DK153490B - Triorganotinforbindelser af hydroxydiazeniumoxider til anvendelse som fungicider - Google Patents

Description

i

DK 153490 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte trioganotinforbindelser af hydroxydiazeniumoxider til anvendelse som fungicider.

Det er kendt (DE patentskrift nr. 1 024 743 og DE offentliggørelsesskrifter nr. 2 336 290 og 2 341 882) at anven-3 de salte af N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin (NCH) til beskyttelse af træ mod angreb af træødelæggende svampe, såsom Coniophora cerebella, Merulius lacrimans og Lenti-nus lepideus. Af de i vand praktisk talt uopløselige forbindelser har især aluminiumsaltet af NCH vist sig veleg-10 net. Det er dog en ulempe, at relativt store anvendelses- koncentrationer er nødvendige for at beskytte træet. Men selv ved høje anvendelseskoncentrationer kan den løvtræsødelæggende svamp Polystictus versicolor kun bekæmpes i utilstrækkeligt omfang. Det er desuden en ulempe-, at de 15 ovenfor angivne NCH-salte kun frembyder en relativt ringe beskyttelse mod træangribende bakterier.

Det er også kendt, at et antal svampe lader sig bekæmpe med trialkyltinforbindelser, især med bis(tri-n-butyltin)-oxid (TBTO) (Data Sheet No. 226, November 1961, Metal & 20 Thermit Corp., New York).

Det har nu vist sig, at triorganotinforbindelserne ifølge opfindelsen, der er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, er udmærkede fungicider, der udviser en bedre virkning end de kendte trialkyltinforbin- 25 delser og NCH-salte. I høj grad aktive forbindelser er så- 12 3 danne, hvori R , R og R er alkylgrupper med 3-6 carbon-atomer, f.eks. propyl- og butylgrupper. Som substituent Y er især cyclohexylgruppen velegnet. De nye forbindelser er opløselige i organiske opløsningsmidler, f.eks. ace-30 tone, benzen, xylen, dieselolie, petroleum og paraffinolie og kan eventuelt sammen med befugtningsmidler anvendes i sådanne opløsninger.

2

DK 153490B

Følgende træødelæggende og træmisfarvende svampe samt forrådnelses- og skimmelsvampe lader sig bekæmpe med de nye, aktive stoffer: Merulius lacrimans, Coniophora cerebella, Polystictus versicolor, Lentinus lepideus, Poria vapora-5 ria, Lenzites trabea, Paxillus panoides, Fomes annosus,

Stereum hirsutum; Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum, Sclerophoma pityophila, Chaetomium globosum, Alternaria spec., Phoma violacea.

10 De aktive stoffer kan anvendes som mikrobicidt aktive be standdele af oliebaserede træbeskyttelsesmidler. Anvendelsen kan f.eks. foregå ved at man behandler træet ved imprægnering eller påstrygning. Et oliebaseret træbeskyttel- 2 sesmiddel, der påføres i mængder på mellem 50 og 200 ml/m 15 træoverflade, kan indeholde 0,2 til 5 vægt-% af de nye, aktive stoffer.

Til opnåelse af særlige effekter kan der til de oliebaserede træbeskyttelsesmidler yderligere tilsættes insekticidt og/eller andre fungicidt aktive stoffer. Som eksempler herpå 20 skal anføres: ^-hexachlorcyclohexan (Lindan), 6,7,8,9,10,10- hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan), 1-naphthyl-N-me-thylcarbamat (Carbaryl), pentachlorphenol, kobbernaphthe-nat, chlorerede naphthalener, borforbindelser, N-fluor-25 dichlormethylthiophthalimid, N,N-dimethyl-N'-phenyl-(N'- fluordichlormethylthio)-sulfamid og N-phenyl-N,N'-dime-thyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid. Ued nogle blandinger af forbindelserne ifølge opfindelsen med de angivne insekticider og fungicider kan man iagttage en syner-30 gisme.

Forbindelserne ifølge opfindelsen egner sig ikke blot til anvendelse på træbeskyttelsesområdet, men de lader sig også anvende som konserveringsmidler i tekniske produkter, 3

DK 153490B

såsom dispersionsfarver, læder, klæbestoffer og papir.

Man kan fremstille forbindelserne ifølge opfindelsen ved at omsætte et triorganotinhalogenid med formlen R1 r R2 - SnX, R3 12 3 hvori R , R og R har de ovenfor angivne betydninger, 5 og X er et halogenatom, med et natrium- eller kaliumsalt af N'-hydroxy-diazenium-oxider med formlen

(K eller Na)-0-N=N-Y

* 0 hvorved Y har de ovenfor angivne betydninger, i henhold til følgende reaktionsskema: 10 R1

R2-Sn-X + (K eller Na)-0-N=N-Y

3 ^ R"7 0 R1

-(K eller Na)X> r2'?" - 0 - N = N - V

3 ^ 15 R3 0

Omsætningen kan gennemføres med eller uden opløsningsmiddel. Som opløsningsmiddel kommer dimethyl formamid, dime-thylsulfoxid, diethylether, dioxan, tetrahydrofuran og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom 20 benzen, toluen, xylen og chlorbenzen, i betragtning. Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et bredt interval, og i almindelighed arbejder man ved stuetemperatur eller let forhøjet temperatur (20-35 °C).

Man kan naturligvis også omsætte det frie N'-hydroxy-25 diazeniumoxid med triorganotinhalogenidet. I dette tilfælde arbejder man dog med fordel i nærværelse af et sy- 4

DK 153490B

rebindende middel, såsom natriumcarbonat, pyridin eller triethanolamin.

Ved omsætningen omsætter man i almindelighed 1 mol trior-ganotinhalogenid med et mol alkalimetalsalt af N'-hydroxy-5 diazeniumoxid.

Det følgende eksempel 1 illustrerer fremstillingen af de pågældende aktive forbindelser ifølge opfindelsen, mens eksempel 2 illustrerer den fungicide aktivitet deraf.

EKSEMPEL 1 ID Til en opløsning af 326 g tributyltinchlorid i 500 ml di- methylsulfoxid tilsætter man portionsvis 182 g kaliumsalt af N'-hydroxy-N-cyclohexy1-diazeniumoxid og omrører i 20 timer ved stuetemperatur (20 °C). Man blander derpå blandingen med vand, ekstraherer med diethylether, vasker 15 etherfasen med vand og tørrer den med vandfrit natriumsul fat. Efter koncentreringen forbliver der 375 g af en olieagtig remanens, der lader sig destillere ved 150-160 °C/ 0,1 til 0,2 mm. Slutproduktet har følgende strukturformel: (c4Hg)3“Sn - 0 - N = N -(1) 0

Analyse for ^28^56^4^4^° 20 Beregnet: C 53,2, H 8,9, N 8,9, Sn 18,9

Fundet: C 53,5, H 8,7, N 8,6, Sn 19,0.

På tilsvarende måde fremstilledes : ( <@>— )3-Sn - 0 - N = N-(h) (2) 0 5

DK 153490B

Sejg, ikke destillerbar olie, der langsom krystalliserer ved stuetemperatur.

Analyse for ^24^26^2^2^11

Beregnet: C 58,4, H 5,3, N 5,7, Sn 24,1 5 Fundet: C 58,2, H 5,2, N 5,4, Sn 24,2.

(^7)3 - Sn - Ό - N = N-^ 0 140-143 °C/0,15 mm Analyse for ^5^ j2N202Sn

Beregnet: C 46,0, H 8,2, N2 7,2, Sn 30,4 10 Fundet: C 45,9, H 8,3, N£ 7,2, Sn 30,0.

Det som udgangsprodukt anvendte kaliumsalt af N'-hydroxy-N-cyclohexyldiazeniumoxid kan fremstilles på følgende måde. I en 4 liter rørekolbe, der er forsynet med en lateralt indført og neddykket, vandfyldt kviksølvdamplampe 15 (Philips HPK 125 W), en køler, et røreværk, termometer og en gastilførselsfritte belyses en blanding af 3 liter cyclohexan og 0,5 liter koncentreret vandig saltsyre i 2 timer ved 10 °C, og samtidigt indledes der nitrogenmon-oxid med en hastighed på 10 liter pr. time. Efter at have 20 slået lampen fra separeres den vandige fase. Den organis ke fase befries ved skylning med nitrogen for opløst ni-trogenmonoxid og sammenrøres med 200 ml 20 vægt-% vandig kalilud. Derved udskilles kaliumsaltet af N'-hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxid. Produktet er meget rent.

EKSEMPEL 2

Den fungicide aktivitet af de omhandlede forbindelser bestemtes under anvendelse af den af D.J. Dickinson i Inter-

DK 153490 B

6 national Biodeterioration Bulletin 10, 1974, side 49-51 offentliggjorte metode "A new technique for screening fungicide for wood preservation":

Filterpapirskiver med en diameter på 9 cm imprægneredes 5 med acetoniske opløsninger af aktiv forbindelse, hvor opløsningens koncentration af aktiv forbindelse var fra 0,006 % (vægt-%) til 0,2 % (vægt-%). Efter afdampningen af opløsningsmidlet lagde man papirskiverne i glasskåle, der befugtedes med 1 ml næringsopløsning, og derpå 10 podedes der med den træødelæggende svamp Polystictus versicolor. Podningen foregik herved centralt med svampebevoksede filterpapirskiver (diameter 18 mm).

Glasskålene blev lukket med et låg for at forhindre en udtørring af de fugtige filterpapirer, og der inku-15 beredes ved 22 °C over et tidsrum af 14 dage. Efter dette tidsrum blev omfanget af svampevæksten bedømt, og man bestemte diameteren af svampekolonierne. Den koncentration af aktivt stof, ved hvilken der ikke mere foregik nogen vækst, angives som toxisk koncentration for den undersøg-20 te svamp.

7

DK 153490B

Bestemmelse af den fungicide aktivitet mod Polystictus versicolor

Diameter af svampekolonierne i mm Toxisk efter 14 dage - % aktivt stof i koncen- imprægneringsopløsningen tration fiktiv forbindelse__0,006 0,012 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 (vægt-%) 1 2000000 0,012 2 6630000 0,05 3 10 750000 0,05 ftluminiumsalt af N- nitroso-N-cyclo- ^ hexyl-hydroxylamin „ 26 18 „ 10 8 7 o"2 (DE patentskrift nr. 1 024 743) TBTO 12 10 6 6 2 O 0 0,15 (kendt sammenligningsmiddel )

Kontrol (ubehandlet)

Claims (5)

1. Triorganotinforbindelser af hydroxydiazeniumoxider til anvendelse som fungicider, kendetegnet ved, at de har den almene formel R1 R2-Sn-0-N=N-Y 4 R3 0 12 3 hvori R , R og R er ens eller forskellige og hver be-5 tyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer eller en phenyl- gruppe, og hvori Y er en C^-Cg alkylgruppe eller en C^-Cg cycloalkylgruppe.

2. Triorganotinforbindelse ifølge krav 1, kende- 12 3 tegnet ved, at R , R og R er ens og betegner 10 alkyl eller phenyl, og at Y er cyclohexyl.

3. Triorganotinforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er tributyltinforbindelsen af N-cyclohexylhydroxydiazeniumoxid.

4. Triorganotinforbindelse ifølge krav 1, kende- 15 tegnet ved, at den er triphenyltinforbindelsen af N-cyclohexylhydroxydiazeniumoxid.

5. Triorganotinforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er tripropyltinforbindelsen af N-cyclohexylhydroxydiazeniumoxid.