DK150546B

DK150546B - Additivkoncentrat til viskositetsindexforbedring af smaereolie

Info

Publication number: DK150546B
Application number: DK220478AA
Authority: DK
Inventors: David Brankling; John Crawford
Original assignee: Orobis Ltd
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1987-03-23
Also published as: DE2821967A1; NO145408B; DK220478A; DK150546C; SE7805678L; US4194057A; NO145408C; NO781715L; FR2391268A2; FI62334C; SE443153B; FI781587A; FI62334B

Description

150546

Den foreliggende opfindelse angår additiver til viskositets-indexforbedring af færdige smøreolier.

Smøreolier klassificeres normalt ud fra deres viskositet ved en eller anden standardtemperatur , men lige så vigtigt er en egenskab kendt som viskositetsindexet, der er et empirisk tal, der giver et udtryk for, i hvilken grad viskositeten af en olie aftager med stigende temperatur. En olie, der tilfredsstiller viskositetskravene ved begge yderpunkter af det temperaturområde, for hvilket den udsættes, siges at have et højt "viskositetsindex". Denne egenskab kan i nogen grad kontrolleres ved raffinering, men i de senere år har tendensen været"multi-grade" olier, med meget højt viskositets- / 150546 2 iindex, i hvilke visse polyxaerforbindelser, der virker som viskosi-tetsindexforbedrende midler, tilsættes.

For nylig er der blevet udviklet en række effektive viskositets index forbedrende midler til smøremidler baseret på hydrogenerede alkenylaren/konjugeret dien-interpolymerer. Mest opmærksomhed synes at have været rettet mod de "tilfældigt" ("random") copolymere af en alkenylaren og:en konjugeret, dien, skønt tFSA patentbeskrivelse nr. 3.775.329 beskriver anvendelsen af hydrogenerede tilnærmet blok-copolymere ("tapered copolymers") af isopren og en monovinyl aromatisk forbindelse, og USA patentbeskrivelserne nr. 3.688.125, 3.763.044 og 3.668.125 beskriver hydrogenerede blokcopolymere af en dien og en alkenylaren. Et problem, der sædvanligvis ses med biokog tilnærmet blok-hydrogenerede alkenylaren/dien copolymere, er deres uopløselighed i smøreolier ved stuetemperaturer. Medens det således er muligt at opløse copolymere ved forhøjede temperaturer i carbonhydridolier, har den hurtige forøgelse af viskositeten med forøgede koncentrationer tendens til at begrænse deres anvendelse til fortyndede opløsninger, på grund af de praktiske vanskeligheder, der er knyttet til håndteringen af høj viskose opløsninger. Det er muligt at opløse indtil, og over 10 vægt% af den copolymere i solvent-neu-tralolier ved forhøjede temperaturer, men ved afkøling til stuetemperatur har sådanne opløsninger tendens til at gelere. Dette er specielt et problem for fabrikanten af additivet, der sædvanligvis markedsfører koncentrater, i hvilke fortynderen af økonomiske grunde er til stede i mindst mulig mængde afhængig af foreneligheden. De vanskeligheder, man møder under formuleringen af visse smøremidler indeholdende disse hydrogenerede copolymere, er blevet omtalt i USA patentbeskrivelserne nr. 3.630.905, 3.772.169 og 3.994.815, der hver især foreslår metoder til at overvinde problemet. Specielt beskriver USA patentbeskrivelse nr. 3.722.169 undgåelse af den gelerende tendens ved inkorporering af små mængder af en polyester af en ole-fin-umættet syre i en olieopløsning og USA patentbeskrivelse nr. 3.994.815 beskriver indledende fremstilling af et koncentrat under anvendelse af et syntetisk smøreolie-fortyndingsmiddel eller bærestof af ikke-estertypen, f. eks. af den alkylerede aromatiske type, af polyolefintypen, af chlorfluorcarbontypen og polyphenylethertypen, i hvilken den copolymere er mere opløselig.

De britiske patentansøgninger nr. 22400/75 og 49994/75 beskriver en anden.løsning på problemet, hvorved fra 5 til 45% af en poly-buten med en antals-middelmolekylvægt ("number average molecular ;/ 150546 ^ ........... __ 3 _________________________________________________________________________________________________j weight") i området 5.000 til 60.000 inkorporeres i en solvent-neu-tralolieopløsning af en sekvensvis blokcopolymer af vinylaromat/iso-pren, der har en antals-middelmolekylevægt i området 25.000 til j 125.000 og indeholder fra 10 til 40 vægt% af en vinylaromatisk kom- j ponent, for på denne måde at sænke viskositeten.

Det har nu vist sig, at den samme virkning kan opnås ved i opløsningen af blok- eller tilnærmet blok-copolymer af vinylaromat/ isopren i en carbonhydridolie at inkorporere en specifik copolymer af ethylen med én eller flere andre specifikke olefiner og eventuelt andre specielle mono- og/eller diolefiner, f. eks. ethylen/propylen/ 1,4-hexadien-terpolymere. Denne erkendelse er overraskende set ud fra den almindeligt kendte tendens til indbyrdes uforenelighed af blandinger af to eller flere polymere med høj molekylvægt .

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således et additivkoncentrat til viskositetsindexforbedring af smøreolie, hvilket koncentrat som en første komponent omfatter fra 0,1 til 15 vægt% af en sekvensmæssig tilnærmet blok- eller blokcopolymer, der omfatter fra 10 til 40 vægt% enheder, der kommer fra en vinylaromatisk monomer,og fra 90 til 60 vægt-% enheder, der kommer fra isopren, . idet den copolymere har en antalsriniddelraolekylvægt i området fra 25.000 til ca. 125.000, som en anden komponent fra 0,1 til 20. vægt% af en olieopløselig copomyler, der omfatter fra 25 til 75 vægt% enheder, der _ kommer fra ethylen,og fra 75 til 25 vægt% enheder, der kommer fra en terminalt umættet ligekædet mono-olefin med fra 3 til 14 carbonatomer, hvilken copolymer har en kinematisk viskositet målt på en 5,0 vægt% opløsning i en 150 opløsningsmiddelraffineret neutral basisolie ved 99°C større end 100 cSt, og som en tredie komponent, en mineralolie.

Udtrykket sekvensmassigt("séquential") og tilnærmet blckccpolymer er velkendte af fagmanden, men vil for klarheds skyld blive nærmere belyst i det følgende. Således er en sekvensmæssig blokcopolymer en, i hvilke de respektive monomere er tilstede i de individuelle copoly-merkæder i adskilte, i det væsentlige rene homopolymere blokke. Sekvensmæssige tilnærmet blok-copolymer har i det væsentlige lighed hermed, bortset fra at de individuelle homopolymere blokke ikke er helt så rene. Hvis A således betegner en vinylaromatisk monomer enhed og B en dien monomer enhed, vil de sekvensmæssige blokcopolymere omfattet af den foreliggende opfindelse have kædeopbygningen: 150546 4 A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B (a)' A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A (b) Én sekvensmæssig tilnærmet bldkcqpolvmer har kædeopbygningen AAAABBBBBBBBABBAABAA (c) AAABAAABBABBBBBBBBBB (d)

Opfindelsen omfatter ikke velkendte copolymere som statistisk eller alternerende copolymere med kædeopbygning: A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B (e)

Opfindelsen omfatter heller ikke tilfældigt copolymere med kædeopbygningen af typen: A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-A-A-A-B-A-B-B (f) 'Sekvensmæssige blokcopolymere af vinylaromat/dien kan frem--stilles ved fremgangsmåder, der’ er velkendte inden for teknikken. Sædvanligvis omfatter den kendte teknik anionisk polymerisering og specielt den teknik, der sædvanligvis omtales som "levende polymerisering", hvori en polymeriseringsinitiator sættes til en vinylaromatisk monomer under sådanne betingelser, at de således danne-· de polymerkæder ikke er afsluttede eller er "levende" på den måde, at de vil påbegynde polymeriseringen af en yderligere tilsætning af monomer, f. eks. isopren, hvorved der fremkommer dannelsen af en ho-mopolyisoprenblok. Efterfølgende tilsætning af yderligere mængde vinylaroma tiske og dienmonomere kan fortsættes, indtil væksten af de polymere kæder stoppes, f. eks. ved tilsætning af et kædeafsluttende middel. En almindelig anvendt polymeriseringsinitiator er en organo-lithiumforbindelse, f. eks. n- eller sec-butyllithiurru. Når man anvender den anioniske polymeriseringsteknik, kan sammensætningen og molekylvægten af en 'sekvensvis blokcolymer nøjagtig styres..Fremstillingen af vinylaromat/dienblokcopolymere er beskrevet detailleret i USA patentbeskrivelserne Nr. 3.668.125 og 3.763.044. Tilnær-, met blokcopolymere med kædeopbygningen c) kan fremstilles ved en modifikation af den foran beskrevne fremgangsmåde, ved hvilken en blanding af den vinylaromatiske monomer og den isoprenmonomere læg- -ges til de ikke afsluttede vinylaromatiske polymere kæder, der er fremkommet ved den første tilsætning af initiatoren..Tilnærmet blokcopolymere med kædeopbygningen d) kan fremstilles blot ved at sætte polymeriseringsinitiatoren til en blanding af de vinylaromatiske og isopren-monomere. Fremstillingen af tilnærmet blokcopolymere er beskrevet mere detailleret i USA patentbeskrivelse 3.775.329.

Fortrinsvis indeholder den sekvensvis I 150546 I 5 ! tilnærmet blok- eller blokcopolymere af vinylaromat/dien fra 5 til ;35 eller.mere foretrukkent fra 20 til 30 vægt% enheder, der kommer I fra en vinylaromatisk monomer, og fra 85 til 65, og mere for spe- j cielt fra 80 til 70 vægt% enheder,der kommer fra isopren. Den vinyl-; aromatiske polymerenhed i den blok- eller tilnærmet blokcopolymere kan komme fra styren, og alkyleret styren eller en vinylnaphthalin. Fortrinsvis stammer den vinylaromatiske polymer fra styren.

Fortrinsvis ligger antals-middelmolekylvægten af den blokeller tilnærmet blokcopolymere i området fra 50.000 til 100.000.

De vinylaromai/isoprencopolymere er fortrinsvis hydrogenerede for at forbedre deres termiske stabilitet. Velegnede metoder til hydrogenering er beskrevet i USA patentbeskrivelserne 3.113.986 og 3.2o5.278, i hvilket der som katalysator anvendes en organo-over-gangsmetalforbindelse og trialkylaluminium(f. eks. nikkel-acetylace-tone eller -octoat og triethyl- eller triisobutylaluminium). De beskrevne metoder muliggør, at mere end 95% af olefindobbeltbindingeme og mindre end 5% af de aromatiske kernedobbeltbindinger hydrogeneres. Alternativt kan metoden beskrevet i USA patentbeskrivelse 2.864.809 anvendes med en nikkel"eller kiselgurkatalysator. Efter hydrogenering fjernes katalysatoren ved behandling af den hydrogenerede copolymer med en blanding af methanol og saltsyre. Den således opnåede opløsning dekanteres, vaskes med vand og tørres ved at ledes gennem en søjle, der indeholder et tørremiddel.

Fortrinsvis er den vMylaromat/diencopolymere "Shellvis 5 O11 markeds ført af Shell Chemicals. "Shellvis 50” er en hydrogeneret styren/isopren sekvensmæssig blokcopolymer med en antals-middelmole-kylvægt i området 50.000 til 100.000 og indeholdende ca. 75% isopren og 25% styren, idet mere end 95% af den isoprenpolymere komponent er tilstede i 1,4-formen, i hvilken mere end 95% af olefindobbelt-bindingerne er hydrogenerede, og styrenpolymerkomponenten har mindre end 5% af de aromatiske kernedobbeltbindinger hydrogenerede.

Den anden kcmponent af additivkoncentratet er en olieopløselig copolymer der omfatter fra 25 til 75 vægt% af enheder, der stammer fra ethylen, og fra 75 til 25 vægt% enheder, der stammer fra en terminalt umættet, ligekædet mono-olefin med fra 3 til 14 carbonatomer, hvilken copolymer har en kinematisk viskositet målt i en 5,0 vægti opløsning i 150 opløsningsmiddelraffineret neutralbasisolie ved 99°c, der er større end 100 cSt. Fortrinsvis indeholder den olieopløselige copolymer fra 25 til 65 vægt®, og mere foretrukken fra 25 til 55 vægt% 150546 6 enheder, der stammer fra ethylen, og fra 75 til 35, og mere fore-trukken fra 75 til 45 vægt-% af en terminalt umættet ligekædet mono-olefin. Velegnede terminalt umættede,ligekædede mono-olefiner med fra 3 til 14 carbonatomer indbefatter propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-octen, 1-nonen, 1-decen og blandede alkener med fra 12 til 14 carbonatomer. Den foretrukne ligekædede mono-olefin er propylen. Fortrinsvis indeholder den olieopløselige copolymer yderligere enheder, der stammer fra en eller flere monomere valgt blandt (a) norbornen, (b) terminalt umættede ikke-konjugerede diolefiner med fra 5 til 8 carbonatomer, (c) dicyclo-pentadien og (d) 5-methylen-2-norbornen. Velegnede terminalt umættede ikke-konjugerede diolefiner med fra 5 til 8 carbonatomer indbefatter 1,4-pentadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien, 2-methyl- 1,5-hexadien, 1,6-heptadien og 1,7-octadien. Fortrinsvis er diole-finen 1,4-hexadien. Fortrinsvis indeholder olefincopolymeren ikke mere end 10 vægt% enheder, der stammer fra en eller flere af de monomere (a), (b), (c) og (d).

Fortrinsvis er den kinematiske viskositet målt på en 5,0 vægt% opløsning i 150 opløsningsmiddelraffineret neutralbasis-olie ved 99°C af den olieopløselige copolymer ikke større end 1500 cSt. De foretrukne copolymere har en kinematisk viskositet i området på fra 100 til 500 cSt. Kinematisk viskositet er beskrevet i Handbook of Chemistry and Physics 44. udgave, side 2251, som forholdet mellem viskositet og massefylde, idet egs-enheden af kinematisk viskositet er stoke (= 100 centistoke).

Kinematisk viskositet er et mål for for polymerens molekylvægt.Sædvanligvis vil vasgt-middelmolékylvægten af de copolymere være i området 40.000 til 150.000. Fortrinsvis er molekylvægtfordelingen,bestemt ved at dividere vagt-middelmolekylvsagten med antals-middelmolekylvægten mindre end 8, og fortrinsvis mindre end 5.

Kommercielt tilgængelige ethylencopolymere, der kan anvendes med fordel i det omhandlede middel, er "Intolan" rækken af opløsnings-polymeriserede copolymere, der omfatter enheder, der stammer fra enten ethylen og propylen eller fra ethylen, propylen og 5-methylen-2-norbornen eller dicyclopentadien, fremstillet af International Synthetic Rubber/og "Nordel" rækken af copolymere, der omfatter enheder, der stammer fra ethylen, propylen og 1,4-hexadien,fremstillet af E I du Pont de Nemours og Company. Den foretrukne "intolan" copolymer er "Intolan 140A", der en ethylen/propylen/5-methylen-2-norbor- 7 150546 . nen-terpolymer,hvori ethylen/propylenforholdet er ca. 60:40 udtrykt i vægt, 5-methylen-2-norborneiiindholdet er ca.5,7 yaagt%,vægt-iniddelnc)lekylvæg-ten er ca.31.000 og den kinematiske viskositet er ca. 280 cSt. Den foretrukne "Nordel"copolymer er "Nordel" 1320, der en ethylen/propy-len/l,4-hexadienterpolymer, hvori ethylen/propylenforholdet er ca. 45:55, 1,4-hexadienindholdet er ca. 2-3 vægt%, og den kinematiske viskositet er ca. 204 cSt. Et viskositetindexforbedrende middel af "Nordel" 1320 kendt som "Ortholeum" 2035 er tilgængeligt. Andre kommercielt tilgængelige ethylencopolymere, der kan anvendes i de omhandlede midler, omfatter "Royalen" (Uniroyal) og "Vistalon"-(Esso Chemicals)copolymere.

Fremgangsmåder til at fremstille olieopløselige ethylencopo-lymere er velkendte inden for tekniken. Repræsentativ for denne teknik er bogen "Linear and Stereoregular Addition Polymers" af Gaylord og Mark, publiceret af Xnterscience Publishers, New York NY 1959.

USA patentbeskrivelserne nr. 2.799.688; 2.975.159, 2.933.480, 3.598.738 og 3.691.142 og canadisk patentbeskrivelse nr, 85.574 beskriver også denne teknik. Typiske co-ordinationskatalysorer, der kan anvendes ved fremstillingen af de copolymere, er carbonhydridopløse-lige vanadiumforbindelser sammen med organoaluminiumforbindel- ser. Eksempler på opløselige vanadiumforbindelser, der kan anvendes, er vanadiumoxytrichlorid, vanadiumtetrachlorid og vanadiumtriacetyl-acetohat. Aluminiumforbindelser, der kan anvendes, omfatter alumini-umålkyler, som f. eks. aluminiumtriethyl- og alkylaluminiumhalogeni-der, som f. eks. diisobutylaluminiummonochlorid. Enten vanadium- eller aluminiumforbindelsen eller begge indeholder fortrinsvis halogen.

Når man anvender disse katalysatorer, vil det passende forhold mellem aluminium og vanadium og mængden af katalysator anvendt pr. li-' ter opløsning afhænge af de specielle forbindelser og de anvendte betingelser. Disse er velkendte for fagmanden. Almindeligvis kan forholdet mellem aluminium og vanadium falde inden for området 2:1 til 20:1. Ligeledes ligger mængden af katalysator udtrykt som mæng- -5' -3 den af vanadiumindhold ofte i området fra 1,0 x 10 til 2,0 x 10 mol pr. liter. Ofte inkorporeres forbindelser, der fremmer aktiviteten af co-ordinationskatalysatorerne. Eksempler på sådanne forbindelser er benzotrichlorid og hexachlorpropen. Når disse forbindelser inkorporeres i katalysatoren, kan forholdet mellem aluminium og vanadium forøges betydeligt, og vanadiumkoncentrationen reduceres betydeligt. En sådan virkning er beskrevet i USA patentbeskrivelserne nr. 3.072.630, 3.328.366 og 3.301.834.

150546 8

Polymeriseringen udføres normalt ved almindelig temperatur og tryk, skønt det sædvanligvis er bekvemt at lade temperaturen stige spontant til ca. 50-60°C på grund af reaktionsvarmen. Skønt forhøjede temperaturer og tryk ikke er krævet, kan reaktionshastigheden forøges ved hjælp af forøgede tryk indtil f. eks. 100 atmosfærer eller over, eller forøgede temperaturer indtil ca. 150°C. På den anden siae kan, dersom det ønskes, polymeriseringen også udføres ved formindsket temperatur og tryk.BetingeIserne vælges fortrinsvis til opnåelse af en polymer, der har en snæver molekylvægtfordeling.

Den tredie komponent i additivkoncentratet er en mineralolie, der fortrinsvis er en solvent neutralbasisolie. Passende solvent neutralbasisolier omfatter 85 til 300 solvent neutralbasisolier. En foretrukken solvent neutralbasisolie er en 130 til 150 solvent neutralbasisolie. Sådanne olier er sædvanligvis ikke-flygtige mineralolier, der er blevet raffinerede, sædvanligvis ved opløsningsmiddel-extraktion, for at fjerne sure og alkaliske komponenter. Mineralolien kan stamme fra paraffin- eller naftenbaseret jordolie, skifferolie eller lignende.

Fortrinsvis indeholder de omhandlede additivkoncentrater yderligere en fjerde komponent, der omfatter en polybuten, der har en an-tals-middelmolékylvægt i området på fra 5.000 til 60.000. Polybutenen kan udgøre fra 1 til 50 vægt% af midlet.

Polybuteneme kan fremstilles ved kontinuerligt under rmrøring at tilfør» en raffineringsbutan/butenstrøm indeholdende butaner, isobutylen, buten og mindre koncentrationer af C-j-og C5~ carbonhydrider til en cylindrisk . reaktor, der holdes ved ca. -10°C og ca. 7 atm. i nærværelse af aluminiumchlorid som katalysator. Polybuteneme i reaktorafløbet udvindes og renses i en række operationer, der består af kvælning af katalysatoren, vaskning, bundfældning, filtrering, flashing og stripning. Et produkt med et område af molekylvægtfordeling kan fraktioneres, og fraktionerne slås sammen til at udgøre forskellige grader polybutener. En fremgangsmåde °<J apparat til fremstilling af po-lybutener er beskrevet i Cosdens engelske patentbeskrivelse nr. 933.340.

Fortrinsvis er den polybuten, der udgør den fjerde komponent af koncentratet en kommerciel, tilgængelig polybuten markedsført af BP Chemicals limited. En velegnet polybuten er "Hyvis 7000/45"'/ der er en opløsning i 150 solvent neutralbasisolie af en polybuten, der har 9 150546 en antals-^niddelnolékylvægt i området 30-000 til 42.000, idet polybutenen udgør 45 vægt% af opløsningen. En anden velegnet polybuten er "Hyvis 2000",der er en polybuten, der har en antals-midaehnolvægt. på ca. 5.800, en vægt-nudælmolvægt på ca. '21.000 og en viskositets-middelmolvægt på-ca. 17.000»

Et foretrukkent omhandlet additivkoncentrat indeholder fra 0,1 til 10 vægt% * vinylaromat ../isoprencopolymer, fra 0,1 til 10% af den

S

olieopløselige copolymer, og en solvent-neutralbasisolie, der udgør resten af additivkoncentratet

Et endnu mere foretrukkent additivkoncentrat indeholder fra 0,5 til 10 vægt% af vinylaromat/isoprencopolymeren, fra 1 til 10 vægt% af den olieopløselige ethylencopolymer, fra 2 til 35 vægt% af polyisobutenen, og en solvent-neutralbasisolie, og der omfatter resten af koncentratet.

Mditivkoncentratet kan passende fremstilles ved at blande, komponenterne. Selvom den rækkefølge, hvori komponenterne blandes, ikke er kritisk, foretrækkes det først at opløse al den olieopløselige ethylencopolymer, og,hvor det er passende, polybutenen i olien, og herefter opløser man den vinylaromat/dienblokcopolymere -*· den således dannede opløsning. Opløsning af komponenterne i olien kan fremmes ved formaling eller rivning af de copolymere før blandingen, anvendelse af forhøjede temperaturer og under blandingen bevægelse af midlet, fortrinsvis ved omrøring. Yderligere kan blandingen udføres i en atmosfære af en inert gas som f. eks. nitrogen. Den forhøjede temperatur kan være i området 50 til 220, fortrinsvis 75 til 200 og helst 120 til 180°C.

Mditivkoncentratet kan anvendes ved sammensætning af færdigfremstillede smøremidler.

Således tilvejebringes der ifølge opfindelsen et færdigt smøremiddel, der omfatter en stor del af en smørende basisolie og en mindre del af det ovenfor beskrevne additivkoncentrat .

Additivkoncentratet kan inkorporeres i den smørende basisolie i en mængde på fra 0,5 til 25, fortrinsvis fra 1 til 15 vægt%.

Den smørende basisolie er fortrinsvis en krumtapolie, der sædvanligvis er en overvejende paraffinisk,solvent-raffineret neutralolie, der har en Saybolt Universal Second (SUS) viskositet på ca. 60 til 220 ved 98°C og en viskositetindex på ca. 80 til 110. Alternativt kan den smørende basisolie være en flydende gearkasseolie.

150546 ίο

Konventionelle additiver kan inkorporeres enten i det visko-sitetindexforbedrende additivkoncentrat eller direkte i det færdige smøremiddel.· Sådanne additiver omfatter detergenter, dispergeringsmidler, korrosxonshæmmere, antioxidanter, extremtryk-midler, antislidmidler o.s.v.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler .

Sammenligningsforsøg 1 (ikke ifølge opfindelsen)

Stigende mængder af "Shellvis 5Q,fK opløses i"LP501"S5i mineralolie og deres kinematiske viskositet ved 99°c måltes. Resultaterne af viskositetsmålingerne er angivet i tabel 1.

S"SheHvis 50" er en hydrogeneret styren/isoprencopolymer indeholdende ca. 25 vægt% styren og 75 vægt% isopren og med Mn i området 50.000 til 100.000. Isoprenkomponenten er større end 95% i 1,4-formen, og olefindobbeltbindinger-ne er mere end 95% hydrogenerede. "Shellvis 50" er kommercielt tilgængeligt fra Shell Chemicals Limited.

SK"XP501"er en 150 solvent neutralbasisolie.

TABEL 1

Kone. af"Shellvis Kinematisk

50"i"LP 501" viskositet ved 99°C

vægt% cSt 5 900 5,6 1320*** 6,0 gelé, viskositet ikke målelig 7,5 gelé-lignende væske viskositeten ikke målelig ved nogen temperatur SX3EViskositet målt ved 102°C.

11 150546

Eksempel 1 7.5 vægt% "Shellvis 50" opløses i en opløsning af 2,5 vægt% "Nordel **** N.2722"i"IiP 501",,og dens kinematiske viskositet ved 99°C målte. Værdien af viskositeten ér angivet i tabel 2.

Nordel" produkterne er copolymere indeholdende for størstedelen ethylen og propylen og til en mindre grad 1,4-hexadien. "Nordel" copolymerene varierer især i molekylvægten og komponenternes relative forhold. De fremstilles af E. I.du Pont de Nemours og Company.

Eksempel 2 7.5 vægt% "Shellvis 50°opløses i en opløsning af 2,5 vægt% "Nordel N.1320’ i *LP 501, og dens kinematiske viskositet ved 99°ς måltes. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 3 7.5 vægt% "Shellvis5 50* opløses i en opløsning af 2,0 vægt% i* * I* _ "Nordel N.1635 i LP 501, og den kinematiske viskositet ved 99°c måltes. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 4 7.5 vægt% "Shellvis 5θ"opløses i en opløsning af 2,0 vægt% Μ Μ I* "Nordel N.1560 i LP 501 og den kinematiske viskositet ved 99°c måltes. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 5 k 7.5 vægt% "Shellvis 50 opløses i en opløsning af 1,0 vægt% "Nordel N.1560" i*LP 501, og den kinematiske viskositet ved 99°c måltes. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 6 44 7.5 vægt% "Shellvis 50 opløses i en opløsning af 0,5 vægt%

* M II

"Nordel N.1070 i LP 501, og den kinematiske viskositet måltes ved 99°C. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.

Eksempel 7 tt 7.5 vægt% "Shellvis 50 opløses i en opløsning af 2,0 vægt% M (t »· Λ "Nordel N.1070 i LP 501, og den kinematiske viskositet ved 99 C måltes. Værdien af viskositeten er angivet i tabel 2.‘ TABEL 2 12 150546

Eksempel Kinematisk viskositet ved 99°C cSt 1 2560 2 1890 3 3200 4 6360 5 6520 6 5370 7 7670

Eksempel 8 5.0 vægt% "Shellvis 50*opløses i en 5 vægt% opløsning af

31 „ II

"Nordel 2722 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 3.

Eksempel 9 i· 5.0 vægt% "Shellvis 50 opløses i en 5 vægt% opløsning af

n II II

"Nordel 1560 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 3.

Eksempel 10 n 5.0 vægt% "Shellvis 50 opløses i en 5 vægt% opløsning af II II I· "Nordel 1320 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 3.

Eksempel 11

U

5.0 vægt% "Shellvis 50 opløses i en 5 vægt% opløsning af

I» " II

"Nordel 1635 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 3.

13 150546

Sartvmenligningsforsøq 2-5 (ikke ifølge opfindelsen)

Den kinematiske viskositet af 5,0 vægt% af opløsninger af

II II

"Nordel" copolymere anvendt i eksempel 8-11 i LP 501 olie måltes. Resultaterne af viskositetsmålingerne er angivet i tabel 3 TABEL 3

Eksempel Middel Viskositet cSt

Sammenlignings- ·· u » ·« forsøg 1 5% Shellvis 50 i LP 501 900

Sammenlignings- * <t ,, .< forsøg 2 5% Nordel 2722 i LP 501 137 8 5% "Nordel 2722* i *1^ 501*’+ 5% "Shellvis 50* 1280

Sammenlignings- .< „ forsøg 3 5% Nordel 1560 i LP 501 1314 9 5% "Nordel 1560*'i"LP 501 + 5% "Shellvis 50" 15430

Sammenlignings- ,, „ „ „ forsøg 4 5% Nordel 1320 i LP 501 204 10 5% "Nordel 132θ'* i LP 501 + 5%

Shellvis 50 1470

Sammenlignings- u ·. „ ,» forsøg 5 5% Nordel 1635 i *LP 501 260 11 5% "Nordel 1635* i *LP 501 + 5% 2250 "Shellvis 50*' 14 150546

Eksempel 12 li 5.0 vægt% "Shellvis 50 opløses i en 5,0 vægt% opløsning af 11 tt η "Royalene 1 400 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 4. "Royalene" produkterne er ethylen/propylen/dien-copolymere fremstillet i USA af Uniroyal.

Eksempel 13 »# 5.0 vægt% "Shellvis 50 opløstes i en 5,0 vægt% opløsning af it « ft "Royalene 502 i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af løsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 4.

Eksempel 14 « 5.0 vægt% "Shellvis· 50 opløses i en 5,0 vægt% opløsning af

il ·· II

"Intolan 140A, en ethylen/propylendiencopolymer, i LP 501 olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 4.

Eksempel 15 n 5.0 vægt% "Shellvis 50 opløses i en 5,0 vægt% opløsning af "Vistalon 2504* en ethylen/propylendiencopolymer leveret af Esso

(I II

Chemicals, i LP 5ol olie, og den kinematiske viskositet af opløsningen måltes ved 99°C. Resultatet af viskositetsmålingen er angivet i tabel 4.

Sammenligningsforsøg 6-9

Viskositeten af 5,0 vægt% opløsninger af de copolymere anvendt i eksemplerne 12 til 15 måltes. Resultaterne af den kinematiske viskositetsmåling er angivet i tabel 4.

j ί 150546 t I 15 TABEL 4

Eksempel Middel Viskositet cSt -----j-

Sammenlig- n M μ t, ningsforsøg 6 5% Royalene 400 i LP501 220

II II II H * H

Eksempel 12 5% Royalene 400 i LP501 + 5% Shellvis 50 3100

Sammenlig- „ h * h ningsforsøg 7 5% Royalene 502 i LP501 490 II li II ·· " "

Eksempel 13 5% Royalene 502 i LP501 + 5% Shellvis 50 2700

Sammenlig- „ „ „ „ ningsforsøg 8 5% Intolan 140A i LP501 280

Eksempel 14 5% Intolan 140A i LP501 + 5% Shellvis 50 2400

Sammenlig- ,, „ u ningsforsøg 9 5% Vistalon 2504 i LP501 300 I II II " " "

Eksempel 15 5% Vistalon 2504 i LP501 + 5% Shellvis 50 1900

Sammenlig- tl u n ningsforsøg 1 5% Shellvis 50 i LP501 900

Sammenligsnings'forsøg 10

II

I 100 solvent-neutralbasisolie opløstes "Shellvis 50 og "Hyvis 7000/45RKSRK til opnåelse af et middel indeholdende 7,0 » « vægt% "Shellvis- 50 og 10 vægt% "Hyvis" 7000/45. Den kinematiske viskositet ved 99°C af opløsningen måltes, og værdien er angivet i tabel 5.

Eksempel 16

«I

"Nordel' 1320 opløstes i en aliquot af opløsningen fra sammenligningsforsøg 10 til opnåelse af en opløsning indeholdende 99,5 vægt% "Shellvis 50/"Hyvis 7000/'45/100SN basisolie, med sammensætningen angivet i sammenligningsforsøg 10 og 0,5 vægts "Nordel 1320'! Den kinematiske viskositet ved 99 C af opløsningen måltes, og værdien er angivet i tabel 5.

Eksempel 17

Eksempel 16 blev gentaget bortset fra, at kore antrationen

II

af "Nordel' 1320 i opløsningen forøgedes til 1,0 vægts.

16 150546

Eksempel 18

Eksempel 16 gentoges, bortset fra at koncentrationen af "Nor- i* del 1320 i opløsningen forøgedes til 2,0 vægt%.

Eksempel 19-21

O

Eksemplerne 16, 17 og 18 gentoges med "Intolan 14OA i. Stedet for "Norde'l 1320 i'

Tabel 5

If---

Eksempler Middel Viskositet ved 99°C (cSt) ^ » tf

Sammenlig- 7,0 vægt% Shellvis 50+10 vægt% Hyvis ningsforsøg 10 7000/45*+ resten 100SN basisolie 7440

Eksempel 16 99,5 vægt% opløsning}af sammenlignings- forsøg 2+0,5 vægt%vNordel 1320" 1422

Eksempel 17 99,0 vægt% opløsningwaf sammenligningsforsøg 2+1,0 vægt% Nordel 1320" 1340

Eksempel 18 98,0 vægt% opløsninglt af sammenligningsforsøg 2+2,0 vægt% Nordel 1320" 1467

Eksempel 19 99,5 vægt% opløsning rtaf sammenligningsforsøg 2 + 1,0 vægt% 'intolan 140a“ 1504

Eksempel 20 99,0 vægt% opløsning af sammenligningsforsøg 2+1,0 vægt% Intolan 140A 1320

Eksempel 21 98,0 vægt% opløsning af sammenlignings- - forsøg 2 + 2,0 vægt% af "intolan 140a’ 1583

Sammenligningsforsøg 4 5%WNordel 1320 i LP501* 204 *Hyvis 7000/45*' 1000 • "Hyvis 7000/45 er en opløsning af en polybuten,der har en Mn i området 30.000 til 42.000 i 150 solvent neutral (SN) basisolie, idet polybutenen udgør 45 vægt% af opløsningen.

Eksempel 22-27

Opløsninger, der har en i tabel 6 vist sammensætning fremstilledes , og viskositeterne heraf måltes ved 99°C. Resultaterne af viskositetsmålingerne er også angivet i tabel 6.

f ! I 1 ! 150546 ! : 17 TABEL 6

Eksempel Middel Viskositet (cSt) 22 7,5 vægt% Shellvis 50* + 1,0 vægt%"Nordel 1320* + 15 vægtl"Hyvis 7000/45*' + 130SN basisolie 1785 23 7,5 vægt!"shellvis 50*+ 2,0 vægts"Nordel 1320* + 15 vægts "Hyvis 7000/45*'+ 130SN basisolie 2337 24 7,5 vægti Shellvis 50 + 1,5 vægti Nordel 1320* + 15 vægti "Hyvis 7000/45' + 130SN basisolie 1722 25 7,5 vægti Shellvis 50*+ 1,0 vægti ’Nordel 1320 + 25 vægts"Hyvis 7000/45"+ 130SN basisolie 1922 26 7,5 vægti Shellvis 50*+ 0,6 vægti*Nordel 1320* + 15 vægt! "Hyvis 7000/45"+ 130SN basisolie 1625 27 6,5 vægti Shellvis 5θ"+ 4,0 vægti Nordel 1320* + 10 vægt! "Hyvis 7000/45'+ 100SN basisolie 2270

Eksempel 28-34

Opløsninger med den i tabel 7 viste sammensætning fremstille-. des, og viskositeterne ved 99°C måltes. Resultaterne af viskositetsmålingerne er også angivet i tabel 7.

TABEL 7

Eksempel Middel Viskositet (cSt) 28 0,75 vægts Shellvis 50*+ 4 vægti Ortholeum 2035 + 56 vægti Hyvis 7000/45' + 180 solvent-neutralbasisolie 1588 29 0,6 vægti Shellvis 5θ" + 4,0 vægt!'brtholeum 2035' + 56 vægti 'Hyvis 7000/45"+ 100 solvent-neutralbasisolie 1193 30 0,8 vægt! Shellvis 50*+ 4,0 vægti "brtholeum 2035' + 56 vægt! Hyvis 7000/45''+ 100 solvent-neutralbasisolie 1187 31 0,6 vægti Shellvis 50'+ 4,0 vægt!'brtholeum 2035*'+ 60 vægts® Hyvis 7000/45*'+ 100 solvent-neutralbasisolie 1310 32 0,8 vægti Shellvis 50**+ 3,5 vægts*Ortholeum 2035"+ 60 vægt! Hyvis 7000/45"+ 100 solvent-neutralbasisolie 1058 18 150546 TABEL 7 fortsat

Eksempel Middel Visk°®^®t * # ·> 33 0,6 vægt% Shellvis 50 + 3,5 vægts Ortholeum 2035" + 62 vægts"Hyvis 7000/45*+ 100 solvent-neutralbasisolie 1186 34 0,6 vægt% Shellvis 50+ 3,5 vægts Ortholeum 203^' + 64 vægts *Hyvis 7000/45/' + 100 solvent-neutralbasisolie 1265

Eksempel 35-44

En opløsning indeholdende 60 vægts "Hyvis 200θ” og 40 vægts LP 501* fremstilledes ved at opløse "Hyvis 2000*1 LP 501** “Hyvis 2000*er en polybuten karakteriseret ved følgende: Antals-raiddelmolvægt = 5.800 Vægt-middelmolvægt = 21.000

Viskositets-middelmolvægt = 17.000.

Opløsningerne med den i tabel 8 viste sammensætning fremstilledes, og viskositeterne ved 99°C måltes. Resultaterne af viskositetsmålingerne er også angivet i tabel 8.

TABEL 8

Eksempel Shellvis 50* fartholeum Opløsning af 100 solvent-Viskositet (væg.t%) 2053" 60 vægts u neutralolie ved 99°C

(væg.tS) ''Hyvis 2000* i (vægts) (cSt) 40 vægts Λ1Ρ501 (vægts) 35 7 2 20 71 1728 36 7 2 15 76 1095 37 7 2 - 17 74 1321 38 7 2 16 75 1217 39 6 3 16 75 1420 40 6 3 15 76 1527 41 5 4 20 71 1710 42 6 3 17 74 1346 43 5 3 16 76 954 44 5 3 17 75 1054

Claims

150546

1. Additivkoncentrat til viskositetsindexforbedring af smøreolie, kendetegnet ved, at det omfatter som en første konkomponent fra 0,1 til 15 vægt% af en blok- eller tilnærmet blokcopolymer omfattende fra 10 til 40 vægt% enheder, der stammer fra en vinylaromatisk monomer, og fra 90 til 60 vægt% enheder, der stammer fra isopren, hvilken copolymer har en antals-middelmolvægt i området 25.000 til ca. 125.000, som en anden komponent fra 0,1 til 20 vægt% af en olieopløselig copolymer omfattende fra 25 til 75 vægt% enheder, der stammer fra ethylen, og fra 75 til 25 vægt% enheder, der stammer fra en terminalt umættet, ligekædet mono-olefln, der har fra 3 til 14 carbonatomer, hvilken copolymer har en kinematisk viskositet målt på en 0,5 vægt% opløsning i 150 opløsningsmiddelraffineret neutralbasisolie ved 99°C, på mere end 100 cSt, og som en tredie komponent en mineralolie.

2. Additivkoncentrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anden komponent er en olieopløselig copolymer, der omfatter fra 25 til 55 vægt% enheder, der stammer fra ethylen, og fra 75 til 45 vægt% enheder, der stammer fra terminalt umættede mono-olefiner.

3. Additivkoncentrat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den terminalt umættede mono-olefin er propylen.

4. Additivkoncentrat ifølge et vilkårligt af kravene 2 til 3, kendetegnet ved, at den olieopløselige copolymer yderligere indeholder enheder, der stammer fra én eller flere monomere valgt blandt (a) norbornen, (b) terminalt umættede, ikke-konjugerede diolefiner med fra 5 til 8 carbonatomer, (c) di-cyclopentadien og (d) 5-methylen-2-norbornen.

5. Additivkoncentrat ifølge krav 4, kendetegnet ved, at diolefinen er 1,4-hexadien.

6. Additivkoncentrat ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at den olieopløselige copolymer ikke omfatter mere end 10 vægt% af enheder, der kommer fra monomerene (a), (b), (c) og (d).

7.Additivkoncentrat ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at mineralolien, der udgør den tredie komponent, er en solvent-neutralbasisolie.