DK157735B - Water-selective permeation membrane containing an anionic polysaccharide and use of the membrane for separation of mixtures of water and an organic compound - Google Patents

Description

iin

DK 157735 BDK 157735 B

Den foreliggende opfindelse angår en vand-selektiv gennemtrængningsmembran omfattende et anionisk polysaccharid og membranens anvendelse til separering af blandinger af vand og en organisk forbindelse.The present invention relates to a water-selective permeation membrane comprising an anionic polysaccharide and the use of the membrane to separate mixtures of water and an organic compound.

55

Den effektive fjernelse af vand fra organiske væsker er vigtig inden for forureningsbekæmpelse og i talrige industrier, såsom i destillerier, ved fremstilling af vandfri kemikalier og lignende. Selv om sådanne separationer er forholdsvis simple, når 10 den organiske forbindelse er ublandbar med vand, er mange organiske forbindelser helt eller delvis opløselige i vand. Separation af sådanne organiske forbindelser fra vand udføres undertiden ved destillation af blandingen, men denne proces kræver store energimængder. Endvidere kan visse organiske for-15 bindeiser, der har kogepunkter nær ved vands kogepunkt eller danner azeotrope blandinger med vand, ikke let separeres under anvendelse af en destillationsproces.The effective removal of water from organic liquids is important in pollution control and in numerous industries, such as in distilleries, in the manufacture of anhydrous chemicals and the like. Although such separations are relatively simple when the organic compound is immiscible with water, many organic compounds are completely or partially soluble in water. Separation of such organic compounds from water is sometimes accomplished by distillation of the mixture, but this process requires large amounts of energy. Furthermore, certain organic compounds having boiling points near the boiling point of water or forming azeotropic mixtures with water cannot easily be separated using a distillation process.

Det har vist sig, at visse materialer, der formes til tynde 20 membraner, har evnen til selektivt at lade vand passere derigennem, medens de hindrer passage af organiske forbindelser. Således omtaler Binning et al. i USA patentskrifterne nr. 2.953.502 og 3.035.060 separation af ethanol fra vand under anvendelse af membraner af celluloseacetat og hydrolyseret 25 polyvinylacetat. Chiang et al. beskriver i USA patentskrifterne nr. 3.750.735, 3.950.247, 4.035.291 og 4.067.805 separation af formaldehyd fra vand under anvendelse af forskellige membraner .It has been found that certain materials formed into thin membranes have the ability to selectively allow water to pass through them while obstructing the passage of organic compounds. Thus, Binning et al. in U.S. Patent Nos. 2,953,502 and 3,035,060, separation of ethanol from water using membranes of cellulose acetate and hydrolyzed polyvinyl acetate. Chiang et al. U.S. Patent Nos. 3,750,735, 3,950,247, 4,035,291 and 4,067,805 disclose separation of formaldehyde from water using various membranes.

30 De hidtil kendte separationsmembraner udviser imidlertid ikke en selektivitet, der er så høj som ønskeligt ved mange anvendelser, dvs. at vandet, der trænger derigennem, indeholder væsentlige mængder organiske forbindelser. Det ville således være ønskeligt at udvikle en separationsmembran, der mere ef-35 fektivt separerer vand fra organiske forbindelser.However, the known separation membranes do not exhibit a selectivity which is as high as desirable in many applications, i.e. that the water penetrating through them contains substantial amounts of organic compounds. Thus, it would be desirable to develop a separation membrane that more effectively separates water from organic compounds.

DK 157735 BDK 157735 B

22

Membranen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at det an-ioniske polysaccharid er en alkalimetalcarboxyalkylcellulose, at nævnte anioniske polysaccharid indeholder flere vedhængende anioniske grupper i saltform, og at de anioniske grupper er 5 til stede i en tilstrækkelig mængde til at gøre det muligt for membranen at lade vand trænge igennem samtidig med at passage af organiske forbindelser derigennem i det væsentlige hindres.The membrane of the invention is characterized in that the anionic polysaccharide is an alkali metal carboxyalkyl cellulose, said anionic polysaccharide contains several pendant anionic groups in salt form and that the anionic groups are present in a sufficient amount to enable the membrane to allowing water to penetrate while substantially obstructing the passage of organic compounds.

Desuden angår opfindelsen en gennemtrængningsmembran, som er 10 ejendommelig ved, at den yderligere omfatter en polymer, der ikke er et polysaccharid, med flere anioniske grupper i saltform, og at polymeren er til stede i tilstrækkelig mængde til at forøge ladningstætheden i membranen. Membranerne ifølge opfindelsen udviser overraskende god selektivitet for vand, dvs.Furthermore, the invention relates to a permeation membrane which is further characterized in that it further comprises a polymer which is not a polysaccharide having several anionic groups in salt form and that the polymer is present in sufficient quantity to increase the charge density in the membrane. The membranes of the invention exhibit surprisingly good selectivity for water, i.e.

15 at de ved kontaktering på den ene side med en flydende blanding af en organisk forbindelse og vand lader vand trænge derigennem, medens de i det væsentlige hindrer passage af de organiske materialer derigennem.15, upon contacting, on the one hand, with a liquid mixture of an organic compound and water, water permeates, while substantially preventing passage of the organic materials therethrough.

20 Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til separering af blandinger af vand og en organisk forbindelse, der er ejendommelig ved, at man (a) bringer den ene side af den omhandlede membran i kontakt 25 med en fluidumfødeblanding indeholdende vand og en organisk forbindelse, og (b) fra den anden side af membranen fjernes et permeat i dampform, hvilket permeat indeholder en højere vandkoncentration 30 end nævnte fødeblanding.Furthermore, the invention relates to a method for separating mixtures of water and an organic compound, characterized by (a) contacting one side of the present membrane with a fluid feed mixture containing water and an organic compound, and ( b) from the other side of the membrane, a permeate in vapor form is removed, which permits a higher water concentration 30 than said food mixture.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan overraskende effektive separationer af vand og organiske forbindelser foretages, idet permeatet indeholder en højere vandkoncentration end per-35 meater opnået ved anvendelse af konventionelle separationsmembraner .In the process of the invention, surprisingly effective separations of water and organic compounds can be made, the permeate containing a higher water concentration than the permeate obtained using conventional separation membranes.

Polysacchariderne, som ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt anvendes, er sådanne, som indeholder flere tilknyttede anioniske 3The polysaccharides which are conveniently used according to the invention are those which contain several associated anionic 3

DK 157735BDK 157735B

grupper.groups.

De anioniske grupper er afledt af stærke eller svage syrer og indbefatter -S03~, -0S03-, -C00", ASO3-, -Te03~, -Te03-, 5 -Ρθ3=, -HP03-, og lignende, idet sulfat- sulfonat- og car boxyl atgrupper foretrækkes.The anionic groups are derived from strong or weak acids and include -SO3 ~, -0S03-, -C00 ", ASO3-, -Te03 ~, -Te03-, 5 -Ρθ3 =, -HPO3-, and the like, sulfonate and carboxyl atoms are preferred.

Carboxyalkylgrupper kan f.eks. knyttes til cellulose ved omsætning af cellulose med et halogenalkylcarboxylat. Alkylgrup-10 pen kan indeholde indtil fem carbonatomer, men på grund af at alkylgruppen har tendens til at bibringe molekylet hydrofobe egenskaber, foretrækkes det, at alkylgruppen er methyl eller ethyl.Carboxyalkyl groups may e.g. is linked to cellulose by reacting cellulose with a haloalkyl carboxylate. The alkyl group may contain up to five carbon atoms, but because the alkyl group tends to impart hydrophobic properties to the molecule, it is preferred that the alkyl group be methyl or ethyl.

15 Foruden ved de ovenfor beskrevne metoder kan hydroxymethyl-grupperne i cellulose og lignende polysaccharider direkte omdannes til carboxylatgrupper ved hjælp af oxidation og hydrolyse i overensstemmelse med velkendte fremgangsmåder.In addition to the methods described above, the hydroxymethyl groups of cellulose and similar polysaccharides can be directly converted to carboxylate groups by oxidation and hydrolysis according to well known methods.

20 Når et cellulosederivat anvendes i membranen, udtrykkes omfanget af anionisk substitution på et cellulosemolekyle som det gennemsnitlige antal anioniske grupper per anhydroglucose-enhed i molekylet (substitutionsgrad (DS)). Eftersom der er tre hydroxylgrupper per anhydroglucoseenhed i et cellulosemo-25 lekyle, kan DS være fra 0 til 3. Til opfindelsens formål skal den anioniske substitutionsgrad være tilstrækkelig høj til at de deraf fremstillede materialer vil gøre det muligt for vand at trænge derigennem, medens gennemtrængning af organiske forbindelser i alt væsentligt hindres. DS-værdien ligger fordel-30 agtigt i intervallet fra 0,1 til 3,0, fortrinsvis fra 0,3 til 1,5. Foruden den anioniske substituent kan cellulosederivatet også indeholde anden substitution, dvs. methyl, ethyl, hy-droxyalkyl og lignende, i en sådan mængde, at nævnte substitution ikke i væsentlig grad forøger cellulosens permeabilitet 35 overfor organiske forbindelser.When a cellulose derivative is used in the membrane, the extent of anionic substitution on a cellulose molecule is expressed as the average number of anionic groups per anhydroglucose unit of the molecule (degree of substitution (DS)). Since there are three hydroxyl groups per anhydroglucose unit in a cellulose molecule, DS can be from 0 to 3. For the purposes of the invention, the degree of anionic substitution must be sufficiently high that the materials produced will allow water to penetrate while permeating of organic compounds is substantially hindered. The DS value is advantageously in the range of 0.1 to 3.0, preferably 0.3 to 1.5. In addition to the anionic substituent, the cellulose derivative may also contain other substitution, i. methyl, ethyl, hydroxyalkyl and the like, in such an amount that said substitution does not substantially increase the permeability of the cellulose to organic compounds.

Det anioniske polysaccharid foreligger i saltformen, idet modionen er en alkalimetalion. Det har vist sig, at selektivite- 4The anionic polysaccharide is in the salt form, the counterion being an alkali metal ion. It has been found that selectivity 4

DK 157735BDK 157735B

ten og gennemtrængningshastigheden, dvs. den hastighed, hvormed vand trænger gennem membranen, afhænger af valget af modioner. For alkalimetallers vedkommende falder membranens se-1ektivitet generelt en smule, når modionen ændres fra natrium 5 til kalium til cesium, medens gennemtrængningshastigheden stiger, når modionen ændres i samme rækkefølge. Selektiviteterne af membranerne ifølge opfindelsen er imidlertid overlegne i forhold til selektiviteterne af konventionelle separationsmembraner, endog når cesium anvendes som modionen.the rate and penetration rate, ie. the rate at which water penetrates the membrane depends on the choice of counterions. In the case of alkali metals, the membrane selectivity generally decreases slightly when the counterion changes from sodium 5 to potassium to cesium, while the permeation rate increases when the counterion changes in the same order. However, the selectivities of the membranes of the invention are superior to the selectivities of conventional separation membranes, even when cesium is used as the counterion.

1010

Det anioniske polysaccharid omdannes fordelagtigt til saltform ved kontakter ing af nævnte derivat med en fortyndet opløsning af hydroxidet af den ønskede modion. Saltet kan generelt dannes på denne måde ved omgivelsernes betingelser under anven-15 delse af relativt fortyndede, dvs. 0,02 til 1 molære opløsninger af det ønskede hydroxid. Når den kationiske metalart dan-” ner et uopløseligt hydroxid, kontaktes en opløsning af et op løseligt salt af nævnte kation med det anioniske polysaccharid med henblik på omdannelse af nævnte anioniske polysaccharid 20 til den ønskede saltform via en ionbytningsproces.The anionic polysaccharide is advantageously converted to salt form by contacting said derivative with a dilute solution of the hydroxide of the desired counterion. The salt can generally be formed in this way under ambient conditions using relatively diluted, i.e. 0.02 to 1 molar solutions of the desired hydroxide. When the cationic metal species forms an insoluble hydroxide, a solution of a soluble salt of said cation is contacted with the anionic polysaccharide to convert said anionic polysaccharide 20 into the desired salt form via an ion exchange process.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen blandes det anioniske polysaccharid med et salt af en polyanion, der ikke er et polysaccharid, med flere grupper afledt af stærke eller 25 svage syrer, således som allerede heri beskrevet. Generelt vælges polyanionen således, at den danner opløsninger, som er tilstrækkeligt forligelige med opløsninger af det anioniske polysaccharid, så at blandinger kan fremstilles ud fra disse. Polyanionen anvendes i saltformen, idet madionerne er 30 de ovenfor beskrevne. Polyanionen kan være en homopolymer 35In a preferred embodiment of the invention, the anionic polysaccharide is mixed with a salt of a non-polysaccharide polyanion with several groups derived from strong or weak acids, as already described herein. Generally, the polyanion is selected so as to form solutions sufficiently compatible with solutions of the anionic polysaccharide so that mixtures can be prepared therefrom. The polyanion is used in the salt form, the madions being the ones described above. The polyanion may be a homopolymer 35

DK 157735 BDK 157735 B

5 indeholdende gentagne anioniske enheder, såsom polyacryl-syre eller poly(natriumvinylsulfonat), eller også kan den være en copolymer med gentagne anioniske enheder og gentagne ikke-ioniske enheder, såsom en styren/natriumvinylsulfo-5 natcopolymer eller natriumacrylat/alkylacrylatcopolymere.5 containing repeated anionic units such as polyacrylic acid or poly (sodium vinyl sulfonate), or it may be a copolymer with repeated anionic units and repeated nonionic units such as a styrene / sodium vinyl sulfate copolymer or sodium acrylate / alkyl acrylate copolymer.

Polyanionen har en tilstrækkelig høj molekylvægt, så at deraf fremstillede film ikke hurtigt opløses eller bliver deformeret i nærværelse af den vandige/organiske blanding, der skal bringes i kontakt dermed. Polyanionen er fortrinsvis 10 en homopolymer af et ethylenisk umættet sulfonat eller carbo-xylat, idet natriumpolyacrylat, natriumpoly(vinylsulfonat) og natriumpoly(styrensulfonat) foretrækkes.The polyanion has a sufficiently high molecular weight so that films made therefrom do not rapidly dissolve or become deformed in the presence of the aqueous / organic mixture to be contacted therewith. The polyanion is preferably a homopolymer of an ethylenically unsaturated sulfonate or carboxylate, with sodium polyacrylate, sodium poly (vinyl sulfonate) and sodium poly (styrene sulfonate) being preferred.

Polyanionen anvendes i tilstrækkelige mængder til forøgelse af ladningstætheden på membranen, men i mængder, der er mindre 15 end den mængde, som forårsager væsentlig uforligelighed med det anioniske polysaccharidderivat ved membranens fremstilling. Generelt fremgår en sådan væsentlig uforligelighed ved separation af en opløsning indeholdende disse komponenter i adskilte faser. Hver faseseparation gør det vanskeligt at 20 fremstille en film, der er en blanding af polyanionen og poly-saccharidet. Generelt vil polyanionen udgøre indtil ca. 70 vægt%, fortrinsvis mindre end 50 vægt% og mere foretrukket mindre end 30 vægt% af membranen.The polyanion is used in sufficient amounts to increase the charge density of the membrane, but in amounts less than the amount causing substantial incompatibility with the anionic polysaccharide derivative in the preparation of the membrane. In general, such a substantial incompatibility is seen in the separation of a solution containing these components in separate phases. Each phase separation makes it difficult to prepare a film which is a mixture of the polyanion and the polysaccharide. In general, the polyanion will form up to approx. 70% by weight, preferably less than 50% by weight and more preferably less than 30% by weight of the membrane.

Membranerne ifølge opfindelsen formes fordelagtigt i den øn-25 skede facon ved støbning af film af membranen på en passende overflade og fjernelse af opløsningsmidlet derfra. Filmene kan f.eks. være flade, konkave eller konvekse eller foreligge i form af hule fibre. Fortrinsvis støbes membranen udfra en vandig opløsning. Opløsningsmidlet fjernes generelt ved hjælp 30 af fordampning ved omgivelsernes betingelser eller ved forhøjede temperaturer, lave tryk eller ved hjælp af andre egnede metoder. Membraner, der er blandinger af et anionisk polysaccharid og en polyanion, formes generelt på den ovenfor beskrevne måde ved støbning 35 af en film udfra opløsningen indeholdende begge materialer.The membranes of the invention are advantageously formed in the desired shape by casting film of the membrane on a suitable surface and removing the solvent therefrom. The films can e.g. be flat, concave or convex or in the form of hollow fibers. Preferably, the membrane is molded from an aqueous solution. The solvent is generally removed by evaporation under ambient conditions or at elevated temperatures, low pressures or by other suitable methods. Membranes which are mixtures of an anionic polysaccharide and a polyanion are generally formed in the manner described above by casting a film from the solution containing both materials.

66

DK 157735BDK 157735B

Opløsninger indeholdende både det anioniske polysaccharid og polyanionen fremstilles fordelagtigt ved blanding af opløsninger af det anioniske polysaccharid med en opløsning af polyanionen eller ved blanding af findelte por-5 tioner af hvert materiale og opløsning af blandingen i et egnet opløsningsmiddel.Solutions containing both the anionic polysaccharide and the polyanion are advantageously prepared by mixing solutions of the anionic polysaccharide with a solution of the polyanion or by mixing finely divided portions of each material and dissolving the mixture in a suitable solvent.

Det anioniske polysaccharid og polyanionen, der er beskrevet ovenfor, er generelt opløselig i vand, og anvendelsen deraf er generelt begrænset til fødeblandinger med rela-10 tivt lave koncentrationer af vand, dvs. mindre end 50 vægt% vand. Følgelig er det i høj grad foretrukket at tværbinde membranerne for at gøre dem uopløselige i vand. Tværbinding af polysaccharider kendes og kan eksempelvis gennemføres ved omsætning af polysaccharidet med glyoxal eller epihalogenhydrin-15 ammoniumhydroxid. Når en blanding af et polysaccharid og en polyanion anvendes, kan tværbindinger dannes mellem polysaccharidet og polyanionen, udelukkende mellem polysaccharidet eller udelukkende mellem polyanionen.The anionic polysaccharide and polyanion described above are generally soluble in water, and their use is generally limited to food mixtures with relatively low concentrations of water, i.e. less than 50% by weight water. Accordingly, it is highly preferred to crosslink the membranes to render them insoluble in water. Cross-linking of polysaccharides is known and can be carried out, for example, by reacting the polysaccharide with glyoxal or epihalohydrin ammonium hydroxide. When a mixture of a polysaccharide and a polyanion is used, cross-links can be formed between the polysaccharide and the polyanion, solely between the polysaccharide or solely between the polyanion.

Tværbindingsmidlet anvendes i en tilstrækkelig mængde til 20 at gøre membranen i alt væsentligt uopløselig i vand. Tværbindingsmidlet udgør fordelagtigt fra 1 til 30 vægt% af membranen. De tværbundne membraner ifølge opfindelsen kan benyttes effektivt under anvendelse af fødesammensætninger med endog meget høje vandkoncentrationer, dvs. 90 vægt% eller 25 mere.The cross-linking agent is used in a sufficient amount to render the membrane substantially insoluble in water. Advantageously, the crosslinking agent comprises from 1 to 30% by weight of the membrane. The crosslinked membranes of the invention can be used effectively using feed compositions with even very high water concentrations, i.e. 90% by weight or 25 more.

Ved fremstillingen af tværbundne membraner sættes tværbindingsmidlet fordelagtigt til en opløsningen af polysaccharidet, og membranen formes til den ønskede facon. Membranen hærdes efter fjernelse af opløsningsmidlet derfra til tvær-30 binding af membranen. De pågældende midler, der anvendes til hærdning af membranen,vil afhænge af en række forskellige faktorer inklusive de pågældende benyttede polymere og tværbindingsmidler. Generelt anvendes fordelagtigt kendte procedurer til hærdning af tværbundne polymere, såsom opvarm-35 ning, bestråling og lignende, til tværbinding af membranerne i 7In the preparation of crosslinked membranes, the crosslinking agent is advantageously added to a solution of the polysaccharide and the membrane is formed to the desired shape. The membrane is cured after removal of the solvent therefrom for cross-linking of the membrane. The agents used for curing the membrane will depend on a variety of factors including the polymers used and crosslinking agents used. Generally, advantageously known procedures are used to cure cross-linked polymers, such as heating, irradiation and the like, for cross-linking the membranes of 7

DK 157735BDK 157735B

ifølge opfindelsen.according to the invention.

Membranen har en sådan minimumstykkeIse at den er i det væsentlige kontinuert, dvs. at der i alt væsentligt ikke findes nogen småhuller eller andre lækagepassager deri. Den ha-5 stighed, hvormed vand trænger gennem membranerne ifølge opfindelsen, er imidlertid omvendt proportional med membranens tykkelse. I overensstemmelse hermed foretrækkes det at fremstille en membran så tynd som muligt med henblik på at maksimere gennemtrængningshastigheden, samtidig med at membranens 10 uskadthed sikres. Membranens tykkelse ligger fordelagtigt i intervallet fra ca. 0,1 til 250 ym, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 50 ym. Membranen kan bibringes mekanisk styrke ved fastgørelse af membranen til et porøst, bærende materiale. Tynde membraner kan især dannes ved støbning af 15 membranen direkte på det porøse understøtningsmateriale.The membrane has such a minimum that it is substantially continuous, i.e. that there are essentially no small holes or other leakage passages therein. However, the rate at which water penetrates the membranes of the invention is inversely proportional to the thickness of the membrane. Accordingly, it is preferred to make a membrane as thin as possible in order to maximize the penetration rate while ensuring the integrity of the membrane 10. The thickness of the membrane is advantageously in the range of approx. 0.1 to 250 µm, preferably from ca. 10 to approx. 50 ym. The membrane can be imparted to mechanical strength by attaching the membrane to a porous support material. In particular, thin membranes can be formed by molding the membrane directly onto the porous support material.

Separation af vand fra organiske forbindelser udføres med membranerne ifølge opfindelsen under anvendelse af generelle procedurer, der er beskrevet i U.S.A patentskrifterne nr. 3.950.247 og nr. 4.035.291. Separationsprocessen omfatter 20 generelt kontaktering af den ene side af membranerne ifølge opfindelsen med fluidumblandingen indeholdende en organisk forbindelse og vand samt fjernelse fra den anden side af membranen af en blanding med en væsentligt højere vandkoncentration. Fødeblandingen kan være en blanding af gasformige og 25 flydende komponenter. Permeatsiden af membranen holdes ved et tryk, der er lavere end vands damptryk og fordelagtigt så lavt som ca. 0,1 mm kviksølv. Overatmosfærisk tryk kan også udøves på fødesiden af membranen. Den temperatur, ved hvilken separationerne udføres, påvirker både selektivite-30 ten og gennemtrængningshastigheden. Når temperaturen stiger, stiger gennemtrængningshastigheden hurtigt, medens selektiviteten falder en smule. Hastighedsforøgelsen kan der imidlertid kompenseres for ved hjælp af den energiforøgelse, der er nødvendig for at holde systemet ved en forøget temperatur. 35 Generelt er temperaturen tilstrækkelig høj til at vandet har et betydeligt damptryk ved de tryk, ved hvilke separationen 8Separation of water from organic compounds is carried out with the membranes of the invention using general procedures described in U.S. Patent Nos. 3,950,247 and 4,035,291. The separation process generally involves contacting one side of the membranes of the invention with the fluid mixture containing an organic compound and water as well as removal from the other side of the membrane of a mixture having a substantially higher water concentration. The food mixture may be a mixture of gaseous and liquid components. The permeate side of the membrane is maintained at a pressure lower than water vapor pressure and advantageously as low as approx. 0.1 mm of mercury. Over-atmospheric pressure can also be exerted on the feed side of the membrane. The temperature at which the separations are performed affects both the selectivity and the permeation rate. As the temperature rises, the permeation rate increases rapidly while the selectivity decreases slightly. However, the speed increase can be compensated for by the energy increase needed to keep the system at an elevated temperature. In general, the temperature is sufficiently high for the water to have a considerable vapor pressure at the pressures at which the separation 8

DK 157735BDK 157735B

udføres, og den er tilstrækkelig lav til at membranen forbliver stabil» Temperaturen er fordelagtigt fra -10°C til 95°C.is performed and it is low enough for the membrane to remain stable. The temperature is advantageous from -10 ° C to 95 ° C.

Membranerne ifølge opfindelsen er mest anvendelige til separation til vand fra organiske forbindelser, der er blandbare 5 med vand. Eksempler på med vand blandbare forbindelser indbefatter, men er ikke begrænset til alifatiske alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, hexanol og lignende, ketoner, såsom ethylmethylketon, acetone, diethylketon og lignende, aldehyder, såsom formaldehyd, acetaldehyd og lignende, ajkylestere 10 af organiske syrer, såsom ethylacetat, methylpropionat og lignende, samt p-dioxan, alkyl- og cycloalkylaminer og andre vand blandbare organiske forbindelser, der ikke reagerer kemisk med eller opløser membranerne ifølge opfindelsen. Endvidere kan den organiske forbindelse være en, hvori vand har 15 en begrænset opløselighed, såsom de chlorerede alkaner, såsom chloroform og carbontetrachlorid. Den organiske forbindelse er fortrinsvis en alifatisk alkohol, en keton, eller et aldehyd, idet lavere alkoholer, især ethanol, foretrækkes.The membranes of the invention are most useful for separating water from organic compounds which are miscible with water. Examples of water miscible compounds include but are not limited to aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, hexanol and the like, ketones such as ethyl methyl ketone, acetone, diethyl ketone and the like, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and the like, alkyl esters of organic acids such as ethyl acetate, methyl propionate and the like, as well as p-dioxane, alkyl and cycloalkylamines and other water miscible organic compounds which do not chemically react with or dissolve the membranes of the invention. Furthermore, the organic compound may be one in which water has a limited solubility, such as the chlorinated alkanes such as chloroform and carbon tetrachloride. The organic compound is preferably an aliphatic alcohol, a ketone, or an aldehyde, with lower alcohols, especially ethanol, being preferred.

En membrans evne til selektivt at lade en komponent af en 20 flerkomponentbiånding trænge igennem udtrykkes som separationsfaktoren a, der defineres som aA/B = A/vægt% B i permeat_ vægt% A/vægt% B i fødebiånding hvori A og B betegner de komponenter, der skal separeres.The ability of a membrane to selectively permeate a component of a multicomponent bond is expressed as the separation factor a, defined as aA / B = A / wt% B in permeate_wt% A / wt% B in food mixing wherein A and B denote the components that needs to be separated.

25 Til opfindelsens formål vil A betegne vand.For the purposes of the invention, A will represent water.

Separationsfaktoren α afhænger af typen og koncentrationerne af komponenterne i fødebiandingen samt af de relative koncentrationer deraf i fødeblandingen. I overensstemmelse hermed er det også fordelagtigt at udtrykke separationsmembranens 30 effektivitet ved hjælp af permeatsammensætningen. Separationsmembranerne ifølge opfindelsen vil generelt have separationsfaktorer for vand/ethanolblandinger på mindst 50, fortrins- IThe separation factor α depends on the type and concentrations of the components of the food mixture as well as the relative concentrations thereof in the food mixture. Accordingly, it is also advantageous to express the efficiency of the separation membrane 30 by means of the permeate composition. The separation membranes of the invention will generally have separation factors for water / ethanol mixtures of at least 50, preferably

vis mindst 100 og mere foretrukket på mindst 500, og de vil : i i ishow at least 100 and more preferably at least 500, and they will: i i i

DK 157735BDK 157735B

9 ofte have separationsfaktorer på 2500 eller mere. Permeater-ne opnået ved anvendelse af separationsmembranerne ifølge opfindelsen til separering af ethanol/vand-blandinger vil generelt indeholde mindst 90 vægt%, fortrinsvis mindst 99 5 vægt% og mere foretrukket mindst 99,5 vægt% vand.9 often have separation factors of 2500 or more. The permeates obtained by using the separation membranes of the invention for separating ethanol / water mixtures will generally contain at least 90% by weight, preferably at least 99% by weight and more preferably at least 99.5% by weight water.

Separationsmembranerne ifølge opfindelsen er særlig anvendelige til fremstilling af vandfri organiske forbindelser, især når forbindelsen danner en azeotrop -blanding med vand. I sådanne systemer udgør membranerne ifølge opfindelsen et økonomisk 10 alternativ til azeotropisk destillation. Membranerne ifølge opfindelsen kan også anvendes i forbindelse med destillationsprocesser til frembringelse af hurtig og effektiv fjernelse af vand fra organiske forbindelser.The separation membranes of the invention are particularly useful for preparing anhydrous organic compounds, especially when the compound forms an azeotropic mixture with water. In such systems, the membranes of the invention provide an economical alternative to azeotropic distillation. The membranes of the invention can also be used in connection with distillation processes to produce rapid and efficient removal of water from organic compounds.

De følgende eksempler skal illustrere opfindelsen, men ikke 15 begrænse dens rammer. Alle dele og procenter er henholdsvis vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet er anført.The following examples are intended to illustrate the invention but not to limit its scope. All parts and percentages are by weight and percentages respectively, unless otherwise stated.

Eksempel 1Example 1

Membranprøve nr. 1 fremstilles udfra en vandig opløsning indeholdende 4,25% natriumcarboxymethylcellulose. Carboxymethyl-20 cellulosen har en carboxymethyl-substitutionsgrad på ca. 0,9. Membranerne fremstilles ved støbning af et overskud af opløsningen på en glasplade og ved at lade vandet fordampe, hvor-ved der opnås en film med en tykkelse på ca. 19,8 ym.Membrane sample # 1 is prepared from an aqueous solution containing 4.25% sodium carboxymethyl cellulose. The carboxymethyl cellulose has a degree of carboxymethyl substitution of approx. 0.9. The membranes are prepared by casting an excess of the solution on a glass plate and by evaporating the water to obtain a film of about thickness. 19.8 µm.

Det følgende apparat anvendes til bedømmelse af membranprøve 25 nr. 1 og prøverne i alle efterfølgende eksempler. Membranen anbringes en Gelman in-line filterholder af rustfrit stål, . 2 der er modificeret saledes, at en 14,19 cm sektion af membranen er åben for fødeopløsningen. Membranen understøttes med cellulosefiltrerpapir og en porøs metalskive. Permeatsiden 30 af filterholderen er tilsluttet en vakuumpumpe med to i rækkefølge placerede kuldefælder til opsamling af permeatet ved hjælp af kondensation. Membranen og holderen neddykkes derpå i en lukket kolbe indeholdende den til separering bestemte blanding. Kolben er udstyret med et termoelement eller termo- 10The following apparatus is used to evaluate membrane sample 25 # 1 and the samples in all subsequent examples. The membrane is fitted with a Gelman stainless steel in-line filter holder,. 2, modified so that a 14.19 cm section of membrane is open to the feed solution. The membrane is supported with cellulose filter paper and a porous metal disk. The permeate side 30 of the filter holder is connected to a vacuum pump with two successive cold traps for collecting the permeate by condensation. The diaphragm and holder are then immersed in a closed flask containing the mixture for separation. The flask is equipped with a thermocouple or thermocouple

DK 157735 BDK 157735 B

\ meter til måling af temperatur samt en tilbagesvaler til hindring af tab af fødeblanding som følge af fordampning.\ meter for measuring temperature as well as a reflux condenser to prevent loss of food mixture due to evaporation.

Separation udføres ved frembringelse af et vakuum på ca. 0,1 mm/Hg på permeatsiden af membranen og opsamling af permeatet 5 i kuldefælderne. Fødeopløsningens temperatur er som anført i de enkelte eksempler. Gennemtrængningshastigheden udregnes ved hjælp af periodisk vejning af det opsamlede permeat. Per-meatsammensætningen bestemmes ved hjælp af gaskromatografisk analyse under anvendelse af en Hewlett Packard 5840A gaskro-10 matograf, der er udstyret med en varmeledningsevnedetektor. Kolonnen er en 1,83 m x 0,32 cm Poropak OS kolonne.Separation is performed by generating a vacuum of approx. 0.1 mm / Hg on the permeate side of the membrane and collection of the permeate 5 in the cold traps. The temperature of the food solution is as indicated in the individual examples. The permeation rate is calculated by periodically weighing the collected permeate. The permeate composition is determined by gas chromatographic analysis using a Hewlett Packard 5840A gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector. The column is a 1.83 m x 0.32 cm Poropak OS column.

Prøve nr. 1 bedømmes i overensstemmelse med ovennævnte procedure ved anvendelse af forskellige ethanol/vand-blandinger som fødemateriale. Hver separation udføres ved 25°C, indtil en ligevægtstilstand er opnået, dvs. indtil gennemtrængnings-hastigheden og permeatindholdet er næsten konstant over tid.Sample # 1 is assessed according to the above procedure using various ethanol / water mixtures as feed material. Each separation is carried out at 25 ° C until an equilibrium state is reached, ie. until the permeation rate and permeate content are almost constant over time.

Når først en ligevægtstilstand er nået, bestemmes indholdet af permeatet samt gennemtrængningshastigheden. De respektive koncentrationer af vand i fødebiåndingerne, koncentrationer 20 af vand i permeaterne, separationsfaktorer og gennemtrængningshastigheder er anført i den følgende tabel 1.Once an equilibrium state is reached, the permeate content as well as the permeation rate are determined. The respective concentrations of water in the feed mixtures, concentrations 20 of water in the permeate, separation factors and penetration rates are listed in the following Table 1.

TABEL 1 % H20 i % H20 i Separations- Gennemtraengnings- fødéblanding permeat faktor_ hastighed (g.mn/n?*ti) 25 5,68 99,36 2578 0,31 9,93 99,25 1200 0,96 18,19 99,49 877 3,21 20,10 99,62 1042 3,25 Dét fremgår af den ovenstående tabel 1, a-t separationsmem-30 branerne fremstillet af natriumcarboxymethylcellulose udviser fortrinlig selektivitet for vand/ethanol-blandinger udtrykt ved hjælp af separationsfaktoren eller udtrykt som permeatets sammensætning.TABLE 1% H2 O in% H2 O in Separation Penetration Feed Mix Permeate Factor Speed (g.mn/n?*ti) 25 5.68 99.36 2578 0.31 9.93 99.25 1200 0.96 18.19 99.49 877 3.21 20.10 99.62 1042 3.25 It is apparent from the above Table 1 that the separation membranes made from sodium carboxymethyl cellulose exhibit excellent selectivity for water / ethanol mixtures expressed by the separation factor or expressed as the composition of the permeate.

DK 157735 BDK 157735 B

1111

Eksempel 2Example 2

En opløsning med et faststofindhold på 4,25% indeholdende 77 vægt% natriumcarboxymethylcellulose med en substitutionsgrad på 0,85 og 23 vægt% natriumpolyacrylat (regnet i for-5 hold til samlet vægt af faste stoffer) fremstilles ved blanding af separate opløsninger af natriumcarboxymethylcellulosen og natriumpolyacrylatet. Membranprøve nr. 2 med et areal på 2 14,19 cm og en tykkelse på 15,2 ym fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Denne membran anvendes til separering 10 af flere ethanol/vand-blandinger ved 25°C med de resultater, der er anført i den efterfølgende tabel 2.A solution having a solids content of 4.25% containing 77 wt% sodium carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 0.85 and 23 wt% sodium polyacrylate (calculated in relation to total weight of solids) is prepared by mixing separate solutions of the sodium carboxymethyl cellulose and natriumpolyacrylatet. Membrane sample # 2 having an area of 2 14.19 cm and a thickness of 15.2 µm is prepared as described in Example 1. This membrane is used for separating 10 more ethanol / water mixtures at 25 ° C with the results obtained. are listed in the following Table 2.

Tabel 2 % E^O i % H20 i Separations- Gennemtrængnings- fødéblanding pemeat faktor . hastighed (q«ntn/m^»h) 15 4,4 99,6 3200 . 0,18 16.1 -99,8 .22600 2,61 19,7 99,7 1355 4,09 24.1 99,3 447 7,82Table 2% E 2 O in% H2 O in Separation Penetration Feed Mix pemeat factor. velocity (q «ntn / m ^» h) 15 4.4 99.6 3200. 0.18 16.1 -99.8 .22600 2.61 19.7 99.7 1355 4.09 24.1 99.3 447 7.82

For alle fødesammensætninger gælder, at permeatet er i det 20 væsentlige uden indhold af ethanol, når en natriumcarboxy-methylcellulose/natriumpolyacrylat-membran anvendes til separering af blandinger af ethanol og vand.For all feed compositions, the permeate is substantially free of ethanol content when a sodium carboxymethylcellulose / sodium polyacrylate membrane is used to separate ethanol-water mixtures.

Eksempel 3Example 3

Membranprøve nr. 3 indeholdende 78,5% natriumcarboxymethyl-25 cellulose med en substitutionsgrad på 0,9 og 21,5 vægt% poly-natriumvinylsulfonat fremstilles i overensstemmelse med de i eksempel 1 beskrevne metoder. Membranen er 12,7 ym tyk og bedømmes ved hjælp af forskellige ethanol/vand-blandinger ved 25°C med de resultater, der er anført i den efterfølgen-30 de tabel.Membrane sample # 3 containing 78.5% sodium carboxymethyl cellulose having a degree of substitution of 0.9 and 21.5% by weight poly-sodium vinyl sulfonate is prepared according to the methods described in Example 1. The membrane is 12.7 µm thick and is evaluated by various ethanol / water mixtures at 25 ° C with the results given in the following table.

1212

DK 157735BDK 157735B

·: ' »f^T: TABEL 3 % H2O i % i Separations- Gennemtrængnings- fødeblanding permeat faktor hastighed (gwmyfrArii) 5,6 99 V 3 3391 0,12 5 14,5 99,9 5891 1,42 19,1 99,9 4231 2,89·: »» F ^ T: TABLE 3% H 99.9 4231 2.89

Denne membran udviser meget høje separationsfaktorer for alle bedømte fødesammensætninger, idet permeatet i hvert tilfælde næsten udelukkende omfatter vand.This membrane exhibits very high separation factors for all evaluated feed compositions, in each case the permeate almost exclusively comprising water.

10 Eksempel 4Example 4

Til demonstration af virkningen af modionen på selektivitet og gennemtrængningshastighed fremstilles en membran udfra 80% natriumcarboxymethylcellulose med en substitutionsgrad på 0,9 og 20% natriumpolyacrylat. Denne membran omdannes 15 til hydrogenformen ved neddykning af membranen i en 0,4 MTo demonstrate the effect of the counterion on selectivity and penetration rate, a membrane is prepared from 80% sodium carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 0.9 and 20% sodium polyacrylate. This membrane is converted to the hydrogen form by immersing the membrane in a 0.4 M

HCl-opløsning i 90% ethanol og 10% vand. Omdannelse til syreformen bekræftes af IR-spektret. Membranen neddykkes derpå i en frisk opløsning af 90% ethanol og 10% vand og bedømmes for separation af en ethanol/vand-opløsning, som beskrevet 20 i eksempel 1. Fødesammensætningen indeholder til at begynde med 10,1% vand. Efter 52 timers drift indeholder permeatet 69,8% vand, hvilket fører til en separationsfaktor på 21.HCl solution in 90% ethanol and 10% water. Conversion to the acid form is confirmed by the IR spectrum. The membrane is then immersed in a fresh solution of 90% ethanol and 10% water and evaluated for separation of an ethanol / water solution as described in Example 1. The feed composition initially contains 10.1% water. After 52 hours of operation, the permeate contains 69.8% water, leading to a separation factor of 21.

22

Gennemtrængningshastigheden er 2,36 g x mm/m x time).The penetration rate is 2.36 g x mm / m x hour).

Membranen omdannes derpå til kaliumformen ved neddykning i 25 en 0,5 M kaliumhydroxidopløsning og 90% ethanol, 10% vand i 3,75 timer. Membranen neddykkes derpå i en frisk opløsning af 90% ethanol og 10% vand i 16 timer og tørres. Omdannelsen til kaliumform bekræftes af IR-spektret. Membranen bedømmes derpå ved anvendelse af en ethanol/vand-fødeblanding indehol-30 dende 20% vand. Når fødebiandingens vandindhold formindskesThe membrane is then converted to the potassium form by immersion in a 0.5 M potassium hydroxide solution and 90% ethanol, 10% water for 3.75 hours. The membrane is then immersed in a fresh solution of 90% ethanol and 10% water for 16 hours and dried. The conversion to potassium form is confirmed by the IR spectrum. The membrane is then evaluated using an ethanol / water feed mixture containing 20% water. When the water content of the food mix decreases

DK 157735 BDK 157735 B

13 til 19,2%, er separationsfaktoren 697. Når fødeblandingens vandindhold formindskes til 13,9%, er separationsfaktoren 6188. Ved vandindhold på 10,2% i fødeblandingen er separationsfaktoren 8795. I alle tilfælde indeholder permeatet mere 5 end 99% vand. Foruden den meget forbedrede separationsfaktor stiger gennemtrængningshastigheden, når membranen omdannes til kaliumformen, fra ca. 2,3 g x mm/m x time til så meget 2 som 14,8 g x mm/m x time.13 to 19.2%, the separation factor is 697. When the water content of the feed mixture is reduced to 13.9%, the separation factor is 6188. At 10.2% water content in the feed mixture, the separation factor is 8795. In all cases, the permeate contains more than 99% water. In addition to the much improved separation factor, the permeation rate when the membrane is converted to the potassium form increases from approx. 2.3 g x mm / m x hour to as much as 2.8 g x mm / m x hour.

10 Eksempel 5Example 5

Membraner med numrene VIIA-VIIF med tykkelser som anført i tabel 4 fremstilles udfra en vandig opløsning med et faststofindhold på 4,25% indeholdende 80% natriumcarboxymethyl-15 cellulose og 20% natriumpolyacrylat, idet nævnte procenter er regnet i forhold til vægten af de faste stoffer. Membranen anvendes til ved 25°C at separere blandinger indeholdende 11 vægt% vand og 89 vægt% af de organiske forbindelser, der er anført i den efterfølgende tabel 4. Permeatsammensætningen, 20 . selektivitetsfaktoren oc og gennemtrængningshastigheder for hver separation er som anført i den efterfølgende tabel 4.Membranes of the number VIIA-VIIF with thicknesses listed in Table 4 are prepared from an aqueous solution having a solids content of 4.25% containing 80% sodium carboxymethyl cellulose and 20% sodium polyacrylate, these percentages being calculated by weight of the solids substances. The membrane is used to separate at 25 ° C mixtures containing 11% by weight water and 89% by weight of the organic compounds listed in the following Table 4. The permeate composition, 20. the selectivity factor and rate of penetration for each separation are as given in the following Table 4.

. ?5 30 35. ? 5 30 35

DK 157735BDK 157735B

S 14 •S 14 •

CMCM

1 ,s w \ g d g •ri * G tn o- ro cn in 10 10 tn ^ cMcnvom·^!^· £ » *. w ·. *. * fgrQ h ro in uo o o1, s w \ g d g • ri * G tn o- ro cn in 10 10 tn ^ cMcnvom · ^! ^ · £ »*. w ·. *. * fgrQ h ro in uo o o

5-4 Φ rH rH5-4 Φ rH rH

-p Λ g tn D -ri d -P c: m 0) (tf 0 Λ m d o-p Λ g tn D -ri d -P c: m 0) (tf 0 Λ m d o

•H O O O O O O• H O O O O O O

+J O O O O (O o (tf Μ Γ- O O O Γ~~ ΙΓ) 5-1 O ***- *· * td +J oa o o o in+ J O O O O (O o (tf Μ Γ- O O O Γ ~~ ΙΓ) 5-1 O *** - * · * td + J oa o o o in

Dl M o o o- (1) (d 00 CO 03Dl M o o o- (1) {d 00 CO 03

CD 4HCD 4H

+1 (tf 0) — — g i—1 i—! 5-1 — <u -ri -P O' 00 Dl id o o o in+1 (tf 0) - - g i — 1 i—! 5-1 - <u -ri -P O '00 Dl id o o o in

OD ^ σι m (Ti co æ -HOD ^ σι m (Ti co æ -H

03 g - - “ - - “03 g - - “- -“

!BD m m m o od w -P! BD m m m o od w -P

(D tn cn σι m m cn> (D(D tn cn σι m m cn> {D

o'P D A A Ti ^ d do'P D A A Ti ^ d d

Dl «« pqDl «« pq

S DS D

< ®<®

B DB D

Ti dj d 0} i—I i—I "ri i—( 0 rH O rH Λ M <D G 0 d 0 dTi dj d 0} i — I i — I "ri i— (0 rH O rH Λ M <D G 0 d 0 d

W Ti i—I (d d (tf d D OW Ti i — I {d d (tf d D O

•Hd 0 Dl (tf Dl (d d mh d-Η do-po-po• Hd 0 Dl {tf Dl {d d mh d-Η do-po-po

(tfX! (tf H tf 51 P -P M(tfX! {tf H tf 51 P -P M

bl 5i i Dl Λ ft Λ d) ω u o -p i i i i υ ·η OIW (tf 03 -P i—( i—1 (tf d (tf &i 5h 0 (tf <0 tø ro tn rH ^ ‘dp 5i i Dl Λ ft Λ d) ω u o -p i i i i υ · η OIW (tf 03 -P i— {i-1 {tf d (tf & i 5h 0 (tf <0 tø ro tn rH ^ 'd

O) O ΟΛ 03 i—I i—I ro rHO) O ΟΛ 03 i — I i — I ro rH

JO, ro h ro ro oi 03 (UYES, ro h ro ro oi 03 (U

M e WM e W

>i S -H> in S -H

EH =M > «(tfEH = M> «(tf

Dl dDl d

(U(U

d θ’d θ '

au Sau S

ij g fdfflUQWfd g g HHHHHH —ij g fdfflUQWfd g g HHHHHH -

(UG HHHHHH rH(UG HHHHHH rH

S d >>>>>> ^S d >>>>>> ^

Claims (10)

1. Vand-selektiv gennemtrængningsmembran omfattende et anio-nisk polysaccharid, kendetegnet ved, at det anio-niske polysaccharid er en alkalimetalcarboxyalkylcellulose, at 10 nævnte anioniske polysaccharid indeholder flere vedhængende anioniske grupper i saltform, og at de anioniske grupper er til stede i en tilstrækkelig mængde til at gøre det muligt for membranen at lade vand trænge igennem samtidig med at passage af organiske forbindelser derigennem i det væsentlige hindres.A water-selective permeation membrane comprising an anionic polysaccharide, characterized in that the anionic polysaccharide is an alkali metal carboxyalkyl cellulose, said anionic polysaccharide contains several pendant anionic groups in salt form, and that the anionic groups are present in a sufficient amount. amount to allow the membrane to permeate water while substantially obstructing the passage of organic compounds. 2. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anioniske polysaccharid indeholder flere carboxylatgrupper.Membrane according to claim 1, characterized in that the anionic polysaccharide contains several carboxylate groups. 3. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polysaccharidderivatet i ndeholder fra 0,1 til 3,0 an i on i ske grupper per anhydroglucoseenhed i cellulosemolekylet.Membrane according to Claim 1, characterized in that the polysaccharide derivative contains from 0.1 to 3.0 an in on in groups per anhydroglucose unit in the cellulose molecule. 4. Membran ifølge krav 3, kendetegnet ved, at cellulosederivatet er carboxymethylcellulose.Membrane according to claim 3, characterized in that the cellulose derivative is carboxymethyl cellulose. 5. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter en polymer, der ikke er et polysaccharid, med flere anioniske grupper i saltform, og at polymeren er til 25 stede i en tilstrækkelig mængde til at forøge ladningstætheden i membranen.The membrane according to claim 1, characterized in that it further comprises a polymer which is not a polysaccharide having several anionic groups in salt form and that the polymer is present in a sufficient amount to increase the charge density in the membrane. 5 Patentkrav.5 Patent claims. 6. Membran ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polymeren, som ikke er et polysaccharid, er en polymer af acryl-syre, vinylsulfonsyre eller styrensulfonsyre.Membrane according to claim 5, characterized in that the polymer, which is not a polysaccharide, is a polymer of acrylic acid, vinylsulfonic acid or styrene sulfonic acid. 7. Membran ifølge krav 1 eller 5, kendetegnet ved, at alkalimetalsaltet er et cæsiumsalt. DK 157735BThe membrane according to claim 1 or 5, characterized in that the alkali metal salt is a cesium salt. DK 157735B 8. Membran ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polymeren, som ikke er et polysaccharid, udgør fra 1 til 70 vægt% af membranen.The membrane according to claim 5, characterized in that the polymer, which is not a polysaccharide, constitutes from 1 to 70% by weight of the membrane. 9. Membran ifølge krav 1 eller 5, kendetegnet 5 ved, at den er tværbundet i et omfang, der er tilstrækkeligt til at gøre membranen uopløselig i vand.Membrane according to claim 1 or 5, characterized in that it is cross-linked to an extent sufficient to render the membrane insoluble in water. 10. Fremgangsmåde til separering af blandinger af vand og en organisk forbindelse, kendetegnet ved, at man (a) bringer den ene side af membranen ifølge ethvert af de 10 foregående krav i kontakt med en fluidumfødeblanding indeholdende vand og en organisk forbindelse, og (b) fra den anden side af membranen fjerner et permeat i dampform, hvilket permeat har en højere vandkoncentration end fø-deblandi ngen. 15A method of separating mixtures of water and an organic compound, characterized in that (a) contacts one side of the membrane according to any one of the preceding claims with a fluid food mixture containing water and an organic compound, and (b) ) from the other side of the membrane removes a vapor permeate which permeate has a higher water concentration than the compound. 15