DK156433B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin Download PDFInfo
- Publication number
- DK156433B DK156433B DK349478AA DK349478A DK156433B DK 156433 B DK156433 B DK 156433B DK 349478A A DK349478A A DK 349478AA DK 349478 A DK349478 A DK 349478A DK 156433 B DK156433 B DK 156433B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- groups
- group
- reaction
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/14—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moving in free vortex flow apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
DK 156433 B
Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde âf den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af N-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin eller ved omsætning af den amidsyre, der opstâr ved kondensation af anhydridet med aminen, og fremgangsmâden ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anforte.
De ifolge opfindelsen fremstillede N-substituerede imider med en eller flere imidgrupper har den almene formel < —* L “ J. <» hvori n er et positivt, helt tal mellem 1 og 5, og D er en divalent gruppe valgt blandt
Ct„ra>>jSn hvori m er 0 eller 1, og Y og Y' hver især er hydrogen, chlor eller methyl.
Nâr n er 1, er R en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-10 C-atomer eller en arylgruppe, der eventuelt er substitueret med 1-3 alkylgrupper eller halogenatomer; nâr n er 2, er R en divalent gruppe valgt blandt lineære og forgrenede alkylengrupper med op til 13 C-atomer, phenylen, cyclohexylen, en gruppe med formlen Ό’ Ό-Q· ’ CO- > y N» p -0· N-C — 2
DK 156433 B
hvori p er et helt tal mellem 1 og 3, eller R er en gruppe sammensat af 2-5 phenylen- eller cyclohexylen-grupper knyttet sammen af simple valensbindinger eller af en inert gruppe sâsom -0-, -S-, alkylen med 1-3 C-atomer, -C0-, -S02~, -NR13-, -N=N-, -C0NH-, -C00-, -P(0)R13-, -C0NH-X-NHC0-, O-· o$. 'δ. ~ΐ--<γν> 8 O ° V"X /Y Y _/N Nv_<H · Y_ 6 X>-<sTeller hvori R^3 betegner hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, phenyl eller cyclohexyl, og X er en alkylengruppe med op til 13 C-atomer; og nâr n er 3-5, er R en phenylgruppe, der eventuelt er substitueret med methylgrupper, en naphthylgruppe, en pyridingruppe, en triazingruppe eller en gruppe sammensat af 2-5 benzenkerner knyttet sammen af simple valensbindinger eller af en inert gruppe, der kan være en af de ovenfor for n=2 angivne grupper, -N- eller ^CH-.
Dicarboxylsyreanhydridet, der benyttes ved fremstillingen af det omhandlede N-substituerede imid, har den almene formel ca x<r (II)
DK 156433 B
3 hvori D har den ovenfor angivne betydning, og aminen, der benyttes ved fremstillingen, har den almene formel R - (NH„) (III) 2 n hvori R har den ovenfor angivne betydning. Som udgangs-materiale ved fremgangsmâden kan man ogsâ anvende den amidsyre med formeln R-(NH-CO-D-COOH) , der opstâr ved kondensation af anhydridet med aminen.
Fremstillingen af de N-substituerede imider med en el-ler flere imidgrupper forlober ifolge opfindelsen i to trin: I det forste trin kondenseres anhydridet med formel (II) og aminen med formel (III) let og hurtigt under dannelse af en amidsyre ifolge reaktionsskemaet /co\ n V /° + R“(NH2)n —> R-(NH-CO-D-COOH) XC0 n I det andet trin undergâr amidsyren en cycliserende dehydratisering under dannelse af det omhandlede imid med f orinel ( I ) : c° R-(KH-C0-D-C00H)n % --r.+. n H20 |_ nN;o/
Den vanskeligste reaktion i den ovennævnte sekvens er den sidstnævnte cycliserende dehydratisering. Den cyclise-ringsmetode, som hyppigst er beskrevet i litteraturen, gor brug af sâdanne dehydratiseringsmidler som eddike-syreanhydrid.
Ifolge US patentskrifterne nr. 3 868 351 og nr. 3 018 290 foreslâr man sâledes at fremstille N-alkylmaleimider, N-phenylmaleimider og N,N'-aryl-bis-maleimider pâ denne 4
DK 156433 B
made under anvendelse af eddikesyreanhydrid som dehy-dratiseringsmiddel, idet man arbejder i nærværelse af et additiv sâsom nikkelacetat og/eller en tertiær alifatisk amin og eventuelt et organisk oplosningsmiddel. Generelt er udbytterne gode, men processen kræver tilstedeværelse af dehydratiseringsmidlet i en mængde, der mindst er ækvimolær i forhold til den intermediære imidsyre. Det foretrækkes endda at anvende 2-4 mol eller derover af dehydratiseringsmidlet pr. mol af amidsyren. Disse kendte metoder er sâledes mindre bekvemme og mere kostbare at anvende.
Formâlet med den foreliggende opfindelse er at undgâ at skulle anvende de store mængder dehydratiseringsmiddel.
Dette opnâs ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at reaktionen imellem anhydridet med formel (II) og aminen med formel (III) gennemfores i nærværelse af et katalytisk System bestâende af (oi) en oxygenholdig stærk uorganisk eller organisk mono-eller polysyre, hvori mindst en af syrefunktionerne har en dissociationskonstant i vand, pKa, pâ 3 eller derunder, og ((¾) et ammoniumsalt af syren (OC), hvilket ammoniumsalt har en kationisk del med en struktur svarende til den almene formel R1
© I
(1) R. -N-R, (IV) 4 | 2 R3 hvori , R2, R^ og R^, der er ens eller forskellige, betegner mættede eller umættede alifatiske, cycloalifa-tiske, aromatiske eller arylalifatiske carbonhydridgrup-per eller carbonhydridgrupper sammenkædet af oxyalkylen- 5
DK 156433 B
grupper af typen -R,--(0-Rg-OH, hvori t er et tal mellem 1 og 10 og R,- er methylen, ethylen eller isopropylen, idet grupperne R-^-R^ har en fri valens, der bæres af et carbonatom, og idet to af grupperne R-^-R^ eventuelt kan være et hydrogenatom; eller en struktur svarende til den almene formel ® 9 (2) R -R12 - N^__R1q (V) R8 ^-Rll hvori Rg, R^, Rg, Rg, R-^ og R-^ hver for sig er en gruppe af samme art som defineret for R^-R^, og hvori R^2 er en divalent alifatisk, aromatisk eller arylali-fatisk carbonhydridgruppe, hvori carbonkæden kan være afbrudt af mindst et oxygenatom, idet de frie valenser af gruppen R^ bæres af carbonatomer med alifatisk karak-ter, og idet det totale antal carbonatomer i den katio-niske struktur med formel (IV) eller (V) er under 50, fortrinsvis mellem 6 og 42.
Som oxygenholdig stærk uorganisk eller organisk syre (<&) vælger man en oxygenholdig mono- eller polysyre, hvori mindst en af syrefunktionerne har en dissociations-konstant i vand, pKa, der er mindre end eller lig 3.
Syrer af denne type kan eksempelvis være svovlsyre, orthophosphorsyre og pyrophosphorsyre inden for de uor-ganiske syrer. Af organiske syrer kan nævnes organosulfon-syrer, specielt p-toluensulfonsyre, methansulfonsyre og naphtalensulfonsyre; organophosphonsyrer, specielt monoalkyl- eller monoarylphosphonsyrer, sâsom methylphos-phonsyre eller benzenphosphonsyre, sarnt stærke mono-eller polycarboxylsyrer, sâsom di- og trihalogeneddike-syrer og -propionsyrer (hvor halogenet specielt er chlor eller fluor).
6
DK 156433B
Foretrukne stærke syrer (A^) til brug i den foreliggende opfindelse er de organiske sulfonsyrer, nærmere bestemt alkyl- eller arylsulfonsyrer, sâsom methansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og benzensulfonsyre.
Som ammoniumsalt (Ç>) benyttes et sait, hvori aniondelen svarer til syren (cO (dvs. aniondelen giver syren (/tl, + nâr der tilsættes H -ioner i tilstrækkelig mængde til at opnà elektroneutralitet), og kationdelen har den ovenfor angivne almene formel (IV) eller (V).
Det samlede antal C-atomer i saltets kationdel er min-dre end 50 og fortrinsvis mellem 6 og 42. Af særlig egnede ammoniumsalte kan nævnes salte, hvori kationdelen er tétraméthylammonium, tetraethylammonium, te-trapropylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylam-monium, tetradodecylammonium, tetrabutylammonium, tributyldodecylammonium, trimethyldodecylammonium, tri-methyltetradecylammonium, trimethylhexadecylammonium, trimethyloctadecÿïammonium, Îrimethyîoc'tàdecén-9-ylammo-nium, trimethyloatadien-9,i2-ylammonium, trimethylocta-decatrien-9,12,15-ylammonium, trimethylicosylammonium, trimethyldocosylammonium, trimethyldocosen-13-ylammonium, triethyloctadecylammonium, triethylhexylammonium, dime-thylbenzyldodecylammonium, diethylbenzyldodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, diethyldioctadecylammonium, dimethylditetradecylammonium, diethylditetradecylammoni-um, dimethyldidodecylammonium, dimethyldihexadecylammo-nium, methyltributylammonium, methyltriethylammonium, me-thyltridodecylammonium, ethyltributylammonium, ethyltri-octylammonium eller ethyltridodecylammonium.
Det katalytiske System, der anvendes ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen kan fremstilles ved at blande en stærk mineralsyre eller organisk syre (°à) med saltet ((¾) eller med aminer, som med (&) kan give saltet ((¾).
DK 156433 B
7
Denne blanding kan enten foretages f0r blandingen med reaktanterne, eller den kan foretages i reaktionsmediet.
Man kan naturligvis anvende et katalytisk System bestâ-ende af flere syrer (ûl) med et ammoniumsalt afledt af en anden syre {OC' ), hvis syrerne (oc) og (^' ) har syrestyr-ker, der ligger nær ved hinanden. Der vil da indstille sig en ligevægt i reaktionsmediet, hvorunder man opnâr en blanding af syrerne {oô) og {Oc' ) og deres korresponde-rende salte ((M og ((?>* ).
Nâr der tages hensyn til de i det foregâende anforte betydninger af symbolet D, kan anhydridet specielt være maleinsyreanhydrid, som er den foretrukne forbindelse, chlormaleinsyreanhydrid, citraconsyreanhydrid, tetrahy-drophthalsyreanhydrid eller endomethylentetrahydrophthal-syreanhydrid. Nâr n er forskellig fra 1, er aminen med formel (III) en polyamin, som kan være en diamin eller en forbindelse, der indeholder op til 5 primære amino-grupper.
Som diamin kan f.eks. anvendes forbindelser svarende til den almene formel h2n - E - NH2 (VI) hvori E betegner en divalent gruppe, der indeholder fra 2 til 30 C-atomer. Denne gruppe kan specielt være en af de R-grupper, der er anfort ovenfor for n=2.
Sâdanne diaminer kan eksempelvis være 4,4f-diaminodicyclo-hexylmethan, 1,4-diaminocyclohexan, 2,6-diaminopyridin, m-phenylendiamin, p-phenylendiamin,4,4’-diaminodiphenyl-methan, 2,2-bis(4-aminophenyl)propan, benzidin, amino-phenylaxid, aminophenylsulfid, 4,4’-diaminodiphenysulfon, bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, bis(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, bis(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-di-aminonapthtalen, m-xylendiamin, p-xylendiamin, l,l-bis(p-.
8
DK 156433 B
aminophenyl)phtalan, hexamethylendiamin, 6,6'-diaminor· 2,2’-bipyridyl, 4,4’-diaminobenzophenon, 4,4'-diaminoazo-benzen, bis(4-aminophenyl)phenylmethan, l,l-bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1-bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclo-bexan, 2,5-bis(m-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-bis(p-aminophenyl)thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5'-di(m-aminophenyl)-2,2’-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4’-bis(p-aminophenyl)-2,2’-bithiazol, m-bis 4-p-aminophenyl) -2-thiazolyl] benzen, 2,2'-bis(m-aminophenyl)5,51bibenzimidazol, 4,4'-diamino-benzanilid, 4,4’-diaminophenylbenzoat, N,N’-bis(4-amino-benzoyl) -p-phenylendiamin, 3,5-bis (m-aminophenyl ) -4-phe-nyl-1,2,4-triazol, 4,4*-N,N’-bis(p-amino-benzoyl)diamino-diphenylmethan, bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)benzen, bis-p-(4-aminophenoxy)benzen, 3,5-diamino-l,2,4-triazol, 1,1-bis(4-aminophenyl).-l-phenylethan eller 3,5-bis(4-amino-phenyl)pyridin.Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen fore-trækkes aromatiske diaminer.
Blandt polyaminerne med formel (III) kan, udover de biprimære diaminer, anvendes forbindelser, der indeholder . mindre end 50 carbonatomer og fra 3 til 5 NH^-grupper.
Disse N^-grupper kan bæres af en benzenkerne, som eventu-elt kan være substitueret med en methylgruppe, en naphta-lenkerne, en pyridinkerne eller en triazinkerne. De kan ogsâ bæres af flere benzenkerner, der er bundet sammen af enkeltbindinger eller af inerte atomer eller grupper; disse grupper kan være de ovenfor (under definitionen af symbolet E) citerede, samt -N-, -CH-, -0P(0)0- eller
I I I
0- -p(o)-.
Som eksempler pâ sâdanne polyaminer kan nævnes 1,2,4-tri-aminobenzen, 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen, 2.4.6- triamino-1,3,5-trimethylbenzen, 1,3,5-triaminoben-zen, 1,3,7-triaminonaphtalen, 2,4,4f-triaminodiphenyl, 2.4.6- triaminopyridin, 2,4,4’-triaminophenyloxid, 2,4,4’-
9 DK 156433 B
triaminodiphenylmethan, 2,4,4’-triaminodiphenylsulfon, 2,4,4,-triaminot>enzoplienon, 2,4,4’-triamino-3-ïïiethyldi-phenylmethan, N,N,N-tris(4-aminophenyl)amin, tris(4-amino-phenyl)methan, phenyl-4,4',4' '-triaminoorthophospiiat, tris(4-aminophenyl)phosphinoxid, 3,5,4’-triaminobenzani-lid, melamin, 3,5,3’,5’-tetraminobenzophenon, 1,2,4,5-tetraaminobenzen, 2,3,6,7-tetraaminonaphtalen, 3,3’-dia-minobenzidin, phenyl-3,3’,4,4'-tetraaminooxid, 3,3’,4,4’-tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4’-tetraaminodiphenyl-sulfon, 3,5-bis(3,4,diaminophenyl)pyridin samt oligomere med den gennemsnitlige formel 5—R! —^—ri—5 y.
hvor y betegner et tal i omrâdet 0,1-2, R* betegner en divalent carbonhydridgruppe med 1-8 C-atomer, som er afledt af et aldehyd eller en keton med den almene formel 0=R', i hvilken 0-atomet er bundet til et C-atom i gruppen R’.
Af typiske aldehyder og ketoner kan anfores formaldehyd, acetaldehyd, heptanal, benzaldehyd, acetone, methylethyl-keton, 2-hexanon, cyclohexanon og acetophenon. Oligome-re med aminogrupper kan opnâs ved fremgangsmâder som be-skrevet i fransk patentskriÆt nr. 1 430 977, 1 481 935 og 1 533 696. De râ polyaminblandinger, som opnâs ifolge disse fremgangsmâder, kan beriges med hensyn til en eller fle-re bestanddele, for eksempel ved destination under redu-ceret tryk.
Blandt monoaminerne med formel (III), dvs. aminer med n= 1, kan nævnes alkylaminer, specielt butylamin samt aryl-aminer, specielt anilin, mesidin, (2,4,6-trimethyl-l-a-minobenzen), toluidin og 0-, m- og p-chloranilin.
Ved fremgangsmâden'ifolge opfindelsen kan mængderne af syre (a) og sait (β) variere inden for vide grænser. Al-
DK 156433 B
10 mindeligvis er det molære forhold syre (oc)/sait (β) mel-lem 0,01 og 100, fortrinsvis mellem 0,1 og 10. X ovrigt kan man definere f0lgende forhold: totalt an-tal mol syre (a) + sait (β), der anvendes _under reaktionen_ rl totalt antal ΝΗρ-grupper i aminen med formel (III), der anvendes under reaktlonen totalt antal mol anhydrid med formel (Il), der an- _vendes under reaktionen______ r2 “ totalt antal NEL-grupper i aminen med formel (ill), der anvendes under reaktionen I almindelighed anbefales det, at folgende betingelser o-verholdes: r^ er mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,1 og 1,5.
r2 er mellem 1 og 3, fortrinsvis mellem 1,01 og 1,5.
Hvis fremgangsmâden gennemf0res kontinuerligt, benytter man naturligvis de anvendte molære mængder pr. tidsenhed (dvs. de gennemsnitlige moltal) ved beregningen af r^ og r2*
Reaktionen kan gennemf0res i væskefase ved temperaturer, der generelt ligger mellem 80 og 180°C, fortrinsvis mellem 100 og 150°C. Lavere temperaturer har ringe interesse, da reaktionen derved vil foregâ trægt, og ved hojere temperaturer risikerer man, at der optræder uenskede side-reaktioner.
Yed fremgangsmâden ifolge opfindelsen kan reaktionen foregâ uden tilstedeværelse af opl0sningsmiddel. Den kan sâ-ledes forlobe i smeltet tilstand eller i oplosning i reak-tanterne, nâr disse er flydende ved de gældende reaktions-betingelser. Alligevel gennemfores reaktionen ved en fore-
DK 156433 B
11 trukken udf0relsesform i et organisk opl0sningsmedium, i hvilket den totale koncentration af reaktanter og kataly-tisk System generelt ligger mellem 5 og 50%, fortrinsvis mellem 10 og 40% efter vægt.
Som egnede opl0sningsmidler kan med fordel anvendes sâdan-ne, der er flydende og inerte ved de pâgældende reaktions-betingelser; dvs. de mâ ikke i nævneværdig grad reagere med anhydridet eller aminen. Man kan her nævne alifatiske og aromatiske carbonhydrider, sâsom benzen, toluen, ethylbenzen og xylenerne; alifatiske og aromatiske carbonhydr ider substitueret med chlor, specielt chlorbenzen, methylenchlorid, carbontetrachlorid, 1,2-dichlorethan og 1,1,2,2-tetrachloretan; eller carbonhydrider substitueret med andre grupper, sâsom benzoenitril, propioni-tril, butyronitril og ketoner. Videre kan nævnes aprotiske polære oplosningsmidler, sâsom dimethylformamid og dime-thylsulfoxid, samt ethere, sâsom diisobutylether, dime-thoxyethan, diethylenglycoldimethyleter og anisol (metho-xybenzen).
I praksis kan proceduren gennemfores pâ flere forskellige mâder. I en simpel udforelsesform blandes aile indgâende reaktanter og katalysatorer i en reaktionsbeholder og op-varmes til d:en valgte temperatur. I en anden udf0relses-form, ved hvilken man i storst mulig grad undgâr uonskede sidereaktioner, starter man med at anbringe anhydridet (II) i reaktoren (hele mængden eller en del heraf)sammen med katalysatorsystemet (a), (J3), hvo.rpâ man efterhânden tilsætter aminen (III).
Ved en foretrukken udforelsesform for den foreliggende opfindelse fjerner man kontinuerligt vand fra reaktions-mediet, efterhânden som dette vand dannes. Dette har til formai at forege udbyttet. En bekvem metode til f^ernelse af vandet bestâr i en kontinuerlig destination af reak- DK 156433B i 12 tionsmediet efterfulgt af en afk0ling af destillatet, hvor-ved dette kondenseres. Det kondenserede destillat indehol-der to faser, en vandig fase og en fase, der overve^ende bestâr af det organiske opl0sningsmiddel. Faserne adskil-les ved dekantering, hvorefter den organiske fase fores tubage til kolonnen.
Efter at reaktionen er afsluttet, kan reaktionsproduk-tet, et N-substitueret imid med en eller flere imid-grupper, isoleres ved enhver i og for sig kendt metode.
Man kan f.eks. bortdampe oplosningsmidlet og derefter foretage selektive ekstraktioner med passende oplosings-midler.
I en fordelagtig udforelsesform foretages fremstillingen af det omhandlede N-substituerede imid i et oplosnings-middel, i hvilket reaktanterne og katalysatorsystemet i det væsentlige forbliver oplaselige ved omgivelses-temperatur eller derunder, mens imidet er uoploseligt eller tungtopl0seligt (fortrinsvis mindre end 5 % oplose-lighed). ünder disse omstændigheder kan imidet isoleres ved simpel nedkoling af reaktionsblandingen og frafil-trering af det opnâede bundfald. Filtratet (moderluden) indeholder oplosningsmidlet og det katalytiske System samt eventuelt uomsat anhydrid og mindre mængder imid, der ikke er udfældet. Denne blanding kan genanvendes som den forefindes til gennemforelse af en ny fremstil-ling; dvs. det er tilstrækkeligt at tilsætte anhydridet, opvarme til den onskede temperatur og derefter gradvist tilsætte aminen pâ sædvanlig mâde.
Reaktionstiden kan naturligvis variere inden for vide grænser, især i afhængighed af den anvendte temperatur.
Oftest er reaktionstiden mellem 0,3 og 5 timer, nærmere bestemt mellem 0,5 og 2 timer.
Fremgangsmâden if0lge opfindelsen er særlig fordelagtig f 13 DK 1564338 fordi den er meget let at gennemfere, og fordi der op-nâs gode resultater, hvad angâr sâvel reaktionstid som udbytte af imidet. Ved en reaktionstid pâ omkring 2 timer opnâs sâledes et udbytte pâ over 95 %.
De N-substituerede imider fremstillet ifelge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af termohærdelige harpikser. Ved at lade oligoimider med flere funktionelle imidgrup-per (eventuelt i forbindelse med monoimider) reagere med polyaminer, opnâr man polymère med netstruktur, som har foreget termisk stabilitet (fransk patentskrift nr. 1 555 564).
De efterfelgende eksempler illustrerer opfindelsen nærmere.
EKSEMPEL 1 I en 250 car5 reaktionsbeholder forsynet med en omrorer og en destillationskolonne anbringes: 0,267 g methansulfonsyre (-2-,-78 mmol) -------- 5,039 g tetraoctylammoniummethansulfonat (8,98 mmol) 15,157 g maleinsyreanhydrid (154,7 nnnol) og 60 cm^ ethylbenzen.
Over en période pâ 20 minutter tilsættes derefter en
O
oplosning, opvarmet til 80 °C, der bestâr af 80 cm ethylbenzen og 7,531 g 4,4'-diaminodiphenylmethan (38,03 mmol). Ved denne tilsætning stiger reaktionsblandingens temperatur jævnt fra 30 til 48 °C. I lobet af 43 minutter bringes temperaturen op pâ 133 °C, hvor blandingen begyn-der at koge. Der destilleres i 2 timer og 7 minutter, hvorefter destillatet kondenseres og dekanteres. Vandfasen hældes bort, og ethylbenzenfasen tilbagefores til kolon-nens top. Reaktionsblandingen afkoles til 18 °C. Bundfal-det frafiltreres, vaskes 3 gange med 10 cm ethylbenzen (18 °C) og terres derefter ved omgivelsestemperatur DK 156 4 333'.
14 V ‘ (23 °C) under et reduceret tryk pâ indtil 1 itimHg (absolut tryk). Herved opnâs 12,6435 g af et produkt, der smelter ved 157 °C og indeholder 91,5 % 4,41-bis-maleinimido-di-phenylmethan (bestemt polarografisk). I moderluden fra filtreringen findes yderligere 3,77 mmol 4,41-bis-male-inimido-diphenylmethan.
EKSEMPEL 2 I en 250 cm r.eaktionsbeholder forsynet med omrorer og destillationskolonne anbringes: 0,296 g methansulfonsyre (-3,02·mmol) ---------— 5,614 g dimethyldialkylammoniummethansulfonat (alkylkæder- ne i dette sait er lineære og indeholder 16 eller 18 C-atomer) 15,041 g maleinsyreanhydrid (153,5 mmol) og 60 cm^ ethylbenzen.
Over en période pâ 11 minutter tilsættes derefter en 80 °C varm oplosning bestâende af 70 cm ethylenbenzen og 7,512 g 4,4'-diaminodiphenylmethan (37,94 mmol).
I lobet af 46 minutter hæves temperaturen til 133,5 °C, hvor destillationen begynder; denne varer 1 time og 50 minutter. Destillationen og behandlingen af reak-tionsblandingen foregâr som i eksempel 1.
Man opnâr 12,588 g af et produkt, der indeholder 91,5$ 4,4f-bis-maleinimido-diphenylmethan ( bestemt polarogra-fisk). Moderluden fra filtreringen indeholder 3,58 mmol af produktet.
Den opnâede 4,4,-bis-maleinimido-diphenylmethan omkry-stalliseres pâ folgende mâde: 5,04 g af stoffet oploses i 50 cm^ ethylbenzen ved 120°C. Der filtreres varmt, hvor-efter filtratet afkoles til 20°C. De opnâede krystaller skilles fra ved filtrering og udvaskes med 3x5 cm·^ e-thylbenzen. Efter torring opnâs et produkt, der indeholder 95,4% 4,4'-bis-maleinimido-diphenylmethan.
DK 156433 B
15 EKSEMPEL 3 I en 250 cnr reaktionsbeholder, forsynet med omrerer og destillationskolonne, anbringes: 0,4875 g benzensulfonsyre (3,09 mmol) 5,666 g tetraoctylammoniumbenzensulfonat (9,09 mmol) 15,012 g maleinsyreanhydrid (153,1 mmol) og 60 cm^ ethylbenzen.
Over en période pâ 6 minutter tilsættes derefter en 3 80 °C varm oplosning bestâende af 70 cm ethylbenzen og 7,546 g 4,4'-diaminodiphenylmethan (38,1 mmol). I lobet af 34 minutter hæves temperaturen til 133 °C, og der destilleres ved denne temperatur i 88 minutter. Destillationen og behandlingen af reaktionsblandingen foregâr sam i eksempel 1.
Man opnâr 13,0635 g af et produkt, der indeholder 93,6 % 4,4'-bis-maleinimido-diphenylmethan (bestemt ved po-larografi); i moderluden fra filtreringen findes 3,07 mmol af denne forbindelse.
EKSEMPEL 4 I det i eksempel 1 omtalte apparatur anbringes: 0,6l6 g benzensulfonsyre (0,0039 mol) 8,243 g dimethyloctadecylammoniumbenzensulfonat (renhed: 98,2°/o) (0,0114 mol) 30,036 g maleinsyreanhydrid (0,3065 mol) og 85 cm·^ chlorbenzen.
Blandingen omrores mekanisk, og der tilsættes i lobet af 13 minutter en 100°C varm opl0sning, der bestâr af 19,86 g (0,1003 mol) 4,4’-diaminodiphenylmethan og 88 cm^ chlorbenzen.
Temperaturen efter tilsætningen er 54°C. Blandingen op- 16
DK 156433 B
varmes og destilleres som i eksempel 1. Destillationen varer 2 timer og 8 minutter, hvorunder blandingens tempe-ratur stiger fra 127 til 131°C. Ved slutningen af destillationen er reaktionsblandingen en homogen væske. Denne afkeles til 20°C, og det udfældede krystallinske bundfald frafiltreres og vaskes med 3 x 25 cm chlorbenzen, hvor-efter det terres ved omgivelsestemperatur (25°C) under et reduceret tryk pâ 1 mmHg (absolut tryk). Herved opnâs 29,503 g af et produkt med smeltepunkt 159,5°C. Det inde-holder 99,5% 4,4*-bis-maleinimido-diphenylmethan (bestemt ved polarografi). I moderluden fra filtreringen findes 0,018 mol 4,4,-bis-maleinimido-diphenylmethan (bestemt ved polarografi).
EKSEMPEL 5
Det i eksempel 1 omtalte apparâtur pàfyldes: 2,210 g methansulfonsyre (0,0230 mol) 15 g tetraethylammoniummethansulfonat (0,0666 mol) 33,4 g maleinsyreanhydrid (0,340 mol) og 75 cnr 1,2-dichlorethan
Blandingen bringes til kogning og omreres mekanisk, og i lebet af 22 minutter tilsættes en oplesning bestâende af 22,556 g (0,1139 mol) 4,4’-diaminodiphenylmethan og 130 cm^ 1,2-dichlorethan. Blandingen destilleres (83°C) som i eksempel 1, idet vandet kontinuerligt fjernes fra reaktionsblandingen. Destillationen varer 10 timer.
154,45 g af reaktionsblandingen udvaskes 5 gange med 30 cnr vand. Den organiske fase terres over vandfri magne-siumsulfat, filtreres og inddampes til terhed. Inddamp-ningsresten udvaskes med ethylether og terres. Herved opnâs 40,78 g af et klart gult produkt med smeltepunkt 159 °C; produktet indeholder 99 % 4,4'-bis-maleinimido-di-phenylmethan (bestemt ved polarografi). Det kemiske udbytte i forhold til den mængde diaminodiphenylmethan, 17
DK 156433 B
der har reageret, er 99 %.
EKSEMPEL 6 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes: L,473 g methansulfonsyre (0,0153 mol) .1Q,0 g tetraethylammoniummethansulfronat (0,0444 mol) 22.3 g maleinsyreanhydrid (0,227 :mol) og 80 cm^ 1,1,2,2-tGtrachlorethan üikaroàingan bringes til kogning under mekanisk omroring.
©ver en période pâ 6 minutter tilsættes en oplosning be- stâende af -15..,,013 g 4,-4r,~diaminod'iphenylmethan (0,0758 muai') og 30 1,1,2,2-tetrachlorethan. Herefter destil- leres blandingen ;Som beskrevet i ëksempel 1; dette tager yderligere 9 minutter. Reaktionsblandingen nedkoles til 5 '20°C og udvaskes successivt med 3 gange 25 car vandT Den resulterende organiske fase terres over vandfri magnesi- umsulfat og koncentreres under vacuum. Det olieagtige 3 produkt udhældes i 100 cm ether, hvilket bevirker en udfældning af et gult krystallinsk produkt. Dette terres, udvaskes med ether og terres pâny. Herved opnâs 27,35 g af et fast stof, der indeholder 95,4 % 4,41-bis-malein-imido-diphenylmethan. Smeltepunkt: 159 °C.
EKSEMPEL 7 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes: 0,146 g methansulfonsyre (0,00152 mol) 0,857 g tetraethylammoniummethansulfonat (0,0038 mol) 22.3 g maleinsyreanhydrid (0,227 mol) og -z.
45 cm 1,1,2,2-tetrachlorethan
Blandingen bringes til kogning under mekanisk omrering, hvorefter der i .lebet af 13 minutter tilsættes en oples-ning af 15,062 g 4,4,-diaminodiphenylmethan (0,0760 mol) og 50 cmr 1,1,2,2-tetrachlorethan. Der destilleres soin
DK 156433 B
18 beskrevet i eksempel 1 i 1 time og 51 minutter. Reaktions-blandingen behandles derefter som beskrevet i eksempel 5, hvilket resulterer i 26,95 g af et fast gult produkt, der ved polarografisk bestemmelse viser sig at indeholde 93,9% 4,4,-bis-maleinimido-diphenylmethan.
EKSEMPEL 8 3 I en 250 cm reaktionskolbe forsynet med omrorer og de-stillationskolonne anbringes: 0,0495 g methansulfonsyre~ (0,516 mmol)" 0,462 g tetraethylammoniummethansulfonat (2,06 mmol) og l6o g chlorbenzen.
Blandingen destilleres ved 132 °C, hvorefter udskilt vand fra destillatet, som hidrorer fra reaktanterne, hældes bort og den organiske fase feres tilbage til blandingen. Derefter tilsættes 1,046 g (5,10 mmol) N-{p-tolyl)-maleinamidsyre. Der destilleres igen ved 132 °C, og det udskilte vand fjernes. Efter 150 minutter afbrydes reaktionen, og blandingen analyseres ved po-larografi. Man ser, at maleinamidsyren er omsat, og at der er dannet 5,0 mmol N-tolylmaleinimid (udbytte pâ ba-sis af omsat maleinamidsyre: 98%).
EKSEMPEL 9 I apparature.t beskrevet. i eksempel 8 gentages den samme operation, idet der anvendes: 0,571 g p-toluensulfonsyre (IH2O)^2,93 mmol) 2,690 g tetraethylammonium-p-toluensulfonat (8,94 mmol) 1,026 g N-(p-tolyl)-maleinamids3rre (5,0 mmol) og 155,713 g chlorbenzen.
19
DK 156433 B
Efter 35 minutters reaktion ved 132 DC afkeles en del af reaktionsblandingen (ca. 8 vægt-%) til 20 °C og vaskes 3 5 gange med 20 cm vand. Den orgamske fase terres der-efter over vandfri magnesiumsulfat og inddampes til terhed. Man opnâr herved et krystallinsk produkt, der vejer 0,7844 g; smeltepunkt 150 °C. XR- og NMR-spektre af stoffet er identiske med spektrene af N-tolylmalein-imM. En polarografisk bestemmelse af produktet (med det >rene produkt som reference) visear et indhold pâ 93.,4 % N-tolylmaleinimid (udbytte i forhold til omsat mtaXeænamiMsyre : 94 % ).
EK3EMPEL 10 3 I -en .'230 .em reaktor forsynet med omrenng og destilla-tianskolonne anbringes: 19,032 g (114 mmol) dichlormaleinsyreanhydrid 0..,548 g (2,88 mmol) p-toluensulfonsyre, 1 6.024 g dimethyldialkylammonium-p-toluensulfonat, hvori alkylkæderne er lineære kæder med 16 eller 18 C-atomer (molekylvægt: 724 g) (8,32 millimol) og 3 90 cm toluen.
I lebet af 5 minutter tilsætter man kontinuerligt en oplesning indeholdende: 8.025 g p-toluidin (75 millimol) og 3 40 cm toluen.
Reaktionsblandingens temperatur kommer op pâ 35 °C under denne tilsætning. Derefter hæver man progressivt tempera-turen til 110 °C, som er den temperatur, ved hvilken blandingen begynder at koge. Blandingen destilleres derefter i 1 time og 25 minutter, hvorefter destillatet kondenseres og dekanteres. Den vandige fase borthældes, 20
DK 156433 B
mens toluenfasen fores tilbage til kolonnens top.
Reaktionsblandingen afkoles, hvorefter det krystallinske bundfald frafiltreres, vaskes med hexan og terres ved omgivelsestemperatur (23 °C) under reduceret tryk.
Man opnâr pâ denne mâde 14,39 g af et produkt, som inde-holder 90 % N-tolyldichlormaleimid. Efter omkrystallisa-tion fra varm toluen, filtrering, udvaskning med hexan og torring under reduceret tryk har dette produkt et smeltepunkt pâ 189 °C.
Fra modervæskerne fra filtreringen kan man yderligere udvinde 9,696 millimol N-tolyldichlormaleimid (polaro-grafisk bestemmelse). Det kemiske udbytte beregnet pâ basis af den tilforte p-toluidin er 80 %.
EKSEMPEL 11 3 I en 250 cm reaktionskolbe forsynet med omrering og destillationskolonne anbringes: 22,344 g (228 millimol) maleinsyreanhydrid 0,548 g (2,88 millimol) p-toluensulfonsyre, 1 Η,,Ο 6,024 g dimethyldialkylammonium-p-toluensulfonat med en molekylvægt pâ 724 g (8,32 millimol) og 3 60 cm toluen.
I lebet af 23 minutter tilsætter man kontinuerligt en oplesning indeholdende: 16,09 g p-toluidin (150 millimol) og 3 70 cm toluen.
Reaktionsblandingens temperatur stiger progressivt fra 30 °C til 41 °C i lebet af denne tilsætning. Man hæver 21
DK 156433 B
temperaturen progressivt til 111 °C, som er den tempera-tur, ved hvilken kogningen begynder. Derefter destilleres blandingen i 1 time og 50 minutter. Destillatet konden-seres og dekanteres, hvorefter den vandige fase borthæl-des, og toluenfasen fores tilbage til kolonnens top. Reaktionsblandingen afkoles, hvorefter det klare gule krystallinske bundfald frasepareres og vaskes med hexan. Derefter terres bundfaldet ved omgivelsestemperatur (23 °C) under reduceret tryk. Pâ denne mâde opnâr man 23,59.2 g rent N-tolylmaleimid med et smeltepunkt pâ 147 °e.
Fra modervæsken fra filtreringen kan man yderligere iidvinde 22,34 millimol N-tolylmaleimid (polarografisk 'bestemmelse). Det kemiske udbytte pâ basis af den tilforte p-toluidin bliver derved 98,9 S.
EKSEMPEL 12 3 I en 250 cm reaktionskolbe forsynet med omrering og destillationskolonne anbringer man: 22,345 g maleinsyreanhydrid (228 millimol) 0,546 g p-toluensulfonsyre, 1 ^0 (2,88 millimol) 6,025 g dimethyldialkylammonium-p-toluensulfonat med en molekylvægt pâ 724 g (8,32 millimol) og 3 60 cm chlorbenzen.
I lebet af 5 minutter tilsætter man progressivt en suspension indeholdende: 15,19 g 4,4'-diaminodiphenylether (75,87 millimol) og 3 70 cm chlorbenzen.
Reaktionsblandingens temperatur stïger progressivt fra 30 °C til 42 °C under denne tilsaetning. Derefter bringer man progressivt blandingens temperatur op pâ 130 0C,
DK 156433 B
22 som er den temperatur, ved hvilken kogningen begynder, hvorefter man destillerer blandingen i 1 time og 30 minutter. Destillatet kondenseres (vand + chlorbenzen), den vandige fase borthældes, og chlorbenzenfasen fores tilbage til kolonnens top.
Reaktionsblandingen afkoles til 18 °C. Det gule bundfald frafiltreres, vaskes med hexan og terres ved omgivelses-temperatur (23 °C) under reduceret tryk. Pâ denne mâde opnâr man 27,992 g af et produkt med et smeltepunkt pâ 170 °C, som indeholder 86,4 % bis-4,4'-maleimido-diphe-nylether.
Fra modervæsken fra filtreringen kan man udvinde yderlige-re 6,47 millimol bis-4,41-maleimido-diphenylether (polaro-grafisk bestemmelse). Det kemiske udbytte beregnet pâ den tilforte mængde 4,4'-diaminodiphenylether bliver derved 97 %.
EKSEMPEL 13 3 I en 250 cm reaktionskolbe forsynet med omronng og destillationskolonne anbringer man: 22,346 g maleinsyreanhydrid (228 millimol) 0,547 g p-toluensulfonsyre, 1 1^0 (2,88 millimol) 6,024 g dimethyldialkylammonium-p-toluensulfonat med en molekylvægt pâ 724 g (8,32 millimol) og 3 ...
60 cm chlorbenzen.
I lobet af 20 minutter tilsætter man kontinuerligt en oplosning, som er opvarmet til 50 °C, og som bestâr af: 20,211 g bis-l,l-(4-aminophenyl)-cyclohexan (75,87 millimol ) og 3 70 cm chlorbenzen.
23
DK 156433 B
Reaktionsblandingens temperatur stiger progressivt fra 30 °C til 50 °C under denne tilsætning. Derefter hæver man progressivt temperaturen til 131 °C, som er den temperatur, ved hvilken blandingen begynder at koge, hvorefter man destillerer blandingen i 3 timer. Destil-latet kondenseres (vand + chlorbenzen). Da dekanteringen er vanskelig at foretage, udskiftes ofen kondenserede chlorbenzen med frisk chlorbenzen.
Reaktionsblandingen afkoles til 18 °C. Det krystallinske bundfald, som herved dannes, frafiltreres, vaskes med hexan og -barres ved omgivelsestempera'tur (23 °C) under .reduceret ‘tryk. Pâ denne mâde opnâs 32,3715 g af et produkt, der rndeholder 91,6 % bis-4,4'-maleimido-1,1-di-pheny1-cyclohexan. Ved varm omkrystall'isation af produk-tet, filtrering, udvaskning med hexan og torring under reduceret tryk opnâs et produkt med et smeltepunkt pâ 215 °C.
Fra modervæskerne fra filtreringen kan der yderligere udvindes 3,07 millimol bis-4,41-maleimido-1,1-diphenyl-cyclohexan (polarografisk bestemmelse). Det kemiske udbytte pâ basis af den tilforte mængde bis-1,l-(4-amino-phenyl)-cyclohexan bliver sâledes 95,7 S.
EKSEMPEL 14 3 I en 250 cm reaktionsbeholder forsynet med omroring og destillationskolonne anbringer man: 14,25 g (36,2 millimol) N,N1-4,41-diphenylmethan-bis-ma-leaminsyre med formlen HC - CO - NH-f V- CE, —Îf >-2S! - CO - Œ B V=/ ^ \=/ HC - COOH HOOC - m 24
DK 156433 B
0,75 g (7,8 millimol) methansulfonsyre 5 g (22,2 millimol) tetraethylammoniummethansulfonat og 3 65 cm 1,1,2,2-tetrachlorethan.
Blandingen opvarmes til kogning (148 °C) og destilleres under fjernelse af det vand, som opstâr under reaktionen.
Derefter afkeles reaktionsblandingen til 20 °C og vaskes 3 med 50 cm vand. Den orgamske opl0snmg dekanteres fra, terres ved kontakt med vandfrit magnesiumsulfat og inddampes til terhed. Herved opnàr man en fast rest, som vaskes med ethylether, hvorefter den terres ved omgivelsestemperatur '(20 °C) under reduceret tryk. Der opnâs ialt 12,9 g af et klart gult fast stof, som indehol-der 96,2 % bis-4,4'-maleimido-diphenylmethan (polarogra-fisk bestemmelse). Udbyttet beregnet pâ basis af den tilferte mængde maleaminsyre er 95,8 %.
EKSEMPEL 15 3 I en reaktionsbeholder pâ 250 cm forsynet med omrering og destillationskolonne anbringer man: 0,0499 g (0,433 millimol) 85 % orthophosphorsyre 0,172 g (5,07 millimol) tetrabutylammoniumdihydrogenphos- phat med formlen Θ · ®2PV «W* og 3 160 cm chlorbenzen.
Blandingen destilleres ved 132 °C under fjernelse af vand. Derefter tilsættes 1,039 g (5,07 millimol) N-p-toluen-maleaminsyre. Man gentager destillationen ved 132 °C under fjernelse af vand, som opstâr under reaktionen.
25
DK 156433 B
Efter 1 time og 50 minutter afbrydes reaktionen, og blandingen analyseres ved polarografi.
Herved finder man, at der er forsvundet 3,82 millimol maleaminsyre, og at der er opstâet 3f, 46 millimol N-p-to-luenmaleimid (kemisk udbytte i forhold til den anvendte maleaminsyre: 68,2 %). Udbyttet i forhold til den mængde maleaminsyre, som har reageret, er 90,6 %.
EKSEMPEL 16 3 I en 250 cm reaktionsbeholder forsynet med omronng o:g destillationskolonne anbringer man: 0,,0483 g (0,:503 millimol) imethansulfonsyre 0., 108 g (0,548 millimol) trlethylammoniummethansulfonat og 160 cm^ chlorbenzen.
Blandingen destilleres ved 132 °C under fjernelse af vand.
Derefter tilsætter man 1,040 g (5,07 millimol) N-p-toluen-maleaminsyre.
Man gentager destillationen ved 132 °C under fjernelse af det vand, som er opstâet under reaktionen. Efter 270 minutters forlob afbrydes reaktionen, og oplosningen analyseres ved polarografi. Herved finder man, at 4,74 millimol maleaminsyre er blevet transformeret (93,5 % af den totale tilforte mængde), og at der er dannet 3,77 millimol N-p-toluenmaleimid (kemisk udbytte i forhold til den anvendte maleaminsyre: 74,4 %). Udbyttet i forhold til den mængde maleaminsyre, der har reageret, er 79,5 %.
Claims (6)
1. Fremgangsmâde til fremstilling af N-subst.ituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper og med den almene formel /co\ < N--R (1) CCr n ved reaktion imellem et dicarbexylsyreanhydrid med formlen <“> OCT og en amin med formlen R-(NH,) (III) 2 n eller ved omsætning af den amidsyre med formlen R-(NH-CO-D-COOH) , der opstâr ved kondensation af anhy-dridet med aminen, i hvilke formler n er et positivt, helt tal mellem 1 og 5; nér n er 1, er R en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-10 C-atomer eller en arylgruppe, der eventuelt er substitueret med 1-3 alkylgrupper eller halogenato-mer; nâr n er 2, er R. en. divalent gruppe valgt blandt lineære og forgrenede alkylengrupper med op til 13 C-atomer, phyenylen, cyclohexylen, en gruppe med formlen Ο· ΌΌ - CO- · ~{ ^eiier - p O- hvori p er et helt tal mellem 1 og 3, eller R er en gruppe sammensat af 2-5 phenylen- eller cyclohexylengrupper DK 156433B knyttet sammen af enkeltbindinger eller af en inert gruppe sâsom -0-, -S-,, alkylen med 1-3 C-atomer, -CO-, -S02-, -NR13-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(0)R13-, -CONH-X-NHCO-, * § O 0 ό /ÜN/Nj, ^Y eller ^X)XjL ^ hvori R^^ betegner hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, phenyl eller cyclohexyl, og X er en alkylengruppe med op til 13 C-atomer; nâr n er 3-5, er R en phenylgruppe, der eventuelt er substitueret med methylgrupper, en naphthylgruppe, en pyridingruppe, entriazingruppe eller en gruppe sammen-sat af 2-5 benzenkerner knyttet sammen af enkeltbindinger eller af en inert gruppe, der kan være en af de ovenfor for n=2 angivne grupper, -N- eller ^CH-, og D er en divalent gruppe valgt blandt hvori m er 0 eller 1 og Y og Y' hver især er hydrogen, chlor eller methyl, kendetegnet ved, at reak-tionen gennemfores i nærværelse af et katalytisk System bestâende af DK 156433 B (ÛÙ en oxygenholdig stærk uorganisk eller organisk mono-eller polysyre, hvori mindst en af syrefunktionerne har en dissociationskonstant i vand, pKa, pâ 3 eller derunder, og (fS) et ammoniumsalt af syren (3d), hvilket ammoniumsalt har enkationisk del med en struktur svarende til den almene formel Ri © I (1) R -N-R (IV) r ......... -* R3 hvori R^, R2/ R^ og R^, der er ens eller forskellige, betegner mættede eller umættede alifatiske, cycloalifa-tiske, aromatiske eller arylalifatiske carbonhydridgrup-per eller carbonhydridgrupper sammenkædet af oxyalkylen-grupper af typen -R,.-(0-R^)t-0H, hvori t er et tal mel-lem 1 og 10 og er methylen, ethylen eller isopropylen, idet grupperne R-^-R^ har en fri valens, der bæres af et carbonatom, og idet to af grupperne R-^-R^ eventuelt kan være et hydrogenatom; eller en struktur svarende til den almene formel Rfi ^ Rq (2) -—— N-r12--R10 (V) hvori Rg, R7, Rg, Rg, R^Q og R^ hver for sig er en gruppe af samme art som defineret for R^-R^, og hvori R-^2 ®r endivalent alifatisk, aromatisk eller arylalifa-tisk carbonhydridgruppe, hvori carbonkæden kan være afbrudt af mindst ét oxygenatom, idet de frie valenser af gruppen R^2 bæres af carbonatomer med alifatisk karak-ter, og idet det totale antal carbonatomer i den kationis-ke struktur med formel (IV) eller (V) er under 50, for- DK 156433 B trinsvis mellem 6 og 42. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved,, at saltet (|2>) er et kvaternært ammoniumsalt. B. Fremgangsmâde ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at syren er valgt blandt svovlsyre, phosphorsyre, organosulfonsyrer, organophosphorsyrer œxg lialogenholdige carboxylsyrer. •4. TFirsmgangsmâde ifolge krav 3, kendetegnet ved, at syren er methansulfonsyre, p-toluensulfonsyre •eller iben-zensulfonsyre.
5. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at anhydridet er maleinsyreanhydrid, og at aminen er 4,41-diamino-diphenylmethan, 4,4'-diami-no-diphenylether eller 4,4'-diaminodiphenylsulfon.
6. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at - det molære forhold syre (ôc)/sait (β) er mellem 0,01 og 100, fortrinsvis mellem 0,1 og 10, - forholdet mellem antal mol syre (oc) plus sait ((è.) og antallet af Nl^-grupper i aminen med formel III er mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,1 og 1,5 og - forholdet mellem antal mol anhydrid med formel II og antallet af NE^-grupper i aminen med formel III er mellem 1 og 3, fortrinsvis mellem 1,01 og 1,5.
7. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at temperaturen er mellem 80 og 180 °C, fortrinsvis mellem 100 og 150 °C, at reaktionen gennemfores i nærværelse af et oplosningsmiddel, og
30 DK 156433 B at vandet fjernes, efterhânden som det dannes i reak-tionsmediet.
8. Fremgangsmâde if0lge ethvert af kravene 1-7, k e n -detegnet ved, at opl0snïngsmidlet er valgt sâledes, at reaktanterne og det katalytiske System i det væsentlige forbliver i oplæsning ved omgivelsestemperatur, mens det N-substituerede imid er tungtopleseligt eller uopl0se-ligt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7725215A FR2400014A1 (fr) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Preparation d'oligoimides |
| FR7725215 | 1977-08-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK349478A DK349478A (da) | 1979-02-10 |
| DK156433B true DK156433B (da) | 1989-08-21 |
| DK156433C DK156433C (da) | 1990-01-22 |
Family
ID=9194583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK349478A DK156433C (da) | 1977-08-09 | 1978-08-08 | Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4225498A (da) |
| JP (1) | JPS5430155A (da) |
| AT (1) | AT367438B (da) |
| BE (1) | BE869612A (da) |
| BR (1) | BR7805080A (da) |
| CH (1) | CH634049A5 (da) |
| DE (1) | DE2834919C2 (da) |
| DK (1) | DK156433C (da) |
| FR (1) | FR2400014A1 (da) |
| GB (1) | GB2002378B (da) |
| IE (1) | IE47288B1 (da) |
| IL (1) | IL55314A0 (da) |
| IT (1) | IT1098370B (da) |
| LU (1) | LU80084A1 (da) |
| NL (1) | NL189668C (da) |
| SE (1) | SE429860B (da) |
| SU (1) | SU969157A3 (da) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2469421A1 (fr) | 1979-11-09 | 1981-05-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'encapsulation de composants electroniques a l'aide d'une matiere moulable a base d'un prepolymere thermodurcissable |
| US4414269A (en) * | 1981-06-16 | 1983-11-08 | Trw, Inc. | Solvent resistant polysulfone and polyethersulfone compositions |
| US4661604A (en) * | 1981-06-16 | 1987-04-28 | Trw, Inc. | Monofunctional crosslinking imidophenols |
| US4532332A (en) * | 1981-08-17 | 1985-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | N-(hydroxypolyoxaalkylene)phthalimides and succinimides and acrylate esters thereof |
| US4851495A (en) * | 1987-02-20 | 1989-07-25 | The Boeing Company | Polyetherimide oligomer |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5550204A (en) * | 1981-11-13 | 1996-08-27 | The Boeing Company | Ether and ester oligomers with multidimensional morphology |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5506060A (en) | 1981-11-13 | 1996-04-09 | The Boeing Company | Method for making multidimensional ether or ester oligomers |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US4536559A (en) * | 1983-06-17 | 1985-08-20 | The Boeing Company | Thermally stable polyimide polysulfone compositions for composite structures |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US4547553A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-15 | The Boeing Company | Polybutadiene modified polyester compositions |
| US4871475A (en) * | 1985-10-07 | 1989-10-03 | The Boeing Company | Polysulfone and polyethersulfone oligomers |
| US4578470A (en) * | 1983-06-20 | 1986-03-25 | General Electric Company | Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings |
| JPS6031996U (ja) * | 1983-08-06 | 1985-03-04 | マックス株式会社 | 材料取り判定用形状投影装置 |
| US4476184A (en) * | 1983-08-09 | 1984-10-09 | The Boeing Company | Thermally stable polysulfone compositions for composite structures |
| US4604437A (en) * | 1984-01-31 | 1986-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer from substituted, unsaturated, bicyclic imide |
| US4550177A (en) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Maleimido substituted aromatic cyclotriphosphazenes |
| US4728742A (en) * | 1984-06-27 | 1988-03-01 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted, unsaturated, bicyclic imides containing hydroxyl groups, and polymers thereof |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
| US5175307A (en) * | 1986-05-16 | 1992-12-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| DE3789557T2 (de) * | 1986-07-31 | 1994-11-03 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Maleimid. |
| US5606013A (en) * | 1986-12-31 | 1997-02-25 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamic acids and polyimides |
| US5614606A (en) * | 1986-12-31 | 1997-03-25 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamic acids and polyimides |
| US4981922A (en) * | 1987-02-20 | 1991-01-01 | The Boeing Company | Blended etherimide oligomers |
| US5268519A (en) * | 1987-02-20 | 1993-12-07 | The Boeing Company | Lightly crosslinked etherimide oligomers |
| US5175304A (en) * | 1987-02-20 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Halo- or nitro-intermediates useful for synthesizing etherimides |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| EP0495544B1 (en) * | 1991-01-16 | 1999-04-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the synthesis of citraconimides |
| DE69228840T2 (de) * | 1991-01-16 | 1999-09-16 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
| US6967003B2 (en) * | 2001-09-28 | 2005-11-22 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Artificial lung of membrane type |
| JP2005521767A (ja) * | 2002-03-28 | 2005-07-21 | イメリーズ ミネラルズ リミテッド | 粒状粘土鉱物を含む難燃性ポリマー組成物 |
| KR100469009B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-02-02 | 마르포스티앤드이 주식회사 | 컴퓨터 수치제어 선반기계용 공구보정장치 |
| SK287102B6 (sk) * | 2005-11-30 | 2009-12-07 | Vucht, A.S. | Spôsob prípravy maleimidov termickou cyklizáciou maleámových kyselín |
| CN109970554A (zh) | 2013-05-17 | 2019-07-05 | 3M创新有限公司 | 将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
| US3025300A (en) * | 1955-12-14 | 1962-03-13 | Ciba Pharm Prod Inc | New phthalimides and methods for their preparation |
| US3855239A (en) * | 1971-07-16 | 1974-12-17 | Gen Electric | Polyimides |
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE316011B (da) * | 1964-11-13 | 1969-10-13 | Rhodiaceta | |
| DE1954878B2 (de) * | 1968-11-05 | 1972-03-02 | Toray Industries, Ine , Tokio | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten |
| US3729510A (en) * | 1971-04-19 | 1973-04-24 | Sun Oil Co | Process for hydroxyalkyl arylamides and imides |
| US3767671A (en) * | 1971-09-01 | 1973-10-23 | Gen Electric | Trimellitimide derivatives |
| JPS4836163A (da) * | 1971-09-21 | 1973-05-28 | ||
| JPS5216114B2 (da) * | 1972-04-07 | 1977-05-06 | ||
| JPS4940231A (da) * | 1972-08-26 | 1974-04-15 | ||
| FR2201289B1 (da) * | 1972-10-02 | 1975-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
| US3972887A (en) * | 1972-12-11 | 1976-08-03 | The Dow Chemical Company | Process for preparing phosphorothioates and phenylphosponothioates |
| US3862129A (en) * | 1973-01-12 | 1975-01-21 | Union Carbide Corp | Novel haloaromatic etheramines |
| JPS5024998A (da) * | 1973-07-04 | 1975-03-17 | ||
| GB1469512A (en) * | 1973-07-05 | 1977-04-06 | Dunlop Ltd | Assembly of a wheel rim a pneumatic tyre and means for en closing lubricant within the inflation chamber of the tyre |
| JPS5147685A (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-23 | Colt Ind Operating Corp | Taretsutosenban |
| US4118392A (en) * | 1975-03-14 | 1978-10-03 | Institut Francais Du Petrole | Dicarboxylic compounds and polyesters derived therefrom |
| JPS5216114A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-07 | Hitachi Ltd | Connection system of telephone exchanger |
| US4125535A (en) * | 1976-06-04 | 1978-11-14 | Cities Service Company | Process for preparing bisimides and bisimides prepared thereby |
-
1977
- 1977-08-09 FR FR7725215A patent/FR2400014A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-08-04 IE IE1591/78A patent/IE47288B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 US US05/931,676 patent/US4225498A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-07 LU LU80084A patent/LU80084A1/xx unknown
- 1978-08-08 GB GB7832584A patent/GB2002378B/en not_active Expired
- 1978-08-08 JP JP9588578A patent/JPS5430155A/ja active Pending
- 1978-08-08 SU SU782652602A patent/SU969157A3/ru active
- 1978-08-08 BE BE78189777A patent/BE869612A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 DK DK349478A patent/DK156433C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 IL IL7855314A patent/IL55314A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 SE SE7808485A patent/SE429860B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 BR BR7805080A patent/BR7805080A/pt unknown
- 1978-08-08 NL NLAANVRAGE7808296,A patent/NL189668C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 CH CH842778A patent/CH634049A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-08-09 AT AT0578578A patent/AT367438B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-09 DE DE2834919A patent/DE2834919C2/de not_active Expired
- 1978-08-09 IT IT26631/78A patent/IT1098370B/it active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3025300A (en) * | 1955-12-14 | 1962-03-13 | Ciba Pharm Prod Inc | New phthalimides and methods for their preparation |
| US3018290A (en) * | 1959-11-12 | 1962-01-23 | Union Carbide Corp | Preparation of maleimides |
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
| US3855239A (en) * | 1971-07-16 | 1974-12-17 | Gen Electric | Polyimides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK349478A (da) | 1979-02-10 |
| IE47288B1 (en) | 1984-02-08 |
| US4225498A (en) | 1980-09-30 |
| IT7826631A0 (it) | 1978-08-09 |
| SE429860B (sv) | 1983-10-03 |
| DE2834919A1 (de) | 1979-02-22 |
| FR2400014B1 (da) | 1980-02-01 |
| ATA578578A (de) | 1981-11-15 |
| GB2002378A (en) | 1979-02-21 |
| LU80084A1 (fr) | 1979-09-07 |
| AT367438B (de) | 1982-07-12 |
| IT1098370B (it) | 1985-09-07 |
| DK156433C (da) | 1990-01-22 |
| IE781591L (en) | 1979-02-09 |
| DE2834919C2 (de) | 1986-08-21 |
| JPS5430155A (en) | 1979-03-06 |
| GB2002378B (en) | 1982-03-10 |
| IL55314A0 (en) | 1978-10-31 |
| SU969157A3 (ru) | 1982-10-23 |
| BR7805080A (pt) | 1979-04-10 |
| BE869612A (fr) | 1979-02-08 |
| NL7808296A (nl) | 1979-02-13 |
| FR2400014A1 (fr) | 1979-03-09 |
| NL189668C (nl) | 1993-06-16 |
| SE7808485L (sv) | 1979-02-10 |
| NL189668B (nl) | 1993-01-18 |
| CH634049A5 (fr) | 1983-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK156433B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin | |
| DK162438B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper | |
| US5973166A (en) | Method for the preparation of maleimides | |
| DE3017670C2 (da) | ||
| NL8002707A (nl) | Werkwijze ter bereiding van fenoxidezouten en werk- wijze ter bereiding van bisimiden. | |
| EP0141692A1 (en) | Bis-quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation | |
| US6096900A (en) | Solventless preparation of phthalimides | |
| Abramov et al. | The differing reactivity of the bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack | |
| US4499285A (en) | Solvent free preparation of diarylthioethers | |
| US3992406A (en) | Preparation of aromatic bisimides | |
| US5185451A (en) | Bis-imides of dioxydiphthalic acid | |
| DE2429694C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis (nitrophthalimiden) | |
| US4625037A (en) | Method for making thioether(bisphthalimide)s | |
| Anker et al. | 33. The reactivity of γ-pyrone quaternary salts | |
| US4467097A (en) | Method for making aromatic bis(etherimide)s | |
| Iwakura et al. | Syntheses and properties of new aromatic‐aliphatic copolyimides | |
| JP3433482B2 (ja) | ビスマレイミドの製造方法 | |
| US4307035A (en) | Method of synthesizing resin prepolymers | |
| CA1080220A (en) | Process for the preparation of 1,2-fused five-membered or six-membered 1,3-dinitrogen-heterocyclic compounds and their use | |
| CA1117954A (fr) | Preparation d'oligoimides | |
| US4948912A (en) | Alkylating agents and method of use thereof | |
| US3933850A (en) | Method for making N,N'-methylene bismaleimides and products made therefrom | |
| JPH05140095A (ja) | マレイミドの製造方法 | |
| JPS61106554A (ja) | Ｎ−アリ−ルイミドの製造方法 | |
| Kraicheva et al. | Synthesis of a phosphorus-and nitrogen-containing bis-adduct with maleic anhydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |