DK147195B - Fremgangsmaade til fremstilling af molekylsigte-formlegemer - Google Patents

Description

147195 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af mekanisk modstandsdygtige formlegemer af pulver-formige zeolitiske molekylsigter med et vandindhold, der ikke virker hæmmende på drys seligheden, og med en 5 gennemsnitlig trykfasthed på mere end 5 kp under anvendelse af kiselsyregel som bindemiddel.

Det er kendt, at de zeolitiske molekylsigter ved syntese udfra kiselsyre, lerjord og alkali udfældes som krystaller med en størrelse mellem Ο,ΐμπι og lOpm.

10 Anvendes disse zeolitter i skillesøjler eller’ tørretårne, er det nødvendigt at fremstille mekanisk modstandsdygtige formlegemer af dem. Da de sædvanlige granuleringsmetoder anvendt på de rene zeolitter kun frembringer produkter med helt utilstrækkelig fasthed, 15 er det nødvendigt under formningen at tilsætte et bindemiddel, der giver formlegemerne en tilstrækkelig mekanisk styrke uden at forandre zeolitkrystallernes fysiske egenskaber.

Ifølge tysk patentskrift nr. 1.165.562 er det 20 kendt udfra molekylsigtezeolit og vandig stabil kisel-syresol at fremstille en tyndtflydende suspension, som: så med magnesiumoxid overføres til geltilstanden. Hvis geldannelsen sker i en organisk, med vand ikke blandbar væske, kan man få næsten kugleformede granulater. Efter 25 tørring og aktivering ved 400°C fås formlegemer, hvis gennemsnitlige hårdhed udgør ca. 3,5 kp. Dette er en væsentlig ringere mekanisk modstandsdygtighed end den, der opnås med lerbundne molekylsigtezeolitter. Desuden er de dannede gelf ormlegemer så ømfindtlige, at indtil 30 30% af’., kuglerne brydes ved den videre forarbejdning (f.eks. tørring, aktivering). Af disse grunde er disse ved hjælp af en relativt kostbar speciel indretning fremstillelige granulater kun egnede til bestemte anvendelser.

35 I tysk patentskrift nr. 1.164.995 er beskrevet en fremgangsmåde, hvor man som bindemiddel anvender en sta- 147195 2 bil kiselsyresol med en BET-overflade på 150 til 400 m /g og en pH-værdi større end 9. Herved overføres solen ved tilsætning af molekylsigtezeolit, der ved opslemning i vand giver en pH-værdi på 8. til 11, til en plastisk 5 masse. Denne omdannes så efter kendte fremgangsmåder, * f.eks. ved strengpresning, til formlegemer og tørres derpå og aktiveres. Denne forarbejdningsmåde kræver mindre udgifter til apparatur end den foregående. Den giver dog ikke produkter, som er tilfredsstillende med hensyn.

10 til trykfasthed. Fremstillingen af granulatet sker i to adskilte trin, nemlig fremstillingen af pastaen og den påfølgende formning, f.eks. ved hjælp af en strengpresse. Under denne fremgangsmåde skal størkningen af kisel-syresolen til en gel forhindres, hvilken størkning let 15 indtræder ved blanding af zeolit og kiselsyresol, da zeolitten optager vand, hvilket fører til en stedvis berigelse af solen og i forbindelse med den stærke af zeolitten fremkaldte elektrolytkoncentration til gelering. Blandingen af molekylsigtezeolit og kiselsyresol 20 skal formes senest efter en time, for at man kan opnå tilfredsstillende produkter. Desuden må der under granuleringen ikke indtræde gelering. Derfor stiller denne fremgangsmåde desuden særlige fordringer til renhed og beskaffenhed af udgangsmaterialerne. Om resultatet 25 bliver heldigt er desuden afhængigt af, at den tilsatte kiselsyre ved afgang fra granuleringsapparatet er på en form, der tillader, at den ved tilsætning af ringe mængder vand overfører formlegemerne ti-1 en suspension.

Er dette ikke tilfældet, dvs. dannes der ud fra solen en 30 gel, får man efter tørringen et granulat, der ikke har nogen styrke og sønderrives ved håndtering.

Fra USA patentskrift nr. 3.431.218 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske alumino-silikatzeoliter, ved hvilken zeoliten, når der anvendes 35 en hydrosol med én kort geleringstid, kan sættes til en 147195 3 eller flere af komponenterne i hydrosolen inden dennes fremstilling eller i en blandedyse eller lignende ved dens fremstilling. Herved fremstilles en masse, der efter tørring opdeles i stykker med den ønskede størrel-5 se, eller i form af småkugler sættes til en med vand ikke blandbar væske, hvori de størkner. De opnåede formlegemer angives at have en god dampstabilitet. En ulempe ved denne fremgangsmåde er således, at gelfremstillingen og formgivningen sker i to trin.

10 Fælles for de fra de tyske patentskrifter nr.

1.165.562 og 1.164.995 kendte fremgangsmåder er også, at der fremstilles en stabil blanding af kiselsyresol og molekylsigte, som skal opretholdes så længe, at formgivningen er fuldendt. Er dette ikke tilfældet, kan der i-15 følge tysk patentskrift nr.1.165.562 ikke dannes kugler eller ved fremgangsmåden ifølge tysk patentskrift nr.1.164.995 ikke opnås tilstrækkelig hårde granulatkorn.

Ved den foreliggende opfindelse tilsigtes frem-20 bragt en fremgangsmåde, hvor man undgår de beskrevne ulemper ved de i det foregående angivne fremgangsmåder.

Det har nu overraskende vist sig, at mekanisk modstandsdygtige formlegemer af pulverformige zeolitiske molekylsigter med et vandindhold, der ikke hæmmer drys-25 seligheden, og med en gennemsnitlig trykfasthed på mere end 5 kp kan fås under anvendelse af kiselsyregel som bindemiddel, når man samtidig på forskellige steder på en roterende skive i et granuleringsapparat tilsætter en molekylsigtezeolit og en instabil kiselsyresol, hvis 2 30 kiselsy'redele har en BET-overflade over 150 m /g, og hvis kiselsyreindhold er over 10 vægt%, undgår dannelsen af en plastisk kiselsyresolholdig masse ved, at man på-støver zeolitten i pulverform på skivens underste område og finfordelt påstøver kiselsyresolen i området med den 35 højeste hastighed for de på skiven nedrullende dannede 4 147195 formlegemer, og at man endelig tørrer de dannede formlegemer på almindelig måde og aktiverer dem.

Kiselsyresolen kan have en pH-værdi fra 4 til 9, fortrinsvis fra 5 til 8.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tillader frem stilling af meget hårde granulatkorn uden anvendelse af et kompliceret apparatur til forarbejdning af en tyndtflydende suspension af molekylsigtezeolit og kiselsyre-sol eller opdeling af fremstillingen af granulatkornene 10 i to særskilte trin. Den overraskende virkning ved fremgangsmåden kan bero på, at der straks ved sammenbring-ning af udgangsstofferne dannes en gel af solen, i hvilken zeolitdelene trykkes ind. Formlegemerne omdannes med ringe mængder vand ikke til en suspension. Derimod kan 15 de ifølge tysk patentskrift nr. 1.164.995 frembragte formlegemer ved afgang fra granuleringsapparatet med en smule vand røres til en opslæmning. Medens det altså ved de fra de nævnte tyske patentskrifter kendte fremgangsmåder betegnes som ubetinget nødvendigt at opretholde 20 soltilstanden for at opnå en tilstrækkelig hårdhed af kuglerne, er dette ikke nødvendigt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Derfor bortfalder alle de kendte fremgangsmåders forholdsregler til opretholdelse af soltilstanden.

25 Ifølge opfindelsen blandes zeolitdelene ganske enkelt på en granuleringsskive ved punktet med den maksimale hastighed med en kiselsyresol, der forud f.eks. er indstillet på en pH-værdi mellem 4 og 9. På denne måde er det muligt at fremstille molekylsigte-formlegemer 30 i et enkelt fremgangsmådetrin. De bedste resultater fås, når kiselsyresolen tilsættes på tågeform under anvendelse af en tostofdyse i området med den største hastighed af de i granuleringsskiven nedrullende formlegemer. Til fordråbning anvendes luft eller en anden passende driv-35 gas. Er fordråbningen af solen ikke tilstrækkelig, hvil- 5 14719& ket kan være tilfældet ved anvendelse af mange enkeltstofdyser, fås kugler, der udviser en skalstruktur således, at kuglerne består af lag af kiselsyre og molekyl-sigtezeolit. Formlegemer, der har en sådan opbygning, er 5 efter tørringen ikke tilstrækkelig mekanisk modstandsdygtige og kan allerede sammentrykkes med hånden.

Zeolitterne tilsætter man hensigtsmæssigt fint fordelt på granuleringsskiven i dens underste område. Tilsætning gennem en fin rystesigte giver også tilstræk-10 kelig fordeling. Den finfordelte tilsætning kan også understøttes ved, at man tilsætter zeolitterne en drys- ' selighedsforbedrende substans, såsom f.eks. pyrogen kiselsyre.

Til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anven-15 des alle typer zeolitiske molekylsigter.

Eksempel 1

Udfra en i handelen almindelig klar 30%'s kisel-syresol med en BET-overflade på 180 m /g fremstilles ved 20 tilsætning af saltsyre en opalescerende instabil sol med pH 5. Denne sol påsprøjtes i form af en tågé umiddelbart gennem en tostof-dyse på granuleringsskiven. Samtidig påstøves i skivens nederste område over en rysterende gennem en fin sigte en molekylsigtezeolit med et van-25 dindhold på 13%. De heraf dannede kugleformige formlegemer gennemløber flere gange tågezonen, der ligger i området med den maksimale hastighed for kuglerne og optager flere gange kiselsyre. Pr. 10 kg zeolit anvendes ca.

5 liter kiselsyresol. Granulatet, der forlader skiven, 30 kan ikke med vand igen omdannes til en suspension. Geldannelsen sker altså under granuleringsprocessen.

Efter tørring ved 100°C og aktivering ved 300°C har kuglerne en gennemsnitlig styrke på 6,9 kg. Styrken blev målt med et apparat fra fimaet Karl Frank som gen-35 nemsnit af 100 enkeltmålinger. Hertil blev de enkelte

Claims (3)

147195 formlegemer langsomt belastet til brud. Eksempel 2 Analogt med eksempel 1 fremstilles en instabil 5 kiselsyresol med en pH-værdi ‘på 5 og ældes tre timer langsomt ved stuetemperatur. Under anvendelse af samme midler som i eksempel 1 fremstilles granulatet under tilsætning af en zeolit, der ved tørring ved 250°C var bibragt på et vandindhold på 3%. Granulatet har efter 10 tørring ved 100°C og aktivering ved 300°C en gennemsnitlig trykstyrke på 6,6 kp. Eksempel 3 En kiselsyresol indstilles til pH 8 og forarbej-15 des på granuleringsskiven med en zeolit med vandindhold 18%, der er blevet gjort drysselig ved tilsætning af 0,5 vægt% pyrogen kiselsyre.Forarbejdningen sker som beskrevet i eksempel 1. Til 11,4 kg molekylsigtezeolit forbruges 5,1 liter 30%'s instabil sol. De opnåede formle-20 gemer ældes 12 timer ved stuetemperatur, tørres så ved 1I0°C og aktiveres derpå ved 300°C. Granulatet udviser en hårdhed på 5,2 kp.

25 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde til fremstilling af molekylsig-te-formlegemer udfra pulverformige zeolitiske molekyl-sigter under anvendelse af kiselsyregel-som bindemiddel, ved hvilken fremgangsmåde molekylsigten blandes med en 30 kiselsyresol, hvis kiselsyredele har en BET-overflade, der er større end 150 m /g, og hvis kiselsyreindhold er større end 10 vægt%, og hvor formlegemerne tørres og aktiviseres på sædvanlig måde, kendetegnet ved, at en molekylsigtezeolit med et vandindhold, som ikke 35 hæmmer drysseligheden, og en instabil kiselsyresol til-