DK143820B - Fremgangsmaade til fremstilling af en elektrisk modstand - Google Patents

Description

i 143820

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en elektrisk modstand, ved hvilken der først fremstilles en glasagtig emaljemodstandsmasse af en borsilikatglasfritte og ca. 75 vægt% til ca. 10 vægt% findelte ledende partikler af et metalsilicid, 5 som er udvalgt af en gruppe bestående af wolframdisilicid, molybdændisilicid, vanadiumdisilicid, titandisilicid, zirconi-umdisilicid, chromdisilicid og tantaldisilicid, hvorpå en ensartet lagtykkelse af denne masse påføres et isolerende substrat, hvorefter det med modstandsmassen forsynede substrat brændes, 10 og det heraf resulterende glasagtige overtrækslag forsynes med elektriske klemmer eller lignende tilslutnings-organer.

En form for elektrisk modstandsmateriale, som for nylig er kommet i handelen, er et glasagtigt emaljemodstandsmateriale, som omfatter en blanding af en glasfritte og findelte partik-15 ler af et elektrisk ledende materiale. Det glasagtige emaljemodstandsmateriale er lagt på overfladen af et substrat af et elektrisk isoleringsmateriale, sædvanligvis et keramisk materiale, og brændt til smeltning af glasfritten. Når det er blevet afkølet, er der tilvejebragt en glasfilm, hvori de 20 ledende partikler er dispergeret. Elektriske klemmer eller poler er forbundet med filmen, så at der åbnes mulighed for, at den resulterende modstand kan forbindes i det ønskede kredsløb.

De materialer, som almindeligvis er blevet anvendt til de le-25 dende partikler, er de ædle metaller. Selv om de ædle metaller medfører glasagtige emaljemodstandsmaterialer, som har tilfredsstillende elektriske karakteristika, har de den ulempe, at de er dyre. De modstande, som fremstilles af de glasagtige emaljemodstandsmaterialer, som indeholder de ædle 30 metaller, er derfor dyre at fremstille. Det er derfor ønskeligt at have et glasagtigt emaljemodstandsmateriale, som udnytter et relativt billigt ledende materiale til at tilvejebringe en elektrisk modstand, som er forholdsvis billig at fremstille. Derudover må det ledende materiale, som anven- 2 143820 des, være således indrettet, at der kan tilvejebringes et mod-standsmateriale, som har et bredt interval af modstandsværdier, og som er forholdsvis stabilt over hele dette interval af modstandsværdier. Ved stabil menes der, at modstandsmaterialets 5 modstandsværdi ikke ændrer sig eller blot ændrer sig en lille smule under visse brugsbetingelser, især hvis materialet er udsat for temperaturforandringer. Ændringen af en elektrisk modstands modstandsværdi pr. grad temperaturændring omtales som modstandens "temperaturmodstandskoefficient". Desto nær-10 mere temperaturmodstandskoefficienten ligger ved værdien nul, jo mere stabil er modstanden overfor temperaturforandringer.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 21 28 568 kendes en glasurmasse til fremstilling af en forholdsvis billig elektrisk modstandsbelægning, som ikke indeholder ædle metaller. Denne 15 glasurmasse er fremstillet af et findelt silicid, såsom wol-framdisilicid, og en glasfritte.

«

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at brændingen foregår i en ikke-oxiderende atmosfære ved en temperatur, som er højere end glasfrittens smeltetemperatur og 20 lavere end de ledende partiklers smeltetemperatur, og som er beliggende i området fra ca. 970°C til ca. 1150°C.

Herved opnås en modstand, som både er billig at fremstille og har vist sig at have et forholdsvis bredt interval af modstandsværdier, der er forholdsvis stabile over hele interval-25 let af modstandsværdier.

Særligt hensigtsmæssigt kan i visse tilfælde det belagte substrat brændes i en nitrogenatmosfære.

Opfindelsen forklares nedenfor under henvisning til tegningen, som viser et snit igennem en modstand fremstillet i 30 overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, set i overdrevet stort målforhold.

3 143820

Det glasagtige emaljemodstandsmateriale ifølge den foreliggende opfindelse omfatter generelt en blanding af en glasagtig glasfritte og fine partikler af et metalsilicid af overgangselementerne fra grupperne IV, V og VI i det periodiske system.

5 Dette metalsilicid kan være molybdændisilicid (MoSi2), wolfram-disilicid (WSi2), vanadiumdisilicid (VSi2), titandisilicid (TiSi2), zirconiumdisilicid (ZrSi2) ,ehromdisilicid (CrSi2) eller tantaldisilicid (TaSi2). Mere detaljeret omfatter det glasagtige emaljemodstandsmateriale ifølge opfindelsen en blan-10 ding af en glasagtig glasfritte og et metalsilicid af den ovenfor nævnte gruppe i et vægtforhold på ca. 25 vægt% til ca. 90 vægt% glasfritte og ca. 75 vægt% til ca. 10 vægt% metalsilicid.

Den i modstandsmaterialet ifølge opfindelsen anvendte borsili-katfritte kan være af en hvilken som helst kendt sammensætning, 15 som har en smeltetemperatur, der er lavere end det ildfaste eller tungt smeltelige metalsilicids smeltepunkt. De mest anvendte glasfritter er borsilikatfritter, såsom blyborsili-katfritte, bismuth, cadmium, barium, calcium eller andre alkaliske jordalkaliborsilikatfritter. Tilberedelsen af sådanne 20 glasfritter er velkendt og består f.eks. i at sammensmelte glassets bestanddele i form af bestanddelenes oxider og hælde denne smeltede sammensætning ned i vand til dannelse af fritten. Portionsingredienserne kan selvfølgelig være en hvilken som helst forbindelse, som vil give de ønskede oxider under 25 de sædvanlige frittefremstillingsbetingelser. F.eks. vil bor oxid opnås af borsyre, siliciumdioxid fremstilles af flintesten, bariumoxid fremstilles af bariumcarbonat osv. Den grove fritte formales fortrinsvis i en kuglemølle med vand for at reducere frittens partikelstørrelse og at opnå en fritte af i 30 hovedsagen ensartet størrelse.

Til fremstilling af modstandsmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse nedbrydes glasfritten og ildfast metalsilicid, såsom ved formaling ved hjælp af en kuglemølle til en i hovedsagen ensartet partikelstørrelse. En gennemsnitlig 4 143820 partikelstørrelse på mellem 1 og 2 mikron har vist sig at være passende. Glasfritten og det ildfaste metalsilicidpulver blandes fuldstændig sammen, såsom ved formaling ved hjælp af en kuglemølle i vand eller et organisk medium, såsom butyl-5 carbitolacetat eller en blanding af butylcarbitolacetat og toluen. Blandingen reguleres derefter til en passende viskositet for den ønskede måde at påføre modstandsmaterialet på et substrat ved enten at tilføre eller fjerne materialets væskeformede medium.

10 Til fremstilling af en modstand med modstandsmaterialet ifølge opfindelsen påføres modstandsmaterialet i en ensartet tykkelse på overfladen af et substrat. Dette substrat kan være et legeme af et hvilket som helst materiale, som kan modstå modstandsmaterialesammensætningens brændingstemperatur. Substra-15 tet er i hovedsagen et legeme af et keramisk materiale, såsom glas, porcelæn, ildfast materiale, bariumtitinat eller lignende materialer. Modstandsmaterialet kan påføres substratet ved påstrygning, dypning, sprøjtning eller ved påføring ved hjælp af afskærmningsskabelon. Substratet med modstandsmaterialebe-20 lægningen brændes derefter i en passende ovn ved en temperatur ved hvilken glasfritten bliver smeltet, men de ledende partikler ikke bliver smeltet. Ved modstandsmaterialer ifølge den foreliggende opfindelse, og som indeholder et hvilket som helst af de ovenfor nævnte metalsilicider bortset fra molyb-25 dændisilicid, har det vist sig hensigtsmæssigt at brænde det belagte substrat i en inaktiv atmosfære, såsom argon, helium, nitrogen eller en blanding af nitrogen og hydrogen for at opnå en modstand med bedre stabilitet. Når den belagte modstand afkøles, hærdner den glasagtige emalje, så at modstandsmateri-30 alet binder til substratet.

Den herved opnåede modstand ifølge opfindelsen er på tegningen forsynet med det generelle henvisningstal 10. Denne modstand 10 omfatter et keramisk substrat 12, som har et lag 14 af det modstandsdygtige materiale ifølge opfindelsen, som er 5 143820 belagt og fastgjort herpå. Modstandsmaterialelaget 14 omfatter glas 16 og findelte partikler 18 af et metalsilicid indlejret i og dispergeret fuldstændig igennem glasset 16.

Eksempel 1.

5 Der blev fremstillet flere modstandsmaterialer ifølge opfindelsen, i hvilke det ledende materiale var molybdændisilicid i de i tabel 1 viste forskellige mængder, og glasfritten var et barium-, titan-, alumlniumborsilikatglas. Hvert af mod-standsmaterialerne blev fremstillet ved sammenblanding af 10 glasfritten' og molybdændisilicidpartiklerne i en kuglemølle i butylcarbitolacetat. Der blev fremstillet modstande af hvert af modstandsmaterialerne ved at belægge cylindriske keramiske legemer med modstandsmatferialet og brænde de således belagte keramiske legemer i en transportørovn i en cyklus på 15 omtrent 30 minutter ved den i tabel I viste temperatur og i den i tabel I viste atmosfære. Der blev fremstillet et vist antal modstande af hver sammensætning, og de gennemsnitlige modstandsværdier og temperaturmodstandskoefficienter ved de fremstillede modstande fra hver gruppe er vist i tabel I.

20 Tabel I

Edi- turPoga~ Mod- Temperaturmodstandskoefficient silicid brændings- stand (% pr. °C)

(vægt%) atmosfære (ohm/α) +25°C til 150°C +25°C til -55°G

10 1050°C-N2 8.900 - 0,0214 - 0,0346 15 1100°C-N2x 1.300 +0,0066 - 0,0119 25 1020°C-N2 500 + 0,0120 + 0,0066 50 970°C-N2 5 + 0,1117 + 0,1166 60 970°C-N2 4,3 + 0,1196 + 0,1222 X Brændt under en cyklus på 20 minutter.

6 143820

Eksempel 2.

Der blev fremstillet flere modstandsmaterialer ifølge opfindelsen, i hvilke det ledende materiale var wolframdisilicid i de i tabel II viste forskellige mængder, og glasfritten var et 5 barium-, titan-, aluminiumborsilikatglas. Hvert af modstandsmaterialerne blev fremstillet på samme måde som modstandsmaterialerne i eksempel 1, og der blev på samme måde som beskrevet i eksempel 1 fremstillet modstande med hvert af modstandsmaterialerne. Disse modstande blev brændt ved 1050°C i den i tabel 10 II angivne atmosfæretype, og de gennemsnitlige modstandsværdier og temperaturmodstandskoefficienter for hver gruppe af de fremstillede modstande er vist i tabel II.

Tabel II

Wolfram- Bræn Mod- Temperaturmodstandskoefficient disilicid dings- stand (% pr. C)

(vægt%) atmosfære (ohm/π) +25°C til 150°C +25°C til -55°C

15 11 luft 5.000 + 0,1346 + 0,0984 15 luft 2.300 + 0,0547 + 0,0810 20 luft 600 + 0,0670 + 0,0957 25 luft 219 + 0,1073 + 0,1074 30 luft 75 + 0,1307 + 0,1286 20 11 N2 875.000 - 0,1010 - 0,1458 15 N2 2.500 - 0,0063 - 0,0077 20 N2 5.000 - 0,0025 - 0,0069 25 N2 2.000 ± 0,0055 - 0,0039 30 N2 1.500 + 0,0162 + 0,0123 25 50 N2 36 + 0,0638 + 0,0670 60 N2 21 + 0,0635 + 0,0688

Eksempel 3.

Der blev fremstillet flere modstandsmaterialer ifølge opfindelsen, i hvilke det ledende materiale var zirconiumdisilicid 7 143820 i de i tabel III anførte forskellige mængder, og glasfritten var et barium-, titan-, aluminiumborsilikatglas. Hvert af modstandsmaterialerne blev fremstillet på samme måde som modstandsmaterialerne i eksempel 1, og der blev fremstillet modstande 5 af hvert af modstandsmaterialerne på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Disse modstande blev brændt ved 970°C i den i tabel III anførte atmosfæretype, og de gennemsnitlige modstandsværdier og temperaturmodstandskoefficienter for hver gruppe af de fremstillede modstande er anført i tabel III.

10 Tabel III

„. . „ „ , Temperaturmodstandskoefficient

Zirconium- Bræn- Mod- r o

dicilicid dings- stand ^r* eP

(vægt%) atmosfære (ohm/p) +25°C til 150°C +25 C til -55°C

15 N2 6.300 ± 0,0021 ± 0,0035 20 N2 475 + 0,0225 + 0,0232 25 N2 104 + 0,0262 + 0,0278 15 30 N2 44 + 0,0265 + 0,0277

Eksempel 4.

Tabel IV viser modstandsværdierne og temperaturmodstandskoefficienterne ved et vist antal modstande ifølge opfindelsen, som udnytter modstandsmaterialer, der er fremstillet af de 20 forskellige metalsilicider, der er anført i tabel IV i de angivne mængder sammen med en barium- og titanborsilikatglas-fritte. Modstandsmaterialerne blev fremstillet på samme måde som modstandsmaterialerne i eksempel 1, og modstandene blev fremstillet med modstandsmaterialet på samme måde som beskre-25 vet i eksempel 1. Modstandene blev brændt ved ca. 1000°C i en nitrogenatmosfære.

8 143820

Tabel IV

Mod _ Temperaturmodstandskoefficient

Ledende stand (% pr. °C)

materiale vægt% (ohm/π) +25°C til 150°C +25°C til -55°C

TiSi2 15 124 + o,ol63 + 0,0161

TiSi2 25 63 + 0,0166 + 0,0181 5 Tisi2 30 41 + 0/0143 + 0,0154 VSi2 20 1.300 + 0,0222 ± 0,0108 VS ±2 25 275 + 0,0298 + 0,0355 VSi2 30 42 ± 0,0411 + 0,0495

CrSi2 20 275 + 0,0184 + 0,0235 10 CrSl2 30 99 + °/°568 + 0,0780

TaSi2 50 81 + 0,0319 + 0,0303

Eksempel 5.

Der blev fremstillet flere modstandsmaterialer ifølge opfindelsen, i hvilke det ledende materiale var en af de i tabel V 15 viste metalsilicider, og glasfritten var et barium- og titan-borsilikatglas. Hvert af modstandsmaterialerne blev fremstillet på samme måde som modstandsmaterialet i eksempel 1, og modstandene blev fremstillet med hvert af modstandsmaterialerne på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Disse modstande 20 blev brændt i en nitrogenatmosfære under en cyklus på 30 minutter ved den i tabel V angivne temperatur, og de gennemsnitlige modstandsværdier og temperaturmodstandskoefficienter for de fremstillede modstande er vist i tabel V.

9 143820

Tabel V

Ledende Bræn- Mod- Temperaturmodstandskoefficient materiale dings- stand (% pr. C)

(volumen%) temperatur (ohm/π) +25°C til 150°C +25°C til -55°C

WSi2 5% 1150°C 9K - 0,0148 - 0,0220

MoSi2 6% 1100°C 925 + 0,0257 t 0,0215 5 MoSi2 8% 1100°C 560 + 0,0327 + 0,0304

MoSi2 10% 1100°C 413 + 0,0372 + 0,0360 WSi2 12% 1100°C 269 + 0,0268 + 0,0297 WSi2 15% 1100°C 179 + 0,0294 + 0,0294

Eksempel 6.

10 Der blev fremstillet flere modstandsmaterialer ifølge opfindelsen, i hvilke der blev anvendt 30 vægt% af en af de i tabel VI anførte silicider og 70 vægt% af en barium-, titan-, alumini-umborsilikatfritte. Hvert modstandsmateriale blev fremstillet på samme måde som modstandsmaterialerne i eksempel 1, og der 15 blev fremstillet modstande med hvert af modstandsmaterialerne på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Disse modstande blev brændt i en nitrogenatmosfære under en cyklus på 30 minutter ved den i tabel VI angivne temperatur. De gennemsnit lige modstandsværdier, temperaturmodstandskoefficienter for 20 modstandene samt reaktionsprodukterne for de fremstillede mod standsglas er vist i tabel VI. Reaktionsprodukterne for modstandsglassene blev bestemt ved analyser af påviste røntgenstrålediffraktionsmønstre. De påviste produkter er angivet ordnet efter aftagende styrke af deres diffraktionsmønsterli-25 nier.

143820 ίο

Tabel VI

Bræn- Temperaturmodstands- dings- Mod- koefficient (% pr. °C) ^ons-

Metal- tempe- stand n n pro- cilicid ratur (ohm/a) +25 C til 150 C +25 C til -55 C dukter WSi2 1100°C IK + 0,0206 + 0,0209 6WB, WSi2

MoSi2 1100°C 13 + 0,1092 + 0,1010 MoSi2, mo2b5 5 VSi2 1100°C 33 + 0,0931 + 0,1042 VSi2,

BaSi205

CrSi2 1100°C 21 + 0,0960 + 0,1266 CrSi2,

CrB2,

BaSi205

TaSi2 1100°C ikke- - - TaSi2,

ledende TaB2,yTaB

TaSi2 1150°CX 80 + 0,0340 + 0,0187 TaSi2,

TaB2, yTaB

TiSi2 1100°C 9 + 0,0464 t 0,0303 TiSi2, TiB2"

BaS^O^,

Ti°2 10 ZnSi2 1100°C 9 + 0,0526 + 0,0485 ZrSi2,

ZrB2 x 50 vægt% TaSi2 brændt i nitrogen under en cyklus på 20 minutter.

Analyser af diffraktionsmønsterdata fra de i tabel VI anførte modstandsglas viser, at metalsilicidernes silicium har en 15 kraftig tendens til at reagere med glasset under brændingen af modstandsmaterialet. Det tiloversblevne metal fra silici-det går derefter i forbindelse med bor fra glasset og danner en borid eller med barium og danner et blandet oxid. De ledere, som er dannet ved brænding af de tilbageblevne materialer, 20 omfatter således både metalsiliciderne og deres borider.