DK142791B - DETERGENT - Google Patents

Description

Orb·) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^2791 V' DANMARK «') mt. ci.s c 11 d 7/26 (21) Ansøgning nr. 2514/74 (22) indleveret den 8. maj 1 97^- f(24) Løbedag 8. maj 1 974 (44) Ansøgningen fremlagt ogOrb ·) (11) PUBLICATION WRITING 1 ^ 2791 V 'DENMARK' ') mt. ci.s c 11 d 7/26 (21) Application No. 2514/74 (22) filed on May 8, 1 97 ^ - f (24) Running Day, May 8, 1 974 (44) The application presented and

fremleeggelsesskriftet offentliggjort den 26. Jan« 1 98Ithe petition published on 26 Jan «1 98I

DIREKTORATET FORDIRECTORATE OF

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra denPATENT AND TRADE MARKET (30) Priority requested from it

9. maj 1973* 2523355, DEMay 9, 1973 * 2523355, DE

(71) JOH. A. BENCKISER GMBH., Postfach 210167, D-67OO Ludwigshafen/Rhein, DE.(71) JOH. A. BENCKISER GMBH., Post Box 210167, D-67OO Ludwigshafen / Rhein, DE.

i72) Opfinder: Juergen Dankworth, Melibocusstr. 18, D-6142 Bensheim-Auer= bach, DE: Harald Lechte, Wasserturmstraese 18, D-652O Worms, IE.i72) Inventor: Juergen Dankworth, Melibocusstr. 18, D-6142 Bensheim-Auer = bach, DE: Harald Lechte, Wasserturmstraese 18, D-652O Worms, IE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:(74) Plenipotentiary in the proceedings:

Plougmann & Vingtoft Patentbureau.Plougmann & Vingtoft Patent Office.

(54> Opvaskemiddel.(54> Detergent.

Den foreliggende opfindelse angår et nitrogen- og phosphorfrit, dekorationsskånende, alkalisk opvaskemiddel, som er egnet til anvendelse i automatiske opvaskemaskiner, også med ledningsvand.The present invention relates to a nitrogen and phosphorus-free, decoration-sparing, alkaline dishwashing agent suitable for use in automatic dishwashers, also with tap water.

Til maskinel opvask anvendes sædvanligvis alkaliske rengøringsmiddelblandinger, som i det væsentlige er fremstillet på basis af phosphater, silicater, carbonater og alkalimetalhydro-xider. Blandingerne indeholder som complexeringsmidler sædvanligvis natriumtripolyphosphat til chelatiserihg af i vaskevandet tilstedeværende calcium- og magnesiumioner.For machine washing, alkaline detergent mixtures are usually used, which are made essentially from phosphates, silicates, carbonates and alkali metal hydroxides. The mixtures usually contain, as complexing agents, sodium tripolyphosphate for the chelation of calcium and magnesium ions present in the wash water.

Phosphater gøres ansvarlige for en kraftig forøgelse af algevæksten i stillestående vande (eutrofiering), således at anvendelsen af phosphatholdige vaske- og rengøringsmidler i nogle lande ved lov er indskrænket eller forbudt, allerede før dette spørgsmål er endeligt afklaret.Phosphates are responsible for a sharp increase in algae growth in stagnant waters (eutrophication), so that the use of phosphate-containing detergents in some countries is legally restricted or prohibited even before this issue is finally clarified.

2 1427912 142791

Natriumtripolyphosphat er i flydende rengøringsmidler ikke hydrolys ebe s t åndigt og sønderdeles efter nogen tids forløb til ortho-og pyrophosphat.Sodium tripolyphosphate in liquid detergents is not hydrolysis ebb spiritually and decomposes after some time to ortho and pyrophosphate.

Ledningsvand, som ikke eller kun utilstrækkeligt er behandlet med ionbyttere, giver ved utilstrækkelige natriumtripolyphosphatmæng-der uklarhed i opvaskevandet, som ofte har negativ indflydelse på opvaskeresultatet, især på glas. Man har derfor forsøgt ved tilsætning af organiske complexdannende midler at forhindre udfældningen af hårdhedsdannende stoffer. Man har således helt eller delvis erstattet phosphatandelen med bestemte aminopolycarboxylsyrer såsom natriumsaltet af nitrilotrieddikesyre (betegnes NTA). Dette fører dog hyppigt ikke til optimale opvaskeresultater eller medfører forøgede korrosionsskader på de genstande, der opvaskes.Tap water, which is not or only insufficiently treated with ion exchangers, gives insufficient amounts of sodium in the wash water to insufficient sodium tripolyphosphate, which often adversely affects the washing result, especially on glass. Therefore, by the addition of organic complexing agents, attempts have been made to prevent the precipitation of hardening agents. Thus, the phosphate moiety has been completely or partially replaced with certain aminopolycarboxylic acids such as the sodium salt of nitrilotriacetic acid (referred to as NTA). However, this frequently does not lead to optimal washing results or causes increased corrosion damage to the items being washed.

Aminopolycarboxylsyrer såsom NTA har endvidere den uheldige egenskab, at de skader aktivchlorholdige komponenters virkning, hvilke komponenter sædvanligvis findes i sådanne rengøringsmidler. En anden af disse forbindelsers sædvanlige ulemper er nitrogenindholdet, som ligeledes gøres ansvarligt for eutrofieringen. Af denne grund synes anvendelsen af forbindelserne alene, og endnu mindre anvendelsen sammen med phosphorholdige råstoffer, ikke hensigtsmæssig.Furthermore, aminopolycarboxylic acids such as NTA have the unfortunate property of damaging the action of active chlorine-containing components, which components are usually found in such detergents. Another common disadvantage of these compounds is the nitrogen content, which is also made responsible for the eutrophication. For this reason, the use of the compounds alone, and even less the use together with phosphorus-containing raw materials, does not seem appropriate.

Der er også i stedet for polyphosphater anvendt citronsyre eller trinatriumsaltet (betegnes TNZ). Det viser sig dog her, at der selv med relativt høje trinatriumcitratkoncentrationer ved opvasken ikke opnås tilfredsstillende film- og pletfrie rengjorte emner, og særligt ikke med hårdt vand, idet glas- og porcelænoverfladerne angribes korroderende.Citric acid or the trisodium salt (termed TNZ) are also used instead of polyphosphates. However, it turns out here that even with relatively high trisodium citrate concentrations at washing, satisfactory film and stain-free cleaned items are not obtained, and especially not with hard water, as the glass and porcelain surfaces are attacked corrosively.

Der er nu udviklet et opvaskemiddel, ved hvilket de angivne ulemper ikke optræder, hvilket opvaskemiddel består af 5 - 35 vægtprocent af en blanding af citronsyre og cyclohexan-l,2,3,4,5-pentacarboxyl-syre og/eller cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarboxylsyre-l-methylen-carboxylsyre eller alkalimetal- eller ammoniumsalte deraf i et vægtforhold på fra 35:1 til 3,6:1,95 - 1 vægtprocent vandopløselige alkaliske forbindelser, 0-5 vægtprocent aktivchlorfraspaltende forbindelser og 0 - 5 vægtprocent skumdæmpningsmidler.A detergent has now been developed in which the stated disadvantages do not occur, which detergent consists of 5 - 35% by weight of a mixture of citric acid and cyclohexane-1, 2,3,4,5-pentacarboxylic acid and / or cyclohexane-1 2,3,4,5-pentacarboxylic acid 1-methylene carboxylic acid or its alkali metal or ammonium salts in a weight ratio of from 35: 1 to 3.6: 1.95 - 1% by weight of water-soluble alkaline compounds, 0-5% by weight of active chlorine decomposing compounds and 0 - 5% by weight of anti-foaming agents.

3 1427913 142791

Det hidtil ukendte opvaskemiddel udmærker sig ved en høj rengørings-og snavsoptagningskraft, er dekorationsskånende, hydrolysebestandigt og endvidere også nitrogen- og phosphorfrit.The new dishwashing detergent is characterized by a high cleaning and dirt pick-up power, is decoration-friendly, hydrolysis-resistant and also nitrogen- and phosphorus-free.

Midlerne ifølge opfindelsen kan som alkalisk reagerende forbindelser indeholde ammonium- eller alkalimetalhydroxid eller -silicat, -carbonat eller -hydrogencarbonat.The agents of the invention may contain as alkaline reacting compounds ammonium or alkali metal hydroxide or silicate, carbonate or bicarbonate.

Som alkalimetalsilicater foretrækkes natrium- eller kaliummeta-silicater med et forhold mellem alkalimetaloxid og siliciumdioxid på 1:0,5 - 3,3. Til undgåelse af korrosionsskader på glas og porcelæn skal mere end 1/3 af alkalimetalforbindelserne være silicat.As alkali metal silicates, sodium or potassium metal silicates with a ratio of alkali metal oxide to silica of 1: 0.5 - 3.3 are preferred. To prevent corrosion damage to glass and porcelain, more than 1/3 of the alkali metal compounds must be silicate.

Til fjernelse af farvestofforureninger såsom te og læbestift tilsættes en ringe mængde aktivchlorfraspaltende forbindelser. Som chlorbestanddele er f.eks. alkalimetalsalte af chlorisocyanursyre eller alkalihypochloriter egnede.To remove dye contaminants such as tea and lipstick, a small amount of active chlorine splitting compounds is added. As chlorine constituents, e.g. suitable alkali metal salts of chloroisocyanuric acid or alkali hypochlorites.

Til forhindring af for kraftig skumdannelse ved høj æggehvidebelastning anbefales det at tilsætte et skumdæmpningsmiddel, f.eks. en siliconolie, paraffinolie eller halogenparaffinolie, en carboxylsyre, en keton, et aldehyd eller reaktionsprodukter deraf med mono- og polyvalente alkoholer med forgrenede eller lineære, mættede eller umættede alkylkæder med 2-40 carbonatomer, aryl- og alkyl-arylalkoholer med 2-40 carbonatomer samt disse usubstituerede alkoholer alene eller skumdæmpende alkylenoxidaddukter med f.eks. 1-3 mol ethylenoxid pr. mol af en sådan højere fedtalkohol eller alkylphenol eller højeremolekylære polyalkylenglycoler og blandinger af de angivne forbindelser.To prevent excessive foaming at high egg white load, it is recommended to add a foam suppressant, e.g. a silicone oil, paraffin oil or halogen paraffin oil, a carboxylic acid, a ketone, an aldehyde or reaction products thereof with mono- and polyhydric alcohols having branched or linear, saturated or unsaturated alkyl chains of 2-40 carbon atoms, aryl and alkyl aryl alcohols having 2-40 carbon atoms as well as these unsubstituted alcohols alone or antifoam alkylene oxide adducts with e.g. 1-3 moles of ethylene oxide per moles of such higher fatty alcohol or alkylphenol or higher molecular weight polyalkylene glycols and mixtures of the indicated compounds.

Ved tilsætning af snavsoptagende forbindelser såsom carboxymethyl-cellulose, carboxymethylstivelse, polyacrylater, polysaccharider, polyvinylalkoholer og -pyrrolidoner til midlerne ifølge opfindelsen kan den allerede gode rengøringsvirkning forbedres yderligere.By adding dirt-absorbing compounds such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, polyacrylates, polysaccharides, polyvinyl alcohols and pyrrolidones to the agents of the invention, the already good cleaning effect can be further improved.

Foruden de angivne bestanddele kan midlerne også indeholde yderligere komponenter, især uorganiske salte såsom natriumsulfat som fyldstof.In addition to the ingredients listed, the agents may also contain additional components, especially inorganic salts such as sodium sulfate as filler.

4 1427914 142791

Yderligere mulige tilsætninger er puffervirkende stoffer, farvestoffer, parfume, enzymer, bactericider og glasur- og korrosionsbeskyttende midler.Further possible additives are buffering agents, dyes, perfumes, enzymes, bactericides and glazing and corrosion protection agents.

Til et fast, pulverformigt eller formet rengøringsmiddel kan angives følgende "rammeopskrift": 20 - 35% af den ifølge opfindelsen anvendte polycarboxylsyrekombination, fortrinsvis med et vægtforhold på 5:1 mellem enkeltkomponenten citronsyre og cyclo-hexanpentacarboxylsyren og/eller cyclohexanpentacarboxylsyreme-thylencarboxylsyren, 50 - 80% alkalimetalforbindelse, fortrinsvis alkalimetalmetasilicat, 0-5% skumdæmpningsmiddel og 0 - 5% aktiv-chlorfraspaltende forbindelse.For a solid, powdered or shaped detergent, the following "frame recipe" may be specified: 20 - 35% of the polycarboxylic acid combination used in the invention, preferably having a 5: 1 weight ratio between the single component citric acid and the cyclohexane pentacarboxylic acid and / or cyclohexane pentacarboxylic acid, 80% alkali metal compound, preferably alkali metal metasilicate, 0-5% antifoam and 0-5% active-chloro decomposing compound.

Et hydrolysebestandigt, flydende rengøringsmiddel kan have følgende sammensætning: 10 - 30% af den ifølge opfindelsen anvendte kombination af polycarboxylsyrer, fortrinsvis med et vægtforhold på 5:1 mellem enkeltbestanddelen citronsyre og cyclohexan-pentacarboxylsyren og/eller cyclohexanpentacarboxylsyremethylen-carboxylsyren, 2 - 30% alkalimetalforbindelse, 0-5% skumdæmpningsmiddel og 60 - 80% vand, alkohol og opløsningsformidler.A hydrolysis resistant liquid detergent may have the following composition: 10 - 30% of the combination of polycarboxylic acids used according to the invention, preferably having a weight ratio of 5: 1 between the single component citric acid and the cyclohexane-pentacarboxylic acid and / or cyclohexane pentacarboxylic acid, , 0-5% antifoam and 60 - 80% water, alcohol and solvent.

Fremstillingen af opvaskemidlerne ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis ved tørblanding af bestanddelene, eventuelt også ved granulering, hvorved dannes et tørt, fritflydende produkt.The preparation of the detergents according to the invention is usually carried out by dry mixing the ingredients, optionally also by granulation, thereby forming a dry, free-flowing product.

Flydende rengøringsmiddelblandinger fremstilles ved at opløse de enkelte bestanddele i vand eller vand-alkohoIblandinger. Ved tilsætning af naturlige og syntetiske vandopløselige polymerforbindelser kan opnås ønskede viskositetsgrader indtil pastaformet konsistens.Liquid detergent mixtures are prepared by dissolving the individual ingredients in water or water-alcohol mixtures. By adding natural and synthetic water-soluble polymeric compounds, desired viscosity grades can be obtained up to paste-like consistency.

De vandige opløsningers pH-værdi skal være 9,5 - 12,5, fortrinsvis 10,5 - 11,5.The pH of the aqueous solutions should be 9.5 - 12.5, preferably 10.5 - 11.5.

Midlerne ifølge opfindelsen anvendes i koncentrationer på 0,5 -5 g pr. liter.The compositions of the invention are used at concentrations of 0.5 -5 g / ml. liter.

Væsentligt for den foreliggende opfindelse er først og fremmest kombinationen af citronsyre med cyclohexan-l,2,3,4,5-pentacarboxylsyre eller 5 142791 cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarboxylsyre-l-methylencarboxylsyre i forholdet fra 35:1 til 3,6:1. Det er overraskende, at alle ulemperne, som optræder, når citronsyre anvendes alene, allerede fjernes ved en ringe mængde cyclohexanpolycarboxylsyrer, og at der endvidere opnås en så god rensende, dekorationsskånende og antikorroderende virkning, som er bedre end virkningen af tripolyphosphat alene eller af andre i opvaskemidler anvendte complexdannende midler.Essential to the present invention is primarily the combination of citric acid with cyclohexane-1, 2,3,4,5-pentacarboxylic acid or cyclohexane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid-1-methylene carboxylic acid in the ratio of 35 : 1 to 3.6: 1. Surprisingly, all the disadvantages that occur when citric acid is used alone are already eliminated by a small amount of cyclohexane polycarboxylic acids, and furthermore, such a good cleansing, decoration-sparing and anti-corrosive effect is better than the effect of tripolyphosphate alone or by others. complexing agents used in detergents.

I tysk offentliggørelsesskrift 1.617.161 beskrives ganske vist anvendelsen af cycloalkanpolycarboxylsyrer alment som forstærkningsmiddel (Builder) til tensider i vaskemidler. Det drejer sig dog dér om anvendelsen af koncentrationer, som i det mindste er nødvendige til complexering af hårdhedsdannerne i vandet. Med midlerne ifølge den foreliggende opfindelse opnås derimod udmærket virkning med væsentligt ringere mængder. Endvidere fungerer de i offentliggørelsesskriftet angivne cycloalkanpolycarboxylsyrer som forstærkningsmidler for tensider, hvorimod midlerne ifølge den foreliggende opfindelse er tensidfrie eller praktisk taget tensidfrie.German publication 1,617,161 admittedly describes the use of cycloalkane polycarboxylic acids in general as a builder for surfactants in detergents. However, it concerns the use of concentrations which are at least necessary for complexing the hardness forms in the water. By contrast, with the agents of the present invention, excellent effect is obtained with substantially inferior amounts. Furthermore, the cycloalkane polycarboxylic acids disclosed in the disclosure act as reinforcing agents for surfactants, whereas the agents of the present invention are surfactant-free or practically surfactant-free.

Den overraskende gode virkning af midlerne ifølge den foreliggende opfindelse fremgår af følgende forsøgsresultater.The surprisingly good effect of the agents of the present invention is evident from the following experimental results.

Følgende blev bestemt: 1. Det korrosive angreb på porcelænoverglasurfarven forårsaget af midler ne ifølge den foreliggende opfindelse sammenlignet med citratholdige, nitrilotrieddikesyreholdige og natriumtripolyphosphatholdige rengøringsmidler. Rosenthal-testtallerkener behandles i 2 timer i en 1%'s opløsning af rengøringsmidlet i vand med 18° dH ved en temperatur på 100°C analogt med DIN-forskrift nr. 51.035 (Bestimmung der Resistenz von eingebrannten Aufglasurfarben und Dekoren gegen-uber alkalischen Reinigungsmitteln). Selv ved denne 4-dobbelt forlængede forsøgstid, svarende til ca. 10.000 opvaskeoperationer i en husholdningsopvaskemaskine, ses tydeligt den udmærkede dekorationsskånende virkning af midlerne ifølge den foreliggende opfindelse i sammenligning med de kendte rengøringsmidler.The following were determined: 1. The corrosive attack on the porcelain overglaze stain caused by the agents of the present invention compared to citrate-containing, nitrilotriacetic acid-containing and sodium tripolyphosphate-containing detergents. Rosenthal test plates are treated for 2 hours in a 1% solution of the detergent in water at 18 ° dH at a temperature of 100 ° C analogous to DIN Regulation 51.035 (Bestimmung der Resistenz von eingebrannten Aufglasurfarben und Dekuren gegen-uber alkalischen Reinigungsmitteln). Even at this 4-fold extended trial time, corresponding to approx. 10,000 dishwashing operations in a household dishwasher, the excellent decorative spotting effect of the agents of the present invention is clearly seen in comparison with the known cleaning agents.

6 142791 I den følgende tabel I angives for hver dekoration aggressiviteten ved hjælp af værdien for glanstabet og farveafrivningen: 1 = uden konstaterbart angreb, 2 = svagt angreb, 3 = middel angreb og 4 = stærkt angreb.6 142791 In the following Table I, for each decoration, indicate the aggressiveness using the value for the shine loss and the color tear: 1 = no detectable attack, 2 = weak attack, 3 = medium attack and 4 = strong attack.

De undersøgte rengøringsmidler har følgende sammensætning: I: 35% natriumtripolyphosphat II: 35% aminotrieddikesyre-natriumsalt (betegnes NTA) III: 35% trinatriumcitrat (betegnes TNZ) IV: 30% trinatriumcitrat og 5% cyclohexanpentacarboxylsyre, hver sammen med 63% natriummetasilicat med et natriumoxid-sili-ciumdioxidforhold på 1:1, 1% skumdæmpningsmiddel og 1% chlorbestand- del.The detergents tested have the following composition: I: 35% sodium tripolyphosphate II: 35% amino triacetic acid sodium salt (designated NTA) III: 35% trisodium citrate (designated TNZ) IV: 30% trisodium citrate and 5% cyclohexane pentacarboxylic acid, each with 63% sodium sodium oxide-silica ratio of 1: 1, 1% antifoam and 1% chlorine component.

Dekorationsangrebsværdierne i tabel I kan beregnes ud fra de enkelte værdier. De angivne værdier er gennemsnitsværdier af 10 forsøg.The decoration attack values in Table I can be calculated from the individual values. The values given are average values of 10 trials.

7 1427917 142791

I -HI H

tn xs c m o «tn xs c m o «

H > Γ- CN OH> Γ- CN O

j-i tn *· - -j-i tn * · - -

Hj ,Q ^(MrOMr-lr-HHj, Q ^ (MrOMr-lr-H

m a) ON 5m a) ON 5

.¾ O' C.¾ O 'C

Ofifi ft Q t0 tU <0 •rl X}Ofifi ft Q t0 tU <0 • rl X}

4) M4) M

O' WO 'W

C > (OrH "θ' f) -¾1 PI Η H tflC> (OrH "θ 'f) -¾1 PI Η H tfl

U P -QU P -Q

0 O' <00 O '<0

MM

O' tu c φ to C tj1 Η Η Η Η I—I tnO 'tu c φ to C tj1 Η Η Η Η I — I tn

(0 G(0 G

M 0M 0

ο -Hο -H

to 1 £ (1) 0 ^ C ·©. ·<4< N P4 ft r-( 4) ·& Μ Ό S O' 0(0 a A) c ω DTO. wto £ 1 (1) 0 ^ C · ©. · <4 <N P4 ft r- (4) · & Μ Ό S O '0 (0 a A) c ω DTO. w

>, C ^ CO Η I—I H>, C ^ CO Η I — I H

I—I O' ^ X) >1 i—1 4J > ^I-I O 'X)> 1 i-1 4J> ^

M H -OM H -O

O "S. "3· <ν) N po t-l r-l CO "S." 3 · <ν) N po t-l r-l C

tn ω ·ηtn ω · η

tUtU

I—I off) r^t! 3 h xI — I off) r ^ t! 3 h x

H O' Λ -MH O 'Λ -M

1—1 M1—1 M

tu £ , 5 A m ® x:tu £, 5 A m ® x:

(0 Η M(0 Η M

E-I X! O' KE-I X! OK

ΌΌ

«0 Ό O«0 Ό O

r-H IQ. 'd' CO ^ CN Η τ-Ι ^r-H IQ. 'd' CO ^ CN Η τ-Ι ^

Λ M rHΛ M rH

ϊίϊί

ClCl

«tfl ·©. O x> C«Tfl · ©. O x> C

HC-Ha) -sr m -rr n- r-ι h tu Λ O' P> Η Ό (0 X! C ΌHC-Ha) -sr m -rr n- r-ι h tu Λ O 'P> Η Ό (0 X! C Ό

O MABOUT

•H «0• H «0

+> S+> S

to T3to T3

C CC C

H l0 Q + > 0 O' 4-1 Λ! C <0H l0 Q +> 0 O '4-1 Λ! C <0

(D -H(D -H

> C <1> U tfl tfl tO 'Θ. Hi> C <1> U tfl tfl tO 'Θ. Hi

4-1 rH CU4-1 rH CU

1 C4 O'1 C4 O '

tfl O Ctfl 0 C

C tn Ό -rHC tn Ό -rH

O O' CMO O 'CM

•H C to M• H C to M

+J -M >0 (0 M "'T 4-t M ·& O +»+ J -M> 0 (0 M "'T 4-t M · & O +»

O O' C4 M CO O 'C4 M C

X C ro H t0 WX C ro H t0 W

Q) tu (0 Η H > HQ) tu (0 Η H> H

Q (¾ 3 Η Η Η Η M + 8 142791 2. Rengøringskapacitet.Q (¾ 3 Η Η Η Η M + 8 142791 2. Cleaning capacity.

Til bestemmelse af rengøringskapacitet undersøges forskellige midler i en i handelen værende husholdningsopvaskemaskine med forskylnings-, rengørings-, mellemskylnings- og klarskylningsprogram ved vandhårdhederne 2° dH og 18° dH (ledningsvand, calcium/magne-siumvægtforhold 5:1). Rengøringsmiddelkoncentrationen var 3 g pr. liter, og under klarskylningen tilsattes 0,3 g i handelen værende surt klarskylningsmiddel pr. liter.To determine cleaning capacity, various agents in a commercial household dishwasher with pre-rinse, cleaning, mid-rinse and clear-flush program at water hardnesses of 2 ° dH and 18 ° dH are examined (tap water, calcium / magnesium weight ratio 5: 1). The detergent concentration was 3 g / ml. During the clear rinse, 0.3 g of commercially available acid clear rinse was added per liter. liter.

Rengøringskapacitet A på tallerkener og bestik bestemtes analogt med DIN-forskrift nr. 44.990 (elektrische Geschirrspulmaschinen fiir den Haushalt, Priifung) . Til angivelse af forsøgsresultaterne anvendtes fire værdier: 1 = udmærket 2 = tilfredsstillende, 3 = tilstrækkeligt og 4 = ikke tilstrækkeligt.Cleaning capacity A on plates and cutlery was determined by analogy to DIN Regulation No. 44,990 (the Electric Geschirrspulmaschinen firir Haushalt, Priifung). Four values were used to indicate the test results: 1 = excellent 2 = satisfactory, 3 = sufficient and 4 = insufficient.

Rengøringskapacitet B bestemmes på 12 forsøgsglas ifølge CSMA-test (Soap and Chemical Specialities 32, 60 (september 1957)). Der udføres 7 rengøringscycler i nærværelse af 40 g kunstsnavs, og de 12 testglas undersøges med hensyn til renhed og film- og pletfrihed. Til dette formål anbringes glassene ét efter ét i en ikke-reflekterende sort kasse og belyses ovenfra under udelukkelse af dagslys med et fluorescenslys (lysstofrør). Af glasset vinkelret i forhold til indfaldende strålers retning udsendt spredt lys kan registreres gennem en i siden anbragt åbning. Denne forsøgsanordning er meget følsom med hensyn til akkumulerede film af snavs og muliggør let erkendelse af pletter af snavs, som let kunne overses ved gennemlysningsbetragtning. Til angivelse af rengøringskapaciteten anvendes fire værdier: 1 — fuldstændig ren, 2 = få snavspletter, 3 = snavspletter, tynd film og 4 = mange snavspletter, tydelig film.Cleaning capacity B is determined on 12 test tubes according to CSMA test (Soap and Chemical Specialties 32, 60 (September 1957)). 7 cleaning cycles are performed in the presence of 40 g of artificial hub and the 12 test glasses are examined for purity and film and stain freedom. For this purpose, the glasses are placed one by one in a non-reflective black box and illuminated from above, excluding daylight with a fluorescence light (fluorescent lamp). The scattered light emitted perpendicular to the direction of the incident beams can be detected through a lateral opening. This test device is very sensitive to accumulated films of debris and allows easy recognition of stains of debris which could easily be overlooked by illumination consideration. Four values are used to indicate the cleaning capacity: 1 - completely clean, 2 = few dirt stains, 3 = dirt stains, thin film and 4 = many stains, clear film.

9 1427919 142791

Rengøringskapaciteten A og B samt det samlede resultat ved forsøgsrækken 1 fremgår af eksemplerne 1, la, lb og lc.The cleaning capacity A and B as well as the total result of the test series 1 are shown in Examples 1, 1a, 1b and 1c.

Eksempel 1.Example 1.

Der anvendes et middel ifølge den foreliggende opfindelse med følgende sammensætning: 30% trinatriumcitrat, 5% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyre-me thy len c arbo xy ls y r e, 64% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1 og 1% natriumdichlorisocyanurat.An agent of the present invention having the following composition is used: 30% trisodium citrate, 5% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid thymene carboxylic acid, 64% sodium metasilicate having a ratio of 1: 1 to 1% sodium oxide. sodium dichloroisocyanurate.

Resultat:Result:

Hårdhed: 2' dH 18* dHHardness: 2 'dH 18 * dH

Rengøringskapacitet A 11Cleaning capacity A 11

Rengøringskapacitet B 11Cleaning capacity B 11

Dekorationsangrebsværdi 1Decoration attack value 1

Fordelen ved dette middel ifølge den foreliggende opfindelse kan illustreres ved sammenligning med de følgende eksempler, hvor den i midlet ifølge den foreliggende opfindelse anvendte polycarboxyl-syrekombination er erstattet med a) trinatriumcitrat, b) natriumsaltet af nitrilotrieddikesyre og c) natriumtripolyphosphat.The advantage of this agent of the present invention can be illustrated by comparison with the following examples wherein the polycarboxylic acid combination used in the agent of the present invention is replaced by a) trisodium citrate, b) the sodium salt of nitrilotriacetic acid and c) sodium tripolyphosphate.

Eksempel la.Example 1a.

35% trinatriumcitrat, 64% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1 og 1% natriumdichlorisocyanurat.35% trisodium citrate, 64% sodium metasilicate with a sodium oxide to silica ratio of 1: 1 to 1% sodium dichloroisocyanurate.

10 U279110 U2791

Resultat:Result:

Hårdhed: 2° dH 18° dHHardness: 2 ° dH 18 ° dH

Rengøringskapacitet Al 2Cleaning capacity Al 2

Rengøringskapacitet B 2 4Cleaning capacity B 2 4

Dekorationsangrebsværdi 3Decoration attack value 3

Eksempel lb.Example 1b

35% natriumsalt af nitrilotrieddikesyre, 64% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1 og 1% natriumdichlorisocyanurat.35% sodium salt of nitrilotriacetic acid, 64% sodium metasilicate with a sodium oxide to silica ratio of 1: 1 and 1% sodium dichloroisocyanurate.

Resultat:Result:

Hårdhed: 2° dH 18° dHHardness: 2 ° dH 18 ° dH

Rengøringskapacitet Al 2Cleaning capacity Al 2

Rengøringskapacitet B 2 4Cleaning capacity B 2 4

Dekorationsangrebsværdi 3,2Decoration attack value 3.2

Eksempel lc.Example 1c.

35% natriumtripolyphosphat, 64% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1 og 1% natriumdichlorisocyanurat.35% sodium tripolyphosphate, 64% sodium metasilicate with a sodium oxide to silica ratio of 1: 1 and 1% sodium dichloroisocyanurate.

Resultat:Result:

Hårdhed: 2° dH 18° dHHardness: 2 ° dH 18 ° dH

Rengøringskapacitet A 12Cleaning capacity A 12

Rengøringskapacitet B 12Cleaning capacity B 12

Dekorationsangrebsværdi 2,7 n 1427 91Decoration attack value 2.7 n 1427 91

Overlegenheden af midlet ifølge den foreliggende opfindelse i sammenligning med de i eksemplerne la - 1c angivne midler, bedømt ved alle egenskaberne såsom god rengøringskraft, især også i hårdt vand, og den fremragende dekorationsskånende virkning ved fuldstændig nitrogen- og phosphorfrihed, er tydelig.The superiority of the agent of the present invention in comparison with the agents set forth in Examples 1a-1c, judged by all the properties such as good cleaning power, especially also in hard water, and the excellent decoration-loving effect of complete nitrogen and phosphorus freedom, is evident.

Pulverformede rengøringsmidler ifølge den foreliggende opfindelse med fortræffelig rengøringskraft kan f.eks. have følgende sammensætning :Powdered cleaning agents of the present invention with excellent cleaning power can e.g. have the following composition:

Eksempel 2.Example 2.

20% trinatriumcitrat, 3% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyre-methylencarboxylsyre, 58% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1, 17% natriumsulfat, 1% chlorkomponenter og 1% skumdæmpningsmiddel.20% trisodium citrate, 3% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 58% sodium metasilicate with a ratio of 1: 1 sodium oxide to silica, 17% sodium sulfate, 1% chlorine component and 1% antifoam

Eksempel 3.Example 3

30% trinatriumcitrat, 5% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyre-methylencarboxylsyre, 63% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og sili-ciumdioxid på 1:1, 1% chlorkomponenter og 1% skumdæmpningsmiddel.30% trisodium citrate, 5% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 63% sodium metasilicate with a ratio of 1: 1 sodium oxide to silica, 1% chlorine components and 1% antifoam.

Eksempel 4.Example 4

30% trinatriumcitrat, 5% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyrerne thylencarboxylsyre, 142791 12 43% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og siliciumdioxid på 1:1, 20% soda, 1% chlorkomponenter og 1% skumdæmpningsmiddel.30% trisodium citrate, 5% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acids thylenecarboxylic acid, 43% sodium metasilicate with a ratio of 1: 1 sodium oxide to silica, 20% soda, 1% chlorine components and 1% foaming agent.

Eksempel 5.Example 5

25% trinatriumci.trat, 7% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxyl-syremethylencarboxyIsyre, 50% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og siliciumdioxid på 1:1, 2% natriumhydroxidopløsning 100%'s, 1% chlorkomponenter, 1% skumdæmpningsmiddel og 14% natriumsulfat.25% trisodium citrate, 7% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 50% sodium metasilicate with a ratio of 1: 1 sodium oxide to silica, 2% sodium hydroxide solution 100% sodium, 1% chlorine component, 1% chlorine component

Eksempel 6.Example 6

5% trinatriumcitrat, 1% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyre-methylencarboxyIsyre, 80% silicat og 14% soda.5% trisodium citrate, 1% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 80% silicate and 14% soda.

Alkaliske flydende rengøringsmidler med optimal rengøringskraft kan have følgende sammensætning:Alkaline liquid detergents with optimum cleaning power can have the following composition:

Eksempel 7.Example 7

20% trinatriumcitrat, 5% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyreme-thylencarboxyIsyre, 13 142791 16% 50%'s natriummetasilicatopløsning med et forhold mellem natriumoxid og siliciumdioxid på 1:1, 6% 50%'s natriumhydroxidopløsning, 0,5% opløsningsformidler, 10% alkohol og 42,5% vand.20% trisodium citrate, 5% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 13% 50% sodium metasilicate solution with a ratio of sodium oxide to silica of 1: 1, 6% 50% solution of sodium hydroxide solution, 10% sodium hydroxide solution and 42.5% water.

Eksempel 8.Example 8.

30% trinatriumcitrat, 5% cyclohexanpentacarboxylsyre eller cyclohexanpentacarboxylsyre-methylencarboxylsyre, 2% 50%'s natriumhydroxidopløsning, 0,5% opløsningsformidler, 15% alkohol og 47,5% vand.30% trisodium citrate, 5% cyclohexane pentacarboxylic acid or cyclohexane pentacarboxylic acid methylene carboxylic acid, 2% 50% sodium hydroxide solution, 0.5% solvent, 15% alcohol and 47.5% water.

Eksempel 9.Example 9

For et rensningsmiddel med følgende sammensætning 35% trinatriumcitrat, 1% cyclohexanpentacarboxylsyre, 42% natriummetasilicat med et forhold mellem natriumoxid og siliciumoxid på 1:1, 20% soda, 1% chlorkomponenter og 1% skumdæmpningsmiddel undersøges på samme måde som i eksempel 1 rengøringskapacitet A, rengøringskapacitet B og dekorationsangrebsværdien.For a detergent of the following composition 35% trisodium citrate, 1% cyclohexane pentacarboxylic acid, 42% sodium metasilicate with a ratio of 1: 1 sodium oxide, 20% soda, 1% chlorine components and 1% antifoam, as in Example 1 , cleaning capacity B and decoration attack value.

Resultat:Result:

Hårdhed_2° dH_18° dHHardness_2 ° dH_18 ° dH

Rengøringskapacitet Al 1Cleaning capacity Al 1

Rengøringskapacitet Bl 2Cleaning capacity Bl 2

Dekorationsangrebsværdi 2,5Decoration attack value 2.5