DK146918B - Fremgangsmaade til stabilisering og modvirkning af borterodering af belaegninger af metaloxidpartikler - Google Patents

Description

(im

(is) DANMARK

§,,2» FREMLÆGGELSESSKRIFT no 146918 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3145/77 (51) Int.CI.3: B 01 D 31/00 (22) Indleveringsdag: 11 jul 1977 (41) Alm. tilgængelig: 13 jan 1978 (44) Fremlagt: 13 feb 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 12 jul 1976 US 704532 (71) Ansøger: ‘UNION CARBIDE CORPORATION; New York, US.

(72) Opfinder: Alexander Armand ‘Blbeau; US.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree_ (54) Fremgangsmåde til stabilisering og modvirkning af borterodering af belægninger af metaloxidpartikler

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til stabilisering og modvirkning af borterodering af belægninger, der består af metaloxidpartikler, såsom oxidpartikler af beryllium, magnesium, calcium, aluminium, titan, strontium, yttrium, lanthan, zirconium, hafnium, thorium, jern, mangan og/eller silicium, på & filterelementer til anvendelse i ultrafiltreringssystemer til jq adskillelse og koncentrering af bestanddele i væsker.

i— 5 I de senere år er der i litteraturen blevet offentliggjort J3 mange forskellige fremgangsmåder, som angår ultrafiltreringsmetoder.

. Størstedelen af arbejdet indenfor ultrafiltreringsområdet blev udført t B på Oak Ridge National Laboratories under the United States Atomic Energy 148918 2

Coimnission, hvor der blev udført omfattende studier af ultrafiltrering eller tværstrømningsfiltrering, som det undertiden kaldes. Arbejdet dér 2 angik primært højtrykssystemer (35-67 kp/cm ) , hvortil der blev anvendt porøse, rørformede understøtningsstrukturer af carbon eller af aluminiumssilikater eller en mikroporøs membran på en perforeret patron af rustfrit stål.

Forskerne på Oak Ridge fandt, at for visse vandige systemer fungerede en aflejring af partikler, der var blevet fordelt ensartet på porøst underlag, som et effektivt filtermedium, der hindrer passagen af partikler og molekyler, hvis størrelse overstiger åbningerne mellem tilstødende partikler i den porøse aflejring. Det blev antaget, at de på underlagets overflade aflejrede partikler kunne bestå af et hvilket som helst materiale, der var inert overfor de opløsninger, som overfladen kom i berøring med. Mange forskellige materialer, såsom diatomé jord, perlit, asbestfibre, cellulosefibre, tørret silicagel og carbon, er blevet anvendt.

I andre eksperimenter på Oak Ridge blev det vist, at kolloida-le vandige oxider kan anvendes som permeabilitetsbarrierer for hyper-filtreringen ved omvendt osmosebehandling af opløsninger, hvorved vandigt opløste stoffer med endnu mindre molekylvægt kunne koncentreres, forudsat at den vandige opløsning tilføres overfladen af den permeable 2 membran under højt tryk (3,5-70 kp/cm ). I dette tilfælde dannes kollo-iderne af polyvalente metalsalte ved opvarmning af en vandig opløsning af saltet, indtil der opnås en uklar opløsning. For at danne membranen cirkuleres små koncentrationer af den uklare opløsning (større end 10 ppm) hen over understøtningsstrukturen med moderat hastighed og under tryk. Denne fremgangsmåde resulterer i dannelsen af et tyndt grænselag (tykkelse indtil 0,05 mm), der tjener som en skilleflade mellem affaldsopløsningen og det porøse underlag. (Se f.eks. U.S.A. patenterne nr. 3.413.219, nr. 3.449.245 og nr. 3.537.988).

Det er i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.413.219, spalte 2, linie 43 og følgende, angivet, at membraner dannet af kolloidale vandige oxider vil fortsætte med at have afvisende egenskaber i en dag eller mere, skønt afvisningen gradvis aftager, imidlertid angives det, at den fortsatte tilstedeværelse af et additiv i opløsningen vil forbedre de afvisende egenskaber og reparere defekter, der måtte forekomme i membranen. Udover nødvendigheden af den fortsatte tilstedeværelse af et additiv til at opretholde de ønskede egenskaber har det også vist sig, at mange af den forudgående tekniks metoder kun er brugbare ved behandlingen af visse typer væsker.

3 146918

Indenfor den senere tid er der i beskrivelsen til US patent nr. 3.977.967, jvf. dansk fremlæggelsesskrift nr. 144.084, blevet beskrevet et nyt ultrafiltreringsapparat og en fremgangsmåde til behandlingen af væsker hermed. Dette apparat omfatter: (a) mindst ét modul, som har: (1) mindst én indførselsåbning, (2) mindst én udførselsåbning, (3) en gennemtrængnings-opsamlingszone, som har mindst én udførselsåbning, (4) et antal aksialt anbragte, hule, rørformede organer, der i zonen er anbragt i umiddelbar nærhed af hinanden, hvilke organer har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cm3/g i fordelingstoppen i porediameterområdet, i hvilket størstedelen af porer er fra ca. 0,1 til ca. 2,0 ym i diameter, idet organerne er understøttet og forseglet anbragt i zonen, så at væske, der indføres i modulet, tvinges til kontakt med organerne, og enhver bestanddel i væsken, der trænger igennem organernes vægge, opsamles i gennemtrængningszonen, og (5) anbragt på en udvalgt overflade af organerne en i det væsentlige ensartet, kontinuert, vedhængende porøs belægning af foruddannet aggregat af metaloxidpartikler, som har en gennemsnitlig middelstørrelse på mindre end ca. 5,0 ym og en belægningstykkelse på fra ca. 0,01 til ca. 10,0 ym uden nogen væsentlig indtrængning på mere end ca. 5,0 ym i delene.

(b) midler til tilførsel af fødevæske til modulet, (c) midler til fjernelse af koncentreret væske fra modulet, og (d) midler til fjernelse af en gennemtrængt væske fra gennemtrængnings-opsamlingszonen.

Som angivet i beskrivelsen til ovennævnte patent kan de rørformede organer og metaloxidbelægningen renses og steriliseres med damp for at re-etablere ydeevnen på et højt niveau. Ved mange anvendelser, såsom genvinding og koncentrering af polyvinylalkohol, er det imidlertid blevet konstateret, at metaloxidbelægningen har en tendens til at blive nedbrudt og fjernet fra de porøse, rørformede organer. Det antages, at vaskningen af de rørformede organer med ætsmidler (eng.: caustic) og peroxid til fjernelse af tilbagebleven organisk materiale, der er blevet aflejret under adskillelses- 4 146918 processen, også resulterer i tab af en vis mængde af selve belægningen. Dampbehandlingen ifølge ovennævnte patentansøgning vil derfor utvivlsomt forbedre ydeevnen, hvis porerne er blevet tilstoppet, men den genanbringer naturligvis ikke fjernet metaloxid.

I modsætning hertil har det med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse nu vist sig muligt at forbedre metaloxidbelægningens vedhængning til dets underlag, således at senere vask og rensning af filterelementerne ikke resulterer i nogen væsentlig borterodering af metaloxidbelægningen.

Dette opnås ifølge opfindelsen med fremgangsmåden af den i indledningen omhandlede art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at de med metaloxidpartikler overtrukne elementer i endnu fugtig tilstand og inden den praktiske anvendelse til adskillelse og koncentrering af bestanddele i væsker kontaktes så længe med vanddamp, der har et fugtighédsindhold på mindst 50%, ved en temperatur på mindst 80°C, at den ønskede stabiliseringsgrad opnås, dog mindst i 1 minut.

Rørformede filterelementer med belægninger stabiliseret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er velegnede til anvendelse i de moduler, der er beskrevet i beskrivelsen til førnævnte US patent nr. 3.977.967. Sådanne filterelementer har fortrinsvis en sådan porestørrelsesfordeling, at mindst 50% ligger i området fra ca. 0,1 til ca. 0,50 ym, og består fortrinsvis af carbon.

I praksis har det vist sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen i høj grad forøger stabiliteten af metaloxidbelægningen overfor nedbrydning forårsaget af gentagen brug af ultrafiltreringssystemerne under forhold, hvor der anvendes korroderende væsker og/eller høje temperaturer.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes en temperatur på mindst 80°C og fortrinsvis temperaturer på mere end 100°C.

Ved temperaturer på ca. 130°C kan stabiliseringsprocessen fuldføres i løbet af relativt kort tid, d.v.s. i løbet af ca. 5 minutter eller mindre. Det er blevet konstateret, at metaloxidet bør være udsat for vanddampsbehandlingen i mindst 1 minut for at opnå den Ønskede stabilisering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har vist sig at være effektiv ved stabiliseringen af et bredt udsnit af metaloxidpartik ler. Især kan metaloxidpartikler af zirconiumoxid med en størrelse på fra ca. 0,1 til ca. 1,0 ym stabiliseres effektivt på underlag 146918 i overensstemmelse med læren af opfindelsen. Desuden kan tilstedeværelsen af andre additiver, såsom siliciumoxid, vandholdigt zir-poniumoxid og lignende, lige så vel anvendes som bestanddele af de belagte underlag.

De følgende eksempler illustrerer den bedste måde, der for tiden er udtænkt til udførelse af denne opfindelse.

EKSEMPEL 1

En sammenlignende afprøvning blev udført for at bevise effektiviteten af den foreliggende opfindelse. En gruppe porøse carbonrør 2 blev samtidigt belagt med 2 mg/cm Zri^-partikler som udgangsmateriale, hvilke partikler havde en størrelse - opnået ved sorteringscentrifugering - liggende i området 0,1-1,0 ym. Belægningen blev udført ved at tilsætte ZrO, til 100 liter vand, der var blevet gjort surt, og lade ^ o 2 vandet cirkulere gennem det indre af rørene under et tryk på 7,0 kp/cm , indtil det cirkulerende vands uklarhed, der var forårsaget af uaflejrede ZrC^-partikler, i det væsentlige var forsvundet, idet vandet, der trængte igennem rørvæggen, blev ført tilbage til den cirkulerende fødestrøm. Et af disse rør blev derpå indsat i et cirkulationssystem, hvortil der tilførtes en 0,5% oxalsyreopløsning under et tryk på 7,0 kp/cm og ved 27°C, idet den lineære strømningshastighed gennem røret var ca. 6,1 m/ sek. Efter ca. 1 time viste uklarheden i den cirkulerende væske sig at være meget stor, hvilket indicerede resuspension af belægningens ZrC^-partikler. Et andet rør blev indsat i et armatur, fra hvilket der ind i røret i 10 minutter blev indledt damp ved et tryk på 2,1 kp/cm , idet kondensatet blev aftappet. Dette rør udviste, da det blev behandlet som det første rør, meget mindre (med en faktor større end 200) resuspension af belægningen, hvilket viste effektiviteten af dampen til forhindring af belægningens resuspension.

EKSEMPEL 2-4

Til belysning af anvendeligheden af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til andre nyttige belægninger blev der udført adskillige sammenlignende eksperimenter svarende til det i Eksempel 1 · udførte. Disse eksperimenter evaluerede specielt virkningsfuldheden af den foreliggende fremgangsmåde anvendt til belægninger, der omfatter to eller flere bestanddele. Den anvendte belægningsprocedure var identisk med proceduren i Eksempel 1, idet den anden (og tredie) bestanddel blev 6 146918 indført efter, at den første (eller anden) komponent var blevet aflejret* Neutralisering blev udført efter, at alle komponenter var blevet aflejret. Den første multikomponentbelægning (A) blev dannet ved først at aflejre 1,6 mg/cm ZrC^-partikler, der som udgangsmateriale ved centrifugering var sorteret til at omfatte partikelstørrelser liggende i intervallet 0,1 til 1,0 ym, og blev efterfulgt af en aflejring af 0,4 2 mg/cm af Zr02-partikler, der som udgangsmateriale ved centrifugering var sorteret til at omfatte partikelstørrelser på mindre end 0,1 ym.

Den anden multikomponentbelægning (B) blev dannet ved først af aflejre 2 2 mg/cm Zr09-partikler, der som udgangsmateriale ikke var blevet sor- z 2 teret, og blev efterfulgt af en aflejring af 0,05 mg/cm vandholdigt zirconiumoxid. Det vandholdige zirconiumoxid blev fremstillet ved at koge en 0,2 M ZrOCl2-opløsning i 5 timer til hydrolysering af oxychlo- ridet. Den tredie multikomponentbelægning (C) blev dannet ved først at 2 aflejre 1,6 mg/cm Zr02-partikler, der som udgangsmateriale ved centrifugering var sorteret til at omfatte partikelstørrelser liggende i intervallet 0,1-1,0 ym, og blev efterfulgt af en aflejring af 0,4 mg/ 2 . cm .ZrC^-partikler, der som udgangsmateriale ved centrifugering var sorteret til at omfatte partikelstørrelser på mindre end 0,1 ym, og blev til sidst efterfulgt af ca. 0,2 mg/cm siliciumoxid-partikler. For alle tre typer belægning var der meget lille, om i det hele taget nogen, resuspension af belægningen ved forlænget (> 2 timer) vaskebehandling med den i Eksempel 1 beskrevne 0,5% oxalsyreopløsning-