DK142458B - Smøremiddelblanding. - Google Patents

Description

(φ \fia, (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT U2458 C 10 Μ 1/10 η * κι ku a di/ (Gi) Int. Cl,3 C 10 Μ 3/02 DANMARK c 10 M sm C 10 M 7/04 §(21) Ansøgning nr. 9^9/^9 (22) Indløwørøt døn 20 » feb· 19^9 (24) Løbødag 20. feb. 19^9

(44) Ansøgningen fremlagt og irAD

fnmlieggelsesskriftet offentliggjort den P » HOV. t yOU

DIREKTORATET FOR ^ . u

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET « 8l75/68, GB

(71) THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED, Britannic House, Moor Lane, Lon* don,-E.C.2., GB.

(72) Opfinder: Aleksander Jerzy Groszek, 86 Cleveland Road, Ealing, London, W.13, GB: Douglas Keith NicHolas, 33 Courtlanda Avenue, Hampton, Middle* sex, GB.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree.__________ (54) Smøremiddelblanding.

Opfindelsen angår en smøremiddelblanding.

Det er velkendt at fortykke smøreolier til dannelse af smørefedt ved anvendelse af en lang række fortykningsmidler, f.eks. alkalimetal-sæber og forbehandlet pulverformigt ler.

Fremstillingen af sådanne kendte fortykkede smøremiddelblandinger er kompliceret og langvarig og nødvendiggør ofte anvendelsen af så høje temperaturer, at fortykkelsesmidlet har tendens til at blive nedbrudt.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fortykket smøremiddelblanding, som er stabil, som let kan fremstilles og hvis fremstilling ikke kræver anvendelse af høje temperaturer.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et smøremiddel, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en blanding af en smøreolie 2 142458 og i det væsentlige ikke-hydrofilt grafitisk carbon med et overflade- 2 areal på mindst 170 m pr. gram og et forhold mellem adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan og adsorptionsvarme for n-butanol fra n-heptan på mindst 3/5 og en adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan på mindst 1 kalorie pr. gram.

Overfladearealet for det grafitiske carbon er fortrinsvis mindst 2 2 600 m pr. gram og endnu mere foretrukket mindst 1000 m pr. gram.

Det grafitiske carbon har fortrinsvis en adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan på mindst 3 kalorier pr. gram og fortrinsvis også et forhold mellem adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan og adsorptionsvarme for n-butanol fra n-heptan på mindst 5:1.

Det grafitiske carbon har fortrinsvis et svovlindhold på mindre end 0,8% og f.eks. mindre end 0,05 vægtprocent.

Med udtrykket "i det væsentlige ikke-hydrofilt" menes, at det grafitiske carbon har en ringe affinitet overfor destilleret vand, og at det er vanskeligt at befugte det grafitiske carbon med destilleret vand. Når det grafitiske carbon omrystes med destilleret vand fremkommer der en klar tendens til udskillelse af det grafitiske carbon, efter at omrystningen er ophørt.

Det grafitiske carbon er fortrinsvis i det væsentlige fri for vand og flygtige bestanddele. Med udtrykket "flygtige bestanddele" forstås forbindelser med et begyndelseskogepunkt på under 350°C og fortrinsvis under 300°C.

De flygtige bestanddele kan fjernes ved at opvarme det forurenede grafitiske carbon til mindst 300°C og fortrinsvis mindst 350°C under normalt tryk. De flygtige bestanddele kan også fjernes ved opvarmning under reduceret tryk, f.eks. ved et tryk på under 1 mm Hg ved en temperatur på over 50°C og fortrinsvis over 100°C.

Det grafitiske carbon kan fremstilles ved en delvis forbrænding af et carbonhydrid i oxygen eller en oxygenholdig gas ved høj temperatur på en sådan måde, at højst 10 vægtprocent af carbonet i carbonhy-dridet frigøres som frit carbon og ved at behandle forbrændingsprodukterne på en sådan måde, at det grafitiske carbon fraskilles.

Forholdet mellem oxygen og carbonhydrid er fra 0,50 til 1,50 og endnu mere foretrukket fra 0,90 til 1,00, og reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur på over 1000°C og endnu mere hensigtsmæssigt ved en temperatur på over 1250°C. Reaktionen udføres fortrinsvis 2 ved forøget tryk, fortrinsvis ved over 8 kg/cm og mere hensigtsmæs- o sigt ved over 15 kg/cm . Et hensigtsmæssigt trykområde er mellem 15 2 og 50 kg/cm .

Der er fortrinsvis damp til stede i en tilstrækkelig mængde til 3 142458 opnåelse af et vægtforhold mellem damp og carbonhydrid på op til 2:T.

Der anvendes fortrinsvis i det væsentlige ren oxygen, selv om oxygen fortyndet med andre gasser også kan anvendes som forbrændingsgas.

Fraskillelsen af det grafitiske carbon fra de produkter, der dannes ved den delvise forbrænding, udføres fortrinsvis ved at føre produkterne gennem vandskrubbere for derved at udvaske det dannede carbon-holdige materiale. Ved denne fremgangsmåde dannes en ret ustabil vandopslæmning af det carbonholdige materiale.

Vandet kan skilles fra opslæmningen enten ved opvarmning, fortrinsvis under reduceret tryk, eller ved tilsætning af en carbonhydridolie, overfor hvilken det grafitiske carbon har en meget større affinitet.

Når olien tilsættes dannes fortrinsvis en grafitisk carbon-olie-opslæm-ning, som let fjernes fra vandfasen, og hvormed i det væsentlige alt det grafitiske produkt fjernes. Også opslæmningen af vand og carbon-holdigt materiale kan bringes i kontakt med et lavere molekylært carbonhydrid for at skille opslæmningen fra vandet og bringes derpå i kontakt med et højere molekylært carbonhydrid.

Overskudet af olie, som er indeholdt i mellemrummene mellem partiklerne i opslæmningen af grafitisk carbon og olie, fjernes herfra under dannelse af et tørt produkt, som omfatter grafitisk carbon og ad-sorberet olie.

For at fjerne olien fra dette tørre produkt opvarmes det hensigtsmæssigt sammen med et opløsningsmiddel for olien. Eksempler på velegnede opløsningsmidler er carbonhydrider, såsom paraffiner, f.eks. he-xan, og paraffiner fremstillet udfra jordolie, aromatiske forbindelser, f.eks. benzen og toluen, og alkoholer, f.eks. methanol og ethanol. Egenskaberne af det således dannede grafitiske carbon og af grafitisk carbon fremstillet ved fjernelse af vandet fra opslæmningen af vand og carbonholdigt materiale ved opvarmning kan forbedres ved efterfølgende behandlinger. Det grafitiske carbon opvarmes fortrinsvis under reduceret tryk til en høj temperatur, hensigtsmæssigt en temperatur på over 250°C, fortrinsvis over 350°C og endnu mere foretrukket over 500°C.

Efter behandlingen under reduceret tryk kan det grafitiske carbon derpå behandles i en hydrogenstrøm ved høj temperatur, idet temperaturen, som anvendes, fortrinsvis er den samme eller en højere temperatur end den, der anvendtes, da det grafitiske carbon opvarmedes under reduceret tryk.

Der frigøres fortrinsvis højst 10 vægtprocent af carbonet i car-bonhydridet som frit carbon. Ved frit carbon forstås carbon, som ikke er kemisk bundet med noget andet grundstof, d.V.s. at der udelukkes car- 4 142453 bon i carbonhydrider, såsom methan, carbondioxid/ carbonmonoxid og COS.

Hensigtsmæssigt fjernes ikke mere end 5 vægtprocent af carbonet i carbonhydridet som frit carbon og fortrinsvis fra 0,5 til 2 vægtprocent og ganske særligt fra 1 til 2 vægtprocent som frit carbon.

Adsorptionsvarmen for n-dotriacontan og n-butanol kan måles ved anvendelse af et strømningsmikrokalorimeter, som er beskrevet i Chemistry and Industry, 20. marts 1965, side 482-489.

Det er kendt at fremstille carbon i findelt form ved dekompone-ring af carbonhydrider, og de således dannede produkter betegnes almindeligvis som carbonblack. Carbonblack består af ikke-grafitiske partikler, som overvejende har en polær overflade men også udviser visse oleofile egenskaber. Når der sættes tilstrækkeligt carbonblack til en basissmøreolie dannes en fedt-lignende pasta. Som følge af overfladens polære karakter er det dannede fedt imidlertid ikke stabilt og nedbrydes let. Ydermere er carbonblack almindeligvis ikke et godt smøremiddel og kan virke som et slibemiddel.

Carbonproduktet, som anvendes i smøremiddelblandingen ifølge opfindelsen, er sammensat af relativt store plane grafitiske krystaller, som hovedsageligt er oleofile og ikke-polære. Denne egenskab gør det muligt for carbonproduktet fortrinsvis at adsorbere langkædede carbonhydrider og at være særlig effektiv i fortykkende olier.

Grafitkrystaller menes at besidde to slags reaktionssteder, som i det følgende er omtalt som "oleofile reaktionssteder" og "polære reaktionssteder" . De oleofile reaktionssteder findes på de plane grundflader på grafitkrystallerne, og de polære reaktionssteder ved kantområ-deme af grafitkrystallerne. De oleofile reaktionssteder adsorberer langkædede paraffiniske carbonhydrider og de polære reaktionssteder adsorberer polære forbindelser. De to slags adsorptioner er i det væsentlige uafhængige af hinanden. Grafitkrystallernes fedtfortykkende egenskaber hidrører fra deres evne til stærkt at adsorbere de langkædede molekyler, som er til stede i basissmøreolien. For at opnå opbyggelsen af en passende stabil grafitstruktur er det vigtigt, at der er så mange grundfladereaktionssteder som muligt, d.v.s. at hver grafitkrystal bør have et højt forhold mellem grundflader og kantflader. Ved kendte formalingsmetoder nedbrydes grafitkrystallerne i to retninger, og der dannes både kantflader og grundflader. Det tilstedeværende relative grundfladeareal kommer til udtryk ved adsorptionsvarmemålinger, idet adsorptionsvarmen for n-dotriacontan giver et udtryk for grundfladearealets størrelse, og adsorptionsvarmen for n-butanol giver ud 5 142458 tryk for kantfladearealets størrelse. En stor adsorptionsvarme for n-dotriacontan sammen med en lav adsorptionsvarme for n-butanol er karakteristisk for grafit med et relativt stort grundfladeareal, som er oleofilt og som følge deraf er et sådant produkt et godt fortyknings-middel.

Adsorptionsvarmen for n-dotriacontan fra n-heptan kan være helt op til 7,5 kalorier pr. gram og endnu højere i særligt foretrukne produkter .

Den delvise forbrændingsproces, som anvendes ved fremstilling af produkterne til brug ifølge opfindelsen, er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.261.712.

Ved fremstillingen af smørefedtet kan der som basissmøreolie anvendes en mineralsk eller syntetisk olie. Velegnede mineralolier er raffinerede mineralolier fremstillet ud fra jordolie, f.eks. sådanne, som har en viskositet ved 99°C på mellem 2 og 50 centistokes og fortrinsvis mellem 4 og 40 centistokes.

Eksempler på syntetiske smøreolier er organiske estere, polygly-colethere, polyphenylethere, fluorerede carbonhydrider, silicatestere, siliconolier og blandinger heraf.

Den vigtigste gruppe af syntetiske olier er organiske væskeformige polyestere, specielt neutrale polyestere med en viskositet ved 99°C på mellem 1 og 30 centistokes. Udtrykket "polyester" betegner estere med mindst 2 esterbindinger pr. molekyle. Udtrykket "neutral" betyder et fuldt esterificeret produkt. Eksempler på velegnede polyestere er væskeformige diestere af aliphatiské dicarboxylsyrer og monovalente alkoholer (f.eks. dioctylsebacat, dinonylsebacat, octylnonyl-sebacat og de tilsvarende azelater og adipater), væskeformige diesteré af aliphatiské dicarboxylsyrer og phenoler (f.eks. sådanne, so« er beskrevet i ovennævnte britiske patent og de britiske patenter nr. 1.044.550, 1.044.883, 1.058.906, 1.059.955 og 1.129.965) og mere komplekse polyestere (f.eks. sådanne, som er beskrevet i de britiske patenter nr. 666.697, 743.571, 780.034, 861.962, 933.721, 971.901, 986.068, 1.105.965 og 1.129.965.

Den mængde grafitisk carbon, som»kræves til at fortykke basisolien, afhænger af arten af olien og konsistensen af det ønskede smøre-fedt. Til de fleste formål anvendes en mængde på op til 50 vægtprocent i forhold til det færdige smørefedt. Det er imidlertid overraskende, at det grafitiske carbon, som anvendes i smøremiddelblandingen ifølge opfindelsen, kan fortykke olier under dannelse af smørefedt i koncentrationer på under 20 vægtprocent og selv under 10 vægtprocent i for- 6 142458 hold til det færdige smørefedt. Ved anvendelse af det foretrukne gra-fitiske produkt er det muligt at fremstille smørefedt med et carbon-indhold på helt ned til 3 vægtprocent t og det foretrukne koncentrationsområde er fra 3 til 15 vægtprocent.

Smørefedtet kan fremstilles ved at indrøre carbonproduktet i basisolien eller ved at formale carbonproduktet med olien i en kolloid-mølle. Der kan om ønsket sættes passende additiver, såsom antioxidan-ter, midler til forbedring af viskositetsindekset, antikorrosionsmid-ler, vægtbelastningsadditiver o.s.v., til smørefedtblandingerne.

Når carbonproduktet indrøres i væsker i en koncentration, som er for ringe til at fortykke væsken til dannelse af et smørefedt, opnås der meget stabile sorte suspensioner. Disse suspensioner holder carbon i suspension i særdeles lange tidsrum, specielt når det væskeformige medium indeholder langkædede paraffiniske molekyler.

For yderligere at forbedre vægtbelastningsegenskaberne hos smørefedtblandinger ifølge den foreliggende opfindelse kan der anvendes kendte vægtbelastningsadditiver. Der anvendes imidlertid fortrinsvis oleofilt grafit som tilsætningsmiddel.

Oleofilt grafit er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.168.785.

Oleofilt grafit virker også som fedtfortykningsmiddel men er ikke så effektivt som grafitisk carbon. Det er imidlertid et effektivt vægtbelastningsadditiv. Det er således muligt at modificere egenskaberne hos fedtstoffet ved at tilsætte oleofilt grafit enten alene, sammen med eller i stedet for en del af det grafitiske carbon.

Smørefedt, der indeholder sådanne blandinger af fortykningsmidler, indeholder hensigtsmæssigt op til 20 vægtprocent, fortrinsvis op til 15 vægtprocent og endnu mere foretrukket op til 10 vægtprocent oleofilt grafit. Mængden af tilstedeværende grafitisk carbon tilstrækkelig til fremstilling af smørefedt med den ønskede konsistens Vil være op til 10 vægtprocent og fortrinsvis op til 5 vægtprocent.

Oleofilt grafit har et overfladeareal på mindst 10 m pr. gram,

A P

en adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan på mindst 700 mil-likalorier pr. gram og en adsorptionsvarme for n-butanol fra n-heptan på mindre end 200 millikalorier pr. gram. Det fremstilles ved at formale grafit i en organisk væske, fortrinsvis ved i det væsentlige fuldstændig udelukkelse af luft.

Det har overraskende vist sig, at små mængder grafitisk carbon forbedrer viskositetsindekset for smøreolier. Viskositetsindekset for en smøreolie er et mål for variationen af oliens viskositet med tem- 7 142458 peraturen. Jo højere viskositetsindekset er, jo mindre er den viskosi tetsændring, som indtræder, når temperaturen ændres.

Opfindelsen skal herefter beskrives nærmere under henvisning til følgende eksempler, hvori eksempel 1 beskriver fremstillingen af gra-fitisk carbon.

Eksempel 1

En restbrændselsolie omsattes med oxygen og damp ved en temperatur på 1500°C og et tryk på 25,6 kg/cm^. Det dannede gasformige produkt bestod af 90% carbonmonoxid og hydrogen, men der var også methan, hydrogensulfid, carbondioxid, COS og nitrogen til stede.

Reaktionsbetingelserne var sådanne, at der dannedes ca. 1,5 vægtprocent carbon i forhold til carbonhydridudgangsmaterialet.

Det gasformige reaktionsprodukt indeholdende carbonet førtes gennem vandskrubbere, og en opslæmning af grafitisk carbon og vand fraskiltes. Opslæmningen bragtes i kontakt med et overskud af restbrændselsolie. I det væsentlige alt grafitisk carbon absorberedes af brændselsolien, og denne oliefase skiltes fra vandet. Den frie olie fjernedes, og der opnåedes et produkt indeholdende ca. 14% af olieopslæmningen .

Produktet tilbagesvaledes sammen med toluen i 16 timer, og det grafitiske carbon fraskiltes. Dette grafitiske carbons egenskaber er vist i Tabel 1.

Tabel 1

Adsorptionsvarme Adsorptionsvarme BET overfladefor n-C^ ^ra n_ for n-butanol fra areal, heptan i kalorie/ n-heptan i kalo- adsorption, m^/g gram og overflade- rie/gram og overareal beregnet her- fladeareal bereg-udfra udtrykt i net herudfra og ud- m /gram trykt i m /gram

Adsorp- Overfla- Adsorp- Overfla-tions- deareal tions- deareal varme varme 5,0 445 0,17 8 670 _J___.__ 8 142458

Eksempel 2

Det grafitiske carbon ifølge Eksempel 1 indrørtes i en raffineret smøreolie med kvalitetsbetegnelsen 160/95 og fremstillet udfra mellemøstlig råolie. Kvalitetsbetegnelsen angiver en Redwood 1-viskositet på 160 sekunder (389 centistokes) ved 60°C og et viskositetsindeks på 95. Der dannedes herved smørefedt.

To kendte antioxidanter tilsattes i normale mængder til smørefedt indeholdende 5% grafitisk carbon.

Et andet fedtstof fremstilles ved i en smøreolie med kvalitetsbetegnelsen 160/95 at indrøre 3% grafitisk carbon og 8,8% oleofilt grafit. Disse smørefedtstoffers egenskaber er anført i nedenstående Tabel 2.

Tabel 2

Penetration, Penetration, Udblød- ubearbejdet, bearbejdet, ning, -1 -1 mm 60 slag, mm vægtpro cent 1. 3,8% grafitisk carbon 324 320 2. 5,2% grafitisk carbon 273 276 3. 5% grafitisk carbon + 2% antioxidant A 252 248 3,7 4. 5% grafitisk carbon + 1% antioxidant B 272 256 4,5 5. 3% grafitisk carbon + 8,8% oleofilt grafit 226 234 1,3

Antioxidant A var zinkdialkyldithiophosphat.

Antioxidant B var phenyl-o(-naphthylamin.

Dråbepunktet for alle disse smørefedtstoffer var over 250°C. Smørefedtblandingerne 3 og 4 undersøgtes i en oxidationsbombe ved en temperatur på 100°C, og der måltes efter 100 timers forløb et trykfald.

De opnåede resultater er anført i nedenstående Tabel 3.

Tabel 3 —I o

Smørefedtblanding Trykfald, kg/cm

Grafitisk carhon + 2% Antioxidant A 0,25

Grafitisk carbon +1% Antioxidant B 0,67 9 142458

Fedtstofblandingerne 3 og 4 undersøgtes i "Skefko Rigs" ved 125°C og bestod prøverne i begge tilfælde.

Fedtstofblandingerne 3 og 4 undersøgtes også i en "IP Rig” ved 150°C, og sliddet på lejeelementerne var ringe.

Eksempel 3

Grafitisk carbon indblandedes i en mængde på 1 vægtprocent i olie med en kvalitetsangivelse på 160/95 under dannelse af en særdeles stabil suspension. Ved måling af viskositetsindekset ved hjælp af et Sherley Ferranti-viskosimeter viste det sig, at det var blevet forsøgt fra 95 til 145.

Der fremkom ikke nogen synlig udfældning fra suspensionen efter 24 timers forløb.

Eksempel 4

En yderligere prøve af grafitisk carbon fremstilledes som i Eksempel 1. Denne prøve havde de egenskaber, der er vist i nedenstående Tabel 4.

Tabel 4

Overfladeareal målt Adsorptionsvarme Adsorptionsvarme ved N„-absorption, for n-dotriacontan for n-butanol fra BET, m2/g fra n-heptan (2% n-heptan (2% op- opløsning) løsning) 1100 6,8 0,4

Dette grafitiske carbon indrørtes i en smøreolie med en Redwood nr. 1-viskositet på 160 sekunder ved 60°C og et viskositetsindeks på 95.

Det fremstillede smørefedts egenskaber er angivet i nedenstående Tabel 5.

• ' 10 142458

Tabel 5

Penetration, 1/4 _målestok_ % Fortykningsmidde 1 ' Penetra- Udblød- tion, ning,

Ubearbejdet Bearbejdet fuld må- 60 slag lestok, bearbejdet, 60 -i -1 slag_i mm mm mm vægtprocent 4 86 87 350 (372) 7,9 5 71 71 290 (316) 3,3 6 64 64 264 (291) 2,4 7 60 60 248 (278) 1,8 8 48 49 208 (238) 1 ,9 6 vægtprocent af det grafitiske carbon indrørtes i to syntetiske olier og de opnåede resultater er anført i nedenstående Tabel 6.

Tabel 6

Penetration, 1/4 målestok

Syntetisk olie Penetra- Udblød- tion, ning,

Ubearbejdet Bearbejdet, fuld må-60 slag lestok, bearbejdet, 60 -1 -1 Slag-1 mm mm mm vægtprocent

Polyphenylether 43 45 193 (224) 0,3

Kompleks ester 68 70 287 (313) 5,5 I I |ΓΙ,·Ι|| ! I l| — -Ml- jj I I ........— ‘ ' I 1 ,--.--1

Penetrationen i fuld målestok, som er anført i tabellerne 5 og 6, er de konverterede værdier fra målingen i 1/4 målestok. Tallene i parentes er de værdier, som opnåedes ved at anvende en konverteringsfaktor, som viste sig at give en mere nøjagtig værdi for de faktiske forhold i fuld målestok for smørefedt fortykket med grafit. De andre vedrører den. værdi, der fås ved at anvende en konverteringsfaktor, som er