DK153228B

DK153228B - Fremgangsmaade til afgummiering af triglyceridolier

Info

Publication number: DK153228B
Application number: DK101076AA
Authority: DK
Inventors: Hendrik Johan Ringers; Jacobus Cornelis Segers
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1988-06-27
Also published as: JPS51112810A; TR19480A; YU37357B; PT64880A; FR2303849B1; SE429346B; FI63438C; FI63438B; GB1541017A; PT64880B; CH617455A5; JPS5949278B2; US4049686A; NL7602488A; FI760598A; DE2609705C3; FR2303849A1; DE2609705B2; NO760789L; SU786912A3

Description

DK 153228B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til afgummier ing af triglyceridolier, som er i hovedsagen flydende ved 40°C.

Triglyceridolier, som er meget værdifulde råmaterialer, består i hovedsagen af triglycerider af fedtsyrer, men indeholder sædvanligvis nogle andre komponenter i mindre mængder, f.eks. farvestoffer, sukkerarter, voksarter, partielle glycerider, frie fedtsyrer og phosphatider. Nogle af disse bestanddele må, afhængigt af den påtænkte anvendelse af olien, fjernes så vidtgående som muligt, og en sådan raffinering af olien er en kostbar behandling, som består af en række trin. På grund af den økonomiske betydning af raffineringen er der blevet udført store arbejder både for at forbedre og for at simplificere raffineringsprocesserne.

2 DK 153228B

En særlig vigtig gruppe af ledsag ebestanddelene udgøres af phosphatiderne, som kan opdeles i to grupper, nemlig de hydrati-serbare og de ikke-hydratiserbare phosphatider. Disse bestanddele i olien betegnes også ofte som gummier. Fjernelsen af de ikke-hydra-tiserbare phosphatider har altid været og er stadig et stort problem.

Ved den sædvanlige fremgangsmåde, der for øjeblikket er den mest anvendte, behandles den rå olie først med vand til hydratise-ring af de hydratiserbare phosphatider, som derpå kan fjernes f.eks. ved centrifugering. Den fraskilte phosphatid-blanding kaldes sædvanligvis "lecithin" og finder mange anvendelser i praksis. Til den præ-afslimede olie, der almindeligvis stadig indeholder ca. 0,5% ikke--hydratiserbare phosphatider, sættes phosphorsyre, der tjener til at omdanne de ikke-hydratiserbare phosphatider til hydratiserbare phosphatider ved frigørelse af de dertil bundne calcium- og magnesiumioner. Derefter tilsættes en vandig alkalimetalhydroxid-opløsning til fjernelse af phosphatiderne og neutralisation af de frie fedtsyrer, hvorefter den således dannede sæbefod adskilles fra den neutraliserede olie ved centrifugering. Til sidst bleges olien sædvanligvis med et blegemiddel og deodoriseres ved dampbehandling.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde har mange ulemper. For det første kræves der i neutralisationstrinet en ekstra mængde alkali til neutralisation af den tidligere tilsatte phosphorsyre. For det andet danner de fra de ikke-hydratiserbare phosphatider frigjorte calcium-og magnesiumioner uopløselige phosphatforbindelser, og de udfældede calcium- og magnesiumphosphater danner et tungt slam, som indeholder medrevet olie og tilsmudser . centrifugeskålene, der anvendes til adskillelse af sæbefoden fra olien. Derfor må centrifugerne renses mindst én gang om dagen, hvilket fører til produktionstab og gør metoden meget besværlig, og desuden forøges olietabene på grund af medrivningen med slammet. For det tredje går de fjernede phosphatider, sukkerarter, glycerol og andre bikomponenter over i sæbefoden, hvilket giver vanskeligheder ved sæbespaltningsprocessen. I denne sættes der nemlig svovlsyre til sæbefoden, hvilket bevirker en adskillelse i frie fedtsyrer og en vandfase, hvoraf den sidste indeholder det ved sæbespaltningsprocessen fremkomne natriumsulfat samt polære phosphatider, sukkerarter, glycerol og nogle af de andre bikomponenter, og denne stærkt forurenede vandige fase udtømmes derfor sædvanligvis i kloaken 3

DK 153228B

og giver forurening af overfladevand eller, hvis en udledning er forbudt ved lov, kræver kostbart rensningsudstyr.

Der er gjort mange forsøg på at overvinde disse vanskeligheder, men ingen af de hidtil fremkomne forslag har indtil nu resulteret i en i praksis gennemførlig økonomisk metode. De foreslåede metoder omfatter f.eks. afgummiering eller afslimning af olien ved behandling med stærke mineralsyrer, f.eks. saltsyre eller salpetersyre, efterfulgt af en vaskning med vand, men stærke mineralsyrer har en skadelig virkning på de behandlede olier og kan ikke anvendes til spiseolier, og desuden vil det sædvanlige tekniske apparatur, f.eks. centrifuger, blive kraftigt korroderet af sådanne Syirer. Endvidere har det været foreslået at anvende f.eks. spiselige organiske syrer, organiske syreanhydrider, polybasiske syrer, detergent-opløsninger og salt-opløsninger, både i fortyndet og i koncentreret form til afgummiering af olier, men disse forslag var hverken praktisk gennemførlige eller gav en tilstrækkelig afgummiering. Især frembød fjernelsen af de ikke-hydratiserbare phosphatider alvorlige vanskeligheder.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at phosphatiderne og andre bikomponenter med fordel kan fjernes fra rå eller vand--afslimede triglyceridolier, der i hovedsagen er flydende ved 40°C, ved, at der i olien dispergeres en effektiv mængde af en i hovedsagen koncentreret syre eller et i hovedsagen koncentreret syre-anhydrid med en pH-værdi på mindst 0,5, målt ved 20°C i en 1 M vandig opløsning, hvorefter der i den fremkomne blanding dispergeres 0,2-5 vægtprocent vand og til sidst fraskilles et vandigt slam indeholdende gummierne fra olien, idet blandingen af olie, vand og syre i mindst 5 minutter holdes ved en temperatur på under 40°C før fraskillelsen af det vandholdige slam.

Ifølge DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.058.184 afgummieres triglycerider med vand ved en forhøjet temperatur. På ethvert trin af afgummieringen kan der tilsættes et anhydrid, dvs. at anhydridet kan sættes til olien, men også til afgummieringsvandet eller til blandingen af olie og vand. Ifølge fremlæggelsesskriftets eksempler udføres denne metode ved en temperatur på over 40°C, fortrinsvis ved 60-90°C, og det fremgår af fremlæggelsesskriftets eksempel 2, at syrer ikke kan anvendes ved denne kendte metode.

4

DK 153228B

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det essentielt, at den anvendte syre eller det anvendte anhydrid sættes til olien, inden der tilsættes vand, og endvidere er overholdelsen af en temperatur på under 40°C af stor vigtighed.

Forskellen mellem den fra DE-fremlæggelsesskriftet kendte metode og fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremgår af det følgende sammenligningseksempel:

Behandling af olie ifølge DE-fremlæqqelsesskrift nr. 1.058.184

Sojabønneolie med et P-indhold på 320 dpm blandes med 0,15% eddikesyreanhydrid. Efter 15 minutters omrøring tilsættes der 1,5% vand, og efter yderligere 15 minutters omrøring centrifugeres blandingen. Hele behandlingen udføres ved 70°C.

Den resulterende olie har et P-indhold på 46 dpm.

Behandling af olie ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen

Der gås frem som ovenfor beskrevet, men med den undtagelse at blandingen efter tilsætningen af eddikesyreanhydrid afkøles til 20°C, og at blandingen efter vandtilsætningen omrøres i 1 time ved 20°C og derpå centrifugeres ved 20°C.

• Den resulterende olie har et P-indhold på kun 2,5 dpm.

Som det ses, opnås der en bemærkelsesværdig bedre fjernelse af phosphor ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det menes, at den koncentrerede opløsning af syre eller anhydrid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omdanner de ikke-hydratiserbare phosphatider til hydratiserbare former. Efter tilsætning af vand og ophold ved en temperatur på under ca. 40°C er phosphatiderne antageligt omdannet til en halvkrystallinsk fase, som også indeholder syren eller anhydridct og det forud tilsatte vand, samt det meste af tilstedeværende sukkerlignende forbindelser, glycerol og voksartex og desuden .magnesium- og calciumionerne, som tidligere var bundet til de ikke-hydratiserbare phosphatider. Efter fraskillelse, fortrinsvis ved centrifugering, danner phospatiderne sammen med de øvrige komponenter et vandholdigt 5

DK 153228 B

slam, som ikke klæber fast til metallet i fraskillelsesapparaturet, f.eks. centrifugeskålene, hvilket gør fraskillelsen til et let gennemførligt procestrin, idet en rensning af .dette apparatur sjældent er nødvendigt, hvilket er i skarp modsætning til den sædvanlige metode.

En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at den anvendte syre (eller anhydridet) skilles fra olien sammen med phosphatiderne, hvorfor man undgår anvendelse af en ekstra mængde lud ved neutralisationen af olien. Desuden indeholder den sæbefod, som fås efter neutralisationstrinet, en stærkt nedsat mængde phosphatider, hvorfor effluatet fra sæbefodsspaltningstrinet kommer til at indeholde meget mindre organisk materiale end ved den sædvanlige raffineringsproces, hvorved spildevandsproblemerne bliver formindsket.

Et yderligere overraskende fænomen er blevet konstateret ved behandlingen af rå olier, der også indeholder de hydratiserbare phosphatider, idet det har vist sig muligt at anvende en langt mindre mængde af syre eller anhydrid end ved behandlingen af i forvejen af-slimede olier. Dette fænomen antyder, at det i dette tilfælde ikke er nødvendigt at omdanne alle de ikke-hydratiserbare phosphatider, som stadig fjernes. Den gode fraskillelse, som alligevel opnås, kan muligris tilskrives en art agglomerering af micellerne, idet overfladen af disSé bliver modificeret ved syrebehandlingen, men det skal dog•understreges,, at der her kun er-tale om en teoretisk forklaring.

Det vil være klart, at den grundige fjernelse af phosphatiderne, voksarterne såvel som det af sukkerlignende komponenter, magnesium, calcium og andre bikomponenter, som bliver mulig ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fører til betydelige forenklinger af de derpå følgende raffineringstrin, nemlig neutralisation, blegning og deodorisering, og et eller flere af disse trin kan endog helt udelades.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til alle triglyceridolier, f.eks. sojabønneolie, rapsolie, sesamolie, solsikkeolie, risklidolie, druekerneolie, kokosnødolie, bomuldsfrøolie, jord-nøddeolie, linolie, majsolie, palmeolie, palmekerneolie, saflorolie, saltræolie og sheafedt.

Som syre kan der principielt anvendes alle uorganiske og organiske syrer med en pH-værdi på mindst 0,5, målt ved 20°C i en 1 M vandig opløsning, f.eks. phosphorsyre, eddikesyre, citronsyre,

DK 153228B

6 vinsyre og ravsyre eller blandinger af sådanne syrer. Anvendelse af aggressive, korroderende og/eller toksiske syrer bør dog fortrinsvis undgås. Mest foretrukket er det at anvende spiselige syrer såsom eddikesyre, citronsyre, vinsyre og mælkesyre, idet syreslammet i det tilfælde kan anvendes som foderstof, og ved raffinering af rå olier kan det fraskilte lecithin anvendes f.eks. til fremstilling af emulgatorer til fødevareindustrien. Den mest foretrukne syre er citronsyre.

Meget overraskende afhænger den mængde syre eller syre-anhydrid, der skal tilsættes, næsten ikke af mængden af phosphatider i olien. Således vil f.eks. ved afslimning af præ-afslimet sojebønne-olie indeholdende ca. 0,5 vægt% phosphatider en mængde på 0,3 vægt% af en 50%'s citronsyreopløsning give en udmærket afslimning, medens man ved afslimning af rå sojabønneolie indeholdende ca. 2,5 vægt% phosphatider får en lige så god afslimning med den samme eller en langt mindre mængde syre.

Syren tilsættes fortrinsvis i koncentreret form. Af citronsyre tilsættes sædvanligvis en mættet eller næsten mættet opløsning, hvilket vil sige op til en ca. 50 vægt%'s opløsning, men der vil selvfølgelig også kunne anvendes mindre koncentrerede opløsninger, og gode resultater er blevet opnået ved anvendelse af en koncentration på mellem ca. 10 og ca. 50 vægt%, især mellem 30 og 50 vægt%.

Syren sættes fortrinsvis til olien, medens denne har en temperatur på over ca. 60°C, og temperaturer på op til 100°C eller højere kan anvendes, men fortrinsvis er temperaturen 70-80°C, idet højere temperaturer ikke giver nogen yderligere forbedringer. Temperaturer på mellem 20 og 60°C kan dog også anvendes, men den tid, der kræves til homogen sammenblanding af syren med olien ved sådanne lavere temperaturer kan blive længere, idet man dog sædvanligvis vil opnå den samme grad af afgummiering.

Efter at syren er sat til og grundigt blandet med olien, gives der syren nogen tid til at reagere med phosphatiderne. Sædvanligvis vil en berøringstid mellem olien og syren på mellem ca. 1 og ca. 20 minutter være tilstrækkelig, men der kan også anvendes længere og kortere berøringstider. Den tid, der kræves til sammenblanding af syren eller anhydridet med olien, vil sædvanligvis være tilstrækkelig til at sikre en tilstrækkelig reaktionstid.

7

DK 153228B

Hvis syren er tilsat ved en høj temperatur, afkøler olien derefter fortrinsvis, til en temperatur på under 40°C, fortrinsvis 25-35°C, f.eks. ved passage gennem en varmeveksler,, men temperaturer ned til 0°C kan anvendes, blot olien.'.forbliver flydende.

Fortrinsvis efter afkøling af olie/syre-blandingen til under 40°C tilsættes der en lille mængde vand, fortrinsvis destilleret eller afmineraliseret vand, men tilstedeværelse af elektrolytter, overfladeaktive midler og proteiner vil ikke påvirke afslimningen, og sådanne forbindelser fraskilles med det vandige slam. Alternativt kan vandet også tilsættes, medens olien stadig har en høj temperatur. Vandmængden er fortrinsvis netop tilstrækkelig til at hydratisere praktisk taget alle tilstedeværende phosphatider, men et ringe overskud gør ingen skade, idet man dog bør sørge for ikke at tilsætte for meget vand, fordi der da kan blive dannet en tredje fase, som kan føre til vanskeligheder ved den derpå følgende centrifugal-fraskillelse af syreslammet. Der kan anvendes meget små mængder vand, men det kan blive vanskeligt at dispergere sådanne små mængder homogent i olien·. Den tilsatte mængde vand ligger ‘ mellem'0,2 og 5 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 0,5 og ca. 3 vægt% og især mellem ca. 1 og ca. 2 vægt%, beregnet på olien.

Efter at vandet er sat til olien og grundig blandet med den, får vandet lov at forblive i berøring med olien under mild omrøring i et tidsrum fra 5 minutter til nogle timer. De længere tidsrum kræves til præ-afslimede olier, for hvilke berøringstiden fortrinsvis er fra 1/2 til 2 timer og især 1-2 timer. Overraskende vil til rå olier en berøringstid på kun 5-20 minutter allerede give en god afslimnings-virkning, selv ved anvendelse af kun en lille mængde syre. Længere berøringstider giver sædvanligvis ingen kendelig yderligere forbedring, men gør ingen skade, og berøringstider på flere døgn er mulige. Til opnåelse af en god afslimning er det essentielt, at olie/vand/syre--blandingen i berøringstiden har en temperatur på under ca. 40°C, fortrinsvis på 25-35°C.

Til sidst skilles et vandholdigt slam indeholdende phosphati-derne fra olien, fortrinsvis ved centrifugering. Denne fraskillelse udføres for det meste ved en temperatur på under ca. 40°C, fortrinsvis ved 25-35°C, idet phosphatiderne ved temperaturer på over 40°C og især over 50°C omdannes til en mesomorph lamellær fase, som er

DK 153228B

8 vanskeligere at skille fra olien. Imidlertid har det vist sig muligt at lette fraskillelsen ved opvarmning af blandingen til en temperatur i området 60-90°C og umiddelbart derefter følgende centrifugering af blandingen, forudsat at opvarmningstrinet udføres over et tilstrækkeligt kort tidsrum til at undgå omdannelse af phosphatiderne til deres højtemperaturfase. Fortrinsvis udføres opvarmningen over ikke mere end 5 minutter, især over ikke mere end 1 minut, og sådanne hurtige opvarmninger kan let opnås ved hjælp af en sædvanlig varmeveksler .

De fraskilte phosphatider indeholder også det meste af de sukkerlignende forbindelser, glycerolen, magnesium- og calciumionerne og de øvrige bikomponenter, som oprindeligt var til stede i olien, sammen med tilsætningen af syre eller anhydrid. Syren i slammet virker som et konserveringsmiddel, og slammet er derfor ikke udsat for nogen bio-forringelse. Hvis der i det første trin af fremgangsmåden er anvendt en spiselig syre, f.eks. citronsyre, kan syreslammet sættes til foderstoffer og forbedre deres næringsværdi.

Olien kan behandles yderligere efter kendte metoder til olieraffinering, f.eks. neutralisation, blegning og deodorisering, i hvilke trin der fjernes de sidste spor af phosphorforbindelser, som ikke er blevet fjernet ved afslimningsprocessen. På grund af det meget lave indhold af phosphatider og andre bikomponenter i olien, efter at den er afslimet som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, opnås der vigtige fordele i de derefter følgende raffineringstrin såsom anvendelse af mindre alkali til neutralisationen, en renere sæbefod resulterende i forbedrede syre-olier, mindre og renere effluat efter sæbefodspaltningsprocessen, anvendelse af mindre blegejord i blegetrinet og ingen misfarvning af olien i deodoriserings trinet. Endvidere kan de afgummierede olier opbevares i længere tid uden forringelse og uden dannelse af afsætninger i beholderne.

Efter afgummieringen kan olien vaskes med vand, men dette er sædvanligvis ikke nødvendigt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres batchvis, men fortrinsvis udføres den kontinuerligt.

På tegningen er skematisk vist et anlæg til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i den foretrukne form. Olie fra en lagertank 1 ledes gennem en varmeveksler 2, hvor den opvarmes til 9

DK 153228 B

70°C, og en 1:1-citronsyreopløsning fra en lagertank 3 sættes til den opvarmede olie gennem en afmålingspumpe 4. Citronsyre-opløsningen sammenblandes grundigt med olien i et blandeapparat 5, f.eks. en centrifugalmixer, og blandingen af olie og citronsyre ledes derefter ind i beholderen 6, hvor den får lov at opholde sig i ca. 10 minutter, medens den omrøres. Fra denne beholder strømmer blandingen gennem en varmeveksler 7, hvor den afkøles til en temperatur på 20-25°C, hvorefter destilleret vand tilsættes gennem en afmålingspumpe 8.

I blandebeholderen 9 sammenblandes vandet grundigt med olie/citron-syre-blandingen, hvorefter blandingen strømmer ind i en beholder 10, hvor den får lov at opholde sig i ca. 1 time under mild omrøring. Til sidst adskilles blandingen i en afslimet olie og et syre-slam i centrifugalseparatoren 11.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel_l-3

Til sojabønneolie, som var præ-afgummieret ved vaskning med vand ved 70°C, sattes 0,3 vægt% af en 50%'s citronsyreopløsning, medens olien havde en temperatur på 70°C. Efter en berøringstid på ca. 20 minutter blev olien afkølet til 20-25°C, derefter blandet med vand, holdt i 1 time i en opholdstank og derefter centrifugeret fra.

I eksempel 1 blev olien vasket yderligere med vand og centrifugeret igen, medens dette vasketrin blev udeladt i eksemplerne 2 og 3. Den afgummierede olie blev opvarmet til ca. 85°c, neutraliseret med 1-2 N lud, vasket og tørret. Enkelthederne ved hvert af eksemplerne og de opnåede resultater er anført i tabel I.

Tabel_I

10

DK 153228 B

Mængder vand til _ Phosphor-indhold (dpm)_ Mængder vaskevand trinet afsli- afslimet neutr. og (vægt% (vægt% adg. met og vasket neutr. vasket Eks. af olie) af olie) Dlie olie olie__olie__olie 1 2 5 125 31 22 4 3 2 2 ingen 128 28 - 4 2 3 1 ingen 118 29 - 4 1

Af tabel J. ses det, at de yderligere vasketrin i eksempel 1 ikke gav nogen forbedring.

Phosphorindholdet i udgangsolierne varierer noget, og dette gælder for alle eksemplerne, især når der er tale om behandling af ekstraheret sojabønneolie. Som det er kendt, varierer phosphorind-holdet efter oprindelse, kvalitet og endog lagringstid for olien.

Når de ovenfor beskrevne eksempler gentages under anvendelse af eddikesyre, vinsyre, mælkesyre, phosphorsyre, eddikesyreanhy-drid eller propionsyreanhydrid, fås i hovedsagen de samme resultater.

Eksempel_4-6 I disse eksempler, der blev udført over en hel uge i teknisk skala, varieredes mængden af citronsyre og berøringstiderne for henholdsvis olie og citronsyre og for olie og vand. Citronsyren blev sat til præ-afgummieret sojabønneolie, medens den havde en tenperatur på 70°C. Efter en berøringstid som angivet i tabel II blev olien afkølet til 20-25°C og blandet med vand, og efter en berøringstid med vandet som angivet i tabel II blev olien centrifugeret fra. Derefter blev olien neutraliseret ved 85°C med 2 N eller 4 N lud (et overskud på 20%), vasket og tørret. De nærmere omstændigheder i hvert eksempel og de opnåede resultater er anført i tabel II. I den uge, som forsøgene tog, behøvede man ikke at rense centrifugeskålene.

11

DK 153228B

Tabel_II

Resultater af tre afgummieringsforsøg af lang varighed (1 uge)

Eksempel_;__4__5__6 j

Citronsyreopløsning (1:1) (vægt% af olie) 0,3 0,15 0,3

Vand " " " 1,0 0,5 1,0

Berøringstid citronsyre/olie min. 20 10 10

Berøringstid vand/olie " 60 30 60 P-indhold i udgangsolie dpm 124 99 99 P-indhold i afgummieret olie " 22 54 51 P-indhold i neutraliseret olie " 3 12 9 P-indhold i neutraliseret, " 0 16 3 vasket olie j Sæbefoden fra neutralisationstrinet og vaskevandet fra den derpå følgende vaskning i eksempel 6 blev forenet og spaltet med svovlsyre, og det opnåede syre-vand blev analyseret og sammenlignet med syre-vandet fra en sædvanlig centrifuge-raffineringsproces. Resultaterne af denne analyse er anført i tabel III.

Tabel_IIl

Sammensætning af syre-vand ved standard- __i eks. 4__centrifugering Mængde syre-vand (vægt% af olie) 17 30

TFM i petroleumsether (dpm) 450 60 X

COD i dpm 5.000 > 15.000

Glycerol (dpm) 570 10.330 j P i dpm 150 - xx N i dpm 23 - xx i S0“ 1,14 - xx x TFM i ether var 1050 dpm, hvilket viser, at en stor del af fedtstoffet var oxideret og dermed uopløseligt i petroleumsether .

XX Ikke målt.

DK 153228 Β i ! 12

Resultaterne i tabel III viser, at COD-værdien (kemisk oxygen- il ii behov, Chemical oxygen Demand) og glycerol-indholdet i sæbefoden fra S sojabønneolie, der var afgummieret ved fremgangsmåden ifølge opfindel- ! sen, var lavere end værdierne i syre-vand fra den normale raffineringsmetode. D.esuden blev mængden af effluat formindsket med mere end 50%, hvis lecithinen fra det første trin blev holdt for sig selv.

Eksempel_7-12 I disse eksempler er der undersøgt virkningen på afgummieringen af forskelle med hensyn til køletemperatur og vandmængde tilsat i afgummier ingstrinet .

I alle forsøgene blev der sat 0,3 vægt% af en .1:1-citronsyre-opløsning til pree-afgummieret sojabønneolie ved 70°C. Efter 10 minutters i forløb blev olien afkølet til den i tabellen angivne temperatur, og der tilsattes den angivne mængde vand. Efter 1 times forløb blev olien centrifugeret. Resultaterne af disse forsøg er anført i tabel IV.

Tabel_IV

Køle- Tilsat ί P i Pi

Eksempel temp mængde vand { udg.-olie afgummieret olie ___C__(vægt%)__(dpm)__(dpm)_ I 7 25 1 103 49 8 25 0,5 102 58 j 9 30 1 j 101 36 1 ? 10 30 0,5 I 102 ; 54 11 ί 35 1 96 I 40 : 12 ; 35 0,5 106 45

Eksempel 9, hvori der tilsattes 1 vægt% vand, når olien * havde en temperatur på 30°C, gav det bedste resultat. i i

Til rå ekstraheret sojabønneolie (opnået ved ekstraktion t af sojabønner med hexan) indeholdende 537 dpm P, sattes ved 70°C j 0,3 vægt% af en 1:1-citronsyreopløsning, og efter 15 minutters for- \ løb afkøledes olien til 20°C, hvilket tog 30 minutter. Efter afkø- \

DK 153228B

13 lingen fik olien lov at henstå i 45 minutter eller 2 3/4 time, hvorefter der tilsattes 1,5 eller 2,5 vægt% vand. Efter en berøringstid på 15 minutter eller 1 time blev olien centrifugeret fra, og phos-phor-indholdet bestemtes. Resultaterne er anført i tabel V.

Tabel_V

j Oph.tid Tilsat j Berøringstid I P-indh. i

Eksempel eft. køling mængde vand j med vand afgummieret __(timeri (vægt% af olie) (timer)__olie (dpm) ' 13 3/4 1^5 1/4 23 14 23/4 1,5 1/4 19 15 3/4 2,5 1/4 18 16 23/4 2,5 1/4 20 I 17 3/4 1,5 j 1 11 I 18 2 3/4 1,5 1 12 j j 19 j 3/4 2,5 1 . 10 ! ‘ 20 j 2 3/4 2,5 '1 13

Af tabel V fremgår det, at opholdstiden efter køling ikke har nogen indflydelse på afslimningen. Den bedste afgummiering fås, når berøringstiden for vand/olie er ca. 1 time. Heller ikke den tilsatte mængde vand har nogen indflydelse. Phosphor-indholdet i den afgummierede olie er bemærkelsesværdig lavt i alle eksemplerne, hvilket viser de gunstige resultater, der kan opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den opnåede lecithin indeholdt ca. 5% citronsyre .

Eksempel_21-28

Til undersøgelse af muligheden for at anvende lavere mængder af citronsyre blev der udført en række forsøg, hvori der anvendtes meget små mængder citronsyre. Disse forsøg udførtes i ."pilot plant"--skala med en behandlet mængde på 50 kg olie/time. Til ekstraheret sojabønneolie blev der sat en 1:1-citronsyreopløsning i forskellige mængder, medens olien havde en temperatur på 70°C. Efter 15 minutters forløb blev olien afkølet til 23°C, hvilket tog ca. 30 minutter. Efter 2 timers forløb blev der tilsat vand, og efter en berøringstid

DK 153228 B

14

for vandet med olien på 15-75 minutter blev olien centrifugeret fra, hvorefter den vaskedes med vand. Resultaterne af disse forsøg er angivet i tabel VI

Tabel_VI

Mængde _P-indhold (dpm)_ citron- Mængde

Eks. syreopl. vand "udg.- efter af- efter vask __(vægt%)__(vægt%) | olie gummiering__m. vand • i 21 0,003 5 ' 926 148 122 j 22 0,05 5 j 882 89 76 j 23 0,10 5 877 54 41 24 0,15 5 672 9 5 25 0,03 1,5 716 18 7 26 0,05 1,5 763 18 6 27 0,10 1,5 700 17 5 28 j 0,15 1,5 703 37 V 2

1 F

^ Centrifugen var midlertidigt ikke rigtig indstillet.

Når der til afgummieringen anvendes 5 vægt% vand, er den fjernede mængde phosphatider stærkt afhængig af den tilsatte mængde citronsyre, men når der anvendes 1,5 vægt% vand, giver selv en så ringe mængde som 0,03 vægt% af 1:1-citronsyreopløsningen en udmærket afgummiering.

Eksempel_29-34

Til yderligere undersøgelse af virkningen af berøringstiden mellem vandet og olien ved anvendelse af små mængder citronsyre-opløsning til afgummieringen af ekstraheret sojabønneolie blev der udført følgende forsøg: Til ekstraheret sojabønneolie med et phos-phor-indhold på 700 dpm blev der sat forskellige mængder af en 1:1-citronsyreopløsning ved en temperatur på 70°C. Efter 15 minutters forløb blev olien afkølet til 23°C, hvilket tog ca. 30 minutter. Umiddelbart efter afkølingen blev der tilsat 1,5 vægt% vand, og efter varierende berøringstider for vand og olie blev olien centrifugeret 15

DK 153228 B

fra. Resultaterne er anført i tabel VII.

Tabel_VII

Mængde af Kontakttid Analytiske data citronsyreopl. vand/olie P Ca Mg

Eks.__1; 1, vægt%__timer__(dpm) (dpm) (dpm) 29 0,003 2 42 18 11 30 0,003 1 1/4 46 16 9 31 0,003 1/2 41 32 0,01 2 12 3,9 2,1 33 0,01 1 1/4 21 6,8 3,8 34 0,01 1/2 31 - ______:

Det ses, at ved anvendelse af 0,003 vægt% af citronsyreopløsningen har berøringstiden mellem vand og olie ingen indflydelse på phosphatid-fjernelsen, men når der anvendes 0,1 vægt% af citronsyr eopløsningen, fås de bedste resultater ved en berøringstid på 2 timer. Desuden bestemtes calcium- og magnesium-indholdene i den afgummierede olie, og det ses, at calcium- og magnesium-ionerne fjernes sammen med phosphatiderne.

Sammenligningseksemgel

Til 50 g sojabønneolie sattes 2% vand eller.2% af en 5%'s citronsyreopløsning ved temperaturer på 20 eller 70°C, og der sammenblandedes med en vibrator i 5 minutter. Derefter centrifugeredes olien ved 3000 o/min ved samme temperatur i 15 minutter, og til sidst filtreredes olien gennem filtrerpapir. Resultaterne af afgummieringsforsøgene er anført i tabel VIII.

DK 153228B

16

Tabel_VIII

Afgummierings- _Phosphor-indhqld-

Forsøg_metode_I II III IV V VI VII

udgangsolie 968 882 646 645 910 999 758 a 2% vand, 20°C 163 156 131 53 119 144 85 b 2% vand, 70°C 203 173 141 65 133 140 113 c 2% citronsyre 165 136 115 62 133 163 80

(5%), 20°C

d 2¾ citronsyre 198 138 135 14 47 45 100

(5%), 706C

Af tabel VIII fremgår det, at når der i ét trin anvendes vand alene eller fortyndet citronsyre, varierer den opnåede afgummierings-virkning stærkt og er i høj grad afhængig af kvaliteten af den anvendte olie.

Eksempel_35-37

De olier, der anvendtes i det ovenfor anførte sammenligningseksempel, blev også behandlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ved 80 eller 90°C blev der til olien sat 0,1 vægt% citronsyre-opløsning med koncentrationer på henholdsvis 50 og 25 vægt%, hvorefter olien omrørtes med en vibrator i 5 minutter, køledes til 20°C og efter tilsætning af 1,0 vægt% vand igen omrørtes i 5 minutter, hvorefter den fik lov at henstå i 15 minutter under lejlighedsvis omrøring. Derefter blev olien centrifugeret ved 3.000 o/min i 15 minutter og filtreret over filtrerpapir. Resultaterne er anført i tabel IX.

DK 153228B

17

Tabel_IX

clteoAsyre- Kom=. af Rest-P-lndhold (dpm) tilsætningen citronsyre- -^^mmiere—° -

Eks._(¾_opl.(vægt%) I II III IV V VI VII

35 80 50 31 24 41 9 10 15 30 36 80 25 54 31 69 6 - 34 37 37 90 25 58 30 50 - -

II — II

Betyder "ikke bestemt".

Af tabel IX ses det, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver lave rest-indhold af phosphor med alle udgangsolier.

Eksempel 38

Til 700 g rapsolie sattes 0,3 vægt% af en 1:l-citronsyre-opløsning, medens olien havde en temperatur på 20°C, hvorefter olien omrørtes med en mekanisk omrører med 600 rpm i 15 minutter. Derefter sattes 5 vægt% vand til olien, og omrøringen fortsattes i yderligere 15 minutter. Til sidst blev olien centrifugeret fra og tørret. Resultaterne er anført i tabel X,

Tabel_X

P Vokser __(dpm)__(dpm) [Jdgangsolie 24 8170 AE gummieret olie 8 175 _I____·

Dette eksempel viser, at afgummieringsmetoden ifølge opfindelsen også fjerner størstedelen af voksarterne fra'olier, der er rige på disse, hvilket betyder en betydelig besparelse i det sædvanlige, endelige afvoksningstrin.

Eksempel 39-41 700 g solsikkeolie opvarmedes til 70°C og tilsattes 0,3 vægt% af en lrl-rcitronsyreopløsning, hvorefter olien omrørtes med en mekanisk omrører med 600 o/min. Derpå afkøledes olien til 20°C, 5 vægt% 18

DK 153228 B

vand sattes til olien, og omrøringen fortsattes i 1 time, hvorefter olien blev centrifugeret fra, neutraliseret og bleget med 1% af et blegeaktivt ler ("Tonsil"). Til sidst blev olien afvokset, ved køling til 15°C og langsom omrøring ved denne temperatur i 4 timer, tilsætning af 1% filter-hjælpestof og frafiltrering. Resultaterne er anført i tabel XI.

Tabel_XI

_Analytiske data for_ ! neutraliseret, bleget udgangsolie afgummieret olie__og afvokset olie P voks I P voks P wiaT,^„Qx

Eks. (dpm) (dpm) j (dpm)__(dpm) (dpm) eprøv 39 120 320 ! 19 38- klar l 40 : 128 490 ; 11 110 8 klar , i I 41 84 80 27 ! 60 1 2 klar

!_;_:_i_L

x 3 timer ved 0°C.

Også disse eksempler viser, at afgummieringsprocessen ifølge opfindelsen også fjerner størstedelen af voksarterne fra olier, som indeholder disse.

Eksempel_42_og_43

Til såkaldte tank-bundolier af solsikkeolie sattes 0,3 vægt% af en 50%'s citronsyreopløsning, medens olierne havde en temperatur på 20-25°C, og blandingen omrørtes i 30 minutter. Derefter tilsattes 5% af en vandig opløsning indeholdende 0,4% natriumlauryl-sulfat og 2% magnesiumsulfat, og blandingen omrørtes i 1 time, hvorefter den fik lov at henstå i 12 timer. Derpå fik den vandige fase lov at løbe af. Resultaterne er anført i tabel XII.

DK 153228 B

19

Tabel_XII

_Analytiske data for_ udgangsolie afgammieret olie P voks P voks

Eks. (dpm) (dpm)__(dpm)__(dpm) 42 143 700 spor 73 : 43 j 894 36.400 14 730

Eksempel_44-51 500 g solsikkeolie blandedes med 0,15% af en 50%'s citronsyreopløsning, medens olien havde en temperatur på 70 eller 20°C. Blandingen omrørtes i 15 minutter, og temperaturen bragtes ned på 30°C i de tilfælde, hvor begyndelsestemperaturen var 70°C. Derefter tilsattes 5 vægt% vand, efterfulgt af 1 times omrøring og centrifugering. Resultaterne er anført i tabel XIII.

Tabel_XIII Mængde af

Temp, om- citronsyreopl. _P-indhold, dpm_ ; Eks. råde, °C__1:1, vægt-%__rå olie afgummieret olie 44 70 —^30 0,30 97 10 45 70 —>30 0,15 97 15 46 20 20 0,30 97 58 47 20 -s* 20 0,15 97 55 48 70 -s* 30 0,30 150 17 49 70 ~*30 0,15 150 8 50 20 —^ 20 0,30 150 26 51 20 —^ 20 0,15 150 31

Eksem.pel._5 2-55

Eksemplerne 44-51 gentoges, men under anvendelse af en rapsolie indeholdende 131 dpm phosphor i stedet for solsikkeolie. Resultaterne er anført i tabel XIV.

20

DK 153228 B

Tabel_XIV

Mængde af P-indhold3^

Temp .-om- citronsyreopl. af gummieret , Eks. råde^C__1; 1, vægt%__olie (dpm) 52 70 -* 30 0,3 23 53 70 30 0,15 46 54 30 -*>50 0,3 36 55 30 30 0,15 58 gennemsnit af to forsøg.

Eksempel_56-59

Eksemplerne 44-51 blev gentaget, men under anvendelse af linolie indeholdende 160 dmp phosphor i stedet for solsikkeolie. Resultaterne er anført i tabel XV.

Tabel_XV

Mængde af P-indhold dpm* i

Temp.-om- citronsyreopl. afgummieret

Eks.__råde, °C__1:1, vægt%__olie (dpm)_ 56 70 30 0,3 27 57 70 -^ 30 0,15 17 58 30 -*-30 0,3 27 59 30 -*30 0,15 20 gennemsnit af to forsøg.

Eksempel_60-61

Til undersøgelse af indflydelsen af forløbet af temperaturen under afgummieringsprocessen blev der udført følgende forsøg: Til 500 g rå ekstraheret sojabønneolie sattes 0,07 vægt% af en 50%'s citronsyre-opløsning, medens olien havde en temperatur på 70°C.

Efter 15 minutters omrøring tilsattes 2,5 vægt% vand efterfulgt af 2 timers stabilisering, og til sidst centrifugeredes de hydratiserede phosphortider fra ved den i tabel XVI angivne temperatur. Forløbet af temperaturerne er angivet i samme tabel. Stigningen af temperaturen før centrifugeringen i sammenligningseksemplerne 2 og 3 tog 21

DK 153228B

ca. 30 minutter, hvilket klart er for længe. Phosphortiderne er derved blevet omdannet til deres højtemperatur-fase, og fjernelsen af phosphortiderne er dårlig. Råolien A havde et P-indhold på 768 dpm og råolien B et P-indhold på 804 dpm.

Tabel_XVI

P-indhold (dpm) i afgummieret

. . Eks.__Forløbet af temperaturen olie A olie B

Smign. 1 hele processen ved 70°C, 75 90

centrifugering ved 70°C

60 temp, nedsat fra 70 til 30°C ef- 18 19 ter tilsætning af citronsyre, centrifugering ved 30°C.

Smign. 2 temp, nedsat fra 70 til 30°C ef- 58 70 ter tilsætning af citronsyre, centrifugering ved 70°C.

61 temp, nedsat fra 70 til 30°C ef- 22 20 ter tilsætning af vand, centrifugering ved 30°C.

Smign. 3 temp, nedsat fra 70°C efter til- 55 52 sætning af vand, centrifugering ved 70°C.

Eksempel 62-67 I en kontinuerlig afgummieringsproces blev en 40 vægt%‘s citronsyreopløsning sat til olien, medens denne havde en temperatur på 70°C. Efter afkøling til 25-28°C tilsattes 2,5 vægt% vand, og blandingen blev ledet gennem en opholdstank med en gennemsnitlig opholdstid på ca. en time, stadig ved 25-28°C. Derefter blev blandingen opvarmet til 50-65°C i en varmeveksler, hvilket tog mindre end 1 minut, hvorefter den straks centrifugeredes. Resultaterne er anført i tabel XVII.

Tabel_XVII

DK 153228 B

22 j P-indhold i Citronsyre- P-indhold i

Eks. rå olie (dpm) kone. i olien af gummieret __.__(vægt%)__olie (dpm) 62 732 0,014 21 63 732 0,021 19 64 723 0,028 19 65 792 0,035 34 66 784 0,049 17 67 723 0,084 20

Et yderligere gunstigt resultat af centrifugering ved højere temperatur var, at olieindholdet i slammet kun var ca.

32% sammenlignet med 40-45%, når centrifugeringen udførtes ved 25--28°C.

Eksemgel_68-70

For at vise indflydelsen af temperaturen under vand/-olie-berøringen blev der udført følgende forsøg: Til en vand-af-gummieret sojabønneolie sattes der 0,3 vægt% af en 1:1-citronsyre-opløsning, medens olien havde en temperatur på 70°C. Efter køling til den i tabel XVIII anførte temperatur tilsattes der 18,5 vægt% af en opløsning indeholdende 5 vægt% Na2SO^ og 0,5 vægt% natriumlau-rylsulfat, og blandingen fik lov at henstå i 2 timer, hvorefter slammet skiltes fra olien, og olien vaskedes og blegedes på sædvanlig måde. Resultaterne er anført i tabel XVIII.

Tabel_XVIII

DK 153228 B

23

Temp, ved P-indhold (dpm) i vand/olie- -- berøring rå afgummieret vasket og

Eks.__(°C)__olie__olie__bleget olie 68 5 105 36 3 69 20 lOl 14 1 70 35 126 22 2

Smign. 4 50 158 86 38

Eksempel_71 I en kontinuerlig proces blev der til en rå rapsolie med et phosphor indhold på 201 dpm sat 0,1 rumfangsprocent 85%'s H-^PO^, og efter køling til 30°C tilsattes der 1,5 vægt% vand, og efter 1 time centrifugeredes blandingen. Efter denne behandling havde olien et phosphorindhold på 62 dpm, og efter neutralisation med 4 N NaOH var P-indholdet i olien yderligere nedsat til 2 dpm.

Eksempel__72

Til 500 g rå sojabønneolie med et phosphorindhold på 489 dpm sattes 0,1 vægt% eddikesyreanhydrid (97,5%'s), og efter 15 minutters omrøring med 600 o/min. blev blandingen afkølet til 30°C. Derefter tilsattes 2,5 vægt% vand, og efter 2 timer med omrøring med 200 o/min blev blandingen centrifugeret. Den opnåede olie havde et phosphorindhold på 46 dpm (gennemsnit af to forsøg).

Eksemgel_73

Til 500 g rå sojabønneolie med et phosphorindhold på 679 dpm sattes 0,2 vægt% eddikesyre (100%^), medens olien havde en temperatur på 70°C. Efter omrøring med 600 o/min i 15 minutter afkøles olien til 30°C og tilsattes 2,5 vægts vand. Efter 2 timers omrøring med 200 o/min. stadig’véd 30°C centrifugeredes blandingen. Den herved opnåede olie havde et phosphorindhold på kun 35 dpm.

Claims

1. Fremgangsmåde til afgummiering af triglyceridolier, som er i hovedsagen flydende ved 40°C, kendetegnet ved, at der i olien dispergeres en effektiv mængde af en i hovedsagen koncentreret syre eller et i hovedsagen koncentreret syreanhydrid med en pH-værdi på mindst 0,5, målt ved 20°C, i en 1 M vandig opløsning, hvorefter der i den fremkomne blanding dispergeres 0,2-5 vægtprocent vand og til sidst fraskilles et vandigt slam indeholdende gummierne fra olien, idet blandingen af olie, vand og syre i mindst 5 minutter holdes ved en temperatur på under 40°C før fraskillelse af det vandholdige slam.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at syre eller anhydridet sættes til en olie med en temperatur på mindst 60°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes en vandig opløsning af en spiselig syre indeholdende mindst 25% vand.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der anvendes en vandig citronsyreopløsning.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der sættes fra 0,001 til 0,01 vægtprocent citronsyre til en rå ekstraheret olie.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der sættes 0,1-0,3 vægtprocent citronsyre til en olie, hvorfra de hydratiserbare phosphatider er i hovedsagen fjernet.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at vand sættes til olien med en temperatur på under 40°C.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at blandingen af olie, vand og syre før fraskillelse af det vandholdige slam indstilles på en temperatur fra 20 til 35°C.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at der til olien sættes 0,5-3 vægtprocent vand. DK 153228 B

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at blandingen af olie, vand og syre før fraskillelsen af det vandholdige slam holdes i mindst 1/2 time på en temperatur på under 40°C.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, kendetegnet ved, at blandingen af olie, syre og vand efter berøringstiden ved under 40°C opvarmes til en temperatur på 60-90°C i tilstrækkelig kort tid til, at der undgås omdannelse af gummierne til deres højtemperatur-fase, og at blandingen centrifugeres straks derefter.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at opvarmningen udføres på mindre end ca. 1 minut.