DK159417B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-ketocarboxylsyre-n-tert.butylamider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-ketocarboxylsyre-n-tert.butylamider Download PDFInfo
- Publication number
- DK159417B DK159417B DK026881A DK26881A DK159417B DK 159417 B DK159417 B DK 159417B DK 026881 A DK026881 A DK 026881A DK 26881 A DK26881 A DK 26881A DK 159417 B DK159417 B DK 159417B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- atoms
- acid
- tert
- process according
- cyanide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 159417 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af a-ketocarboxy1syre-N-tert.bu-tylamider, der kan anvendes som mellemprodukter til syntese af kendte, herbicidt virksomme forbindelser.
5 Alment er α-ketocarboxylsyreamider værdifulde mel lemprodukter til fremstilling af herbicidt virksomme 1,2,4--triazin-5-on-derivater, som f.eks. ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.165.554 er godt tilgængelige ud fra α-keto-carboxy 1 syreamider og hydrazinderivater.
10 Det er allerede kendt, at man kan omsætte sekundære og tertiære alkoholer, definer eller estere med nitriler i nærværelse af syrer, f.eks. svovlsyre eller Lewis-syrer, til dannelse af N-alkyl-substituerede carboxylsyreamider, jfr. f.eks. J.J. Ritter et al., J. Amer.Chem.Soc., ZQ, 4045 15 (1948).
Denne reaktion, der er kendt fra litteraturen som "Ritter-reaktionen", kan gennemføres med talrige aliphatiske og aromatiske mono- og dinitriler, med umættede nitriler og aldehydcyanhydriner, jfr. f.eks. J.Amer.Chem.Soc., 71, 4128 20 (1949), 71, 4130 (1949), 72, 5577 (1950), 73, 4076 (1951), endvidere "Organic Reactions", John Wiley & Sons, Inc., New York (1969), vol. 17, 213-335, "Methodicum Chimicum", Georg Thieme Verlag Stuttgart (1974), bind 6, side 710, samt "Reaktionen der Organischen Chemie", af H. Krauch og w. Kunz, 25 Dr. Alfred Hiithig Verlag, Heidelberg (1976), side 544.
Det er endvidere kendt, at acylcyanider på lignende måde også kan anvendes ved Ritter-reaktionen. Således beskrives f.eks. i Acta Chem.Scand., 72, 1787-1790 (1968) fremstillingen af phenylglyoxylsyre-N-tert.butylamid ud fra 30 benzoylcyanid og tert.butanol i nærværelse af Lewis-syrer og i et udbytte på 72% af det teoretiske.
Ifølge DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2.733.180 og nr. 2.733.181 lykkes endvidere fremstillingen af phenyl-glyoxylsyre-N-tert.butylamid og andre gly oxyl syre-N-tert. bu-35 tylamider ved omsætning af de tilsvarende acylcyanider med tert.butanol eller isobutylen som tert.butylcarboniumioner- 2
DK 159417 B
-dannende komponenter i nærværelse af stærke syrer, f.eks. koncentreret svovlsyre, dvs. under betingelserne for Ritter--reaktionen, i udbytter på 54-95% af det teoretiske. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er defineret nærmere 5 i det følgende, kan der overraskende opnås væsentlige højere udbytter end ved anvendelsen af tert.butanol eller isobutylen som tert.butylcarboniumion-kilde, jfr. også de efterfølgende fremstillings- og sammenligningseksempler.
Alternative fremgangsmåder til fremstilling af a-keto-10 carboxylsyrer, f.eks. additionen af syrechlorider til isoni-triler, jfr. f.eks. Chem.Ber., 94/ 1116-1121 (1961), eller oxidationen af tilsvarende α-hydroxycarboxylsyreamider ved hjælp af tungmetaloxider, jfr. f.eks. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.208.568, er på grund af giftigheden og den 15 ubehagelige lugt af isonitrilerne eller på grund af giftigheden af tungmetaloxiderne og de med disse forbundne høje omkostninger teknisk væsentligt besværligere.
Det er ønskeligt at forbedre Ritter-reaktionen således, at de nødvendige a-ketocarboxylsyreamider lader sig 20 fremstille på teknisk enkel måde ved omsætning af let tilgængelige acylcyanider, jfr. f.eks. Angew.Chem., 68/ 425-435 (1965), med en egnet, carboniumioner-dannende komponent.
Som det er kendt fra litteraturen, sønderdeles tert. butylmethyletheren i nærværelse af,svovlsyre under dannelse 25 af isobutylen, jfr. J.Amer.Chem.Soc., 54/ 2093 (1932), således at dens udnyttelse som tert.butylcarboniumion-kilde under betingelserne for Ritter-reaktionen kunne forventes. Tilsvarende lykkes det ifølge US patentskrift nr. 2.518.156 at fremstille benzoesyre-N-tert.butylamid ved omsætning af 30 benzonitril med tert.butylmethylether (udbyttet er 85% af det teoretiske).
Ifølge J.Amer.Chem.Soc., 70, 4045 (1948) kan ben- zoesyre-N-tert.butylamid endog fremstilles ud fra benzonitril og isobutylen i et udbytte på 90% af det teoretiske.
35 Tekniske fordele ved anvendelsen af tert. buty lmethyl ether i forhold til isobutylen eller tert.butanol som tert.- 3
DK 159417 B
butylcarboniumion-kilde ved Ritter-reaktionen har hidtil ikke været beskrevet.
Ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.733.181 anvendes der til fremstilling af N-alkyl-substituerede a-ketocarb-5 oxylsyreamider sådanne mængder af reaktionsdeltagerne, at der pr. 1 mol af acylcyanidet anvendes overstøkiometriske mængder af alkoholen eller alkenen, fortrinsvis 1,5-2 mol.
Egne undersøgelser har vist, at der ved støkiometrisk arbejdsmåde ifølge de i DE offentliggørelsesskrifterne nr.
10 2.733.180 og nr. 2.733.181 angivne eksempler kun fås uøko nomiske udbuytter af α-ketocarboxylsyreamider, f.eks. tri-methylpyrodruesyre-N-tert.butylamid (udbytte under 45% af det teoretiske).
Det har nu overraskende vist sig, at man får a-keto-15 carboxylsyre-N-tert.butylamider med den almene formel I
R - CO - CO - NH - C(CH3)3 (I) i hvilken R betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe 20 med 1-4 C-atomer, der eventuelt er substitueret med alkoxy ved 1-4 C-atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygrup-pen, nitro, nitril og/eller halogen, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 C-atomer, der eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 c-atomer, carbalkoxy 25 med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro, nitril og/eller halogen, en phenyl- eller napthylgruppe, der eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 C-atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro og/eller halogen, eller en 5- eller 6-leddet heterocyclisk 30 gruppe, der kan indeholde 1-3 heteroatomer i ringen og være annelleret med en benzenring, hvilken gruppe eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 C--atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro, nitril og/eller halogen, i høje udbytter og med høj renhed,
35 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man omsætter acylcyanider med den almene formel II
DK 159417 B
4 R - CO - CN (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, med tert.buty lme thyl ether med formlen III 5 (CH3)3C - O - CH3 (III) i et molforhold (II): (III) fra 1:1 til 1:1,5 ved temperaturer mellem 0 og 80°C i nærværelse af en syre, der er i stand 10 til at aktivere etheren (III) til en tert.butyl-carboniumion under reaktionsbetingelserne, eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel, hvorpå reaktionsblandingen hydrolyseres på i og for sig kendt måde.
Omsætningen ifølge opfindelsen gennemføres under 15 betingelserne for den ovennævnte Ritter-reaktion. Det er herved særligt overraskende, at man - hver gang, især ved omtrentligt støkiometriske udgangsblandinger - ved hjælp af den her omhandlede omsætning kan opnå væsentlig højere udbytter end ved anvendelsen af tert.butanol eller isobutylen 20 som tert.butylcarboniumion-kilde i henhold til den opfindelsen nærmest kommende kendte teknik, jfr. DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2.733.180 og nr. 2.733.181.
Anvender man ved siden af tert. butylmethylether piva-loylcyanid som udgangsstof, og gennemfører man omsætningen 25 i nærværelse af koncentreret svovlsyre, kan reaktionsforløbet géngives ved det følgende formelskema: (CH3)3C - CO - CN + (CH3)3C - 0 - CH3 30 H2S04 -> (CH3)3C - CO - CO - NH - C(CH3)3 h20 !
De som udgangsstoffer anvendte acylcyanider er alment 35 defineret ved formlen (II). I denne formel har R den ovenfor angivne betydning, idej: halogenatomerne kan være fluor, chlor, brom eller iod, især fluor, chlor eller brom, og 5
DK 159417 B
idet heteroatomerne i de heterocycliske grupper f.eks. kan være oxygen, svovl eller nitrogen. Som eksempler på heterocycliske grupper, der kan komme på tale, kan nævnes mor-pholinyl, imidazolyl, pyrazolyl, isoxazolyl, piperidinyl, 5 oxazolyl, 1,2,4-triazol-l-yl, l,2,4-triazol-4-yl, 1,2,3— triazolyl, l,2,4-thiadiazol-2-yl, benzimidazolyl og furanyl.
Acylcyaniderne med formlen (II) er til dels kendte. Hidtil ukendte acylcyanider kan fremstilles efter kendte metoder, jfr. Angew.Chem., 68, 425-435 (1965) samt DE of-10 fentliggørelsesskrifterne nr. 2.614.240, 2.614.241, 2.614.242, 2.708.182 og 2.708.183.
Som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen særligt foretrukne acylcyanider kan nævnes pivaloylcyanid og benzoyl-cyanid.
15 Tert.butylmethylether (III) står til rådighed i stor teknisk målestok og fås i handelen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i nærværelse af en syre, der er i stand til at aktivere etheren (III) til en tert.butylcarboniumion under reaktionsbetingel-2 0 serne.
Som sådanne syrer kommer især koncentreret svovlsyre på tale, men også en række yderligere, ved Ritter-reaktioner gængse syrer, nemlig bestemte sulfonsyrer, phosphonsyrer samt halogenalkancarboxylsyrer, af hvilke følgende enkelte 25 syrer kan nævnes: a) Sulfonsyrer såsom methansulfonsyre, ethansulfonsyre, propansulfonsyre, butansulfonsyre, trifluormethansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, benzylsulfonsyre, 4-(2--dodecyl)-phenylsulfonsyre, hexadecylsulfonsyre, octadecyl- 30 sulfonsyre, benzen-l,3-disulfonsyre, ethan-l,2-disulfonsyre og butan-l,4-disulfonsyre, b) aliphatiske og aromatiske phosphonsyrer såsom methan-phosphonsyre, ethanphosphonsyre, phenylphosphonsyre, benzyl-phosphonsyre og ethan-l,2-diphosphonsyre, og 35 6
DK 159417 B
c) halogenalJcancarboxylsyrer såsom dichloreddikesyre, trichloreddikesyre, trifluoreddikesyre og perchlorpropion-syre.
Det er muligt at gennemføre den her omhandlede omsæt-5 ning i nærværelse af én eller flere sådanne syrer.
Reaktionstemperaturen kan varieres i et større område.
Der arbejdes som ovenfor angivet ved temperaturer mellem 0 og 80eC, fortrinsvis mellem 10 og 40“C. Den påfølgende hydrolyse udføres hensigtsmæssigt ved hjælp af isvand.
10 Reaktionen gennemføres i almindelighed ved normaltryk.
Omsætningen kan udføres i fraværelse eller nærværelse af et opløsningsmiddel eller en opløsningsformidler. Som opløsningsformidlere kommer bestemte organiske opløsningsmidler på tale. Særligt egnede er iseddike og dichlormethan 15 og endvidere dialkylethere, f.eks. diethyl- eller diisopro-pylether, og diarylethere, f.eks. diphenylether. Det kan dog også være hensigtsmæssigt at anvende overskud af tert.--butylmethylether (III) som opløsningsmiddel og derpå arbejde uden yderligere opløsningsformidler.
20 Ved udførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man - såfremt man ikke arbejder med et betragteligt overskud af tert.butylmethylether (III) som opløsningsmiddel - pr. 1 mol acylcyanid med formlen (II) fra 1 til 1,5 mol tert. butylmethylether, fortrinsvis fra 1 til 1,2 mol 25 tert.butylmethylether. Især foretrækkes det støkiometriske molforhold på 1 mol tert.butylmethylether til 1 mol af et acylcyanid med formlen (II). Såfremt den tert.butylmethylether tillige skal tjene som opløsningsmiddel, kan denne ether, ligesom også andre opløsningsmidler, anvendes i prak-30 tisk taget vilkårligt overskud.
De til gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen nødvendige syrer anvendes i støkiometrisk eller overstøkiometrisk mængde. I almindelighed anvender man pr. 1 mol acylcyanid med formlen (II) fra 1 til 5 mol, fortrinsvis 35 fra 1,1 til 1,5 mol syre.
7
DK 159417 B
Hensigtsmæssigt går man ved gennemførelsen af fremgangsmåden således frem, at man går ud fra syren eller en blanding af opløsningsmiddel og syre og tilsætter en blanding af de to øvrige komponenter, acylcyanid og tert.butylmethyl-5 ether, eventuelt i opløsningsmiddel.
Reaktionstiderne andrager i almindelighed 1-10 timer.
Til hydrolysen udhældes reaktionsblandingen derpå mest hensigtsmæssigt på is. De dannede α-ketocarboxylsyreamider kan isoleres ved filtrering eller ved ekstraktion. Hertil egnede 10 ekstraktionsmidler er med vand ikke vilkårligt blandbare opløsningsmidler, f.eks. ethere såsom diethylether eller diisopropylether, estere såsom eddikesyreethylester, ketoner såsom methylisobutylketon, halogencarbonhydrider såsom di-chlormethan, chlorbenzen eller dichlorbenzen, samt aromater 15 såsom benzen, toluen, o-xylen, ethylbenzen, cumen eller nitrobenzen. Fortrinsvis anvendes der dichlormethan. Endvidere er det muligt at anvende overskydende, som opløsningsmiddel anvendt og ikke i reaktionen indtrådt tert.butyl-methylether (III) som ekstraktionsmiddel ved oparbejdningen.
20 Etheren kan efter en destillation genanvendes.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillelige a-ketocarboxylsyreamider med formlen (I) er til dels kendte forbindelser. De kan f.eks. anvendes som mellemprodukter til syntese af herbicidt virksomme forbindelser. Således 25 fås der f.eks. ud fra trimethylpyrodruesyre-N-tert.butylamid (la) i overensstemmelse med det følgende reaktionsskema den herbicidt særligt virksomme forbindelse 4-amino-6-tert.butyl--3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (VI), jfr. DE patentskrift nr. 1.795.784: 30 35
DK 159417B
8
O
(NHNH)2CS ( 1 {CH,) ,C-CO-CO-NH-C (CH,) - -----> lul3;3UΊ| N -NH-
33 (=TCH) iJ
(la) JL ^
rTJ (V) H
5 s
hS/H2° /C
/ CH3Br(J) 10 \! / ^ X (CH-KC^v (CH^C-CO-COOH I |-NH2 (IV) (VI) 3 15 Trimethylpyrodruesyre-N-tert.butylamid (la) kan på kendt måde enten direkte eller efter forudgående forsæbning til den frie α-ketosyre (IV) kondenseres i hydrogenhalogenid-sur, vandig opløsning med fra 1 til 1,5 mol thiocarbohydra-zid, NH2-NH-CS-NH-NH2 (= TCH), ved temperaturer mellem 20 20 og 100'C til dannelse af 4-amino-6-tert.butyl-3-mercapto--l,2,4-triazin-5(4H)-on (V), som ved hjælp af et methyl-halogenid, f.eks. methyliodid eller methylbromid, lader sig methylere til forbindelsen (VI) i alkalisk opløsning, jfr. Chem.Ber., 97, 2173-8 (1964), DE offentliggørelsesskrifteme 25 nr. 2.165.554, nr. 2.460.889, nr. 2.648.300 og nr. 2.733.180.
De følgende fremstillingseksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Fremstillinaseksempler 30 Eksempel 1 (CH3)3C - CO - CO - NH - C(CH3)3
Dette eksempel illustrerer en foretrukken arbejdsmåde ifølge opfindelsen: 35 I en udgangsreaktionsblanding bestående af 37,5 g koncentreret svovlsyre og 52,5 g iseddike indføres der 27,8 g 9
DK 159417 B
(0,25 mol) pivaloylcyanid, opløst i 22 g (0,25 mol) tert.buty lmethylether, i løbet af 30 minutter ved 20-30°C. Efter 2 timers efteromrøring ved stuetemperatur udhældes reaktionsblandingen på 125 g is, og der gennemrøres grundigt. Det 5 udfældede produkt skilles fra ved sugning, vaskes med vand og tørres. Der fås 40,8 g (87,5% af det teoretiske) analyserent trimethylpyrodruesyre-N-tert.butylamid med smeltepunkt 65°C og med et indhold på over 99% (bestemt gaschromatogra-fisk).
10
Sammenlioningseksempler a) Det følgende sammenligningseksempel anskueliggør en til teknikkens stade svarende arbejdsmåde, således som den er beskrevet i f.eks. eksempel 1 i DE offentliggørel- 15 sesskrift nr. 2.733.180. Dog omsættes carboniumion-kilden tert.butanol - til sammenligning med det ovenfor anførte eksempel 1 ifølge opfindelsen - i støkiometrisk mængde med pivaloylcyanid.
27,8 g (0,25 mol) pivaloylcyanid sættes til en blan-20 ding af 18,5 g (0,25 mol) tert.butanol med 12,5 ml methylen-chlorid. Derpå tildryppes der under omrøring ved 0-5°C 37,5 g 98%'s svovlsyre, hvorefter der opvarmes til 20°C. Efter 4 timers efteromrøring udhældes reaktionsblandingen på 100 g is og omrøres i yderligere 30 minutter. Der fortyndes derpå 25 med 75 ml methylenchlorid, den organiske fase skilles fra, og methylenchloridopløsningen inddampes. Der tilbagebliver 47,0 g af et gult, olieagtigt produkt, hvis indhold af det ønskede trimethylpyrodruesyre-N-tert.butylamid andrager 33% (bestemt gaschromatografisk), således at der fås et udbytte 30 på 33,5% af det teoretiske.
b) Det følgende sammenligningseksempel viser en til teknikkens stade svarende arbejdsmåde, således som den f.eks. er beskrevet i eksempel 3 i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.733.181. Som i sammenligningseksempel a) omsættes den her 35 anvendte carboniumion-kilde isobutylen i støkiometrisk mængde med pivaloylcyanid.
10
DK 159417 B
I et mod fugtighed beskyttet røreapparat omsættes der, som beskrevet i eksempel 3 i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.733.181, 27,8 g (0,25 mol) pivaloylcyanid med 14 g (0,25 mol) isobutylen. Der fås 20,4 g råt trimethylpyrodrue-5 syre-N-tert.butylamid med et indhold på 93,8% (bestemt gas-chromatografisk), hvilket svarer til et udbytte på 41,3% af det teoretiske.
c) Der gås frem som beskrevet i sammenligningseksempel b), men oparbejdningen efter den støkiometriske omsætning 10 af pivaloylcyanid med isobutylen gennemføres imidlertid som beskrevet i eksempel lb) i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.733.180.
Der fås 22,0 g råt trimethylpyrodruesyre-N-tert.butyl-amid med et indhold på 93,5% (bestemt gaschromatografisk), 15 hvilket svarer til et udbytte på 44,4% af det teoretiske.
Eksempel 2 20 ^ ^-CO-CO-NH-C (CH3) 3
Dette eksempel anskueliggør en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
25 I en udgangsreaktionsblanding bestående af 37,5 g koncentreret svovlsyre og 52,5 g iseddike indføres der 32,8 g (0,25 mol) benzoylcyanid, opløst i 22 g (0,25 mol) tert.buty lmethylether, i løbet af 30 minutter ved 20-30'C. Efter 2 timers efteromrøring ved stuetemperatur udhældes reaktions-30 blandingen på 125 g is, og der gennemrøres grundigt. Det udfældede produkt skilles fra ved sugning, vaskes med vand og tørres. Der fås 45,6 g (88,9% af det teoretiske) analyserent phenylglyoxylsyre-N-tert.butylamid med smeltepunkt 78°C og med et indhold på over 99% (bestemt gaschromatogra-35 fisk).
11
DK 159417 B
Sammenlioningseksempler a) Det følgende sammenligningseksempel viser en til teknikkens stade svarende arbejdsmåde, lsåledes som den f.eks. er beskrevet i eksempel 1 i DE offentliggørelsesskrift 5 nr. 2.733.181, idet dog tert.butanol omsættes med den støkiometriske mængde benzoylcyanid.
Der fås 37,1 g phenylglyoxylsyre-N-tert.butylamid med et (gaschromatografisk bestemt) indhold på 91,6%, hvilket svarer til et udbytte på 66,2% af det teoretiske.
10 b) Der gås frem som beskrevet i eksempel 3 i DE of fentliggørelsesskrift nr. 2.733.181, idet dog isobutylen omsættes med den støkiometriske mængde benzoylcyanid.
Der fås 26,9 g phenylglyoxylsyre-N-tert.butylamid med et (gaschromatografisk bestemt) indhold på 90,8%, hvilket 15 svarer til et udbytte på 47,6% af det teoretiske.
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af a-ketocarboxyl-syre-N-tert.butylamider med den almene formel (I) R - CO - CO - NH - C(CH3)3 (I) 5 i hvilken R betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 C-atomer, der eventuelt er substitueret med alkoxy ved 1-4 C-atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygrup-pen, nitro, nitril og/eller halogen, en cycloalkylgruppe 10 med 5 eller 6 C-atomer, der eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 C-atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro, nitril og/eller halogen, en phenyl- eller napthylgruppe, der eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 C-15 atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro og/eller halogen, eller en 5- eller 6-leddet heterocyclisk gruppe, der kan indeholde 1-3 heteroatomer i ringen og være annelleret med en benzenring, hvilken gruppe eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 C-atomer, alkoxy med 1-4 C-20 -atomer, carbalkoxy med 1-4 C-atomer i alkoxygruppen, nitro, nitril og/eller halogen, kendetegnet ved, at man omsætter acylcyanider med den almene formel (II) R - CO - CN (II) 25 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, med tert.buty lmethylether med formlen (III) (CH3)3C - o - ch3 (III) 30 i et molforhold (II): (III) fra 1:1 til 1:1,5 ved temperaturer mellem 0 og 80“C i nærværelse af en syre, der er i stand til at aktivere etheren (III) til en tert.butylcarboniumion under reaktionsbetingelserne, eventuelt i nærværelse af et 35 opløsningsmiddel, hvorpå reaktionsblandingen hydrolyseres på i og for sig kendt måde. DK 159417 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved temperaturer mellem 10 og 40°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-5 tegnet ved, at acylcyanidet (II) og tert.butylmethyl- ether (III) omsættes i det (støkiometriske) molforhold på 1:1.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som acylcyanid anvendes pivaloylcyanid, 10 (CH3)3C - CO - CN.
5„ Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som acylcyanid anvendes benzoylcyanid, c6H5 - CO - CN.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 15 net ved, at der som opløsningsmiddel anvendes iseddike eller dichlormethan.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der for hvert mol acylcyanid (II) anvendes 1-5 mol, fortrinsvis 1,1-1,5 mol syre.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som syre anvendes koncentreret svovlsyre.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at man ved gennemførelsen af fremgangsmåden går ud fra syren eller en blanding af opløsningsmiddel og syre 25 og tilsætter en blanding af acylcyanid (II) og tert.butyl-methylether (III), eventuelt i opløsningsmiddel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3002203 | 1980-01-22 | ||
| DE19803002203 DE3002203A1 (de) | 1980-01-22 | 1980-01-22 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketocarbonsaeure-n-tert.-butylamiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK26881A DK26881A (da) | 1981-07-23 |
| DK159417B true DK159417B (da) | 1990-10-15 |
| DK159417C DK159417C (da) | 1991-03-04 |
Family
ID=6092678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK026881A DK159417C (da) | 1980-01-22 | 1981-01-21 | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-ketocarboxylsyre-n-tert.butylamider |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4345100A (da) |
| EP (1) | EP0034240B1 (da) |
| JP (1) | JPS56104853A (da) |
| BR (1) | BR8100321A (da) |
| DE (2) | DE3002203A1 (da) |
| DK (1) | DK159417C (da) |
| IL (1) | IL61928A (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1051462B (de) * | 1955-10-26 | 1959-02-26 | Hermann Schneider | Kleinbehaelter zur Abgabe und Aufnahme von Fluessigkeiten, vorzugsweise Parfuems und aehnlichen Kosmetika |
| ES2091278T3 (es) | 1990-12-31 | 1996-11-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de eteres de e-oxima de fenilglioxilatos. |
| EP0549531A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Säurefabrik Schweizerhall | Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden |
| CN109096139B (zh) * | 2018-09-03 | 2021-03-02 | 贵州大学 | 一种α-羰基酰胺衍生物的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2518156A (en) * | 1949-01-25 | 1950-08-08 | Du Pont | Reaction of ethers with nitriles |
| DE2236040C2 (de) * | 1972-07-22 | 1974-06-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden |
| DE2733180C3 (de) * | 1977-07-22 | 1983-04-14 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten |
| DE2733181B2 (de) * | 1977-07-22 | 1979-08-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a -Ketocarbonsäureamiden |
-
1980
- 1980-01-22 DE DE19803002203 patent/DE3002203A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-01-02 US US06/222,222 patent/US4345100A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-01-07 DE DE8181100034T patent/DE3160155D1/de not_active Expired
- 1981-01-07 EP EP81100034A patent/EP0034240B1/de not_active Expired
- 1981-01-19 IL IL61928A patent/IL61928A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-01-20 JP JP602181A patent/JPS56104853A/ja active Granted
- 1981-01-21 DK DK026881A patent/DK159417C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-01-21 BR BR8100321A patent/BR8100321A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL61928A0 (en) | 1981-02-27 |
| DE3160155D1 (en) | 1983-05-19 |
| DK159417C (da) | 1991-03-04 |
| EP0034240A3 (en) | 1981-09-16 |
| JPH0141617B2 (da) | 1989-09-06 |
| DE3002203A1 (de) | 1981-07-23 |
| IL61928A (en) | 1984-03-30 |
| DK26881A (da) | 1981-07-23 |
| EP0034240B1 (de) | 1983-04-13 |
| JPS56104853A (en) | 1981-08-20 |
| BR8100321A (pt) | 1981-08-11 |
| EP0034240A2 (de) | 1981-08-26 |
| US4345100A (en) | 1982-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5642422B2 (ja) | イソオキサゾリン−３−イルアシルベンゼンの中間体、及びその製造方法 | |
| RU2549896C2 (ru) | Способ получения замещенных 3-пиридилметил аммоний бромидов | |
| KR20100025533A (ko) | 피라졸의 제조 방법 | |
| HU206586B (en) | Fungicide compositions containing oximethers as active components and process for producing the active components | |
| GB2063870A (en) | 1-aryl-4-arylsulphonyl-1h-pyrazolol-3 compounds and processes for their preparation | |
| SE444436B (sv) | Forfarande for framstellning av 3-metyltio-4-amino-1,2,4-triazin-5-on-derivat | |
| US6469176B1 (en) | Method and novel intermediate products for producing isoxazolin-3-yl-acylbenzenenes | |
| DK159417B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-ketocarboxylsyre-n-tert.butylamider | |
| US4339612A (en) | Preparation of 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ols as fungicide intermediates | |
| KR100288660B1 (ko) | 알콕시이미노아세트아미드 화합물의 제조 방법 | |
| DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
| US5510528A (en) | Preparation of halomethylbenzoly cyanides and novel halomethylbenzoyl cyanides | |
| DK158153B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-oner | |
| KR20030013524A (ko) | 비시클릭 １,３-디케톤의 제조방법 | |
| EA007326B1 (ru) | Способ получения 1,2,4-триазолилметил-оксиранов | |
| US4302583A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
| US3849469A (en) | Preparation of alpha-oximinonitriles | |
| US4028409A (en) | Process for the preparation of α-oxothiodimethylamide compounds | |
| RU2116299C1 (ru) | Способ получения 2-замещенных 5-хлоримидазол-4-карбальдегидов и 2-замещенный 3,5-дигидроимидазолин-4-он | |
| JPH0345067B2 (da) | ||
| JP4273224B2 (ja) | Ｎ−スルフェニル複素環化合物の製造方法 | |
| US4360479A (en) | Process for the preparation of acyl cyanide compounds | |
| KR20200116118A (ko) | 2-클로로-4-니트로이미다졸 유도체의 제조 방법 | |
| CZ146797A3 (cs) | Způsob přípravy derivátu halogenmethylbenzoylkyanidu | |
| JP2717997B2 (ja) | 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |