DK154027B - METHOD AND APPARATUS FOR ELECTROLYSEING Aqueous SOLUTION CONTAINING SODIUM AND / OR POTASSIUM SALTS - Google Patents

Description

iin

DK 154027 BDK 154027 B

Adskillige industrielle processer er baseret på elektrolyse af vandige saltopløsninger. Et vigtigt eksempel er fremstilling af natriumhydroxid og chlor ved elektrolyse af vandig natriumchloridopløsning. Ved denne elektrolyse samt 5 ved andre elektrolyser, hvor der elektrolyseres vandige saltopløsninger, er det kendt, at man kan anvende en fremgangsmåde, ved hvilken man adskiller anolyt- og katolyt--afdelingerne i elektrolysecelien ved hjælp af en porøs separator. I det følgende anvendes "diafragma" til betegnelse 10 af en porøs separator, gennem hvilken elektrolytten kan passere, uden at der foregår nogen væsentlig ændring i dennes sammensætning.Several industrial processes are based on electrolysis of aqueous saline solutions. An important example is the preparation of sodium hydroxide and chlorine by electrolysis of aqueous sodium chloride solution. In this electrolysis as well as in other electrolyses in which aqueous saline solutions are electrolyzed, it is known that a method can be employed by separating the anolyte and catholyte compartments of the electrolysis cell by means of a porous separator. In the following, "diaphragm" is used to denote 10 a porous separator through which the electrolyte can pass without any significant change in its composition.

Ved denne fremgangsmåde fremstilles hydrogen og natriumhydroxidopløsning ved katoden, som findes inde i katolyt-15 afdelingen i cellen, medens der dannes chlor ved anoden, som findes inde i anolyt-afdelingen. Saltopløsningen går fra anolyt-af del ingen gennem diafragmaet ind i katolyt-af delingen. Katoderne er sdvanligvis fremstillet af jernplader, medens anoderne er fremstillet af grafit eller platiniseret 20 titan. Diafragmaet består sædvanligvis af asbest.In this method, hydrogen and sodium hydroxide solution are prepared at the cathode which is inside the catholyte compartment of the cell, while chlorine is formed at the anode found within the anolyte compartment. The saline solution goes from the anolyte of part no through the diaphragm into the catholyte of the part. The cathodes are usually made of iron sheets, while the anodes are made of graphite or platinumized titanium. The diaphragm usually consists of asbestos.

Diafragmaceller kræver en strømning af opløsningen, der er tilstrækkelig til at sikre, at tilbage-diffusion af natriumhydroxid ind i anolytten undgås eller minimaliseres. Dette er nødvendigt, for at man undgår chlorat i anolytten 25 og tab i strømudbytte. Når man arbejder ved den minimale strømning af saltopløsningen i diafragmaet til undgåelse af chloratdannelse, omdannes kun ca. halvdelen af natriumchlo-ridet. Katolytten må derfor inddampes til koncentrering af natriumhydroxidet samt til krystallisation af salt. Derpå 30 filtreres eller centrifugeres saltet fra den basiske opløsning. Sædvanligvis renses den tilførte saltopløsning til reduktion af indholdet af urenheder, som tilstopper diafragmaet. Det er ligeledes sædvanligt, at man må forny diafragmaet med regelmæssige mellemrum.Diaphragm cells require a flow of the solution sufficient to ensure that back-diffusion of sodium hydroxide into the anolyte is avoided or minimized. This is necessary to avoid chlorate in the anolyte 25 and loss in current yield. When working at the minimal flow of the saline solution in the diaphragm to avoid chlorate formation, only approx. half of the sodium chloride. The catholyte must therefore be evaporated to concentrate the sodium hydroxide and to crystallize salt. The salt is then filtered or centrifuged from the basic solution. Usually the added saline solution is purified to reduce the content of impurities that clog the diaphragm. It is also usual to renew the diaphragm at regular intervals.

35 Man har forsøgt at bygge diafragmaceller under anven delse af permselektive membraner i stedet for diafragmaer.35 Attempts have been made to build diaphragm cells using permselective membranes instead of diaphragms.

DK 154027BDK 154027B

22

Herved tilvejebringes imidlertid ikke en løsning af det principielle problem. Alle de membraner, der frembyder en rimelig høj elektrisk konduktivitet og kemisk modstandsdygtighed, udviser også betragtelig tilbage-diffusion og elek-5 trovandring af hydroxylioner, hvis hastighed forøges med katolyttens koncentration og temperatur.However, this does not provide a solution to the fundamental problem. All of the membranes which offer a reasonably high electrical conductivity and chemical resistance also exhibit considerable back-diffusion and electro-migration of hydroxyl ions whose velocity increases with the concentration and temperature of the catholyte.

En anden celletype til fremstilling af chlor og natriumhydroxid er kviksølvcellen, i hvilken elektrolysen af saltopløsningen fører til dannelse af en natriumamalgam ved 10 katoden og chlor ved anoden. Amalgamet omsættes med vand under dannelse af en saltfri opløsning af natriumhydroxid samt hydrogen. Ved denne fremgangsmåde kræves intet diafrag-ma, fordi natriumhydroxidopløsningen dannes i et område eller rum i apparaturet, der er adskilt fra det område eller 15 rum, der indeholder saltopløsning og chlor.Another cell type for the preparation of chlorine and sodium hydroxide is the mercury cell in which the electrolysis of the saline solution results in the formation of a sodium amalgam at the cathode and chlorine at the anode. The amalgam is reacted with water to form a salt-free solution of sodium hydroxide and hydrogen. In this process, no diaphragm is required because the sodium hydroxide solution is formed in an area or compartment of the apparatus separate from the area or compartment containing saline and chlorine.

Ved en udformning af en kviksølvcelle føres renset natriumchloridopløsning ind i et svagt hældende horisontalt kar, på hvis bund katodekviksølvet strømmer side om side med saltopløsningen. Over kviksølvet og inde i saltopløsnin-20 gen findes vandrette anoder af- grafit eller platin eller titan overtrukket med metaller fra platinfamilien. Disse anoder er ophængt i gastætte dæksler på karret. Anoderne forsynes med strøm gennem stænger ophængt og forseglet i huller i disse dæksler.In the design of a mercury cell, purified sodium chloride solution is introduced into a slightly sloping horizontal vessel, on whose bottom the cathode mercury flows side by side with the saline solution. Over the mercury and inside the brine solution are horizontal anodes of graphite or platinum or titanium coated with platinum family metals. These anodes are hung in gas-tight covers on the tub. The anodes are powered by rods suspended and sealed in holes in these covers.

25 Saltopløsningen indesluttes i karret ved hjælp af kviksølvsyphoner ved karrets ender. Ved en typisk udførelsesform reduceres koncentrationen i cellen fra 315 til 275 g NaCl pr. liter, og saltopløsningen forlader karret gennem et overløb. Almindeligvis føres saltopløsningen til karret 30 gennem en ventil og et rotameter. Når saltopløsningen har forladt cellen, fjernes chlor ved en kombination af HC1--tilsætning og vakuum- og luft-stripping. Derpå mættes opløsningen påny med salt, hvorefter den renses og returneres til cellen med en pH-værdi på ca. 7,0.The saline solution is enclosed in the vessel by means of mercury syphones at the ends of the vessel. In a typical embodiment, the concentration in the cell is reduced from 315 to 275 g of NaCl per ml. liter, and the brine leaves the tub through an overflow. Generally, the saline solution is passed to the vessel 30 through a valve and a rotameter. Once the saline has left the cell, chlorine is removed by a combination of HCl addition and vacuum and air stripping. Then, the solution is saturated again with salt and then purified and returned to the cell with a pH of approx. 7.0.

35 Elektricitet føres til kviksølvet ved forbindelser til stålet gennem bunde med ledeskinner. Anodestave, der 335 Electricity is supplied to the mercury by connections to the steel through bottoms with guide rails. Anode Rods 3

DK 154027 BDK 154027 B

rager op over dækslet, og som sædvanligvis bør være lodret indstillelige, er forbundet til ledeskinner for den elektriske strøm ved hjælp af bøjelige ledningsforbindelser, bøjler, loddede stænger eller lignende organer. Til standsning af 5 driften af hvert kar benyttes sædvanligvis kortslutningskontakter, der forbinder anodeledeskinnerne med katodeledeskin-nerne.protruding above the cover, and which should usually be vertically adjustable, are connected to conductor rails for the electric current by means of flexible wiring, braces, soldered rods or similar means. In order to stop the operation of each vessel, short-circuit contacts that connect the anode guide rails to the cathode guide rails are usually used.

Dæksler, sidevægge, endevægge, forseglinger samt undertiden det meste af karrets bund er dækket med korrosi-10 onsbestandigt materiale, sædvanligvis hårdt gummi. Levetiden, dvs. den tid, der går indtil reparation eller erstatning bliver nødvendig, er sjældent længere end 5 år, og den er ofte langt mindre. Denne komponentkombination betegnes sædvanligvis: Primærcellen.Covers, sidewalls, end walls, seals and sometimes most of the bottom of the tub are covered with corrosion-resistant material, usually hard rubber. The service life, ie The length of time until repair or replacement becomes necessary is rarely longer than 5 years and is often far less. This component combination is usually referred to as: The primary cell.

15 Kviksølvet, som strømmer ud af primærcellen, indehol der natrium samt urenheder, såsom calcium, magnesium og jern, der eventuelt ikke er helt fjernet ved den forudgående rensning af saltopløsningen. Til fjernelse af det dannede natrium og til fremstilling af natriumhydroxid vaskes kvik-20 sølvet med destilleret vand. Denne proces gennemføres i kontakt med grafit, og herved dannes natriumhydroxidopløsning, gasformigt hydrogen samt relativt natriumfrit kviksølv, som pumpes tilbage til en tilgangsbeholder på primærcellen. Apparatet hertil kaldes sædvanligvis sekundærcellen eller 25 dekomponeringsapparatet. Sædvanligvis er dekomponeringsap-paratet enten udformet som et vandret kar med grafitriste eller som et kort tårn med grafitpåkning. Hvis det er udformet som et kar, er det enten anbragt langs med eller under primærcellen, hvis det er udformet som et tårn, er det sæd-30 vanligvis anbragt ved primærcellens afgangsende, idet der findes en pumpe under tårnet og et langt rør under primærcellen, som fører kviksølvet tilbage.The mercury flowing out of the primary cell contains sodium as well as impurities such as calcium, magnesium and iron that may not have been completely removed by the prior purification of the saline solution. To remove the sodium formed and to produce sodium hydroxide, the mercury is washed with distilled water. This process is carried out in contact with graphite, thereby forming sodium hydroxide solution, gaseous hydrogen as well as relatively sodium-free mercury, which is pumped back to an inlet receptacle on the primary cell. The apparatus for this is usually called the secondary cell or the decomposer. Usually, the decomposition apparatus is either designed as a horizontal vessel with graphite grids or as a short tower with graphite coating. If configured as a vessel, it is either located along or below the primary cell, if it is designed as a tower, it is usually located at the outlet end of the primary cell, with a pump under the tower and a long tube below the primary cell. , which brings back the mercury.

Kviksølkvkatoden i eri kviksølv-chlor-natriumhydroxid--celle fungerer på følgende måde ved elektrolyse af en natri-35 umchloridopløsning mellem en stålkåtode og en grafitanode:The mercury cathode in the mercury-chlorine-sodium hydroxide cell functions as follows by electrolysis of a sodium chloride solution between a steel cathode and a graphite anode:

Ved anoden udvikles chlor, og ved katoden udvikles hydrogen, 4At the anode, chlorine is developed and at the cathode hydrogen is developed, 4

DK 154027 BDK 154027 B

idet der samtidig dannes natriumhydroxid ved katoden ifølge omsætningen: 2NaCl + 2H20 = 2NaOH + Cl2 + H2 5 Når anolytten og katolytten ikke adskilles, forekommer følgende sekundære reaktioner: 2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H20 10 3NaOCl = NaC103 + 2NaCl C (grafit) + 2NaOCl = 2NaCl + C02 Cl2 + H2 = 2HC1 (eksplosion).while sodium hydroxide is formed at the cathode of the reaction: 2NaCl + 2H20 = 2NaOH + Cl2 + H2 5 When the anolyte and catholyte are not separated, the following secondary reactions occur: 2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O 10 3NaOCl = NaC103 + 2NaCl C (graphite ) + 2NaOCl = 2NaCl + CO2 Cl2 + H2 = 2HC1 (explosion).

Det fremgår klart, at en sådan celle ikke tjener 15 formålet, der går ud på at fremstille natriumhydroxid og chlor. I en kviksølvcelle derimod, hvor der anvendes en kviksølvkatode, vil der, hvis kviksølvet er relativt rent, ikke udvikles hydrogen på katoden fremfor dannelse af natrium, og kviksølvet vil overgå til natriumamalgam ifølge føl-20 gende ligning: 2NaCl —> 2Na(Hg) + Cl2 fordi hydrogenoverspændingen på en kviksølvoverflade er 25 større end den spænding, der kræves til afsætning af natrium ved en sådan overflade. Overspændingen er den spænding på en elektrode, der overstiger den, der teoretisk kræves til frigørelse af en gas på elektrodens overflade.It is clear that such a cell does not serve the purpose of producing sodium hydroxide and chlorine. On the other hand, in a mercury cell using a mercury cathode, if the mercury is relatively pure, hydrogen will not develop on the cathode rather than sodium formation and the mercury will pass to sodium amalgam according to the following equation: 2NaCl -> 2Na (Hg) + Cl2 because the hydrogen overvoltage on a mercury surface is 25 greater than the voltage required to deposit sodium at such a surface. The overvoltage is the voltage on an electrode that exceeds that which is theoretically required to release a gas on the surface of the electrode.

Hvis kviksølvet indeholder mere end nogle få tien-30 dedele procent natrium eller spor af magnesium, nikkel eller lignende metaller, der fremkalder en lav hydrogenoverspæn-ding, vil der i større eller mindre omfang dannes hydrogen og natriumhydroxid i stedet for natriumamalgam. Når dette sker, falder strømudbyttet, grafitforbruget stiger, og chlor-35 gassen i cellen i den ukondenserbare gas, der bliver tilbage, 5If the mercury contains more than a few tenths per cent of sodium or traces of magnesium, nickel or similar metals which produce a low hydrogen stress, hydrogen and sodium hydroxide will be formed to a greater or lesser extent instead of sodium amalgam. When this occurs, the power yield decreases, the graphite consumption increases, and the chlorine gas in the cell in the remaining uncondensable gas remains.

DK 154027 BDK 154027 B

når hovedparten af chloret er fortættet, bliver eksplosiv på grund af hydrogeniblanding.when most of the chlorine is densified, it becomes explosive due to hydrogen mixing.

Den omvendte effekt ønskes, når man fremstiller natriumhydroxid og hydrogen fra amalgam. Hvis rent natriumamalgam 5 anbringes i et bægerglas og overhældes med vand eller natrium- eller kaliumhydroxid, foregår der kun en ringe eller ingen reaktion, fordi hydrogen ikke frigøres fra en kviksølvoverflade uden vanskelighed. Hvis et stykke grafit dyppes delvis ned i kviksølvet, vil man observere, at der stiger 10 hydrogenbobler op fra grafittet meget nær ved kviksølvoverfladen. Herved bliver vandet eller den basiske opløsning mere alkalisk, og amalgamet dekomponeres, dvs. befries for sit natriumindhold. Under driftsbetingelserne er dekompone-ringsapparatet således et kortsluttet batteri, i hvilket 15 amalgamet er anode, medens grafit danner katoden.The reverse effect is desired when preparing sodium hydroxide and hydrogen from amalgam. If pure sodium amalgam 5 is placed in a beaker and poured with water or sodium or potassium hydroxide, only little or no reaction takes place because hydrogen is not released from a mercury surface without difficulty. If a piece of graphite is partially dipped into the mercury, it will be observed that 10 hydrogen bubbles rise from the graphite very close to the mercury surface. Thereby, the water or basic solution becomes more alkaline and the amalgam is decomposed, ie. is freed from its sodium content. Thus, under the operating conditions, the decomposer is a short-circuited battery in which the amalgam is anode while graphite forms the cathode.

Ved denne fremgangsmåde fremstilles en ren, koncentreret natriumhydroxidopløsning, sædvanligvis ca. 50%, sammenlignet med en koncentration på ca. 11%, der fås ved anvendelse af diafragmacellen. Kviksølvcirkulationen, kviksølv-20 overfladens kontakt med saltopløsning, hvor den altid dekomponeres i større eller mindre grad, samt andre teknologiske problemer har imidlertid altid nødvendiggjort store, kostbare og komplicerede apparaturer, der kræver store bygninger og fører til uundgåelig kviksølvforurening hidrørende fra skum-25 meoperationer og lignende. Desuden er kviksølvceller særdeles følsomme over for urenheder i natriumchloridopløsningen, da disse forøger den dekomponering af amalgamet, som foregår under elektrolysen, hvilket fører til et højt og ofte eksplosivt højt hydrogenindhold i chloret.In this process, a pure, concentrated sodium hydroxide solution is prepared, usually approx. 50%, compared to a concentration of approx. 11% obtained using the diaphragm cell. However, the mercury circulation, the mercury-surface contact with salt solution, where it is always decomposed to a greater or lesser extent, as well as other technological problems, has always necessitated large, costly and complicated appliances requiring large buildings and leading to inevitable mercury pollution resulting from foam operations. and the like. In addition, mercury cells are extremely sensitive to impurities in the sodium chloride solution as they increase the decomposition of the amalgam that occurs during the electrolysis, leading to a high and often explosive high hydrogen content in the chlorine.

30 Problemerne hidrørende fra kviksølvcirkulation kan undgås, hvis der anvendes en udformning, hvor kviksølvet anvendes som en membran, hvis ene side danner katoden i den saltopløsning, der elektrolyseres, medens den anden side er i kontakt med natriumhydroxidopløsningen. På denne måde 35 foregår der natriumtilførsel til amalgamet, samtidig med at . der dekomponeres på den modsatte overflade.The mercury circulation problems can be avoided if a design is used in which the mercury is used as a membrane whose one side forms the cathode of the electrolyzed saline solution while the other one is in contact with the sodium hydroxide solution. In this way, sodium is supplied to the amalgam, while at the same time. which is decomposed on the opposite surface.

DK 154027 BDK 154027 B

66

Forsøg på at realisere dette har altid ført til en udformning, hvor kviksølvet enten er anbragt i syphonlig-nende, overlejrede kanaler eller på porøse eller vævede materialer i hovedsagen på et diafragma. Når kviksølvet er 5 anbragt i syphoner, må det metalliske natrium bevæge sig over lange afstande gennem kviksølvet, og dette fører til overkoncentration af natrium ved katodeoverfladen ledsaget af hydrogenudvikling på katodeoverfladen, hvilket hydrogen blandes med chloret, og hvis kviksølvet er anbragt på et 10 diafragma, har resultatet altid været, at modstanden forøges, fordi gasbobler spærres inde i porerne. Endvidere fører afsætning af metalliske urenheder, såsom jern, i porerne til befugtning af disse urenheder med kviksølv ledsaget af kviksølvlækage gennem diafragmaet, hvorved kviksølvet går 15 tabt.Attempts to realize this have always led to a design in which the mercury is either placed in siphon-like, superimposed channels or on porous or woven materials generally on a diaphragm. When the mercury is placed in siphons, the metallic sodium must travel over long distances through the mercury and this leads to over-concentration of sodium at the cathode surface accompanied by hydrogen evolution on the cathode surface, which hydrogen is mixed with the chlorine and if the mercury is placed on a diaphragm , the result has always been that the resistance is increased because gas bubbles are trapped inside the pores. Furthermore, deposition of metallic impurities, such as iron, in the pores leads to wetting these impurities with mercury accompanied by mercury leakage through the diaphragm, whereby the mercury is lost.

En variation af kviksølvkatodecellen beskrives i USA-patentskrift nr. 2.749.301. Kviksølvkatoden er anbragt på et porøst diafragma i form af et klæde af vævet plast eller asbest. Saltopløsningen strømmer under katoden på 20 anodeoverfladen. En særdeles stor, og således uøkonomisk, strøm af saltopløsning må pumpes gennem området mellem anoden og diafragmaet, fordi man må undgå, at diafragmaet dækkes med gasbobler. Endog med en høj strømningshastighed vil bobler af chlor og hydrogen fra kviksølvlaget over diafrag-25 maet imidlertid langsomt blive indfanget i diafragmaet og formindske effektiviteten ved denne fremgangsmåde.A variation of the mercury cathode cell is described in U.S. Patent No. 2,749,301. The mercury cathode is placed on a porous diaphragm in the form of a cloth of woven plastic or asbestos. The saline solution flows below the cathode of the anode surface. An extremely large, and thus uneconomical, stream of saline solution must be pumped through the area between the anode and the diaphragm, because the diaphragm must be covered with gas bubbles. However, even at a high flow rate, bubbles of chlorine and hydrogen from the mercury layer across the diaphragm will slowly be trapped in the diaphragm, decreasing the efficiency of this method.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og et apparat til elektrolyse af en vandig opløsning indeholdende natrium- og/eller kaliumioner i opløsning med anioner 30 af mineralsyrer og/eller organiske syrer og/eller hydroxyl-ioner, ved hvilken man sender en elektrisk strøm gennem opløsningen, som findes mellem en anode og en katode, f.eks. elektrolyse af natriumchloridopløsninger til fremstilling af chlor, natriumhydroxid og hydrogen.The present invention relates to a method and apparatus for electrolysis of an aqueous solution containing sodium and / or potassium ions in solution with anions 30 of mineral acids and / or organic acids and / or hydroxyl ions by which an electric current is passed through the solution. which exists between an anode and a cathode, e.g. electrolysis of sodium chloride solutions to produce chlorine, sodium hydroxide and hydrogen.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at katoden er det metalliske lag i en sammensat membran 7The method of the invention is characterized in that the cathode is the metallic layer of a composite membrane 7

DK 154027 BDK 154027 B

bestående af en polymermembran, der vender hen mod anoden, og et katodisk alkalimetalpermeabelt lag af et metal, fortrinsvis kviksølv, i intim kontakt med den polymere membran ved den af dennes overflader, der vender bort fra anoden, 5 hvorhos elektrolysen gennemføres ved superatmosfærisk tryk, fortrinsvis ved tryk mellem ca. 7,0 og ca. 70 atm. og en temperatur mellem ca. 15,6 og ca. 132,2°C.consisting of a polymeric membrane facing the anode and a cathodic alkali metal permeable layer of a metal, preferably mercury, in intimate contact with the polymeric membrane at that of its surfaces facing away from the anode, the electrolysis being carried out at superatmospheric pressure, preferably at pressures between approx. 7.0 and approx. 70 atm. and a temperature between ca. 15.6 and approx. 132.2 ° C.

Herved opnås, at anodeproduktet fra elektrolysen (f.eks. chlor) dannes i en praktisk taget flydende tilstand 10 eller opløst i opløsningen.Hereby the anode product of the electrolysis (e.g. chlorine) is obtained in a practically liquid state 10 or dissolved in the solution.

Apparatet til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at katoden er det metalliske lag i en sammensat membran bestående af en polymermembran, der vender hen mod anoden, og et katodisk 15 alkalimetalpermeabelt lag af et metal, fortrinsvis kviksølv, i intim kontakt med den polymere membran ved den af dennes overflader, der vender bort fra anoden, samt at elektrolyse-apparatet er udstyret med en mangfoldighed af elektrisk ledende katodeelementer i kontakt med metallet, hvorhos 20 katodeelementerne i hvert fald i kontaktområdet med metallet fortrinsvis er udstyret med nabostillede grafitelementer, samt et anolytkammer mellem anoden og katoden, hvorhos cellerne i serien er stablet oven på hinanden, således at rummet mellem anoden i en første celle og katoden i den næste nabo-25 stillede lavereliggende celle danner et kammer, hvorhos anoderne i cellerne er i elektrisk kontakt med katodeelementerne i nabostillede lavere celler.The apparatus for use in the practice of the invention is characterized in that the cathode is the metallic layer of a composite membrane comprising a polymeric membrane facing the anode and a cathodic alkali metal permeable layer of a metal, preferably mercury, in intimate contact. with the polymeric membrane at that of its surfaces facing away from the anode, and that the electrolysis apparatus is provided with a plurality of electrically conductive cathode elements in contact with the metal, the at least 20 cathode elements being preferably provided with adjacent metal in the contact area with the metal. graphite elements, as well as an anolyte chamber between the anode and the cathode, wherein the cells of the series are stacked on top of one another, such that the space between the anode in a first cell and the cathode in the next neighboring lower cell forms a chamber where the anodes in the cells are located. electrical contact with the cathode elements in adjacent lower cells.

Ved en udførelsesform for opfindelsen anvendes en sammensat membran til adskillelse af katodeprodukterne fra 30 elektrolytten. Den sammensatte membran er ejendommelig ved, at den består af en membran, som er en fast polymer eller harpiks, der vender hen mod anoden, samt et alkalimetalpermeabelt lag af et metal i intim kontakt med membranen. "Membran" betegner et materiale, der udviser høj ionpermeabilitet 35 og relativ lav permeabilitet for anolytten. Ved en anden udførelsesform for opfindelsen undgås tilstedeværelsen af 8In one embodiment of the invention, a composite membrane is used to separate the cathode products from the electrolyte. The composite membrane is characterized in that it consists of a membrane which is a solid polymer or resin facing the anode, as well as an alkali metal permeable layer of a metal in intimate contact with the membrane. "Membrane" means a material exhibiting high ion permeability and relatively low permeability to the anolyte. In another embodiment of the invention, the presence of 8 is avoided

DK 154027 BDK 154027 B

en gasfase i elektrolytten, hvor denne støder op til den sammensatte membran, enten ved at man gennemfører driften over atmosfæretryk under betingelser, ved hvilke de dannede, sædvanligvis gasformige produkter er fortættet eller opløst 5 i elektrolytten, eller ved drift, hvor anoden er dækket med et elektrolyt-permeabelt diafragma eller en anion-permeabel membran, hvor anodeprodukterne fjernes gennem anoden. Opfindelsen angår endvidere cellemoduler bestående af elektrolyse-og dekomponeringsafdelinger adskilt af sammensatte membraner, 10 hvilke cellemoduler er stablede, idet der sørges for fordelt seriestrømning af elektrisk strøm fra celle til celle, medens væsker strømmer ensartet til og fra cellemodulerne inde i elektrisk ikke-ledende kanaler, rør eller ledninger.a gas phase in the electrolyte where it abuts the composite membrane, either by conducting the operation over atmospheric pressure under conditions in which the formed, usually gaseous products are densified or dissolved in the electrolyte, or in operation where the anode is covered with an electrolyte-permeable diaphragm or anion-permeable membrane where the anode products are removed through the anode. The invention further relates to cell modules consisting of electrolysis and decomposition compartments separated by composite membranes, which cell modules are stacked, providing distributed series flow from cell to cell, while liquids flow uniformly to and from the cell modules within electrically nonconducting channels. , pipes or wires.

Et karakteristisk træk ved den sammensatte membran 15 består i, at alkalimetalionerne, når membranerne anvendes til elektrolyse af en vandig alkalimetalsaltopløsning, vandrer fra den vandige opløsning gennem membranen og ind i metallaget, hvorefter de passerer ud af metallaget.A characteristic feature of composite membrane 15 is that when the membranes are used for electrolysis of an aqueous alkali metal salt solution, the alkali ions migrate from the aqueous solution through the membrane into the metal layer and then pass out of the metal layer.

Den mest fordelagtige udnyttelse af opfindelsen fås 20 naturligvis, når den elektriske modstand for elektromigrering af alkalimetalioner inde i membranen er lav, og når transportkapaciteten for metallaget for alkalimetallet er høj, hvorved der tilvejeb ringes maksimal kapacitet for den sammensatte membran og stilles minimale krav til elektrisk 25 energi. Den sammensatte membran er endvidere udformet således, at der tilvejebringes direkte fasekontakt mellem den polymere membran og det metalliske lag, således at alkalimetalionerne kan afgives direkte fra den polymere membran til det metalliske lag og ledes gennem dette som alkalimetalato-30 mer eller alkalimetalioner sammen med frie elektroner.The most advantageous use of the invention is obtained, of course, when the electrical resistance for electromigration of alkali metal ions inside the membrane is low and when the transport capacity of the metal layer for the alkali metal is high, thereby providing maximum capacity for the composite membrane and minimizing electrical requirements. 25 energy. The composite membrane is further designed to provide direct phase contact between the polymeric membrane and the metallic layer so that the alkali metal ions can be delivered directly from the polymeric membrane to the metallic layer and passed through it as alkali metal atoms or alkali metal ions together with free electrons.

Et foretrukket metallisk lag er flydende kviksølv, der danner flydende amalgamer med alkalimetallerne. Dette træk er naturligvis velkendt fra den kendte teknik, hvor kviksølvceller anvendes i vid udstrækning ved elektrolytisk 35 fremstilling af chlor og natriumhydroxid. I den følgende 9A preferred metallic layer is liquid mercury which forms liquid amalgams with the alkali metals. This feature is, of course, well known in the art where mercury cells are widely used in the electrolytic production of chlorine and sodium hydroxide. In the following 9

DK 154027 BDK 154027 B

beskrivelse omtales kviksølv som metallag i den sammensatte membran ifølge opfindelsen.description is referred to as mercury as a metal layer in the composite membrane according to the invention.

Ved en særlig udførelsesform for opfindelsen forøges grænsefladen mellem den polymere membran og kviksølvlaget, 5 således at den er større end ved en plan grænseflade, idet man forsyner den side af membranen, som vender mod kviksølvlaget med en korrugering eller med små fordybninger. Det er ligeledes fordelagtigt at tilvejebringe en forøgelse af denne grænseflade ved anbringelse af kviksølv inde i den 10 polymere membranstruktur, f.eks. ved en forudgående elektrolyse af en kviksølvsaltopløsning eller ved på anden måde at anbringe kviksølv inde i membranstrukturen. Det har ligeledes vist sig, at modstanden kan formindskes ved behandling af den polymere membran med et kvældningsmiddel, sædvanligvis 15 et polært opløsningsmiddel, såsom ethanol eller glycol, enten alene eller i kombination med kviksølvimprægneringen.In a particular embodiment of the invention, the interface between the polymeric membrane and the mercury layer is increased so that it is larger than at a flat interface, providing the side of the membrane facing the mercury with a corrugation or small indentations. It is also advantageous to provide an increase in this interface by placing mercury within the polymeric membrane structure, e.g. by prior electrolysis of a mercury salt solution or by otherwise placing mercury within the membrane structure. It has also been found that the resistance can be reduced by treating the polymeric membrane with a swelling agent, usually a polar solvent such as ethanol or glycol, either alone or in combination with the mercury impregnation.

Den polymere del af den sammensatte membran bør have følgende karakteristiske egenskaber: Lav elektrisk resisti-vitet og stor kemisk modstandsevne over for chlor og salt-20 opløsning under de anvendte driftsbetingelser. Den polymere del af den sammensatte membran kan bestå af en fast perfluor-carbonpolymer med fremspringende sulfonsyre- og/eller sul-fonatgrupper. "Sulfongrupper" anvendes til betegnelse af sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper. Denne perfluorcarbon-25 polymere har de fremspringende grupper knyttet enten direkte til hovedpolymerkæden eller til perfluorcarbonsidekæder forbundet til hovedpolymerkæden. Hovedpolymerkædeme og/eller vilkårlige sidekæder kan indeholde O-bindinger, dvs. ether--bindinger.The polymeric part of the composite membrane should have the following characteristics: Low electrical resistance and high chemical resistance to chlorine and salt solution under the operating conditions used. The polymeric portion of the composite membrane may consist of a solid perfluorocarbon polymer having protruding sulfonic acid and / or sulfonate groups. "Sulfone groups" are used to refer to sulfonic acid and / or sulfonate groups. This perfluorocarbon polymer has the protruding groups linked either directly to the main polymer chain or to perfluorocarbon side chains linked to the main polymer chain. The main polymer chains and / or any side chains may contain O-bonds, i. ether - linkages.

30 Den perfluorcarbonpolymere, ud fra hvilken den poly mere del af den sammensatte membran ifølge opfindelsen fremstilles, kan være perfluorcarboncopolymere med fremspringende sulfongrupper samt perfluorcarbonpolymere med blandede chlor-og fluorsubstituenter, hvor antallet .af chloratomer ikke 35 overstiger ca. 25% af de samlede chlort- og fluoratomer, sammen med de fremspringende sulfongrupper. Den polymere del 10The perfluorocarbon polymer from which the poly more portion of the composite membrane of the invention is prepared can be perfluorocarbon copolymers with protruding sulfone groups, as well as perfluorocarbon polymers with mixed chlorine and fluorine substituents, the number of chlorine atoms not exceeding approx. 25% of the total chlorine and fluorine atoms, together with the protruding sulfone groups. The polymeric part 10

DK 154027 BDK 154027 B

kan eventuelt være forstærket, f.eks. ved hjælpaf en skærm af et passende metal eller et klæde af polytetrafluorethylen eller andet forstærkningsmateriale. De tilmembrandelen i den sammensatte membran anvendte perfluorcarbonpolymere kan 5 fremstilles som beskrevet i USA patentskrifterne nr.may optionally be reinforced, e.g. by means of a screen of a suitable metal or cloth of polytetrafluoroethylene or other reinforcing material. The perfluorocarbon polymers used in the composite membrane can be prepared as described in United States Patent Nos.

3.041.317, 3.282.875 og 3.624.053.3,041,317, 3,282,875, and 3,624,053.

De foretrukne perfluorcarbonpolymere fremstilles ved copolymerisation af en vinylether med formlen FS02CF2CF20CF(CF3)CF20CF=CF2 og tetrafluorethylen efterfulgt 10 af en omdannelse af -S02F-gruppen til enten -S03H eller sulfonat (f.eks. alkalimetalsulfonat) eller begge dele. Ækvivalentvægten for de foretrukne copolymere ligger i området fra 950 til 1350, hvor ækvivalentvægten defineres som gennemsnitsmolekylvægten pr.sulfonylgruppe. Den foretrukne 15 tykkelse af membrandelen er 0,0254-0,2540 mm.The preferred perfluorocarbon polymers are prepared by copolymerization of a vinyl ether of the formula FSO2CF2CF20CF (CF3) CF20CF = CF2 and tetrafluoroethylene followed by a conversion of the -SO2F group to either -SO3H or sulfonate (e.g., both alkali metal sulfonate) or both. The equivalent weight of the preferred copolymers is in the range from 950 to 1350, where the equivalent weight is defined as the average molecular weight per sulfonyl group. The preferred thickness of the membrane portion is 0.0254-0.2540 mm.

Cellerne ifølge opfindelsen har således en anode og en sammensat membran omfattende en polymerdel bestående perfluorcarbonpolymere med fremspringende sulfonsyre- og/-eller sulfonatgrupper og et katodisk lag af et alkalimetal-20 ionpermeabelt metal i intim kontakt med den polymere del.Thus, the cells of the invention have an anode and composite membrane comprising a polymer moiety consisting of perfluorocarbon polymers with protruding sulfonic acid and / or sulfonate groups and a cathodic layer of an alkali metal ion permeable metal in intimate contact with the polymer moiety.

Selv om metallaget i den sammensatte membran omtales som kviksølv, kan man anvende andre metaller i stedet. Naturen af det valgte metal afhænger af elektrolyttens kation, metallagets permeabilitet for denne kation samt vekselvirk-25 ningen mellem metallaget og kationen. F.eks. kan man anvende tynde film af sølv og/eller bly eller kombinationer af disse metaller med kviksølv. Da elektrolysecellen ifølge opfindelsen kan arbejde under højt tryk og ved forhøjet temperatur, kan sædvanligvis faste metaller og legeringer anvendes i 30 smeltet tilstand. Et særdeles tyndt lag af et fastmetal, der udviser natriumdiffusionskarakteristik, tillader anvendelse af en fast metallisk komponent i den sammensatte membran. Denne teknik kan også anvendes i kombination med et flydende metal. Disse og andre udførelsesformer gør det 35 lettere at arbejde med udformninger, hvor den sammensatte membran anvendes i ikke-vandret stilling.Although the metal layer in the composite membrane is referred to as mercury, other metals can be used instead. The nature of the selected metal depends on the cation of the electrolyte, the permeability of the metal layer for that cation, and the interaction between the metal layer and the cation. Eg. one can use thin films of silver and / or lead or combinations of these metals with mercury. Since the electrolytic cell of the invention can operate under high pressure and at elevated temperature, usually solid metals and alloys can be used in molten state. A particularly thin layer of a solid metal exhibiting sodium diffusion characteristics allows the use of a solid metallic component in the composite membrane. This technique can also be used in combination with a liquid metal. These and other embodiments make it easier to work with designs where the composite membrane is used in a non-horizontal position.

1111

DK 154027 BDK 154027 B

Anoderne i elektrolysecellen kan være fremstillet af et hvilket som helst materiale, der er egnet til den elektro-lytiske proces, såsom platingruppemetaller og disses oxider, enten alene eller som et overtræk over titan eller tantal.The anodes in the electrolytic cell may be made of any material suitable for the electrolytic process, such as plate group metals and their oxides, either alone or as a coating of titanium or tantalum.

5 Anoden kan være udformet på en hvilken som helst egnet måde, f.eks. som plader, strækmetal eller perforeret metal, mindre segmenter af sådanne former, eller udformet på anden måde, der ikke fører til opdæmning eller opfangning af anodeproduktet .The anode may be formed in any suitable manner, e.g. such as sheets, stretch metal or perforated metal, smaller segments of such shapes, or otherwise designed that do not lead to containment or capture of the anode product.

10 De kortsluttede elektroder i dekomponeringsafdel ingen består af grafit eller lignende materiale med en relativt lav hydrogenoverspænding. Disse elektroder er fordelt i et mønster over kviksølvoverfladen i dekomponer ingsaf delingerne, og de er delvis nedsænket i kviksølvet. Bobler af hydrogengas 15 udvikles ved grafitoverfladen, medens hydroxylioner dannes, når natriumioner går ind i den vandige opløsning fra kviksølvlaget.10 The short-circuited electrodes in the decomposition compartment none consist of graphite or similar material with a relatively low hydrogen overvoltage. These electrodes are distributed in a pattern above the mercury surface in the decomposition compartments, and are partially submerged in the mercury. Bubbles of hydrogen gas 15 develop at the graphite surface while hydroxyl ions are formed as sodium ions enter the aqueous solution from the mercury layer.

De kortsluttede grafitelektroder kan også anvendes til overføring af katodestrømmen til kviksølvet, men det er 20 fordelagtigt at anvende metalliske ledninger fra anoden i den nærmest ovenstående celle. Det har vist sig, at grafitmateriale anbragt ind mellem og rundt om disse metalliske ledninger er virksomt til at forårsage en hurtig og grundig dekomponering af amalgamet, idet det samtidig bliver muligt 25 at opnå en tæt indbyrdes placering af metalledningerne.The short-circuit graphite electrodes can also be used to transfer the cathode current to the mercury, but it is advantageous to use metallic wires from the anode in the cell above. It has been found that graphite material disposed between and around these metallic conduits is effective in causing a rapid and thorough decomposition of the amalgam, while at the same time making it possible to achieve a close spacing of the metal conduits.

I det følgende beskrives opfindelsen nærmere under henvisning til tegningen. Det skal anføres, at de i figurerne på tegningen viste udførelsesformer kun er illustrative, og at forskellige modifikationer af konstruktiv og driftsmæs-30 sig art kan udføres af en fagmand.The invention will now be described in more detail with reference to the drawing. It should be noted that the embodiments shown in the figures in the drawing are illustrative only and that various modifications of a constructive and operative nature can be made by one of ordinary skill in the art.

På tegningen viser fig. 1 et partielt snit i et enkelt element i en celle med en sammensat membran, en anode af pladetypen samt med grafitmateriale i dekomponer ingsaf del ingen. Denne celle er egnet til fremstilling af chlor under 35 tryk som en opløst gas.In the drawing, FIG. 1 shows a partial section in a single element of a cell with a composite membrane, a plate type anode and with graphite material in decomposition part no. This cell is suitable for preparing chlorine under 35 pressure as a dissolved gas.

1212

DK 154027 BDK 154027 B

Fig. 2 viser et partielt snit af et enkelt element i en celle med en sammensat membran, en anode, for hvilken der er vist to alternative former, nemlig en perforeret anode og en knapanode, samt grafitmateriale i dekomponerings-5 afdelingen. Dette element er egnet til fremstilling af flydende chlor under tryk.FIG. 2 shows a partial section of a single element of a cell with a composite membrane, an anode for which two alternative forms are shown, namely a perforated anode and a button anode, as well as graphite material in the decomposition compartment. This element is suitable for producing liquid chlorine under pressure.

Fig. 3 viser et partielt snit af et enkelt element i en celle med en sammensat membran og en forsænket anodeafdeling med en skærmanode samt grafitmateriale i dekomponerings-10 afdelingen. Dette element er egnet til elektrolyse af natriumsulfat.FIG. 3 shows a partial section of a single element of a composite membrane cell and a recessed anode compartment with a screen anode and graphite material in the decomposition compartment. This element is suitable for electrolysis of sodium sulfate.

Fig. 4 viser et snit gennem en stabel celleelementer inde i en trykkappe egnet til fremstilling af chlor under tryk.FIG. 4 shows a section through a stack of cell elements inside a pressure jacket suitable for producing chlorine under pressure.

15 Fig. 5 viser et driftsdiagram for saltvands- og chlor- systemet til en cellestabel sammensat af celler med sammensatte membraner, i hvilke der fremstilles flydende chlor under tryk.FIG. Figure 5 shows an operating diagram of the saline and chlorine system for a cell stack composed of cells with composite membranes in which liquid chlorine is produced under pressure.

Fig. 6 viser et driftsdiagram for saltvand- og chlor-20 systemet samt en cellestabel sammensat af celler med sammensatte membraner, i hvilke der fremstilles chlor opløst i saltvand under tryk.FIG. 6 shows an operation diagram of the saline and chlorine system as well as a cell stack composed of cells with composite membranes in which chlorine dissolved in saline under pressure is produced.

Fig. 7 viser et driftsdiagram for vand-natriumhydroxid- og hydrogensystemerne til en cellestabel, i hvilken 25 natriumhydroxidopløsningen afkøles ved recirkulering.FIG. 7 shows an operation diagram of the water-sodium hydroxide and hydrogen systems for a cell stack in which the sodium hydroxide solution is cooled by recycling.

De enkelte i fig. 1, 2, 3 og 4 viste elementer indgår i en cellestabel, i hvilken de enkelte elementer optager et i hovedsagen ringformigt område, hvor den tilførte elektrolyt og det tilførte vand kommer ind fra ringens yderside, medens 30 den cylindriske kerne ved ringens centrum anvendes til isolerende ledninger til den brugte elektrolyt. Man kan også anvende andre geometriske former, f.eks. rektangulære elementer. I den følgende del af beskrivelsen henvises der for fig. 1, 2 og 3's vedkommende til topdelen i cellen, der som 35 vist i figurerne er identisk med topdelen i den næste nabostillede lavere celle.The individual in FIG. 1, 2, 3 and 4 are included in a cell stack in which the individual elements occupy a substantially annular region where the supplied electrolyte and the supplied water enter from the outside of the ring, while the cylindrical core at the center of the ring is used for insulating wires for the used electrolyte. Other geometric shapes can also be used, e.g. rectangular elements. In the following part of the description, reference is made to FIG. 1, 2 and 3 with respect to the top portion of the cell which, as shown in the figures, is identical to the top portion of the next adjacent lower cell.

1313

DK 154027 BDK 154027 B

I fig. 1 betegner 1 en ydre anodering, 2 betegner en ydre dekomponeringsskal, 3 betegner en vandtilførselsledning, 4 betegner anolytten, 5 betegner en ydre anolytkanal, 6 betegner en anolytregulator, 7 betegner en anolyttilførsels-5 ledning, 8 betegner anoden, 9 betegner et hydrogenrum, 10 betegner et rum med natriumhydroxidopløsning, 11 betegner et bånd af grafitmateriale, 12 betegner et strømtilførselsorgan, 13 betegner en indre anodering, 14 betegner en indre dekomponeringsskal, 15 betegner afgangsrøret for natriumhy-10 droxidopløsning og hydrogen, 16 betegner en indre anolyt-kanal, 17 betegner en indre membranring, 18 betegner et overstrømningsrør for anolytten, medens 19 betegner en ydre membranring. Lagene A og B danner tilsammen den sammensatte membran, hvor A er det polymere membranlag, medens B er det 15 metalliske lag, nemlig kviksølv.In FIG. 1 denotes 1 an outer anode, 2 denotes an outer decomposition shell, 3 denotes a water supply line, 4 denotes the anolyte, 5 denotes an outer anolyte channel, 6 denotes an anolyte regulator, 7 denotes an anolyte supply conduit, 8 denotes anode, 9 denotes an anode. 10 denotes a space of sodium hydroxide solution, 11 denotes a band of graphite material, 12 denotes a power supply means, 13 denotes an inner annealing shell, 14 denotes an inner decomposition shell, 15 denotes the exit tube for sodium hydroxide solution and hydrogen, 16 denotes an inner anolyte channel, 17 denotes an inner membrane ring, 18 denotes an overflow tube for the anolyte, while 19 denotes an outer membrane ring. The layers A and B together form the composite membrane, where A is the polymeric membrane layer, while B is the metallic layer, namely mercury.

Det elektrolytiske element begrænses af anoden 8, den ydre anodering 1, den indre anodering 13, den ydre dekomponeringsskal 2, den indre dekomponeringsskal 14 samt bunden af den næste anode 81. Inde i elementerne findes den sammen-20 satte membran AB, grafitbåndet 11 samt strømtilførselsorganerne 12.The electrolytic element is constrained by the anode 8, the outer anode 1, the inner anode 13, the outer decomposition shell 2, the inner decomposition shell 14, and the bottom of the next anode 81. Inside the elements are the composite membrane AB, the graphite band 11 and the power supply means 12.

Anoden 8 er en plade, der kan være fremstillet af stål eller nikkel, med et tyndt lag titan, der er bundet til pladens øvre overflade, således at der tilvejebringes 25 god elektrisk kontakt. Den øvre overflade af dette titanlag er atter dækket med et metal fra platinmetalfamilien eller et af disses oxider, såsom rutheniumoxid. Strømtilførselsorganerne 12 er fastgjort til anodens underside. Også denne fastgørelse må foretages således, at der sikres en god elek-30 trisk kontakt. Strømtilførselsorganerne 12 kan eksempelvis være nikkeltråde fastgjort til anodepladen ved elektronstrålesvej sning. Disse organer er ikke nødvendigvis lige tråde, men de kan have hårnåleviklinger eller en anden egnet konfiguration, der sikrer strømledning mellem kviksølvet og anoden 35 ovenfor og skaber god elektrisk kontakt mellem disse uden at skabe forhindringer i området mellem kviksølvoverfladen 14The anode 8 is a plate made of steel or nickel with a thin layer of titanium bonded to the upper surface of the plate so as to provide good electrical contact. The upper surface of this titanium layer is again covered with a metal from the platinum metal family or one of their oxides, such as ruthenium oxide. The current supply means 12 are attached to the underside of the anode. This fastening must also be made so as to ensure a good electrical contact. For example, the current supply means 12 may be nickel wires attached to the anode plate by electron beam welding. These means are not necessarily straight wires, but they may have hairpin winding or other suitable configuration which ensures current conduction between the mercury and the anode 35 above and creates good electrical contact between them without creating obstructions in the area between the mercury surface 14

DK 154027 BDK 154027 B

eller grænsefladen mellem kviksølv B og membran A. Det er naturligvis muligt at beregne den elektriske konduktivitet af disse organer. En særdeles god fordeling af strømmen i kviksølvet er nødvendig. Hvad enten denne tilvejebringes 5 ved hjælp af en lang række tynde organer eller ved hjælp af færre mere tykke organer udstyret med tyndere fordelingsorganer inde i kviksølvet, f.eks. udformet som en skærm, er det af afgørende betydning, at de ovenfor omtalte fundamentale krav er opfyldt. Derimod er det ikke afgørende, om 10 strømfordelingen sikres på den ene eller den anden af de ovenfor omtalte måder.or the interface between mercury B and membrane A. It is of course possible to calculate the electrical conductivity of these organs. A very good distribution of the current in the mercury is necessary. Whether provided by a plurality of thin members or by fewer thicker members equipped with thinner distribution members within the mercury, e.g. designed as a screen, it is essential that the basic requirements mentioned above are met. On the other hand, it is not crucial whether the power distribution is ensured in one or the other of the above-mentioned ways.

Elementerne i kontakt med anolyt og chlor, anoderingene 1 og 13 samt de lavere dele af dekomponeringsringene 2 og 14, membranringene 17 og 19 samt de nødvendige pakninger, 15 der ikke er vist af hensyn til overskueligheden, må være fremstillet af et sådant materiale og have en sådan konstruktion, at de er bestandige i det korroderende miljø. Desuden må konstruktion og boltning være af en sådan art, at der ikke forekommer kortslutning, selv hvis beskyttelsesmateriale 20 skulle svigte. Det foretrækkes derfor, at alle disse elementer konstrueres af ikke-ledende materialer i stedet for overtrukne metaller. Egnede materialer er fluor-carbon-for-bindelser, polyolefiner med høj rumvægt, visse polyestere samt til materialer, der kun vender ud mod dekomponeringsaf-25 delingen, epoxyharpikser. Strømtilførselsorganerne 12, den indre rand af 2 og den ydre rand af 14 består af metalliske og amalgam-befugtelige materialer, fortrinsvis af jern eller nikkel. Det er ønskeligt at hindre gennemsivning af opløsningen langs kviksølvet ved dekomponeringsringene samt dårlig 30 elektrisk kontakt for organerne 12.The elements in contact with anolyte and chlorine, the anode rings 1 and 13, and the lower portions of the decomposition rings 2 and 14, the membrane rings 17 and 19, and the necessary gaskets 15 which are not shown for clarity, must be made of such material and have such a construction as to be resistant to the corrosive environment. In addition, construction and bolting must be such that short circuits do not occur, even if protective material 20 should fail. It is therefore preferred that all of these elements be constructed of non-conductive materials instead of coated metals. Suitable materials are fluorocarbon compounds, high bulk polyolefins, certain polyesters, and for materials which face the decomposition compartment only, epoxy resins. The power supply means 12, the inner rim of 2 and the outer rim of 14 consist of metallic and amalgam wettable materials, preferably of iron or nickel. It is desirable to prevent leakage of the solution along the mercury at the decomposition rings as well as poor electrical contact for the means 12.

Båndet af grafitmateriale 11 fungerer som et særdeles effektivt dekomponeringselement, men det kan også være fordelagtigt at arbejde med grafitrør rundt om organerne 12.The strip of graphite material 11 functions as a highly effective decomposition element, but it can also be advantageous to work with graphite tubes around the means 12.

Andre former for grafit anbragt rundt om disse organer kan 35 også være hensigtsmæssig. Det er imidlertid særlig fordelagtigt at arbejde med grafitmateriale, der er viklet rundt om 15Other forms of graphite disposed around these members may also be convenient. However, it is particularly advantageous to work with graphite material wrapped around 15

DK 154027 BDK 154027 B

organerne 12 på en sådan måde, at der dannes strømningskana-ler, hvorved strømningen og blandingen af vand og natriumhydroxidopløsning lettes, og lagdannelse og dårlig dekompone-ring undgås. Vandtilførselsrøret 3 og røret 15 til natriumhy-5 droxidopløsning og hydrogen er gængse rør eller ledninger, der enten er fremstillet af egnet isolerende materiale eller er forsynet med egnede isolerende fastgørelseselementer.the means 12 in such a way as to create flow channels, thereby facilitating the flow and mixture of water and sodium hydroxide solution and avoiding layer formation and poor decomposition. The water supply pipe 3 and the sodium hydroxide solution and hydrogen pipe 15 are conventional pipes or conduits either made of suitable insulating material or provided with suitable insulating fasteners.

Saltvandstilførselsrøret 7 er udstyret med en strømningsregulerende anordning 6, således at der tilføres hvert 10 element en passende mængde elektrolyt. Denne anolytregulator 6 kan simpelt hen bestå af en åbning med en passende størrelse eller en kontrolventil sammen med en gennemstrømningsmåler. Hvis en stabel af disse elementer fødes fra en fælles hovedledning, ert det fordelagtigt at regulere strømningen 15 og om ønsket at måle denne ved hjælp af et strømningsregulerende system, der er udformet således, at der tilføres en konstant brøkdel af den totale strømning til en række lodret anbragte beholdere.The saline supply pipe 7 is equipped with a flow regulating device 6 so that an appropriate amount of electrolyte is supplied to each 10 element. This anolyte regulator 6 can simply consist of an aperture of a suitable size or a control valve together with a flow meter. If a stack of these elements is fed from a common main line, it is advantageous to regulate flow 15 and, if desired, to measure it by a flow control system designed to supply a constant fraction of the total flow to a series of vertically placed containers.

Strømningen i hver af de enkelte elektrolyseenheder 20 skal være ensartet på trods af de forskellige hydrostatiske tryk, der findes op langs cellestabelen. Dette kan tilvejebringes ved forskellige fordelingsorganer, f.eks. individuelle fødebeholdere, der opfyldes efter et tidsskema, sammen med strømningsregulerende åbninger.The flow in each of the individual electrolysis units 20 must be uniform despite the various hydrostatic pressures found along the cell stack. This can be provided by various distribution means, e.g. individual food containers that are filled according to a time schedule, along with flow regulating openings.

25 En foretrukken fremgangsmåde til opretholdelse af kontrolleret og praktisk taget ensartet volumenstrømning af saltvand i hver af saltvandsstrømmene på trods af forskelle i hydrostatisk tryk fås ved, at man sender hver strøm lodret opad i et rør med konusformet hulhed. I dette rør findes en 30 rotor eller flyder, der holdes oppe i den løbende strøm. Gravitationskraften på rotoren (minus opdriften) afbalanceres så af en lige så stor og modsatrettet kraft, som den løbende strøm udøver på rotoren. Denne kraft er uafhængig af strømningshastigheden og lig med trykdifferensen gange det maksi-35 male tværsnitsareal af rotoren. Trykdifferensen er derfor også uafhængig af strømningshastigheden.A preferred method of maintaining controlled and practically uniform volume flow of saline in each of the saline streams, despite differences in hydrostatic pressure, is obtained by passing each stream vertically upward in a cone-shaped cavity tube. In this tube is a 30 rotor or float held in the current. The gravitational force on the rotor (minus the buoyancy) is then balanced by an equally large and opposite force exerted by the current flowing on the rotor. This force is independent of the flow rate and equal to the pressure difference times the maximum cross-sectional area of the rotor. Therefore, the pressure difference is also independent of the flow rate.

1616

DK 154027 BDK 154027 B

Flyderen er et aksialsymetrisk legeme, der enten er en kugle eller (fortrinsvis) et legeme, hvis tyngdepunkt ligger kendeligt under tværsnittet med det maksimale areal.The float is an axially symmetrical body which is either a sphere or (preferably) a body whose center of gravity is noticeably below the maximum area cross-section.

Den er udformet således, at den er selvcentrerende i den 5 løbende strøm, og dens facon er som faconen af et tegnelod. Flyderens lodrette stilling i det koniske rør varierer med strømningshastigheden. Når stillingen måles i lineær skala som mål for denne strømning, kendes apparatet som et rotameter.It is designed so that it is self-centered in the current, and its shape is like the shape of a drawing card. The vertical position of the float in the conical tube varies with the flow rate. When the position is measured on a linear scale as a measure of this flow, the apparatus is known as a rotameter.

10 Mellem parametrene for dette apparat findes følgende relationer:10 Between the parameters of this apparatus are the following relationships:

Sf (ΔΡ) = vf (df-d) (1) η % 15 2gvf (df-d) (2) q/S = C _Sf (ΔΡ) = vf (df-d) (1) η% 15 2gvf (df-d) (2) q / S = C _

Sfd hvor: AP er trykdifferensen, 20 Sf er flyderens maksimale tværsnitsareal,Sfd where: AP is the pressure difference, 20 Sf is the maximum cross-sectional area of the float,

Vf er flyderens volumen, df er flyderens rumvægt, d er væskens rumvægt, C er en åbningskonstant, 25 g er gravitationskonstanten, S er arealet af det ringformede område mellem flyderen og rørvæggen ved det maksimale tværsnit, og q er volumenhastigheden for strømningen.Vf is the volume of the float, df is the volume of the float, d is the volume of the liquid, C is an opening constant, 25 g is the gravitational constant, S is the area of the annular region between the float and the tube wall at the maximum cross section, and q is the volume velocity of the flow.

Disse ligninger viser, at trykdifferensen AP, der 30 hidrører fra strømningen, kan reguleres ved valg af flyderpa-rametren, Vf (df-d)/Sf, dvs. ved passende valg af flydergeometri og tilsyneladende rumvægt, der tilsammen betegnes som specifik vægt.These equations show that the pressure difference AP resulting from the flow can be controlled by selecting the flow parameter Vf (df-d) / Sf, i.e. by appropriate choice of flow geometry and apparent space weight, collectively referred to as specific weight.

Denne opfindelse anvendes på følgende måde til opret-35 holdelse af samme strømning i de forskellige strømme. De forskellige strømme betegnes med 1, 2, 3,...n, og de hydrostatiske tryk betegnes p^, p2, Ρ3/···Ρη/ hvor mærketallene 17This invention is used in the following manner to maintain the same flow in the different streams. The different currents are denoted by 1, 2, 3, ... n, and the hydrostatic pressures are denoted p ^, p2, Ρ3 / ··· Ρη / where the numerals 17

DK 154027 BDK 154027 B

henviser til strømnumrene. Flyderparametren indstilles som ovenfor omtalt for flyderen i hver strøm, således at trykdifferenserne AP^ AP2, AP3,...APn tilfredsstiller ligningen: + AP-l = P2 + AP2 = P3 + AP3 = ...= pn + APn.refers to the power numbers. The flow parameter is set as above for the float in each stream so that the pressure differences AP ^ AP2, AP3, ... APn satisfy the equation: + AP-1 = P2 + AP2 = P3 + AP3 = ... = pn + APn.

55

Ved den ovenfor angivne indstilling af flyderparametrene bliver strømningsfordelingen ensartet uafhængigt af totalstrømningen af saltvand til systemet.At the above set of flow parameters, the flow distribution becomes uniform regardless of the total flow of saline to the system.

I ovenstående beskrivelse af dette aspekt af den 10 foreliggende opfindelse arbejdes med en ensartet strømning af saltvand i de forskellige strømme, og strømningen i de forskellige rør går opad mod den nedadrettede kraft ved en flyder, der er tungere end væsken. Det er imidlertid muligt at anvende opfindelsen til opretholdelse af et fastlagt 15 forhold mellem strømningerne i de forskellige strømme, som ikke er ens, ved hjælp af passende udformede og afvejede flydere. Et organ til indstilling af strømningsforholdet mellem strømmene, f.eks. en ventil i hver strøm, kan anvendes sammen med flyderkontrolorganet, og derved kan man opretholde 20 strømningsforholdet mellem strømmene, som er indstillet ved hjælp af en ventil, uafhængigt af den totale strømning fra hovedledningen. På tilsvarende måde kan man anvende en flyder, som har en mindre rumvægt end væsken. I dette tilfælde bevæger væsken sig nedad i det konus formede rør, idet konusen 25 i røret udvider sig nedad, og flyderens tyngdepunkt findes over tværsnittet med maksimalt areal.In the above description of this aspect of the present invention, a uniform flow of saline is employed in the various streams, and the flow in the various tubes goes upward towards the downward force of a float heavier than the liquid. However, it is possible to use the invention to maintain a determined relationship between the flows in the different streams which are not the same, by means of appropriately designed and balanced floats. A means for adjusting the flow ratio of the streams, e.g. a valve in each stream can be used with the flow control means, thereby maintaining the flow ratio of the currents adjusted by a valve, independent of the total flow from the main conduit. Similarly, one can use a float which has a smaller room weight than the liquid. In this case, the liquid moves downward in the cone-shaped tube as the cone 25 in the tube expands downward and the center of gravity of the float is found over the maximum area cross-section.

En ekstra fordel ved dette strømningsreguleringssystem består i, at flyderens lodrette position bestemmes af det ringformede areal S og volumenstrømningen q under forudsæt-30 ning af, at alle parametre på højresiden af ligning (2) er konstante. Ved variation af trykket Pj_ ved det fælles tilførselsrør er det muligt at tilvejebringe en proportional ændring i strømningshastigheden for væskestrømmen til hver celle under opretholdelse af de hydrostatiske trykdifferen-35 ser. Ved chlor/natriumhydroxid-fremstilling er det særdeles fordelagtigt, at man kan regulere strømningen af opløsningen 18An additional advantage of this flow control system is that the vertical position of the float is determined by the annular area S and the volume flow q, provided that all parameters on the right-hand side of equation (2) are constant. By varying the pressure Pj_ at the common supply pipe, it is possible to provide a proportional change in the flow rate of the fluid flow to each cell while maintaining the hydrostatic pressure differences. In chlorine / sodium hydroxide preparation, it is highly advantageous to control the flow of the solution 18

DK 154027 BDK 154027 B

proportionalt til de enkelte celler ved hjælp af en reguleringsanordning i en fælles tilføringsledning. Årsagen hertil er den, at fleksibilitet i produktionen er væsentlig, således at man kan møde fluktuationer i behovet uden anvendelse af 5 særdeles store lagerbeholdere. Om ønsket kan disse strømningsafbalancerende anordninger anvendes som strømningsfølere og kobles med et kapacitivt eller induktivt stillingsfølsomt måleorgan.proportional to the individual cells by means of a control device in a common supply line. The reason for this is that flexibility in production is essential, so that fluctuations in demand can be met without the use of 5 very large storage containers. If desired, these flow balancing devices can be used as flow sensors and coupled with a capacitive or inductive position-sensitive measuring means.

Dette strømningsreguleringssystem kan også med fordel 10 anvendes i andre systemer end de her omhandlede chlorceller.This flow control system can also advantageously be used in systems other than the chlorine cells in question.

De kan anvendes generelt til ethvert system, hvor en mangfoldighed af fødeledninger udgår fra en fælles hovedledning, og hvor man ønsker at opretholde samme eller proportional strømning mellem de mange fødestrømme trods variationer i 15 trykket i hovedledningen.They can be used in general for any system where a plurality of feed lines originate from a common main line and where one wishes to maintain the same or proportional flow between the many feed streams despite variations in the pressure in the main line.

Anolytoverstrømningsrøret 18 skal være så højt, at det hydrostatiske tryk hidrørende fra dets højde kompenserer for vægten af kviksølvet, membranen og natriumhydroxidopløsningen og tilvejebringer en kraft, der er tilstrækkelig til 20 at holde membranen A fast trykket op mod bunden af organerne 12. Membranen A er vist som en plan film, men den kan med fordel være udformet således, at den har et forøget overfladeareal, med foldninger eller forsænkninger, således at grænsefladen mellem membranen og kviksølvet forøges. Herved 25 mindskes den elektriske modstand af grænsefladen og membranen selv, og kviksølvmængden i systemet reduceres ligeledes.The anolyte overflow tube 18 must be so high that the hydrostatic pressure resulting from its height compensates for the weight of the mercury, membrane and sodium hydroxide solution and provides a force sufficient to hold the membrane A firmly pressed against the bottom of the members 12. The membrane A is shown as a planar film, but it may advantageously be designed to have an increased surface area, with folds or recesses, so as to increase the interface between the membrane and the mercury. This reduces the electrical resistance of the interface and the membrane itself, and also reduces the amount of mercury in the system.

Det af røret 18 tilvejebragte hydrostatiske tryk bør fortrinsvis være mindst 5,5 cm vandsøjle større end det, der kræves til hydraulisk balance. Anolytrørene skal også være 30 udformet således, at de er elektrisk isolerende. De med cellen forbundne rør kan naturligvis helt eller delvis erstattes med passager inde i cellestrukturen.The hydrostatic pressure provided by the tube 18 should preferably be at least 5.5 cm water column greater than that required for hydraulic balance. The anolyte tubes must also be designed to be electrically insulating. Of course, the tubes connected to the cell can be completely or partially replaced with passages inside the cell structure.

I fig. 2 betegner 20 cellehuset, 21 er en anode, og 22 og 23 er pakninger. Alle andre elementer i den i fig. 2 35 viste celle fungerer som de tilsvarende elementer i fig. 1. Sammen med strømtilførselsorganerne opfylder anoden 21 samme 19In FIG. 2 represents 20 the cell housing, 21 is an anode, and 22 and 23 are gaskets. All other elements of the embodiment shown in FIG. 2 35 functions as the corresponding elements of FIG. 1. Together with the power supply means, the anode 21 satisfies the same 19

DK 154027 BDK 154027 B

funktion som anoden 8 og strømtilførselsorganerne 12 i fig.function as the anode 8 and the power supply means 12 of FIG.

1, men bortløbet af flydende chlor foregår lettere.1, but the flow of liquid chlorine is easier.

I fig. 2 vises to alternative anodekonstruktioner.In FIG. 2, two alternative anode structures are shown.

Til venstre er de øverste del af strømtilførselsorganerne 5 21' gjort bredere, således at de danner en knap. Herved fås en anode bestående af en lang række små stykker med mellemliggende kanaler til bortløb af det flydende chlor. Naturligvis kan mere end et strømtilførselsorgan være forbundet med en enkelt knap, og strømtilførselsorganet kan også føres 10 gennem toppen af cellehuset, således at knappen udelukkende findes oven på cellehuset, medens figuren viser en udførelsesform, hvor knappen går gennem toppen af cellehuset. Denne konstruktion har en række fordele, idet man ved apparatf remstillingen kan anvende støbeteknik, tråd- og gevindskærema-15 skine-metalbearbejdningsteknik, og desuden kan man anvende skøre anodematerialer, der ikke uden vanskelighed kan udformes som en stor tynd overflade. På denne måde bliver det muligt at foretage et udvalg af en bred klasse materialer. Endvidere kan strømtilførselsorganet og knappen bestå af 20 samme materiale eller to helt forskellige materialer.On the left, the upper portion of the power supply means 5 21 'is made wider to form a button. This provides an anode consisting of a large number of small pieces with intermediate channels for flow of the liquid chlorine. Of course, more than one power supply means may be connected to a single button, and the power supply means may also be passed through the top of the cell housing, so that the button is located solely on top of the cell housing, while the figure shows an embodiment in which the button passes through the top of the cell housing. This construction has a number of advantages in that casting, threading and thread cutting machine metalworking techniques can be used in the apparatus manufacture, and in addition, fragile anode materials can not be used which cannot easily be designed as a large thin surface. In this way, it becomes possible to make a selection of a wide class of materials. Furthermore, the power supply means and the button may consist of the same material or two completely different materials.

Den til højre viste anodeudformning, hvor anoden er en perforeret plade 21", kan fremstilles under anvendelse af en anden fabrikationsteknik. Perforerede plader, skærme eller metalgitre kan forbindes elektrisk til strømtilførsels-25 organerne, idet man enten lader hvert strømtilførselsorgan gå gennem toppen i cellehuset eller forener adskillige strømtilførselsorganer med hinanden inde i dekomponeringsafdelingen og kun bringer en enkelt forbindelse fra et sådant bundt op til anodepladen. Ved anbringelse af anodepladen i nogen 30 afstand fra toppen af cellehuset tilvejebringes plads til det flydende chlor.The right-hand anode design, where the anode is a perforated plate 21 ", can be made using another fabrication technique. Perforated plates, screens or metal grids can be electrically connected to the power supply means, either allowing each power supply means to pass through the top of the cell housing. or uniting several power supply means with one another within the decomposition compartment, bringing only a single connection from such a bundle to the anode plate.Applying the anode plate at some distance from the top of the cell housing provides space for the liquid chlorine.

Topfladen af henholdsvis knapperne og anodepladen må have en sådan konfiguration, at det flydende chlor ikke dækker denne, men løber af og bevæger sig nedad på toppen 35 af cellehuset. Af hensyn til korrosionsbestandigheden er det fordelagtigt at beskytte toppen af cellehuset med et 20The top surface of the buttons and the anode plate, respectively, must be of such a configuration that the liquid chlorine does not cover it, but runs off and moves downward on the top 35 of the cell housing. For the sake of corrosion resistance, it is advantageous to protect the top of the cell housing with a 20

DK 154027 BDK 154027 B

lag fluorcarbon-materiale, der er holdt på plads af skuldre på ledeskinnerne eller knapperne.layers of fluorocarbon material held in place by shoulders on the guide rails or buttons.

Pakningerne 22 og 23 forsegler den polymere membran til cellehuset og nabostillede huse til hinanden. Når man 5 anvender perfluorsulfonsyre-polymere som membran, er det muligt at forsegle dette materiale til andre fluorcarbon--materialer eller lade kanten blive i sulfonylfluorid-form og opbygge pakningsstrukturer på denne måde. På lignende måde kan dette materiale eller dets sulfonylfluorid-form 10 anvendes, som det er, eller knyttet til fluorcarbonbindinger i andre cellekomponenter. Herved tilvejebringes en lang række former for fastgørelseselementer og korrosionsbeskyttelse.Seals 22 and 23 seal the polymeric membrane to the cell housing and adjacent housings to one another. When perfluorosulfonic acid polymers are used as a membrane, it is possible to seal this material to other fluorocarbon materials or leave the edge in sulfonyl fluoride form and build packing structures in this way. Similarly, this material or its sulfonyl fluoride form 10 can be used as is, or attached to fluorocarbon bonds in other cellular components. This provides a wide variety of fasteners and corrosion protection.

Kanalkonstruktionen i fig. 2 er noget forskellig fra 15 kanalkonstruktionen vist i fig. 1. Dette skyldes, at cellen i fig. 1 er beregnet til fremstilling af chlor opløst under tryk, medens cellen i fig.2 er udformet til fremstilling af flydende chlor, der skal løbe frit gennem huller eller kanaler i anoden langs toppen af cellehuset og ned i den indre 2 0 kanalstruktur.The duct construction of FIG. 2 is somewhat different from the channel structure shown in FIG. 1. This is because the cell of FIG. 1 is intended to produce chlorine dissolved under pressure, while the cell of Fig. 2 is designed to produce liquid chlorine which must flow freely through holes or channels in the anode along the top of the cell housing and down into the inner channel structure.

I fig. 3 er 24 et diafragma, 25 er en anodeskærm, 26 er en anodepande, og 27 en udgang for anolyt og anodegas.In FIG. 3, 24 is a diaphragm, 25 is an anode shield, 26 is an anode pan, and 27 is an anolyte and anode gas outlet.

Cellen vist i fig. 3 er i en række henseender identisk med cellen vist i fig. 1, men den har en helt anden anodekon-25 struktion. Når man eksempelvis elektrolyserer natriumsul-fatopløsning til fremstilling af natriumhydroxidopløsning, svovlsyre, hydrogen og oxygen, er anodegassen, oxygen, hverken opløselig eller kondenserbar under praktiske driftsbetingelser inde i en celle. Når man derfor gennemfører en sådan 30 elektrolyse, kan man enten acceptere ulemper fra gasbobler i anolytten, der kræver en hurtig passage af anolytten til bortfejning af gasbobler fra cellen, men alligevel fører til en større cellemodstand, eller arbejde med en celle med en sammensat membran ved katoden samt en diafragma-beskyttet 35 anode med afløb, der gør den mellemliggende elektrolyt praktisk taget fri for gasbobler. Elektrolytten kan enten perku- 21The cell shown in FIG. 3 is identical in a number of respects to the cell shown in FIG. 1, but it has a completely different anode structure. For example, when electrolysing sodium sulfate solution to produce sodium hydroxide solution, sulfuric acid, hydrogen and oxygen, the anode gas, oxygen, is neither soluble nor condensable under practical operating conditions within a cell. Therefore, when conducting such electrolysis, one can either accept the disadvantages of gas bubbles in the anolyte, requiring a rapid passage of the anolyte to sweep away gas bubbles from the cell, yet leading to greater cell resistance, or working with a cell with a composite membrane. at the cathode as well as a diaphragm-protected 35 anode with a drain that makes the intermediate electrolyte practically free of gas bubbles. The electrolyte can either percut- 21

DK 154027 BDK 154027 B

lere fuldstændigt gennem anodediafragmaet, eller den kan cirkuleres partielt gennem cellen, medens en del får lov at strømme gennem diafragmaet. Dette kan reguleres ved valg af et diafragma med passende gennemstrømningsmodstand samt ved 5 regulering af trykdifferensen mellem hovedelektrolytstrømmen og gasfasen i anodepanden på kendt måde.can be completely circulated through the anode diaphragm, or it can be partially circulated through the cell, while some are allowed to flow through the diaphragm. This can be controlled by selecting a diaphragm with appropriate flow resistance as well as by regulating the pressure difference between the main electrolyte flow and the gas phase in the anode pan in known manner.

Diafragmaet kan erstattes af en anion-permeabel membran eller en anion-permselektiv membran, således at anolyt-ten ved natriumsulfatelektrolysen hovedsagelig indeholder 10 svovlsyre samt en minimal mængde natriumsulfat, der udtages ved anoden, snarere end en blanding af svovlsyre og natriumsulfat. Den cirkulerende natriumsulfatstrøm kan derpå simpelt hen genmættes uden anvendelse af et ydre krystallisationstrin til adskillelse af natriumsulfat fra svovlsyre. Eftersom en 15 af hovedanvendelserne af natriumsulfatelektrolyse er gendannelse af rayon-spindebade, kan en sådan krystallisation udføres ved cirkulation af opløsningen fra cellen gennem spindebads-genvindingen.The diaphragm can be replaced by an anion-permeable membrane or anion-permselective membrane, so that the anolyte by sodium sulfate electrolysis contains mainly 10 sulfuric acid as well as a minimal amount of sodium sulfate taken out at the anode, rather than a mixture of sulfuric acid and sodium sulfate. The circulating sodium sulfate stream can then simply be resaturated without the use of an external crystallization step to separate sodium sulfate from sulfuric acid. Since one of the principal applications of sodium sulfate electrolysis is the recovery of rayon spinning baths, such crystallization can be accomplished by circulating the solution from the cell through the spinning bath recovery.

En celle af denne art kan også anvendes til elektro-20 lyse af natriumchlorid, når man vælger et passende diafragma og passende anodematerialer, og i dette tilfælde kan cellen praktisk taget arbejde ved atmosfæretryk.A cell of this kind can also be used for electrolysis of sodium chloride when selecting an appropriate diaphragm and anode materials, in which case the cell can practically operate at atmospheric pressure.

Selv om fig. 3 viser en skærmanode, kan man lige så godt arbejde med andre anoder med dræn, hvilket muliggør 25 anvendelse af materialer, såsom bly/sølv-legering og mag-netit.Although FIG. 3 shows a screen anode, one can work just as well with other anodes with sinks, enabling the use of materials such as lead / silver alloy and magnetite.

I fig. 4 er 1 en trykskal, 2 er en fordeler for natriumhydroxidopløsningen eller vand, 3 er en tilførselsledning for natriumhydroxidopløsning eller vand, 4 er en fleksibel 30 katodeledeskinne, 5 er et tilførselsrør for natriumhydroxidopløsning eller vand, 6 er en isolerende trykvæske, 7 er et katodeendedæksel, 8 er en anolyt-hovedtilførselsledning, 9 er en anolytregulator, 10 er en anolytfraskillelseskerne, 11 er et celleelement, 12 er et anolytoverstrømningsrør, 13 35 er en isolerende ring, 14 er en anolyt-tilførselsledning, 15 er et anodeendedæksel, 16 er et udgangsrør for natrium- DK 154027 B j 22 hydroxidopløsning og hydrogen, 17 er et udgangsrør for anolyt og chlor, 18 er en katodisk ensretterledeskinne, og 19 er en anodisk ensretterledeskinne.In FIG. 4 is 1 a pressure shell, 2 is a distributor for the sodium hydroxide solution or water, 3 is a supply line for sodium hydroxide solution or water, 4 is a flexible cathode guide rail, 5 is a feed tube for sodium hydroxide solution or water, 6 is an insulating pressure liquid, 7 is a cathode cover , 8 is an anolyte main supply line, 9 is an anolyte regulator, 10 is an anolyte separation core, 11 is a cell element, 12 is an anolyte overflow tube, 13 is an insulating ring, 14 is an anolyte supply line, 15 is an anode end cap, 16 is an sodium pipe exit pipe, hydroxide solution and hydrogen, 17 is an anolyte and chlorine exit pipe, 18 is a cathodic rectifier guide rail, and 19 is an anodic rectifier guide rail.

Denne figur viser skematisk et snit af en stabel 5 celleelementer, der fremstiller chlor som flydende eller opløst gas. Bunden af stablen er endeanoden, der også er udstyret med hovedparten af rørforbindelserne, dog ikke alle, eftersom vand- eller natriumhydroxidopløsning-ledningen 3 også kan indbygges i basis.This figure schematically shows a section of a stack of 5 cell elements that produce chlorine as liquid or dissolved gas. The bottom of the stack is the end anode, which is also equipped with most of the pipe connections, but not all, since the water or sodium hydroxide solution conduit 3 can also be built into the base.

10 Denne basis er også forbundet til den positive ende af ensretteren. Anbragt over stablen og tryktæt fastgjort til basis findes trykskallen 1, og området mellem trykskallen og cellestablen er opfyldt med isolerende trykvæske 6. På toppen af cellestablen findes katodeendedækslet 7. Dette 15 endedæksel er ved hjælp af fleksible ledeskinner forbundet til skallen 1, der virker som lodret ledeskinne og fører den negative strøm fra ensretteren, som er forbundet til kappens nederste del, til toppen af cellestablen. På cellestablens top findes fordeleren 2 for vand eller natriumhydroxidopløs-20 ning, som forsyner dekomponeringsafdelingerne i hvert element. I hver dekomponeringsafdeling er der et relativt stort volumen til væske, således at en diskontinuerlig tilførsel kan accepteres, når blot den gennemsnitlige fødemængde er nøjagtig. Måling af den totale strøm 3 til stablen samt 25 nøjagtig fordeling ved hjælp af et organ, såsom en roterende ventil, plungerpumper med lille gang osv., er derfor hensigtsmæssig. Fordelingsorganet bør være anbragt oven på stablen, således at de enkelte tilførselsrør tømmes ned i dekomponeringsafdelingerne. Herved undgås eventuelle lækager 30 gennem tilførselsrørene 5. Hvis den isolerende væske 6 sikrer fuldstændig isolering, kan trykskallen bortset fra den isolerende ring 13 helt bestå af metal. Faren for lækage fra cellestablen er imidlertid altid til stede på trods af trykbalancen mellem cellestablen og væsken 6, og en større kort-35 slutning kan forekomme. Derfor er det fordelagtigt at beklæde den indre overflade på trykskallen 1 med et passende isola- 2310 This base is also connected to the positive end of the rectifier. Located above the stack and pressure-tightly attached to the base is the pressure shell 1 and the area between the pressure shell and the cell stack is filled with insulating pressure liquid 6. On the top of the cell stack is the cathode end cover 7. This end cap is connected by means of flexible guide rails to the shell 1 which acts as vertical guide rail and carries the negative current from the rectifier connected to the lower part of the jacket to the top of the cell stack. On the top of the cell stack is the water or sodium hydroxide solution distributor 2 which supplies the decomposition compartments in each element. In each decomposition compartment there is a relatively large volume of liquid, so that a discontinuous supply can be accepted, provided that the average feed quantity is accurate. Measurement of the total current 3 for the stack as well as accurate distribution by means of a means such as a rotary valve, plunger pumps with small passages, etc., is therefore appropriate. The distributor should be placed on top of the stack so that the individual supply pipes are emptied into the decomposition compartments. In this way, any leaks 30 are avoided through the supply pipes 5. If the insulating liquid 6 ensures complete insulation, the pressure shell other than the insulating ring 13 may consist entirely of metal. However, the danger of leakage from the cell stack is always present despite the pressure balance between the cell stack and the liquid 6, and a larger short circuit may occur. Therefore, it is advantageous to coat the inner surface of the pressure shell 1 with a suitable insulation 23

DK 154027 BDK 154027 B

tionsmateriale, f.eks. gummi eller ethvert andet plastisk materiale, der er foreneligt med væsken 6 og driftstemperaturen. Desuden skal området ved bunden af skallen og toppen af anodeendedækslet 15 skærmes på lækagetæt måde med ringen 5 13, eftersom den totale spændingsdifferens for stablen findes ved dette punkt.tional material, e.g. rubber or any other plastic material compatible with the liquid 6 and the operating temperature. In addition, the area at the bottom of the shell and the top of the anode end cover 15 must be shielded in a leak-tight manner with the ring 5 13, since the total voltage difference for the stack is found at this point.

Den ovenfor beskrevne skalkonfiguration er udformet under forudsætning af, at hovedeffekten fra ensretteren eller en anden jævnstrømskilde ligger ved eller nær jordni-10 veau. Skulle dette ikke være tilfældet, kan den isolerende forbindelse i skallen findes, hvor som helst op langs skallen, og i så fald anbringes strømforbindelserne på hver side af den isolerende forbindelse.The shell configuration described above is designed assuming that the main power from the rectifier or other direct current source is at or near ground level. Should this not be the case, the insulating compound in the shell may be found anywhere along the shell, in which case the current connections are placed on each side of the insulating compound.

I fig. 5 er 1 en køler eller varmegenvindingsenhed, 15 2 er en cellestabel, 3 er en anolytcirkulationspumpe, 4 er en køler til brugt anolyt, 5 er et genmættelsesapparat, 6 er et chlordekanteringsorgan, 7 er et dechloreringssystem, 8 er et chlortørringssystem, 9 er en opslæmningstank, 10 er en opslæmningspumpe, 11 er et salttilføringsorgan, 12 er en 20 ledning til chlorproduktet, 13 er en ledning til udtapning af anolytten, og 14 er en returledning til renset udtappet anolyt.In FIG. 5 is 1 a cooler or heat recovery unit, 2 is a cell stack, 3 is an anolyte circulation pump, 4 is a used anolyte cooler, 5 is a saturation apparatus, 6 is a chlorine decanter, 7 is a chlorination system, 8 is a chlorine drying system, 9 is a slurry tank, 10 is a slurry pump, 11 is a salt supply means, 12 is a 20 line for the chlorine product, 13 is a line for tapping the anolyte, and 14 is a return line for purified tapped anolyte.

Fig. 5 viser skematisk et driftsdiagram for saltvands-og chlorsystemerne til en eller flere cellestabler, hvor 25 der fremstilles flydende chlor direkte i cellerne. Arbejdsgangen ved fremgangsmåden illustreret i dette driftsdiagram fremgår direkte af figuren og omfatter følgende: Den brugte anolyt går fra cellen 2 ind i varmeveksleren 4, hvor dens temperatur reduceres. Den afkølede anolyt går derpå ind i 30 genmættelsesapparatet 5, hvor saltindholdet forøges. Derpå går anolytten ind i chlordekanteringsorganet 6, fra hvilket hovedparten af anolytten recirkuleres gennem pumpen 3 og tilbage til cellen 2. En del af anolytten fra chlordekanteringsorganet 6 går ind i dechloreringssystemet 7, fra hvilket 35 den udtages gennem ledningen 13. Den rensede anolyt går via ledningen 14 til opslæmningstanken 9, til hvilken salt til- 24FIG. 5 schematically shows an operating diagram of the saline and chlorine systems for one or more cell stacks, with liquid chlorine being produced directly in the cells. The workflow of the process illustrated in this operation diagram is shown directly in the figure and comprises the following: The spent anolyte enters from cell 2 into the heat exchanger 4 where its temperature is reduced. The cooled anolyte then enters the saturation apparatus 5 where the salt content is increased. Then, the anolyte enters the chlorine decanter 6, from which the majority of the anolyte is recycled through the pump 3 and back to the cell 2. A portion of the anolyte from the chloride decanter 6 enters the dischlorination system 7, from which it is withdrawn through line 13. The purified anolyte passes through the conduit 14 to the slurry tank 9, to which salt 24

DK 154027 BDK 154027 B

føres med organet 11, og derefter sendes salt og renset anolyt til genmættelsesapparatet 5 ved hjælp af opslæmnings-pumpen 10. Det fra chlordekanteringsorganet 6 og dechlore-ringssystemet 7 kommende chlor sendes gennem chlortørrings-5 systemet 8, hvorfra det udtages gennem ledningen 12. Varme-overførselsvæsken fra cellen 2 går gennem varmeveksleren 1 og anolytkøleren 4, fra hvilken den sendes tilbage til cellestablen 2.is passed with the means 11, and then salt and purified anolyte are sent to the saturation apparatus 5 by the slurry pump 10. The chlorine coming from the chlorine decanter 6 and the decolorization system 7 is sent through the chlorine drying system 8, from which it is taken out through the conduit 12. the transfer fluid from the cell 2 passes through the heat exchanger 1 and the anolyte cooler 4 from which it is sent back to the cell stack 2.

Den teoretiske dekomponeringsspænding for natriumchlo-10 rid er ca. 2,3 volt, og pr. element arbejder en stabel i praksis ved en spænding, der er ca. 2 volt større end denne teoretiske spænding. Denne overspænding fører til varmeudvikling og svarer til en effektudvikling på ca. 60 kW pr. ton chlor pr. dag. Det meste af denne varme vil vise sig ved en 15 temperaturstigning i den cirkulerende elektrolyt og i den dannede natriumhydroxidopløsning? der vil også vise sig en temperaturstigning i den isolerende væske i fig. 4. Denne varme må fjernes. Dette kan ske ved hjælp af simpel varmeudveksling, og varmen kan overføres til luft eller vand. Hvis 20 der imidlertid findes en passende forskel i temperatur mellem driftstemperaturen og temperaturen for varmedrænet, kan en væsentlig mængde af den elektriske energi, der overstiger den teoretisk krævede, genvindes til kraftfremstilling, procesvarme, afsaltning af vand og lignende. Til kraftfrem-25 stilling er det fordelagtigt at anvende en væske, såsom Freon, hvis kogedata for temperatur og tryk ligger tæt ved betingelserne i cellestablen. Herved fungerer kølerne og cellestablen som en kedel. Den kogende isolerende væske kan anvendes til drift af en turbine, hvorefter væsken konden-30 seres og returneres til kølerne 4. På den anden side er destilleret vand helt tilfredsstillende som isolerende væske.The theoretical decomposition voltage for sodium chloride is approx. 2.3 volts, and per element works a stack in practice at a voltage that is approx. 2 volts greater than this theoretical voltage. This overvoltage leads to heat generation and corresponds to a power generation of approx. 60 kW per tonnes of chlorine per day. Most of this heat will show up at a temperature rise in the circulating electrolyte and in the sodium hydroxide solution formed? a temperature rise in the insulating liquid of FIG. 4. This heat must be removed. This can be done by simple heat exchange and the heat can be transferred to air or water. However, if there is an appropriate difference in temperature between the operating temperature and the temperature of the heat sink, a substantial amount of the electrical energy exceeding the theoretically required can be recovered for power generation, process heat, desalination of water and the like. For power generation, it is advantageous to use a liquid, such as Freon, whose boiling temperature and pressure data are close to the conditions in the cell stack. Hereby, the coolers and cell stack function as a boiler. The boiling insulating liquid can be used to operate a turbine, after which the liquid is condensed and returned to the coolers 4. On the other hand, distilled water is quite satisfactory as an insulating liquid.

Flydende chlor har en usædvanlig stor termisk ekspansionskoefficient. Ved stuetemperatur er flydende chlor langt 35 tungere end anolytten, men ved højere temperatur bliver 25Liquid chlorine has an unusually large thermal expansion coefficient. At room temperature, liquid chlorine is far 35 heavier than the anolyte, but at higher temperature becomes 25

DK 154027 BDK 154027 B

chlors massefylde mindre og nærmer sig værdien for anolytten, og den kan endog blive mindre end denne.chlorine density decreases and approaches the value of the anolyte, and it may even be smaller than this one.

Chloret må derfor skilles fra anolytten enten ved dekantering under anolytten eller ved fjernelse ved toppen 5 af anolytten. Temperaturen i dekanteringsorganet, der eventuelt må reguleres, bør være således, at man er sikker på, at der er en til adskillelsen passende forskel i massefylde.The chlorine must therefore be separated from the anolyte either by decantation under the anolyte or by removal at the top 5 of the anolyte. The temperature of the decanter, which may need to be adjusted, should be such that it is certain that there is a difference in density appropriate to the separation.

På grund af chlors opførsel må man også sikre, at cellekonfiguration og -drift er således, at man undgår, at chloret 10 dækker membranerne, når chloret er lettere end elektrolytten, samt at chloret oversvømmer anoden, når chloret er tungere end elektrolytten.Due to the behavior of chlorine, it is also necessary to ensure that cell configuration and operation is such that it avoids that the chlorine 10 covers the membranes when the chlorine is lighter than the electrolyte and that the chlorine floods the anode when the chlorine is heavier than the electrolyte.

Det i fig. 5 viste dechloreringssystem 7 er et system, der tillader udtapning af en relativt lille andel af den 15 recirkulerende anolyt. Dette har to formål: For det første kan man således holde urenhederne på et acceptabelt niveau, og for det andet anvendes den aftappede andel til opslæmning af saltfødemængden til systemet. Anolyttens cirkulationshastighed kan ligge mellem ca. 19 og ca. 38 liter pr. minut 20 pr. ton chlor pr. dag, medens den afdelte strøm er på mellem ca. 1 og ca. 2 liter pr. minut. Dechloreringen under tryk foretages ved opvarmning af den afgrenede strøm under anvendelse af egnede varmevekslingsorganer til genvindelse af varmen. Hvis der findes et lille behov for gasformigt chlor, 25 f.eks. til fremstilling af hypochlorit eller saltsyre, kan dechloreringen foregå ved trykaflastning af den afgrenede strøm til atmosfæretryk efterfulgt af dechlorering ved luft-gennemblæsning eller ved vakuum på gængs måde.The FIG. 5 is a system which permits the withdrawal of a relatively small proportion of the recirculating anolyte. This has two purposes: firstly, one can thus keep the impurities at an acceptable level, and secondly, the bottled proportion is used for slurrying the salt feed amount to the system. The circulation rate of the anolyte may be between about. 19 and approx. 38 liters per liter. 20 min. tonnes of chlorine per per day, while the alternating current is between approx. 1 and approx. 2 liters per minute. Pressurized de-chlorination is carried out by heating the branched stream using suitable heat exchange means to recover the heat. If there is little need for gaseous chlorine, e.g. For the production of hypochlorite or hydrochloric acid, the dechlorination can be effected by pressure relief of the branched stream to atmospheric pressure followed by dechlorination by air blow-through or by vacuum in the usual manner.

I fig. 6 er 1 en køler eller en varmegenvindings-30 enhed, 2 er en cellestabel, 3 er en anolytkøler, 4 er et genmættelsesapparat, 5 er en ekspansionsmotor, 6 er en chlor-separator af trykaflastningstypen, 7 er en anolytcirkulati-onspumpe, 8 er et dechloreringssystem, 9 er en chlorkonden-sator, 10 er et chlortørringssystem, 11 er en opslæmnings-35 pumpe, 12 er en opslæmningstank, 13 er et salttilførselsorgan, 14 er en returledning til renset udtappet anolyt, 15 26In FIG. 6 is 1 a cooler or a heat recovery unit, 2 is a cell stack, 3 is an anolyte cooler, 4 is a saturation apparatus, 5 is an expansion motor, 6 is a chlorine separator of the pressure relief type, 7 is an anolyte circulation pump, 8 is a dechlorination system, 9 is a chlorine condenser, 10 is a chlorine drying system, 11 is a slurry 35 pump, 12 is a slurry tank, 13 is a salt supply means, 14 is a return line to purified drained anolyte, 26

DK 154027 BDK 154027 B

er en ledning til chlorproduktet, og 16 er en ledning til udtapning af anolyt.is a lead for the chlorine product, and 16 is a lead for tapping an anolyte.

Driften af dette anlæg kan kort summeres på følgende måde: Den brugte anolyt går ind i genmættelsesapparatet 4 5 og derpå til ekspansionsmotoren 5, som drives af anolytten, når denne strømmer til afspændingsseparatoren 6. Den store andel af anolytten går fra separatoren 6 til anolyt recirkulationspumpen 7, som pumper anolytten ind i anolytkøleren 3 og tilbage til cellestablen 2. En mindre andel af den fra-10 skilte anolyt går ind i dechl or er ings systemet 8, fra hvilket den udtages fra systemet gennem ledningen 16. Chloret fra separatoren 6 og fra dechloreringssystemet 8 går til en chlorkondensator 9, et chlortørringssystem 10 og går som produkt ud af systemet gennem ledningen 15. Renset anolyt 15 14 og salt 13 føres til opslæmningstanken 12 og pumpes af pumpen 11 til genmættelsesapparatet 4. En elektrisk isolerende varmeoverføringsvæske pumpes gennem cellestablen 2 ind i en varmeoverføringsenhed 1, fra hvilken den sendes gennem anolytkøleren og tilbage til cellestablen.The operation of this plant can be briefly summarized as follows: The used anolyte enters the saturation apparatus 45 and then to the expansion motor 5, which is driven by the anolyte as it flows to the relaxation separator 6. The large proportion of the anolyte goes from the separator 6 to the anolyte recirculation pump. 7, which pumps the anolyte into the anolyte cooler 3 and back to the cell stack 2. A smaller proportion of the separated anolyte enters the discharge system 8, from which it is withdrawn from the system through line 16. The chlorine from the separator 6 and from the dechlorination system 8 goes to a chlorine capacitor 9, a chlorine drying system 10 and, as a product, exits the system through line 15. Purified anolyte 15 14 and salt 13 are fed to the slurry tank 12 and pumped by the pump 11 to the re-saturator 4. An electrically insulating heat transfer fluid is pumped through the cell stack. 2 into a heat transfer unit 1 from which it is sent through the anolyte cooler and back to the cell stack.

20 Dette strømningsdiagram svarer til det i fig. 5 viste diagram, bortset fra at det anvendes ved drift af en celle, hvor hele chlorproduktionen forlader cellen som en opløst gas. Chlorproduktet fås, når trykket over den brugte anolyt reduceres fra driftstrykket i cellen, og herved udvikles 25 gasformigt chlor i relativt direkte forhold til forholdet mellem driftstrykket og trykket i chlorseparatoren 6. Da det i chlorseparatoren 6 fraskilte chlor er varmt og fugtigt og findes under et vist tryk, kan det kondenseres ved afkøling. Det er fordelagtigt at gennemføre trykaflastningen 30 ved et tryk, der er større end 7,0 atm, således at man kan udnytte normalt tilgængeligt kølevand.This flow diagram corresponds to that of FIG. 5, except that it is used in the operation of a cell where the entire chlorine production leaves the cell as a dissolved gas. The chlorine product is obtained when the pressure over the used anolyte is reduced from the operating pressure in the cell, thereby developing gaseous chlorine in relatively direct relation to the ratio of the operating pressure to the pressure in the chlorine separator 6. Since the chlorine separated in the chlorine separator 6 is hot and humid and pressure shown, it can be condensed by cooling. It is advantageous to conduct the pressure relief 30 at a pressure greater than 7.0 atm so that normally available cooling water can be utilized.

Eftersom særdeles store anolytmængder må pumpes fra aflastningstryk til driftstryk, er denne udførelsesform særdeles energiforbrugende. Det er fordelagtigt at genvinde 35 en stor del af denne energi ved trykaflastning af den brugte 27Since extremely large amounts of anolyte must be pumped from relief pressure to operating pressure, this embodiment is extremely energy consuming. It is advantageous to recover a large part of this energy by relieving pressure of the spent 27

DK 154027 BDK 154027 B

anolyt og det fremstillede chlor gennem en ekspansionsmotor 5.anolyte and the chlorine produced through an expansion motor 5.

Ved anlæg med driftsdiagrammer ifølge fig. 5 og 6 fremstilles vådt, flydende chlor. Dette flydende chlor kan 5 om nødvendigt vaskes frit for medrevet salt og derpå tørres.For systems with operating diagrams according to FIG. 5 and 6 are prepared wet, liquid chlorine. If necessary, this liquid chlorine can be washed free of entrained salt and then dried.

Ved gængs praksis er det af betydning, at chloret tørres således, at dets fugtighedsindhold er i ligevægt med ca.In common practice, it is important that the chlorine is dried so that its moisture content is in equilibrium with approx.

95%'s svovlsyre ved 15,6°C, da stålmaterialerne anvendt til rør og beholdere til det flydende chlor ellers vil korrodere.95% sulfuric acid at 15.6 ° C as the steel materials used for pipes and containers for the liquid chlorine will otherwise corrode.

10 Det til systemet førte salt bør sædvanligvis renses og opberedes på stedet. Det tilførte salt bør fortrinsvis være relativt fint, således at det går hurtigt i opløsning, ellers kan saltkrystaller gå ind i cellerne og nedbryde membranerne.The salt applied to the system should usually be cleaned and stored on site. The salt added should preferably be relatively fine so that it dissolves rapidly, otherwise salt crystals can enter the cells and break down the membranes.

15 I fig. 7 er 1 en cellestabel, 2 er en køler til alka- limetalhydroxidopløsning, der eventuelt er forbundet med et (ikke-vist) varmegenvindelsessystem, 3 er en hydroxidseparator, 4 er en hydroxidcirkulationspumpe, 5 er en trykaflast-ningsseparatortank til hydroxidopløsningen, 6 er en hydrogen-20 køler, 7 er et kviksølvfjernelsessystem, 8 er en vakuumafgas-ningskedel til hydroxidopløsningen, 9 er en vakuumpumpe, 10 er en hydrogenstrøm, 11 er en genvunden hydrogenstrøm, 12 er en strøm af hydroxidopløsning, og 13 er en vandstrøm.In FIG. 7 is 1 a cell stack, 2 is an alkali metal hydroxide solution cooler optionally connected to a (not shown) heat recovery system, 3 is a hydroxide separator, 4 is a hydroxide circulation pump, 5 is a pressure relief separator tank for the hydroxide solution, 6 is a hydrogen cooler, 7 is a mercury removal system, 8 is a vacuum degassing boiler for the hydroxide solution, 9 is a vacuum pump, 10 is a hydrogen stream, 11 is a recycled hydrogen stream, 12 is a hydroxide solution stream, and 13 is a stream of water.

Hydrogen og hydroxidopløsning fjernes sammen fra 25 cellestablen og skilles i separatoren 3. Da hydrogen kun er lidet opløseligt i hydroxidopløsningen, vil hovedparten af hydrogenet fraskilles som en varm gas under tryk. Efter afkøling af denne varme gas i køleren 6 formindskes den kolde gas's kviksølvindhold, som allerede er særdeles lavt, 30 fordi hydrogenet er under tryk, yderligere, og det kondenserede kviksølv genvindes. Den meget lille mængde kviksølvdamp i det kolde hydrogen under tryk kan endvidere fjernes i systemet 7 på kendt måde, f.eks. ved vask med chlorvand, adsorption og lignende. Da systemet i modsætning til de 35 gængse kviksølvceller arbejder i et fuldstændigt indkapslet apparatur, og da kviksølvindholdet i hydrogenet er omvendt 28Hydrogen and hydroxide solution are removed together from the cell stack and separated into separator 3. Since hydrogen is only slightly soluble in the hydroxide solution, most of the hydrogen will be separated as a hot gas under pressure. After cooling this hot gas in the cooler 6, the mercury content of the cold gas, which is already very low, is reduced 30, because the hydrogen is under pressure, further and the condensed mercury is recovered. Furthermore, the very small amount of mercury vapor in the cold hydrogen under pressure can be removed in the system 7 in known manner, e.g. by washing with chlorine water, adsorption and the like. As the system, unlike the 35 conventional mercury cells, operates in a fully encapsulated apparatus and as the mercury content of the hydrogen is inverted 28

DK 154027 BDK 154027 B

proportionalt med det tryk, ved hvilket hydrogenet dannes, mineraliseres den kviksølvforurening, der forekommer eller må modarbejdes, med en faktor 10 eller mere. Hydrogenstrømmen 10 vil ikke længere udøve nogen økologisk skadelige virknin-5 ger på grund af den effektive kviksølvfjernelse. Det skal også bemærkes, at chloret fremstilles uden nærværelse af ukondenserbar gas, og derfor findes ingen snøftegas, som skal udluftes eller behandles.proportional to the pressure at which the hydrogen is formed, the mercury contamination that occurs or must be counteracted is reduced by a factor of 10 or more. The hydrogen stream 10 will no longer exert any ecologically harmful effects due to the effective mercury removal. It should also be noted that the chlorine is produced without the presence of uncondensable gas and therefore there is no sniffing gas to be vented or treated.

Efter fraskillelsen i separatoren 3 recirkuleres 10 hovedparten af hydroxidopløsningen til afkøling i køleren 2. Dette kølesystem samt det i fig. 5 og 6 viste kølesystem kan arbejde på forskellig måde afhængigt af de ønskede resultater. Man kan enten simpelt hen afkøle hydroxidopløsningen og således fjerne varmen eller fjerne varmen fra hydroxidop-15 løsningen på en sådan måde, at hydroxidopløsningsstrømmen har en højere temperatur end saltopløsningen og således tilvejebringe en vis varmegenvinding, hvilket ikke er tilfældet ved simpel afkøling. Nettoforøgelsen af hydroxidopløsning i systemet, dvs. nettoproduktionen, strømmer fra sepa-20 ratoren 3 til afspændingstanken 5, hvor der foregår en trykaflastning til næsten atmosfærisk tryk. Opløst hydrogen samt små hydrogenbobler forlader hydroxidopløsningen på dette tidspunkt. Afhængigt af systemets udformning kan delt hydrogen, der forlader afspændingstanken 5, være kviksølv-25 frit, og i så tilfælde er det ikke nødvendigt at underkaste hydrogenet anden behandling end fjernelse af små dråber natriumhydroxidopløsning, men hydrogenet kan også indeholde nogen kviksølvurenheder, og i så fald kan hydrogenet behandles parallelt med hovedhydrogenstrømmen fra separatoren 30 3. Hydrogen har en tilbøjelighed til at forblive suspenderet som særdeles små bobler i hydroxidopløsning, når hydrogentrykket ophæves, og det kan derfor være ønskværdigt at fjerne de resterende hydrogenbobler fra hydroxidopløsningen ved vakuum i beholderen 8. Denne lille hydrogenmængde, der pumpes 35 fra hydroxidopløsningen i dette trin, kan forenes med hydrogenstrømmen fra tanken 5 og om nødvendigt efterbehandles.After the separation in separator 3, 10 the majority of the hydroxide solution is recycled for cooling in cooler 2. This cooling system as well as that of FIG. The cooling system shown in paragraphs 5 and 6 may work in different ways depending on the desired results. One can either simply cool the hydroxide solution and thus remove the heat or remove the heat from the hydroxide solution in such a way that the hydroxide solution stream has a higher temperature than the brine solution and thus provide some heat recovery, which is not the case with simple cooling. The net increase of hydroxide solution in the system, ie. net production, flows from the separator 3 to the relaxation tank 5, where a pressure relief to almost atmospheric pressure takes place. Dissolved hydrogen as well as small hydrogen bubbles leave the hydroxide solution at this point. Depending on the design of the system, split hydrogen leaving the relaxation tank 5 may be mercury-free, in which case it is not necessary to subject the hydrogen to treatment other than removal of small drops of sodium hydroxide solution, but the hydrogen may also contain some mercury impurities, and drop, the hydrogen can be treated in parallel with the main hydrogen flow from separator 30 3. Hydrogen tends to remain suspended as very small bubbles in hydroxide solution when hydrogen pressure is abolished, and it may therefore be desirable to remove the remaining hydrogen bubbles from the hydroxide solution by vacuum in container 8. This small amount of hydrogen pumped from the hydroxide solution in this step can be combined with the hydrogen flow from tank 5 and, if necessary, post-treated.

2929

DK 154027 BDK 154027 B

Den fra beholderen 8 kommende hydroxidopløsning kan derpå sendes direkte til opbevaring uden risiko for hydrogeneksplosioner i lagertankene.The hydroxide solution coming from the container 8 can then be sent directly for storage without the risk of hydrogen explosions in the storage tanks.

Systemet kan arbejde inden for et stort temperatur-5 og trykområde, således at man kan fremstille flydende eller opløst chlor i overensstemmelse med de fysiske omstændigheder. Inden for området af mulige driftsbetingelser vælges et specielt tryk og en speciel temperatur ved afvejning af økonomiske faktorer under anvendelse af velkendt optimerings-10 teknik. Eksempler på temperatur- og trykområdet ved fremstilling af flydende chlor er fra ca. 7,0 til ca. 70 atm. ved fra ca. 15,6 til ca. 132,2°C eller fra ca. 21,1 til ca.The system can operate within a large temperature range and pressure range so that one can produce liquid or dissolved chlorine according to the physical circumstances. Within the range of possible operating conditions, a special pressure and temperature are selected when balancing economic factors using well-known optimization technique. Examples of the temperature and pressure ranges in the preparation of liquid chlorine are from ca. 7.0 to approx. 70 atm. know from approx. 15.6 to approx. 132.2 ° C or from approx. 21.1 to approx.

45,7 atm. ved temperaturer mellem ca. 65,5 og ca. 107,2°C.45.7 atm. at temperatures between ca. 65.5 and approx. 107.2 ° C.

Som følge af økonomiske betragtninger gennemføres 15 fremgangsmåden sædvanligvis ved en temperatur, der er større end temperaturen for et tilgængeligt varmedræn. I gængs industriel praksis er denne 27°c. Dette betyder, at en celle, der fremstiller flydende chlor, skal arbejde ved et tryk større end 7,0 atm, samt at afspændingstrykket, når der 20 arbejdes med et system, hvor chloret udelukkende fremstilles som en opløst gas, heller ikke bør være lavere end 7,0 atm, når chloret skal bringes på flydende form uden mekanisk afkøling.Due to economic considerations, the process is usually carried out at a temperature greater than the temperature of an available heat sink. In common industrial practice, this is 27 ° c. This means that a cell that produces liquid chlorine must operate at a pressure greater than 7.0 atm, and that the relaxation pressure when working with a system in which the chlorine is produced exclusively as a dissolved gas should also not be lower than 7.0 atm when the chlorine is to be brought into liquid form without mechanical cooling.

De øvre grænser for tryk og temperatur bestemmes 25 atter i hovedsagen af økonomiske hensyn. Den øvre grænse for flydende chlor er naturligvis chlors kritiske temperatur.The upper limits of pressure and temperature are again determined in the main for economic reasons. The upper limit of liquid chlorine is, of course, the critical temperature of chlorine.

Ved særdeles høje tryk bliver apparaturet uforholdsmæssigt kostbart, og derfor vil man ikke normalt arbejde ved et tryk større end 70 atm. De mulige driftstemperaturer inden 30 for disse trykgrænser kan bestemmes fra velkendte data. Mulighederne for varmegenvinding fra systemet forøges, når man arbejder ved høj temperatur, således at der fås en god temperaturdifferens mellem saltvand og hydroxidopløsning og varmedræn. Når der fremstilles flydende chlor direkte i 35 cellen, skal man tage særlig hensyn til kogepunktskurven for flydende chlor. Når der fremstilles opløst chlor i cel- 30At extremely high pressures, the apparatus becomes disproportionately expensive, and therefore one will not normally operate at pressures greater than 70 atm. The possible operating temperatures within 30 of these pressure limits can be determined from well known data. The possibilities of heat recovery from the system are increased when operating at high temperature, so that a good temperature difference between saline and hydroxide solution and heat drain is obtained. When liquid chlorine is produced directly in the cell, particular consideration must be given to the liquid chlorine boiling point curve. When dissolved chlorine is prepared in cell 30

DK 154027 BDK 154027 B

len, skal man tage hensyn til, at opløseligheden af chlor formindskes med stigende saltkoncentration og temperatur, medens den forøges med stigende tryk. Jo større trykdifferens mellem celle og afspændingsseparator, desto mere chlor kan 5 der fremstilles pr. enhed saltopløsningsstrøm pr. gennemløb.However, the solubility of chlorine must be decreased with increasing salt concentration and temperature, while increasing with increasing pressure. The greater the pressure difference between the cell and the relaxation separator, the more chlorine can be produced per unit of saline stream per throughput.

Jo større saltkoncentration, desto lavere chlorproduktion pr. saltvandsopløsningspassage. Jo større driftstemperatur for cellen, desto mindre chlor vil der være opløst i saltvandet, men desto mere varme kan genvindes. Standardoptime-10 ringsteknik sammen med kendte data for kogepunkt og opløselighed af chlor kan anvendes til beregning af driftsbetingelser i hvert enkelt tilfælde.The greater the salt concentration, the lower the chlorine production per day. saline solution passage. The greater the operating temperature of the cell, the less chlorine will be dissolved in the saline, but the more heat can be recovered. Standard optimization technique together with known data for boiling point and solubility of chlorine can be used to calculate operating conditions in each case.

Alle gængse chlorceller må anbringes i bygninger, fordi de ikke i praksis kan drives udendørs. Cellerne ifølge 15 opfindelsen kan arbejde udendørs i næsten ethvert klima, og bygningsomkostningerne spares. Celleudformningen ifølge opfindelsen kræver hverken ledeskinner fra element til element eller fordelingsledeskinner ved hvert element, og herved undgås fuldstændigt tilstedeværelse af kobber- eller alumini-20 umledeskinner rundt om cellerne. Herved tilvejebringes ikke blot kapitalbesparelser, men man undgår en af de vigtigste vedligeholdelsesudgifter på en almindelig chlorfabrik.All common chlorine cells must be placed in buildings because they cannot be operated outdoors in practice. The cells of the invention can work outdoors in almost any climate, and building costs are saved. The cell design of the invention requires neither element-to-element guide rails nor distribution guide rails at each element, thereby completely avoiding the presence of copper or aluminum guide rails around the cells. This not only provides capital savings, but avoids one of the most important maintenance costs of an ordinary chlorine plant.

I ovenstående beskrivelse af opfindelsen har man særlig omtalt elektrolyse af natriumchlorid og natriumsulfat, 25 hvorved der i begge tilfælde fremstilles natriumhydroxidopløsning og hydrogen. Opfindelsen er imidlertid ikke begrænset til fremstilling af natriumhydroxidopløsning og hydrogen. Opløsninger indeholdende andre ioner, især de tilsvarende kaliumionopløsninger, kan elektrolyseres på lignende måde.In the above description of the invention, special mention has been made of electrolysis of sodium chloride and sodium sulfate, in which case both sodium hydroxide solution and hydrogen are produced. However, the invention is not limited to the preparation of sodium hydroxide solution and hydrogen. Solutions containing other ions, especially the corresponding potassium ion solutions, can be electrolysed in a similar manner.

30 Den her omhandlede opfindelse kan generelt anvendes til forbindelser, der kan elektrolyseres i gængse kviksølvkato-deceller. Den er også nyttig ved andre kendte elektrolytiske fremgangsmåder, hvor der behandles opløsninger indeholdende alkalimetalioner. Man må naturligvis undgå anolytter (eller 35 urenheder eller interfererende ioner i disse) samt dekompo-neringsmedier, der er kendt for at interferere med den rette 31The present invention can generally be used for compounds which can be electrolysed in conventional mercury cotton decals. It is also useful in other known electrolytic processes in which solutions containing alkali metal ions are treated. Of course, one must avoid anolytes (or 35 impurities or interfering ions therein) as well as decomposition media known to interfere with the proper 31

DK 154027 BDK 154027 B

funktion af den elektrolytiske proces. Dekomponeringsafdelingen kan endvidere, undertiden uden dekomponeringsgrafit, anvendes ved fremstilling af natriumsulfid under anvendelse af natriumpolysulfid som dekomponeringsmedium, til fremstil-5 ling af natriumdithionit ved anvendelse af svovldioxidopløsninger som dekomponeringsmedium, til fremstilling af alkoho-later, til forskellige organiske reduktioner, dimerisationer samt lignende reaktioner.function of the electrolytic process. Further, the decomposition compartment can sometimes, sometimes without decomposition graphite, be used in the preparation of sodium sulfide using sodium polysulfide as the decomposition medium, for the preparation of sodium dithionite using sulfur dioxide solutions as decomposition medium, for the preparation of alcohols, and various organic reductions, for various organic reductions, .

Ved omhyggelig regulering af strømudbytteforholdene, 10 således at man undgår oxidation af metalkomponenten i den sammensatte membran, er det ligeledes muligt at anvende denne metalkomponent som en bipolær elektrode, og således gennemføre endnu et reaktionstrin mellem en slutelektrode inde i dekomponeringskammeret og den anioniske side af den 15 nu bipolære metalkomponent i den sammensatte membran. Et eksempel på sådan en reaktion er fremstilling af natrium.By carefully controlling the current yield ratios so as to avoid oxidation of the metal component of the composite membrane, it is also possible to use this metal component as a bipolar electrode, thus conducting another reaction step between a final electrode within the decomposition chamber and the anionic side of the 15 now bipolar metal component of the composite membrane. An example of such a reaction is the preparation of sodium.

Det skal endvidere fremhæves, at selv om kviksølvlaget altid er omtalt som stationært, udelukker dette ikke muligheden for at arbejde med cirkulerende kviksølv fra den sammensatte 2 0 membran.It should also be noted that although the mercury layer is always referred to as stationary, this does not preclude the possibility of working with circulating mercury from the composite membrane.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.In the following, the invention is further illustrated by a number of examples.

Disse eksempler gennemføres i celler indeholdende en platiniseret titananode anbragt over for en sammensat membran 25 med praktisk taget mættet saltopløsning strømmende mellem anoden og den sammensatte membran. Det fremstillede chlor fjernes fra cellen med saltvandsstrømmen. Den sammensatte membran består af en "Nafion,,-perfluorsulfonsyremembran fremstillet ud fra en copolymer af tetrafluorethylen og en 30 vinylether med formlen FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 ved gængs termoplast-teknik efterfulgt af omdannelse af den fremspringende sulfonylfluoridgruppe til syren, hvor den dannede copolymere har en ækvivalentvægt i området fra 950 til 1350 (fremstillet af E.I. du Pont de Nemours & Co., 35 Inc.) med et ovenstående lag kviksølv. Kviksølvmængden er tilstrækkelig til at dække den polymere membran fuldstændigt, 32These examples are carried out in cells containing a platinized titanium anode placed opposite a composite membrane 25 with practically saturated saline flowing between the anode and the composite membrane. The chlorine produced is removed from the cell with the saline stream. The composite membrane consists of a "Nafion" perfluorosulfonic acid membrane made from a copolymer of tetrafluoroethylene and a vinyl ether of formula FSO2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF = CF2 by conventional thermoplastic technique followed by conversion of the protruding sulfonyl fluoride, copolymers have an equivalent weight in the range from 950 to 1350 (manufactured by EI du Pont de Nemours & Co., 35 Inc.) with a supernatant layer of mercury. The amount of mercury is sufficient to completely cover the polymeric membrane, 32

DK 154027 BDK 154027 B

idet man sørger for, at alle folder eller forhøjninger i den polymere membran også dækkes. Kviksølvet i den sammensatte membran er i kontakt med grafitelementer, og vand sendes over kviksølvet til fremstilling af hydroxidopløsning 5 og hydrogen over den sammensatte membran. På grund af membranens opkvældning enten hidrørende fra opløsningsmidlet eller elektrolytten, er membranens overflade i alle eksempler trykket ind i kviksølvet, fordi trykket på saltopløsningen er større end vægten af kviksølvet og hydroxidopløsningen 10 over membranen. Den totale celleov erflade er ca. 1 dm2 (ca. 5 x 20 can). Vandstrømningen gennem dekomponeringsaf-delingen varieres, således at der fremstilles hydroxidopløsninger i forskellige koncentrationer fra mindre end 10% til mere end 50%. Som følge heraf konstateres ingen virkning på 15 cellens drift.making sure that all folds or elevations in the polymeric membrane are also covered. The mercury in the composite membrane is in contact with graphite elements and water is sent over the mercury to produce hydroxide solution 5 and hydrogen over the composite membrane. Due to the swelling of the membrane either from the solvent or the electrolyte, the surface of the membrane is in all instances pressed into the mercury because the pressure on the saline solution is greater than the weight of the mercury and the hydroxide solution 10 across the membrane. The total cell inheritance is approx. 1 dm2 (approx. 5 x 20 can). The water flow through the decomposition compartment is varied so that hydroxide solutions are prepared in various concentrations from less than 10% to more than 50%. As a result, no effect is found on the operation of the cell.

Eksempel 1Example 1

En celle arbejder ved atmosfæretryk med en polymer 20 membran med en nominel tykkelse på 0,05 mm. Strømningshastigheden for saltopløsningen er ca. 15,5 liter pr. minut. Cellespændingen er 4,9 volt ved 50 ampere og 6,6 volt ved 80 ampere. Strømningshastigheden for saltvandet forøges til 24,2 liter pr.minut. Herved forøges bortfejningen af gas 25 fra cellen, og spændingen falder til 6,0 volt ved 80 ampere. Temperaturen er 87,8-96,1°C.A cell operates at atmospheric pressure with a polymeric membrane 20 with a nominal thickness of 0.05 mm. The flow rate of the saline solution is approx. 15.5 liters per liter. minute. The cell voltage is 4.9 volts at 50 amps and 6.6 volts at 80 amps. The salt flow rate is increased to 24.2 liters per minute. This increases the sweep of gas 25 from the cell and the voltage drops to 6.0 volts at 80 amps. The temperature is 87.8-96.1 ° C.

Eksempel 2 30 Den samme celle drives med en membran,, der først er blevet gennemvædet i saltsyre og derpå i en mættet vandig opløsning af mercurichlorid ved 100°C i 24 timer. Kviksølvet i membranen reduceres derpå til metallisk kviksølv in situ ved hjælp af hydroxylamin, og cellen arbejder under samme 35 betingelser som ovenfor under anvendelse af en strømningsha- 33Example 2 The same cell is operated with a membrane which has first been soaked in hydrochloric acid and then in a saturated aqueous solution of mercuric chloride at 100 ° C for 24 hours. The mercury in the membrane is then reduced to metallic mercury in situ by hydroxylamine and the cell operates under the same conditions as above using a flow rate 33

DK 154027 BDK 154027 B

stighed for saltvandet på 24,2 liter pr. minut. Cellespændingen er 5,6 volt ved 80 ampere og 4,6 volt ved 50 ampere.salinity level of 24.2 liters per liter. minute. The cell voltage is 5.6 volts at 80 amps and 4.6 volts at 50 amps.

Eksempel 3 5Example 3 5

Den samme celle drives under samme betingelser, men membranen er opkvældet med glycol før kviksølvimprægneringen, der gennemføres som beskrevet i eksempel 2. Ved 80 ampere er spændingen over cellen 0,2-0,3 volt lavere end spændingen 10 for en celle, der indeholder en ikke-glycol-behandlet membran.The same cell is operated under the same conditions, but the membrane is swollen with glycol prior to the mercury impregnation carried out as described in Example 2. At 80 amps, the voltage across the cell is 0.2-0.3 volts lower than the voltage 10 for a cell containing a non-glycol-treated membrane.

Eksempel 4 15 En celle med en polymer membran med en nominel tyk kelse på 0,09 mm drives ved 23,9°C og et tryk på 31,6 atmosfærer. Der arbejdes med en saltvandsgennemstrømningshastighed på 50 cm3 pr. minut. Anoden udformes således, at det flydende chlor kan løbe af. Elementerne oven over kviksølvet bstår 20 af nikkelstænger med en diameter på 1,6 mm på 6,35 mm center omgivet med grafitmateriale, således at grafit og nikkel er i kontakt med kviksølvet. Til at begynde med, ved ca. 10 ampere og en cellespænding på 3,64 volt, konstateres der chlor opløst i saltvand i et skueglas ved cellens afgang.Example 4 A cell with a polymeric membrane having a nominal thickness of 0.09 mm is operated at 23.9 ° C and a pressure of 31.6 atmospheres. Saltwater flow rates of 50 cm3 minute. The anode is designed so that the liquid chlorine can run off. The elements above the mercury bore 20 nickel bars with a diameter of 1.6 mm at 6.35 mm center surrounded by graphite material so that graphite and nickel are in contact with the mercury. For starters, at approx. 10 amperes and a cell voltage of 3.64 volts, chlorine dissolved in saline is observed in a sight glass at the exit of the cell.

25 Når strømstyrken forøges til 50 ampere, forøges cellespændingen, hvorefter den falder, når der dannes flydende chlor, og cellespændingen stabiliseres ved 5,1 volt. Det flydende chlor fremkommer som en separat fase i skueglasset sammen med saltopløsdning indeholdende opløst chlor. Flydende chlor 30 dannes, når strømstyrken forøges, fordi chlorproduktionen overstiger chlorets opløselighed i saltvand. Ved en højere temperatur og med en tyndere polymer membran kan der tilvejebringes en lavere cellespænding. Skueglasset er således anbragt, at saltvand og flydende chlor kommer ind gennemet 35 tilløbsrør ved toppen. Skueglasset har også et overløb over bundkanten af tilløbsrøret. Ved disse driftstemperaturerWhen the amperage is increased to 50 amps, the cell voltage increases, after which it decreases as liquid chlorine is formed and the cell voltage is stabilized at 5.1 volts. The liquid chlorine appears as a separate phase in the sight glass together with saline containing dissolved chlorine. Liquid chlorine 30 is formed as the current is increased because chlorine production exceeds the solubility of the chlorine in saline. At a higher temperature and with a thinner polymeric membrane, a lower cell tension can be provided. The sight glass is arranged so that saline and liquid chlorine enter through 35 inlet pipes at the top. The sight glass also has an overflow over the bottom edge of the inlet pipe. At these operating temperatures

DK 154027BDK 154027B

34 fører dette arrangement til udskillelse af flydende chlor ved bunden af skueglasset samt et overløb af saltvand fra toppen af skueglasset. Skueglasset fungerer således som dekanteringsapparat. Fra overløbet strømmer saltopløsningen, 5 der indeholder opløst chlor, til en modtagebeholder. Derpå reduceres trykket i modtagebeholderen, og det opløste chlor bobler op fra saltvandet. Hydrogen og natriumhydroxid strømmer fra cellen til en beholder, hvor hydrogen og hydroxidopløsning adskilles. Hele systemet er forinden udvasket med 10 nitrogen, og hydrogenet udblæses derpå sammen med nitrogenet.34, this arrangement results in the excretion of liquid chlorine at the bottom of the sight glass as well as an overflow of saline from the top of the sight glass. The sight glass thus acts as a decanter. From the overflow, the saline solution, 5 containing dissolved chlorine, flows to a receiving vessel. Then the pressure in the receiving vessel is reduced and the dissolved chlorine bubbles up from the salt water. Hydrogen and sodium hydroxide flow from the cell to a container where hydrogen and hydroxide solution are separated. The entire system is previously washed out with 10 nitrogen and the hydrogen is then blown out together with the nitrogen.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til elektrolyse af en vandig opløsning indeholdende natrium- og/eller kaliumioner i opløsning med anioner af mineralsyrer og/eller organiske syrer og/eller 5 hydroxylioner, ved hvilken man sender en elektrisk strøm gennem opløsningen, som findes mellem en anode og en katode, kendetegnet ved, at katoden er det metalliske lag i en sammensat membran bestående af en polymermembran, der vender hen mod anoden, og et katodisk alkalimetalpermeabelt 10 lag af et metal, fortrinsvis kviksølv, i intim kontakt med den polymere membran ved den af dennes overflader, der vender bort fra anoden, hvorhos elektrolysen gennemføres ved superatmosfærisk tryk under betingelser, hvor anodeproduktet fra elektrolysen dannes i en praktisk taget flydende tilstand 15 eller opløst i opløsningen, fortrinsvis ved tryk mellem ca. 7,0 og ca. 70 atm. og en temperatur mellem ca. 15,6 og ca. 132,2°C.A process for electrolysis of an aqueous solution containing sodium and / or potassium ions in solution with anions of mineral acids and / or organic acids and / or 5 hydroxyl ions by passing an electric current through the solution existing between an anode and a cathode, characterized in that the cathode is the metallic layer of a composite membrane consisting of a polymeric membrane facing the anode and a cathodic alkali metal permeable layer of a metal, preferably mercury, in intimate contact with the polymeric membrane at that of its surfaces facing away from the anode where the electrolysis is conducted at superatmospheric pressure under conditions where the anode product from the electrolysis is formed in a substantially liquid state or dissolved in the solution, preferably at pressures between 7.0 and approx. 70 atm. and a temperature between ca. 15.6 and approx. 132.2 ° C. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere membran er en perfluorcarbon— 20 polymer med fremspringende sulfongrupper.Process according to claim 1, characterized in that the polymeric membrane is a perfluorocarbon polymer with protruding sulfone groups. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at elektrolysen gennemføres i en elektrolysecelle, der er udstyret med en perforeret anode, en membran eller et diafragma mellem anoden og den sammensatte membran, samt 25 at man fjerner anodeproduktet gennem anoden.Method according to claims 1-2, characterized in that the electrolysis is carried out in an electrolytic cell equipped with a perforated anode, a membrane or diaphragm between the anode and the composite membrane, and removing the anode product through the anode. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2 til elektrolyse af en vandig opløsning af natriumchlorid i en elektrolysecelle indeholdende en anode, en katode og et mellemliggende anolyt-kammer, kendetegnet ved, at det ved elektrolysen 30 dannede chlor enten er opløst i den ved elektrolysen dannede saltopløsning med reduceret saltindhold, i hvilket tilfælde trykket over saltopløsningen reduceres til frigørelse af chlorgassen, eller indeholdt i fortættet form i den ved elektrolysen dannede saltopløsning med reduceret saltindhold, 35. hvilket tilfælde denne saltopløsning og chloret adskilles ved tyngdeseparering, samt at den dannede alkalimetalhydro- DK 154027 B xidopløsning og det dannede hydrogen udtages sammen og adskilles trinvis, først ved det forhøjede tryk, ved hvilket elektrolysen gennemføres, og derpå ved reduktion af trykket over alkalimetalhydroxidopløsningen, hvorhos i det mindste 5 det hydrogen, der hidrører fra første adskillelsestrin afkøles og renses til fjernelse af kviksølv.Method according to claims 1-2 for electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride in an electrolysis cell containing an anode, cathode and an intermediate anolyte chamber, characterized in that the chlorine formed by electrolysis 30 is either dissolved in the electrolysis formed by the electrolysis. saline with reduced salt content, in which case the pressure over the saline solution is reduced to release the chlorine gas, or contained in a densified form in the reduced salt content formed by electrolysis, 35 in which case this brine and chlorine are separated by gravity separation, and the alkali metal hydroxide formed. DK 154027 B xide solution and the hydrogen formed are taken together and separated stepwise, first at the elevated pressure at which the electrolysis is carried out, and then by reducing the pressure over the alkali metal hydroxide solution, at least the hydrogen resulting from the first separation step is cooled and purified. for the removal of mercury. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at elektrolysen gennemføres ved tryk på mellem ca. 21,1 og ca. 45,7 atm. og ved temperaturermellem ca. 10 65,5 og ca. 107,2°C.A method according to claim 4, characterized in that the electrolysis is carried out at a pressure of between approx. 21.1 and approx. 45.7 atm. and at a temperature between approx. 10 65.5 and approx. 107.2 ° C. 6. Elektrolyseapparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1-5 bestående af en elektrolysecelle eller en serie af elektrolyseceller, hvor hver elektrolysecelle indeholder en anode og en katode, kendetegnet 15 ved, at katoden er det metalliske lag i en sammensat membran bestående af en polymermembran, der vender hen mod anoden, og et katodisk alkalimetalpermeabelt lag af et metal, fortrinsvis kviksølv, i intim kontakt med den polymere membran ved den af dennes overflader, der vender bort fra anoden, 20 samt at elektrolyseapparatet er udstyret med en mangfoldighed af elektrisk ledende katodeelementer i kontakt med metallet, hvorhos katodeelementerne i hvert fald i kontaktområdet med metallet fortrinsvis er udstyret med nabostillede grafitelementer, samt et anolytkammer mellem anoden og katoden, hvor-25 hos cellerne i serien er stablet oven på hinanden, således at rummet mellem anoden i en første celle og katoden i den næste nabostillede lavereliggende celle danner et kammer, hvorhos anoderne i cellerne er i elektrisk kontakt med kato-deelementeme i nabostillede lavere celler.An electrolytic apparatus for use in the method of claims 1-5 consisting of an electrolytic cell or a series of electrolytic cells, each electrolytic cell containing an anode and a cathode, characterized in that the cathode is the metallic layer of a polymer membrane composite membrane. facing the anode and a cathodic alkali metal permeable layer of a metal, preferably mercury, in intimate contact with the polymeric membrane at that of its surfaces facing away from the anode, and the electrolysis apparatus being equipped with a plurality of electrically conductive cathode elements in contact with the metal, wherein at least in the contact area with the metal, the cathode elements are preferably provided with adjacent graphite elements, and an anolyte chamber between the anode and the cathode where the cells of the series are stacked on top of one another so that the space between the anode in a the first cell and the cathode of the next adjacent lower lying cell form a chamber, orhos the anodes in the cells are in electrical contact with the cathode elements of adjacent lower cells. 7. Elektrolyseapparat ifølge krav 6, kende tegnet ved, at den polymere membran er en perfluorcar-bon-polymer med fremspringende sulfongrupper, hvilken polymer fortrinsvis er behandlet med et opkvældningsmiddel.Electrolysis apparatus according to claim 6, characterized in that the polymeric membrane is a protruding carbon-containing polymer with protruding sulfone groups, which polymer is preferably treated with a swelling agent. 8. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-7, kende-35 t e g n e t ved, at den polymere indeholder kviksølv, som er anbragt inde i denne. DK 154027 B8. Electrolytic apparatus according to claims 6-7, characterized in that the polymer contains mercury disposed therein. DK 154027 B 9. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-8, kendetegnet ved, at den polymere membran er deformeret således, at den rager frem i opad rettet retning i områderne mellem katodeelementerne.Electrolytic apparatus according to claims 6-8, characterized in that the polymeric membrane is deformed so that it projects in an upward direction in the regions between the cathode elements. 10. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-9, kende tegnet ved, at den polymere membran er en copolymer af FS02CF2CF2OCF(CF3)0CF=CF2 med F2C=CF2, der er efterbehandlet til omdannelse af -S02F-grupperne til sulfongrupper.An electrolytic apparatus according to claims 6-9, characterized in that the polymeric membrane is a copolymer of FSO2CF2CF2OCF (CF3) 0CF = CF2 with F2C = CF2 post-processed to convert the -SO2F groups to sulfone groups. 11. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-10, kende-10 tegnet ved, at det er udstyret med: en hovedledning til tilførsel af saltopløsning, praktisk taget lodret anbragt langs celleelementerne, der er anbragt som en serie af stablede celler, saltopløsningstilførselsledninger forbundet til hvert celleelement og hovedledningen, strømningskontroils organer i hver saltopløsningstil føringsledning samt en flyder i hvert strømningskontrolorgan, hvorved summen af den specifikke vægt af hver flyder og det tilsvarende hydrostatiske tryk i hovedledningen ved det tilsvarende celleelements niveau er ens, således at der tilvejebringes praktisk taget 20 samme saltopløsningstilførsel til hvert celleelement.An electrolytic apparatus according to claims 6-10, characterized in that it is equipped with: a saline main supply line, practically vertically disposed along the cell elements arranged as a series of stacked cells, saline supply lines connected to each cell element and the main conduit, flow control means of each saline flow line, and a float in each flow control means, whereby the sum of the specific weight of each float and the corresponding hydrostatic pressure in the main conduit at the corresponding cell element level are similar, so that substantially the same saline supply is provided. each cell element. 12. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-11, kendetegnet ved, at anoden er udformet således, at der tilvejebringes et rum, gennem hvilket væske kan løbe væk, hvorhos anoden fortrinsvis er udstyret med en skærm eller en 25 række indbyrdes adskilte diskrete elementer, der rager ud fra en overflade.An electrolytic apparatus according to claims 6-11, characterized in that the anode is designed to provide a space through which liquid can flow away, the anode being preferably provided with a screen or a series of spaced apart discrete elements projecting from a surface. 13. Elektrolyseapparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at anoden er en perforeret anode, samt at der er anbragt et diafragma eller en membran mellem den 30 sammensatte membran og anoden.Electrolytic apparatus according to claim 6, characterized in that the anode is a perforated anode and a diaphragm or membrane is arranged between the composite membrane and the anode. 14. Elektrolyseapparat ifølge krav 6-13, kendetegnet ved, at serien af celler er omgivet af en kappe, der tilvejebringer et rum mellem kappen og ydersiden af celleserien, hvilket rum eventuelt indeholder en isolerende 35 væske.Electrolytic apparatus according to claims 6-13, characterized in that the series of cells is surrounded by a sheath which provides a space between the sheath and the outside of the cell series, which optionally contains an insulating liquid. 15. Elektrolyseapparat ifølge krav 14, kende- DK 154027 B tegnet ved, at den af kappens overflader, som vender ind mod cellerne, er isoleret. 5Electrolytic apparatus according to claim 14, characterized in that it is insulated from the surface of the jacket facing the cells. 5