DK146001B - PROCEDURES FOR EXCHANGE ION EXCHANGE, ISRAEL PROTEINOST, MATERIAL FROM A FLUID - Google Patents
PROCEDURES FOR EXCHANGE ION EXCHANGE, ISRAEL PROTEINOST, MATERIAL FROM A FLUID Download PDFInfo
- Publication number
- DK146001B DK146001B DK304573AA DK304573A DK146001B DK 146001 B DK146001 B DK 146001B DK 304573A A DK304573A A DK 304573AA DK 304573 A DK304573 A DK 304573A DK 146001 B DK146001 B DK 146001B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- ion exchanger
- ion
- treatment
- liquid
- ion exchange
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/011—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor using batch processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
o 1 146001o 1 146001
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til ved ionbytning at ekstrahere opløst materiale fra en væske, især til brug ved rensning af spildevandsstrømme og udvinding af forurenende materiale af animalsk- og vegetabilsk oprin-5 delse fra sådanne strømme.The present invention relates to a method of extracting dissolved material from a liquid by ion exchange, in particular for use in purifying wastewater streams and extracting pollutant of animal and vegetable origin from such streams.
Der er tidligere blevet foreslået at rense flydende spildevandsstrømme ved at lede sådanne gennem et statisk lag ionbyttermateriale, som derefter skal regenereres før genanvendelse.It has previously been proposed to purify liquid wastewater by passing such through a static layer of ion exchange material which must then be regenerated prior to recycling.
10 Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes en frem gangsmåde til ved ionbytning at ekstrahere opløst materiale, især proteinøst materiale, fra en væske, hvilken fremgangsmåde er af den art, hvor man anvender en partikelformet cellu-loseionbytter, som i en reaktionszone bringes i kontakt med 15 væsken, hvorefter ved ionbytterindvirkning med ionbytteren ekstraheret materiale skilles fra den fremkomne suspension af omsat ionbytter og behandlet væske, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at ionbytterindvirkningen foretages under omrøringsbetingelser, som frembringes ved hjælp af omrørings-20 organer anbragt i reaktionszonen og med direkte virkning på suspensionen af ionbytterpartikler og væske i denne zone og/eller ved hjælp af organer til fremkaldelse af hvirvelstrømsbetingelser i reaktionszonen og/eller ved hjælp af organer til at indføre væsken i zonen gennem en eller flere dyser.The present invention provides a method for extracting dissolved material, especially proteinaceous material, from a liquid by ion exchange, the method of which uses a particulate cellulose ion exchanger which is contacted in a reaction zone with 15 the liquid, after which, by ion exchange interaction with the ion exchanger extracted material, is separated from the resulting suspension of reacted ion exchanger and treated liquid, the process being characterized in that the ion exchange effect is made under stirring conditions produced by stirring means placed in the reaction zone and having direct effect on the suspension of ion exchange particles and liquid in this zone and / or by means of inducing eddy current conditions in the reaction zone and / or by means of introducing the liquid into the zone through one or more nozzles.
25 Ved den kendte teknik, hvor man hidtil har benyttet ionbytterfremgangsmåder under anvendelse af cellulosematerialer, har disse konventionelt været udført i såkaldt fikserede eller statiske lejer, i hvilke væsken, som skal behandles, løber gradvis gennem et pakket leje eller lag af partikelformet 30 celluloseionbytter.In the prior art, in which ion exchange methods have so far been used using cellulose materials, these have conventionally been carried out in so-called fixed or static beds, in which the liquid to be treated gradually flows through a packed bed or layer of particulate 30 cellulose ion exchanger.
Denne udformning er benyttet, fordi cellulosematerialer, når de nedsænkes i væsker, vil kvælde, hvorved der dannes porøse strukturer, som i mekanisk henseende kun er ganske svage, og man har derfor forventet,at de forholdsvis høje for-35 skydningsbelastninger, der som bekendt forekommer i omrørte systemer, ville få det mekanisk svage, kvældede materiale hid- 2 148001 o rørende fra væskeabsorptionen til at gå itu under dannelse af en høj andel af uacceptabelt fine partikler, og at slutresultatet ville blive en viskos opløsning eller gel, som ikke kunne behandles, håndteres eller videreforarbejdes. Herved 5 ville et system ikke kunne drives med selektiv recirkulation af ionbytter efter partikelstørrelse, da resultatet ville blive et økonomisk uacceptabelt tab af ikke-recirkulerede, fine partikler.This design is used because cellulose materials, when immersed in liquids, will swell, thereby forming porous structures which are, in mechanical terms, only weak, and therefore the relatively high shear stresses which, as is known, are expected. occurring in stirred systems, would cause the mechanically weak, swollen material from the liquid absorption to break to form a high proportion of unacceptably fine particles and that the end result would be a viscous solution or gel which could not processed, handled or further processed. Hereby, a system could not be operated with selective recycling of ion exchange by particle size, as the result would be an economically unacceptable loss of non-recycled fine particles.
I US-patentskrift nr. 3.697.419 beskrives anvendelsen 10 af en seerlig type celluloseionbytter ved rensning af flydende spildafløb, men kun i et system med såkaldt "statisk leje", der hidtil er blevet konsekvent anvendt til celluloseionbyt-tere.US Patent No. 3,697,419 discloses the use of a visible type of cellulose ion exchanger in the purification of liquid waste drains, but only in a system of so-called "static bed" which has heretofore been consistently used for cellulose ion exchanger.
Ganske vist er det allerede foreslået at benytte om-15 røringsbetingelser til brug ved ionbytterfremgangsmåder, jfr. for eksempel US-patentskrift nr. 2.697.724. Imidlertid anføres intet som helst om muligheden for endsige angives forskrift for brugen af celluloseionbyttere ved fremgangsmåder af denne type. Dette sidstnævnte US patentskrift anviser kun 20 amin-phenol-formaldehydharpikser og anioniske harpikser af polystyrenstypen (Amberlite ITA 400) som ionbyttere. Disse adskiller sig imidlertid ganske kraftigt fra celluloseionbyttere i flere vigtige henseender, idet de kun har lav væskeabsorptionskapacitet, men høj mekanisk styrke, hvilket tid-25 ligere blev anset for at være væsentlige faktorer, såfremt en ionbytter skal modstå den forholdsvis kraftige forskydnings-belastning, der ifølge sagens natur hænger sammen med omrøringsbetingelser.Certainly, it has already been proposed to use stirring conditions for use in ion exchange processes, cf. for example, U.S. Patent No. 2,697,724. However, nothing is stated about the possibility of, let alone prescribing, the use of cellulose ion exchangers in methods of this type. This latter U.S. patent discloses only 20 amine-phenol-formaldehyde resins and polystyrene-type anionic resins (Amberlite ITA 400) as ion exchangers. However, these differ quite strongly from cellulose ion exchangers in several important respects in that they have only low fluid absorption capacity but high mechanical strength, which were previously considered to be significant factors if an ion exchanger is to withstand the relatively high shear load. which is inherently related to stirring conditions.
En kombination af disse to typer teknik har imidler-30 tid ikke været forsøgt, da den fremherskende mening blandt fagfolk inden for dette område af teknikken hidtil har været, at man ved en fremgangsmåde, hvor strømningen foregår under omrøringsbetingelser således som nu specificeret ifølge opfindelsen, ikke skulle forvente, at denne ville forløbe til-35 fredsstillende med cellulosematerialer som ionbytter.However, a combination of these two types of technique has not been attempted, as the prevailing opinion of those skilled in the art in the art has hitherto been that by a method in which the flow is carried out under stirring conditions as now specified according to the invention, should not expect this to proceed satisfactorily with cellulose materials as ion exchangers.
o 3 146001 Således som nu defineret ifølge opfindelsen indebærer de anførte omrøringsmetoder nemlig alle en høj lokal energitilførsel (f.eks. i den umiddelbare nærhed af et mekanisk turbinehjul eller skovhjul eller en dyse eller ventil indrettet 5 til hurtig befordring af indkommende væske). Ved en typisk udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan partiklernes maksimale forskydningshastighed således være ca.Namely, as now defined in accordance with the invention, the stirring methods disclosed all involve a high local energy supply (for example, in the immediate vicinity of a mechanical turbine wheel or forest wheel or a nozzle or valve adapted for the rapid transport of incoming fluid). Thus, in a typical embodiment of the method according to the invention, the maximum shear rate of the particles can be approx.
400 gange så høj som den, der forekommer i et typisk system, som opererer med fikseret leje.400 times as high as that found in a typical fixed-bed system.
10 Det må derfor kraftigt understreges, at på baggrund af den kendte teknik måtte en fagmand altså tværtimod have forventet, at celluloseionbyttere ikke kunne påregnes at fungere tilfredsstillende under sådanne betingelser, og at der ville opstå alvorlige problemer hidrørende fra cellulosematerialets 15 søndermaling eller findeling.10 It must therefore be strongly emphasized that, in the light of the prior art, one skilled in the art would have expected that cellulose ion exchangers could not be expected to function satisfactorily under such conditions and that serious problems would arise from the crushing or comminution of the cellulose material.
Bedømt på denne baggrund er det således helt uventet, at anvendelsen af celluloseionbyttere alligevel med held lader sig anvende i omrørte systemer og herved frembyder fordele, som nu i mellemtiden er påvist, især følgende: 20 a) Der forekommer ingen blokeringsproblemer.Therefore, judging by this background, it is quite unexpected that the use of cellulose ion exchangers can nevertheless be successfully used in stirred systems and thereby offers advantages which have now been demonstrated, in particular the following: 20 a) There are no blocking problems.
b) Der forekommer ingen problemer med “spor" eller "kanaldannelse".b) No "trace" or "channel formation" problems occur.
c) Der opnås højere strømningshastigheder.c) Higher flow rates are obtained.
d) Der sikres langt bedre tolerance for suspenderede 25 faststoffer.d) Far better tolerance for suspended solids is ensured.
e) Når hovedmassen af ionbytteren regenereres og derpå recirkuleres til behandling af yderligere mængder væske, gør fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse det muligt at behandle et overraskende stort rumfang væske pr.e) When the main mass of the ion exchanger is regenerated and then recycled to treat additional amounts of liquid, the process of the present invention enables a surprisingly large volume of liquid to be processed.
30 enhedsrumfang ionbytter. I et typisk tilfælde har det således faktisk været nødvendigt at benytte seks gange mere celluloseionbytter til at behandle en given mængde væske i et system med pakket eller fikseret leje sammenlignet med tilsvarende udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 35 der opererer med en omrørt suspension. Det er her vigtigt at notere, at ved en fremgangsmåde med fikseret leje kan ion- o 146001 4 bytteren ikke fjernes fra reaktionszonen med henblik på regenerering, der derfor må finde sted in situ. Cirkulation af ionbytteren er i praksis helt umulig. I modsætning hertil vil fremgangsmåden ifølge opfindelsen tillade regelmæssig 5 udtagelse, regenerering og recirkulation af cellulosematerialet, hvilket giver en overraskende stor forøgelse af dets effektive udnyttelse.30 unit volume of ion exchange. Thus, in a typical case, it has actually been necessary to use six times more cellulose ion exchanger to treat a given amount of liquid in a packed or fixed bed system compared to the corresponding practice of the method of the invention operating with a stirred suspension. It is important to note here that in a fixed bed method, the ion exchanger cannot be removed from the reaction zone for regeneration which must therefore take place in situ. Circulation of the ion exchanger is practically impossible. In contrast, the process of the invention will allow for regular removal, regeneration and recycling of the cellulose material, which provides a surprisingly large increase in its effective utilization.
f) Da de omrørte cellulosepartikler kan fjernes fra behandlingszonen med en hvilken som helst ønsket hastighed 10 og i ethvert ønsket omfang, og da frisk cellulose kan indføres i reaktionszonen med en hvilken som helst hastighed og i hvilken som helst grad, kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen altså gennemføres på ægte kontinuerligt grundlag, dvs. både med en kontinuerlig væskestrøm til behandling og ion-15 bytterstrøm ind i og gennem behandlingszonen. Dette frembyder på sin side mulighed for nøje at styre eller regulere fremgangsmåden til frembringelse af et produkt med konstant kvalitet.f) Since the stirred cellulose particles can be removed from the treatment zone at any desired rate and to any desired extent, and since fresh cellulose can be introduced into the reaction zone at any rate and to any degree, the process of the invention can thus carried out on a genuine continuous basis, ie. both with a continuous liquid stream for treatment and ion-15 exchange stream into and through the treatment zone. This, in turn, offers the opportunity to carefully control or regulate the process of producing a constant quality product.
Denne foranstaltnings tekniske betydning er hel klar.The technical significance of this measure is quite clear.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen afhjælpes de 20 ulemper, der er forbundet med statiske ionbytningsbehandlingssystemer, herunder blokering, uønsket høj strømningsmodstand, især i dybe lag, og relativ lav tolerance overfor fast materiale suspenderet i væsken. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen undgås endvidere den uønskede kanalisering af den strømmende 25 væske, som kan optræde i et system med statiske lag, og man opnår bedre udnyttelse af ionbytteren.In the process of the invention, the 20 disadvantages associated with static ion exchange treatment systems, including blocking, undesirably high flow resistance, especially in deep layers, and relatively low tolerance to solids suspended in the liquid are overcome. The method of the invention further avoids the undesirable channeling of the flowing liquid which can occur in a system with static layers and better utilization of the ion exchanger.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles navnlig spildevands- eller affaldsstrømme. Det opløste materiale omfatter da organiske forurenende stoffer, især proteinholdigt 30 materiale,* men fremgangsmåden er også egnet til andre rensningsformål, f.eks. rensning af vand til husholdningsbrug, og til at ekstrahere værdifulde materialer fra væsker, f.eks.In the process according to the invention, in particular, wastewater or waste streams are treated. The dissolved material then comprises organic pollutants, especially proteinaceous material, but the process is also suitable for other purification purposes, e.g. purification of water for domestic use, and for extracting valuable materials from liquids, e.g.
. inden for fødevareindustrien.. within the food industry.
Et særligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 er, at restkoncentrationen af opløst materiale i afgangsvæsken kan gøres relativt konstant til forskel fra de tidligere foreslåede systemer, hvor restkoncentrationen har tendens til at 5 o 146001 variere væsentligt, da disse involverer skiftevis ionbytning og regenerering. Da størsteparten af det regenererede materiale recirkuleres til behandling af yderligere væske ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, tillader denne behandling af et 5 overraskende stort rumfang væske pr. enhedsrumfang ionbytter.A particular feature of the process of the invention 35 is that the residual concentration of dissolved material in the effluent can be made relatively constant unlike the previously proposed systems where the residual concentration tends to vary substantially as these involve alternate ion exchange and regeneration. Since most of the regenerated material is recycled to treat additional liquid by the process of the invention, this treatment allows for a surprisingly large volume of liquid per liter. unit volume of ion exchange.
Fordelagtigt recirkuleres praktisk taget hele mængden af brugt ionbytter, som er separeret fra den behandlede væske.Advantageously, practically the entire amount of used ion exchanger, which is separated from the treated liquid, is recycled.
I visse tilfælde kan den brugte ionbytter, som bærer det ekstraherede stof, imidlertid være et nyttigt udgangsmateriale 10 ved andre fremgangsmåder, ved hvilke stoffet modificeres, medens ionbytteren virker som bærer derfor. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man derfor undlade regenerering eller recirkulering af en del af den brugte ionbytter i sådan sammenhæng.However, in some cases, the used ion exchanger carrying the extracted substance may be a useful starting material 10 in other methods by which the substance is modified, while the ion exchanger acts as a carrier therefor. Therefore, in the process of the invention, regeneration or recycling of part of the used ion exchanger in such a context can be avoided.
15 Omrøringsbetingelser i ionbytterbehandlingszonen frem bringes fordelagtigt ved direkte mekanisk indvirkning. Omrøringen kan således f.eks. fremkaldes ved hjælp af propeller, der kan være arrangeret til at foretage roterende eller svingende bevægelse, alt efter ønske. Fortrinsvis er propellernes 20 blade af strømlinet tværsnit for at formindske deres slidvirkning på den granulære ionbytter. Eventuelt kan ionbytningsbehandlingen gennemføres i en beholder, der selv holdes i omrøring ved hjælp af ydre hjælpemidler, eller i en beholder, hvis indhold omrøres ved indvirkning af en ultralydsvibrator.Stirring conditions in the ion exchange treatment zone are advantageously brought about by direct mechanical action. Thus, the stirring can e.g. is induced by propellers which may be arranged to perform rotary or oscillating motion, as desired. Preferably, the propeller blades 20 are of streamlined cross section to reduce their wear effect on the granular ion exchanger. Optionally, the ion exchange treatment may be carried out in a container which is itself stirred by means of external aids, or in a container whose contents are stirred by the action of an ultrasonic vibrator.
25 I stedet for at anvende direkte mekaniske hjælpemidler kan omrøringen frembringes ved at lede luft gennem reaktionsblandingen i behandlingszonen. Anvendelse af luftning er især fordelagtig, idet den resulterende fluidiserende virkning på en granulær eller fibrøs ionbytter vil lette dennes strømning 30 og fremme god kontakt mellem ionbytteren og væsken. Yderligere kan luftning være at foretrække for direkte mekanisk indvirkning, hvor ionbytteren er særlig slidfølsom.Instead of using direct mechanical aids, stirring can be effected by passing air through the reaction mixture in the treatment zone. Use of aeration is particularly advantageous in that the resulting fluidizing effect on a granular or fibrous ion exchanger will facilitate its flow 30 and promote good contact between the ion exchanger and the liquid. In addition, aeration may be preferable for direct mechanical action where the ion exchanger is particularly abrasion resistant.
Sædvanligvis vil luft være den mest velegnede gas til luftning. Til nogle anvendelser kan luft imidlertid være uøns-35 ket som følge af uheldig eller skadelig oxidation af det opløste materiale, som skal ekstraheres,og/eller af ionbytteren o 146001 6 selv. Hvor det f.eks. er ønsket at udvinde opløste proteiner, kan·oxidation være særdeles uønsket. I sådanne tilfælde kan fluidisering fremkaldes med nitrogen eller en anden indifferent gas. Dog må det bemærkes, at luftning kan føre til flotation 5 af fine ionbytterpartikler, hvilket reducerer disses effektive udnyttelse.Usually, air will be the most suitable gas for aeration. However, for some applications, air may be undesirable as a result of accidental or harmful oxidation of the dissolved material to be extracted and / or of the ion exchanger itself. Where it for example. If it is desired to extract dissolved proteins, oxidation can be extremely undesirable. In such cases, fluidization may be induced with nitrogen or another inert gas. However, it should be noted that aeration can lead to flotation 5 of fine ion exchange particles, reducing their effective utilization.
En yderligere mulighed er at fremkalde omrøring ved at etablere en turbulent strøm af væske og ionbytter, som kan ledes gennem en rørreaktor eller en labyrintbeholder forsynet 10 mec^ horisontale eller vertikale prelplader. Labyrintbeholdere har den fordel, at kontakttiden mellem reaktanterne er lettere at styre end i en omrørt tank uden prelplader. Der kan imidlertid opstå vanskeligheder på grund af faste materialers tendens til at aflejres i overdreven grad i labyrintbeholdere, og det 15 kan være ønskeligt at anbringe yderligere prelplader for at formindske dannelsen af strømhvirvler og/eller at tilvejebringe separate omrørerer.A further possibility is to induce agitation by establishing a turbulent flow of liquid and ion exchanger which can be passed through a tube reactor or a maze container provided with 10 mec horizontal or vertical baffles. Labyrinth containers have the advantage that the contact time between the reactants is easier to control than in a stirred tank without baffles. However, difficulties may arise due to the tendency of solids to be excessively deposited in maze containers, and it may be desirable to place additional baffle plates to reduce the formation of whirlpools and / or to provide separate agitators.
Omrøringsbetingelser kan også fremkaldes ved hjælp af hvirvelstrømsorganer, f.eks. ved at tvinge væsken til at strømme 20 skråt ind i behandlingsbeholderen. Ionbytteren kan så tilføres beholderen ovenfra.Stirring conditions can also be induced by eddy current means, e.g. by forcing the liquid to flow 20 obliquely into the treatment vessel. The ion exchanger can then be fed from the container from above.
I nogle tilfælde kan der fremkaldes tilstrækkelig omrøring ved at indføre væsken i behandlingsbeholderen gennem blænde-organer med snæver åbning.In some cases, sufficient agitation can be induced by introducing the liquid into the treatment vessel through narrow aperture apertures.
25 Det kan i nogle tilfælde være fordelagtigt at vælge en kombination af to eller flere af ovenstående metoder til frembringelse af omrøringsbetingelser i behandlingszonen. Behandlingszonen kan f.eks. være anbragt i et generelt rørformet vertikalt kammer med propeller eller andre mekanisk omrøringsor-30 ganer anbragt i forskellig højde. Under drift strømmer blandet væske og ionbytter nedad gennem reaktionskammeret og forbi omrøren eller omrørerene.In some cases, it may be advantageous to choose a combination of two or more of the above methods for generating stirring conditions in the treatment zone. The treatment zone may e.g. be housed in a generally tubular vertical chamber with propellers or other mechanical stirring devices located at different heights. In operation, mixed fluid and ion exchange flow downward through the reaction chamber and past the stirrer or stirrer.
Selvom det sædvanligvis foretrækkes at holde behandlingszonen under kontinuerte omrøringsbetingelser, kan det somme 35 tider være fordelagtigt at afbryde omrøringen med intervaller eller at arbejde med pulserende drift.Although it is usually preferred to maintain the treatment zone under continuous stirring conditions, it may sometimes be advantageous to interrupt the stirring at intervals or to work with pulsating operation.
7 146001 o7 146001 o
Der kan anyendes mere end én behandlingsbeholder, og i sådanne tilfælde kan disse opstilles i række og/eller parallelt. Antallet og opstillingen af behandlingsbeholderne, der skal anvendes, vil i hver enkelt tilfælde afhænge af naturen og 5 koncentrationen af det opløste materiale, som skal ekstraheres, og af ionbytterens type.There can be more than one treatment container, and in such cases they can be arranged in a row and / or in parallel. The number and arrangement of the treatment vessels to be used will in each case depend on the nature and concentration of the dissolved material to be extracted and on the type of ion exchanger.
Især i tilfælde med visse affalds- eller spildvands-strømme kan det være nødvendigt eller ønskeligt at regulere væskens pH-værdi i behandlingsbeholderen eller -beholderne.Especially in the case of certain waste or wastewater streams, it may be necessary or desirable to regulate the pH of the liquid in the treatment vessel (s).
10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ionbytteren i overvejende grad fyldt med ekstraheret stof, inden den når separatoren. I modsætning hertil foregår adskillelsen af ionbytter fra behandlet væske i et system med statisk lag og i de kendte modstrømsystemer kun i et delområde af selve be-15 handlingszonen, hvilket fører til ufuldstændig udnyttelse af ionbytteren. Endvidere gøres der i sådanne tidligere foreslåede systemer udelukkende brug af aflejring til opnåelse af adskillelse, og dette kan være utilstrækkeligt, hvor der anvendes ionbytterpartikler med lav vægtfylde. Fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen fører ikke blot til optimal udnyttelse af ionbytteren, men muliggør tillige anvendelse af den mest velegnede adskillelsesmetode i hvert enkelt tilfælde.In the process of the invention, the ion exchanger is largely filled with extracted substance before reaching the separator. In contrast, the separation of ion exchanger from treated fluid takes place in a static layer system and in the known countercurrent systems only in a sub-region of the treatment zone itself, leading to incomplete utilization of the ion exchanger. Furthermore, in such previously proposed systems, only deposition is used to achieve separation, and this may be insufficient where low density ion exchange particles are used. The method 20 according to the invention not only leads to optimal utilization of the ion exchanger, but also enables the most suitable separation method to be used in each case.
Ionbytterens gennemsnitsopholdstid i behandlingszonen er fordelagtigt fra 2 til 60 minutter.The average exchange time of the ion exchanger in the treatment zone is advantageous from 2 to 60 minutes.
25 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan separatoren omfatte et filter, f.eks. et roterende vakuumfilter, hensigtsmæssigt et parallelarrangement af mindst to filterbokse, hvoraf den ene eftervaskes, medens den anden anvendes til filtrering. Separatoren kan i stedet for omfatte en aflejringstank 30 eller en centrifuge.In the process of the invention, the separator may comprise a filter, e.g. a rotary vacuum filter, suitably a parallel arrangement of at least two filter boxes, one of which is post-washed, while the other is used for filtration. The separator may instead include a deposition tank 30 or a centrifuge.
Et fordelagtigt arrangement, hvor der anvendes en aflejringstank, der fortrinsvis er tilspidset nedad, omfatter en vertikåLt anbragt, sædvanligvis rørformet behandlingsbeholder, der forneden munder ud i aflejringstanken.An advantageous arrangement employing a deposition tank, which is preferably tapered downwardly, comprises a vertically arranged, usually tubular treatment vessel, which opens into the deposition tank below.
35 146001 ο δ Sædvanligvis er fuldstændig adskillelse af ionbytteren fra væsken uigennemførlig, men restmængden af behandlet væske i blanding med ionbytter, som forlader separatoren, kan gøres relativt lille ved den her omhandlede fremgangsmåde. Det er 5 fordelagtigt, at brugt ionbytter kun forlader behandlingszonen i suspension i den behandlede væske. Et i det væsentlige parallelt strømningssystem sf denne type har den fordel, at der kun behøves én separator. I de tidligere modstrømssystemer kræves der derimod to adskillelseszoner, selv når der kun anvendes 10 én ionbytter, nemlig en til hovedadskillelsen, der optager et område i behandlingstanken selv, og en anden til opslæmningen, der forlader bunden af behandlingsbeholderen.Usually, complete separation of the ion exchanger from the liquid is not feasible, but the residual amount of treated liquid in admixture with ion exchanger leaving the separator can be made relatively small by the process of the present invention. It is advantageous that spent ion exchanger leaves the treatment zone only in suspension in the treated liquid. A substantially parallel flow system of this type has the advantage that only one separator is needed. In the earlier countercurrent systems, on the other hand, two separation zones are required, even when only one ion exchanger is used, namely one for the main separation occupying an area of the treatment tank itself and another for the slurry leaving the bottom of the treatment vessel.
Ionbytteren er fordelagtigt et slidbestandigt granulært fast stof, der fortrinsvis har en gennemsnitspartikelstørrelse 15 i området fra 50 til 100 mesh (B.S.S.). Ionbytterens vægt-fylde kan ligge i området 1,05 til 1,50 g/cm .The ion exchanger is advantageously a wear resistant granular solid, preferably having an average particle size of 15 in the range of 50 to 100 mesh (B.S.S.). The density of the ion exchanger may be in the range of 1.05 to 1.50 g / cm.
Såfremt det ønskes, kan der anvendes to eller flere par-tikkelformede ionbyttere med forskellige (eller fortrinsvis modsatte) aflejringskarakteristika, som hver fjernes fra blandings-20 beholderen (suspenderede i behandlingsvæsken) på et tilsvarende niveau. Der kan således f.eks. anvendes en kationbytter, der aflejres hurtigt, i forbindelse med en anionbytter, der aflej res langsomt eller er floterbart. De blandede faste ionbyttere kan tilføres i et centralt område af behandlingsbeholderen, 25 hvorefter den hurtigt aflejrede samler sig på beholderens bund og fjernes derfra, og den langsomt aflejrede forbliver i beholderens centrale dele eller bringes til at strømme opad ved indvirkning af flotationshjælpemidler. Der forefindes et individuelt adskillelses- og regenereringssystem for hver ionbyt-30 tertype.If desired, two or more particulate ion exchangers having different (or preferably opposite) deposition characteristics can be used, each of which is removed from the mixing vessel (suspended in the treatment liquid) at a similar level. Thus, e.g. a cation exchanger which is deposited rapidly is used in connection with an anion exchanger which is deposited slowly or is flotable. The mixed solid ion exchangers may be supplied in a central region of the treatment vessel, after which the rapidly deposited accumulates on the bottom of the vessel and is removed therefrom, and the slowly deposited remains in the central portions of the vessel or caused to flow upward by the action of flotation aids. There is an individual separation and regeneration system for each type of ion exchanger.
Ionbytteren er baseret på cellulose og er fortrinsvis en aktiveret regenereret cellulose eller cellulosederivat fremstillet som beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3638/72. Ved denne fremgangsmåde omsættes en cellulose 35 med en egnet aktiveringsforbindelse, f.eks. diethylaminoethyl-chlorid, på et passende trin inden den endelige regenerering.The ion exchanger is based on cellulose and is preferably an activated regenerated cellulose or cellulose derivative prepared as described in the specification of Danish Patent Application No. 3638/72. In this process, a cellulose 35 is reacted with a suitable activation compound, e.g. diethylaminoethyl chloride, at an appropriate stage before final regeneration.
9 o 1460019 o 146001
Ionbyttere fremstillet på denne måde er særlig anvendelige til brug ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, idet de har god mekanisk stabilitet, relativt stort effektivt areal og relativ høje ionbytningskapaciteter for 5 store ioner såsom proteinafledede ioner. Ionbytteren kan i stedet for være fremstillet som beskrevet i engelsk patentskrift nr. 1.226.448.Ion exchangers prepared in this way are particularly useful for use in the process of the present invention, having good mechanical stability, relatively large effective area, and relatively high ion exchange capabilities for 5 large ions such as protein-derived ions. The ion exchanger may instead be made as described in English Patent No. 1,226,448.
Udtrykket "regenereret cellulose" refererer til naturcellulose, der er opløseliggjort og fældet i ønsket form.The term "regenerated cellulose" refers to natural cellulose which is solubilized and precipitated in the desired form.
10 Det skal fremhæves, at "regenereret" i denne betydning er helt forskellig fra oparbejdningen af brugt ionbytter med henblik på genanvendelse. Regenerering af ionbytter i denne sidstnævnte betydning kan gennemføres ved blot at kontakte ionbytteren med et egnet regenereringsmiddel såsom natriumhydroxid eller hav-15 salt.10 It should be emphasized that "regenerated" in this sense is quite different from reprocessing of used ion exchange for recycling. Regeneration of ion exchanger in this latter sense can be accomplished simply by contacting the ion exchanger with a suitable regenerant such as sodium hydroxide or sea salt.
Det er naturligvis klart, at valget af ionbytter i nogen grad vil være påvirket af naturen af det opløste materiale, som skal ekstraheres fra væsken.It is, of course, clear that the choice of ion exchanger will be influenced to some extent by the nature of the dissolved material to be extracted from the liquid.
Regenereringen af brugt ionbytter kan også gennemføres 20 under omrøringsbetingelser. Der kan i stedet for anvendes et system med et statisk lag, eller det brugte materiale kan simpelt hen udblødes med en regenereringsopløsning. Eluatet fra regenereringssystemet indeholder det opløste materiale, der oprindeligt er ekstraheret fra væsken, og som kan udvindes på 25 egnet måde. Passende regulering af eluatets pH-værdi vil sædvanligvis være tilstrækkeligt til at bevirke udfældning af det ekstraherede materiale, og denne udvindingsmetode er særlig anvendelig i tilfælde af proteinholdige og fedtagtige materialer.The regeneration of spent ion exchanger can also be carried out under stirring conditions. Instead, a system with a static layer can be used, or the spent material can simply be soaked with a regeneration solution. The eluate from the regeneration system contains the dissolved material originally extracted from the liquid and which can be recovered in a suitable manner. Appropriate adjustment of the pH of the eluate will usually suffice to precipitate the extracted material, and this recovery method is particularly useful in the case of proteinaceous and fat-containing materials.
30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særdeles velegnet til kontinuerlig drift, og der er fortrinsvis en kontinuert strøm af væske og ionbytter til og gennem behandlingszonen.The process of the invention is particularly well suited for continuous operation, and preferably there is a continuous flow of liquid and ion exchange to and through the treatment zone.
I nogle tilfælde kan hastigheden for fjernelse af behandlet væske og brugt ionbytter fra behandlingszonen være sådan, at 35 der tillades periodisk afbrydelse i tilførelsen af frisk ionbytter og/eller væske til behandling, men fremgangsmåden om- 10 o U6001 fatter fortrinsvis kontinuert tilførsel af frisk ionbytter og væske til behandlingszonen og kontinuert fjernelse af behandlet væske blandet med hovedsagelig brugt ionbytter fra denne zone. Kontinuerte udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen er særlig fordelagtige, fordi de er let regulerbare. Ved således at kontrollere sammensætningen af den behandlede væske fra behandlingszonen og foretage passende regulering af hastigheden for tilførsel af ionbytterharpiks og/eller væske til behandling kan man holde den behandlede væskes sammensæt-10 ning praktisk taget ensartet.In some cases, the rate of removal of treated liquid and spent ion exchanger from the treatment zone may be such as to allow periodic interruption in the supply of fresh ion exchanger and / or liquid for treatment, but the method preferably involves continuous application of fresh ion exchanger. and liquid to the treatment zone and continuous removal of treated liquid mixed with mainly used ion exchanger from this zone. Continuous embodiments of the method of the invention are particularly advantageous because they are easily controllable. Thus, by controlling the composition of the treated liquid from the treatment zone and making appropriate regulation of the rate of application of ion exchange resin and / or liquid to the treatment, the composition of the treated liquid can be kept practically uniform.
Inden væsken underkastes den her omhandlede ionbytter-behandling, kan det være nødvendigt at underkaste den grovrensning til fjernelse af suspenderede faste stoffer. En sådan forrensning kan omfatte gennemledning af væsken gennem en 15 grovsigte, en fedtfælde og/eller filtreringsapparater. Da den her omhandlede omrørte zone imidlertid har en ret høj tolerance med hensyn til faste stoffer, er der tilsvarende mindre behov for forudgående fjernelse.af faste stoffer sammenlignet med f.eks. et system med statisk lag.Before the liquid is subjected to the ion exchange treatment of the present invention, it may be necessary to subject the coarse cleaning to the removal of suspended solids. Such a purification may include passing the liquid through a coarse screen, a grease trap and / or filtration apparatus. However, since the stirred zone in question has a fairly high tolerance with respect to solids, there is correspondingly less need for prior removal of solids compared with e.g. a static layer system.
20 Efter at have undergået ionbytterbehandling ved fremgangs måden ifølge opfindelsen kan den behandlede væske underkastes yderligere rensning og/eller behandling for eksempel chlore-ring, fjernelse af opløst gas, fjernelse af organiske materialer ved hjælp af aktivt kul eller katalytisk oxidation, 25 f.eks. ved luftning under biologisk indvirkning. Flere sådanne behandlinger kan anvendes. Endvidere eller alternativt kan afgangsstrømmen underkastes yderligere ionbytterbehandling, som kan gennemføres i et konventionelt statisk lag eller ved at gentage fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I sidstnævnte 30 tilfælde kan regenerering af ionbytteren efter den yderligere ionbytterbehandling gennemføres i det samme system som anvendes til regenerering ved hovedprocessen. Fordelingen af regenereret ionbytter til disse systemer kan reguleres efter behov.After undergoing ion exchange treatment according to the method of the invention, the treated liquid may be subjected to further purification and / or treatment, for example, chlorination, dissolved gas removal, removal of activated carbon by organic carbon or catalytic oxidation, e.g. . by aeration under biological influence. Several such treatments can be used. Further or alternatively, the effluent stream may be subjected to further ion exchange treatment which may be carried out in a conventional static layer or by repeating the method of the invention. In the latter 30 cases, regeneration of the ion exchanger after the further ion exchange treatment can be carried out in the same system used for regeneration in the main process. The distribution of regenerated ion exchange to these systems can be adjusted as needed.
Hvis der i stedet anvendes to forskellige typer ionbyttere 35 ved de to behandlinger, er det dog nødvendigt med separate regenereringssysterner.However, if two different types of ion exchangers 35 are used in the two treatments, separate regeneration systems are needed.
o 11 146001o 11 146001
Ionbytteren kan ved fremgangsmådens udøvelse efter ønske suppleres med eller erstattes af frisk ionbytter.The ion exchanger can, if desired, be supplemented or replaced by fresh ion exchanger in the course of the process.
I det følgende forklares flere udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen mder henvisning til tegningen, 5 hvor fig. 1, 2 og 4-6 viser strømningsdiagrammer for fem forskellige udførelsesformer for fremgangsmåden, fig. 3 viser et lodret snit i en behandlingsbeholder, der er egnet til anvendelse ved den udførelsesform, der er illustreret i fig.· 2, og 10 fig· 5 viser et lodret snit i en alternativ behandlingsbeholder.In the following, several embodiments of the method according to the invention are explained with reference to the drawing, in which fig. 1, 2 and 4-6 show flow charts for five different embodiments of the method; Fig. 3 shows a vertical section of a treatment container suitable for use in the embodiment illustrated in Fig. 2, and Fig. 5 shows a vertical section of an alternative treatment container.
I fig. 1 ledes spildevand til en behandlingsbeholder 1, hvor det blandes med ionbytter. Beholderen 1 er vist forsynet med en mekanisk omrører 2, men andre omrøringshjælpemidler kunne anvendes, f.eks. luftning eller hvirvelorganer. Inden 15 strømmen når beholderen 1, kan den ledes gennem en sigte til fjernelse af suspenderet materiale, f.eks. størknede fedtstoffer, agglomerater og andre stofrester.In FIG. 1, wastewater is fed to a treatment vessel 1 where it is mixed with ion exchanger. The container 1 is shown to be equipped with a mechanical stirrer 2, but other stirring aids could be used, e.g. aeration or vertebral organs. Before the stream reaches the container 1, it can be passed through a screen for removing suspended material, e.g. solidified fats, agglomerates and other residues.
Parameterne i ionbytterbehandlingssystemet, f.eks. rumfanget af beholderen 1, skal vælges således, at den gennemsnitlige 20 kontakttid mellem spildmaterialet og ionbytteren giver optimal reaktion. Behandlet spildmateriale blandet med ionbytter, hvorpå der er optaget forurenende materiale, strømmer gennem en ledning 3 til en separator 4, der kan omfatte et filter eller andet udstyr til fraskillelse af faste stoffer f.eks.The parameters of the ion exchange processing system, e.g. the volume of the container 1 must be chosen such that the average contact time between the waste material and the ion exchanger gives optimum reaction. Treated waste material mixed with ion exchanger on which pollutant has been absorbed flows through a conduit 3 to a separator 4 which may comprise a filter or other solid separation equipment, e.g.
25 en centrifuge eller en aflejringstank. Ionbytteren er overvejende brugt i ekstraktionen og er fortrinsvis praktisk taget helt besat med ekstraheret stof, inden den når seperatoren 4. Fraskilt ionbytter suspenderet i noget resterende spildevand ledes til en regenereringsbeholder 5. Størsteparten af den rensede spilde-30 vandsstrøm udtages særskilt fra separatoren 4 gennem en ledning 6 og underkastes eventuelt yderligere rensning.25 a centrifuge or a deposition tank. The ion exchanger is predominantly used in the extraction and is preferably practically completely coated with extracted material before reaching the separator 4. Separated ion exchanger suspended in any remaining wastewater is directed to a regeneration vessel 5. Most of the purified wastewater stream is taken separately from the separator 4 through a conduit 6 and may be subjected to further purification.
Regenereringsbeholderen 5 er vist forsynet med en mekanisk omrører 7, men som ved behandlingsbeholderen 1 kan der anvendes andre omrøringshjælpemidler. En egnet regenere-35 ringsopløsning, der f.eks. kan være vandig natriumhydroxid eller kogsalt, ledes til regenereringsbeholderen 5, og regene- 12 o U6001 reret ionbytter recirkuleres til behandlingsbeholderen 1 gennem en ledning 8. Såfremt det ønskes , kan den regenererede ionbytter suppleres med eller delvis erstattes, enten kontinuerligt eller fra tid til anden, med frisk ionbytter på et sted 5 efter beholderen 5. Lejlighedsvis fuldstændig udskiftning af ionbytteren er ligeledes mulig.The regeneration vessel 5 is shown to be equipped with a mechanical stirrer 7, but as with the treatment vessel 1, other agitation aids can be used. A suitable regeneration solution, e.g. may be aqueous sodium hydroxide or boiling salt, passed to regeneration vessel 5, and regenerated ion exchanger is recirculated to treatment vessel 1 through a conduit 8. If desired, the regenerated ion exchanger may be supplemented or partially replaced, either continuously or from time to time. , with fresh ion exchanger at a location 5 after the container 5. Occasionally complete replacement of the ion exchanger is also possible.
I stedet for at anvende omrøringsbetingelser i regenereringsbeholderen kan regenereringen gennemføres ved at udbløde eller udlude ionbytteren med en regenereringsopløsning i en be-•jo holder uden omrøring. En yderligere mulighed er, at regenereringsopløsningen kan perkolere gennem et lag ionbytter, eller der kan anvendes et parallelt eller et modstrømssystem.Instead of applying stirring conditions in the regeneration vessel, regeneration can be accomplished by soaking or leaching the ion exchanger with a regenerating solution into a container without agitation. A further possibility is that the regeneration solution may percolate through a layer of ion exchanger, or a parallel or countercurrent system may be used.
Eluatet fra regenereringsbeholderen ledes gennem en ledning 9 og indeholder forureningsmaterialet fjernet fra spild-15 vandsstrømmen i behandlingsbeholderen 1. Dette eluat kan eventuelt ledes til et system til udvinding af forureningsmaterialet. Således kan f.eks. proteinholdige eller fedtagtige forureningsmaterialer udvindes ved passende pH-justering.The eluate from the regeneration vessel is passed through a conduit 9 and contains the contaminant removed from the waste water stream in the treatment vessel 1. This eluate may optionally be passed to a system for recovering the contaminant. Thus, e.g. proteinaceous or fatty contaminants are recovered by appropriate pH adjustment.
I fig. 2 ledes spildevandsstrømmen først gennem en 20 grovsigte til fjernelse af suspenderede faste stoffer, en fedtfælde og derpå til et filter, og den filtrerede væske ledes til en hovedbehandlingsbeholder 10. Beholderen 10 kan være en beholder med omrøring uden prelplader som vist i fig.l med betegnelsen 1, eller den kan være af labyrinttypen som 25 vist i detaljer i fig. 3. Som vist i fig. 3 er en labyrintbeholder forsynet med et antal lodrette prelplader 11, der fastlægger en række sædvanligvis lodrette strømningsveje. Alternativt kan der anvendes en række horisontale prelplader, der generelt giver horisontal strømning. Labyrintbeholdere 30 har den fordel, at kontakttiden mellem reaktanterne lettere kan styres end i en beholder uden prelplader. Der kan forefindes organer til omrøring af indholdet i en labyrintbeholder, hvilke organer tjener såvel til at fremme kontakten mellem spildmaterialet og ionbytteren som til at forhindre eller 35 formindske uønsket aflejring af fast materiale.In FIG. 2, the wastewater stream is first passed through a 20 sieve to remove suspended solids, a grease trap and then to a filter, and the filtered liquid is passed to a main treatment vessel 10. The container 10 may be a stirring vessel without baffles as shown in FIG. the designation 1, or it may be of the labyrinth type as shown in detail in FIG. 3. As shown in FIG. 3 is a maze container provided with a plurality of vertical baffle plates 11 defining a series of usually vertical flow paths. Alternatively, a number of horizontal baffles may be used which generally provide horizontal flow. Maze containers 30 have the advantage that contact time between the reactants can be more easily controlled than in a container without baffle plates. Means may be provided for stirring the contents of a maze container which serve to promote contact between the waste material and the ion exchanger as well as to prevent or reduce unwanted solid material deposition.
o 13 146001 I beholderen 10 bringes spildvandsstrømmen i kontakt med ionbytter, og størsteparten af forureningsmaterialet i spildvandsstrømmen fjernes derfra. Den behandlede strøm blandet med ionbytter, der nu hovedsageligt er brugt, strømmer fra 5 beholderen 10 til en separator 4, der svarer til den i fig. 1 viste. Renset spildvand ledes fra separatoren gennem en statisk reaktionsbeholder 12, hvori yderligere ionbytterbehandling kan foretages, og derpå gennem et desodoriseringsapparat 13.In container 10, the effluent stream is contacted with ion exchanger, and most of the contaminant in the effluent stream is removed therefrom. The treated stream mixed with ion exchanger, which is now mainly used, flows from the container 10 to a separator 4 corresponding to the one in FIG. 1. Purified wastewater is passed from the separator through a static reaction vessel 12 into which further ion exchange treatment can be carried out, and then through a deodorizer 13.
Reaktionsbeholderen 12 indeholder et statisk lag ionbyt-10 ter, der tjener til at fjerne resterende forureningsmateriale og tillige som en fælde for små ionbytterpartikler, der ikke er fjernet i separatoren 4. Ionbytteren i beholderen 12 regenereres fra tid til anden på vilkårlig egnet måde. Regenereringen kan f.eks. foretages på stedet eller, såfremt ionbyt-15 teren er af samme type, som anvendes i hovedbehandlingsbeholderen 10, kan den brugte ionbytter regenereres i hovedregenereringsbeholderen 14.Reaction vessel 12 contains a static layer of ion exchanger 10 which serves to remove residual contaminant material as well as a trap for small ion exchange particles not removed in separator 4. The ion exchanger in vessel 12 is periodically regenerated in any suitable manner. The regeneration may e.g. is carried out on site or, if the ion exchanger is of the same type used in the main treatment vessel 10, the used ion exchanger can be regenerated in the main regeneration vessel 14.
Desodoriseringsapparatet 13 kan indeholde et system med aktivt kul eller et katalytisk system, der er egnet til 20 fjernelse af opløste organiske stoffer.The deodorizer 13 may contain an activated carbon system or a catalytic system suitable for removal of dissolved organic matter.
Foruden eller i stedet for at lede den rensede affaldsstrøm gennem desodoriseringsapparatet 13, kan strømmen underkastes anden rensningsbehandling, f.eks. chlorering, luftning eller anden oxidationsbehandling, eller den kan underkastes 25 behandling til fjernelse af opløste gasser.In addition to or instead of passing the purified waste stream through the deodorizer 13, the stream may be subjected to other purification treatment, e.g. chlorination, aeration or other oxidation treatment, or it may be subjected to treatment for removal of dissolved gases.
Forbrugt ionbytter isoleret i separatoren 4 ledes til en regenereringsbeholder 14, der kan være forsynet med en omrører som vist eller med andre omrøringshjælpemidler.Spent ion exchange isolated in the separator 4 is directed to a regeneration vessel 14 which may be provided with a stirrer as shown or with other stirring aids.
En egnet regenereringsopløsning tilføres beholderen 14, og 30 regenereret ionbytter recirkuleres til hovedbehandlingsbeholderen 10 og/eller til en sekundær behandlingsbeholder 15, (se fig. 2), hvori spildevand, der er renset en gang, kan underkastes en yderligere rensningsbehandling under omrøringsbetingelser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den sekun-35 dære behandlingsbeholder kan være en labyrintbeholder af den type, der f.eks. er vist i fig. 3, eller den kan være en om- 14 o U600 1 røringsbeholder uden prelplader som vist i fig. 1 med betegnelsen 1. Den blanding, der forlader den sekundære behandlingsbeholder 15, og som indeholder yderligere renset spildevand og ionbytter med ekstraheret forureningsmateriale, ledes til en 5 anden separator 16. Renset spildevand forlader den anden separator og føres til en hovedspildevandsudtømningsledning 17, og den isolerede brugte ionbytter ledes til beholderen 14 til regenerering.A suitable regeneration solution is fed to the container 14 and 30 regenerated ion exchangers are recycled to the main treatment vessel 10 and / or to a secondary treatment vessel 15, (see Fig. 2), in which once purified wastewater can be subjected to further purification treatment under stirring conditions according to the method of invention. The secondary processing container may be a maze container of the type which e.g. is shown in FIG. 3, or it may be a stirring container without baffles as shown in FIG. 1, designated 1. The mixture leaving secondary treatment vessel 15 containing further purified wastewater and ion exchanger with extracted contaminant is passed to a second separator 16. Purified wastewater leaves the second separator and is passed to a main wastewater discharge line 17, and the isolated used ion exchanger is fed to the container 14 for regeneration.
Som ved det i fig. 1 viste arrangement kan eluatet fra 10 regenereringsbeholderen eventuelt ledes til et system til udvinding af forureningsmateriale, hvilket system f.eks. kan virke ved ændring af pH-værdien i eluatet.As shown in FIG. 1, the eluate from the regeneration vessel may optionally be directed to a system for extracting pollutant material, which system e.g. may act by changing the pH in the eluate.
Ved en fremgangsmåde af den type illustreret i fig. 2, som involverer en dobbeltrensningsbehandling i overensstemmelse 15 med opfindelsen, kan kontakttiden anvendt i hovedbehandlingsbeholderen og den sekundære behandlingsbeholder være· ens eller forskellige, og de kan hver især være relativtkorte.In a method of the type illustrated in FIG. 2, which involves a double-cleaning treatment according to the invention, the contact time used in the main treatment container and the secondary treatment container may be the same or different and each may be relatively short.
De i fig. 1 og 2 viste arrangementer kan modificeres på flere måder. I stedet for at anvende en enkeltbehandlingsbehol-20 der ί-l eller 10) kan der f.eks. anvendes flere beholdere, og beholderne kan være anbragt i serie eller parallelt. Endvidere kan der anvendes apparatur til regulering af pH-værdien af indholdet i behandlingsbeholderen eller beholderne for at sikre optimal ionbyttervirknlng.The 1 and 2 can be modified in several ways. Instead of using a single-treatment container containing 10 or 10, e.g. multiple containers are used and the containers may be arranged in series or in parallel. Furthermore, apparatus can be used to control the pH of the contents of the treatment vessel or vessels to ensure optimum ion exchange performance.
25 Den i fig. 4 illustrerede tredje udførelsesform for frem gangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter samtidig tilførsel af ionbytter og behandlingsvæske til en vertikal rørreaktor 18, der er anbragt i en beholder 19. Når den blandede væske og ionbytteren strømmer ned gennem røret 18, omrøres blandingen 30 ved hjælp af propellere 20 anbragt med mellemrum ned gennem reaktoren. I fig. 4 er vist to propellere, men der kan anvendes et vilkårligt passende antal. Endvidere kan der anvendes forskellige omrøringsorganer.The embodiment of FIG. 4 illustrated in the third embodiment of the method according to the invention, the simultaneous supply of ion exchanger and treatment fluid to a vertical tube reactor 18 placed in a container 19. includes when the mixed liquid and the ion exchanger flow down the tube 18, the mixture 30 is stirred by means of propellers 20. spaced down through the reactor. In FIG. 4, two propellers are shown, but any suitable number can be used. Furthermore, various stirring means can be used.
For enden af røret 18 omfatter blandingen behandlet 35 væske og brugt ionbytter, der stort set er helt besat ved ekstraktion. Denne blanding strømmer til den koniske aflej- 146001 o 15 ringszone 21 i den nederste del af beholderen 19. Den brugte ionbytter aflejres i bunden af aflejringszonen 21, hvorfra den fjernes på vilkårlig passende måde, f.eks. ved hjælp af en roterende ventil eller en positiv fortrængningspumpe 22, som 5 giver særlig god regulering af den fjernede mængde, og den behandlede væske fjernes gennem det øvre udtag 23.At the end of tube 18, the mixture comprises treated liquid and spent ion exchanger, which are largely completely occupied by extraction. This mixture flows to the tapered deposition zone 21 in the lower portion of the container 19. The used ion exchanger is deposited at the bottom of the deposition zone 21, from which it is removed in any suitable manner, e.g. by means of a rotary valve or positive displacement pump 22, which provides particularly good control of the amount removed, and the treated liquid is removed through the upper outlet 23.
Den brugte ionbytter, der fjernes gennem pumpen 22, filtreres om nødvendigt til fjernelse af rester af ekstraheret væske, hvorefter den regenereres i en beholder 24. Den re-10 genererede ionbytter vaskes i en beholder 25, hvorefter den recirkuleres til rørreaktoren 18, og eluatet fra regenererings-beholderen udtømmes gennem en afgangsledning 26 og behandles om ønsket til udvinding af materiale ekstraheret ved ionbytter-behandlingen.The used ion exchanger removed through the pump 22 is filtered if necessary to remove residual extracted liquid, then regenerated in a container 24. The re-generated ion exchanger is washed in a container 25, then recirculated to the tube reactor 18, and the eluate from the regeneration vessel is discharged through a discharge line 26 and, if desired, treated to recover material extracted by the ion exchange treatment.
15 Pig. 5 viser en modificeret form af en labyrintbeholder 27, hvori der parvis er anbragt lodrette prelplader 28, hvor prelpladerne i hver par er anbragt tæt over for hinanden til tilvejebringelse af zoner med relativ høj hastighed. Der er endvidere anbragt et aflejringskammer 29 med prelplader anbragt 20 umiddelbart efter det sidste par prelplader (28' og 28") i labyrintbeholderen.15 Pig. 5 shows a modified form of a maze container 27, in which vertical baffles 28 are arranged in pairs, the baffles of each pair being arranged close to each other to provide zones of relatively high speed. Further, a deposition chamber 29 with baffle plates 20 is placed immediately after the last pair of baffle plates (28 'and 28 ") in the maze container.
Ved drift af systemet ledes ionbytter og væske, som skal behandles, til labyrintbeholderen, som kan være forsynet med en eller flere propellere 30 eller med andre omrøringshjælpe-25 midler, og behandlet væske blandet med hovedsageligt brugt ionbytter strømmer til aflejringskammeret 29. Den brugte ionbytter med derpå ekstrahreret materiale fra væsken, aflejres på bunden af kammeret og fjernes senere derfra og føres til en separator 31, hvori den befries for rester af behandlet væske.In operating the system, ion exchangers and liquid to be treated are fed to the maze container, which may be provided with one or more propellers 30 or with other agitation aids, and treated liquid mixed with mainly used ion exchanger flows to the deposition chamber 29. The used ion exchanger with material extracted therefrom from the liquid, is deposited on the bottom of the chamber and later removed therefrom and fed to a separator 31 where it is freed from residual treated liquid.
30 Relativt tør ionbytter regenereres i et regenererings- sys-tem 32, og regenereret ionbytter recirkuleres til beholderen 27. Eluat fra regenereringssystemet 32 underkastes passende behandling til fjernelse af materiale ekstraheret fra væsken ved ionbytningen.30 Relatively dry ion exchanger is regenerated in a regeneration system 32, and regenerated ion exchanger is recycled to the container 27. Eluate from the regeneration system 32 is subjected to appropriate treatment to remove material extracted from the liquid by the ion exchange.
35 Størsteparten af den behandlede væske ledes fra aflej ringskammeret 29 gennem en øvre afgangsledning 33, som kan være forsynet med en filtersigte til forhindring af indtræng- 16 146001 o . ning af ionbytterfaststoffer i dette område.The majority of the treated liquid is passed from the deposition chamber 29 through an upper discharge line 33 which may be provided with a filter screen to prevent intrusion. ion exchange solids in this area.
I fig. 6 er vist et strømningsdiagram for en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes to ionbyttere med modsatte aflejringsegenskaber. Ved systemets drift tilføres en blanding af 5 anionbytter og kationbytter til en behandlingsbeholder 33 gennem en tilførselsledning 34.In FIG. 6 is a flow chart for a method using two ion exchangers with opposite deposition properties. In the operation of the system, a mixture of 5 anion exchange and cation exchange is supplied to a treatment vessel 33 through a supply line 34.
Væsken, som skal behandles, f.eks. en spildevandsstrøm, der allerede er blevet underkastet en indledende sigtning som beskrevet i forbindelse med fig. 2, føres til behandlingsbehol-10 deren 33 gennem en ledning 35. For at fremme optimal blanding og udnyttelse af ionbytterne kan der være anbragt en disper-geringsplade eller kegle for enden af ledningen 35.The liquid to be treated, e.g. a sewage stream which has already been subjected to an initial sieve as described in connection with FIG. 2, is conveyed to the treatment vessel 33 through a conduit 35. To promote optimal mixing and utilization of the ion exchangers, a dispersing plate or cone may be provided at the end of conduit 35.
I beholderen 33 omrøres væsken og ionbytterne med en propeller 36. Der kan anvendes alternative metoder til frem-15 bringelse af den ønskede omrøring. Aflejringshastighederne for de to ionbyttere, der selvfølgelig afhænger af partikkelstørrel-se og vægtfylde, har en sådan størrelse, at brugt kationbytter går til bunds i behandlingsbeholderen, og brugt anionbytter stiger op, eventuelt hjulpet af flotationsvirkningen af gas, 20 fortrinsvis luft, der tilføres gennem en ledning 37.In the vessel 33, the liquid and ion exchangers are stirred with a propeller 36. Alternative methods can be used to produce the desired stirring. The deposition rates of the two ion exchangers, which of course depend on particle size and density, are such that spent cation exchange decays in the treatment vessel and spent anion exchange increases, possibly aided by the flotation action of gas, preferably air supplied through a wire 37.
En suspension af hovedsagelig brugt kationbytter i behandlet væske udtages fra bunden af beholderen ved hjælp af en egnet pumpe eller ekstraktionsventil 38 og føres til en separator 39, hvorfra den behandlede væske udtømmes gennem 25 en ledning 40, og isolerede faststoffer overføres til en regenerator 41.A suspension of mainly used cation exchanger in treated liquid is withdrawn from the bottom of the container by a suitable pump or extraction valve 38 and passed to a separator 39, from which the treated liquid is discharged through a conduit 40 and isolated solids are transferred to a regenerator 41.
Regenereret kationbytter recirkuleres til tilførslen 34, og eluatet fra regeneratoren underkastes eventuelt yderligere behandling til udvinding af opløst materiale ekstra-30 heret i behandlingsbeholderen 33.Regenerated cation exchanger is recycled to the feed 34, and the eluate from the regenerator is optionally subjected to further processing to recover the dissolved material extracted in the processing vessel 33.
En suspension indeholdende behandlet væske og overvejende brugt anionbytter strømmer fra en afgang 42 anbragt nær toppen af behandlingsbeholderen 33 og behandles derpå på samme måde som den brugte kationbytter. Behandlet væske ud-35 tages således fra en separator 43 gennem en ledning 44, og isoleret brugt anionbytter regenereres i en regenerator 45 o 17 146001 og recirkuleres derpå til behandlingsbeholderen 33. Eluat fra regeneratoren 45 kan behandles til udvinding af opløst materiale.A suspension containing treated liquid and predominantly used anion exchanger flows from a discharge 42 located near the top of the treatment container 33 and is then treated in the same way as the used cation exchanger. Thus, treated liquid is extracted from a separator 43 through a conduit 44, and isolated spent anion exchanger is regenerated in a regenerator 45 o 17 146001 and then recycled to the processing vessel 33. Eluate from the regenerator 45 can be processed to recover dissolved material.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i 5 det følgende eksempel.The process according to the invention is further explained in the following example.
Eksempel 1Example 1
Spildevand med en proteinkoncentration på 7/55 g/liter 10 sættes med en hastighed på 0,57 liter/min. til en omrørt reaktionsbeholder, konstrueret til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen som nærmere forklaret under omtalen af tegningen, med en kapacitet på 5 liter. Samtidig ledes en ionbytter-harpiks til beholderen i en mængde på 9,46 g/min.Wastewater with a protein concentration of 7/55 g / liter 10 is added at a rate of 0.57 liter / min. to a stirred reaction vessel designed to carry out the method of the invention as further explained in the description of the drawing, with a capacity of 5 liters. At the same time, an ion exchange resin is fed to the container at an amount of 9.46 g / min.
(5 Blandingen af behandlet spildevand og brugt ionbytter- harpiks føres kontinuert til en aflejringstank med en kapacitet på 15 liter og med omvendt konisk form. Ionbytterharpiks med derpå ekstraheret protein og behandlet spildevand fjernes gennem særskilte afgange fra aflejringsbeholderen.(5 The mixture of treated wastewater and spent ion exchange resin is fed continuously to a 15 liter storage tank with a reverse conical shape. Ion exchange resin with extracted protein and treated wastewater is removed through separate exits from the deposition vessel.
20 Proteinindholdet i den behandlede afgangsstrøm er 0,85 g/liter, hvilket repræsenterer en fjernelseseffektivitet på 87,8%. Ionbytterharpiksens proteinoptagelse er 404 mg/g.The protein content of the treated effluent is 0.85 g / liter, which represents a removal efficiency of 87.8%. The protein uptake of the ion exchange resin is 404 mg / g.
Ekstraheret protein isoleres ved regenerering af den brugte ionbytterharpiks i en omrørt beholder med en kapacitet på 25 5 liter under anvendelse af en 5%'s natriumchloridopløsning, der tilføres i en mængde på 0,36 liter/min. Ionbytterharpiks-gennemstrømningen er 31,8 g/min., og eluatet og regenereret harpiks adskilles i en 15 liter aflejringstank. Den regenererede harpiks vaskes og recirkuleres derpå til behandling af 30 yderligere spildevand, og proteinet fældes fra eluatet ved tilsætning af HCl og opvarmning til 40-50°C, hvorved der dannes let filtrerbare fnug.Extracted protein is isolated by regenerating the spent ion exchange resin in a stirred vessel with a capacity of 25 liters using a 5% sodium chloride solution supplied at a rate of 0.36 liters / min. The ion exchange resin flow rate is 31.8 g / min, and the eluate and regenerated resin are separated in a 15 liter deposit tank. The regenerated resin is then washed and recycled to treat 30 additional wastewater, and the protein is precipitated from the eluate by the addition of HCl and heating to 40-50 ° C to form readily filterable fluff.
I stor målestok kan den i dette eksempel illustrerede fremgangsmåde gennemføres med en tilført mængde spildevand 35 på 5-20 liter/min. til en omrøringsbéholder på 135 liter. Ion-bytterharpiksen kan tilføres i en mængde på op til 1 kg/min., og adskillelsen kan foretages i en 410 liter aflejringstank.On a large scale, the process illustrated in this example can be carried out with an amount of waste water 35 of 5-20 liters / min. for a stirring container of 135 liters. The ion-exchange resin can be supplied in an amount of up to 1 kg / min and the separation can be carried out in a 410 liter deposition tank.
- o 18 146001- o 18 146001
Til regenererings- og vasketrinnene kan der anvendes omrøringstanke på 23 liter og aflejringstanke på 70 liter.For the regeneration and washing stages, stirring tanks of 23 liters and 70 liters of deposition tanks can be used.
I tilfælde, hvor den brugte ionbytter ønskes anvendt som udgangsmateriale til yderligere oparbejdning af det ekstra-5 herede materiale, kan de under henvisning til tegningen beskrevne fremgangsmåder modificeres ved at fjerne en del af det brugte materiale isoleret i de forskellige separatorer og anvende det fjernede materiale uden regenerering eller recirkulering ved sådan yderligere oparbejdning.In cases where the used ion exchanger is desired to be used as the starting material for further processing of the extracted material, the methods described with reference to the drawing may be modified by removing a portion of the spent material isolated in the various separators and using the removed material. without regeneration or recycling by such further reprocessing.
1010
Eksempel 2Example 2
Et anlæg i halvteknisk målestok konstrueret ifølge den foreliggende opfindelses principper og i hovedsagen som 15 illustreret i tegningens fig. 1 anvendes i det foreliggende eksempel. Systemet benyttes til at ekstrahere proteinøst materiale fra spildevand, der indføres som effluent til behandling med en cellulosebaseret ionbytter.A semi-technical scale constructed in accordance with the principles of the present invention and substantially as illustrated in FIG. 1 is used in the present example. The system is used to extract proteinaceous material from wastewater introduced as effluent for treatment with a cellulose based ion exchanger.
Anlægget i halvteknisk målestok drives med en portion 20 cellulosebaseret ionbytter i et tidsrum på 3 måneder, i løbet af hvilke ionbytteren recirkuleres ca. 1000 gange. For at tilvejebringe et mål for den mekaniske nedbrydning af cellulo-seionbytteren over dette tidsrum sammenlignes dens partikelstørrelsesfordeling i begyndelsen og til slut. Partikelstør-25 relsesfordelingen bestemmes i hvert enkelt tilfælde ud fra den andel af partikelformet materialé, der tilbageholdes på respektive serier af sigter med forskellig hulstørrelse. De herved opnåede resultater er som følger: 19 146001 0 _Fordeling_The plant on a semi-technical scale is operated with a portion of 20 cellulose based ion exchanger for a period of 3 months, during which time the ion exchanger is recycled approx. 1000 times. In order to provide a measure of the mechanical degradation of the cellulose exchanger over this period, its particle size distribution is compared at the beginning and end. The particle size distribution is determined in each case based on the proportion of particulate material retained on respective series of screens of different hole sizes. The results obtained are as follows: 19 146001 0 _Distribution_
Sfffffffr1** I begyndelsen % Efter 3 rineder > >420 7,61 0,51 355-420 28,69 j 23,88 j δ 300-355 50,10 )= 91,89% 59,70 )= 93,85% ) ) 210-300 13,10 ) 10,27 ) 180-210 1,60 5,64 100,00 100,00 10Sfffffffr1 ** Initial% After 3 rows>> 420 7.61 0.51 355-420 28.69 j 23.88 j δ 300-355 50.10) = 91.89% 59.70) = 93.85 %)) 210-300 13.10) 10.27) 180-210 1.60 5.64 100.00 100.00 10
Det konstateres endvidere, at det faktiske tab af cellulosemateriale, herunder bl.a. tabet, som skyldes dannelsen af partikler, der er for små til at kunne skilles fra den behandlede spildeffluent, kun udgør 5% over hele denne periode 15 med 1000 recirkulationer eller i gennemsnit et tab på 0,005% pr. recirkulation. Hertil kommer, at der ikke konstateres nogen betydende tendens i retning af dannelsen af en højviskos opløsning eller gel, jvf. det i beskrivelsens indledning herom anførte, som var fagfolks forudantagelser på baggrund af den 20 kendte teknik inden den foreliggende opfindelse.It is further found that the actual loss of cellulosic material, including i. the loss due to the formation of particles too small to be separated from the treated effluent constitutes only 5% over this entire period of 15 with 1000 recirculations or an average loss of 0.005% per annum. recirculation. In addition, no significant trend towards the formation of a high-viscous solution or gel is found, as stated in the preamble to the disclosure, which were the prerogatives of those skilled in the art based on the prior art prior to the present invention.
Det må således konstateres, at de ovenfor anførte resultater indicerer en overraskende lille ændring i hele partikelstørrelsesfordelingen, navnlig i mellemintervallet og kun et meget ringe faktisk tab af cellulosemateriale. Tages end-25 videre i betragtning, at der overhovedet ikke forekommer geldannelse således som på forhånd frygtet, må de opnåede resultater som helhed klart godtgøre, at der ikke optræder nogen væsentlig mekanisk forringelse af celluloseionbytteren under søndermaling til uacceptabelt fine partikler, selv efter 30 forholdsvis lang tids drift ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Dette udgør et overraskende godt resultat og demonstrerer, hvorledes fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udnyttes ikke blot i laboratorieskala men tillige i halvteknisk målestok og derfor formentlig endvidere i industrielt omfang under kom-35 merciel effektiv udnyttelse af cellulosebaserede ionbyttere.Thus, it should be noted that the above results indicate a surprisingly small change in the whole particle size distribution, especially in the intermediate range and only a very small actual loss of cellulose material. Furthermore, considering that no gelation occurs at all as previously feared, the results obtained as a whole must clearly demonstrate that no significant mechanical degradation of the cellulose exchanger occurs during grinding to unacceptably fine particles, even after 30 comparatively long-term operation of the method according to the invention. This is a surprisingly good result and demonstrates how the method of the invention can be utilized not only on a laboratory scale but also on a semi-technical scale and therefore probably also on an industrial scale under commercially efficient utilization of cellulose-based ion exchangers.
o 146001 20 På baggrund af, at det fra US patentskrift nr.o 146001 20 In view of the fact that from U.S. Pat.
3.697.419 ganske vist er kendt at anvende regenereret cellulose til ionbytterensning af spildevand for bl.a. protein- og fedtstoffer, men kun i systemer med fikseret leje, og på 5 baggrund af den i US patentskrift nr. 2.697.724 konkrete angivelse af, at man ved kontinuerlig rensning eller ekstraktion med ionbyttere under omrøringsbetingelser kun må anvende sådanne, som tåler kraftig mekanisk påvirkning såsom amin-phenolformaldehydharpikser og anioniske polystyrenhar-10 pikser, må de ovenfor godtgjorte resultater således tydeligvis regnes for udtalt overraskende.No. 3,697,419 is known to use regenerated cellulose for ion exchange purification of wastewater for i. protein and fats, but only in fixed-bed systems, and on the basis of the specific indication in U.S. Patent No. 2,697,724 that continuous purification or extraction with ion exchangers under stirring conditions may only be used which can withstand strong mechanical effect such as amine-phenol formaldehyde resins and anionic polystyrene resins, the results demonstrated above must thus clearly be considered surprising.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2590272A GB1436547A (en) | 1972-06-02 | 1972-06-02 | Ion exchange processes |
GB2590272 | 1972-06-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK146001B true DK146001B (en) | 1983-05-16 |
DK146001C DK146001C (en) | 1983-10-10 |
Family
ID=10235200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK304573A DK146001C (en) | 1972-06-02 | 1973-06-01 | PROCEDURES FOR EXCHANGE ION EXCHANGE, ISRAEL PROTEINOST, MATERIAL FROM A FLUID |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5043054A (en) |
AR (1) | AR218595A1 (en) |
AU (1) | AU507954B2 (en) |
BE (1) | BE800402A (en) |
CA (1) | CA1005585A (en) |
DE (1) | DE2328086A1 (en) |
DK (1) | DK146001C (en) |
ES (1) | ES415487A1 (en) |
FR (1) | FR2186289B1 (en) |
GB (1) | GB1436547A (en) |
IE (1) | IE37732B1 (en) |
IN (1) | IN139111B (en) |
IT (1) | IT985276B (en) |
NL (1) | NL7307704A (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ183083A (en) * | 1976-02-28 | 1979-03-28 | Clarke Chapman Ltd | Ion exchange; method and apparatus; cellulosic ion exchange medium and liquid containing proteinaceous materials |
NL9200707A (en) * | 1992-04-16 | 1993-11-16 | Envimag Bv | APPARATUS AND METHOD FOR CLEANING WASTE WATER AND WASTE SLURRIES BY MEANS OF ION EXCHANGERS. |
NL2008808C2 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-18 | Pwn Technologies B V | ION EXCHANGE PROCESS WITH PLUG FLOW CONDITIONS AND SHORT RESIDENCE TIMES. |
JP6169903B2 (en) * | 2013-06-20 | 2017-07-26 | 前澤工業株式会社 | Water treatment method and apparatus |
JP6196507B2 (en) * | 2013-09-13 | 2017-09-13 | 前澤工業株式会社 | Water treatment equipment |
JP6196508B2 (en) * | 2013-09-13 | 2017-09-13 | 前澤工業株式会社 | Water treatment equipment |
CN115870017B (en) * | 2021-09-28 | 2024-07-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Continuous ion exchange system based on solid-solid reaction |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2563006A (en) * | 1946-11-02 | 1951-08-07 | Sharples Corp | Treatment of liquids with ion exchange materials |
GB904186A (en) * | 1957-12-11 | 1962-08-22 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to ion-exchange processes and plants |
FR2051741B1 (en) * | 1968-07-15 | 1974-06-14 | Tasman Vaccine Lab |
-
1972
- 1972-06-02 GB GB2590272A patent/GB1436547A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-05-31 IE IE873/73A patent/IE37732B1/en unknown
- 1973-06-01 IT IT50394/73A patent/IT985276B/en active
- 1973-06-01 AU AU56408/73A patent/AU507954B2/en not_active Expired
- 1973-06-01 CA CA172,994A patent/CA1005585A/en not_active Expired
- 1973-06-01 BE BE131836A patent/BE800402A/en not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 DK DK304573A patent/DK146001C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 NL NL7307704A patent/NL7307704A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-01 JP JP48061744A patent/JPS5043054A/ja active Pending
- 1973-06-01 DE DE2328086A patent/DE2328086A1/en active Pending
- 1973-06-01 FR FR7319999A patent/FR2186289B1/fr not_active Expired
- 1973-06-02 ES ES415487A patent/ES415487A1/en not_active Expired
- 1973-06-02 IN IN1293/CAL/73A patent/IN139111B/en unknown
- 1973-06-10 AR AR248380A patent/AR218595A1/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE37732L (en) | 1973-12-02 |
IT985276B (en) | 1974-11-30 |
FR2186289B1 (en) | 1979-10-12 |
CA1005585A (en) | 1977-02-15 |
JPS5043054A (en) | 1975-04-18 |
IE37732B1 (en) | 1977-09-28 |
NL7307704A (en) | 1973-12-04 |
ES415487A1 (en) | 1976-02-16 |
AU5640873A (en) | 1974-12-05 |
DE2328086A1 (en) | 1973-12-13 |
IN139111B (en) | 1976-05-08 |
BE800402A (en) | 1973-10-01 |
AR218595A1 (en) | 1980-06-30 |
DK146001C (en) | 1983-10-10 |
GB1436547A (en) | 1976-05-19 |
FR2186289A1 (en) | 1974-01-11 |
AU507954B2 (en) | 1980-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4154675A (en) | Ion exchange processes using cellulosic materials | |
US3479281A (en) | Method and apparatus for the separation of phases by gaseous flotation | |
CN105169731B (en) | Method of the high-purity distillate for generating high steam is prepared by production water | |
EP0325614B1 (en) | Process for leaching particulate solid materials | |
NO322742B1 (en) | Method and apparatus for treating water / wastewater | |
US4246241A (en) | Process for selective removal of sodium sulfate from an aqueous slurry | |
DK146001B (en) | PROCEDURES FOR EXCHANGE ION EXCHANGE, ISRAEL PROTEINOST, MATERIAL FROM A FLUID | |
JPS59500047A (en) | A method for purifying suspensions, in particular those resulting from processing steps in the wood processing industry. | |
CN109052441B (en) | Method and system for removing organic matters in aluminum oxide production process | |
US1890516A (en) | Process for treating gasoline stock | |
US3078188A (en) | Filtration process | |
DK149738B (en) | PROCEDURE FOR CYCLIC REMOVAL OF IONS FROM Aqueous FOOD SOLUTION | |
EP3036346B1 (en) | Improved process including a carbonatation step | |
CN105621739A (en) | Printing waste liquid synchronous decolorization and nitrogen recovery method and device | |
US7820057B2 (en) | Method for removing at least one constituent from a solution | |
SE518051C2 (en) | Ways to recycle inorganic material from decolorization sludge | |
US3155459A (en) | Separating brine from ice crystals | |
WO1991004791A1 (en) | Causing liquid/solid interaction | |
NO118536B (en) | ||
US2582317A (en) | Tank reactor | |
US5269936A (en) | Process for treating ion exchange resin | |
US2405315A (en) | Purification of sugar juice | |
US3740330A (en) | Process for the volume reduction of sludge formed in the softening ofwater | |
WO1987005593A1 (en) | System for biological purification of water | |
CA2104437C (en) | Method for purifying aqueous phases in hydrometallurigical extractions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |