sin side er i kontakt med et uopløseligt halogentin-10 kompleks som den anden fase, i hvilken sidstnævnte fase der er en egnet ledende katode, såsom rustfrit stål. Elektrolyse medfører korrosion af tin fra anoden til den vandige fase, overføring af tinioner tværs over inter-fasegrænsen, og aflejring af elementært tin på katoden.

15 Elektrolyse medfører også udvikling af brom ved platinanoden, dekomponering af halogentinkomplekset i den ikke-vandige fase og overføring af bromidioner tværs over grænsen fra den ikke-vandige fase til den vandige fase. Halogentinkomplekset er således nu betydeligt ændret ved 20 elektrolyseprocessen. Denne elektrolyse kan sammenfattes ved: (a) Anodereaktioner: 2+ —

Sn—^Sn (eller SnBr3 ) 2 Br”—»Br2 25 (b) Katodereaktioner; (i tilfælde, hvor halogentinkomplekset er Bu^N+SnBr3”)

Bu4N+SnBr3"—»Bu4N+Br~ + Sn* + 2Br" 30 (c). De strømtørende processer er: (i) overføring af 2 Br" fra Bu4N+SnBr3 -fasen til den vandige fase, (iil overføring af tinioner fra den vandige fase til 35 den ikke-vandige fase.

________ 12

DK 160440 B

Den totale reaktion, der kræver 4 Faraday elektricitet, er således: ! 4* i

Sn (anode) + Bu^N SnBr^ -^ i 2 Sn’ (katode) + Bu^N+Br~ + Br3 i

5 I

Endnu et eksempel på et dobbeltanode'-system er ! en tin-anode, der. dykker ned i en vandig saltopløsning af f.eks. natriumbromid. Også neddykkende i natriumbrom-idopløsningen findes en separat beholder lavet af ikke-10 ledende vægge indeholdende en vandig elektrolytopløsning, hensigtsmæssigt natriumhydroxid. Nævnte beholder er fremstillet således, at natriumhydroxidopløsningen er fysisk adskilt fra natriumbromidopløsningen ved hjælp af en ionby ttermembr an , der imidlertid vil tillade passage af 15 ioner, men ikke fri sammenblanding af de respektive vandige opløsninger, (Sådanne systemer ar vist i Fig.1, 3 og 4)'.

Strækkende sig ind i natriumhydroxidopløsningen findes den anden anode, f.eks. af nikkel. Natriumbromidopløsningen er således i interfladekontakt med det uop-20 løselige halogentinkompleks, som en separat ublandbar fase, inden i hvilken der er en metalkatode.

Elektrolyse i denne tre-elektrolytfase-celle medfører følgende reaktioner: (a) Anodereaktion i natriumhydroxidopløsning: 25 2 OH —>0,5 O2 + (2 Faraday) (b) Anodereaktion ved tinanode:

Sn —»Sn++ (eller SnBr^-) (2 Faraday) (c) Katodereaktioner (i tilfældet, hvor halogentinkom-plekset er Bu4N+SnBr3~): 30 SnBr«-—>Sn* + 3 Br" (2 Faraday)

Bu^N SnBr3 —»Bu4N+Br~ + Sn’ + 2 Br" (2 Faraday) (d) De strømbærende processer er: (i) 2 Na+ overført fra natriumhydroxidopløsning gennem membranen til natriumbromidopløsningen.

— 4- — 35 (ii) 2 Br overført fra Bu^N SnBr3 -fasen til natri umbromidopløsningen (således dannende 2 Na+Br ).

DK 160440 B

13 (iii) SiiBr^ overført fra den vandige fase til den ikke-vandige fase.

(ivl 3 Br” overført fra den ikke-vandige fase til den vandige fase.

5

Den totale reaktion, der kræver 4 Faraday, elektricitet, er således:

Sn (anode) + 2NaOH + Bu4N+SnBr3” -> 2 Sn* (katode) + Bu4N+Br~ + 2 NaBr + 0,5 C>2 + H20.

10

Det fremgår, at 2 Faraday elektricitet korroderer tin fra tinanoden og aflejrer tin på katoden anbragt i den ikke-vandige fase, men ikke medfører nogen ændring af denne fase, mens de andre to Faraday elektricitet de-15 komponerer natriumhydroxid til oxygen og dekomponerer halogentinkomplekset, f.eks. Bu.N SnBr.,”, til tin,

_i_ _ O

Cat X , f.eks. Bu4N Br , og halogenidioner, hvilke sidstnævnte overføres til den vandige fase.

Det er endnu et træk ved den foreliggende opfindel- 20 se, at disse to-anode,to- eller trefase-systemer kan indrettes til at give en hvilken som helst Ønsket endelig blanding af katodeprodukter. Indstillingen foretages ved at ændre forholdet mellem de strømme, der passerer gennem tinanoden og den anden, ikke-korroderbare anode. Til denr 25 ne udførelsesform for opfindelsen udstyres elektrolysecellen med et hvilket som helst egnet strømjusterende organ med henblik på levering af ønskede strømniveauer til de respektive elektroder.

I det ovenfor sidst beskrevne to-anode-system bar 30 for eksempel de to anoder samme strømme, 2 Faraday hver, og det endelige katodeprodukt har derfor 2 Sn for hvert Bu4NBr (der holdes i den ikke-vandige fase af det uændrede halogentinkompleks), Det vil sige, at forholdet mellem tin og Cat+x" er 2 til 1. En sådan blanding af mindst 35 2 Sn og Cat X kan derefter omsættes med 3 alkylhalogeni-der (for eksempel) til dannelse af i det væsentlige tri-organotin-forbindelserne. Katodeproduktet fra den ovenfor beskrevne elektrolyse kan således tages fra cellen og 14 behandles med 3 mol alkylhalogenid pr,mol Cat+X~-forbin-delse og vil således danne triorganotin-forbindelsen (R3SnX).

Hvis i stedet for samme strømmængder forholdet al-5 ternativt blev indstillet således, at den dobbelte strøm- ! mængde blev båret af tinanoden sammenlignet med den anden anode, ville forholdet mellem tin og Cat+X- i det endelige katodeprodukt være 3 til 1. Omsætning af denne blanding med 5 mol alkylhalogenid pr.mol Cat+X_ ville danne 10 en ækvimolær blanding af triorganotin-forbindelse og di-organotin-forbindelse, f.eks.: 3 Sn + Cat+X“ + 5 RX -> R3SnX + R2SnX2 + Cat+SnX3“ 15 (hvor Cat+SnX3'- repræsenterer halogentinkompleks-bipro-duktet, der kan gencirkuleres til elektrolysecellen).

Hvis, i det ene grænsetilfælde, den anden (ikke-korroderbare) anode ikke bærer nogen som helst strøm, vender systemet tilbage til en enkeltanode,tofase-elek-20 trolyse. I dette tilfælde bliver halogentin-katolyten simpelthen beriget med tin (hovedsageligt som tindendrit-ter), og dette materiale kan omsættes (uden for cellen) med RX til dannelse af hovedsageligt diorganotinforbin-delserne, dvs.: 25 Sn* + 2 RX—»R2SnX2 (denne reaktion katalyseres af helogentinkomplekset), samt noget mono-organotintrihalogenid (RSnX3).

Hvis derimod, i det andet grænsetilfælde, tinanoden, ikke bærer nogen strøm, bliver systemet også en enkelt-30 anode,tofase^elektrolyse, I dette tilfælde vil imidlertid, halogentinkatolyten blive delvis eller endog helt dekom- 4. — poneret under dannelse af tin og Cat X i ækvimolære mængder, dvs, i det molære forhold 1 til 1. Sidstnævnte produkt kan anvendes til omsætning (uden for cellen) med 35 yderligere tin (f.eks. pulverformet eller granuleret) og alkylhalogenid til dannelse af hovedsageligt triorgano-tinforbindelser.

DK 160440 B

15

Endnu et eksempel på et dobbeltanode-system kan gøre brug af en korroderbar anode som den anden anode.

Et sådant system kan således have både en tinanode og for eksempel en zinkanode dykkende ned i en vandig halo-5 genidionelektrolyt som den ene fase, der på sin side er i kontakt med et halogentin-biprodukt fra fremstillingen af organotxn-produkter som den anden fase, i hvilken sidstnævnte fase der er en metalkatode. Elektrolyse medfører korrosion af tinnet under dannelse af tinioner, og af 10 zink under dannelse af zinkioner. Begge disse ioner overføres tværs over tofasegrænsen til aflejring .sammen på katoden som elementært tin og elementært zink.

Hvis forholdet mellem anodestrømmene indstilles således, at der korroderes og pletteres dobbelt så meget 15 zink som tin, vil katodeproduktet have et tin-til-zink-forhold på 1 til 2. Omsætning af dette katodeprodukt (uden for elektrolysecellen), med RX vil hovedsageligt give tetraorganotin, dvs.:

Sn* + 2 Zn* + 4 KX —»R^Sn + 2 ZnX2 20 (hvilken reaktion også katalyseres af halogentinkomplekset) .

Ved endnu en udførelsesform kan der tilvejebringes et tre-anode-system, f.eks. en tinanode, en zinkanode og en tredie ikke-korroderbar anode (muligvis i en separat, 25 membranafgrænset afdeling). Ved at indstille de respektive strømme gennem hver anode vil der blive opnået et endeligt katodeprodukt indeholdende et valgt, forud fast- -f, — lagt forhold tin:zink:Cat X . Omsætning af dette katode- ! produkt med alkylhalogenid (uden for cellen) kan derefter 30 frembringe en forud valgt blanding af f.eks. triorganotin og tetraorganotin.

Et vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse er således, at der ved valg af anoder og indstilling af forholdet mellem de strømme, der passerer gennem anoderne, 35 kan opnås et katodeprodukt, der uden for cellen kan om- sættes med for eksempel et alkylhalogenid til dannelse af ; en ønsket blanding af organotinprodukter rækkende fra ho

DK 160440 B

16 vedsageligt diorganotin-forbindelser (indeholdende nogen mono-organotin-forbindelse). gennem hovedsageligt triorga-notin-forbindelser og op til hovedsageligt tetraorgano-tin-forbindelser, 5 Endnu et træk ved opfindelsen er, at anodereaktions- produkterne og produkterne dannet i den vandige elektrolyt også kan anvendes. Således kan for eksempel i det tilfælde, hvor den anden anodereaktion er halogendannelse (f.eks. Br2, Cl2), halogenet derefter anvendes uden for 10 cellen. For eksempel kan chlor anvendes til stripning af tin fra tin-spildplade og derved hjælpe til at tilvejebringe en tinkilde for den elektrolytiske aflejring af tin i tofase—systemet. Navnlig kan det natriumhalogenid (f.eks. bromid1,. der dannes i den vandige elektrolyt, an-15 vendes til at halogenere en alkohol med henblik på efterfølgende omdannelse, med katodeproduktet, til organotin-forbindelse.

Fremgangsmaden ifølge opfindelsen kan udføres i et elektrolysecelleapparat som vist skematisk i Fig. 1 og 20 mere detaljeret i Fig. 4. Elektrolysecellen er udstyret med midler til at bære flere elektroder, midler til strømtilførsel til de respektive elektroder indbyrdes uafhængigt, midler til separat styring af strømtæthedeme leveret til hver sådan elektrode, og hvor mindst den ene af nævnte elektroder er 25 korroderbar, og navnlig hvor mindst ån (ikke-korroderbar) elektrode er anbragt i kontakt med en anolyt indeholdt i et kammer, der er adskilt fra en anden anolyt ved hjælp af en vægdel bestående mindst delvis af en membran af ionbytterharpiks. Der findes også midler til at indeholde 30 to ikke-blandbare væskemedier, hvorimellem der findes en væske-væske-interflade, med katoden eller katoderne anbragt således,, at de er helt dækket med den vand-ubland-bare væskefase, og med midler til levering af strøm til en sådan katode, der er elektrisk isoleret og uden elek-35 trisk kontakt med den vandige fase af anolyt eller ano-lyter. Yderligere træk ved apparatet omfatter midler til på indstillelig måde at hæve eller sænke mindst én af de

DK 160440 B

17 korroderbare anoder, og midler til separat udtrækning fra elektrolysecellen af den vand-ublandbare katolytfase og den vandige anolytfase. Det er også ønskeligt, at elektrolysecellen omfatter midler til mekanisk fjernelse fra 5 katoden af metalaflejringer (navnlig dendritisk metal) dannet på katoden under den elektrolytiske proces, og til fjernelse af disse fra tid til anden, som ønsket, fra elektrolysecellen.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eks-10 empier, der starter med et eksempel på den såkaldte direkte reaktion til dannelse af organotinhalogenider som hovedprodukt og en (ufuldstændigt identificeret) væske som halogentinkompleks-biprodukt, hvilken væske derefter er udgangsmaterialet for de efterfølgende elektrolyse-15 eksempler ifølge opfindelsen.

Fremstilling af udgangsmateriale

Dendritisk tin blev først fremstillet ved elektrolyse af en vandig opløsning af natriumbromid (10-15%) in-20 deholdende SnB^ (10-20 g/liter Sn) i en 25 liter polypropylentank under anvendelse af en tinanode og en rust-fri stålstav som katode (areal ca.40 cm ). Denne celle blev opereret ved 50-70°C og 30-100 amp. Det dendritiske tin blev fjernet periodisk fra katoden og cellen, vasket 25 og tørret. Det tørrede produkt (en fnugget sammenfiltret masse af dendritter) havde en lav massevægtfylde - mellem 3 0,2 og Q,5 g pr,cm .

Således dannet dendritisk tin blev derefter omsat med tetrabutylammoniumbromid (Bu^N Br”) og butylbromid 30 (BuBr) i en 2 liter rundbundet kolbe udstyret med kondensator, termometer og dryppetragt, hvis udløb udmundede under reaktionsmasseniveauet i kolben.

Bu^N+Br” og noget af det dendritiske tin (sædvanligvis ca.50% af chargen) blev indført i kolben, og der 35 blev tilført varme for at smelte Bu^N+Br og opretholde temperaturen under hele reaktionen. Butylbromid blev til-

DK 160440 B

18 sat fra dryppetragten med en sådan hastighed, at reaktionstemperaturen opretholdtes. Efterhånden som det dendri-tiske tin blev forbrugt, blev resten af tinchargen tilsat.

Denne reaktion blev gennemført 17 gange under an-5 vendelse hver gang af forskellige mængder af reagenserne eller forskellige reaktionsbetingelser.

De anvendte mængder og reaktionsbetingelser er i nedenstående Tabel I anført for hvert enkelt forsøg. Efter endt reaktion indeholdt kolben en flydende blanding 10 af reaktionsprodukter og resterende tin, og den flydende blanding blev dekanteret fra tinnet. Den flydende blanding blev ekstraheret med carbonhydrid (kp. 145-160°C) ved 80°C tre gange under anvendelse hver gang af samme volumen af carbonhydrid som af væskeblanding. Den i car-15 bonhydrid uopløselige rest var et gul-khaki biprodukt, der var det vanduopløselige Bu^N+bromtinkompleks-bipro-dukt, og som derefter kan behandles elektrolytisk med henblik på genvinding af tin og Bu^N+Br (dvs. den nucle-ofile generator). De tre carbonhydridekstrakter blev de-20 stilleret for at fjerne carbonhydrid og efterlade en produktblanding, der indeholdt dibutyltindibromid (Bu2SnBr2) og tributyltinbromid (BUgSnBr) i de respektive mængder anført i Tabel I.

De fra alle 17 forsøg vundne biproduktforbindelser 25 E,iey sammenblandet, og dele deraf anvendtes som udgangsmaterialerne for de mange efterfølgende eksempler.

DK 160440 B

19

CN

Pjj *£) røg .^13551595.^5.-¾.^^.^^^.^^ CN Λ ·>·»·* ► ^ 3 »»55^ ^ coooooococccccccc § ffi_i «•ncioi't*oe^«,>»«æe>^»f' P '"-TI «^eDr^<’«^ef'Mrip1r»Dffvci^ri _} 'U «V ·« ·» i« ^ ·· Λ Λ ^ Λ ·% *» ·ν «> » K « 4-ί Sk 44 g £ 0 Έ l-ι τί

n, o hi nThinoæntpinænSlæHOO

G ♦«inwin«»nNw»<«-«»^nnn 5 s c 13 ^ P «ΝβΐΓ>^0·*ί>»*η*<ΓΟ®* øi

S røn MOOr>MMr-ioinri«in9«øi«H

i—J DO α«»·ιικ·«Αλ·»^«»γ·»αμμ·»·« røg 0000*400*4000~<0r4tHt<l*4 h . r* t- «α _HeH*hn«ino .5 74 ønøøoøOoøøo^N^øøn -1J W *v I» ·« » ·» «^ % k o Η Π fi 0<Ί*4Ν»<'ΙΝ'·ΐ0·4η»Ι*4«40·4Μ i—!

® OOOOMMO

Λ I n c m β η n «·»

(rt 10]· H ** H rt «Η H

cl Λ* £ CL OOOOOlOlJllllOOOO

171 mn& »«»»«»NiftøinoAooonPiMW

dl .a m η »η·-(<-(·μι-<.-ι«*«*·τ«·>«'<«.η»η**·-ι

rø -p -PC; ** H ^ H *4 H

éllS

ra O Ό S *- (D-W-i-I-H nNNmVOmMNMttrt««««·* rø +> +> -p h lås a

eh a s -P

P

rø h ooooooooooooooooe røg «øøoøoo««6«<o««er*øøo

P

o] h c f? _.

m ooooooeooeoooooee y ."U «*ν-·^ι-ΙΙ·ιιι···»·Κ·«ιι·>·>

01 SK NNnNNnNNNNnnNNNNN

(ti rø d)

P

0] fi r-l tP -HQ or'i^r-r^r-r'ooooeooooo fl E-ig ♦'«’•'••'•'•'♦‘V' inin*·***»* (ti

Di fd O W · o^nnømør.

g ,g r4M*>*00^>00>’4>4H'4'4'l<«4»4

DK 160440 B

20

Eksempel 1

Elektrolyse og tinberigelse af biprodukt efterfulgt af omdannelse af tin-rigt elektrolyseprodukt til organotin- j halogenider.

5 Til elektrolyse af biprodukt anvendtes dobbeltano- de-cellen vist i Fig.l. Denne celle omfatter en polypropylentank 10, 40 cmx 40 cmx 25 cm, indeholdende en j — i rustfri stålkatode 11, 35 cm x 25 cm x 0,3 cm, forbundet til en isoleret leder 12. Cellen blev forsynet med carlo bonhydrid-uopløseligt gul-khaki halogentinkompleks-bipro-dukt, vundet ved ovennævnte præliminære fremstillinger, i tilstrækkelig mængde til at dække bunden af cellen med 9,83 kg af nævnte biprodukt. Biproduktet indeholdt ca.5% af det carbonhydrid (kp. 145-160°C), der var anvendt til 15 at ekstrahere organotinprodukterne, og ca.2% frit Bu^NBr.

Over biproduktfasen 13 anbragtes 16 liter 20% vandig NaBr-opløsning som intermediær elektrolyt 14.

Strækkende sig ind i den intermediære elektrolyt 14 fandtes et kammer 15 dækket med en ionudvekslingsmem-20 bran (Nafio^ fra duPont), og hvori der som anolyt var indeholdt en opløsning 16 af 20% NaOH, hvori der var anbragt en nikkelanode 17. Ligeledes strækkende sig ind i den intermediære elektrolyt 14 var ophængt en tinanode 18 (vægt 9,97 kg) med en fØdeledning 19. Anoderne 25 17 og 18 vat forbundet til den positive pol af en jævn strømkilde (ikke vist) med variabel effekt, og katodelederen 12 var forbundet til den negative pol deraf.

En strøm på ca.100 amp, blev ledt gennem cellen over en periode på 11 timer. X løbet af dette tidsrum 3Q faldt cellespændingen fra indledningsvis 20 V til en slutspænding på 5 V, og celletemperaturen varierede mellem 50°C og 100°C. Strømmen båret af hver anode blev styret, og der blev foretaget justeringer (ved at afbryde den ene eller den anden anode), således at hver anode bar 35 omtrent det samme totale antal amp,-timer.

Ved elektrolysens afslutning havde nikkelanoden gennemledt 550 amp.-timer, under udvikling af oxygen, og

DK 160440 B

21 tinanoden havde gennemledt 530 amp.-timer under tab af 1,1 kg tin. Natriumbromid blev dannet i den intermediære elektrolyt 14, og fint dendritisk tin og Bu.N+Br blev dannet ved katoden 11. Ca.680 g Bu4N Br forelå i elek-5 trolytten 14.

Den endelige katolyt var en sortagtig, klumpet mobil væske (8,52 kg), der indeholdt 9% vand, ca.25%

Bu4N+Br , ca.25% dendritisk tin og ca.41% ikke-omsat biprodukt .

10 Noget af denne endelige katolyt (6,17 kg) blev overført til en 10 liter beholder udstyret med ankerom-rører, kondensator og dryppetragt og opvarmet under vakuum for at fjerne vand. I løbet af fire timer blev der til dette elektrolyseprodukt (der effektivt indeholdt ca.

15 1540 g, dvs, 13 mol tin og 1550 g, dvs. 4,8 mol Bu4N+Br") gennem en tragt, der dykkede under overfladen af reaktiv onsmassen, sat butylbromid med en sådan hastighed, at temperaturen i reaktoren forblev ved ca, 140°C. Efter fire timers forløb var der tilsat 2466 g (18 mol) BuBr.

20 Reaktionsblandingen holdtes derefter ved 140°C i yderligere otte timer. Overskud af BuBr blev derefter afdestilleret (363 g), og inddampningsresten blev afkølet og ekstraheret med carbonhydrid-opløsningsmiddel (kp.l45-160°C, under anvendelse af 3 liter opløsningsmiddel i hver af 3 25 ekstraktioner) efterladende en gul-khaki rest (5,4 kg) indeholdende nogle tindendriter. Carbonhydrid-ekstrakter-ne blev samlet og destilleret, hvorved vandtes et produkt med kp. 150°C/1,3 kPa (10irm Hg). Dette produkt vejede 1894 g og indeholdt 87% Bu^SnBr (4,46 mol) og 12% B^SnB^ (0,57 mol) .

30 Det molære forhold mellem tributyltinbromid og dibutyl-tindibromid var således ca, 8:1, for en omdannelsesgrad på 89% (baseret på tin), eller 95% (baseret på BuBr) til det ønskede materiale.

DK 160440 B

i 22 ; i

Eksempel 2 j i

Elektrolyse af biprodukt og gencirkulation af elektro- j i lyseprodukterne.

Noget af det vanduopløselige gul-khaki biprodukt 5 vundet ved den ovennævnte præliminære fremstilling blev derefter underkastet elektrolyse i apparatet vist i Fig.

2.

Denne celle vist i Fig. 2 omfatter en polypropylentank 20, 30 cm i diameter, 40 cm høj, indeholdende en 10 rustfri stålkatode 21, 15 cm x 20 cm x 0,16 cm, forbundet til en isoleret fødeledning 22. Anoden 23 er en cylinder af tin (ca. 8 cm i diameter og 17 cm lang) med en vægt på ca, 6 kg.

Denne celle blev forsynet med 6 kg biprodukt 24 15 fra fremstillingen af tributyltinbromid.

Syv liter 20% vandig NaBr-opløsning blev tilsat som anolyt 25. Anoden blev forbundet til den positive pol af en jævnstrømseffektkilde, og katoden blev forbundet til den negative pol, og en strøm på mellem 50 og 60 20 amp. passerede, indtil der var nået ialt 350 amp.-timer. Startspændingen var 20 volt og starttemperaturen 80°C, og slutværdierne var 8 volt og 60°C.

Ved afslutningen af denne elektrolyse havde tinanoden mistet 770 g, og 770 g fint dendritisk tin var 25 dannet ved katoden.

Tinanoden 23 blev derefter fjernet, og anoden og anodeafdelingen 30 vist i Fig. 3 blev installeret (31, 32, 33, 34, se beskrivelse i Eksempel 3). Denne celle blev på sædvanlig måde forbundet til jævnstrømseffekt-30 kilden, og en strøm på 50-70 amp. passerede, indtil der var nået 288 amp.-timer.

Oxygen blev udviklet ved anoden, natriumbromid dannedes i det vandige intermediære lag, og tindendriter og 4* —

Bu^N Br blev dannet i katolyten 24.

35 Katolyten (5,07 kg) indeholdt 2,18 kg ikke-omsat 4* — halogentinkompleks-biprodukt, Bu4N Br (1,18 kg), dendritisk tin (1,4 kg) og vand (0,3 kg).

DK 160440 B

23

Dette elektrolyseprodukt, indeholdende ca. 10% -f. — vand, 25% fint dendritisk tin, 25% Bu4N Br (3,9 mol) og 40% ikke-omsat biprodukt, blev opvarmet i kolben beskrevet i Eksempel 1 for at fjerne vandet.

5 Butylbromid (2330 g, 17 mol) blev derefter tilsat i løbet af 7 timer under omrøring, således at reaktionstemperaturen holdtes ved 150°C. Reaktionsblandingen blev afkølet og ekstraheret med carbonhydrid (kp. 145-160°C, 3x3 liter) ved 80°C efterladende en gul-khaki rest, 1Q der indeholdt noget tin. Carbonhydridekstrakterne blev destilleret, hvorved vandtes 1663 g produkt, der havde kp. 150°C/1,3 kPa (10irm Hg), og son ifølge analyse (efter vægt)var ca. 80% Bu^SnBr og 20% B^SnB^» 15 Eksempel 3

Elektrolyse af halogentinkompleks-biprodukt.

Noget af det gul-khaki biprodukt vundet fra ovennævnte 17 forsøg blev også underkastet elektrolyse i ap- ! paratet vist i Fig. 3.

20 Denne celle omfatter en polypropylentank 20, 30 cm i diameter, 40 cm høj, indeholdende en rustfri stålkatode ! 21, 15 cm x 20 cm x 0,16 cm, forbundet til en isoleret fødeledning 22. Anodeafdelingen 30 er et polypropylenrør 31, 10 cm i diameter, med en .ionbyttermembran 25 32 lukkende bunden. Anoden er et rustfrit stålrør 33.

Denne celle blev forsynet med 6 kg af halogentin-produktet som katolyt 24.

Syv liter 20% vandig natriumbromid blev indført oven på katolyten som intermediær elektrolyt 25, og 30 anodeafdelingen 30 blev delvis fyldt med 25% natriumhydroxid som anolyt .34.

En strøm på mellem 30 og 50 amp. blev derefter ledt gennem cellen, indtil 310 amp.-timer havde passeret. Oxygen blev udviklet ved anoden, og tin blev aflejret på ka-35 toden som fine dendriter. Den endelige katolyt var en sortagtig klumpet mobil væske (4,85 kg) indeholdende Bu^NBr (1860 g) , dendritisk tin (686 g) og resterende halogentinkompleks-biprodukt (2300 g). Yderligere natri-

DK 160440 B

24 umbromid blev også dannet i den intermediære elektrolyt.

Denne proces kan repræsenteres ved;

Bu4N+SnBr3" + 2NaOH (+2F) ->

Bu4NBr + Sn* + 2NaBr + 0r5 02 + H20.

5

Eksempel 4

Den i Eksempel 1 anvendte celle (Fig. 1) anvendtes derefter til elektrolyse af et syntetisk halogentinkom- -I- — pleks. Tetrabutylammoniurabromstannit (Bu4N SnBr^ , frem-10 stillet ud fra Bu4N+Br og HSnBr^-opløsninger, 11 kg) blev således indført i cellen som katolyt, og resten af cellen blev fremstillet som i Eksempel 1.

En strøm på fra 40 til 100 amp. blev ledt ind i cellen over en periode på 17 timer. I løbet af dette 15 tidsrum steg temperaturen i cellen til 75-85°C, hvorhos cellespændingen ved start var 19 volt og faldt til 5 volt ved afslutningen. I løbet af nævnte tidsrum blev 596 amp.-timer ledt gennem tinanoden (18) resulterende i forbrug af 1500 g tin. 540 Amp.-timer blev ledt gennem 20 nikkelanoden (17) .

De samlede anodestrømme - 1136 amp.-timer - blev ledt gennem katoden (11) og medførte aflejring af fine dendritiske tinpartikler (2513 g). Af dette tinprodukt stammede 1320 g fra tinanoden, og 1193 g kom fra katoly-25 ten (13). Den endelige katolyt indeholdt således dendri-tisk tin (2513 g), tetrabutylammoniumbromid (3238 g) og ikke-'-omsat tetrabutylammoniumbromstannit (5040 g) .

Eksempel 5 30 Råt tributyltinbromid (Bu3SnBr), indeholdende op til 28% dibutyltindibromid (Bu2SnBr2), og halogentinkom-pleks-biprodukt blev fremstillet i en række forsøg. Disse indebar opvarmning af tributylamin (Bu3N) med tinnet og tilsætning af butylbromid (BuBr) med en hastighed, der 35 opretholdt reaktionstemperaturen (130-140°C). Efter endt tilsætning holdtes reaktionsmassen ved 130-140°C i adskillige timer. Overskud af BuBr blev fjernet ved destillation, Efter afkøling til ca. 60-80°C blev reaktionsvæ-

DK 160440 B

25 sken dekanteret fra tinnet og ekstraheret med 3 volumener carbonhydrid (kp. 145-160°C). Ekstrakterne blev derefter samlet, og carbonhydridet blev destilleret efterladende den rå BUgSnBr-Bu^nBr^blanding. Halogentinkom-5 pleks-biproduktet, der var tilbage efter ekstraktion, blev opvarmet i vakuum for at fjerne ethvert resterende carbonhydrid, og produktet blev lagret i formstofbeholdere. De anvendte materialemængder og de vundne produkter er vist i Tabel II.

10

Tabel II

Udgangsmaterialer Produkter_ Halogen-

Eks. Β53Γ Tin Bini* Bu3SnBr - Bu2SriBr2 tinko^leks- 15 Nr. kg kg kg kg Vægt %Bu SriBr %Bu2SnBr2 ? kg _kg _ A 1,85 2,37 5,56 spor 2,87 89 NA 6,4 B 2,17 2,78 6,89 - 2,92 70 28 7,75 C 1,88 2,41 5,98 - 2,87 NA NA 5,81 20 D 1,29 1,8 4,15 0,1 2,41 73 21 4,37 E 1,85 2,37 5,9 0,23 2,85 74 26 6,2 F 1,85 1,58 4,41 0,06 1,11 NA NA 5,95 G 1,85 1,58 4,41 0,5 1,1 NA NA 7,2 25 * Resterende elementært tin NA = Ikke analyseret.

Disse halogentinkompleks-biprodukter blev elektrolyseret i en celle vist i Fig. 4. Denne celle har en polypropylendel 41 med et tværsnit på ca. 30 cm x 30 cm og en total højde på ca. 45 cm. Cellen har en polypropy-len-'-bundventil 42 og er monteret på fødder (ikke vist), således at den omvendte pyramide-bunddel strækker sig gennem et hul i den bærende platform. Cellen opvarmes med udvendige elektriske varmebånd 43 og er isoleret og beklædt 44. Cellen har to yderligere tapningssteder 45 og 46 i dens højere del.

DK 160440 B

26

Indvendigt har cellen to katodeplader 47 forbundet til katode-fødeledninger 56. Over katoderne er der to tinanoder 48 (én vist) monteret i fødeledninger 58 af blødt stål, der på sin side er båret på isolerede 5 bøsninger på en anodebæreramme 49, der er skruet til platformen.

Langs tinanoderne findes en tredie anode 50 lavet af nikkel. Denne nikkelanode bæres på fødeledninger 57 af blødt stål og holdes fra anodebærerammen. Nikkelano-10 den 50 er adskilt fra resten af cellen inden i en afdeling opbygget af udvendige fastspændingsorganer 51, en indvendig del 52 og to ionbyttermembraner 53.

Delene 51 og 52 er U-formede i snit og er sammenspændt med bolte med membranerne 53 liggende imellem dem, så-15 ledes at der dannes en femsidet afdeling med en åben top.

Cellen har to polypropylenskrabere 54 med blade 54a, der kan skubbes hen over toppen af katoderne 47 med henblik på at skrabe og flytte metal dannet på katoderne og lade dette metal falde ned i cellens bunddel 20 (dvs. under katoderne). Cellen har en omrører på en aksel 55 forbundet til en motor (ikke vist). Denne omrører anvendes til at omrøre bundfasen indeholdende sådanne metalpartikler.

I funktion er tinanode-fødeledningerne 58 og den 25 højre katode-fødeledning 56 forbundet til en ensretter (ikke vist), og nikkelanode-fødeledningen 57 og den venstre katode-fødeledning 56 er forbundet til en anden ensretter. Tinanoderne kan indstilles op og ned på deres fødeledninger 58.

30 Cellen blev forsynet med 25,9 kg blandet halogen- tinkompleks-biprodukt fra Tabel II og 16 liter 10% vægt/ volumen natriumbromidopløsning. Dette resulterede i et tofase-system med halogentinkomplekset under den vandige opløsning og med - interfladen derimellem ca. 1 cm over 35 katodepladerne 47. Vandig natriumhydroxid (25%, 2 liter) blev hældt ind i anodeafdelingen dannet af 51, 52 og 53. Celleindholdet blev opvarmet til 75-95°C, og strøm passerede fra begge ensrettere. Ialt 1103 amp.-timer blev ledt 27 gennem nikkelanoden, og 1163 amp.-timer blev ledt gennem tinanoderne. Strømme på fra 5 til 150 amp. (vandig/ikke- 2 vandig-interfladestrømtætheder på henholdsvis 5,5 mA/an til 167 mA/cm ) blev ledt gennem under denne elektrolyse, 5 og de relative strømme ledt gennem tinanoderne og nikkelanoden blev indstillet til at give omtrent det samme antal coulombs gennem hvert anodesystem. Den indledende cellespænding var ca. 20 volt, og spændingen faldt under elektrolysen til ca. 8-10 volt.

10 Elektrolyseprodukterne var 17,7 liter 30% vægt/vo- lumen natriumbromidopløsning og 24 kg af en blanding af Bu^N Br - dendritisk tin - halogentinbiprodukt. Tinanoderne havde mistet ialt 2,57 kg tin. Ca. 1 kg af bundfasen blev fjernet, og yderligere 4 kg biprodukt som oven-15 for blev tilsat. Det meste af den vandige fase blev fjernet via tappestedet 45, og vand blev tilsat til resten for at fortynde natriumbromidopløsningen til ca. 10%. Yderligere 924 amp.-timer blev ledt gennem tinanoderne resulterende i et tab derfra på 1,89 kg tin, og yderli-20 gere 844 amp.-timer blev ledt gennem nikkelanoden.

Bundfasen blev fjernet gennem ventilen 42 og analyseret. Analyse viste, at denne fase indeholdt 23,4% dendritisk tin og 28% Bu4NBr og ca. 1% vand, og at dens totale vægt var 26,5 kg. Af dette materiale blev 9,3 kg 25 opvarmet separat i vakuum for at fjerne vandet, og ialt 4,3 kg butylbromid blev tilsat under opvarmning mellem 100 og 150°C. Overskud af butylbromid blev destilleret, og reaktionsmassen blev ekstraheret med carbonhydridsprit (kp. 145-160°C). Destillation af carbonhydridekstrakterne 30 gav et råprodukt (2,79 kg), der ved analyse viste 86% BUgSnBr og 14% B^SnB^» Ekstraktionsresten var et vand-uopløseligt halogentinkompleks (8,3 kg) og dendritisk tin (0,9 kg).

35 • r

DK 160440B

28

Eksempel 6

Cellen som lige beskrevet i Eksempel 5 blev derefter forsynet med 14,3 kg af bundfasen fra elektrolysen i Eksempel 5, 10,6 kg af de kombinerede halogentinkompleks-5 biprodukter fra Eksempel 5 (Tabel II) og 16 liter 9,5% natriumbromidopløsning, 2,5 liter 25% Natriumhydroxid blev indført i den med membran forsynede nikkelanodeaf-deling. Ialt 342 amp.-timer blev ledt gennem tinanoderne, og 452 amp.-timer blev ledt gennem nikkelanoden.

10 Cellen blev opereret ved ca. 100 amp. (interflade- strømtæthed 111 mA/cm ) med ca. 50 amp. på hvert anodesystem .

Bundfasen (23 kg) blev derefter udtrukket og behandlet i to portioner for at fjerne vand (625 g) og om-15 sat med butylbromid (ialt 5,36 kg) ved 110 til 150°C.

Overskud af butylbromid blev derefter destilleret i vakuum, og inddampningsresten blev ekstraheret med carbon-hydrid. Carbonhydrid-ekstraktionsmidlet blev afdestilleret efterladende en inddampningsrest af råt Bu^SnBr (i-20 alt 2,0 kg), der ved analyse ved gas-væske-chromatografi (GLC) viste sig som hovedsageligt Bu^SnBr. Den totale rest efter ekstraktion udgjorde 18,8 kg med ca. 1 kg ik-ke-omsat tin.

25 Eksempel 7

Halogentin- og butyltinhalogenkompleksresterne fra eksemplerne 5 og 6 blev derefter samlet og indført i cellen beskrevet i Eksempel 5 (Fig. 4) sammen med 16 liter 8% vandig natriumbromidopløsning som den øvre fase. To 30 liter 25% vandig natriumhydroxid indførtes i nikkelanode-afdelingen. Dette tre-elektrolyt-system blev elektrolyseret ved 75-100°C med en samlet strøm på ca. 100 amp. ved en spænding på 10-20 volt. Ialt 1181 amp.-timer blev ledt gennem tinanoderne og 1180 amp.-timer gennem nikkelano-35 den. Bundfasen blev analyseret og fandtes at indeholde ca. 10% dendritisk tin, 20% Bu^N+Br og 4% vand, idet resten var kompleks-biproduktet.

DK 160440 B

29

Ca. 20 kg af dette bundlag blev omdannet til butyler ede tinprodukter i tre forsøg ved at fjerne vandet i vakuum og tilsætte butylbromid ved 150-155°C i løbet af 5-6 timer. Overskud af butylbromid blev fjernet i vakuum, 5 og organotinnet blev ekstraheret med tre volumener car-bonhydrid efterfulgt af destillation af ekstrakterne.

Denne operation efterlod halogentinkomplekset som en u-opløselig rest. Detaljer er angivet i Tabel III.

10 Tabel III

Udgangsmaterialer__Produkter__ _«_ Bu-SnBr og Bu.SnBr, Halogen-

Celle- Elemen- 3_^ 2 2. tinkcm-

Eks. bundfase BuBr tært tin Vægt % Bu^SnBr % B^SnB^ pleks-bi-

Nr._kg_kg kg_kg_produkt kg 15 A 6,4 2,3 0 1,74 71 26 6,3 (efter tørring) B 6,56 1,68 0,33 1,67 84 7 6,9 C 7,6 1,81 0,19 1,51 85 15 7,66 20 Ialt 20,56 5,79 o,52 4,92 79,7 16,2 20,86

Eksempel 8

Granuleret tin (118,7 g, 1 mol) og tetrabutylammo-niumbromid (Bu^N Br , 161 g, 0,5 mol) blev opvarmet til 25 130-145°C i en kolbe udstyret med kondensator, termome ter og dryppetragt. Butylchlorid (138,7 g, 1,5 mol) blev langsomt tilsat, således at temperaturen forblev ved 130-145°C, hvilket tog ca. 60 timer. Efter dette tidsrum vejede reaktionsmassen 397 g. Væsken blev dekanteret fra 30 ikke-omsat tin, og tinnet blev vasket med acetone og tørret, hvorved vandtes en rest af 39 g tin. Den dekanterede væske (342 g) blev derefter ekstraheret med carbonhy-drid (kp. 145-160°C, 2 x 400 ml) for at ekstrahere organotinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest 35 (281 g), der ved analyse viste 23,3% tin, 12,1% brom og 12,6% chlor. Denne rest blev behandlet ved elektrolyse som nedenfor beskrevet.

DK 160440B

30

Elektrolysecellen var et 800 ml lavt bredt bæger med en flad rustfri stålplade (9 cm i diameter) på bunden som katode. Pladen havde en 6 mm rustfri stålstav svejset vinkelret på pladen ved omkredsen. Denne virkede 5 som katode-fødeledning og var isoleret med kautsjukrør fra pladen til 2 cm fra toppen. En cylinder af tin (ca.

6 cm i diameter og 6 cm lang) holdt på en 6 mm rustfri stålstav anvendtes som anoden i den første del af elektrolysen (som i Fig. 2). X den anden del af elektrolysen 10 anvendtes en anodeafdeling. Denne var lavet af et stykke polypropylenrør med en diameter på 2,5 cm og lukket ved bunden med en ionbyttermembran. Afdelingen indeholdt en nikkelanode og svarede generelt til anodeafdelingen vist i Fig. 3. I brug blev cellen opvarmet med et vand-15 bad, og katoden var forbundet til den negative pol af en jævnstrømskilde, mens anoden var forbundet til den positive pol.

241 g Af den carbonhydrid-uopløselige rest ovenfor blev hældt ind i denne celle, og oven'-på hæld tes 10% van-20 dig natriumbromidopløsning (336 g). Nævnte rest, der var ikke-vandig, var ikke opløselig i den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 70°C, og en strøm på ca, 5 amp. ved ca. 4 volt 25 ledtes gennem, indtil 7,9 amp.-timer var nået. Dette resulterede i et tab på 17,6 g fra tinanoden og dannelse af dendritisk tin i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev derefter fjernet, og nikkelanoden i dens polypropy-lenafdeling fyldt med 25% natriumhydroxidopløsning blev 30 indført i den vandige fase. En strøm på ca. 3 amp. ved ca. 16 volt blev ledt gennem, indtil 5,4 amp.-timer var nået. Cellen blev derefter skilt ad, og den ikke-vandige bundfase blev opløst i acetone og filtreret. Filtrerings-resten blev vasket med acetone og tørret, hvorved vandtes 35 31,2 g dendritisk tin. Acetoneopløsningen blev destille ret i vakuum efterladende en ikke-vandig halogentin-ind-dampningsrest. TMindholdet i denne rest var reduceret til 20% ved elektrolysen. X dette eksempel var der såle-

DK 160440 B

31 des fremstillet dendritisk tin ud fra tinanoden og ud fra den komplekse katolyt.

Eksempel 9 5 (Anvendelse af octylbromid)

Granuleret tin (118,7 g, 1 mol) og Bu^N+Br (161 g, 0,5 mol) blev opvarmet til 140-150°C i en kolbe udstyret med kondensator, termometer og dryppetragt. Octylbromid (289,6 g, 1,5 mol) blev tilsat fra dryppetragten i løbet 10 af 9 timer, idet temperaturen holdtes ved 140-150°C. Reaktionsmassen blev opvarmet i yderligere 32 timer. Efter dette tidsrum vejede reaktionsmassen 565,6 g. Væsken blev dekanteret fra det ikke-omsatte tin, og tinnet blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 19,1 g 15 tin. Den dekanterede væske (536,7 g) var i to lag, og disse blev adskilt. Bundlaget blev ekstraheret med car-bonhydrid for at fjerne organotinnet (kp. 145-160°C, 2 x 200 ml) efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (340,3 g), der ved analyse viste 20,3% tin og 33% brom.

20 251 g Af denne rest blev hældt i cellen beskrevet i

Eksempel 8, og ovenpå hældtes 10% vandig natriumbromid-opløsning (358 g). Nævnte rest, der var ikke-vandig, var ikke opløselig i den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dannende katolyten. Tinanoden blev indført 25 i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 70°C, og en strøm på ca. 5 amp. ved 2-5 volt ledtes gennem, indtil der var nået 7 amp.timer. Dette resulterede i et tab af 14,6 g fra tinanoden og dannelse af dendritisk tin i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev fjernet, og nikkel-30 anoden i dens polypropylenafdeling fyldt med 25% natriumhydroxidopløsning, som i Eksempel 8, blev indført i den vandige fase. En strøm på ca. 3 amp. ved 12-16 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 5,77 amp.-timer. Cellen blev skilt ad, og den ikke-vandige bundfase blev opløst i 35 acetone og tørret efterladende 30,1 g dendritisk tin.

Acetoneopløsningen blev destilleret i vakuum efterladende en ikke-vandig halogentinrest. Tinindholdet i denne rest var reduceret til 16,7% ved elektrolysen.

DK 160440 B

32

Eksempel 10 (Anvendelse af propylbromid)

Granuleret tin (118,7 g, 1 mol) og tetrabutylammo-niumbromid (161 g, 0,5 mol) blev opvarmet til 140-150°C 5 i en kolbe udstyret med kondensator, termometer og dryppetragt. Propylbromid (184,5 g, 1,5 mol) blev tilsat fra dryppetragten, idet temperaturen holdtes ved ca. 140°C, hvilket tog ca. 15 timer. Reaktionsmassen holdtes ved 140°C i ca. 40 timer, hvorefter den vejede 434 g. Væsken 10 blev dekanteret fra ikke-omsat tin, der blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 16 g tin. Den dekanterede væske blev ekstraheret to gange med samme volumen carbonhydrid (kp. 145-160°C) for at fjerne orga-notinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest 15 (293 g), der ved analyse viste 23,5% tin og 39,2% brom.

242 g Af denne rest blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromidopløsning (312 g) blev hældt ovenpå. Nævnte rest, der var ikke-vandig, var ikke opløselig i den vandige fase og udgjorde den nedre 20 fase i cellen dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 5 amp. ved 1-10 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 5,6 amp.-timer. Dette resulterede i et tab på 7 g fra tinanoden og dannelse af dendritisk tin 25 i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev fjernet, og nikkelanode-natriumhydroxidopløsning-polypropylenafdelingen blev indført i den vandige fase som i Eksempel 8. En strøm på ca. 3 amp. ved 9-12 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 5,6 amp.-timer. Cellen blev skilt ad, og 30 den ikke-vandige bundfase blev opløst i acetone og filtreret. Filtreringsresten blev vasket med acetone og tørret efterladende 21,2 g dendritisk tin. Acetoneopløsningen blev destilleret i vakuum efterladende en ikke-vandig halogentin-inddampningsrest. Tinindholdet i denne rest 35 var reduceret til 18% ved elektrolysen.

DK 160440 B

33

Eksempel 11

Granuleret tin (79 g, 0,67 mol), Bu^N+Br (107 g, 0,34 mol), tetrabutylammoniumbromstannit (Bu4N+SnBr^ fremstillet ud fra Bu4N+Br"" og vandig HSnBr3, 200 g, 0,34 5 mol) og kobberpulver (0,4 g, 0,006 mol) blev opvarmet til 140-150°C i en kolbe udstyret med kondensator, termometer og dryppetragt. Butylbromid (137 g, 1 mol) blev tilsat fra dryppetragten i løbet af 2,5 timer, idet temperaturen holdtes ved ca. 140°C. Opvarmning blev fortsat i yderli-10 gere 72 timer, på hvilket tidspunkt reaktionsmassen vejede 517 g. Væsken blev dekanteret fra ikke-omsat tin, og tinnet blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 9,1 g tin. Den dekanterede væske (494 g) blev ekstraheret to gange med samme volumen carbonhydrid (kp.

15 145-160°C) for at fjerne organotinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (425 g), der ved analyse viste 17,5% tin og 37% brom, 268 g Af denne rest blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromidopløsning (324 g) 20 blev hældt ovenpå. Nævnte rest, der var ikke-vandig, var ikke blandbar med den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 4 amp. ved 8-11 volt blev ledt gennem, 25 indtil der var nået 3,9 amp.-timer. Dette resulterede i et tab på 8,7 g fra tinanoden og dannelse af dendritisk tin i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev erstattet med nikkelanode-systemet, som i Eksempel 8, og en strøm på 3 amp, ved 10 volt blev ledt gennem, indtil der var 30 nået 3,9 amp.-timer. Cellen blev skilt ad, og bundfasen blev opløst i acetone og filtreret. Filtreringsresten blev vasket med acetone og tørret efterladende 14,5 g dendritisk tin.

35

DK 160440B

34

Eksempel 12 (Anvendelse af butyltriphenylphosphoniumbromidl Granuleret tin (95 g,. 0,8 mol), butyltriphenylphos^ phoniumbromid (80 g, 0,2 moll, butylbromid (82 g, 0,6 5 moll og dimethylformamid (105 gi blev opvarmet i en kolbe (udstyret med kondensator og termometer), til 150~155°C i ca, 40 timer. Efter dette tidsrum vejede reaktionsmas*· sen 349 g. Væsken blev dekanteret fra ikke^omsat tin, og tinnet blev vasket med acetone og tørret efterladende en 10. rest af 58,4 g tin. Den dekanterede væske (283 g), blev opvarmet i en roterfordamper i vakuum efterladende, en flydende rest med en vægt på 186 g« 180 g Af dette materiale blev ekstraheret med car-bonhydrid (kp. 145-160°C, 2 x 150 ml) for at fjerne orga-15 notinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (156 g), der ved analyse viste 20% tin og 30,4% brom.

110 g Af denne rest blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromidopløsning (321 g) blev hældt ovenpå. Nævnte rest, der var ikke-vandig, var 20 ikke blandbar med den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 5 amp. ved 2-14 volt blev ledt gennem indtil 2 amp.-timer var nået. Dette resulterede i et tab 25 på 4,7 g fra tinanoden og plettering af tin på katoden i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev erstattet med nikkelanode-systemet og en strøm på ca. 2 amp. ved 10-15 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 2 amp.-timer. Cellen blev skilt ad, og det pletterede tin blev skrabet 30 fra katoden og udgjorde 15,4 g. Bundfasen blev tørret og viste ved analyse 14,9% tin.

DK 160440 B

35

Eksempel 13 (Anvendelse af triphenylphosphin)

Granuleret tin (237,4 g, 2 mol), triphenylphosphin (131 g, 0,5 mol) og dimethylformamid (160 g) blev opvar-5 met til 140-150°C i en kolbe udstyret med kondensator, termometer og dryppetragt. Butylbromid (274,5 g, 2 mol) blev tilsat fra dryppetragten, idet temperaturen holdtes ved ca. 140°C. Reaktionsmassen holdtes ved 140°C i ca. 30 timer, hvorefter den vejede 765 g. Væsken blev dekanteret 10 fra ikke-omsat tin, der derefter blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest på 138,3 g tin. Den dekanterede væske (618,5 g) blev destilleret i vakuum i en roterfordamper efterladende en flydende rest med en vægt på 476 g. Denne blev ekstraheret med carbonhydrid (kp.

15 145-160°C, 2 x 400 ml) for at fjerne organotin efterla dende en carbonhydrid-uopløselig rest (368,5 g), der ved analyse viste 21% tin og 34,8% brom.

200 g Af denne halogentinrest blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromid (322 20 g) blev hældt ovenpå. Halogentinresten var ikke blandbar med den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dækkende katoden og dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 3 amp. ved 2-13 volt blev ledt 25 gennem, indtil der var nået 3,7 amp.-timer. Dette resulterede i, at tinanoden mistede 8,2 g, og dannelse af den-dritisk tin på katoden i den ikke-vandige bundfase. Tinanoden blev erstattet med nikkelanodesystemet, som i Eksempel 8, og en strøm på ca. 3 amp. ved 9-15 volt blev 30 ledt gennem, indtil der var nået 3,8 amp.-timer. Cellen blev skilt ad, og bundfasen blev opløst i acetone og filtreret. Filtreringsresten blev vasket med acetone og tørret efterladende 25,7 g groft, dendritisk tin. Acetoneopløsningen blev destilleret efterladende en ikke-vandig 35 halogentinrest, der ved analyse viste 14% tin.

DK 160440 B

36

Eksempel 14 (Anvendelse af butyliodid) + —

Granuleret tin (43 g, 0,36 mol) og Bu^N Br (58,4 g, 0,18 mol) blev opvarmet til 140-150°C i en kolbe udstyret 5 med kondensator, termometer og dryppetragt. Butyliodid (100 g, 0,54 mol) blev tilsat i løbet af 2,5 timer, idet temperaturen holdtes ved 140-150°C. Reaktionsmassen blev opvarmet i yderligere 16 timer. Efter dette tidsrum vejede reaktionsmassen 196,8 g. Væsken blev dekanteret fra 10 ikke-omsat tin, og tinnet blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 5,7 g tin. Den dekanterede væske (185 g) blev ekstraheret med carbonhydrid (kp. 145-160°C, 2 x 200 ml) for at fjerne organotinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (124 g), der ved ana-15 lyse viste 16,8% tin, 29,6% iod og 7,9% brom.

101 g Af denne bromiodtinkompleksrest blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbro-midopløsning (360 g) blev hældt ovenpå. Atter var halogent inkompleks et ikke blandbart med den vandige fase og 20 udgjorde den nedre fase i cellen dækkende katoden og dannende‘katolyten. Tinanoden blev dykket ned i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 3 amp. ved 8-12 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 1,5 amp,-timer. Dette resulterede i et tab på 25 3,5 g fra tinanoden og aflejring af tin på katoden i den ikke-vandige bundfase.

Tinanoden blev erstattet med nikkelanodesystemet, som i Eksempel 8, og en strøm på ca. 3 amp. ved 14 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 1,5 amp.-timer.

30 Cellen blev skilt ad, og bundfasen blev opløst i acetone og filtreret. Filtreringsresten blev samlet med det fra katoden afskrabede tin og vasket med acetone og tørret efterladende 2,4 g tin. Acetoneopløsningen blev destilleret efterladende en ikke-vandig halogentinrest, der 35 ved analyse viste 13,5% tin.

DK 160440 B

37

Eksempel 15 (Anvendelse af tetraoctylammoniumbromid og octylbromid) Granuleret tin (19,5 g, 0,16 mol), tetraoctylammoniumbromid (45 g, 0,08 mol) og octylbromid (47,6 g, 0,24 5 mol) blev opvarmet til 140-150°C i ca. 20 timer i en kolbe udstyret med termometer og kondensator. Efter dette tidsrum vejede reaktionsmassen 112 g. Væsken blev dekanteret fra ikke-omsat tin, og dette tin blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 2,7 g tin. Den 10 dekanterede væske blev ekstraheret med carbonhydrid (kp. 145-160°C, 2 x 100 ml) for at fjerne organotinnet efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (103 g), der ved analyse viste 14% tin og 22,2% brom.

70 g Af denne halogentinrest blev hældt ind i cel-15 len beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromid-opløsning (312 g) blev hældt ovenpå. Atter var halogen-tinkomplekset ikke blandbart med den vandige fase og udgjorde den nedre fase i cellen dækkende katoden og dannende katolyten. Tinanoden blev indført i den vandige 20 fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 1 amp. ved 20 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 1,1 amp.-timer. Dette bevirkede tab af 1,6 g fra tinanoden og aflejring af tin på katoden i den ikke-van-dige nedre fase. Tinanoden blev erstattet med nikkelano-25 desystemet, som i Eksempel 8, og en strøm på 2 amp. ved 14 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 0,9 amp.-time. Cellen blev skilt ad, og bundfasen blev opløst i acetone og filtreret. Filtreringsresten forelå efter vask og tørring i to dele, nemlig dendritisk tin (0,7 g) og 30 små hårde ravfarvede partikler (2 g). Acetoneopløsningen blev destilleret efterladende en rest indeholdende 11,7% tin. Den vandige natriumbromidopløsning fra den første del af elektrolysen (285 g) indeholdt 0,37% tin.

35

DK 160440 B

38

J

Eksempel 16 (Anvendelse af stearylbromidl

Granuleret tin (79 g, 0,67 mol]., tetrabutylammoni^ ! umbromid (107 g, 0,33 mol] og stearylbromid (C^gH^yBr, 5 333 g, 1 mol] blev opvarmet til 140-150°C i en kolbe ud"* styret med kondensator og termometer i ca, 100 timer, i Væsken (der var to faser] blev dekanteret fra ikke-omsat tin, der derefter blev vasket med acetone og tørret efterladende en rest af 14,5 g tin. Den dekanterede væske 10 blev opdelt i to faser, og toplaget (121 g] viste ved analyse 9% tin. Bundlaget blev ekstraheret to gange med samme volumen carbonhydrid (kp, 145-160°Cl for at fjerne ethvert organotin efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest (288 g], der ved analyse viste 16,8% tin og 27,7% 15 brom.

141 g Af denne halogentinrest blev hældt ind i cel~ len beskrevet i Eksempel 8, og 10% vandig natriumbromid*' ‘ opløsning (334 g) blev hældt ovenpå. Halogentinkomplekset var ikke blandbart med den vandige fase og udgjorde bund-20 fasen i cellen dækkende katoden og dannende katolyten.

Tinanoden blev indført i den vandige fase, cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 2 amp. ved 6-20 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 2,2 amp.-timer.

Dette bevirkede tab af 3,9 g fra tinanoden, og aflejring 25 af dendritisk tin på katoden i den ikke-vandige nedre fase. Tinanoden blev erstattet med nikkelanodesystemet, som i Eksempel 8, og en strøm på ca. 3 amp. ved 11-20 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 2,2 amp.-timer.

Cellen blev skilt ad, og bundfasen blev opløst i acetone 30 og filtreret. Filtreringsresten blev vasket med acetone og tørret efterladende 8,4 g dendritisk tin. Acetoneopløsningen blev destilleret, hvorved vandtes en rest indeholdende 13,1% tin.

DK 160440 B

39

Eksempel 17

En del af de samlede halogentin-biprodukter fra Tabel III i Eksempel 7 (1011 g) blev hældt i cellen beskrevet i Eksempel 8. 10% Vandig natriumbromidopløsning 5 (763 g) blev hældt ovenpå, og tinanoden blev indført i den øvre vandige fase. Cellen blev opvarmet til 60-70°C, og en strøm på ca. 6 amp. ved 4-14 volt blev ledt gennem, indtil der var nået 58,9 amp.-timer. Dette resulterede i tab af 114 g fra tinanoden og aflejring af dendritisk 10 tin på katoden i bundfasen. Cellen blev skilt ad, og bundfasen (dendritisk tin og halogentin-biprodukt) blev overført til en reaktionskolbe udstyret med kondensator, termometer, dryppetragte og ankeromrører. Kolben blev opvarmet i vakuum for at fjerne vand og derefter opvar-15 met til 125-140°C, mens butylbromid (263 g) langsomt blev tilsat. Denne tilsætning tog 2 timer, og blandingen blev opvarmet i yderligere 3 timer. Reaktionsmassen blev ekstraheret to gange med samme volumen carbonhydrid (kp. 145-160°C) efterladende en carbonhydrid-uopløselig rest 20 med en vægt på 1015 g. Carbonhydridekstrakterne blev samlet og destilleret efterladende et organotinprodukt, der ved analyse ved GLC viste 68% dibutyltindibromid og 3 5 % tr ibutyltinbromid.

25 Sammenligningseksempel A

(Fravær af tofase-system)

En portion på 540 g af det samlede halogentin-biprodukt fra Tabel III i Eksempel 7 blev hældt ind i et 600 ml bæger og opvarmet i et vandbad til 70-80°C. To 30 tinstave, 15 cm x 1 cm i diameter, blev neddykket i det smeltede halogentin, således at 5 cm af hver var nedsænket, og de havde en indbyrdes afstand på 1,2 cm. Den ene tinstav blev forbundet til den positive pol af en jævnstrømseffektkilde, mens den anden blev forbundet til den 35 negative pol, og der påførtes 18-20 volt. En resulterende meget svag strøm på 5 til 9 mA blev ledt gennem i ca.

1,5 timer. Da operationsdelen af hver elektrode er ca.

2

V I

40

DK 160440 B

8 cm , var den resulterende strømtæthed også meget lav 2 ved ca. 1 mA/cm . Denne lave strømtæthed under enkeltfa-se-elektrolysebetingelser skyldes den lave elektriske ledningsevne hos halogentinkomplekserne og står i mod-5 sætning til de meget højere (op til 200 gange højerel interfladestrømtætheder, der opnås ved tofase-elektro- lysen beskrevet ovenfor.

Nævnte teknik er økonomisk utilfredsstillende.

10 Sammenligningseksempel B

(Katode i begge faser)

En anden portion på 540 g af det samlede halogen-tin-biprodukt fra Tabel III i Eksempel 7 blev hældt i et 600 ml bæger. 10% Vandig natriumbromidopløsning (185 g) 15 indeholdende stannochlorild (9 g) blev hældt ovenpå, og bægeret blev opvarmet til 80°C i et vandbad. En tinstav, 15 cm x 1 cm i diameter, blev neddykket i den vandige topfase, således at 2,5 cm var nedsænket. Denne stav blev forbundet til den positive pol af jævnstrømseffektkilden.

20 En anden tinstav, 15 cm x 1 cm i diameter, blev neddykket i bægeret 4 cm fra den første stav. Denne anden stav blev sænket yderligere ind i tofase-systemet, således at 3 cm deraf var nedsænket i halogentin-bundfasen, og 3,5 cm var i den øvre vandige fase. Denne stav blev forbundet 25 til den negative pol. En strøm på 1-2-amp. ved 1-5 volt blev derefter ledt gennem, indtil der var nået 1,36 amp.-timer. 2,5 g Tin blev tabt fra tinanoden (kun nedsænket i den vandige fase), men dendritisk tin var kun blev aflejret på den del af katoden, der var i den vandige fase.

30 Der var ingen tegn på aflejring på den nedre del af den katode, der strakte sig ind i den nedre halogentinkom-pleksfase, hvilken fase viste sig uændret.

35

DK 160440 B

41

Eksempel 18 (Cyclisk proces}

Som illustreret i Fig. 5 er det, ved anvendelse af de forskellige gencirkulationstrin, der er beskrevet, mu-5 ligt at arrangere denne fremgangsmåde som en cyclisk proces, hvorved triorganotinforbindelser kan fremstilles direkte ud fra tin og billige udgangsmaterialer, såsom alkoholer, alkali og mineralsyre. For eksempel kan det kommercielt værdifulde bis(tributyltin)oxid (TBTO) frem-10 stilles ud fra tin, butanol, natriumhydroxid og svovlsyre. Det ved fremstilling af triorganotinhalogenid anvendte mere kostbare halogen genvindes og gencirkuleres, og + _

Cat X , f.eks. tetrabutylammoniumbromid, gencirkuleres ligeledes. Organiseringen af denne fremgangsmåde som en 15 cyclisk proces, der endog kan være kontinuert, er vist diagrammatisk i Fig.5.

-f — J_ _ X det tilfælde, hvor Cat X er (n-Butyll^N Br , er ligningerne for fremstilling af TBTO følgende: U 3 BuOH + 3 NaBr + 1,5 H2S04 -* 20 3 BuBr + 3 H2Q +1,5 Na2S04 2. 3 BuBr + 2 Sn + Bu4NBr—^Bu3SnBr + Bu4NSnBr3 3^ Bu3SnBr + NaOH —»0,5 (Bu3Sn)20 + NaBr + 0,5 H20 4. Bu4NSnBr3 + 2 NaOH + Sn (massivt) + 4 Faraday -^

Bu4NBr + 2 Sn (dendritisk) + 2 NaBr + H20 + 0,5 02 25 Den totale proces kan således repræsenteres ved: 3 BuOH + Sn + 3 NaOH + 1,5 H2S04 + 4 Faraday-> 0,5 (Bu3Sn)20 + 1,5 Na2S04 + 0,5 02 + 4,5 H20

Dette er vist i det følgende eksempel, der også er illustreret i Fig. 5.

30 Natriumbromid fremstillet i en elektrolysecelle på tilsvarende måde som beskrevet i Eksempel 2 og natriumbromid fra hydrolysen af tributyltinbromid beskrevet nedenfor kan samles og omsættes med svovlsyre og butanol ved opvarmning under tilbagesvaling til dannelse af bu-35 tylbromid, der kan udvindes ved destillation.

Celleproduktet, svarende til det i eksemplerne 1 og 2 fremstillede, indeholdende ca. 25% dendritisk tin, *

DK 160440 B

42 25% tetrabutylammoniumbromid og 50% ikke-omsat biprodukt (efter dehydratation), kan omsættes med butylbromidet, vundet ovenfor, på tilsvarende måde som beskrevet i eks- j empierne 1 og 2, hvorved der efter ekstraktiv separation 5 vindes et gul-khaki biprodukt og en carbonhydridekstrakt indeholdende hovedsageligt tributyltinbromid med noget dibutyltindibromid. !

Det gul-khaki biprodukt kan elektrolyseres på til- j svarende måde som beskrevet i eksemplerne 1 og 2 til j 10 dannelse af et celleprodukt indeholdende dendritisk tin, tetrabutylammoniumbromid og ikke-omsatte biprodukter samt vandig natriumbromid.

Carbonhydridekstraktopløsningen af hovedsageligt tributyltinbromid med noget dibutyltinbromid kan renses 15 under anvendelse af tetrabutylammoniumbromid på tilsvarende måde som beskrevet i Eksempel 8, efterladende en opløsning af tributyltinbromid i carbonhydrid. Denne kan derefter omrøres med vandig natriumhydroxid til dannelse af en carbonhydridopløsning af bis(tributyltin)oxid og 20 en vandig opløsning af natriumbromid. Den vandige opløsning kan, efter separation, anvendes til butylbromid-fremstilling. Selve carbonhydridopløsningen kan destilleres til dannelse af TBTO.

I enhver given apparatudformning og konstruktion 25 vil der være en variation i de anvendte betingelser med henblik på at optimere processens forløb. Således kan de relative volumener af katolyt og anolyt varieres passende i praksis ligesom også deres respektive komponentkoncentrationer. Når for eksempel det vandige anolytlag blot 30 har en passende saltkoncentration for levering af ønskede anioner og ønsket ledningsevne, er det ikke af kritisk betydning nøjagtig hvilken koncentration, der er tale om. Ligeledes kan størrelse og form af de korroderbare tinanoder vælges forskellige i afhængighed dels af de ønske-

DK 160440 B

43 de produkter og dels af dimension og konfiguration af den i hvert enkelt tilfælde anvendte elektrolysecelle.

Endvidere gælder, at når blot katolyten er i en flydende tilstand (dvs. ved en temperatur over dens smel-5 tepunkt, men under dens dekomponeringspunkt), vil cellen fungere, mere eller mindre ved optimale betingelser afhængigt af det specielt anvendte apparat. Koncentrationen af natriumhydroxid og dimensionerne af anoden i den separate anodeafdeling er ligeledes noget, der bestemmes 10 i et givet system, og som kan varieres betydeligt under anvendelse af rutineforsøg til fastlæggelse af de optimale reaktionsbetingelser.

Med hensyn til temperatur skal denne ikke være så høj, at der skabes problemer i henseende til fordampning 15 af det åbne toplag i elektrolysecellen, med mindre operatøren ønsker at tage forholdsregler, der kompenserer for sådan fordampning.

Som ovenfor beskrevet, kan strømbelastninger for de givne elektroder varieres alt efter den ønskede ende-20 lige produktblanding, og den totale strømbelastning kan også varieres alt efter den ønskede totale reaktionstid og en beregning af økonomien i forbindelse med operationen af et givet system.

Som anført i de forskellige ovenstående eksempler, 25 kan der anvendes mange forskellige reaktantkomponenter.

Således kan der til dannelsen af halogentinkomplekserne anvendes et hvilket som helst af halogenerne chlor, brom eller iod, og tilsvarende kan der som "R" i de anvendte reaktanter anvendes forskellige organiske grupper. Det 30 eneste væsentlige krav er, at den organiske "R"-gruppe skal være i det væsentlige indifferent over for det elek-trolytiske system og alligevel egnet for dannelsen af et stabilt kompleks. Mens de forskellige ovenfor anførte eksempler generelt gør brug af kvaternære eller ternære 35 reagenser, kan der som ovenfor anført i stedet, med tilsvarende funktioner og resultater, anvendes et alkalimetal- eller jordalkalimetalionkompleks med en polyoxygen-forbindelse.

Claims (11)

1. 20 PATENTKRAV i. Elektrolytisk fremgangsmåde til udvinding af tin i metallisk form og en organisk reaktant med formlen Cat+X- fra et vanduopløseligt halogentin-kompleks med den almene formel Cattsn x”, hvor Cat+ er en kation indehol- d e f _ 25 dende én eller flere organiske grupper, X er chlorid, bromid eller iodid, d er 1 eller 2, e er 1 eller 2, og f er 3 til 6, idet tin er i tilstanden med 2, 3 eller 4 valenser, hvilket halogentin-kompleks er dannet som et biprodukt ved fremstillingen af organotinhalogenider ved 30 den direkte omsætning af tin med et organisk halogenid i nærværelse af nævnte Cat+X -forbindelse, kendetegnet ved, at en elektrisk strøm ledes mellem en anode anbragt i en vandig anolyt og en katode nedsænket i en med vandig elektrolyt ikke-blandbar katolyt inde-35 holdende nævnte halogentin-kompleks, hvorhos der er en væske-væske-interflade mellem den vandige anolyt eller en eventuel intermediær vandig elektrolyt og den med vandig elektrolyt ikke-blandbare katolyt, og katoden ikke DK 160440 B er i kontakt med anolytten eller den intermediære vandige elektrolyt.
2. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte anolyt er en vandig alkalimetal- 5 halogenidopløsning.
3. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte anolyt er en opløsning af et alka-limetalhydroxid, der ved en ionbyttermembran er adskilt fra en intermediær elektrolyt, der er en vandig alkali- 10 metalhalogenidopløsning.
4. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at en strøm ledes gennem en anden anode dannet af et korroderbart metal og udelukkende i kontakt med nævnte intermediære elektrolyt, således at nævnte kor- 15 roderbare metal aflejres på katoden.
5. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at nævnte anden anode er lavet af tin eller tinlegering, og der opnås et tinberiget produkt stammende fra den anden anode.
6. 6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at Cat er en onium-ion med formlen hvor hver R-gruppe uafhængigt er en organisk gruppe, Q er

   25 N, P, As eller Sb, når z er 4, eller Q er S eller Se, når z er 3.
7. 7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at R repræsenterer en hydrocarbylgruppe indeholdende op til 20 carbonatomer valgt blandt alkyl-, 30 cycloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkenyl- og aralkenylgrup-per.
8. 8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at Cat+ repræsenterer et kompleks af en alkalimetalion eller jord- 35 alkalimetalion med diethylenglycol-dimethylether, poly-oxyalkylenglycol, glycolether eller en kroneether. DK 160440B * *
9. 9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at halogentin-komplekset er et biprodukt dannet ved fremstillingen af triorganotinhalogenider ved den direkte omsætning af 5 tin med et organisk halogenid RX, hvor R er en organisk gruppe, og det molære forhold mellem Cat+X og totalmængden af RX under hele omsætningen er på mindst 1:5.
10. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendete g n e t ved, at tinnet omfatter dendritisk tin 10 dannet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9.
11. 11. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kende- + — + — tegnet ved, at Cat X -reaktanten omfatter Cat X dannet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af 15 kravene 1-9.