DK145501B - Fremgangsmaade til fremstilling af hoejhalogenerede kobberphthalocyaninpigmenter af hoej renhed - Google Patents

Description

^ P BL

(is) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145501 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6995/73 (51) lnt.CI.3 C 09 B 67/16 (22) Indleveringsdag 21. dec. 1973 (24) Løbedag 21. dec. 1973 (41) Aim. tilgængelig 23« jun. 1974 (44) Fremlagt 29. nov. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 22. dec. 1972, 2262972, DE

(71) Ansøger HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt (Main) 80, DE.

(72) Opfinder Ernst _Spietechka, DE: Siegfried _SchieBsler, DE; Wolf= gang Tronlch, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af højhalogenerede kobberphthalocya= ninpigmenter af høj renhed.

Opfindelsen angår en spildevandsgunstig fremgangsmåde til fremstilling af højhalogenerede kobberphthalocyaninpigmenter af høj renhed ved behandling af råfarvestoffer med svovlsyre, hyorved forureningerne opløses, og påfølgende mekanisk finfordeling af de rene farvestoffer til pigment.

Til overføring af et råfarvestof i en som pigment anvendelsesteknisk anvendelig form er almindeligvis en rensning O og en såkaldt finish proces nødvendig. En kombination af rens- “ ning og finish frembyder f.eks. den ved phthalocyaniner i lang 3 q tid kendte fremgangsmåde at opløse råfarvestoffet i koncentre- Λ ret syovlsyre og derpå at sætte opløsningen til et stort over- — skud af vand.

< 3 2 145501

Der kendes ligeledes fremgangsmåder, ifølge hvilke råfarvestoffet suspenderes i 60-90 %'s svovlsyre, og suspensionen af det dannede farvestof-sulfat finfordeles ved tilsætning til eller påsprøjtning på et overskud af vand under frigørelse af det oprindelige farvestof.

En ulempe ved disse metoder består imidlertid i, at en stor del af de i fortyndet svovlsyre uopløselige forureninger af organisk art igen medudfældes, således at der ganske vist opnås en finfordeling, men imidlertid kun en begrænset rensning af farvestoffet.

Der er derfor også beskrevet fremgangsmåder, ved hvilke råfarvestoffet opløses i koncentreret svovlsyre, hvorpå svovlsyrekoncentrationen kun forringes så meget ved tilsætning af vand, at forureningerne forbliver opløst i syren, mens farvestoffet imidlertid samtidig udfælder i form af sit sulfat og kan isoleres. Finfordelingen sker derpå, som-f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.284.685, ved fornyet opløsning af farvestofsulfatet i koncentreret svovlsyre og tilsætning eller isprøjtning af opløsningen i et stort overskud af vand.

Den afgørende ulempe ved disse kendte metoder består imidlertid i, at filtreringen af de store rumfang af stærkt fortyndede svovlsure pigmentsuspensioner kræver et betydeligt teknisk og tidsmæssigt opbud, og at der dannes store mængder af stærkt forurenet og fortyndet svovlsyre, hvis fjernelse fra spildevandet er problematisk og hvis regenerering er kostbar.

Endvidere kendes fra USA-patentskrift nr. 2.365.464 en fremgangsmåde, ved hvilken kobberphthalocyanin overføres i sit sulfat, som isoleres, hvorefter kobberphthalocyaninet frigøres ved hydrolyse. Det således fremkomne produkt frafiltreres, vaskes syrefrit, tørres og efterbehandles på kendt måde. I nævnte USA-patentskrift er efterbehandlingen, som er væsentlig, ikke forklaret nærmere, og bortset herfra lider denne kendte fremgangsmåde af den ulempe, at tørringen af hydrolys eproduktet kan danne hårde agglomerater, således at den ved forbehandlingen opnåede finfordeling går tabt og igen må tilvejebringes ved yderligere efterbehandlingstrin.

Endelig kendes fra britisk patentskrift nr. 1.026.875 en fremgangsmåde, ved hvilken råpigmentet eller farvestoffet behandles med en sådan mængde svovlsyre, at produktet overføres i sit sulfat, men at der stadig opretholdes et fritstrømmende pulver, som derpå blandes med vand og eventuelt formales ved hjælp af formalingslegemer og vand eller 3 145501 et organisk opløsningsmiddel. Denne fremgangsmåde lider af den ulempe, at sulfatet ikke isoleres fra syren, hvilket resulterer i, at det fremstillede produkt har en langt svagere farvestyrke og en mere uklar farvetone end et produkt, hvor sulfatet er skilt fra syren.

Det har nu vist sig, at man kan fremstille spildevandsgun-stige, højhalogenerede kobberphthalcyaninpigmenter af høj renhed og med gode egenskaber ved en fremgangsmåde, ved hvilken farvestof med forskellig renhedsgrad overføres til isolerbare farvestofsulfa-ter, disse fraskilles fra syren, og farvestofferne genvindes på ren form ved indvirkning af vand. Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det isolerede og syrefrit vaskede farvestof umiddelbart herefter underkastes en mekanisk finfordeling i et vandigt, organisk eller vandigt-organisk medium, hvorefter pigmentet tørres. Som syrer egner sig svovlsyre eller oleum i en koncentration, der opløser de i råfarvestofferne indeholdte forureninger og danner isolerbare sulfater med de farvestoffer, der skal renses.

Fremstillingen af et farvestof-sulfat sker f.eks. ved opløsning af farvestoffet i 96-100 s svovlsyre eller i oleum og påfølgen de fortyndning med vand eller fortyndet svovlsyre til et syreindhold, ved hvilket farvestofsulfatet udfælder på filtrerbar form. Farvestof--sulfatet kan imidlertid også fremstilles ved, at farvestoffet suspenderes i svovlsyre, hvoryed syrekoncentrationen vælges således, at den er tilstrækkelig til en fuldstændig overførsel af farvestoffet < i sulfatet. Dette er almindeligvis tilfældet ved et koncentrationsområde af svovlsyre mellem 70 og 100 %.

Dannelsen af farvestofsulfatet kan som oftest erkendes ved dannelsen af karakteristisk formede krystaller og af deres farve, der for det meste afviger fra farven af det rene farvestof.

Svovlsyremængden er variabel indenfor vide grænser, hensigtsmæssig anvendes imidlertid den 4-20-dobbelte mængde henført til farvestoffet. Herved kan det imidlertid, alt efter arten af det anvendte farvestof, være en fordel at foretage fremstillingen af farvestof-sulfatet enten ved 20-3>0°C eller ved højere temperaturer.

Så snart det samlede farvestof er overført i det isolerbare sulfat, isoleres dette ved filtrering og befries ved vask med en egnet mængde af JO-96 %'s svovlsyre for tilhæftende moderludsvæske.

4 145501

Fra det isolerede farvestof-sulfat frigøres det rene farvestof ved indvirkning af vand. Hertil kan sulfatet enten direkte vaskes syrefrit med vand* eller man kan irører det i vand, isolere det dannede neutrale farvestof og vaske dette syrefrit. Den vandige filterkage af farvestoffet overføres derpå ved mekanisk finfordeling til pigmentform.

Hertil kan der anvendes alle fremgangsmåder, der bevirker en kornformindskelse af farvestoffer til pigmentstørrelse, f.eks. finfordeling i æltere, hurtigløbende rørerværker med formalende virkninger eller i formalingsaggregater, hvis princip beror på en prel-virkning eller gensidig gnidning af formalingslegemer ved rotation eller svingning.

Fortrinsvis sker finfordelingen på en valsemølle, svingmølle eller perlemølle med de i praksis sædvanlige malelegemer og under de sædvanlige betingelser.

Som formalingsmedium kommer vand, organiske væsker og fremfor alt homogere blandinger af vand og organiske væsker på tale. Der kan imidlertid også som formalingsmedium anvendes emulsioner af vand og organiske væsker, der ikke eller kun begrænset er opløselige i vand. Som organiske væsker kommer f.eks. alkoholer, ketoner, carboxylsyrer, estere, ethere, carbonhydrider, halogenerede carbonhyd-rider, aminer og carboxylsyreramider på tale. Særlig gunstige resultater fås, når homogene blandinger med alkoholer og vand anvendes som formalingsmedium. Fortrinsvis anvendes der vandige opløsninger af primære, sekundære og tertiære aliphatiske alkoholer med 4-6 carbonatomer, f.eks. isobutanol, tertiær butanol eller cyclohesanol.

Ved anvendelse af organiske væsker som formalingsmedium fortrænges ved formalingens begyndelse det vand, der hæfter til filterkagen, og finfordelingen gennemføres i et vandfrit medium under anvendelse af et organisk væske, f.eks. isopropanol eller xylen.

Formalingen kan eventuelt gennemføres under tilsætning af stoffer, der letter formalingen og som derpå under tøringsbetingelserne af det formalede legeme uden vanskeligheder kan forflygtiges eller genvindes ved kondensation, eller som selv forbedrer egenskaberne af det formalede pigment og derfor ikke behøves at fjernes.

Sådanne stoffer kan f.eks. være kationaktive, anionaktive eller neutrale grænsefladeraktive stoffer i de sædvanlige mængder.

5 145501

Den ved filtreringen af farvestofsulfatet dannede ca. 71-96 $'s svovlsyre egner sig, eventuelt efter koncentrering til den oprindelige syrekoncentration og efter erstatning af svovlsyretabet , påny til farvestofrensning. Syren kan således anvendes flere gange uden regenerering.

Stærkt forurenet svovlsyre kan derimod på grund af sit høje syreindhold renses økonomisk efter kendte regeneringsmetoder og derpå påny anvendes. Som regeneringsmetoder kommer Pauling-metoden, den termiske spaltningsmetode eller en destillation på tale.

Den ved neutralvaskningen af fra farvestoffet ved sønderdeling med vand dannede fortyndede svovlsyre er fuldstændig fri for uorganiske og organiske forureninger og kan derfor igen anvendes til udfældning af farvestof-sulfatet fra koncentreret svovlsyre, eller kan efter dyppebrændingsmetoden koncentreres og påny anvendes til farvestofrensning.

En fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde består således i, at der ved fremstillingen og isoleringen af farvestofsulfatet dannes en svovlsyre i en sådan høj koncentration, at en økonomisk regenerering er mulig, og ved at enhver økologisk belastning bortfalder.

En yderligere fordel ved den omhandlede fremgangsmåde består i, at det ved nedbrydningen af farvestofsulfatet dannede farvestof dannes på højren form og kan finfordeles yderst let, således at det allerede ved kort tids formaling kan overføres til pigmentformen.

Da farvestoffet i den reneste form underkastes formalingen, kommer der ved formalingsprocessen overhovedet ingen forureninger ind i formalingsmediet. Fraskillelsen af pigmentet fra formalingsmediet sker på sædvanlig måde ved filtrering og giver, f.eks. i det tilfælde, hvor der anvendes vand som formalingsmedium, et spilde-vandsneutral filtrat. Hvis formalingen sker i organiske væsker, kan disse efter filtrering uden regenerering påny anvendes som formalingsmedium.

Fremgangsmåden bliver imidlertid særlig simpel og· billig ved, at man på grund af den høje renhed af det dannede farvestof fuldstændig kan undgå den kostbare filtrering efter formalingen og kan inddampe formalingsblandingen efter fraskillelse fra formalingslegemene direkte i egnede tørreapparater.

6 145501

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede pigmenter egner sig til farvning af lakker, til farvning af papir, kunststoffer og kunstharpikser, til farvning af kunstfibre i masse, til trykning af papir og tekstiler og til metaleffektlakeringer samt til malerfarver og blæk.

De i eksemplerne nævnte dele og procenter er vægtdele og vægtprocenter. Temperaturen er angivet i celsiusgrader.

Eksempel 1 33 dele rå-kobberphthalocyanin med et chlorindhold på 48 fo anbringes i 500 dele koncentreret svovlsyre og omrøres i 8 timer ved 25-30°C. Derpå tildryppes der ved 70-80°C 65 dele vand, og krystalmassen af kobberphthalocyaninsulfatet fraskilles ved sugning over et syrefast filter. Der vaskes med ca. 160 dele 80 f s svovlsyre, og filterkagen røres derpå ved 25-30° i 330 dele vand, fraskilles ved sugning og vaskes syrefri med vand. Udbyttet er 93 dele vandig filterkage med et faststofindhold på 35 %

Den således fremstillede filterkage males sammen med 11? dele vand og 1200 dele kvartsperler med en diameter på 2 mm i en porcelæns-mølle i 15 timer på et svingbord. Derpå fraskilles fra formalingslegemer, filtreres og tørres i vakuum ved 60°C. Udbyttet er 31*3 dele pigment.

Med det således fremstillede pigment kan påbrændingslakker indfarves efter kendte metoder i glimrende, farvestærke grundtoner med høj transparens.

Eksempel 2' 50 dele 80 fo' s rå-kobberphthalocyanin (chlorindhold i kob-berphthalocyaninet er 48-49$ ) sættes til 400 dele koncentreret svovlsyre og omrøres efter tilsætning af en ringe mængde natriumnitrit ved 25-30°, indtil overføringen i farvestofsulfatet er fuldstændig. Derpå tildryppes der ved 70~80° 52 dele vand, og krystalmassen af kobberphthalocyaninsulfatet fraskilles ved sugning ved stuetemperatur oyer et syrefast filter. Der eftervaskes iged ca. 200 dele 80 $'s svovlsyre, filterkagen røres derpå ved 25-30 C i 400 dele vand, hvorpå der fraskilles ved sugning og vaskes syrefrit med vand. Udbyttet er 98 dele vandig filterkage med et fasts tofindhold på 40 fo.

7 145501

Den således fremstillede filterkage formales sammen med 131 dele vand, 15 dele isobutanol og 1300 del kvartsitperler med en dia·-meter på ca. 1 mm i en porselænsmølle i 15 timer på et svingbord.

Derpå fraskilles der fra formalingslegemer, og formalingsblandingen inddampes til tørhed i vakuum ved 60°C. Udbyttet er 39 dele pigment.

Med det således fremstillede pigment kan der farves påbræn-dingslakker efter de kendte metoder i brilliante grundtoner med en høj transparens.

De efter kendte metoder dannede PVC-indfarvninger udmærker sig ved høj farvestyrke og renhed af farvetonen. Anvender man i det vandig-organiske formalingsmedium i stedet for 15 dele isobutanol 15 dele tertiær butanol eller 15 dele tertiær amylalkohol eller 7 dele cyclohexanol, får man pigmenter med lignende kvalitet.

Eksempel 3 28 dele 9° Æ's perchloreret rå-kobberphthalocyanin (chlor-indhold i kobberphthalocyaninet er 48-49 #) sættes til 250 dele 100 %'s svovlsyre og omrøres i en nitrogenatsmofære efter tilsætning af en ringe mængde nitrosylsvovlsyre i flere timer ved 70-8o°C, indtil overføringen i farvestofsulfatet er fuldstændig. Derpå til-dryppes der 44 dele vand ved 70-80°. Efter afkøling til 20-30° fraskilles farvestofsulfatet på et syrebestandigt filter og vaskes med 80 dele 80 s svovlsyre. Filterkagen vaskes derpå neutral med vand.

Der fås 62 dele af en 40,3 %' s vandig filterkage af perchloreret ren-kobberphthalocyanin svarende til 25 dele ren-farvestof.

Den således fremstillede filterkage formales sammen med 88 dele acetone og 1200 dele kvartsitperler med en diameter på 2 mm i en porcelænsmølle i 20 timer på et vibrations-svlngbord. Derpå fraskilles farvestofsuspensionen fra formalingslegemer og inddampes i vakuum ved 60°C til tørhed.

Med det således dannede farvestof får man ved farvning af påbrændingslakker en brilliant, farvestærk grundtone. Pigmentfarvestoffet udmærker sig i forhold til kendte handelsprodukter yderligere ved en afgørende forbedret dispergerbarhed i laksystemerne.

Et pigmentfarvestof med sammenlignelig kvalitet fås, når farvestofsuspensionen ikke finformales ved svingmaling, men ved en kontinuerlig perleformaling og derpå inddampes den kontinuerligt til tørhed ved normalt tryk.

8 145501

Anvendes i stedet for perchloreret kobberphthalocyanin hexadecabrom-kobberphthalocyanin, får man et pigmentfarvestof, der ved indfarvning af påbrændingslakker giver kraftig gule, farvestærke grundtoner.

Eksempel 4 25 dele perchloreret ren-kobberphthalocyanin (i form af de i eksempel 3 beskrevne 62 dele af en 40,3 %'s vandig filterkage) sættes til 150 dele teknisk xylenblanding. Derpå fjernes vandet ved udcirkulering. Den vandfri farvestofsuspension formales med 1200 dele fevartsitperler med en diameter på 2 mm i en porcelænsmølle i 2Q timer på et svingbord. Derpå fraskilles farvestofsuspensionen fra formalingslegemerne. Suspensionen omrøres i en autoklav i 3 timer ved 150-l6o°C. Efter afkøling til under 100°C fraskilles farvestoffet ved sugning og tørres i vakuum ved 100°.

Det således fremstillede pigmentfarvestof, giver ved farvning af påbrændingslakker brilliante, farvestærke grundtoner. Farvningen er mere dækkende end hvad der opnås under anvendelse af det ifølge eksempel 1 eller 3 fremstillede pigment. Dispergerbarheden i laksystemerne er fortrinlig.

De efterkendte metoder fremstillede PVC-indfarvninger udmærker sig ved en høj farvestyrke og renhed af farvetonen.