DK159016B - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske isocyanater ved carbonylering af nitroforbindelser i naervaer af katalysatorer - Google Patents

Description

DK 159016 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater ved carbonyle-ring af nitro-forbindelser i nærvær af katalysatorer, især en fremgangsmåde til fremstilling i væskefase af 5 aromatiske isocyanater ved omsætning mellem nitrerede, aromatiske forbindelser og carbonmonoxid i nærvær af katalysatorer, der som aktiv fase, afsat på et bærestof, indeholder partikler af eller et oxid af et ædelmetal tilhørende gruppe VIII i det periodiske system og et me-10 tal fra en af grupperne V^, VI^ og VIII.

Aromatiske isocyanater og deres organiske syntesemellemprodukter er af stor interesse. Man har blandt dem især udviklet to: toluendiisocyanat og 4,4'-diphenylmethan-di-15 isocyanat, som anvendes ved syntesen af polyurethaner.

Ved synteser af herbicider anvendes ligeledes visse substituerede aromatiske isocyanater. Ved de industrialiserede fremgangsnåder til fremstilling af disse reaktionsprodukter indgår altid en phosgenerings-reaktion af en 20 amin opnået ved katalytisk hydrogenering af en nitro-forbindelse. Ulemperne knyttet til sådanne fremgangsmåder er talrige; det er især nødvendigt at syntetisere og håndtere phosgen, som er et særdeles farligt produkt, og de frembringer alle hydrogenchlorid i betydelige mængder, 25 hvilket kræver den kostbare indretning af og vedligeholdelse af et særligt fabrikationssted til elektrolyse af denne syre, for at man kan recirkulere chloren.

Der er således klart knyttet en interesse til en frem-30 gangsmåde, hvorved man undgår anvendelsen af phosgen. I adskillige patentskrifter er omtalt katalytiske forbindelser, som tillader fremstillingen ved forhøjet tryk og temperatur af isocyanater gennem omsætning mellem en organisk nitroforbindelse og carbonmonoxid. Fra disse 35 skrifter kender man den gunstige rolle, som spilles af ædelmetallerne ved en sådan omsætning. I fransk patentskrift nr. 1 600 529 omtales således anvendelsen som ka- 2

DK 159016 B

talysator af et ædelmetalhalogenid i nærvær af en amineret fase af aromatisk karakter; i tysk patentskrift nr.

1 910 303 omtales katalysatorer dannet ud fra halogenider eller oxider af Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt samt en heteroaro- 5 matisk svovlholdig forbindelse under eventuel tilstedeværelse af et oxid af Cr, Mo, Nb, W eller V; i fransk patentskrift nr. 1 567 321 omtales anvendelsen af et katalysator-system dannet ud -fra ædelmetalhalogenid og en phosphorholdig organisk forbindelse, f.eks. en triaryl-10 phosphin eller et phosphit. I fransk patentskrift nr.

2 155 242 omtales katalysator-systemer bestående af et eller flere halogenider af palladium og/eller rhodium, af en eller flere nitrogenholdige, heteroaromatiske baser og af en co-katalysator dannet af et eller flere jernbora- 15 ter; i fransk patentskrift nr. 2 120 110 omtales en katalysator-formulering, som udover et palladium-halogenid og nitrogenholdige, heterocycliske baser omfatter en co-ka-talysator bestående af et eller flere molybdater af jern og/eller mangan.

20

Alle disse på ædelmetal baserede systermer muliggør fremstilling af isocyanater ud fra nitroforbindelser med varierende selektiviteter og produktionsresultater; den vanskelige og kostbare genvinding af disse forbindelser 25 forhindrer imidlertid enhver udbredelse af anvendelsen til industrielle forhold.

Man har foretaget visse forsøg på at udfælde aktiv-faserne på bærestoffer; man har således i fransk patentskrift 30 nr. 1 600 529 og 1 558 896, såvel som i USA patentskrift nr. 3 728 370, uden at det dog er belyst i praksis, omtalt, at man udfælder katalysatoren på bærestoffer af typen aluminiumoxid, siliciumoxid, carbon, bariumsulfat, calciumcarbonat, asbest, bentonit, diatoméjord eller 35 blegejord. I britisk patentskrift nr. 1 257 932 omtales anvendelsen af palladium, palladiumchlorid eller rhodium-chlorid på aluminiumoxid, siliciumoxid og siliciumcarbid 3

DK 159016 B

ved carbonylering af nitroforbindelsen i dampfase, og i et skrift af W.B. Hardy og R.P. Bennett i Tetrahedron Letters nr. 1, s. 961, (1967) anføres de resultater, som er opnået ved carbonylering af nitrobenzen til phenyliso-5 cyanat med en katalysator af rhodium på trækul, hvortil er tilsat FeClg.

Man kender katalysatorer afsat på bærestoffer, hvor den aktive fase består på én gang af palladium og af molyb-10 den; i fransk patentskrift nr. 2 452 318 omtales således carbonylering af nitro-aromatiske forbindelser ved hjælp af katalysatorer bestående af palladiumoxid og molybden-oxid, der kan være udfældet ved på hinanden følgende imprægnering med ammoniummolybdat og palladiumchlorid på 15 et bærestof af aluminiumoxid, siliciumoxid eller silicium- aluminiumoxid. Disse katalysatorers aktivitet og selektivitet med hensyn til dannelse af diisocyanat i påkommende tilfælde er klart dårligere end det er tilfældet ved katalysatorerne fremstillet ifølge den foreliggende 20 opfindelse.

Det har nu vist sig, at man ved som forstadium for den aktive fase at anvende molekylær-komplekser af hetero-polymetal-typen, dvs. systemer indeholdende metalatomer 25 af forskellig art, kan opnå katalysatorer, hvis effektivitet ved carbonylering af aromatiske heteroforbindelser i meget betydelig grad er forbedret. Sådanne komplekser indeholder et ædelmetal af gruppen VIII og et andet metal, der er valgt blandt grupperne V^, VI^ eller VIII i 30 det periodiske system. Blandede bimetalliske cluster- forbindelser er ifølge den foreliggende opfindelse gode eksempler på sådanne molekyl-typer. Disse komplekser består af en polymetal-kerne, hvori der foregår direkte interaktioner mellem de forskellige metallers atomer, 35 idet det atomare forhold mellem metallerne kan variere fra et molekyle til et andet. I de organometalliske cluster- forbindelser er denne kerne omgivet af coordinater, blandt hvike man kan finde, som eksempler, carbonmomoxid, alifatiske eller aromatiske phosphiner, umættede organis ke ligander, såsom cyclopentadienyler.

4

DK 15901-6 B

5 Fremgangsmåden til fremstilling af aromatiske isocyanater af den i krav l's indledning omtalte art er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Blandt de metalpar, som med fordel er kombineret, finder 10 man følgende metaller: palladium-molybden, platin-molyb-den, palladium-jern, platin-jern, palladium-wolfram, platin-wolfram.

Som eksempler på sådanne cluster-forbindelser kan her 5 15 nævnes: Pd2M02(Ti -Cj-Hg^ (C0)g (PEt^^, hvis syntese er omtalt af R. Bender; p. Braunstein, Y. Dusausoy og J.

Protas i Angew. Chem. Int. Ed-Engl., 1978, 17, 596. Endvidere Pt2Mo2 (n5-C5H5)2 (CO)6 (PEt3)2 og Pt2W2 (n5~

CgHg)2 (CO)g (PPh^)2 som er omtalt af P. Braunstein et 20 koil. Journal of Organometallic Chem. 1979, bind 172, C51*

Forbindelserne er i almindelighed opløselige i forskellige organiske opløsningsmidler, og man anvender for-25 trinsvis chlorerede opløsningsmidler, såsom methylenchlo-rid eller chloroform.

De heteropolymetalliske molekyl-komplekser kan afsættes på forskellige bærestoffer ved kendt imprægnerings-tek-30 nik, hvilket fører til katalysatorerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Man kan således dække bærestoffet, som er anbragt under nitrogen, f.eks. med en opløsning af cluster-forbindelsen 35 i et organiske opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid; den samlede blanding afgasses under vacuum, og opløsningsmidlet afdestilleres.

5

DK 159016 B

En anden teknik består i, at man anbringer bærestoffet i en rotationsfordamper, som omrøres konstant og regelmæssigt, og at man besprøjter det f.eks. med en opløsning af cluster-forbindelsen i et organisk opløsningsmiddel, un-5 der sådanne temperatur og trykforhold, at dette afdampes, efterhånden som det tilføres.

Det imprægnerede bærestof bringes derpå efter tørring op på mindst ca. 300 °C under nitrogen ved hjælp af en 10 lineær temperaturprogrammering med en stigningshastighed på 2 °C/min for at dekomponere metalkomplekset til dannelse af metalpartikler eller metaloxidpartikler.

De bærestoffer, der kan anvendes, er af forskellig art.

15 Man kan som eksempler nævne aluminiumoxider, siliciumoxider, siliciumoxid-aluminiumoxid og magnesiumoxid .

Imprægneringen kan gennemføres på en sådan måde, at man opnår et metalindhold på bærestoffet på 0,1 - 20 vægt-%, 20 fortrinsvis 1-15 vægt-%.

Nitroforbindelserne bringes i kontakt med carbonmonoxidet ved forhøjet temperatur og tryk i nærvær af en katalysator, som er fremstillet ved den ovenfor beskrevne frem-25 gangsmåde. Det er muligt at arbejde i nærvær af organisk opløsningsmiddel, ved hjælp af en diskontinuert teknik i apparatur af autoklav-typen, eller ved hjælp af kontinuert teknik, som muliggør en fjernelse af det fremstillede isocyanat umiddelbart efter dannelsen. Reaktionsligningen 30 kan beskrives med nedenstående reaktionsskema: R - N02 + 3 CO -^ R - NCO + 2 C02, hvori R betegner stammen i en nitroforbindelse som defi-35 neret i det følgende.

6 DK 159016 B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen lader sig anvende på aromatiske forbindelser, der indeholder en eller flere nitrogrupper bundet til et carbonatom i den aromatiske kerne. Disse forbindelser, som er velkendte som udgangs-5 materialer ved fremstilling af aromatiske mono- og diiso-cyanater, kan beskrives ved følgende formel 10 X(R)y hvori X = 1 eller 2, Y = 0, 1, 2 eller 3, idet R beteg-15 ner en gruppe af atomer eller et atom bundet til den aromatiske kerne, og det kan betegne en alkylgruppe indeholdende 1-10 carbonatomer, et halogenatom, f.eks. chlor eller brom, eller en alkoxygruppe OR', hvori R' er en alkylgruppe indeholdende 1-10 carbonatomer. Eksempler på 20 aromatiske forbindelser med en eller flere nitrogrupper, som lader sig anvende ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er nitrobenzen, o-nitrotoluen, p-nitrotoluen, 1,2-dinitrobenzen, 1,3-dinitrobenzen, 1,4-dinitrobenzen, 2,4-dinitrotoluen, 2,6-dinitrotoluen, l-methoxy-2,4-dinitro-25 benzen, 1-chlor-2-nitrobenzen, l-chlor-2,4-dinitrobenzen, 3,4-dichlornitrobenzen, 2-chlor-4-nitrotoluen og 3-chlor- 4-bromnitrobenzen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen lader sig ligeledes an-30 vende på aromatiske nitroforbindelser, som indeholder flere kerner, og som er substitueret med en eller flere nitrogrupper, eventuelt med et eller flere halogenatomer og/eller en eller flere alkylgrupper, såsom f.eks. dini-trodiphenylmethan, 2,4'-dinitrostilben, 4,4'-dinitrostil-35 ben, 2,4'-dinitrodibenzyl og 4,4’-dinitrodibenzyl.

DK 159016B

7

Katalysatorkoncentrationen i reaktionsmediet udtrykt ved forholdet mellem antal gramatomer ædelmetal og antallet af nitrogrupper, der skal omdannes, kan variere mellem -4 -3 -1 10 og 1, fortrinsvis mellem 5 x 10 og 10 5

Reaktionen kan gennemføres uden tilstedeværelse af opløsningsmidler; men tilstedeværelsen af et opløsningsmiddel fremmer i almindelighed selektiviteten med hensyn til isocyanat. De anvendte opløsningsmidler er fortrinsvis 10 mættede eller aromatiske carbonhydrider, såsom hexan, heptan, n-decan, decalin, benzen, toluen eller xylen, eller aromatiske halogenider, såsom chlorbenzen og di-chlorbenzenerne; man kan ligeledes anvende fluorholdige opløsningsmidler, såsom perfluoreret methyldecalin og 15 trichlortrifluorethan.

Når man arbejder i nærvær af et opløsningsmiddel, er mængdeforholdet ikke kritisk; men man arbejder i almindelighed med opløsninger indeholdende 5-50 vægt-% nitro-20 forbindelse i opløsningsmidlet. Det anbefales at tilsætte reaktionsmediet visse mængder af pyridin, som strækker sig fra 0,1 til 30 mol pr. mol ni troforbindelse, fortrinsvis 0,5-10 mol pr. mol nitroforbindelse med henblik på at forbedre selektiviteten med hensyn til isocyanat.

25

Reaktionstemperaturerne befinder sig mellem 100 “C og 500 °C, især mellem 150 °C og 300 °C afhængig af arten og stabiliteten af reaktionskomponenterne, som anvendes under de forhåndenværende betingelser.

30

Reaktionstrykket er på mellem 20 og 500 bar, fortrinsvis mellem 150 og 350 bar, og det bør være tilstrækkelig stort til at holde en betydelig del af reaktionskomponenterne i flydende fase og til at tilføre en samlet 35 længde carbonmonoxid svarende til et mol-forhold 8

DK 159016 B

CO

iK^-grupper 5 som i almindelighed er mellem 3 og 100, fortrinsvis mellem 10 og 65.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især interessant ved fremstillingen af toluendiisocyanat og phenylisocyanat, 10 der i form af carbamat-omdannelsesproduktet med en alkohol, såsom methanol eller ethanol, kan tjene som udgangsmaterialer ved fremstillingen af 4,4'-diphenylmethandi-isocyanat ifølge den beskrivelse, som er gengivet i Chemical Week, s. 57, fra 9. november 1977.

15

De forsøg, som er omtalt i de efterfølgende eksempler, er gennemført på diskontinuert måde i en autoklav af "Hastelloy C" på 500 ml forsynet med en magnetomrører, og som kan arbejde under tryk på op til 500 bar og tempera-20 turer på op til 300 °C. Autoklaven fyldes med de forskellige reaktionskomponenterΛ med det eventuelt anvendte opløsningsmiddel og med katalysator, hvorpå den gennem-skylles med nitrogen, før den bringes under tryk ved hjælp af carbonmonoxid ved omgivelsernes temperatur.

25 Autoklaven opvarmes til den· valgte- temperatur, og feak- ' tionens fremadskriden registreres ved registrering af trykket. Man bestemmer efter omsætningen indholdet af isocyanater ved hjælp af kemisk analyse under anvendelse af dibutylamin, og man bestemmer indholdene af resterende 30 nitroforbindelse og eventuelt azo-forbindelser ved gas-fasechromatografi.

Katalysatoren lader sig efter omsætningen genvinde ved filtrering; den kan recirkuleres, som den foreligger, 35 eller den kan før genanvendelsen undergå en regenereringsbehandling .

DK 159016 B

9

De i eksempler anførte resultater svarer til følgende definitioner: T.T.G., den samlede omdannelsesgrad = 5 antal mol nitroforbindelse omdannet - x 100 antal mol nitroforbindelse tilført 10 Selektivitet med hensyn til isocyanat = antal mol isocyanat dannet - x loo antal mol nitroforbindelse omdannet 15

Udbytte af isocyanat = antal mol isocyanat dannet - x xoo 20 antal mol nitroforbindelse tilført

O

EKSEMPEL 1 25 Man anbringer i en kolbe på 50 ml anbragt på en fordamper 3,5 g rent aluminiumoxid, der markedsføres af firmaet "CONDEA CHEMIE", og som har en specifik overflade på 250 2 m /g, samt er formalet til partikelstørrelse 200-600 um.

I kolben, som forinden er skyllet med nitrogen, hælder 30 man 20 ml af en for oxygen befriet opløsning af 1 g af 5 cluster-forbindelsen Pd2Mo2 (n ~C5H,-)2 (c0)g ^pph3^2 * methylenchlorid. Denne clusterforbindelse er fremstillet ifølge den fremgangsmåde, som omtalt af Braunstein og kolleger i Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17, 596.

Man afdestillerer opløsningsmidlet under reduceret tryk, og overfører efter passende tørring under nitrogen det 35 10

DK 159016 B

således imprægnerede bærestof til et varmebehandlingsrør, hvori man progressivt forhøj er temperaturen med en stigningshastighed på 2 °C/min på til 300 °C. Analyse viser, at den således fremstillede katalysator indeholder 2,5% 5 palladium og 3% molybdæn.

EKSEMPEL 2 I den tidligere beskrevne autoklav på 500 ml fremstillet 10 af "Hastelloy C” anbringer man 1,8 g af den i eksempel 1 fremstillede katalysator, 10 g nitrobenzen og 1 g pyri-din, og man bringer det samlede rumfang op på 100 ml ved hjælp af 0-dichlorbenzen. Efter gennemskylningen med nitrogen komprimerer man med carbonmonoxid til et tryk på 15 200 bar ved 20 °C. Autoklaven afspærres og opvarmes under omrøring til 240 °C i 70 minutter. Man lader afkøle og analyserer blandingen. Den totale omdannelsesgrad (TTG) er 100%, og selektiviteten med hensyn til phenylisocyanat er 71%.

20 EKSEMPEL 3

Man tilfører den i eksempel 2 anvendte autoklav 10 g nitrobenzen, 5 g pyridin, 1,9 g af den i eksempel 1 frem-25 stillede katalysator, og man bringer det samlede rumfang op på 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Efter skylning af reaktionsbeholderen med nitrogen bringer man autoklaven under tryk på 200 bar ved hjælp af carbonmonoxid, hvorpå man efter at have afspærret denne hæver tempera-30 turen til 220 °C under stadig omrøring af blandingen.

Efter 4 timers reaktionstid standser man opvarmningen og analyserer reaktorens indhold. T.T.G. for nitrobenzen er 100%, og selektiviteten med hensyn til phenylisocyanat er 80%.

35

DK 159016 B

11 EKSEMPEL 4 I en kolbe beregnet til faste stoffer og monteret på en rotationsfordamper anbringer man 3,5 g aluminiumoxid, som 5 er identisk med det i eksempel 1 anvendte produkt, og som er formalet til en partikelstørrelse på 200-600 urn. Bærestoffet afgasses i 15 minutter under et partialtryk på 13,328 kPa (100 mm Hg). Derpå tilsættes dråbe for dråbe en for oxygen befriet opløsning af 1 g af clusterforbin- 5 10 delsen Pd2Mo2 (u (co)g PPh3^2 1 20 ml me,thYlen" chlorid, idet man regulerer temperaturen af afdampnings-apparatets oliebad således, at afdampningen af. opløsningsmidlet er øjeblikkelig. Efter tilførsel af den samlede mængde opløsning tørres det imprægnerede bærestof og 15 overføres under nitrogen til en rørformet reaktor, hvori det undergår en varmebehandling analog med den, som er beskrevet i eksempel 1. Analysen viser respektive indhold af palladium og molybdæn i den således opnåede katalysator på 2,5% og 2,7%.

20 EKSEMPEL 5 I den i eksempel 2 anvendte autoklav anbringer man 10 g nitrobenzen, 1 g pyridin, 1,8 g af den ifølge eksempel 4 25 fremstillede katalysator, og man regulerer det samlede rumfang til 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Efter gennemskylning med nitrogen komprimerer man med carbon-monoxid på til et tryk på 200 bar, hvorpå man afspærrer reaktoren og opvarmer den til 240 °C under omrøring i 70 30 minutter. Man lader afkøle og analyserer blandingen. Den samlede omdannelsesgrad er 100%, og selektiviteten med hensyn til phenylisocyanat er 71,5%.

EKSEMPEL 6 (sammenligningseksempel) I en kolbe, som er anbragt på en rotationsfordamper, anbringer man 3,7 g aluminiumoxid, som er identisk med et 35 12

DK 159016 B

produkt, som anvendes i eksempel 1, og som er formalet til korn med størrelsen 200-600 nm. I kolben, som forinden er gennemskyllet med nitrogen, anbringer man 60 ml af en ammoniakalsk, vandig opløsning indeholdende 0,42 g 5 palladiumacetat og. 0,18 g ammoniumlybdat. Man afdestil-lerer vandet under reduceret tryk, og efter tørring anbringer man det imprægnerede bærestof i et varmebehandlingsrør, hvori det undergår en varmebehandling analogt med det i eksempel. 1 beskrevne. Analysen viser, at den 10 således fremstillede katalysator indeholder 3,4% palladium og 1,7% molybden.

Man anbringer i den autoklav, som er anvendt i eksempel 2, 1,8 g af denne katalysator sammen med 10 g nitrobenzen 15 og 1 g pyridin, og man bringer det samlede runfang op på 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Idet man går frem på nøjagtig samme måde som i eksempel 2 og ved 240 °C, under et tryk af carbonmonoxid på 200 bar ved 20 °C, opnår man en T.T.G. for nitrobenzen på 100% samt en selektivitet 20 med hensyn til phenylisocyanat på 62%.

EKSEMPEL 7

Idet man går frem på samme måde som i eksempel 1, im- 25 prægnerer man 4 g kommercielt tilgængelige aluminiumoxid- . kugler med en kornstørrelse på mellem 200 og 600 um og 2 med en specifik overflade på 350 m /g med en opløsning af 5 1,07 g af en blandings-clusterforbindelse Ρά2<ΞΓ2(η -C5H5 ^(COjg (PPh3)2 i methylenchlorid. Efter varmebehand-30 ling ved 350 °C viser analyse, at den således fremstillede katalysator indeholder 4% palladium og 1,9% chrom.

I autoklaven anbringes 10 g nitrobenzen, 2,1 g af katalysatoren og 1 g pyridin, og man bringer rumfanget op på 35 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Efter tilførsel af

carbonmonoxid med trykket 200 bar opvarmes reaktoren til 200 °C under omrøring i gennem 3 timer, derpå til 240 °C

13

DK 159016 B

* i 1 time og 20 minutter. Man afkøler og analyserer blandingen. T.T.G. for nitrobenzenen er 90,8%, og selektiviteten med hensyn til phenylisocyanat er 65%.

5 EKSEMPEL 8

Idet man følger den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde imprægnerer man 3 g af det aluminiumoxid, som er anvendt i eksempel 7, med en opløsning af 1 g af den blandede 5 10 clusterforbindelse (n (PPh^)2 * methylen- chlorid. Efter varmebehandling ved 350 °C viser analyser gennemført på katalysatoren indhold af henholdsvis 3,6% palladium og 6,2% wolfram.

15 Man anbringer i autoklaven 10 g nitrobenzen, 2,1 g katalysator og 1 g pyridin, og rumfanget bringes op på 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Der tilføres carbonmonoxid til trykket 200 bar, og man opvarmer under omrøring reaktoren til 240 °C. Efter 1 time og 20 minutters forløb af-20 køler man og analyserer blandingen. T.T.G. for nitrobenzen er 100%, og selektiviteten med hensyn til phenyliso-cyanat er 56%.

EKSEMPEL 9 25

Idet man går frem analogt med fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1, imprægnerer man 4 g aluminiumoxid-bærestof identisk med det, som er anvendt i eksempel 7, ved hjælp af en opløsning af 0,8 g af den blandede cluster-forbin-5 30 delse Pt2W2 -C5H5^2 ^c0^6 ^pph3^2 ^ methylenchlorid.

Eftervarmebehandling ved 350 °C viser analyse, at katalysatoren indeholder 4% platin og 3,7% wolfram.

I autoklaven anbringes 10 g nitrobenzen, 3 g katalysator 35 og 1 g pyridin, og man bringer rumfanget op til 100 ml ved hjælp af o-dichlorbenzen. Efter tilførsel af carbonmonoxid til et tryk på 200 bar opvarmes reaktoren til 240 14

DK 159016 B

°C under omrøring i 3 timer og 15 minutter, hvorpå man lader afkøle. Blandingen analyseres, hvilket viser, at T.T.G. for nitrobenzen er 96% og selektiviteten med hensyn til phenylisocyanat er 57%.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske isocya-5 nater ved carbonylering af nitroforbindelser i nærvær af katalysatorer, der som aktiv fase, afsat på et bærestof, indeholder partikler af eller et oxid af et ædelmetal tilhørende gruppe VIII i det periodiske system og et metal fra en af grupperne V^, VI^ og VIII, kende-10 tegnet ved, at den aktive fases forstadium er et he-teropolymetal-kompleks, såsom en blandet, bimetallisk cluster-forbindelse, og at fremgangsmåden udføres ved temperaturer mellem 100 °C og 500 °C, og ved reaktionstryk mellem 20 bar og 500 bar. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man imprægnerer et bærestof med en opløsning af heteropolymetal-komplekset, og at man forud for anvendelsen af katalysatoren underkaster det imprægnerede bære- 20 stof en varmebehandling.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at vægtkoncentrationen af metaller på bærestoffet udgør 0,1-20 vægt-% af det samlede katalysator- 25 system.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at katalysatoren anvendes i et reaktionsmedium indeholdende pyridin som opløsningsmiddel. 30 35