DK159550B - PROCEDURE FOR MAKING A COLORED COATED GLASS - Google Patents

Description

DK 159550 BDK 159550 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et farvet, overtrukket glas, ved hvilken man bringer en overflade af et glasunderlag i kontakt med et overtræksmateriale, der indeholder en metalforbindelse, 5 ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til, at metalforbindelsen omdannes til et metaloxidovertræk ved termisk reaktion ved kontakt med glasunderlaget.The present invention relates to a process for producing a colored coated glass by contacting a surface of a glass substrate with a coating material containing a metal compound 5 at a temperature sufficiently high for the metal compound to be converted to a metal oxide coating by thermal reaction upon contact with the glass substrate.

Inden for fremstillingen a.f metal- eller metaloxidfilm på store underlag findes der en omfattende litteratur vedrø-10 rende fremstillingen af sådanne overtræk ved pyrolytiske metoder, jfr. f.eks. US patentskrifterne nr. 3.081.200 og 3.410.710, ifølge hvilke metaloxidovertræk kan påføres på ildfaste materialer ved at disse, medens de er varme, bringes i berøring med stoffer indeholdende metaldiketonater. US 15 patentskrifterne nr. 3.652.246 og 3.660.061 angår påføring af et metaloxidovertræk på et kontinuerligt bånd af flyde-glas, hvori der i overfladeregionerne er opløst tin.Within the preparation of metal or metal oxide films on large substrates there is a comprehensive literature on the preparation of such coatings by pyrolytic methods, cf. eg. U.S. Patent Nos. 3,081,200 and 3,410,710, according to which metal oxide coatings can be applied to refractory materials by contacting them, while hot, with substances containing metal diketoneates. US Patent Nos. 3,652,246 and 3,660,061 relate to the application of a metal oxide coating to a continuous float glass band in which tin is dissolved in the surface regions.

Disse patentskr if ter beskriver den senere tids udvikling inden for overtrækning af glas med metaloxider ved 20 hjælp af pyrolyse. Hver gang en forbedring er blevet ført ud i praksis, har man fået overtræk af forbedret kvalitet både med hensyn til udseende og holdbarhed. Metaloxider af mange forskellige metaller kan afsættes på glas ved i og for sig kendte metoder. Metaloxider, der afsættes som angivet 25 i US patentskrift nr. 3.660.061, har vist sig at klæbe tilstrækkelig stærkt til glasset til at give overtræk, der er i stand til at modstå langvarige atmosfæriske angreb ved udsatte arkitektoniske anvendelser. Imidlertid har accelererede vejrligsprøver vist, at afhængigt af det særlige metal-30 oxid eller de kombinationer af metaloxider, der er til stede i overtræksmidlerne, vil nogle metaloxidovertræk svigte efter lang tids udsættelse for korroderende atmosfæriske forhold, f.eks. ved indhold af syreforurening eller saltvand. Forbedret holdbarhed af alle anvendelige metaloxidovertræk 35 på glas er altid blevet betragtet som et ønskværdigt formål.These patents describe recent developments in the coating of glass with metal oxides by pyrolysis. Each time an improvement has been put into practice, coatings of improved quality have been obtained in both appearance and durability. Metal oxides of many different metals can be deposited on glass by methods known per se. Metal oxides deposited as disclosed in U.S. Patent No. 3,660,061 have been found to adhere sufficiently strongly to the glass to provide coatings capable of withstanding long-term atmospheric attacks in exposed architectural applications. However, accelerated weather tests have shown that, depending on the particular metal oxide or combinations of metal oxides present in the coating agents, some metal oxide coatings will fail after prolonged exposure to corrosive atmospheric conditions, e.g. by acid contamination or saline content. Improved durability of all usable metal oxide coatings 35 on glass has always been considered a desirable purpose.

Det har ligeledes, da ændringer af midlerne for at kunne.It also has since changes of funds in order to.

DK 159550 BDK 159550 B

2 fremstille varierende farvevirkninger giver film af varierende holdbarhed, været et mål at forøge den farveskala, der kan opnås med et givet middel, således at mange forskellige farver kan anvendes, uden at en langvarig afprøvning 5 med hensyn til holdbarhed er påkrævet for hvert nyt farvet overtræk, før det skal anvendes.2 to produce varying color effects gives films of varying durability, has been a goal of increasing the color range obtainable by a given agent so that many different colors can be used without a lengthy durability test 5 being required for each new color coatings before applying.

US patentskrift nr. 3.467.508 angår en fremgangsmåde til fremstilling af farvede glasartikler. Ved at ændre glasunderlagets overflade med andre udvalgte metaller end det 10 tin, som normalt er til stede ved overfladen af flydeformet natronkalk-siliciumd-ioxid-glas, er det muligt at give glasset farvede overfladelag af forskellige ønskede farver. Desværre er sådanne glasoverflader, der er ændret med metal, kaldet "ion-byttede" overflader, relativt bløde og beskadiges let 15 ved svag slitage. Det er derfor praktisk at begrænse anvendelsen af sådanne artikler til indendørs brug eller til vinduer med dobbeltglas, hvor holdbarheden ikke er så kritisk som ved udsatte udvendige overflader.U.S. Patent No. 3,467,508 relates to a process for producing stained glass articles. By changing the surface of the glass substrate with selected metals other than the tin normally present at the surface of liquid soda-lime-silica dioxide glass, it is possible to give the glass colored surface layers of various desired colors. Unfortunately, such metal-altered glass surfaces, called "ion-exchanged" surfaces, are relatively soft and are easily damaged by slight wear. It is therefore convenient to limit the use of such articles to indoor use or to double-glazed windows, where durability is not as critical as with exposed exterior surfaces.

Overtræk, der er fremstillet ved de beskrevne pyroly-20 tiske metoder, og farver, der er fremstillet ved den beskrevne "ion-bytter"-teknik, giver farvede artikler, hvor farverne afhænger af sammensætningen af det farvende stof.Coatings made by the pyrolytic methods described and colors produced by the described "ion-exchange" technique give colored articles, the colors of which depend on the composition of the coloring agent.

For at opnå forskellige farver er det nødvendigt at ændre bestanddelene i det farvende stof. Et gunstigt resultat 25 ville fremkomme, hvis det blev muligt at anvende den samme grundsammensætning til fremstilling af flere forskellige farver.To obtain different colors, it is necessary to change the constituents of the dye. A favorable result 25 would be obtained if it were possible to use the same basic composition to produce several different colors.

Det er kendt, at selektivt reflekterende og transmitterende interferensfiltre kan fremstilles ved at anvende 30 materialer med vidt forskellige brydningskarakteristika i overtræk af mange lag med reguleret tykkelse. Sådanne flerlagsovertræk er blevet konstrueret med henblik på effektivt at frafiltrere alt andet end smalle lysbånd, der har de ønskede dominerende bølgelængder. Disse kendte flerlagsfilm 35 er i reglen fremstillet ved afsætningsmetoder, ved hvilke der benyttes vakuumfordampning. Sådanne fordampningsafsæt- 3It is known that selectively reflective and transmitting interference filters can be made using 30 materials of widely varying refractive characteristics in many layer coatings of controlled thickness. Such multilayer coatings have been designed to effectively filter out anything but narrow strips of light having the desired dominant wavelengths. These known multilayer films 35 are usually made by deposition methods using vacuum evaporation. Such evaporation deposits 3

DK 159S50BDK 159S50B

ningsmetoder kan ikke uden videre tilpasses til kontinuerlig overtrækning af store glasflader til anvendelse som panoramaafskærmning inden for arkitekturen. På den anden side er de pyrolytiske metoder, der normalt anvendes til kontinuerlig 5 overtrækning af store glasflader, ikke særlig egnede til fremstilling af flerlagsfilm. Genopvarmning vil i reglen være påkrævet mellem overtrækningstrinene, og dette kan let forårsage spændinger både i glasset og de tidligere påførte lag af den endelige film.methods cannot easily be adapted to continuous coating of large glass surfaces for use as panoramic shielding in architecture. On the other hand, the pyrolytic methods normally used for continuous coating of large glass surfaces are not particularly suitable for the production of multilayer films. Reheating will usually be required between the coating steps, and this can easily cause tension in both the glass and the previously applied layers of the final film.

10 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den allerede nærmere omtalte og i krav l*s indledning angivne art, ved hvilken der opnås glas med overraskende bedre holdbarhed og desuden i et stort antal ensartede farver, som det hidtil har været umuligt at opnå ved pyrolytiske 15 metoder.The present invention relates to a process of the kind already mentioned and claimed in the preamble of claim 1, in which glass is obtained with surprisingly better durability and in addition in a large number of uniform colors which it has hitherto been impossible to obtain by pyrolytic 15 methods.

Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man inden overtrækningen bringer den overflade, der skal overtrækkes, i kontakt med et farvemeddelende metal eller en farvemed-delende metallegering ved tilstrækkelig høj temperatur og i 20 tilstrækkelig lang tid til at bevirke migrering af metallet ind i den i kontakt værende overflade til dannelse af et metalmodificeret glaslag med et brydningsindeks, der adskiller sig tilstrækkeligt fra brydningsindekset for den ikke--modificerede del af glasunderlaget til at meddele dette 25 farve inden overtrækningen.The process is characterized by contacting the surface to be coated before a coating with a color-transmitting metal or a color-transmitting metal alloy at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time to effect migration of the metal into it. being a surface for forming a metal-modified glass layer having a refractive index sufficiently different from the refractive index of the unmodified portion of the glass substrate to impart this color prior to coating.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse bliver man i stand til at fremstille visse ensartede farver, der tidligere kun kunne opnås med interferensteknik under anvendelse af flerlagsfilm, ved anvendelse af 30 pyrolytiske metoder. Der kan anvendes et enkelt overtræk til opnåelse af mange farvevirkninger, der hidtil kun kunne opnås med flerlagsovertræk, hvorved betydelige genopvarmningsomkostninger kan spares. Dette enkelte overtræk kan påføres glasoverfladen kontinuerligt under anvendelse af 35 pyrolyse til påføringen af en metaloxidfilm, efter at et farvemeddelende metal er opløst i glasunderlagets yderste·By means of the method of the present invention, it is possible to produce certain uniform colors which could previously only be obtained by interference technique using multilayer films using 30 pyrolytic methods. A single coating can be used to achieve many color effects that could only be achieved so far with multi-layer coatings, thus saving significant re-heating costs. This single coating can be applied continuously to the glass surface using pyrolysis for the application of a metal oxide film after a color-transmitting metal is dissolved in the outermost of the glass substrate.

DK 159550 BDK 159550 B

4 overflade. For at få glas med særlige reflekterings- og transmitteringsegenskaber og med de ønskede farvekarakteri-stika, når de betragtes enten reflekterende eller transmitterende, vælges metaller eller kombinationer heraf, der som 5 nævnt har et særligt brydningsindex, og tykkelserne af det modificerede glas-metallag og af metaloxidfilmen reguleres.4 surface. To obtain glass with particular reflectance and transmittance properties and with the desired color characteristics when considered either reflective or transmitting, metals or combinations thereof, as mentioned above, have a particular refractive index and the thicknesses of the modified glass metal layer and of the metal oxide film is regulated.

Et rent metal eller en metallegering opløses i overfladen på glasunderlaget ved at holde smeltet, fast eller dampformigt metal i berøring med glasoverfladen ved forhøjet 10 temperatur, fortrinsvis over glassets blødgøringspunkt og under reducerende betingelser. Opløsningen af rent metal eller metallegering kan ske ved diffusion med termisk energi alene for at forøge metallets opløsningshastighed, eller denne kan fremskyndes ved elektrokemiske metoder såsom ved 15 pålægning af et elektrisk potential over metallet og glasset, der er i berøring med hinanden.A pure metal or metal alloy is dissolved in the surface of the glass substrate by keeping molten, solid or vaporous metal in contact with the glass surface at elevated temperature, preferably above the glass softening point and under reducing conditions. The dissolution of pure metal or metal alloy can be effected by diffusion with thermal energy only to increase the dissolution rate of the metal, or it can be accelerated by electrochemical methods such as by applying an electrical potential over the metal and the glass in contact with each other.

Når et elektrisk potential anvendes som drivkraft, fastholdes metallet eller legeringen på overfladen af det glasunderlag, som skal modificeres, og en anden overflade 20 af underlaget bringes i berøring med et elektrisk ledende materiale på et område modsat metallet eller legeringen.When an electrical potential is used as a driving force, the metal or alloy is retained on the surface of the glass substrate to be modified, and another surface 20 of the substrate is contacted with an electrically conductive material in an area opposite to the metal or alloy.

Metallet, der er begrænset på glassets overflade, kan f.eks. være en legering af tin, bly eller bismuth. Således kan metallet f.eks. være en legering af tin med et grund-25 stof såsom lithium, natrium, kalium, zink, magnesium, vanadium, cobalt, nikkel, kobber, aluminium, silicium, titanium, mangan, chrom eller jern. Legeringen kan være en legering af tin med et af de sjældne jordarters metaller. Når der anvendes en tinlegering, bestemmer den relative koncentration 30 af tinnet og det andet metal og deres respektive egenskaber, om kun metallet i legering med tinnet trænger ind i glassets overflade.The metal confined to the surface of the glass can e.g. be an alloy of tin, lead or bismuth. Thus, e.g. be an alloy of tin with a element such as lithium, sodium, potassium, zinc, magnesium, vanadium, cobalt, nickel, copper, aluminum, silicon, titanium, manganese, chromium or iron. The alloy may be an alloy of tin with one of the rare earth metals. When a tin alloy is used, the relative concentration 30 of the tin and the other metal and their respective properties determine whether only the metal in the tin alloy penetrates the surface of the glass.

Ved andre udførelsesformer for opfindelsen kan det anvendte metal være en legering af bismuth eller bly med et 35 grundstof såsom lithium, natrium, zink, magnesium, vanadium, aluminium, silicium, titanium, mangan, chrom, jern, cobalt.In other embodiments of the invention, the metal used may be an alloy of bismuth or lead with a element such as lithium, sodium, zinc, magnesium, vanadium, aluminum, silicon, titanium, manganese, chromium, iron, cobalt.

DK 159550 BDK 159550 B

5 nikkel, kobber, sølv, guld, antimon, arsen eller indium. Endvidere kan metallet være en legering af bismuth eller bly med et grundstof såsom metaller i platingruppen og de sjældne jordarters metaller. Metallet eller metallegeringen 5 migrerer ind i glasmassen, idet det frembringer et metalindhold i glasset, som er størst nær ved den i kontakt værende overflade og aftager ind mod glassets indre.5 nickel, copper, silver, gold, antimony, arsenic or indium. Furthermore, the metal may be an alloy of bismuth or lead with an element such as metals in the platinum group and rare earth metals. The metal or metal alloy 5 migrates into the glass mass, producing a metal content in the glass which is greatest near the contact surface and decreases toward the interior of the glass.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen forefindes det ønskede metal på underlagets overflade som en 10 smeltet sø.In a preferred embodiment of the invention, the desired metal is provided on the surface of the substrate as a molten lake.

Den glasoverflade, som er blevet bragt i berøring med metallet, bringes derefter, medens den endnu har en forhøjet temperatur, i berøring med et overtræksmateriale, som pyrolyserer eller på anden måde reagerer, så at der 15 dannes et overtræk af metaloxid. Denne yderligere kontakt kan ske, efter at det metalholdige glas i kortere eller længere tid har været udsat for oxiderende betingelser, eller kan finde sted uden mellemliggende oxidering.The glass surface which has been brought into contact with the metal is then contacted, while still at an elevated temperature, with a coating material which pyrolyses or otherwise reacts to form a metal oxide coating. This further contact can occur after the metal-containing glass has been subjected to oxidizing conditions for a shorter or longer period, or can take place without intermediate oxidation.

Overtræksmaterialet omfatter et overtræksmetalreagens, 20 som vil pyrolysere eller reagere på anden måde, så at der dannes et overtræk af metaloxid ved berøring med glasset og et opløsningsmiddel og/eller en bærergas for de anvendte overtræksreagenser. Overtræksmaterialet kan tilføres glasset som væske eller damp.The coating material comprises a coating metal reagent 20 which will pyrolyze or otherwise react to form a metal oxide coating upon contact with the glass and a solvent and / or carrier gas for the coating reagents used. The coating material can be supplied to the glass as liquid or vapor.

25 Typiske overtræksreagenser, som kan anvendes, er de på området kendte organometalliske salte. Forbindelser som f.eks. acetater og hexoater kan anvendes.Typical coating reagents which may be used are those organometallic salts known in the art. Compounds such as acetates and hexoates can be used.

Medens mange organometalliske salte såsom acetaterne og 2-ethylhexoater er egnede til at pyrolysere ved berøring 30 med varmt glas, så at der dannes metaloxidfilm på den varme glasoverflade, fås der bedre film, når der påføres acetyl-acetonater af forskellige metaller i forskellige relative koncentrationer i en organisk bærer til frembringelse af det ønskede farvede udseende.While many organometallic salts such as the acetates and 2-ethylhexoates are suitable for pyrolysis by hot glass contact 30 to form metal oxide films on the hot glass surface, better films are obtained when acetylacetonates of different metals are applied at different relative concentrations in an organic carrier to produce the desired colored appearance.

35 635 6

DK i59550 BDK i59550 B

Forskellige metalsalte har velkendte filmdannende egenskaber. US patentskrifterne nr. 3.244.547, 3.658.568 og 2.564.708 omhandler midler, der er i stand til at danne farvede metaloxidfilm. Det er imidlertid hensigtsmæssigt 5 til forenkling af opbevarings- og blandingsproblemer og for at frembringe film med bedre holdbarhed at anvende beslægtede midler, der indeholder et eller flere af acetylacetonaterne af cobalt, jern og chrom.Various metal salts have well-known film-forming properties. U.S. Patent Nos. 3,244,547, 3,658,568, and 2,564,708 disclose agents capable of forming colored metal oxide films. However, it is convenient to simplify storage and mixing problems and to produce films of better durability using related agents containing one or more of the acetylacetonates of cobalt, iron and chromium.

Andre tiltalende farvede overtræksmaterialer fremstil-10 les ved at anvende andre beslægtede midler, der indeholder salte af et eller flere af metallerne kobber, mangan og nikkel. Yderligere egnede farvemidler indeholder salte af et eller flere af de ovennævnte seks metaller såvel som vanadium- og titaniumsalte, der danner metaloxider ved pyro-15 lyse ved berøring med en glasoverflade. Andre overtræk såsom overtræk, der omfatter chromoxid alene eller sammen med jernoxid, kan anvendes med held ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Således giver overtræk med ca. 25% jernoxid og 75% chromoxid afsat på klart eller farvet glas, der i over-20 fladeregionen indeholder kobber, særligt gode glasgenstande.Other pleasing colored coating materials are prepared by using other related agents containing salts of one or more of the metals copper, manganese and nickel. Further suitable coloring agents contain salts of one or more of the above six metals as well as vanadium and titanium salts which form metal oxides by pyro-lysis upon contact with a glass surface. Other coatings such as coatings comprising chromium oxide alone or together with iron oxide may be used successfully in the process of the invention. Thus, coating with approx. 25% iron oxide and 75% chromium oxide deposited on clear or colored glass containing, in the surface region, copper, particularly good glassware.

Hvis der anvendes et opløsningsmiddel som ved de foretrukne udførelsesformer, skal dette være forholdsvis stabilt, ikke-eksplosivt, have et højt kogepunkt og ikke nedbrydes til korroderende produkter. Opløsningsmidler, der 25 kan anvendes med fordel, omfatter aliphatiske og cycliske carbonhydrider, halogencarboner og halogenerede carbonhydri-der. Opløsningsmidler såsom benzen og toluen kan anvendes af økonomiske grunde, selv om der er visse fordele ved anvendelsen af halogenholdige materialer som anført nedenfor.If a solvent is used as in the preferred embodiments, this should be relatively stable, non-explosive, have a high boiling point and not degrade to corrosive products. Solvents which can be used advantageously include aliphatic and cyclic hydrocarbons, halogenated carbons and halogenated hydrocarbons. Solvents such as benzene and toluene can be used for economic reasons, although there are certain advantages to the use of halogen-containing materials as set forth below.

30 Methylenchlorid (CH2Cl2) er et udmærket opløsningsmid del til mange anvendte organometalliske salte, der har et tilstrækkelig højt kogepunkt til at det forbliver i væskeform, indtil det berører det varme glasbånd, og det er tilstrækkeligt ikke-eksplosivt og ikke-antændeligt til, at det 35 er sikkert ved brug. Endvidere forekommer dette opløsnings-Methylene chloride (CH 2 Cl 2) is an excellent solvent for many organometallic salts used, having a sufficiently high boiling point to remain in liquid form until it touches the hot glass band, and is sufficiently non-explosive and non-flammable to the 35 is safe by use. Furthermore, this solution

DK 159550 BDK 159550 B

7 middel at være kemisk stabilt og nedbrydes ikke i korroderende forbindelser såsom HC1 og methan.7 means to be chemically stable and do not degrade in corrosive compounds such as HCl and methane.

Flere andre aliphatiske og olefiniske halogencarboner og halogenerede carbonhydrider opfylder disse krav. Disse 5 omfatter:Several other aliphatic and olefinic halogen carbons and halogenated hydrocarbons fulfill these requirements. These 5 include:

Methylenbromid (CH2Br2)Methylene Bromide (CH 2 Br 2)

Carbontetrachlorid (CCI4)Carbon tetrachloride (CCl4)

Carbontetrabromid (CBr4)Carbon tetrabromide (CBr4)

Chloroform (CHCI3) 10 Bromoform (CHB^) 1.1.1- trichlorethan (CI3C-CH3)Chloroform (CHCl3) Bromoform (CHB3) 1.1.1-Trichloroethane (CI3C-CH3)

Perchlorethylen (Cl2C=CCl2)Perchlorethylene (Cl2C = CCl2)

Cl ClCl Cl

I II I

15 1,1,2-trichlorethan (H-C - C-H)1,1,2-trichloroethane (H-C - C-H)

Cl HCl H

Dichloriodmethan (CHC12)I 20 Br BrDichlorodiodomethane (CHCl2) in 20 Br Br

I II I

1.1.2- tribromethan (H-C - C-H)1.1.2- tribromethane (H-C - C-H)

Br HBr H

2525

Trichl orethyl en (Cl2==CClH)Trichl orethyl and (Cl2 == CClH)

Tribromethylen (Br2c=CBrH)Tribromethylene (Br2c = CBrH)

Cl 30 Trichlormonofluormethan (F-C-Cl)Cl 30 Trichloromonofluoromethane (F-C-Cl)

ClCl

Hexachlorethan (CI3C-CCI3) 35 1,1,1,2-tetrachlor-2-fluorethan (CI3C-CHCIF) 1.1.2- trichlor-l,2-difluorethan (FC12C-CHC1F) Tetrafluorbromethan (F3C-CFBrH) eller (F2BrC-CF2H)Hexachloroethane (CI3C-CCl3) 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoroethane (CI3C-CHCIF) -CF2 H)

Hexachlorbutadien (CC12=CC1-CC1=CC12) og 40 Tetrachlorethan (CI2HC-CHCI2)Hexachlorobutadiene (CC12 = CC1-CC1 = CC12) and Tetrachloroethane (CI2HC-CHCl2)

DK 159550 BDK 159550 B

88

Yderligere kan blandinger af to eller flere af ovennævnte organiske opløsningsmidler, der er forenelige, anvendes.Further, mixtures of two or more of the aforementioned organic solvents which are compatible can be used.

Med forsigtighed kan der anvendes andre opløsnings-5 midler, der har bedre opløsende evne over for de anvendte metalsalte, såsom forskellige blandinger af en eller flere organiske polære forbindelser såsom en alkohol med 1-4 car-bonatomer og en hydroxylgruppe, eller en eller flere aromatiske ikke-polære forbindelser såsom benzen, toluen eller 10 xylen. Imidlertid gør deres flygtighed dem vanskeligere at behandle end de ovenfor anførte opløsningsmidler.With caution, other solvents having better solubility to the metal salts used can be used, such as various mixtures of one or more organic polar compounds such as an alcohol of 1-4 carbon atoms and a hydroxyl group, or one or more aromatic nonpolar compounds such as benzene, toluene or xylene. However, their volatility makes them more difficult to treat than the solvents listed above.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan med fordel udføres i forbindelse med en fremgangsmåde til formning af plant glas ved at holde det svømmende på smeltet tin. Efter 15 at glasset, der dannes, har antaget en dimensionsmæssigt stabil konfiguration på en sø af smeltet tin, bringes dets øverste overflade i berøring med rent metal eller en metallegering, der migrerer ind i glassets overflade. Migrerings-hastigheden kan fremskyndes ved udvendigt anvendte elektro-20 kemiske kræfter. Når glasset forlader flydekammeret, bringes glassets overflade, som har været bragt i berøring med metallet, derefter i berøring med et metalholdigt overtræksmateriale, medens glassets temperatur holdes tilstrækkelig høj til at bevirke pyrolyse af overtræksmaterialet. Glasset kan 25 underkastes en oxiderende atmosfære mellem trinnene med metalmigrering og metaloxidovertrækning, og dette er hensigtsmæssigt for yderligere at forbedre den herved fremkomne films holdbarhed. Et apparat til påføring af metaloxidovertræk på glasset, der kommer ud af et flydekammer, er vist 30 og beskrevet i US patentskrifterne nr. 3.660.061 og 3.689.304. Hvis der ønskes et udglødet slutprodukt, udføres overtrækningen ved direkte sprøjtning af glasbåndet med den metaloxiddannende opløsning i løbet af sekunder, efter at det har forladt det formende flydekammer. Det overtrukne, 35 udglødede bånd skæres derefter til i de ønskede dimensioner.Advantageously, the method according to the invention can be carried out in connection with a method for forming flat glass by keeping it swimming on molten tin. After the glass formed has assumed a dimensionally stable configuration on a lake of molten tin, its upper surface is contacted with pure metal or a metal alloy that migrates into the surface of the glass. The rate of migration can be accelerated by externally applied electrochemical forces. As the glass exits the float chamber, the surface of the glass which has been brought into contact with the metal is then contacted with a metal-containing coating material while maintaining the temperature of the glass sufficiently high to cause pyrolysis of the coating material. The glass may be subjected to an oxidizing atmosphere between the steps of metal migration and metal oxide coating, and this is appropriate to further improve the durability of the resulting film. An apparatus for applying metal oxide coatings to the glass coming out of a float chamber is shown 30 and described in U.S. Patent Nos. 3,660,061 and 3,689,304. If an annealed final product is desired, the coating is performed by directly spraying the glass band with the metal oxide forming solution within seconds after leaving the forming flow chamber. The coated, 35 annealed tape is then cut to the desired dimensions.

Hvis der ønskes et hærdet eller varmeforstærket produkt,If a cured or heat-enhanced product is desired,

DK 159550 BDK 159550 B

9 kan opvarmnings- og overtrækningstrinnene udføres efter tildannelsen af glasset eller i en særskilt operation.9, the heating and coating steps can be performed after the formation of the glass or in a separate operation.

Den foreliggende fremgangsmåde resulterer i et produkt, som udviser udmærket holdbarhed og ligeledes giver en 5 lang række farver ved reflektering og transmittering. Metallet, der er dispergeret ind i det yderste overfladelag af glasunderlaget, er forholdsvis koncentreret i den første /xm eller to under overfladen. I reglen aftager koncentrationen gradvis indtil en dybde på ca. 12-14 /xm, hvor der kun findes 10 spor af metal. Resultatet er en ændring i brydningsindekset ved glasoverfladen, medens det øvrige underlag ikke påvirkes. Standardglassammensætningen og det forholdsvis meget tynde blandede lag af glas og metal har tydeligt forskellige brydningsdata. Overtrækning af en sådan modificeret overflade 15 på et glasunderlag med en metaloxidfilm giver to uventede resultater.The present method results in a product which exhibits excellent durability and also provides a wide variety of colors upon reflection and transmittance. The metal dispersed into the outer surface layer of the glass substrate is relatively concentrated in the first µm or two below the surface. As a rule, the concentration gradually decreases until a depth of approx. 12-14 µm, where there are only 10 traces of metal. The result is a change in the refractive index at the glass surface, while the other substrate is not affected. The standard glass composition and the relatively very thin mixed layers of glass and metal have distinctly different refractive data. Coating such a modified surface 15 on a glass substrate with a metal oxide film gives two unexpected results.

For det første en uventet forøgelse af holdbarheden. Glasoverfladen, der er modificeret ved tilsætning af metal, er forholdsvis blød og kan let fjernes ved svag afslidning.First, an unexpected increase in durability. The glass surface modified by the addition of metal is relatively soft and can be easily removed by slight abrasion.

20 De beskrevne metaloxidfilm er, når de påføres direkte på et glasunderlags umodificerede overflade, holdbare og kan anvendes som enkeltglas til bygningsformål. Imidlertid giver kombinationen af en holdbar metaloxidfilm og et blødt, ikke--holdbart overflademodificeret underlag et produkt, der har 25 stærkt forøget holdbarhed i forhold til et produkt fremstillet ved at påføre det samme metaloxid på et ikke-modificeret glasunderlag, selv når det indeholder tin i overfladeregionen som følge af dets fremstilling ved at flyde på tin før overtrækningen.The metal oxide films described, when applied directly to the unmodified surface of a glass substrate, are durable and can be used as single glass for building purposes. However, the combination of a durable metal oxide film and a soft, non-durable surface-modified substrate provides a product that has greatly increased durability over a product made by applying the same metal oxide to an unmodified glass substrate, even when containing tin. in the surface region as a result of its preparation by flowing on tin prior to coating.

30 For det andet tillader fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilling af en række ensartede farver for hvert overtræksmiddel, der anvendes. En sådan række forskellige farver ud fra et enkelt middel har tidligere været uopnåelig med gængse pyrolytiske metoder. For 35 at få en række forskellige farver ved interferensmetoder er det nødvendigt at anvende to eller flere overtræk, hver med·Second, the process of the present invention allows the production of a variety of uniform colors for each coating agent used. Such a variety of colors based on a single agent has previously been unattainable by conventional pyrolytic methods. To obtain a variety of colors by interference methods, it is necessary to use two or more coatings, each with ·

DK 159550 BDK 159550 B

10 bestemt sammensætning, der har vidt forskellige brydningsdata i skiftende lag, for at få flerlagsfilm med optisk tykkelse på ca. en fjerdedel af bølgelængden af det synlige lys, der skal reflekteres selektivt. En films optiske tykkelse defi-5 neres som den virkelige tykkelse gange brydningsindekset.10, which has widely different refractive data in alternating layers, to obtain multilayer optical thickness films of approx. a quarter of the wavelength of visible light to be selectively reflected. The optical thickness of a film is defined as the true thickness times the refractive index.

Det synlige områdes middelbølgelængde er ca. 5800 Ångstrøm (580 nm). For derfor at opnå interferensfarver, der tilnærmelsesvis har denne fremherskende bølgelængde, skal filmens optiske tykkelse være ca. 1450 Ångstrøm (145 nm).The average wavelength of the visible area is approx. 5800 Angstroms (580 nm). Therefore, in order to obtain interference colors having approximately this predominant wavelength, the film's optical thickness must be approx. 1450 Angstrom (145 nm).

10 Almindeligt glas' hovedbrydningsindeks ligger på ca.10 The main refractive index of ordinary glass is approx.

1,52. Denne værdi vil variere lidt efter sammensætningen, men forbliver hovedsageligt inden for et område på 1,50-1,56 for sådanne almindelige glastyper som natron-kalkglasser. Hovedbrydningsindekset for de metaloxider, der anvendes til 15 overtræk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, varierer fra ca. 2,0 til 3,0. Det målte brydnings indeks for tynde pyrolytiske film er lavere end hovedbrydningsindekset, men efterhånden som en films tykkelse forøges, vil tomme steder i filmen blive udfyldt, og filmens brydningsindeks nærmer 20 sig hovedværdien for metaloxidet, der indgår i filmen. Det har vist sig, at metaloxidfilm, der i en tykkelse på mindst 600-800 Ångstrøm (60-80 nm) er afsat på almindeligt glas, viser interferens farver. Det er imidlertid vanskeligt at fremstille pyrolytiske film med denne tærskeltykkelse og 25 opretholde ensartethed. Yderligere fremhæver tilstedeværelsen af interferensfarver filmens mangel på ensartethed.1.52. This value will vary slightly depending on the composition, but will remain mainly within a range of 1.50-1.56 for such ordinary glass types as baking soda. The main refractive index of the metal oxides used for coatings according to the process of the invention varies from approx. 2.0 to 3.0. The measured refractive index of thin pyrolytic films is lower than the main refractive index, but as the thickness of a film increases, empty locations in the film will be filled and the refractive index of the film approaches 20 the main value of the metal oxide contained in the film. It has been found that metal oxide films, at a thickness of at least 600-800 Angstroms (60-80 nm) deposited on ordinary glass, show interference colors. However, pyrolytic films of this threshold thickness are difficult to produce and maintain uniformity. Further, the presence of interference colors highlights the film's lack of uniformity.

Ved at modificere overfladen af glasunderlaget for at forøge underlagets brydnings indeks er det muligt at fremstille ensartede farver i lighed med dem, der fremstilles 30 ved interferens, ved anvendelse af metaloxidfilm med en optisk tykkelse på mindre end en fjerdedel bølgelængde.By modifying the surface of the glass substrate to increase the refractive index of the substrate, it is possible to produce uniform colors similar to those produced by interference using metal oxide films having an optical thickness of less than one quarter wavelength.

Dette resultat er enestående derved, at sådanne farver ikke kan fremstilles ved at påføre tynde film på normalt farvede glasser eller på den tin-berigede overflade på flydeglas.This result is unique in that such colors cannot be produced by applying thin films to normally stained glass or to the tin-enriched surface of floating glass.

35 Dette kan skyldes det forhold, at der ikke ved nogen af metoderne foreligger en tydelig forøgelse i brydningsindeks35 This may be due to the fact that there is no clear increase in refractive index by any of the methods

DK 159550 BDK 159550 B

11 i forhold til klart glas' fremstillet ved gængse metoder. Glassammensætningen forbliver i det væsentlige uforandret i forhold til den farve, der fås ved tilsætning af en ringe koncentration af farvestof, som fordeles ensartet i hele 5 glassets tykkelse. Farvestofkoncentrationer så høje som 1% er ikke ualmindelige i de i handelen værende farvede glasser. Imidlertid er koncentrationen forholdsvis konstant i hele glasset, og metaloxidovertræk på sådanne glasser reflekterer en farve, der i hovedsagen er den samme som det samme over-10 træks farve på klart glas.11 in relation to clear glass made by conventional methods. The glass composition remains essentially unchanged from the color obtained by the addition of a low concentration of dye which is uniformly distributed throughout the thickness of the glass. Dye concentrations as high as 1% are not uncommon in commercially dyed glasses. However, the concentration is relatively constant throughout the glass, and metal oxide coatings on such glasses reflect a color which is substantially the same as the same color of the clear glass coating.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret ved hjælp af eksempler, der beskriver foretrukne udførelsesformer.The invention will be further explained in the following by means of examples describing preferred embodiments.

15 Beskrivelse af foretrukne udførelsesformerDescription of Preferred Embodiments

Natron-kalk-siliciumdioxidglas fremstilles ved at blande råmaterialer, smelte dem, så at de danner smeltet glas og lutre det smeltede glas efter kendte metoder. Natron--kalk-siliciumdioxidglasser indeholder 60-75 vægtprocent 20 Si02, 10-15 vægtprocent Na2o, 0-5 vægtprocent K20, idetSodium-lime-silica glass is prepared by mixing raw materials, melting them to form molten glass and refining the molten glass according to known methods. Sodium - lime-silica glasses contain 60-75 weight percent 20 SiO 2, 10-15 weight percent Na 2 0, 0-5 weight percent K 2

Na20 og K20 tilsammen er 10-15 vægtprocent, 5-15 vægtprocent CaO, 0-10 vægtprocent MgO, idet CaO og MgO tilsammen udgør 5-15 vægtprocent, 0-1 vægtprocent A1203 og mindre mængder andre stoffer til lutring og farvning af glasset. Eksempler 25 på farvede natron-kalk-siliciumdioxidglasser er beskrevet i US patentskrift Re. nr. 25.312 og nr. 3.296.004.The Na₂O and K₂O together are 10-15% by weight, 5-15% by weight CaO, 0-10% by weight MgO, with CaO and MgO together constituting 5-15% by weight, 0-1% by weight A1203 and minor amounts of other substances for refining and staining the glass. Examples 25 of colored soda-lime-silica glasses are described in U.S. Patent Re. No. 25,312 and No. 3,296,004.

Fremgangsmåden kan udføres ved at behandle glas fremstillet ved en hvilken som helst af de kendte standard-plan-glasprocesser, såsom flyde-, valse- eller pladeglas. Imidler-30 tid foretrækkes flydeprocessen.The process can be carried out by treating glass made by any of the known standard plan glass processes such as float, roller or sheet glass. However, the flow process is preferred.

Opfindelsen vil blive uddybet nærmere i de følgende eksempler.The invention will be elaborated upon in the following examples.

DK 159550 BDK 159550 B

1212

Eksempel 1Example 1

Planglas, der har følgende tilnærmelsesvise sammensætning, fremstilles ved at lade glasset flyde på smeltet tin i en reducerende atmosfære indeholdende tindampe.Plane glass having the following approximate composition is prepared by allowing the glass to float on molten tin in a reducing atmosphere containing tin vapors.

5 Vægtprocent5% by weight

Si02 72,0SiO2 72.0

Na20 13,3 K20 0,6 10 CaO 8,9Na 2 O 13.3 K 2 O 0.6 10 CaO 8.9

MgO 3,8 A1203 1,0 S03 0,3MgO 3.8 A1203 1.0 SO3 0.3

Fe203 0,10 15Fe2O3 0.10 15

Glasset fremstillet i overensstemmelse med denne metode har en ligevægts- eller tilstandstykkelse på ca.The glass made in accordance with this method has an equilibrium or condition thickness of approx.

7 mm. Denne type glas anvendes til alle de eksperimenter, der er beskrevet i de foreliggende eksempler.7 mm. This type of glass is used for all the experiments described in the present examples.

20 Under dannelsen trænger tin ind både i glassets øver ste og nederste overflade. Glassets øverste overflade udsættes under formningen for en gasholdig atmosfære, der indeholder tindamp foruden nitrogen og hydrogen, som udfylder rummet i formningskammeret over søen af smeltet tin, hvorpå 25 glasset flyder for at danne det til planglas. Glassets nederste flade hviler direkte på søen af smeltet tin. Det smeltede tins gennemsnitstemperatur ligger på 760-870°C. Glasset befinder sig i det tin-holdige formningskammer i en periode på fra ca. 5 minutter til ca. 15 minutter.During formation, tin penetrates both the top and bottom surfaces of the glass. During the molding, the top surface of the glass is exposed to a gaseous atmosphere containing tin vapor in addition to nitrogen and hydrogen, which fills the space in the molding chamber over the lake of molten tin, upon which the glass flows to form it into flat glass. The bottom surface of the glass rests directly on the lake of molten tin. The average temperature of the molten tin is 760-870 ° C. The glass is in the tin-containing molding chamber for a period of approx. 5 minutes to approx. 15 minutes.

30 I formningskammeret bringes glassets øverste flade i berøring med en sø af smeltet kobber og bly, der indeholder ca. 2 vægtprocent kobber og ca. 98 vægtprocent bly. En elektrisk strøm ledes gennem glasset mellem søen af kobber-bly-legering og den nedenunder liggende sø af tin. Kobber og 35 bly drives ind i glasset gennem dettes.øverste overflade. Formentlig drives noget af det tin, som er blevet opløst i30 In the forming chamber, the top surface of the glass is brought into contact with a lake of molten copper and lead containing approx. 2% by weight of copper and approx. 98% by weight lead. An electric current is passed through the glass between the copper-lead alloy lake and the tin lake below. Copper and 35 lead are driven into the glass through its upper surface. Presumably, some of the tin that has been dissolved is run

DK 159550 BDK 159550 B

13 overfladen under flydeprocessen, og de alkalimetaller, der er til stede ved overfladen i glasmassen, ud af glasset. Blyionerne forbliver, sandsynligvis på grund af deres størrelse, i hovedsagen ved overfladen. Kobberindtrængningens 5 dybde kan forøges ved at forøge spændingen gennem systemet, men også den forbliver koncentreret nær overfladen. Farve-variation ved reflektering og transmittering kan fås ved at regulere spændingen til opnåelse af en ønsket koncentration og indtrængningsdybde af det valgte metal eller metallege-10 ring. Dette er i hovedtrækkene den metode, der beskrives i US patentskrift nr. 3.467.508.13 out of the glass during the flow process and the alkali metals present at the surface of the glass mass. The lead ions, probably because of their size, remain mainly at the surface. The depth of copper penetration 5 can be increased by increasing the voltage through the system, but also it remains concentrated near the surface. Color variation in reflection and transmittance can be obtained by adjusting the voltage to obtain a desired concentration and penetration depth of the selected metal or metal alloy. This is essentially the method described in U.S. Patent No. 3,467,508.

Det herved fremkomne glas fjernes og afkøles uden yderligere behandling og analyseres ved gængs elektronsondeteknik og udviser kobber- og blykoncentrationer som anført 15 her i vægtprocent. Tabel I opregner egenskaber hos et farvet glasunderlag farvet ved den beskrevne overflademodificeringsmetode .The resulting glass is removed and cooled without further processing and analyzed by conventional electron probe techniques and exhibits copper and lead concentrations as indicated herein by weight percent. Table I lists the properties of a stained glass substrate stained by the described surface modification method.

Tabel ITable I

20 Dybde under øverste overflade (μηι) Procent Cu Procent Pb 1.5 1,3 2,0 2.5 1,2 0,17 25 3,5 0,73 0,04 4.5 0,35 0 5.5 0,33 6.5 0,34 7.5 0,36 30 8,5 0,37 9.5 0,36 10.5 0,37 11.5 0,29 12.5 0,21 35 13,5 0,10 14.5 0,0620 Depth below upper surface (μηι) Percent Cu Percent Pb 1.5 1.3 2.0 2.5 1.2 0.17 25 3.5 0.73 0.04 4.5 0.35 0 5.5 0.33 6.5 0.34 7.5 0.36 30 8.5 0.37 9.5 0.36 10.5 0.37 11.5 0.29 12.5 0.21 35 13.5 0.10 14.5 0.06

DK 159550 BDK 159550 B

1414

Tabellen viser klart, at i det væsentlige alt det opløste bly forbliver i glassets yderste overflade, idet det trænger ind til en dybde på ca. 1,5-2,0 μπι, medens det opløste kobber trænger ind i glasunderlaget til en dybde af 5 ca. 10-12 μια, idet der længere inde kun findes spor af metallet. Selv om noget tin måske drives ud ved opløsning af bly og kobber, forbliver glasunderlagets overfladeregion tin-beriget i sammenligning med den indre region. Ca. 0,01-0,1 procent tin forbliver i glasunderlagets overfladeregion.The table clearly shows that substantially all of the dissolved lead remains in the outer surface of the glass, penetrating to a depth of approx. 1.5-2.0 µπι, while the dissolved copper penetrates the glass substrate to a depth of approx. 10-12 μια, with only traces of the metal inside. Although some tin may be expelled by dissolution of lead and copper, the surface region of the glass substrate remains tin-enriched in comparison with the inner region. Ca. 0.01-0.1 percent tin remains in the surface region of the glass substrate.

10 Metallegeringen er stærkt koncentreret ved den berørte overflade og spredes ikke i hele glassets tykkelse. Det er denne høje koncentration af metal, der virker som et farvestof, der meddeler farve og spektrale karakteristika til det modificerede underlag. Det således modificerede glas er 15 forskelligt fra almindeligt farvede glasser ved, at det får sin farve på grund af denne høje metalkoncentration ved glasoverfladen i stedet for ved en forholdsvis ensartet koncentration af farvestof gennem hele glasunderlagets tykkelse.10 The metal alloy is highly concentrated at the affected surface and does not spread throughout the thickness of the glass. It is this high concentration of metal that acts as a dye that imparts color and spectral characteristics to the modified substrate. The glass thus modified is different from ordinary colored glasses in that it acquires its color due to this high metal concentration at the glass surface rather than at a relatively uniform concentration of dye throughout the thickness of the glass substrate.

20 Det overflademodificerede glas har følgende spektrale egenskaber med lys, der falder ind på den modificerede overflade :20 The surface-modified glass has the following spectral properties with light falling onto the modified surface:

Tabel IITable II

Transmissionseqenskaber 25 Lystransmission (%) 49,2Transmission characteristics 25 Light transmission (%) 49.2

Ultraviolet transmission (%) 16,2Ultraviolet transmission (%) 16.2

Infrarød transmission (%) 64,7Infrared transmission (%) 64.7

Samlet solenergitransmission (%) 55,8Total solar energy transmission (%) 55.8

Fremherskende transmitteret bølge-30 længde (nanometer) 577,7Predominantly transmitted wavelength (nanometer) 577.7

Excitationsrenhed (%) 17,65Excitation purity (%) 17.65

Brydningsindeks (tilsyneladende)*) 1,33Refractive index (apparently) *) 1.33

Extinktionskoefficient (tilsyneladende)*) 0,64 35 *) Selv om disse værdier er baseret på elipsometermålinger ved den grønne kviksølvdamplinie på 546,1 nm, er de til-Extinction coefficient (apparent) *) 0.64 35 *) Although these values are based on ellipsometer measurements at the green mercury vapor line of 546.1 nm, they are

DK 159550 BDK 159550 B

15 syneladende værdier, fordi det overflademodificerede lag ikke er af uendelig tykkelse sammenlignet med lysets gennemtrængning og ikke er af ensartet sammensætning, som det er vist i tabel I.15 visible values because the surface-modified layer is not of infinite thickness compared to light penetration and is not of uniform composition, as shown in Table I.

55

ReflekteringseoenskaberReflekteringseoenskaber

Lysrefleks (%) 11,10Light Reflection (%) 11.10

Ultraviolet refleks (%) 4,22Ultraviolet Reflex (%) 4.22

Infrarød refleks (%) 10,14 10 Samlet solenergirefleks (%) 10,20Infrared Reflex (%) 10.14 10 Total Solar Reflex (%) 10.20

Overvejende reflekteret bølgelængde (nanometer) 576,08Predominantly reflected wavelength (nanometers) 576.08

Excitationsrenhed (%) 15,75 15 Flere plader af glas med modificeret overflade opvar mes til ca. 600“C i luft og sprøjtes med opløsninger bestående af ca. 2 vægtprocent metal i et methylenchloridopløs-ningsmiddel. Grundopløsninger af det metalholdige middel fremstilles ved at opløse ca. 450 g metalacetylacetonat i 20 3,78 liter methylenchlorid, hvilket giver en 2 vægtprocents metalopløsning. Disse opløsninger sprøjtes derefter mod udvalgte varme glasplader, enten hver for sig eller som blandinger i følgende forhold: 25 MetalbestanddeleExcitation purity (%) 15.75 15 Several sheets of glass with modified surface are heated to approx. 600 ° C in air and sprayed with solutions of approx. 2% by weight of metal in a methylene chloride solvent. Basic solutions of the metal-containing agent are prepared by dissolving approx. 450 g of metal acetylacetonate in 3.78 liters of methylene chloride to give a 2% by weight metal solution. These solutions are then sprayed onto selected hot glass plates, either individually or as mixtures in the following ratios: 25 Metal constituents

Sprøjteopløsning (2 vægtprocent i opløsning) A 100% cobaltacetylacetonat B 100% jernacetylacetonat 30 C 100% chromacetylacetonat D 70% jernacetylacetonat og 30% nikkelacetylacetonat E 100% titaniumacetylacetonat 35 De herved fremkomne overtrukne glasplader har følgende spektrale egenskaber med lyset faldende ind på deres overtrukne overflader:Syringe solution (2% by weight in solution) A 100% cobalt acetylacetonate B 100% iron acetylacetonate 30 C 100% chromium acetylacetonate D 70% iron acetylacetonate and 30% nickel acetylacetonate E 100% titanium acetylacetonate 35 :

DK 159550 BDK 159550 B

1616

Glas overtrukket med opløsning A B C D EGlass coated with solution A B C D E

TransmissionseaenskaberTransmissionseaenskaber

Lystransmission (%) 29 28 43 39 52Light transmission (%) 29 28 43 39 52

Ultraviolet transmission (%) 6 2 5 5 17 5 Infrarød transmission (%) 50 54 55 63 65Ultraviolet transmission (%) 6 2 5 5 17 5 Infrared transmission (%) 50 54 55 63 65

Samlet solenergitransmission (%) 38 41 48 50 57Total solar energy transmission (%) 38 41 48 50 57

Fremherskende bølgelængde (nanometer) 581 581 578 579 577,3Predominant wavelength (nanometers) 581 581 578 579 577.3

Excitationsrenhed (%) 39 50 32 40,7 15,7 10Excitation purity (%) 39 50 32 40.7 15.7 10

ReflekterinqseqenskaberReflekterinqseqenskaber

Lysreflektering (%) 24442123 8Light Reflection (%) 24442123 8

Ultraviolet reflektering (%) 22 40 55 33 11Ultraviolet Reflection (%) 22 40 55 33 11

Infrarød reflektering (%) 17 18 12 12 10 15 Samlet solenergireflektering (%)21211918 9Infrared Reflection (%) 17 18 12 12 10 15 Total Solar Reflection (%) 21211918 9

Fremherskende bølgelængde (nanometer) 492 483 472 480 577,4Predominant wavelength (nanometers) 492 483 472 480 577.4

Excitationsrenhed (%) 3,3 13 25 12,641,1 20 Disse karakteristika kan let forandres ved at ændre filmsammensætninger og tykkelser, hvilket giver et bredt spektrum af ønskede farver. Alle prøverne reagerer tilfredsstillende ved standardprøvemetoder for cyclisk fugtighed (FTM 810B) og sprøjtning med 5% salt (FTM 151A). De frembyder 25 ringe eller ingen nedbrydning efter mere end 1400 timer for hver prøve. Dette er særlig udtalt for cobaltoxidfilms vedkommende (prøve A), som svigter i løbet af 24 timer, når standard-plade- eller flydeglas udsættes for afprøvning med saltpåsprøj tning.Excitation Purity (%) 3.3 13 25 12,641.1 20 These characteristics can be easily changed by changing film compositions and thicknesses to provide a wide range of desired colors. All samples respond satisfactorily to standard cyclic humidity test methods (FTM 810B) and 5% salt spray (FTM 151A). They present 25 little or no degradation after more than 1400 hours for each sample. This is particularly pronounced for cobalt oxide films (sample A), which fail within 24 hours when standard plate or float glass is subjected to salt spray testing.

30 De modificerede glasser med uovertrukket overflade fungerer lige så godt i disse to prøver. Når de farvede modificerede overflader imidlertid afprøves med hensyn til modstandsdygtighed over for slitage, fjernes de let fra disse ikke-overtrukne prøver allerede ved kun let slitage 35 på overfladen med pimpsten eller ceriumdioxid. Prøverne, der har et overtræk af metaloxid på den modificerede over-30 The uncoated surface modified glass works equally well in these two tests. However, when the colored modified surfaces are tested for resistance to wear, they are easily removed from these non-coated samples already by only light wear on the surface with pumice or cerium dioxide. The samples having a metal oxide coating on the modified surface

DK 159550 BDK 159550 B

17 flade, prøverne A-E, modstår kraftig afslidning med de ovennævnte to stoffer og viser ingen tegn på nedbrydning efter yderligere gnidning med pimpsten.17 surface, samples A-E, withstand strong abrasion with the above two substances and show no signs of degradation after further rubbing with pumice.

Metaloxidovertrækket giver betydelig forøget mod-5 standsevne over for slitage i sammenligning med den metalmodificerede overflade og giver farver, der ikke kan fås, når kun overflademodifikationsprocessen eller de kendte pyrolytiske metoder anvendes. Kombinationen af den modificerede overflade og den pyrolytiske metalovertrækning giver 10 en mulighed for at opnå en række ensartede farver, der ikke hidtil har kunnet opnås med bestemte overtræksmaterialer undtagen ved interferensteknik under anvendelse af flerlagsfilm.The metal oxide coating provides significantly increased resistance to wear in comparison to the metal modified surface and provides colors which cannot be obtained when only the surface modification process or known pyrolytic methods are used. The combination of the modified surface and the pyrolytic metal coating provides an opportunity to obtain a variety of uniform colors which have not heretofore been obtained with certain coating materials except by interference technique using multilayer films.

Ud over forbedret holdbarhed og forøget farvesmidighed 15 besidder det metaloxidovertrukne glas forbedret regulering af solenergi i sammenligning med det ikke-overtrukne, overflademodificerede glas, som det fremgår af en sammenligning af tabellerne II og III. Undtagen for prøve E's vedkommende, et overtræk af titaniumoxid, nedsættes solenergitransmis-20 sionen, og den samlede solenergireflektering forøges mindst to gange. Dette betyder, at mindre varme transmitteres direkte til et lukket rum i en bygning med glasruder fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, og betydelig mindre solenergi absorberes af sådanne glas-25 genstande. Dette medvirker til at afhjælpe problemet med termisk brud, der opstår ved anvendelse af glastyper, der er stærkt solenergiabsorberende, i byggeriet.In addition to improved durability and increased color flexibility, the metal oxide-coated glass has improved solar energy control compared to the non-coated, surface-modified glass, as shown in a comparison of Tables II and III. Except for Sample E, a titanium oxide coating, the solar transmission is reduced and the total solar reflectance is increased at least twice. This means that less heat is transmitted directly to an enclosed space in a building with glass panes made by the method of the present invention, and significantly less solar energy is absorbed by such glass objects. This helps to alleviate the problem of thermal breakage arising from the use of glass types that are highly solar absorbing in the building.

Eksempel 2 30 Der fremstilles en yderligere prøve af det overflade- modificerede glas efter den i eksempel 1 angivne metode. De herved fremkomne modificerede glasplader har følgende spek-trale egenskaber med lyset faldende ind på de modificerede overflader. Transmissionsegenskaberne er næsten Δ& samme 35 som for glasset ifølge eksempel 1, men reflekteringsegenska-Example 2 An additional sample of the surface-modified glass is prepared by the method of Example 1. The resultant modified glass panels have the following spectral properties with the light falling onto the modified surfaces. The transmission characteristics are almost Δ & the same as for the glass of Example 1, but the reflection characteristics

DK 159550 BDK 159550 B

18 berne er anderledes. Formentlig er kobberet mere koncentreret i denne glastypes yderste overfladeregion.18 births are different. Presumably, the copper is more concentrated in the outermost surface region of this glass type.

Transmissionseaenskaber 5 Lystransmission (%) 44,88Transmission characteristics 5 Light transmission (%) 44.88

Ultraviolet transmission (%) 17,34Ultraviolet transmission (%) 17.34

Infrarød transmission (%) 65,27Infrared transmission (%) 65.27

Samlet solenergitransmission (%) 54,13Total solar power transmission (%) 54.13

Fremherskende transmitteret bølge-10 længde (nanometer) 580,88Predominantly transmitted wavelength (nanometer) 580.88

Excitationsrenhed (%) 11,99Excitation purity (%) 11.99

Brydningsindeks (tilsyneladende)*) 1,4Refractive index (apparently) *) 1.4

Reflekterinqseqenskaber 15 Lysreflektering (%) 23,35Reflective properties Light reflection (%) 23.35

Ultraviolet reflektering (%) 11,58Ultraviolet Reflection (%) 11.58

Infrarød reflektering (%) 6,84Infrared reflection (%) 6.84

Samlet solenergireflektering (%) 14,28Total solar energy reflection (%) 14.28

Fremherskende reflekteret bølge-20 længde (nanometer) 562,86Predominantly reflected wavelength (nanometer) 562.86

Excitationsrenhed (%) 8,19 *) anslået ud fra lystransmissionsværdiExcitation purity (%) 8.19 *) estimated from light transmission value

Den metalmodificerede overflade fjernes ved let sli-25 tage med pimpsten og ceriumdioxid fra 10x15 cm arealer på flere 30x30 cm plader af det ovennævnte modificerede glas.The metal modified surface is removed by light abrasion with pumice and cerium dioxide from 10x15 cm areas on several 30x30 cm plates of the above modified glass.

De delvis nedslidte plader opvarmes derefter til ca. 600°C og sprøjtes med metaloxidfilm-dannende opløsninger fremstillet på lignende måde som beskrevet i eksempel 1. Der dannes 30 et metaloxidovertræk på både den nedslidte og den ikke-slidte glasoverflade. De overtræksopløsninger, der anvendes, har følgende metalsammensætning:The partially worn plates are then heated to approx. 600 ° C and sprayed with metal oxide film-forming solutions prepared in a similar manner as described in Example 1. A metal oxide coating is formed on both the worn and the non-worn glass surface. The coating solutions used have the following metal composition:

DK 159550BDK 159550B

1919

Metalbestanddelemetal Components

Sprøjteopløsning (2 vægtprocent i opløsning) 5 A 70% jernacetylacetonat og 30% nikkelacetylacetonat B 30% cobaltacetylacetonat 30% jernacetylacetonat og 4 0 % chromacetylacetonat 10Syringe solution (2% by weight in solution) 5 A 70% iron acetylacetonate and 30% nickel acetyl acetate B 30% cobalt acetylacetonate 30% iron acetylacetonate and 40% chromium acetylacetonate

De overtrukne plader blev afprøvet for at bestemme de spektrale egenskaber af overtrækkene på de ikke-slidte, modificerede overflader.The coated sheets were tested to determine the spectral properties of the coatings on the non-worn, modified surfaces.

15 Tabel VTable V

Transmission Overtrukket modificeret overfladeTransmission Coated modified surface

20 AB20 AB

Lystransmission (%) 39,01 40,31Light transmission (%) 39.01 40.31

Ultraviolet transmission (%) 6,16 11,82Ultraviolet transmission (%) 6.16 11.82

Infrarød transmission (%) 59,26 61,20 25 Samlet solenergitransmission (%) 46,40 48,92Infrared Transmission (%) 59.26 61.20 Total Solar Transmission (%) 46.40 48.92

Fremherskende bølgelængde (nanometer) 575,93 576,90Predominant wavelength (nanometers) 575.93 576.90

Exitationsrenhed (%) 32,28 14,11Excitation purity (%) 32.28 14.11

Reflektering 30 _Reflection 30 _

Lysreflektering (%) 21,81 .20,95Light Reflection (%) 21.81 .20.95

Ultraviolet reflektering (%) 24,94 12,16Ultraviolet Reflection (%) 24.94 12.16

Infrarød reflektering (%) 14,41 :10,63Infrared Reflection (%) 14.41: 10.63

Samlet solenergireflektering (%) 19,90 15,83 35 Fremherskende bølgelængde (nanometer) 605,24 577,96Total Solar Reflection (%) 19.90 15.83 35 Predominant Wavelength (Nanometers) 605.24 577.96

Excitationsrenhed (%) 9,67 43,89Excitation purity (%) 9.67 43.89

Glas overtrukket med sprøjteopløsning A er .i hovedsagen det samme som glas ifølge eksempel 1 overtrukket med 40 sprøjteopløsning D i dette eksempel med undtagelse af, at dets overtræk er omkring 500 Ångstrøm (50 nanometer) tykt,Glass coated with spray solution A is substantially the same as glass of Example 1 coated with 40 spray solution D in this example, except that its coating is about 500 Angstroms (50 nanometers) thick.

DK 159550 BDK 159550 B

20 hvilket er ca. 200 Ångstrøm (20 nanometer) tykkere end overtrækket ifølge eksempel 1-A. Det skal bemærkes, at med undtagelse af den reflekterede farves lød eller dominerende bølgelængde, er det overtrukne glas' egenskaber i det fore-5 liggende eksempel (A) hovedsageligt de samme som for det overtrukne glas i eksempel 1-D. En overtrukket glasgenstands tilsyneladende farve eller lød kan således ændres ved blot at ændre tykkelsen af overtrækket på glasset, medens overtrækkets sammensætning forbliver uforandret.20 which is approx. 200 Angstroms (20 nanometers) thicker than the coating of Example 1-A. It should be noted that, with the exception of the reflected or dominant wavelength of the reflected color, the properties of the coated glass in the present Example (A) are essentially the same as that of the coated glass of Examples 1-D. Thus, the apparent color or sound of a coated glass article can be changed simply by changing the thickness of the coating on the glass while the composition of the coating remains unchanged.

10 Ved alle overtrukne glasplader er met a 1 oxidovertrækket på et område på 10x15 cm, hvor den modificerede overflade er blevet fjernet ved slibning, 95% fjernet i løbet af ca.10 For all coated glass sheets, the meta 1 oxide coating on a 10x15 cm area where the modified surface has been removed by grinding is 95% removed over approx.

4 timer til 4 dage, når det underkastes en sprøjteprøve med 5% salt. Metaloxidovertrækkene, der er påført den ikke-slebne 15 overflade, viser kun ringe nedbrydning efter mere end 1400 timers saltsprøjteprøve.4 hours to 4 days when subjected to a spray test with 5% salt. The metal oxide coatings applied to the non-abrasive surface show little degradation after more than 1400 hours of salt spray testing.

Eksempel 3Example 3

Der fremstilles en yderligere prøve ved den i eksempel 20 1 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at sølv legeres med bly i stedet for kobber og opløses i glasoverfladen som beskrevet. Denne prøve og prøver af klart flydeglas og glas med kobber-bly-modificeret overflade overtrækkes derefter med en 2%'s opløsning af cobaltacetylacetonat som beskrevet 25 i eksempel 1. Cobaltoxidf ilmen på det klare flydeglas begynder at svigte i løbet af fire timer og er betydelig nedbrudt i løbet af kun få dages accellereret afprøvning ved anvendelse af standardsprøjteprøven med 5% salt. Både den kobbermodificerede og den sølvmodificerede overflade overtrukket 30 med cobaltoxid reagerer godt og viser intet angreb efter mere end 1600 timers accellereret afprøvning. Disse resultater viser klart metaloxidovertrækkets forøgede holdbarhed, når det kombineres med en metalmodificeret glasoverflade til fremstilling af glasgenstande ved fremgangsmåden ifølge 35 den foreliggende opfindelse.A further sample is prepared by the method described in Example 20 except that silver is alloyed with lead instead of copper and dissolved in the glass surface as described. This sample and clear float glass and copper lead modified glass samples are then coated with a 2% solution of cobalt acetylacetonate as described in Example 1. The cobalt oxide film on the clear float glass fails within four hours and is significantly degraded in just a few days of accelerated testing using the standard spray test with 5% salt. Both the copper-modified and the silver-modified surface coated with cobalt oxide react well and show no attack after more than 1600 hours of accelerated testing. These results clearly show the increased durability of the metal oxide coating when combined with a metal-modified glass surface to produce glass articles by the method of the present invention.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet, overtrukket glas, ved hvilken man bringer en overflade af et glasunderlag i kontakt med et overtræksmateriale, der inde- 5 holder en metalforbindelse, ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til, at metalforbindelsen omdannes til et metaloxidovertræk ved termisk reaktion ved kontakt med glasunderlaget, kendetegnet ved, at man inden overtrækningen bringer den overflade, der skal overtrækkes, i 10 kontakt med et farvemeddelende metal eller en farvemeddelende metallegering ved tilstrækkelig høj temperatur og i tilstrækkelig lang tid til at bevirke migrering af metallet ind i den i kontakt værende overflade til dannelse af et metalmodificeret glaslag med et brydningsindeks, der adskiller 15 sig tilstrækkeligt fra brydningsindekset for den ikke-modi-ficerede del af glasunderlaget til at meddele dette farve inden overtrækningen.A method of making a colored coated glass contacting a surface of a glass support with a coating material containing a metal compound at a temperature sufficiently high for the metal compound to be converted to a metal oxide coatings upon thermal reaction upon contact with the glass substrate, characterized in that, before coating, the surface to be coated is contacted with a color-transmitting metal or a color-transmitting metal alloy at a sufficiently high temperature and for a sufficient time to effect the migration of the metal into the contacting surface to form a metal-modified glass layer having a refractive index sufficiently different from the refractive index of the unmodified portion of the glass substrate to impart this color prior to coating. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det farvemeddelende metal er valgt blandt 20 nikkel, kobber, sølv, guld, palladium, platin eller blandinger deraf.Process according to claim 1, characterized in that the color-communicating metal is selected from 20 nickel, copper, silver, gold, palladium, platinum or mixtures thereof. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet indeholder en forbindelse af et metal såsom cobalt, jern, chrom, kobber, mangan, nik- 25 kel, vanadium eller titanium eller blandinger heraf. 30Process according to claim 1, characterized in that the coating material contains a compound of a metal such as cobalt, iron, chromium, copper, manganese, nickel, vanadium or titanium or mixtures thereof. 30