DK154498B - Fremgangsmaade til modificering af en glasoverflade - Google Patents

Description

DK 154498 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til modificering af overfladen af glas, medens glasset befinder sig ved en temperatur, ved hvilken det er modtageligt for overflademodifikation, ved hvilken fremgangsmåde et legeme af en smeltet metallegering holdes i kontakt med glasover-5 fladen ved hjælp af et lokaliseringsorgan, der har en lokaliserende overflade, hvortil det smeltede legeme hæfter sig, og metalioner fra legemet af smeltet metallegering bringes til at migrere ind i glasset ved, at der opretholdes en elektrisk spænding mellem det smeltede legeme og glasset, medens det smeltede legeme til stadighed 10 suppleres med legeringsmetal ved opløsning af metal fra lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet i det smeltede legeme.

Det er kendt at modificere overfladen af glas ved, medens glasset befinder sig ved en temperatur, ved hvilken det er modtageligt for 15 overflademodifikation, at bringe glasoverfladen i berøring med elektrisk isolerede legemer af smeltet elektrisk ledende materiale , og føre en reguleret elektrisk strøm gennem glasset mellem de smeltede legemer. Ioner vandrer fra det anodiske smeltede legeme ind i glasoverfladen og modificerer glassets overfladeegenskaber. Metal -20 ioner, som på denne måde indføres i glasoverfladen, kan forblive på ionform eller kan reduceres til metal form ved at udsætte den varme glasoverflade for en reducerende atmosfære.

Fra norsk fremlæggelsesskrift nr. 119.916 kendes en fremgangsmåde af 25 ovennævnte art, ved hvilken et legeme af en smeltet legering af to metaller, som skal indføres i glasoverfladen, hæfter sig til en overflade af et lokaliserende organ, ved hjælp af hvilket det smeltede legeringslegeme holdes i kontakt med glasoverfladen, således at metalioner fra den smeltede legering ved påtrykning af en 30 elektrisk strøm bringes til at migrere ind i glasoverfladen. Lokaliseringsorganet kan være af et inert materiale, såsom et af platinmetallerne, der ikke opløses i det smeltede legeringslegeme i væsentligt omfang, eller det kan være af et metal, der ved de herskende temperatur- og strømbetingelser opløses i det smeltede 35 legeringslegeme og udgør en del af den smeltede legering; i sidstnævnte tilfælde kan det smeltede legeringslegeme suppleres med den ene af metal komponenterne ved opløsning af denne fra kontaktoverfladen af lokaliseringsorganet.

DK 154498 B

2

Det har med denne fremgangsmåde imidlertid vist sig vanskeligt at indføre to vilkårlige metaller i et vilkårligt bestemt indbyrdes forhold i glasoverfladen. Det relative forhold, hvori de to metal -komponenter migrerer ind i glasoverfladen, kan i nogen udstrækning 5 reguleres ved at regulere den elektriske spænding, som påtrykkes for at fremkalde migrering, og ved at regulere mængden af oxiderende gas, der tilføres det smeltede legeringslegeme, men vil primært være bestemt af det indbyrdes forhold, hvori de to metaller forekommer i den smeltede legering. For en smeltet legering af to metaller i 10 kontakt med det ene af disse i fast tilstand i form af lokaliseringsorganet vil den relative sammensætning imidlertid altid nærme sig ligevægtsopløsningen, som vil være en mættet opløsning af den ene i den anden ved det herskende tryk og den foreliggende temperatur. I praksis vil kun ændringer af temperaturen have nævneværdig 15 indflydelse på den mættede opløsnings sammensætning, men da behandlingen af glasoverfladen skal foregå inden for visse temperaturgrænser (almindeligvis 600 til 900°C), fastlægger dette en begrænsning af de legeringssammensætninger, der kan opnås for det smeltede legeringsi egerne.

20

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringes der mulighed for at lade to metaller, som skal indføres i en glasoverflade, indgå i det smeltede legeringslegeme i et indbyrdes forhold, som ikke er begrænset af ovennævnte faktorer. Herved bliver det muligt at 25 indføre to metaller i en glasoverflade i et indbyrdes forud fastlagt forhold, som kan reguleres langt mere nøjagtigt og inden for langt videre grænser, end det hidtil har været muligt.

Dette opnås ved, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen med de i 30 indledningen til krav 1 angivne karakteristika er ejendommelig ved, at legemet af den smeltede legering er sammensat af en legering af et opløsningsmetal og to opløste metaller, og at lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet omfatter de to opløste metaller i et forud fastlagt forhold, hvorved den fremadskridende opløsning af 35 lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet i det smeltede legeme styrer det forhold, hvori disse to metaller forekommer i det smeltede legeme og derved det indbyrdes forhold, hvori de migrerer ind i glasset.

3

DK 154498 B

Brugen af et opløsningsmetal for to opløste metaller, som skal indføres i glasset, har den hovedfordel, at der opnås forbedret kontrol med mængdeforholdene mellem de to opløste metaller, som vandrer ind i glasset. Opløsningsmetallet kan være bismuth, bly 5 eller tin.

Når metaller fra lokaliseringsfladen af lokaliseringsorganet opløses i legemet af smeltet legering, regulerer sammensætningen af legemet af smeltet legering sig automatisk på en sådan måde, at det forhold, 10 hvori de to opløste metaller indgår i glasset, er omtrent det samme som det forhold, hvori de forekommer i kokal i seringsfladen på lokaliseringsorganet, som opløses.

Sammensætningen af lokaliseringsfladen på lokaliseringsorganet 15 vælges fortrinsvis således, at det forhold, hvori metallerne vandrer ind i glasoverfladen, reguleres uafhængigt af temperaturen af det smeltede legeringslegeme og den spænding, som påsættes for at fremkalde vandring.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig anvendelig til behandling af en varm bane af glas, som bevæger sig i forhold til legemet af smeltet metal, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan således udøves på en overflade af en bane af glas, som bevæger sig fremad i horisontal retning, idet en overflade af glasbanen bringes i kontakt 25 med legemet af smeltet legering indeholdende de to opløste metaller.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan specielt udøves på den øverste overflade af en bane af fladt glas, som bevæger sig frem på et bad af smeltet metal, ved at fremkalde elektrolytisk ionvandring fra 30 legemet af smeltet legering ind i glasoverfladen.

Det har vist sig, at oxiderbare metaller kan beskyttes i glasoverfladen ved at indføre ioner af et "beskyttende" metal i glasset.

35 Ifølge opfindelsen er fortrinsvis det ene opløste metal et oxiderbart metal, og det andet opløste metal et metal, som har to stabile valenstrin, og som på det lavere valenstrin er lettere oxiderbart end det oxiderbare opløste metal, og at ioner af det oxiderbare metal under ionmigrering af de opløste metaller fra det smeltede

DK 154498 B

4 legeme ind i glasset reduceres i glasoverfladen til metallisk tilstand, inden glasoverfladen udsættes for oxiderende forhold. Det oxiderbare metal kan være kobber, og det andet opløste metal kan være tin, fortrinsvis i et indbyrdes forhold på fra 98 til 85 5 vægtprocent kobber og fra 2 til 15 vægtprocent tin.

I en anden udførelsesform er det oxiderbare opløste metal sølv og det andet opløste metal tin. Lokaliseringsorganets lokaliseringsflade kan i så tilfælde indeholde fra 98 til 90 vægtprocent sølv og 10 fra 2 til 10 vægtprocent tin.

Opløsningsmiddelmetallet kan være bismuth.

I yderligere en udførelsesform er opløsningsmiddelmetallet bly, det 15 ene af de to opløste metaller kobber og det andet af de opløste metaller kan være zink eller tin.

Nogle udførelsesformer for opfindelsen vil nu blive beskrevet til eksemplifikation af opfindelsen og under henvisning til tegningen, 20 der viser et lodret snit gennem en del af et apparat til fremstilling af fladt glas på et bad af smeltet metal.

På tegningen ses et bad af smeltet metal 1, f.eks. af tin eller en tinlegering, hvori tin dominerer, som er indesluttet i en aflang 25 beholderstruktur med et gulv 2, sidevægge 3 og endevægge 4 og 5 ved beholderkonstruktionens indgangs- henholdvis udgangsende. En tud 6 1 strækker sig over indgangsendevæggen 4 og lader smeltet glas 7, f.eks. natronkalkglas, strømme ud på overfladen 8 af det smeltede metal bad under kontrol af et reguleringsblad 9. En tagkonstruktion 30 10 er anbragt over beholderkonstruktionen, således at der over badet afgrænses et hulrum 11, hvortil der gennem kanaler 13 føres en beskyttelsesatmosfære, f.eks. 95 volumenprocent nitrogen og 5 volumenprocent hydrogen. Der opretholdes overtryk i beskytte!ses-atmosfæren i hulrummet 11.

35

En glasbane 14 dannes af et smeltet glas 7, som strømmer ud på badet ved, at det smeltede glas får lov at udbrede sig sideværts på badet, således at der dannes et smeltet glaslag, som derefter føres frem i form af en bane langs overfladen af badet 8 ved hjælp af træk, som 5

DK 154498 B

påsættes den bane, der træder ud fra udgangsenden af beholderkonstruktionen, ved hjælp af trækvalser 15, og føres ind i en ikke vist udglødningsovn af kendt type. Banen afkøles, medens den fremføres på badet, indtil den er tilstrækkelig stiv til at kunne udtages fra 5 badet uden at beskadiges, og afgives med horisontal beliggenhed på valserne 15 og afkøles yderligere, efterhånden som den føres frem gennem udglødningsovnen.

Et stangformet lokaliseringsorgan 16 er monteret på tværs af og lige 10 over den øverste overflade 17 af glasbanen 14.

Et legeme af smeltet legering sammensat af opløsningsmetallet og de to metaller, som skal vandre ind i glasoverfladen 17, fastholdes af den nedre lokaliseringsflade 19 af lokaliseringsorganet, som ved sin 15 øvre overflade har form af en lang indskydningsdel 20. Indskydningsdelen 20 har frihed til at kunne foretage en glidende bevægelse i en lang metal hol der 21, der er formet som en delvis lukket kanal sektion. Holderen 21 er med elektrisk isolerede forbindelsesorganer 22 ophængt i en vandkølet bjælke, som generelt er betegnet 23, og som i 20 hver ende understøttes uden for tagkonstruktionens sidevægge.

Metal holderen 21 for lokaliseringsorganet er med en leder 24 forbundet med den ene terminal af en med 25 betegnet elektrisk forsyningskilde, som kan være en jævnstrømskilde eller en vekslende kilde. Den 25 anden terminal af den elektriske forsyningskilde 25 er med en leder 26 forbundet med en elektrode 27, som dypper ned i det smeltede metal bad nær ved den ene ende af lokaliseringsorganet.

Når forsyningskilden afgiver en stadig jævnstrøm, er forbindelserne 30 således, at lokaliseringsorganet 16 holdes anodisk i forhold til badet. Når forsyningskilden er vekslende i forbindelse med dannelse af mønstret glas, tilføres en vekslende anodisk bølgeform via lederen 24 til lokaliseringsorganet 16.

35 Legemet af smeltet legering 18 er sammensat af opløsningsmetallet og de to metaller, hvis ioner elektrolytisk skal vandre ind i glasset under indflydelse af den påsatte spænding, f.eks. kobber og tin eller sølv og tin.

DK 154498 B

6

Lokaliseringsfladen 19 af lokaliseringsorganet omfatter de samme to metaller, som skal vandre ind i glasset fra legemet af smeltet legering, i et forud fastlagt forhold. Lokaliseringsfladen 19 på lokaliseringsorganet opløses i legemet af smeltet legering 18 under 5 behandlingsprocessen, når de to metaller fra legemet af smeltet legering bringes til at migrere ind i glasset. Legemet af smeltet legering suppleres således ved opløsning af lokaliseringsfladen af lokaliseringsorganet, som fortrinsvis indeholder de to metaller i omtrent det forhold, hvori metallerne skal overføres til glasset fra 10 legemet af smeltet legering.

Det foretrækkes, at lokaliseringsfladen 19 omfatter de to metaller i form af en legering. Organet 16 kan som helhed være fremstillet af en legering af de to metaller.

15

Alternativt kan lokaliseringsfladen 19 være den nedre flade af en legeringsstrimmel, som er fastgjort til et elektrisk ledende bæreorgan.

20 Det er muligt at benytte et lokaliseringsorgan med en lokaliseringsflade, hvis sammensætning adskiller sig fra de relative mængder af de metaller, som overføres til glasset fra legemet af smeltet legering, og at supplere legemet af smeltet legering 18 med en yderligere supplerende tilførsel.

25

Hvis den ønskede sammensætning af lokaliseringsfladen af lokaliseringsorganet let danner en legering, har lokaliseringsorganet homogen sammensætning.

30 Et lokaliseringsorgan 16 med en lokaliseringsflade 19 af heterogen sammensætning kan imidlertid anvendes. F.eks. kan lokal i serings-fladen indeholde et eller flere legeringsområder og et eller flere metalområder.

35 Hvis den ønskede sammensætning ikke bekvemt danner en legering, kan en blanding af de to metaller i de ønskede mængdeforhold benyttes. Blandingen kan formes til den ønskede form ved hjælp af pulvermetal-lurgiteknik.

7

DK 154498 B

Sammensætningen af lokaliseringsfladen på lokaliseringsorganet bør være således, at den er stabil i fast tilstand under brugsbetingelserne.

5 Lokaliseringsorganet kan anbringes i den beholderkonstruktion, der indeholder badet af smeltet metal, på et sted, hvor temperaturen er mellem 600 og 900°C. Dette lægger en begrænsning på de sammensætninger, som kan benyttes.

10 Ved en given temperatur og et givet tryk er der for et to-komponent-system omfattende to metaller ifølge faseloven kun mulighed for to stabile faser, og hver fase kan kun have én stabil sammensætning.

For at opnå en ønsket smelte med vilkårlig sammensætning benyttes 15 derfor ifølge opfindelsen et legeme af smeltet legering indeholdende tre metaller, hvoraf det ene er et opløsningsmiddel for de to andre metaller. Opløsningsmetallet er et metal, som ikke overføres til glasset i væsentlig grad under behandlingsprocessen. Hvis opløsningsmetal overføres til glasset, kan det suppleres ved at tilføre 20 metal på glasoverfladen inden behandlingsstedet, set i fremføringsretningen, således at en suppleringsmængde af det smeltede opløsningsmetal føres på glasoverfladen ind i legemet af smeltet legering.

25 De to opløste metaller, hvis ioner elektrolytisk migrerer ind i glasoverfladen fra legemet af smeltet legering 18, suppleres i legemet med den hastighed, ved hvilken de vandrer fra legemet ind i glasset, ved opløsning af de to metaller fra lokaliseringsfladen 19 på lokaliseringsorganet 16. Sammensætningen af legemet af smeltet 30 legering holdes derfor stort set ensartet, og ønskede og kontrollerbare mængder af de vandrende metaller opretholdes i legemet af smeltet legering over lange perioder.

Dette er særlig vigtig ved en kontinuerlig proces, såsom den be-35 skrevne, til modifikation af den øvre overflade af en kontinuert varm bane af glas, eftersom de relative mængder af metallerne, som vandrer ind i glasset fra legemet af smeltet legering, holdes konstant i lang tid.

8

DK 154498 B

Den særlige kombination af metaller og de relative mængder af hvert metal, som indføres i glasoverfladen fra legemet af smeltet legering, afhænger af den effekt, som skal frembringes, f.eks. den farve eller de sol afskærmningsegenskaber, som glasset skal bibringes.

5

Brugen af et opløsningsmetal er af afgørende betydning for, at to metaller, som under de driftsbetingelser, hvorved de skal indføres i glasset, danner en fast legering, kan indføres i glasset i det ønskede forhold.

10

Opløsningsmetallet er derfor et metal, som ved driftstemperaturen danner en smeltet legering med de metaller, som skal indføres i glasset. Det valgte opløsningsmetal kan være et metal, som har meget ringe tendens til at vandre ind i glasset, når det er legeret med de 15 nærmere bestemte opløste metaller, således at fortrinsvis de opløste metaller migrerer. Dette er imidlertid ikke afgørende, og det er i visse tilfælde gunstigt at benytte et opløsningsmetal, som migrerer ind i glasset.

20 Bismuth er et særligt hensigtsmæssigt opløsningsmetal, som kun har ringe tendens til at vandre ind i glasset, og er normalt det, som først vælges til brug i forbindelse med de metaller, det opløser, f.eks. sølv, kobber, bly, nikkel, kobolt, tin, indium, zink, mangan og silicium.

25

Andre brugbare opløsningsmetaller er bly og tin.

Bly opløser adskillige metaller, heriblandt kobber, nikkel, kobolt, tin, indium og zink.

30

Tin opløser mange metaller, heriblandt jern, zink, mangan, silicium og titan.

Når metallerne opløses fra lokaliseringsfladen 19 på lokal i serings-35 organet 16 ind i legemet af smeltet legering 18, regulerer sammensætningen af legemet af smeltet legering sig automatisk, således at de to metaller vandrer ind i glasoverfladen i samme forhold som forholdet mellem disse i den i opløsning gående lokaliseringsflade af lokaliseringsorganet. Sammensætningen af styrefladen kan derfor 9

DK 154498 B

vælges således, at det forhold, hvori metallerne vandrer ind i glasoverfladen, reguleres uafhængigt af temperaturen af legemet af smeltet legering og den spænding, som er påsat for at tilvejebringe ionvandring fra legemet af smeltet legering ind i glasset.

5 Når kobber- eller sølvioner er blevet indført i overfladen af fladt glas, som fremføres på et bad af smeltet metal under anvendelse af kendte fremgangsmåder, kan de metalioner, som vandrer ind i glasset, reduceres af den beskyttende nitrogen/hydrogenatmosfære, som er til 10 stede over badet, hvorved der dannes et reflekterende lag af kobbereller sølvmetal i glasoverfladen. Når glasbanen derefter føres gennem udglødningsovnen, viser det sig, at det reflekterende lag af metal kan være i det mindste delvis oxideret, således at der fremkommer en overflade med meget lavere reflektivitet end reflektivite-15 ten af overfladen i fravær af oxidation. Efterfølgende varmehærdning i nærvær af luft giver anledning til yderligere oxidation og reduceret reflektivitet.

Oxiderbare metaller, såsom kobber og sølv, kan beskyttes mod oxida-20 tion i glasset ved at indføre ioner af et "beskyttende" metal i glasset sammen med kobber- eller sølvionerne. Egnede beskyttende metaller er metaller, som har to stabile valenstrin, og som, når de er til stede i glasset på deres laveste valenstrin, er lettere oxiderbare end den i glasoverfladen forekommende dispersion af det 25 metal, som skal beskyttes. Tin tjener som tilfredsstillende beskyttelsesmetal for kobber eller sølv. Andre metaller, som kan anvendes som beskyttelsesmetaller, er jern, indium og mangan.

Et legeme af smeltet legering, som består af et beskyttelsesmetal og 30 et metal, som skal beskyttes, indfører samtidig i glasoverfladen ionerne af beskyttelsesmetallet og ionerne af det metal, som skal beskyttes, men det har vist sig vanskeligt at kontrollere forholdet mellem metal, som skal beskyttes, og beskyttelsesmetal i det smeltede legeme samtidig med, at sammensætningen af det smeltede legeme 35 og dermed glasbehandlingen holdes konstant og ensartet. Disse vanskeligheder afhjælpes ved at anvende fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, dvs. at anvende et legeme af smeltet legering indeholdende det metal, som skal beskyttes, f.eks. kobber eller sølv, og et beskyttelsesmetal, f.eks. tin, opløst i et tredje

DK 154498 B

10 metal, f.eks. bismuth, som er et opløsningsmetal, og anvende et lokaliseringsorgan 16 med en lokaliseringsflade 19, der omfatter såvel det metal, som skal beskyttes, og beskyttelsesmetallet, fortrinsvis i omtrent det forhold, hvori de skal indføres i glas-5 overf1aden.

De følgende eksempler belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere.

10 Eksempel 1 I eksperimentel målestok anvendtes det apparat, som er beskrevet i forbindelse med tegningen, til at fremstille glas med et kontinuert, reflekterende kobberlag på overfladen under anvendelse af et kobber/ 15 tinlokaliseringsorgan 16 af stort set homogen sammensætning.

Sammensætning af lokaliseringsorgan: 8 vægtprocent tin, 92 vægt procent kobber

Sammensætning af legeme af smeltet legering: bismuth i ligevægt med en 20 legering af 8 vægtprocent tin og 92 vægtprocent kobber. Bismuth udgør ca. 85% af legemet af smeltet legering

Temperatur af legeme af smeltet 25 legering: 780°C

Sammensætning af atmosfære: 5 volumenprocent hydrogen, 95 volumenprocent nitrogen

Dimensioner af lokaliseringsorgan: 50 mm på tværs af banebevæ gelsen, 12,5 mm i banebevægelsens retning 30

Banehastighed: 46 meter/time Påsat spænding : 2,5 V kontinuerlig

Elektrisk strøm: 0,225 ampere kontinuerlig 35 Elektrolytisk behandling 360 coulomb/kvadratmeter (elektrisk fluxtæthed): glas

Den behandlede glasbane førtes gennem udglødningsovnen og blev tilskåret til plader på kendt måde. De fremkomne plader havde kontinuerte, reflekterende kobberlag på overfladen. Pladerne havde DK 154498 B n en transmission af hvidt lys på 27% og en reflektion af hvidt lys på 26%. Numeriske værdier af optiske egenskaber, som er angivet i beskrivelsen, måltes under anvendelse af en lysudsendende C-lyskilde på den behandlede side af glasset.

5

En af pladerne blev derefter hærdet i luft ved en varmehærdningspro-ces, og der fremkom ikke noget betydeligt reflektivitetstab ved hærdning.

10 Sammensætningen af metallaget i glasset analyseredes og viste sig at svare til sammensætningen af 1 egerinen af lokaliseringsorganet 16, dvs. 8% tin og 92% kobber. Der fandtes ikke bismuth af betydning i glasset. Det viste sig, at legeringen fra lokaliseringsfladen 19 på lokaliseringsorganet 16 havde opløst sig i legemet af smeltet 15 legering 18, således at dette legeme var blevet suppleret under behandlingen.

Eksempel 2 20 Fremgangsmåden ifølge Eksempel 1 blev gentaget under følgende betingelser:

Temperatur af legeme af smeltet

legering: 770°C

25 Sammensætning af atmosfære: 10 volumenprocent hydrogen, 90 volumenprocent nitrogen Påsat spænding: 2,0 V kontinuerlig

Elektrisk strøm: 0,175 ampere kontinuerlig

Elektrolytisk behandling 270 coulomb/kvadratmeter 30 (elektrisk fluxtæthed): glas

Der opnåedes resultater, som svarede til resultaterne i Eksempel 1.

Det dannede glas havde en hvidlystransmission på 42% og en hvidlys-reflektion på 23%. Metal fra lokaliseringsfladen 19 af lokal ise-35 ringsorganet havde opløst sig i legemet af smeltet legering, og sammensætningen af metallaget i glasset svarede til sammensætningen af det legerede lokaliseringsorgan.

I både eksempel 1 og 2 er forholdet mellem tin og kobber, som indgår i glasoverfladen, det samme som forholdet mellem tin og kobber i 12

DK 154498 B

efterfyldningsmetallet, som opløses fra lokal iseringsfladen på lokaliseringsorganet. Forholdet mellem tin og kobber, som indgår i glasset, reguleredes dermed ved at tilvejebringe et lokaliseringsorgan med en lokaliseringsflade af ønsket sammensætning.

5

Brugen af en endog meget lille mængde tin, f.eks. 0,5 vægtprocent i lokaliseringsorganets lokaliseringflade, forsyner kobbermetallet i glasset med en vis beskyttelse mod oxidation. Afhængigt af de betingelser, som den behandlede overflade underkastes, foretrækkes 10 det imidlertid generelt at anvende mindst to vægtprocent tin til at give tilfredsstillende beskyttelse mod oxidation.

Det antages, at brugen af tin i et højt forhold, ca. 30 vægtprocent, vil have tendens til at genere udviklingen af kobberfarven i glas-15 set. Ved behandling af fladt glas, som det dannes på et bad af smeltet metal, bestemmes den øvre grænse for tinkoncentrationen i en kobber/tini egering, som udgør lokaliseringsfladen af lokaliseringsorganet, imidlertid i praksis af legeringens smeltepunkt. Hvis legeringen indeholder for meget tin, f.eks. over 20%, vil der være 20 tendens til, at en fase med lavt smeltepunkt forsvinder. Til anvendelse ved høje tempetaturer, f.eks. 800°C, er det ønskeligt, at tinindholdet af legeringen ikke overstiger 15 vægtprocent for at undgå smeltning af lokaliseringsfladen på lokaliseringsorganet.

25 Når der således benyttes et lokaliseringsorgan med en kobber/tin-lokaliseringsflade, foretrækkes det, at lokaliseringsfladen indeholder fra 2 til 15 vægtprocent tin og fra 98 til 85 vægtprocent kobber.

30 Lokaliseringsfladen kan være sammensat helt af en kobber/tini egering med den ønskede sammensætning. Det har vist sig, at når den øverste overflade af en bane af fladt glas, som bevæger sig frem på et smeltet metal bad, behandles, er der fordele ved at anvende et lokaliseringsorgan med en lokaliseringsflade, som omfatter et 35 centralt område af kobber/tini egering med kobberkantninger. Sammensætningen af legeringen og forholdet mellem legering og kobber vælges således, at den totale sammensætning af lokaliseringsfladen ligger i området 2-15 vægtprocent tin og 98-85 vægtprocent kobber. Kobberkantningerne er tilvejebragt på de lodrette flader af 13

DK 154498 B

lokaliseringsorganet 16, som er beliggende opstrøms og nedstrøms.

Disse kobberkantninger letter befugtningen af lokaliseringsfladen med legemet af smeltet legering og medvirker til at modvirke enhver tendens til, at de kanter af lokaliseringsfladen, som er beliggende 5 opstrøms og nedstrøms, opløses hurtigere end lokaliseringsfladens midterområde.

Det er ønskeligt, at lokaliseringsfladen af lokaliseringsorganet ikke indeholder urenheder, som virker ødelæggende på gi asbehandlin-10 gen. Specielt har det vist sig ønskeligt at holde koncentrationen af phosphor, som har tendens til at genere glasbehandlingen, under 200 milliontedele og fortrinsvis under 100 milliontedele. Det har også vist sig at være ønskeligt såvidt muligt at undgå tilstedeværelsen af reaktive metaller, som danner stabile oxider, hvori metallets 15 valens er 3 eller derover, f.eks. chrom, aluminium, sjældne jord arter, zirconium, silicium og lanthan.

Ved at forsyne lokaliseringsorganet med en vekslende strømtilførsel kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til at påføre glasset 20 en dekorativ behandling. Egnede teknikker til afbrydning af forsyningen og dermed tilvejebringe dekorative behandlinger er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4581/72.

Eksempel 3 25

Det i forbindelse med tegningen beskrevne apparat anvendtes til at frembringe et dekorativt mønster på overfladen af fladt glas, som fremførtes i baneform på et bad af smeltet metal under anvendelse af et lokaliseringsorgan af en kobber/tini egering, hvilket lokal ise-30 ringsorgan i snit var oktagonalt. Lokaliseringsorganet fremstilledes af en legering indeholdende 8 vægtprocent tin og 92 vægtprocent kobber. En række anodiske impulser påførtes lokaliseringsorganet under følgende betingelser:

Sammensætning af legeme af smeltet bismuth i ligevægt med en 35 legering: legering af 8 vægtprocent tin og 92 vægtprocent kobber. Bismuth udgør ca. 85% af legemet af smeltet metal

Temperatur af legeme af smeltet metal: 720°C

DK 154498 B

14

Sammensætning af atmosfære: 10 volumenprocent hydrogen, 90 volumenprocent nitrogen 2

Dimensioner af lokaliseringsorgan: oktagon med arealet 1400 mm

Banehastighed: 76 meter/time 5

Anodisk impulslængde: 20 ms

Anodisk impulsspænding

(maksimalværdi): 180 V

Anodiske coulomb pr. impuls: 0,55 coulomb ^ Interval mellem impulser: 2500 ms

Elektrolyt!sk behandling 375 coulomb/kvadratmeter (elektrisk strømtæthed): glas/impuls

Glasbanen førtes gennem udglødningsovnen og blev opskåret i plader 15 på kendt måde. Hver fremstillet plade havde et dekorativt mønster omfattende en række reflekterende kobberoktagoner på overfladen. Kobberoktagonerne havde en hvidlystransmission på 30% og en hvidlys-reflektion på 30%. Der var intet reflektivitetstab af betydning ved efterfølgende varmehærdning af glasset i luft.

20

Denne proces blev gentaget med mindre mellemrum mellem impulserne, således at der dannedes overlapning mellem de behandlede oktagoner i glasoverfladen. De dannede overlappende oktagonale mønsterelementer udviste god reflektivitet, som ikke gik tabt ved efterfølgende 25 varmehærdning i luft.

Eksempel 4

Det i forbindelse med tegningen beskrevne apparat anvendtes til at 30 fremstille glas med et kontinuert reflekterende sølvlag i overfladen under anvendelse af et sølv/tini okali seringsorgan 16 med stort set ensartet sammensætning.

Sammensætning af lokaliseringsorgan: 5 vægtprocent tin, 95 vægt procent sølv 35

Sammensætninger af legeme af smeltet bismuth i ligevægt med en legering: legering af 5 vægtprocent tin og 95 vægtprocent sølv

Temperatur af legeme af smeltet 707°C

legering: 15

DK 154498 E

Sammensætning af atmosfære: 10 volumenprocent hydrogen, 90 volumenprocent nitrogen

Dimensioner af lokaliseringsorgan: 50 mm på tværs af banens be vægelsesretning, 10 mm i ba-bens bevægelsesretning 5

Banehastighed: 46 meter/time Påsat spænding: 5,1 V kontinuerlig

Elektrisk strøm: 0,20 ampere kontinuerlig 1n Elektrolytisk behandling 320 coulomb/kvadratmeter 10 (elektrisk strømtæthed): glas

Den behandlede glasbane førtes gennem udglødningsovnen og blev opskåret til plader på velkendt måde. De fremkomne plader havde kontinuerte, reflekterende sølvlag i overfladen med en hvidlys-15 transmission på 30% og en hvidlysreflektion på 33%.

En af pladerne blev derefter hærdet i luft ved en varmehærdnings-proces. Der skete ikke noget tab af reflektivitet af betydning ved hærdningen.

20

Sammensætningen af metallagene i glasset analyseredes og viste sig stort set at svare til sammensætningen af det legerede lokaliseringsorgan, dvs. 5% tin og 95% sølv. Der fandtes ingen væsentlig mængde bismuth i glasset. Det viste sig, at legering fra 25 lokaliseringsfladen 19 af lokaliseringsorganet 16 havde opløst sig i legemet af smeltet legering 18, hvorved legeringslegemet efterfyldtes.

Brugen af en endog meget lille mængde tin, f.eks. 0,5 vægtprocent i 30 lokaliseringsfladen 19 af lokaliseringsorganet 16 forsyner det oxiderbare sølvmetal i glasset med en vis beskyttelse mod oxidation.

Alt efter de betingelser, som den behandlede overflade udsættes for, foretrækkes det at benytte mindst 2 vægtprocent tin. Sølv/tiniegeri ngerne har lavere smeltepunkter end de tilsvarende kohber/tinlege-35 ringer, og lokaliseringsfladen 19 vil indeholde mindre end 10 vægtprocent tin, idet der dog kan anvendes større andele, f.eks. 20 vægtprocent, når legeringens smeltepunkt ikke er et problem. En sølv/tini okali seringsflade af et lokaliseringsorgan, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vil således fortrinsvis

DK 154498 B

16 omfatte fra 2 til 10 vægtprocent tin og fra 98 til 90 vægtprocent sølv. Lokaliseringsfladen 19 kan være sammensat udelukkende af sølv/tini egering eller kan omfatte et centralt område af sølv/tin-1 egering med lodrette kantninger af ulegeret sølv beliggende op-5 strøms og nedstrøms.

I eksemplerne 1-4 anvendes et legeret lokaliseringsorgan med en lokaliseringsflade sammensat af to metaller, som vandrer fra legemet af smeltet legering ind i glasset til regulering af det forhold, 10 hvori de to metaller indgår i glasset, uafhængigt af tempetaturen af legeringslegemet og den spænding, som benyttes til at fremkalde vandring.

Smeltede legemer af kobber/blylegeringer er blevet benyttet kommer-15 cielt til at indføre en kobber/blydispersion i overfladen af flyde-glas, idet forholdet mellem kobber og bly reguleres ved valg af temperaturen af legemet af smeltet legering og den spænding, som anvendes til at fremkalde vandring. Det er ønskeligt at være i stand til at regulere forholdet mellem vandring af kobber og bly 20 uafhængigt af legeringstemperaturen og den anvendte spænding, men det har indtil nu ikke vist sig praktisk gennemførligt at benytte et lokaliseringsorgan med en lokaliseringsflade af en kobber/blylege-ring af en valgt sammensætning til at regulere det forhold, hvori kobberet og blyet vandrer ind i fladt glas, som fremføres på et bad 25 af smeltet metal. Dette skyldes, at ved de temperaturer, som sædvanligvis benyttes ved en sådan fremstillingsproces for fladt glas, er de krævede kobber/blylegeri nger smeltede.

Ikke desto mindre kan et legeret lokaliseringsorgan benyttes til at 30 kontrollere det forhold, hvori kobber og bly vandrer ind i overfladen af flydegi as. Et lokaliseringsorgan med en fast lokaliseringsflade af en kobber/zinklegering benyttes i forbindelse med et smeltet legeme af bly/kobber/zink, hvor bly tjener som opløsningsmiddel for kobber og zink. Når det smeltede legeme er forbundet som 35 anode i forhold til glasset, vandrer bly-, kobber- og zinkioner fra legemet af smeltet legering ind i glasoverfladen. Det antages yderligere, at i det mindste noget bly og zink diffunderer ind i glasset som oxider dannet ved reaktion mellem metallerne i de smeltede legeme og oxygen, som frigives elektrolyt!sk.

17

DK 154498 B

Det har vist sig, at tilstedeværelsen af stigende mængder zink nedsætter mængden af bly, som indgår i glasset, og dermed forøges forholdet mellem kobber og bly, som indgår i glasset. Det antages, at zinkoxid dannes lettere end blyoxid, således at oxygenet opbruges 5 af zink og ikke er tilgængeligt for dannelse af blyoxid, som kan diffundere ind i glasset.

I eksemplerne 5 og 6 er opløsningsmiddelmetallet i legemet af smeltet legering bly, det ene af de to opløste metaller kobber og 10 det andet af de opløste metaller zink eller tin, som begge under de anvendte betingelser danner et metaloxid, som opløses i glasoverfladen. De opløste metaller suppleres ved opløsning fra lokaliseringsorganets lokaliseringsflade.

15 Eksempel 5

Det apparat, som er beskrevet i forbindelse med tegningen, benyttedes til at fremstille glas med en kontinuert, kobber/blydispersion i overfladen, hvor kobberet og blyet var til stede i et ønsket 20 forhold. Det anvendte lokaliseringsorgan var sammensat af en legering af 5 vægtprocent zink og 95 vægtprocent kobber.

Sammensætning af legeme af smeltet bly i ligevægt med kobber legering: og zink opløst fra lokali seringsorganet Λ

Temperatur af legeme af smeltet 775 C

legering:

Sammensætning af atmosfære: 10 volumenprocent hydrogen, 90 volumenprocent nitrogen

Dimensioner af lokaliseringsorgan: 50 mm på tværs af banebevæ- 30 gel sen, 12,5 mm i banebevæ gelsens retning

Banehastighed: 46 meter/time Påsat spænding: 2,9 V kontinuerlig 35 Elektrisk strøm: 0,225 ampere kontinuerlig

Elektrolytisk behandling 350 coulomb/kvadratmeter (elektrisk fluxtæthed): glas

Det behandlede glas førtes gennem udglødningsovnen og blev opskåret til plader på velkendt måde. Pladerne havde en kontinuerlig metal- 18

DK 1 54498 B

dispersion i overfladen indeholdende kobber, bly og zink i følgende mængder:

Kobber i glas: 139 mg/kvadratmeter glas

Bly i glas: 119 mg/kvadratmeter glas 5 Zink i glas: 7 mg/kvadratmeter glas

Pladerne havde en hvidlystransmission på 40¾ med variationer på op til 65%, som antoges at stamme fra oxidation af metaldispersionen i udglødningsovnen. Reflektivi teten for hvidt lys var også variabel og havde en størsteværdi på 21%. Ved den efterfølgende varmehærdning af en af pladerne i luft skete et betydeligt reflektivitetstab og en forøgelse af transmissionen, når metaldispersionen i glasoverfladen oxideredes.

15 Eksempel 6

For at undgå oxidation i udglødningsovnen og ved den efterfølgende hærdning blev den i Eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde gentaget under anvendelse af tin i stedet for zink. Det anvendte 1 okalise-2Q ringsorgan var sammensat af en legering af 8 vægtprocent tin og 92 vægtprocent kobber.

Sammensætning af legeme af smeltet bly i ligevægt med kobber legering: og tin opløst fra lokali seringsorganet

25 Temperatur af legeme af smeltet 775°C

legering:

Sammensætning af atmosfære: 10 volumenprocent hydrogen, 90 volumenprocent nitrogen

Dimensioner af lokaliseringsorgan: 50 mm på tværs af hanenens 20 bevægelsesretning

Banehastighed: 46 meter/time Påsat spænding: 2,6 V kontinuerlig

Elektrisk strøm: 0,25 ampere kontinuerlig 35 Elektrolytisk behandling 390 coulomb/kvadratmeter (elektrisk strømtæthed): glas

Det behandlede glas førtes gennem udglødningsovnen og blev opskåret til plader på velkendt måde. Pladerne havde en kontinuer metal-dispersion i overfladen indeholdende kobber, tin og bly i følgende 5

DK 154498 B

19 mængder:

Kobber i glas: 181 mg/kvadratmeter glas

Bly i glas: 85 mg/kvadratmeter glas

Tin i glas: 16 mg/kvadratmeter glas

Pladernes transmission for hvidt lys var 33% og reflektiviteten af hvidt lys 18%. De optiske egenskaber var stort set ensartede, hvilket indicerede, at der ikke var foregået nogen væsentlig oxidation af metal dispersionen i udglødningsovnen. Ved efterfølgende jq hærdning i luft fandt der ikke noget reflektivitetstab af betydning sted. Det antages, at tilstedeværelsen af tin i legemet af smeltet legering havde to virkninger: a) Ti ni oner reagerede med oxygen i legemet af smeltet legering, og jg det fremkomne tinoxid diffunderede ind i glasset. Dette reduce rede den oxygenmængde, som var til rådighed for dannelsen af blyoxid i det smeltede legeme og reducerede dermed den mængde bly, der som blyoxid diffunderede ind i glasset.

20 b) Tinionerne beskyttede blyet i glasoverfladen mod oxidation i udglødningsovnen og ved den efterfølgende varmehærdning af glasset i luft.

I eksemplerne 5 og 6 benyttedes zink og tin til at reducere den 25 mængde bly, som indføres i glasoverfladen fra et legeme af smeltet legering indeholdende kobber i bly. På denne måde forøges forholdet mellem kobber og bly i glasset betydeligt i forhold til de værdier, som passende kan opnås under anvendelse af et kobber/blylegerings-1 egerne med et kobberlokaliseringsorgan til behandling af flydegi as.

2Q Forøgelse af forholdet mellem kobber og bly forskyder glassets farve mod den røde farve af en ren kobberdispersion.

Opløsningsmiddelmetallet, bly, vandrer ind i glasset. Blyindholdet i legemet af smeltet legering kan efterfyldes ved at tilføre bly til 25 kanterne af den bane, som bevæger sig fremad på badet. Det smeltede bly føres på banen ind i legemet af smeltet legering og inkorporeres i dette legeme.

Andre metaller, som reagerer lettere med oxygen end bly, kan anvendes til at forøge det forhold mellem kobber og bly, som indføres i

DK 154498 B

20 overfladen af glas fra et legeme af smeltet legering indeholdende kobber og bly. Metaller som tin og zink, der let danner oxider, som diffunderer ind i glasoverfladen, kan benyttes til at hindre eller reducere diffusionen ind i glasoverfladen af andre metaller, såsom 5 bismuth og indium i form af disses oxider.

Vandringen af ioner fra legemet af smeltet legering ind i glasoverfladen kan forstærkes ved regulering af koncentrationen af oxygen i legemet af smeltet legering..

10 15 20 25 30 35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til modificering af overfladen af glas, medens glasset befinder sig ved en temperatur, ved hvilken det er modtage- 5 ligt for overflademodifikation, ved hvilken fremgangsmåde et legeme af en smeltet metal!egering holdes i kontakt med glasoverfladen ved hjælp af et lokaliseringsorgan, der har en lokaliserende overflade, hvortil det smeltede legeme hæfter sig, og metalioner fra legemet af smeltet metallegering bringes til at migrere ind i glasset ved, at 10 der opretholdes en elektrisk spænding mellem det smeltede legeme og glasset, medens det smeltede legeme til stadighed suppleres med legeringsmetal ved opløsning af metal fra lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet i det smeltede legeme, kendetegnet ved, at legemet af den smeltede legering er sammensat af en legering 15 af et opløsningsmetal og to opløste metaller, og at lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet omfatter de to opløste metaller i et forud fastlagt forhold, hvorved den fremadskridende opløsning af lokaliseringsoverfladen på lokaliseringsorganet i det smeltede legeme styrer det forhold, hvori disse to metaller forekommer i det 20 smeltede legeme og derved det indbyrdes forhold, hvori de migrerer ind i glasset.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmetallet er et metal, som ikke overføres til glasset i 25 væsentligt omfang under behandlingsprocessen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at opløsningsmetallet er bismuth, bly eller tin.

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at et af de opløste metaller er et oxiderbart metal, og det andet opløste metal er et metal, som har to stabile valenstilstande, og som i den lavere valenstilstand er lettere oxiderbar end det oxiderbare opløste metal, og at ioner af det oxiderbare metal under 35 ionmigrering af de opløste metaller fra det smeltede legeme ind i glasset reduceres i glasoverfladen til metallisk tilstand, inden glasoverfladen udsættes for oxiderende forhold.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at det DK 154498 B oxiderbare opløste metal er kobber, og at det andet opløste metal er tin, fortrinsvis i et indbyrdes forhold på fra 98 til 85 vægtprocent kobber og fra 2 til 15 vægtprocent tin.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det oxiderbare opløste metal er sølv, og at det andet opløste metal er tin, fortrinsvis i et indbyrdes forhold på fra 98 til 90 vægtprocent sølv og fra 2 til 10 vægtprocent tin.

7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 5 eller 6, kendeteg net ved, at opløsningsmetallet er bismuth. 15 20 25 30 35